EA031461B1

EA031461B1 - Термореактивные композиции порошковых покрытий, содержащие метилзамещенный бензоилпероксид

Info

Publication number: EA031461B1
Application number: EA201691048A
Authority: EA
Inventors: Йозеф Йоханнес Катерина Якобус Бонен; Йохан Франц Градус Антониус Янсен; Якоб Лендерт Де Хас; Петрус Хенрикус Маринус Велленберг; Геррит Йоханнес Де Ланге; Кюрт Ван Дюрме; Хюго Геррит Баренд Ренкема
Original assignee: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2019-01-31
Also published as: US20160264817A1; CA2926702A1; WO2015075186A1; AU2014351882B2; EA201691048A1; EA031461B9; NZ720742A; KR20160088311A; CN105765001A; CA2926702C; SI3071651T1; EP3071651A1; CN105765001B; KR102368048B1; PL3071651T3; US10196539B2; BR112016011288A2; ES2661250T3; BR112016011288B1; AU2014351882A1

Abstract

Изобретение относится к термореактивным композициям порошковых покрытий, содержащим ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, которая является ненасыщенным полимером, характеризующимся тем, что i) его теоретическая среднечисленная молекулярная масса (M) находится в диапазоне по меньшей мере от 200 максимум до 20000 Да и ii) этиленовые ненасыщенности являются цис- или транс-сконфигурированными реакционноспособными ненасыщенностями в виде двойной связи углерод-углерод и не включают ароматические ненасыщенности, тройные связи углерод-углерод и ненасыщенности углерод-гетероатом; и термический радикальный инициатор, включающий первый термический радикальный инициатор, где первый термический радикальный инициатор представляет собой метилзамещенный бензоилпероксид, в настоящем документе сокращенно обозначаемый как МВРО. Изобретение, кроме того, относится к способу получения упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия и способам нанесения покрытия на изделие с использованием упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия. Изобретение, кроме того, относится к отвержденной термореактивной композиции порошкового покрытия, полученной при отверждении термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения. Изобретение, кроме того, относится к покрытию на изделии, выполненному из упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия, а также к покрытию на изделии, выполненному из отвержденной упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия. Изобретение, кроме того, относится к применению упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия в различных областях.

Description

Изобретение относится к термореактивным композициям порошковых покрытий, содержащим ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, которая является ненасыщенным полимером, характеризующимся тем, что i) его теоретическая среднечисленная молекулярная масса (М_п) находится в диапазоне по меньшей мере от 200 максимум до 20000 Да и ii) этиленовые ненасыщенности являются цис- или транс-сконфигурированными реакционноспособными ненасыщенностями в виде двойной связи углерод-углерод и не включают ароматические ненасыщенности, тройные связи углерод-углерод и ненасыщенности углерод-гетероатом; и термический радикальный инициатор, включающий первый термический радикальный инициатор, где первый термический радикальный инициатор представляет собой метилзамещенный бензоилпероксид, в настоящем документе сокращенно обозначаемый как МВРО. Изобретение, кроме того, относится к способу получения упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия и способам нанесения покрытия на изделие с использованием упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия. Изобретение, кроме того, относится к отвержденной термореактивной композиции порошкового покрытия, полученной при отверждении термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения. Изобретение, кроме того, относится к покрытию на изделии, выполненному из упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия, а также к покрытию на изделии, выполненному из отвержденной упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия. Изобретение, кроме того, относится к применению упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия в различных областях.

031461 В1

Изобретение относится к термореактивным композициям порошковых покрытий, содержащим ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, и термический радикальный инициатор, включающий первый термический радикальный инициатор, где первый термический радикальный инициатор представляет собой метилзамещенный бензоилпероксид, в настоящем документе сокращенно обозначаемый как МВРО. Изобретение, кроме того, относится к способу получения упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия и способам нанесения покрытия на изделие при использовании упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия. Изобретение, кроме того, относится к отвержденной термореактивной композиции порошкового покрытия, полученной при отверждении термореактивной композиции порошкового покрытия по изобретению. Изобретение, кроме того, относится к изделию, имеющему на себе нанесенную в виде покрытия упомянутую термореактивную композицию порошкового покрытия, а также к изделию, имеющему на себе нанесенную в виде покрытия и отвержденную упомянутую термореактивную композицию порошкового покрытия. Изобретение, кроме того, относится к применению упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия, к применению изделия, имеющего на себе нанесенную в виде покрытия упомянутую термореактивную композицию порошкового покрытия, и к применению изделия, имеющего на себе нанесенную в виде покрытия и отвержденную упомянутую термореактивную композицию порошкового покрытия. Изобретение, кроме того, относится к отвержденным термореактивным композициям порошковых покрытий, полученным при отверждении термореактивных композиций порошковых покрытий, содержащих ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, и первый термический радикальный инициатор, при этом упомянутый первый термический радикальный инициатор представляет собой метилзамещенный бензоилпероксид, в настоящем документе сокращенно обозначаемый как МВРО. Изобретение, кроме того, относится к применению соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий, особенно тогда, когда термореактивные композиции порошковых покрытий являются термоотверждаемыми при низких температурах на термочувствительных изделиях. Изобретение, кроме того, относится к способу: i) придания термореактивной композиции порошкового покрытия меньшей восприимчивости к поверхностному воздушному ингибированию и/или ii) улучшения физической стабильности при хранении термореактивной композиции порошкового покрытия и/или iii) улучшения реакционной способности термореактивной композиции порошкового покрытия.

Композиции порошковых покрытий (обычно называемые порошками), которые представляют собой сухие, тонко измельченные, свободносыпучие, твердые материалы при комнатной температуре и при атмосферном давлении, по сравнению с композициями жидких покрытий, в последние годы по нескольким причинам приобрели значительную популярность. К примеру, порошковые покрытия представляют собой удобные для пользователя и экологически безопасные материалы, поскольку они являются практически свободными от носителей в виде вредных летучих органических растворителей, которые обычно присутствуют в композициях жидких покрытий. Поэтому порошковые покрытия выделяют незначительное, если вообще хоть какое-либо, количество летучих материалов в окружающую среду при отверждении. Это исключает проблемы с выделением растворителей, связанные с композициями жидких покрытий, такие как загрязнение воздуха и опасности для здоровья работников, работающих на операциях по нанесению покрытий. Композиции порошковых покрытий также являются чистыми и удобными в использовании, поскольку их наносят при использовании чистого способа на подложку вследствие наличия у них сухой твердой формы. Порошки легко сметаются в случае рассыпания и не требуют специальных материально-технических средств для очищения и локализации разливов, как это имеет место для композиций жидких покрытий. Таким образом улучшается гигиена труда. Кроме того, композиции порошковых покрытий являются по существу на 100% пригодными для повторного использования, поскольку напыленные порошки могут быть полностью собраны и вновь объединены со свежей загрузкой порошка. Повторное использование жидких покрытий во время нанесения зачастую не осуществляют, что приводит к увеличению количеств отходов и затрат на утилизацию опасных отходов. В дополнение к этому, композиции порошковых покрытий являются простыми в использовании, то есть не требуют каких-либо разведений или разбавлений.

Композиции порошковых покрытий обычно наносят на подложку с использованием способа электростатического напыления; композицию порошкового покрытия диспергируют в воздушном потоке и пропускают через поле коронного разряда, где частицы приобретают электростатический заряд. Заряженные частицы притягиваются к заземленному изделию, подвергаемому процедуре нанесения покрытия, и осаждаются на нем. После этого изделие, обычно при комнатной температуре, располагают в печи, где порошок расплавляется и формирует порошковое покрытие. Были разработаны гибридный способ на основе комбинации из методик высоковольтной электростатической зарядки и нанесения в псевдоожиженном слое (электростатического псевдоожиженного слоя), а также способы нанесения трибоэлектрическим напылением. Композиции порошковых покрытий и способ их нанесения являются предпочтительными композициями покрытий и способом нанесения покрытий на множестве повсеместно используемых предметов, таких как газонное и садовое оборудование, садовая и другая металлическая мебель, шкафы электрооборудования, осветительная, стеллажная арматура и складское оборудование и множество автомобильных компонентов. На сегодняшний день, композиции порошковых покрытий являются

- 1 031461 широко признанными и имеют тысячи воплощений на предприятиях производителей оригинального оборудования (OEM) и в ремонтных мастерских для нанесения на детали покрытий под заказ.

Композиции порошковых покрытий могут быть термореактивными или термопластическими. Изобретение относится к сфере термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС). Получение термореактивных композиций порошковых покрытий описывается автором Misev в публикации Powder Coatings, Chemistry and Technology (p. 224-300; 1991, John Wiley & Sons Ltd.).

Несмотря на множество своих преимуществ, порошковые покрытия, в общем случае, не используются при нанесении покрытий на термочувствительные подложки, такие как древесина и пластмассы. Термочувствительные подложки требуют проведения отверждения при низких температурах, например термоотверждения при температурах, составляющих 130°C, во избежание значительного разложения и/или деформирования подложки. Например, в случае нагрева до высоких температур отверждения, требуемых для традиционных порошков, (обычно температур, больших чем 140°C) древесных композитов, например древесностружечной плиты, древесноволокнистой плиты и других подложек, которые содержат значительное количество древесины, остаточная влага и смоляные связующие, присутствующие в древесных композитах для целостности подложки, неизбежно стимулируются к высвобождению из подложки. Газовыделение летучих соединений во время отверждения в результате приводит к появлению серьезных пузырей, кратеров, точечных и других поверхностных дефектов на затвердевшей пленочной отделке. Кроме того, перегрев вызывает появление у древесных композитов хрупкости, ломкости, обугленности и другого ухудшения физических и химических свойств. Это является неприемлемым с точки зрения как качества пленки, так и продукта.

Низкотемпературные отверждаемые порошковые покрытия на основе эпоксидных смол были описаны, например, в публикации US 5714206; однако отверждающие агенты, использующиеся для низкотемпературного отверждения, имеют в своей основе алифатические амины, которые имеют тенденцию к пожелтению под воздействием тепла; в дополнение к этому, эпоксидные покрытия в общем случае не обеспечивают тех долговечности и атмосферостойкости, которые обычно обеспечиваются термореактивными композициями порошковых покрытий, содержащими ненасыщенные сложные полиэфиры и термические радикальные инициаторы, например пероксиды, и отверждаемыми под воздействием тепла и/или УФ-излучения.

Низкотемпературные УФ-отверждаемые термореактивные композиции порошковых покрытий были предложены для нанесения покрытия на термочувствительные подложки. УФ-порошки все еще требуют воздействия тепла, которое обеспечивает превышение либо температуры стеклования (Tg), либо температуры плавления (Tm) для существенного расплавления и растекания порошков с образованием непрерывной расплавленной пленки поверх подложки перед УФ-отверждением, которое осуществляют путем воздействия на расплавленную пленку УФ-излучением, а реакции сшивания запускаются под воздействием УФ-излучения, а не тепла. Таким образом, нанесение на термочувствительные подложки порошковых покрытий при использовании УФ-отверждаемых порошков требует использования двухстадийного способа, обычно включающего стадии: i) нагрева композиции порошкового покрытия для расплавления и растекания ее на подложке в целях получения непрерывной пленки и ii) УФ-облучения полученной пленки в целях обеспечения ее затвердевания (отверждения). В принципе, термоотверждение термочувствительных подложек все еще является желательным и предпочтительным по сравнению с УФ-отверждением; причина заключается в наличии у термоотверждения преимущества, заключающегося в возможности расплавления композиции порошкового покрытия и ее отверждения на подложке с использованием одностадийного способа, заключающегося в нагреве композиции порошкового покрытия без использования дополнительного оборудования, например оборудования, которое вырабатывает УФ-излучение или ускоренные электроны.

Термоотверждение термореактивных композиций порошковых покрытий по сравнению с УФотверждением, кроме того, является желательным потому, что УФ-отверждение приводит к получению отрицательных результатов при его использовании при нанесении порошкового покрытия на сложные трехмерные изделия, и термоотверждение представляет собой единственный способ возможного осуществления получения порошкового покрытия для сложных трехмерных изделий.

В публикации WO 03/070794 А1 раскрывается способ получения сополимеров из винильных мономеров; смесь из винильных мономеров полимеризовали в присутствии инициаторов свободнорадикальной полимеризации, таких как пероксиды; сразу после полимеризации винильных мономеров при использовании их винильных двойных связей это приводит к получению насыщенных сополимеров; сополимеры из публикации WO 03/070794 А1 не содержат этиленовых ненасыщенностей, таким образом, они не представляют собой ненасыщенные смолы, содержащие этиленовые ненасыщенности; кроме того, сополимеры из публикации WO 03/070794 А1 не образуют композицию совместно с инициаторами свободно-радикальной полимеризации, поскольку последние расходуются во время полимеризации винильных мономеров. В дополнение к этому, публикация WO 03/070794 А1 не относится к термореактивным композициям порошковых покрытий, и в ней не раскрываются термореактивные композиции порошковых покрытий, описываемые в настоящем документе и определяемые в формуле изобретения.

В публикации ЕР 2700673 А2 (аналог публикации WO 2012/144838 А2) был раскрыт модифициро

- 2 031461 ванный полиолефиновый сополимер в качестве герметика для оптоэлектронного устройства. Полиолефины представляют собой самую большую группу термопластов и являются хорошо известными насыщенными полимерами, имеющими очень высокую молекулярную массу. Модифицированный полиолефиновый сополимер содержит две и более функциональные группы, и одна из функциональных групп представляет собой карбоксильную группу. Модифицированным полиолефиновым сополимером является привитой сополимер, в котором на полиолефин прививают а) этиленненасыщенное силановое соединение в качестве первого мономера и b) мономер, содержащий этиленненасыщенную двойную связь, в качестве второго мономера. Для получения модифицированного полиолефинового сополимера из публикации ЕР 2700673 А2 может быть использован радикальный инициатор. Радикальный инициатор может выполнять функцию обеспечения прививки на полиолефин первого мономера, например ненасыщенного силанового соединения, и второго мономера, например акриловой кислоты, и тому подобного; в ходе данного способа радикальный инициатор расходуется; модифицированные полиолефины из публикации ЕР 2700673 А2 представляют собой насыщенные полимеры, и они не содержат этиленовых ненасыщенностей; таким образом, они не представляют собой ненасыщенные смолы, содержащие этиленовые ненасыщенности; кроме того, полиолефины из публикации ЕР 2700673 А2 не содержат ненасыщенных смол, содержащих этиленовые ненасыщенности, и радикальный инициатор, поскольку последний в случае использования такового расходуется во время прививки первого и второго мономеров на полиолефин. В дополнение к этому, композиции из публикации ЕР 2700673 А2 не являются термореактивными композициями порошковых покрытий, и в публикации ЕР 2700673 А2 не раскрываются термореактивные композиции порошковых покрытий, описываемые в настоящем документе и определяемые в формуле изобретения.

В последние годы в публикации WO 2010/052293 были предложены термоотверждаемые композиции порошковых покрытий, которые могут отверждаться при низких температурах; упомянутая публикация раскрывает однокомпонентную термоотверждаемую композицию порошкового покрытия, содержащую смолу, содержащую реакционноспособные ненасыщенности, где все упомянутые реакционноспособные ненасыщенности представляют собой двойные связи углерод-углерод, присоединенные непосредственно к электроноакцепторной группе, систему термического инициирования, содержащую пероксид, выбираемый из группы соединений, описывающихся следующей далее формулой А:

о

о (формула А) где каждый из R¹ и R² независимо обозначает необязательно замещенный алкил, содержащий от 1 до 30 атомов С, где от 1 до 30 атомов С не включают атомы С заместителей, или необязательно замещенный арил, содержащий от 6 до 18 атомов С, где от 6 до 18 атомов С не включают атомы С заместителей, и вспомогательный сшиватель, выбираемый из группы, состоящей из виниловых простых эфиров, виниловых сложных эфиров, виниламидов, итаконатов, енаминов и их смесей. В соответствии с публикацией WO 2010/052293 наиболее предпочтительный пероксид формулы А представлял собой бензоилпероксид (в настоящем документе сокращенно обозначаемый как ВРО) (см. формулу соединения ВРО, приведенную ниже). В примерах из публикации WO 2010/052293 в качестве бензоилпероксида использо-

бензоилпероксид (формула соединения ВРО)

Однокомпонентная термоотверждаемая композиция порошкового покрытия из публикации WO 2010/052293 была: i) легко перерабатываемой в экструдере, ii) частично или полностью термически отверждаемой при низких температурах, например в диапазоне 60-130°C, что делает ее подходящей для использования в случае термочувствительных подложек, и iii) стабильной при хранении. Под термином стабильный при хранении в публикации WO 2010/052293 подразумевалось, что композиция порошкового покрытия сохраняет свои характеристики отверждения, в том числе сыпучесть, после хранения; по сути дела, в публикации WO 2010/052293 под термином стабильный при хранении подразумевается химическая стабильность при хранении (CSS, от chemical storage stability) ее композиций. Однако в публикации WO 2010/052293 не делается никаких отсылок к соединению МВРО.

Термореактивные композиции порошковых покрытий, содержащие термические радикальные ини

- 3 031461 циаторы и смолы, содержащие ненасыщенности в виде двойных связей углерод-углерод, присоединенных непосредственно к электроноакцепторной группе, могут подвергаться быстрым полимеризации и отверждению; однако, один из серьезных недостатков, связанных с использованием упомянутых термореактивных композиций порошковых покрытий, заключается в том, что упомянутые термореактивные композиции порошковых покрытий являются сильно восприимчивыми к поверхностному воздушному ингибированию (также известному под наименованием кислородного ингибирования; в настоящем документе эти термины будут использоваться взаимозаменяемым образом) во время их отверждения. Говоря более конкретно прохождение индуцируемой с использованием свободных радикалов реакции полимеризации или отверждения для упомянутых термореактивных композиций порошковых покрытий легко подавляется на поверхности покрытия при контакте с воздухом или, точнее, с кислородом. Атмосферный кислород, который вступает в контакт только с поверхностью пленки покрытия, с сохранением внутренних областей нетронутыми, присоединяется к концевому свободному радикалу, образовавшемуся на растущем аддитивном полимере, и блокирует его, тем самым останавливая прохождение дальнейшей полимеризации и оставляя поверхность покрытия отвержденной в меньшей степени по сравнению с внутренними областями пленки покрытия; зачастую, это в результате приводит к получению ухудшенных свойств поверхности покрытия, в общем случае нежелательных для производителя лакокрасочных материалов, а также для конечного пользователя.

Были испробованы различные подходы, направленные на сведение к минимуму поверхностного воздушного ингибирования. Например, были предприняты попытки по включению в порошкообразные рецептуры ненасыщенных сложных полиэфиров полиэтиленовых восков для получения кислородонепроницаемого слоя на поверхности пленки, который, в конечном счете, уничтожается после отверждения. Данный подход хорошо работает для жидких покрытий; однако, в порошковых покрытиях быстрое отверждение при низких температурах не предоставляет воску достаточного времени для диффундирования и поднятия к поверхности пленки. Могут быть использованы более высокие уровни введения воска, но это имеет тенденцию к стимулированию агломерирования или спекания порошков во время хранения и/или к получению эстетически неблагоприятного дефекта отделки типа апельсиновая корка при отверждении. Еще один подход заключался во введении в покрытия веществ, реакционноспособных по отношению к кислороду, как это, например, описывается в публикации WO 93/19132, в которой раскрываются порошковые покрытия на основе низкотемпературно-отверждаемых ненасыщенных сложных полиэфиров, при этом система смолы образована из смеси из смол ненасыщенных сложных полиэфиров и отвердителей на основе аллиловых простых эфиров, которая отверждается в присутствии свободнорадикальных пероксидных инициаторов и катализаторов на основе кобальтовых солей. Воздушное ингибирование предотвращают с использованием реакционноспособных по отношению к кислороду отвердителей на основе аллиловых простых эфиров, которые потребляют кислород перед тем, как он сможет оказать помехи прохождению реакции отверждения. Однако один недостаток таких порошков заключается в том, что отвердители, использующиеся для получения хорошего поверхностного отверждения, главным образом представляют собой жидкости или воскообразные (низкоплавкие) полутвердые вещества при комнатной температуре. Жидкие и полутвердые вещества характеризуются только ограниченным использованием в порошковых покрытиях. Обычно при использовании вне пределов нескольких процентов они имеют тенденцию к стимулированию агломерирования или спекания порошков при хранении, что придает порошкам неудовлетворительную стабильность в течение срока годности и затрудняет их дозирование и напыление во время операций нанесения покрытия. Превращение таких материалов в твердые вещества является дорогостоящим и времязатратным. Еще один недостаток заключается в том, что получение данных низкотемпературных отверждаемых порошков является чрезвычайно затруднительным, поскольку они имеют тенденцию к вступлению в предварительную реакцию и слеживанию в экструдере в ходе традиционного способа перемешивания в расплаве.

Еще один недостаток термореактивных композиций порошковых покрытий, содержащих термические радикальные инициаторы и смолы, содержащие ненасыщенности на основе двойных связей углерод-углерод, присоединенные непосредственно к электроноакцепторной группе, заключается в том, что вследствие их в общем случае высокой реакционной способности (быстрого отверждения) их физическая стабильность при хранении является довольно ограниченной; данный недостаток является в особенности ярко выраженным при продолжительном хранении, такого как в течение нескольких недель; условия продолжительного хранения обычно встречаются во время, например, дальних морских перевозок порошков; в данных условиях упомянутые порошки должны храниться при довольно низких температурах, обычно меньших чем 15°C; ограниченная/неудовлетворительная физическая стабильность при хранении, помимо увеличения сложности в извлечении коммерческой прибыли от такого порошка вследствие наличия специальных требований к хранению, в общем случае является нежелательной для производителей лакокрасочных покрытий, а также для конечных пользователей, поскольку ограниченная/неудовлетворительная физическая стабильность при хранении порошковых красок в результате приводит к блокированию или спеканию во время хранения и/или к получению эстетически нежелательного дефекта отделки типа апельсиновая корка при отверждении.

Таким образом, было бы желательно (и является основной целью настоящего изобретения) полу

- 4 031461 чить термореактивную композицию порошкового покрытия (ТРСС), которая обладает любым одним из следующих далее свойств, индивидуально или в комбинации друг с другом:

i) термореактивная композиция порошкового покрытия является термоотверждаемой;

ii) термореактивная композиция порошкового покрытия является менее восприимчивой к поверхностному воздушному ингибированию в отсутствие потребности в восках или отвердителях, реакционноспособных по отношению к кислороду;

iii) термореактивная композиция порошкового покрытия характеризуется по меньшей мере достаточной, предпочтительно улучшенной химической стабильностью при хранении;

iv) термореактивная композиция порошкового покрытия характеризуется по меньшей мере сопоставимой, предпочтительно улучшенной физической стабильностью при хранении;

v) термореактивная композиция порошкового покрытия является экструдируемой;

vi) термореактивная композиция порошкового покрытия является термоотверждаемой при низких температурах, являясь, таким образом, подходящей для использования при нанесении покрытия на термочувствительные изделия;

vii) термореактивная композиция порошкового покрытия характеризуется, по меньшей мере, сопоставимой, предпочтительно улучшенной реакционной способностью.

В особенности желательным было бы получить термореактивную композицию порошкового покрытия, которая обладает свойствами i)-ii), предпочтительно свойствами i)-iii), более предпочтительно свойствами i)-iv), еще более предпочтительно свойствами i)-v), наиболее предпочтительно свойствами i)vi), особенно свойствами i)-vii), еще более особенно свойствами i), ii), iv) и v), особенно свойствами, i), ii), iv), v) и vi), наиболее предпочтительно свойствами i), ii), iv), v), vi) и vii).

Поэтому одной целью изобретения является решение некоторых или всех проблем и/или получение некоторых или всех желательных свойств, идентифицированных в настоящем документе.

Поэтому в широком смысле в настоящем изобретении раскрывается термореактивная композиция порошкового покрытия, описываемая в настоящем документе и определяемая в формуле изобретения.

Как это было удивительным образом установлено, композиции по изобретению решают некоторые или все проблемы и/или имеют некоторые или все желательные свойства, идентифицированные в настоящем документе. Говоря более конкретно композиции по изобретению обладают свойствами i)-ii), предпочтительно свойствами i)-iii), более предпочтительно свойствами i)-iv), еще более предпочтительно свойствами i)-v), наиболее предпочтительно свойствами i)-vi), особенно свойствами i)-vii), более особенно свойствами i), ii), iv) и v), еще более особенно свойствами, i), ii), iv), v) и vi), наиболее предпочтительно свойствами i), ii), iv), v), vi) и vii). Некоторые из комбинаций из упомянутых свойств, например комбинация из (помимо прочего) улучшенной реакционной способности с экструдируемостью и с улучшенной физической стабильностью при хранении, противоречат интуитивным ожиданиям.

Термореактивные композиции порошковых покрытий изобретения содержат:

(A) ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности; и (B) термический радикальный инициатор, включающий первый термический радикальный инициатор (упомянутый первый термический радикальный инициатор в настоящем документе также упоминается как В1), где первый термический радикальный инициатор представляет собой метилзамещенный бензоилпероксид.

Предпочтительно термический радикальный инициатор, кроме того, включает второй термический радикальный инициатор, отличный от первого термического радикального инициатора (упомянутый второй термический радикальный инициатор в настоящем документе также упоминается как В2).

Предпочтительно первый термический радикальный инициатор представляет собой бис-(4метилбензоил)пероксид.

Предпочтительно ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, выбирают из группы, состоящей из смол сложных полиэфиров, акриловых смол, полиуретанов, эпоксидных смол, полиамидов, полиэфирамидов на основе сложных эфиров, поликарбонатов, полимочевин и их смесей.

Предпочтительно этиленовые ненасыщенности ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, являются этиленовыми ненасыщенностями дикислоты.

Предпочтительно этиленовые ненасыщенности ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, являются этиленовыми ненасыщенностями 2-бутендиоевой кислоты.

Предпочтительно ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является смолой ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности.

Предпочтительно ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является смолой ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности дикислоты.

Предпочтительно ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является смолой ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой дикислоты.

Предпочтительно термореактивная композиция порошкового покрытия изобретения, кроме того,

- 5 031461 содержит: (С) отверждающий агент, и/или (D) ускоритель, и/или (Е) соускоритель, и/или (F) ингибитор.

Предпочтительно отверждающий агент представляет собой винилфункционализованную уретановую смолу, выбираемую из группы, состоящей из уретановой смолы, функционализованной группами винилового простого эфира, уретановой смолы, функционализованной группами винилового сложного эфира, и их смесей.

В еще одном аспекте изобретения описывается способ получения термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения, включающий стадии:

a) перемешивания компонентов термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения для получения предварительной смеси;

b) нагрева предварительной смеси, предпочтительно в экструдере, для получения экструдата;

c) охлаждения экструдата для получения отвердевшего экструдата; и

d) размалывания отвердевшего экструдата до получения более мелких частиц в целях получения термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения.

В еще одном аспекте изобретения описывается отвержденная термореактивная композиция порошкового покрытия, полученная при отверждении термореактивной композиции порошкового покрытия по изобретению; предпочтительно отвержденная термореактивная композиция порошкового покрытия представляет собой порошковое покрытие; упомянутое отверждение может быть осуществлено под воздействием тепла и/или излучения, предпочтительно под воздействием тепла. Равным образом, описывается форма с любыми профилем или размером, при этом упомянутая форма содержит отвержденную термореактивную композицию порошкового покрытия, предпочтительно упомянутая форма представляет собой отвержденную термореактивную композицию порошкового покрытия.

Предпочтительно изобретение раскрывает порошковое покрытие, полученное при отверждении термореактивной композиции порошкового покрытия по изобретению; упомянутое отверждение может быть осуществлено под воздействием тепла и/или излучения, предпочтительно под воздействием тепла.

В еще одном аспекте изобретение предлагает изделие, на которое нанесено покрытие термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения.

Предпочтительно изделие выбирают из группы, состоящей из термочувствительных изделий, нетермочувствительных изделий и их комбинаций.

Предпочтительно изделием является термочувствительное изделие, выбираемое из группы, состоящей из древесины, древесноволокнистой плиты низкой плотности, древесноволокнистой плиты средней плотности, древесноволокнистой плиты высокой плотности, пластмассы, термопластического композита и их комбинаций.

Предпочтительно изделием является нетермочувствительное изделие, выбираемое из группы, состоящей из термореактивного композита, композитов, армированных волокном, многослойных материалов, металла и их комбинаций.

В еще одном аспекте изобретение описывает изделие, на котором нанесена в виде покрытия и отверждена термореактивная композиция порошкового покрытия по изобретению.

В еще одном аспекте изобретение раскрывает способ изготовления имеющего нанесенное покрытие изделия, описываемого в настоящем документе и определяемого в формуле изобретения; говоря более конкретно изобретение раскрывает способ изготовления имеющего нанесенное покрытие изделия, включающий стадии нанесения термореактивной композиции порошкового покрытия по изобретению на изделие, соответствующее настоящему документу;

нагрева и/или облучения термореактивной композиции порошкового покрытия в течение достаточного периода времени и при подходящей для использования температуре с точки зрения отверждения термореактивной композиции порошкового покрытия в целях получения изделия, имеющего нанесенное покрытие.

В еще одном аспекте изобретения предлагается использование термореактивной композиции порошкового покрытия по изобретению; или отвержденной термореактивной композиции порошкового покрытия (или, равным образом, формы с любыми профилем или размером, где упомянутая форма содержит отвержденную термореактивную композицию порошкового покрытия); или изделия, определенного в настоящем документе;

- 6 031461 в порошковых покрытиях, порошковых покрытиях для термочувствительных изделий, порошковых покрытиях для нетермочувствительных изделий, при трехмерной печати, в автомобильных областях применения, морских областях применения, авиационно-космических областях применения, медицинских областях применения, оборонных областях применения, областях применения для спорта/отдыха, областях применения для архитектуры, областях применения для бутилирования, бытовых областях применения, областях применения для машинного оборудования, областях применения для консервных банок, областях применения для рулонов полосового материала, областях применения для энергетики, текстильных областях применения и электротехнических областях применения.

В еще одном аспекте изобретение описывает применение соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий и, особенно, тогда, когда термореактивные композиции порошковых покрытий являются термоотверждаемыми при низких температурах на термочувствительных изделиях.

Определения

Под термином метилзамещенный бензоилпероксид, сокращенно обозначаемым как МВРО, в

где

R представляет собой атом водорода или метильную группу и по меньшей мере один из R представляет собой метильную группу, ее изомеры и ее смеси. Примеры метилзамещенных бензоилпероксидов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бис-(2-метилбензоил)пероксид, бис(З-метилбензоил)пероксид, бис-(4-метилбензоил)пероксид, (2-метилбензоил, 3-метилбензоил)пероксид, (2-метилбензоил, 4-метилбензоил) пероксид, (3-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксид и их смеси.

Под термином термоотверждаемый в настоящем документе подразумевается, что отверждение может быть осуществлено при использовании тепла.

Под термореактивной композицией порошкового покрытия (ТРСС), являющейся термоотверждаемой при низких температурах, в настоящем документе подразумевается, что композиция ТРСС является термоотверждаемой, и сразу после отверждения композиции ТРСС при 120°C в течение 20 мин она делает возможным получение порошкового покрытия, которое может выдерживать воздействие по меньшей мере 60, более конкретно по меньшей мере 70, еще более конкретно по меньшей мере 80, наиболее конкретно по меньшей мере 90, например по меньшей мере 100, например по меньшей мере 120, например по меньшей мере 140, например по меньшей мере 160, например по меньшей мере 180, например по меньшей мере 200 двойных истираний с ацетоном. Таким образом, покрытие ТРСС, являющееся термоотверждаемым при низких температурах, является подходящим для использования при нанесении покрытия на термочувствительные изделия.

Под термореактивной композицией порошкового покрытия, являющейся менее восприимчивой к поверхностному воздушному ингибированию, в настоящем документе подразумевается, что восприимчивость S для композиции ТРСС (см. уравнение Е1 в примерах) равна самое большее 95%, более предпочтительно самое большее 93%, еще более предпочтительно самое большее 90%, наиболее предпочтительно самое большее 88%, более конкретно самое большее 86%, более конкретно самое большее 85% от значения S для сопоставимой композиции ТРСС, содержащей соединение ВРО вместо соединения МВРО в качестве первого термического радикального инициатора, и когда значение S измеряют в настоящем документе (см. примеры, метод ИКПФ (FTIR) для величины S). Величина S означает меру восприимчивости композиции ТРСС к поверхностному воздушному ингибированию; измерения для определения величины S проводят в отношении отвержденных пленок, имеющих толщину 80 ± 5 мкм, упомянутые отвержденные пленки представляют собой порошковые покрытия, полученные при отверждении композиции ТРСС при 120°C в течение 10 мин на воздухе; таким образом, условия отверждения, которые должны быть использованы для отверждения композиции ТРСС и, как следствие, оценки/измерения величины S, представляют собой: 120°C в течение 10 мин на воздухе, и упомянутые оценка/измерение величины S должны быть проведены в отношении отвержденных пленок, имеющих толщину 80 ± 5 мкм. Чем меньше будет значение S, тем меньшим будет количество ненасыщенностей, присутствующих на поверхности отвержденной пленки, по сравнению с ненасыщенностями на стороне подложки отвержденной пленки, и, как таковая, композиция ТРСС будет и менее восприимчивой к поверхностному воздушному ингибированию во время отверждения. Термины поверхностное воздушное ингибирование и кислородное ингибирование в настоящем документе будут использоваться взаимоза

- 7 031461 меняемым образом.

Под термином характеристики отверждения термореактивной композиции порошкового покрытия в настоящем документе подразумеваются величины T_onset curing, T_{peak curmg} в соответствии с их определением и измерением в настоящем документе, а также гладкость порошкового покрытия - в соответствии с ее измерением в настоящем документе, полученные при отверждении упомянутой термореактивной композиции порошкового покрытия.

Под термореактивной композицией порошкового покрытия, характеризующейся достаточной химической стабильностью при хранении в настоящем документе подразумевается, что композиция ТРСС сохраняет свои характеристики отверждения после хранения при 40°C в течение 72 ч, и любая одна из данных характеристик, предпочтительно по меньшей мере одна из них, более предпочтительно по меньшей мере две из них, еще более предпочтительно все три из них, будет лучше по сравнению с соответствующими значениями для сопоставимой композиции ТРСС, содержащей соединение ВРО вместо соединения МВРО в качестве первого термического радикального инициатора. Под термином лучше с точки зрения оценки улучшенной величины CSS в настоящем документе подразумевается, что изменение величин T_{onset curing} и/или T_{peak curing} и/или гладкости (сыпучести) до и после хранения при 40°C в течение 72 ч будет меньше по сравнению с изменением соответствующих значений для сопоставимой композиции ТРСС, содержащей соединение ВРО вместо соединения МВРО в качестве первого термического радикального инициатора.

Под термореактивной композицией порошкового покрытия, характеризующейся сопоставимой физической стабильностью при хранении в настоящем документе подразумевается, что термореактивная композиция порошкового покрытия после хранения при 23°C в течение 7 недель характеризуется той же самой физической стабильностью при хранении (PSS) по сравнению с тем, что имеет место для сопоставимой композиции ТРСС, содержащей соединение ВРО вместо соединения МВРО в качестве первого термического радикального инициатора, при этом величину PSS измеряют в соответствии с соответствующим методом, описанным в примерах.

Под термореактивной композицией порошкового покрытия, характеризующейся улучшенной физической стабильностью при хранении в настоящем документе подразумевается, что термореактивная композиция порошкового покрытия после хранения при 23°C в течение 7 недель характеризуется лучшей физической стабильностью при хранении (PSS), по сравнению с тем, что имеет место для сопоставимой композиции ТРСС, содержащей соединение ВРО вместо соединения МВРО в качестве первого термического радикального инициатора, при этом величину PSS измеряют в соответствии с соответствующим методом, описанным в примерах. Предпочтительно физическая стабильность при хранении для композиции ТРСС по изобретению по меньшей мере на 1 единицу больше, более предпочтительно по меньшей мере на 2 единицы, еще более предпочтительно по меньшей мере на 3 единицы больше по сравнению с физической стабильностью при хранении сопоставимой композиции ТРСС, содержащей соединение ВРО вместо соединения МВРО в качестве первого термического радикального инициатора.

Под термином сопоставимая реакционная способность термореактивной композиции порошкового покрытия в настоящем документе подразумевается, что значение AH_cunng для упомянутой композиции ТРСС согласно измерению в примерах и перед каким-либо хранением соответствует ± 1% от значения AH_cunng для сопоставимой композиции ТРСС, содержащей соединение ВРО вместо соединения МВРО в качестве первого термического радикального инициатора.

Под термином улучшенная реакционная способность термореактивной композиции порошкового покрытия в настоящем документе подразумевается, что значение AH_curing для упомянутой композиции ТРСС согласно измерению в примерах и перед каким-либо хранением более чем на 1, предпочтительно более чем на 2, более предпочтительно более чем на 3, еще более предпочтительно более чем на 4, наиболее предпочтительно более чем на 5% превышает значение AH_cunng для сопоставимой композиции ТРСС, содержащей соединение ВРО вместо соединения МВРО в качестве первого термического радикального инициатора.

Под термореактивной композицией порошкового покрытия, являющейся экструдируемой в настоящем документе подразумевается, что сразу после перемешивания компонентов упомянутой композиции друг с другом упомянутая смесь может быть подвергнута переработке при использовании экструдера.

Под терминами отверждение или обеспечение отверждения в настоящем документе подразумевается способ достижения схватывания, то есть получения необратимо сшитой сетки (так называемой отвержденной формы) - материала, который больше уже не может течь, расплавляться или растворяться. В настоящем документе термины отверждение, обеспечение отверждения и сшивание используют взаимозаменяемым образом. Предпочтительно отверждение термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения имеет место при использовании тепла, и в данном случае отверждение является термоотверждением. Для ясности необходимо отметить, что термин термоотверждение не включает отверждения, индуцируемого при использовании ультрафиолета (УФ) или пучка электронов. В случае прохождения отверждения термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения при

- 8 031461 использовании излучения, то есть УФ-излучения и/или пучка электронов, такое отверждение будут называть отверждением под действием излучения. Для отверждения термоотверждаемых термореактивных композиций порошковых покрытий по изобретению необязательно может быть использована комбинация из тепла и давления. В контексте изобретения термин термоотверждение не исключает приложения давления совместно с использованием тепла в целях отверждения термоотверждаемых термореактивных композиций порошковых покрытий по изобретению.

Под термином низкие температуры в настоящем документе подразумеваются температуры в диапазоне 80-150°C, предпочтительно 100-150°C, более предпочтительно 110-150°C, еще более предпочтительно 120-150°C, наиболее предпочтительно 80-140°C, более конкретно 80-130°C, более конкретно 80120°C, наиболее конкретно 80-110°C.

Под термином комнатная температура в настоящем документе подразумевается температура

23°C.

Термин смола в настоящем документе понимается как имеющий то значение, которое он имеет для специалистов в соответствующей области техники в химии термореактивных полимеров, а именно в значении низкомолекулярного полимера, содержащего реакционноспособные фрагменты, такие как, например, этиленовые ненасыщенности, где упомянутая смола способна сшивать упомянутые реакционноспособные фрагменты в результате прохождения химической реакции, предпочтительно упомянутую химическую реакцию индуцируют под воздействием тепла и/или излучения, в конечном счете, соединяя полимерные цепи друг с другом в результате образования постоянных ковалентных (сшивающих) связей, что в результате приводит к получению отвержденной смолы. Термин низкая молекулярная масса обозначает теоретическую среднечисленную молекулярную массу (M_n), находящуюся в диапазоне от нескольких сотен Да, например 200 Да, до нескольких тысяч Да, например 20000 Да. Предпочтительно смола характеризуется величиной M_n, составляющей по меньшей мере 200, более предпочтительно по меньшей мере 205, еще более предпочтительно по меньшей мере 210, наиболее предпочтительно по меньшей мере 215, говоря конкретно по меньшей мере 220, говоря более конкретно по меньшей мере 250, говоря наиболее конкретно по меньшей мере 300, например по меньшей мере 310, например по меньшей мере 315, например по меньшей мере 350, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 450, например по меньшей мере 500, например по меньшей мере 600, например по меньшей мере 700, например по меньшей мере 800. Предпочтительно смола характеризуется величиной M_n, составляющей самое большее 20000, более предпочтительно самое большее 10000, еще более предпочтительно самое большее 9000, наиболее предпочтительно самое большее 8000, говоря конкретно самое большее 7000, говоря более конкретно самое большее 6000, говоря наиболее конкретно самое большее 5000, например самое большее 4000, например самое большее 3500, например самое большее 3000, например самое большее 2500, например самое большее 2200 Да. Смолу при классификации будут относить к категории кислотнофункциональной в случае, когда ее гидроксильное число (OHV) меньше, чем ее кислотное число (AV). Смолу при классификации будут относить к категории гидроксилфункциональной в случае, когда ее кислотное число меньше, чем ее гидроксильное число. В контексте изобретения кислотное число смолы (AV в мг KOH/г смолы) измеряют титриметрически в соответствии с документом ISO 2114-2000, в то время как гидроксильное число смолы (OHV в мг KOH/г смолы) измеряют с использованием документа ISO 4629-1978.

Под термином уретановая смола в настоящем документе подразумевается смола, содержащая уретановые фрагменты ...-NH-(C=O)-O-...

Под термином композиция в настоящем документе подразумевается объединение и/или смесь различных химических веществ и/или компонентов с образованием единого целого.

Под термином винилфункционализованная уретановая смола (VFUR) в настоящем документе подразумевается уретановая смола, содержащая винильные группы ...-СН=СН₂.

Термин винильные группы в настоящем документе используется взаимозаменяемым образом с термином винильные не насыщенности.

Термин винил в настоящем документе используется взаимозаменяемым образом с термином этенил.

Под термином уретановая смола, функционализованная группами винилового простого эфира (VEFUR) в настоящем документе подразумевается уретановая смола, содержащая группы винилового простого эфира (см. химическую структуру 1; вого простого эфира).

указывает на точки присоединения группы винило(химическая структура 1)

Под термином уретановая смола, функционализованная группами винилового сложного эфира

- 9 031461 (VESFUR) в настоящем документе подразумевается уретановая смола, содержащая группы винилового сложного эфира, (см. химическую структуру 2; указывает на точки присоединения группы винилового сложного эфира).

о

(химическая структура 2)

Под термином уретановая смола, функционализованная группами виниловых (простого эфирасложного эфира) в настоящем документе подразумевается уретановая смола, содержащая группы винилового простого эфира (см. химическую структуру 1) и группы винилового сложного эфира (см. химическую структуру 2).

Каждая из смол, выбираемых из уретановых смол, функционализованных группами винилового простого эфира, уретановых смол, функционализованных группами винилового сложного эфира, и уретановых смол, функционализованных группами виниловых (простого эфира-сложного эфира), а также их предпочтительных вариантов осуществления, представляют собой винилфункционализованную уретановую смолу.

Под термином порошок в настоящем документе подразумевается по существу сухое твердое вещество при комнатной температуре и при атмосферном давлении, измельченное до состояния мелких неплотно связанных частиц, где отдельные частицы предпочтительно характеризуются максимальным размером частиц, составляющим самое большее 200, более предпочтительно самое большее 180, еще более предпочтительно самое большее 160, наиболее предпочтительно самое большее 150, более конкретно самое большее 140, более конкретно самое большее 130, наиболее конкретно самое большее 120, например самое большее 110, например самое большее 100, например самое большее 90 мкм при 23°C и при атмосферном давлении; отдельные частицы предпочтительно характеризуются минимальным размером частиц, составляющим по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 15, еще более предпочтительно по меньшей мере 20, наиболее предпочтительно по меньшей мере 25, более конкретно по меньшей мере 30, более конкретно по меньшей мере 35, наиболее конкретно по меньшей мере 40, например по меньшей мере 45, например по меньшей мере 50, например по меньшей мере 60, например по меньшей мере 70 мкм при 23°C и при атмосферном давлении. Частицу определяют как небольшой предмет, который: а) характеризуется средними линейными размерами, описанными ниже в настоящем документе, и b) ведет себя как целостная единица с точки зрения ее транспортировки и свойств. Распределение частиц по размеру (PSD) для порошка представляет собой перечень значений или математическую функцию, которые определяют относительные количества имеющихся частиц, рассортированных в соответствии с размером. Термины размер частиц и распределение частиц по размерам в контексте изобретения будут использоваться взаимозаменяемым образом, будучи применяемыми в отношении порошка. Метод, использующийся для измерения размера частиц для термореактивных композиций порошковых покрытий изобретения, представляет собой гранулометрический анализ. В соответствии с этим методом порошок разделяют на ситах различных размеров. Таким образом, распределение PSD определяют при выражении через дискретные диапазоны размеров: например, мас.% образца порошка, характеризующийся размером частиц в диапазоне от 75 до 90 мкм при использовании сит данных размеров. Предпочтительно 90 мас.% термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения характеризуются размером частиц в диапазоне от 20 до 200 мкм. Распределение PSD может быть определено, например, с использованием следующего далее метода: определенное количество термореактивной композиции порошкового покрытия, например 100 г, переводят в аппарат для просеивания Fritsch Analysette Spartan, снабженный ситом на 200 мкм. Образец просеивают в течение 15 мин при амплитуде 2,5 мм. Фракцию образца, которая оставалась на сите, взвешивали после просеивания. Фракцию образца, которая проходила через сито (ситовую фракцию), собирают и располагают на сите на 160 мкм и просеивают так, как это упоминалось выше в настоящем документе. Сразу после проведения тех же самых измерений (взвешивания), что и упомянутые выше в настоящем документе, повторяют ту же самую методику при использовании последовательно сит на 140, 125, 112, 100, 90, 75, 50 и 20 мкм; последнюю ситовую фракцию, характеризующуюся размером, меньшим чем 20 мкм, также взвешивают. Суммирование различных массовых фракций должно приводить к получению начального количества образца, в данном примере 100 г. Различные массовые фракции представляют распределение PSD в виде перечня значений, представляющих относительные количества имеющихся частиц, рассортированных в соответствии с использующимися ситами.

Под термином по существу сухой в настоящем документе подразумевается, что порошок, например термореактивная порошковая композиция, не содержит какого-либо намеренно добавленного количества воды или влаги, но порошок может содержать влагу, абсорбированную из атмосферы в количестве, доходящем вплоть до 30, предпочтительно вплоть до 20, более предпочтительно вплоть до 10, еще

- 10 031461 более предпочтительно вплоть до 5, наиболее предпочтительно вплоть до 3, более конкретно вплоть до 2, более конкретно вплоть до 1% (мас./мас.) при расчете на совокупную массу компонента.

Под термином термореактивные композиции порошковых покрытий или порошки в настоящем документе подразумевается смесь из компонентов в форме порошка, где данные композиции обладают способностью формировать необратимо сшитую сетку (так называемую отвержденную форму) после отверждения, предпочтительно в результате термоотверждения и/или отверждения под действием излучения, более предпочтительно в результате термоотверждения.

Под термином сопоставимая композиция ТРСС, содержащая соединение ВРО вместо соединения МВРО в качестве первого термического радикального инициатора (также упоминаемая как сопоставимая композиция ТРСС) в настоящем документе подразумевается композиция ТРСС, такая, которая при сравнении с композицией ТРСС по изобретению:

i) не содержит соединения МВРО; и ii) количество молей соединения ВРО в расчете на один кг смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего, в сопоставимой композиции ТРСС (моль соединения ВРО/кг смолы UR и отверждающего агента в случае присутствия последнего) должно быть равным количеству моль соединения МВРО в расчете на один кг смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего, содержащихся в композиции ТРСС по изобретению (моль соединения МВРО/кг смолы и отверждающего агента в случае присутствия последнего); и iii) остальные компоненты сопоставимой композиции ТРСС являются идентичными и содержатся в тех же количествах, что и в композиции ТРСС по изобретению. Например, в случае содержания в композиции ТРСС изобретения первого термического радикального инициатора и второго термического радикального инициатора, то, по сути, в сопоставимой композиции ТРСС, соответствующей вышеупомянутому определению, только соединение МВРО должно быть заменено на соединение ВРО, а количество моль соединения МВРО (моль/кг смолы UR и отверждающего агента в случае присутствия последнего) должно быть заменено на то же самое количество моль соединения ВРО (моль/кг смолы UR и отверждающего агента в случае присутствия последнего), в то время как остальные компоненты и их количества в композиции ТРСС по изобретению, которая должна сравниваться с сопоставимой композицией ТРСС, должны быть теми же самыми.

Под термином компоненты термореактивных композиций порошковых покрытий по изобретению в настоящем документе подразумеваются составляющие элементы, их предпочтительные варианты осуществления и их комбинации, которые составляют часть термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения; упомянутые компоненты, их предпочтительные варианты осуществления и их комбинации должны восприниматься в свете всего данного раскрытия; примеры компонентов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: смола UR, соединение МВРО, в соответствии с определением каждого из них в настоящем документе.

Под термином термоотверждаемая термореактивная композиция порошкового покрытия в настоящем документе подразумевается термореактивная композиция порошкового покрытия, где упомянутая композиция обладает способностью отверждаться при нагревании. Для ясности необходимо отметить, что термореактивная композиция порошкового покрытия по изобретению является термоотверждаемой.

Под термином отверждаемая под действием излучения термореактивная композиция порошкового покрытия в настоящем документе подразумевается термореактивная композиция порошкового покрытия, где упомянутая композиция обладает способностью отверждаться под воздействием излучения, то есть УФ-излучения и/или излучения электронного пучка. Термореактивная композиция порошкового покрытия изобретения может быть отверждаемой под действием излучения.

Под термином термоотверждаемая и/или отверждаемая по действием излучения термореактивная композиция порошкового покрытия в настоящем документе подразумевается термореактивная композиция порошкового покрытия, где упомянутая композиция обладает способностью отверждаться под воздействием тепла и/или излучения, то есть УФ-излучения и/или излучения электронного пучка. Термореактивная композиция порошкового покрытия по изобретению может быть термоотверждаемой и/или отверждаемой под действием излучения; предпочтительно термореактивная композиция порошкового покрытия изобретения является термоотверждаемой.

Термины аморфный и кристаллический, использующиеся для описания характеристик мономера или смолы или смоляной композиции, являются неформальными терминами, использующимися на современном уровне техники для указания на преобладающий характер соответствующих мономера или смолы или смоляной композиции в отношении их степени кристалличности, но данные термины в настоящем документе определяются более точно при использовании величин энтальпий плавления (AHm). Термин кристаллический означает термины как кристаллический, так и полукристаллический.

Под термином аморфный в настоящем документе подразумевается, что мономер или смола, например винилфункционализованная уретановая смола, или смоляная композиция, например композиция винилфункционализованной уретановой смолы, характеризуются энтальпией плавления (AHm), меньшей

- 11 031461 чем 35 Дж/г. Предпочтительно аморфные мономер или смола или смоляная композиция не имеют температуры плавления (T_m).

Под термином кристаллический в настоящем документе подразумевается, что мономер или смола, например винилфункционализованная уретановая смола, или смоляная композиция, например композиция винилфункционализованной уретановой смолы, характеризуются энтальпией плавления (AHm), составляющей по меньшей мере 35, более предпочтительно по меньшей мере 38, еще более предпочтительно по меньшей мере 40, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50, говоря конкретно по меньшей мере 60 Дж/г.

Под термином T_g в настоящем документе подразумевается температура стеклования. Величину T_gизмеряют при использовании метода ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии), описанного в настоящем документе.

Под термином Т_с в настоящем документе подразумевается температура кристаллизации; в случае наличия у мономера или смолы или смоляной композиции нескольких пиков кристаллизации в настоящем документе под обозначением T_c будут упоминать пиковую температуру пика кристаллизации, характеризующегося наибольшей энтальпией кристаллизации (AHc). Величину T_c измеряют при использовании метода ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии), описанного в настоящем документе.

Под термином T_m в настоящем документе подразумевается температура плавления; в случае наличия у мономера или смолы или смоляной композиции или состава нескольких пиков плавления в настоящем документе под обозначением T_m будут упоминать величину T_m для плавления, характеризующегося наибольшей энтальпией плавления. Величину Tm измеряют при использовании метода ДСК, описанного в настоящем документе.

Под термином AHm в настоящем документе подразумевается энтальпия плавления. Величину (AHm) измеряют при использовании метода ДСК, описанного в настоящем документе. В случае наличия у мономера или смолы или смоляной композиции более чем одного пика плавления, величины энтальпий плавления (AHm), упомянутые в настоящем документе, будут относиться к совокупной энтальпии плавления (AHm), при этом упомянутую совокупную величину получают в результате суммирования величин AHm для каждого из пиков плавления.

Под термином AHc в настоящем документе подразумевается энтальпия кристаллизации. Величину (AHc) измеряют при использовании метода ДСК, описанного в настоящем документе. В случае наличия у мономера или смолы или смоляной композиции более чем одного пика кристаллизации, величины энтальпий кристаллизации (AHc), упомянутые в настоящем документе, будут относиться к совокупной энтальпии кристаллизации (AHc), при этом упомянутую совокупную величину получают в результате суммирования величин AHc для каждого из пиков кристаллизации.

Под термином AH_curing в настоящем документе подразумевается конечный экзотермический результат для всех химических и физических технологических процессов, которые имеют место во время отверждения композиции ТРСС. Величину AH_curing измеряют при использовании метода ДСК, описанного в настоящем документе.

Величину T_{peak curing} измеряли как температуру, зарегистрированную при максимальном тепловом потоке экзотермического сигнала (= экзотермического пика), приписываемого реакциям отверждения. Величину T_{peak curing} измеряют при использовании метода ДСК, описанного в настоящем документе.

Величину T_{onset curing} измеряли как температуру на пересечении:

a) экстраполированной базовой линии в отношении экзотермического сигнала, приписываемого реакциям отверждения, и

b) наилучшей эмпирической касательной на части упомянутого экзотермического сигнала, заключенного в промежутке между значением T_{peak curing} и температурой, при которой имело место начальное изменение базовой линии (= низкотемпературная сторона экзотермического пика).

Измерения температуры стеклования (T_g), температуры плавления (T_m), температуры кристаллизации (Т_с), энтальпии плавления (AHm), энтальпии кристаллизации (AHc), величин AH_curing, T_{peak curing} и Tonset curing проводили при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе ТА instalments DSC Q2000 в атмосфере N₂ в соответствии с описанием в настоящем документе.

Под термином отвержденная термореактивная композиция порошкового покрытия в настоящем документе подразумевается форма, которую получают при частичном или полном отверждении термореактивной композиции порошкового покрытия; упомянутое отверждение может быть осуществлено под воздействием тепла и/или излучения, предпочтительно под воздействием тепла; упомянутая форма может иметь любые профиль или размер, и она может, например, представлять собой пленку, покрытие; предпочтительно отвержденная термореактивная композиция порошкового покрытия представляет собой порошковое покрытие.

Под термином порошковое покрытие в настоящем документе подразумевается частично или полностью отвержденная форма термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения, при этом последняя предпочтительно является термоотверждаемой и/или отверждаемой под действием излу

- 12 031461 чения, причем упомянутая форма представляет собой покрытие. Порошковое покрытие получают при отверждении термореактивной композиции порошкового покрытия.

Под изделием в настоящем документе подразумеваются отдельные предмет или позиция или элемент из класса, разработанные для осуществления своего назначения или исполнения специальной функции и способные использоваться самостоятельно. Одним примером изделия является подложка.

Под термином дикислота, использованным в настоящем документе, подразумеваются дикарбоновые кислота или ангидрид или сложный диэфир или другие производные дикарбоновой кислоты, такие как, например, соли дикарбоновых кислот; предпочтительно термин дикислота соответствует дикарбоновым кислоте или ангидриду, более предпочтительно термин дикислота соответствует дикарбоновой кислоте.

Под термином этиленовая ненасыщенность, использованным в настоящем документе, подразумевается цис- или транс-сконфигурированная реакционноспособная ненасыщенность в виде двойной связи углерод-углерод, которая не включает ароматической ненасыщенности, тройной связи углерод-углерод, ненасыщенности углерод-гетероатом. Предпочтительно этиленовая ненасыщенность содержит по меньшей мере атом водорода, который является ковалентно связанным с атомом углерода этиленовой ненасыщенности.

Термин этиленовые ненасыщенности дикислоты, использованный в настоящем документе, подразумевает этиленовые ненасыщенности, получаемые из любого изомера ненасыщенной дикислоты и/или ее производных, такие как, например, этиленовые ненасыщенности, получаемые из дикислоты, выбираемой из группы 2-бутендиоевой кислоты, 2-метил-2-бутендиоевой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей. Производные любого изомера ненасыщенных дикислот включают сложные эфиры, ангидриды, соли кислот. Изомеры 2-бутендиоевой кислоты представляют собой фумаровую кислоту и малеиновую кислоту, в то время как изомеры 2-метил-2-бутендиоевой кислоты представляют собой цитраконовую кислоту и мезаконовую кислоту. Например, этиленовые ненасыщенности дикислоты могут быть получаемыми из фумаровой, малеиновой, итаконовой, цитраконовой и/или мезаконовой кислот, их производных и/или их смесей. Ненасыщенность на основе фумаровой кислоты представляет собой неформальный термин, использующийся в настоящем документе для обозначения ненасыщенности, произведенной из фумаровой кислоты, ее изомеров, например, малеиновой кислоты, и/или ее производных.

Под термином этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, использованным в настоящем документе, подразумеваются этиленовые ненасыщенности дикислоты, получаемые из любого изомера 2-бутендиоевой кислоты и/или ее производных. Изомеры 2-бутендиоевой кислоты представляют собой фумаровую кислоту и малеиновую кислоту. Малеиновая кислота представляет собой цис-изомер 2-бутендиоевой кислоты, в то время как фумаровая кислота представляет собой транс-изомер 2бутендиоевой кислоты. Производные любого изомера 2-бутендиоевой кислоты включают сложные эфиры, ангидриды, соли кислот.

Под термином ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности или равным образом упоминаемым в настоящем документе термином UR в настоящем документе подразумевается ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности. Например, ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, представляет собой каждую смолу, выбираемую из смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, смолы акрилированного сложного полиэфира, смолы метакрилированного сложного полиэфира, смолы (мет)акрилированного сложного полиэфира.

Под термином ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности дикислоты в настоящем документе подразумевается ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности дикислоты; упомянутая смола представляет собой подкласс ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности. Например, ненасыщенной смолой, содержащей этиленовые ненасыщенности дикислоты, является смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности дикислоты.

Под термином ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты в настоящем документе подразумевается ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты; упомянутая смола представляет собой подкласс ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности дикислоты, и, таким образом, дополнительный подкласс ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности. Например, ненасыщенной смолой, содержащей этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты.

Под термином смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности или равным образом термином смола ненасыщенного сложного полиэфира, включающая этиленовые ненасыщенности в настоящем документе подразумевается смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности.

Под термином смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности дикислоты или равным образом термином смола ненасыщенного сложного полиэфира, включающая этиленовые ненасыщенности дикислоты в настоящем документе подразумевается смола ненасы

- 13 031461 щенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности дикислоты; упомянутая смола сложного полиэфира представляет собой подкласс смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности.

Под термином смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты или равным образом термином смола ненасыщенного сложного полиэфира, включающая этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты в настоящем документе подразумевается смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты. Смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты может быть, например, получена из любого изомера 2-бутендиоевой кислоты и/или ее производных. Изомеры 2-бутендиоевой кислоты представляют собой фумаровую кислоту и малеиновую кислоту. Малеиновая кислота представляет собой цис-изомер 2-бутендиоевой кислоты, в то время как фумаровая кислота представляет собой транс-изомер 2-бутендиоевой кислоты. Производные любого изомера 2-бутендиоевой кислоты включают сложные эфиры, ангидриды, соли кислот. В случае использования при синтезе смолы сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, малеиновая кислота и ангидрид малеиновой кислоты будут частично изомеризоваться с образованием фумаровой кислоты.

Под терминами отверждающий агент или сшивающий агент или вспомогательный сшиватель или сшиватель в настоящем документе понимаются низкомолекулярный мономер или смола, содержащие ненасыщенности в качестве реакционноспособных фрагментов, которые являются реакционноспособными по отношению к этиленовым ненасыщенностям ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, и упомянутый отверждающий агент способен вступать в реакцию и сшиваться со смолой UR; ненасыщенности отверждающего агента отличаются от ненасыщенностей смолы UR; например, реакционноспособная ненасыщенность в виде тройной связи углерод-углерод в настоящем документе считается отличной от цис- или транс-сконфигурированной реакционноспособной ненасыщенности в виде двойной связи углерод-углерод; например, в случае реакционноспособных ненасыщенностей отверждающего агента, являющихся цис- или транс-сконфигурированными реакционноспособными ненасыщенностями в виде двойной связи углерод-углерод, они считаются отличными от этиленовых ненасыщенностей смолы UR в том смысле, что при сравнении с заместителями двойных связей углеродуглерод этиленовых ненасыщенностей по меньшей мере один заместитель двойной связи углеродуглерод реакционноспособных ненасыщенностей отверждающего агента является отличным. Предпочтительно ненасыщенность отверждающего агента содержит по меньшей мере один атом водорода, который ковалентно связан с атомом углерода упомянутой ненасыщенности, то есть с атомом углерода, образующим упомянутую ненасыщенность. Предпочтительно ненасыщенности отверждающего агента являются винильными ненасыщенностями; реакционноспособные фрагменты отверждающего агента в результате прохождения химической реакции, предпочтительно упомянутую химическую реакцию индуцируют под воздействием тепла и/или излучения, в конечном счете, соединяют полимерные цепи смолы UR друг с другом в результате образования постоянных ковалентных (сшивающих) связей, что в результате приводит к отверждению смолы UR и отверждающего агента. Термин низкомолекулярный в случае отверждающего агента подразумевает теоретическую среднечисленную молекулярную массу (M_n), находящуюся в диапазоне от нескольких сотен Да, например 200 Да, до нескольких тысяч Да, например 20000 Да. Предпочтительно отверждающий агент характеризуется значением M_n, составляющим по меньшей мере 200, более предпочтительно по меньшей мере 205, еще более предпочтительно по меньшей мере 210, наиболее предпочтительно по меньшей мере 215, говоря конкретно по меньшей мере 220, говоря более конкретно по меньшей мере 250, говоря наиболее конкретно по меньшей мере 300, например по меньшей мере 310, например по меньшей мере 315, например по меньшей мере 350, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 450, например по меньшей мере 500, например по меньшей мере 600, например по меньшей мере 700, например по меньшей мере 800. Предпочтительно отверждающий агент характеризуется значением M_n, составляющим самое большее 20000, более предпочтительно самое большее 10000, еще более предпочтительно самое большее 9000, наиболее предпочтительно самое большее 8000, говоря конкретно самое большее 7000, говоря более конкретно самое большее 6000, говоря наиболее конкретно самое большее 5000, например самое большее 4000, например самое большее 3500, например самое большее 3000, например самое большее 2500, например самое большее 2200 Да. Отверждающий агент при классификации будут относить к категории кислотнофункционального в случае, когда его гидроксильное число (OHV) меньше, чем его кислотное число (AV). Отверждающий агент при классификации будут относить к категории гидроксилфункционального в случае, когда его кислотное число меньше, чем его гидроксильное число. В контексте изобретения кислотное число отверждающего агента (AV в мг KOH/г отверждающего агента) измеряют титриметрически в соответствии с документом ISO 2114-2000, в то время как гидроксильное число отверждающего агента (OHV в мг KOH/г отверждающего агента) измеряют при использовании документа ISO 4629-1978.

Под термином термический радикальный инициатор в настоящем документе подразумевается любое органическое или неорганическое соединение, которое при нагревании способно вырабатывать свободные радикалы, например в результате разложения, и инициировать прохождение радикального

- 14 031461 сшивания в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения; предпочтительно термические радикальные инициаторы способны вырабатывать свободные радикалы, например в результате разложения при нагревании при температурах, доходящих вплоть до 230°C.

Под термином фотоиницаторы в настоящем документе подразумевается любое органическое или неорганическое соединение, которое под воздействием излучения способно вырабатывать свободные радикалы, например в результате разложения и инициировать прохождение радикального сшивания в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения; предпочтительно фотоинициаторы способны вырабатывать свободные радикалы, например, в результате разложения при облучении, например излучением в диапазоне от 300 до 500 нм.

Определенные фрагменты, вещества, группы, повторяющиеся звенья, соединения, олигомеры, полимеры, материалы, смеси, композиции и/или рецептуры, которые составляют все или некоторые аспекты изобретения, описанные в настоящем документе, и/или используются в них, могут существовать в виде одной или нескольких различных форм, таких как любые из представителей в следующем далее неограничивающем перечне: стереоизомеры (такие как энантиомеры (например, Е- и/или Z-формы), диастереоизомеры и/или геометрические изомеры); таутомеры (например, кето- и/или енольные формы). Изобретение включает и/или использует все такие формы, которые являются эффективными в соответствии с определением в настоящем документе.

Под термином M_n в настоящем документе подразумевается теоретическая среднечисленная молекулярная масса, и ее рассчитывают так, как это продемонстрировано в примерах, если только не будет указано иное. Например, в случае отнесения величины M_n к смоле UR, величину M_n будут рассчитывать так, как это раскрыто в примерах; в случае отнесения величины Mn к отверждающему агенту, такому как смола VFUR, величину M_n будут рассчитывать так, как это раскрыто в примерах; в случае отнесения величины M_n к мономеру величина M_n будет соответствовать величинам молекулярной массы, рассчитываемым на основании молекулярной формулы упомянутого мономера, поскольку такое вычисление известно для специалистов в соответствующей области техники.

Под термином WPU в настоящем документе подразумевается измеренная масса при расчете на одну этиленовую ненасыщенность, если только не будет указано иное; величину WPU измеряют с использованием спектроскопии ¹И-ЯМР в соответствии с описанием в примерах [см. примеры, метод ¹HЯМР для измерения величины WPU (метод Ή-ЯМР для величины WPU)].

Под термином теоретическая величина WPU в настоящем документе подразумевается рассчитанная величина WPU, которую вычисляют в результате деления массы (г) полученных смолы UR или отверждающего агента на количество моль (моль) этиленовых ненасыщенностей в упомянутых смоле или отверждающем агенте. Массой (г) полученных смолы UR или отверждающего агента является совокупная масса (г) отдельных мономеров, добавленных во время синтеза упомянутых смолы UR или отверждающего агента, за вычетом массы (г) воды или другого летучего побочного продукта, которые образуются во время синтеза упомянутых смолы UR или отверждающего агента (см. примеры, табл. 1 и 2).

Под термином теоретическая функциональность или, равным образом, термином целевая функциональность подразумевается теоретическое среднее количество непрореагировавших функциональных групп, обычно находящихся на концах мономеров или смол. Непрореагировавшими группами являются химические группы на мономерах или смолах, где данные группы не являются ковалентно связанными с другими мономером или смолой и, таким образом, являются доступными для участия в желательной химической реакции полимеризации; упомянутые непрореагировавшие группы обычно известны на современном уровне техники под наименованием концевых групп. Например, в смолах сложных полиэфиров теоретическую функциональность определяют при использовании теоретического числа гидроксильных групп плюс теоретическое число карбоксильных групп, деленное на совокупное теоретическое число цепей смолы.

Под термином вязкость (η) в настоящем документе подразумевается вязкость расплава (в Па-с) при 160°C. Измерения вязкости проводили при 160°C на приборе Brookfield CAP 2000+H Viscometer. Приложенная скорость сдвига составляла 70 с^-1, и использовали шпиндель на 19,05 мм (конический шпиндель CAP-S-05 (19,05 мм, 1,8°)).

Под термином ч./сто ч. в настоящем документе подразумеваются массовые части компонента композиции ТРСС изобретения в расчете на сто массовых частей смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения. Например, совокупное количество (ч./сто ч.) термического радикального инициатора в композиции ТРСС изобретения рассчитывают в отношении совокупного количества смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения, приведенного к 100 мас.ч. смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения. Например, количество (ч./сто ч.) первого термического радикального инициатора в композиции ТРСС изобретения рассчитывают в отношении совокупного количества смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения, приведенного к 100 мас. ч. смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения. Например, количество (ч./сто ч.) второго термического радикального инициатора в композиции ТРСС изобретения рассчитывают в отношении сово

- 15 031461 купного количества смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения, приведенного к 100 мас.ч. смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения. Например, количество (ч./сто ч.) ускорителя в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения рассчитывают в отношении совокупного количества смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения, приведенного к 100 мас. ч. смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения. Например, количество (ч./сто ч.) соускорителя в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения рассчитывают в отношении совокупного количества смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения, приведенного к 100 мас. ч. смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения. Например, количество (ч./сто ч.) ингибитора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения рассчитывают в отношении совокупного количества смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения, приведенного к 100 мас.ч. смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения. Например, количество (ч./сто ч.) фотоинициатора в композиции ТРСС изобретения рассчитывают в отношении совокупного количества смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения, приведенного к 100 мас. ч. смолы UR и отверждающего агента, в случае присутствия последнего в композиции ТРСС изобретения.

Для ясности необходимо отметить, что в случае содержания композицией ТРСС более чем одной смолы UR термин совокупное количество смолы UR, упоминаемый в настоящем документе, будет относиться к совокупному количеству всех смол UR, содержащихся в композиции ТРСС.

Под термином (Б)ИК-лампа в настоящем документе обозначаются как лампа в ближнем ИКдиапазоне, так и лампа в ИК-диапазоне.

Под термином меньше чем в настоящем документе подразумевается, что соответствующее максимальное граничное значение в диапазон не включается.

Под термином больше чем в настоящем документе подразумевается, что соответствующее минимальное граничное значение в диапазон не включается.

Для всех верхних и нижних граничных значений любых параметров, приведенных в настоящем документе, граничное значение включается в каждый диапазон для каждого параметра. Все комбинации из минимального и максимального значений параметров, описанных в настоящем документе, могут быть использованы в целях определения диапазонов параметров для различных вариантов осуществления и предпочтительных аспектов изобретения.

В контексте изобретения, если только не будет указано противоположное, раскрытие альтернативных значений для верхнего или нижнего пределов допустимого диапазона параметра в сочетании с указанием, что одно из упомянутых значений является более предпочтительным по сравнению с другим, должно восприниматься в качестве подразумеваемого утверждения того, что каждое промежуточное значение упомянутого параметра, находящееся в диапазоне от более предпочтительной до менее предпочтительной из упомянутых альтернатив, само по себе является предпочтительным по сравнению с упомянутым менее предпочтительным значением, а также с каждым значением, находящимся в диапазоне от упомянутого менее предпочтительного значения до упомянутого промежуточного значения.

Термин включающий, использованный в настоящем документе, подразумевает, что перечень, который непосредственно следует после этого термина, является неисчерпывающим и может включать или может не включать любые другие дополнительные подходящие для использования позиции, например один или несколько дополнительных признаков (признак), компонентов (компонент) и/или заместителей (заместитель) в зависимости от конкретной ситуации. Термин включающий будет использоваться взаимозаменяемым образом с термином содержащий. Термин по существу включающий, использованный в настоящем документе, подразумевает присутствие компонента или перечня компонентов (компонента) в заданном материале в количестве, большем или равном приблизительно 90% (мас./мас.), предпочтительно большем или равном 95% (мас./мас.), более предпочтительно большем или равном 98% (мас./мас.), еще более предпочтительно большем или равном 99% (мас./мас.), от совокупного количества заданного материала. Термин состоящий из, использованный в настоящем документе, подразумевает, что перечень, который следует далее, является исчерпывающим и не включает дополнительных позиций.

Необходимо понимать, что совокупная сумма любых количеств, выраженных в настоящем документе в виде уровней процентного содержания, не может (с допущением некоторых погрешностей округления) превышать 100%. Например, сумма всех компонентов, которые содержит композиция изобретения (или ее часть (части)), при выражении в виде массового (или другого) уровня процентного содержания в композиции (или той же самой ее части (частях)) может составлять в общей сложности 100% с допущением некоторых погрешностей округления. Однако в случае неисчерпывающего перечня компонентов сумма уровней процентного содержания для каждого из таких компонентов может быть меньше чем 100%, что делает возможным наличие определенного уровня процентного содержания для дополнительного количества (количеств) любого дополнительного компонента (компонентов), который может и не быть однозначно описан в настоящем документе.

- 16 031461

Если только в контексте не будет ясно указано иное, то в соответствии с использованием в настоящем документе формы множественного числа для терминов в настоящем документе (например, в отношении композиции, компонента, смолы, полимера, минуты) должны восприниматься как включающие форму единственного числа и наоборот.

Термореактивные композиции порошковых покрытий (ТРСС) по изобретению

Термореактивная композиция порошкового покрытия по изобретению содержит:

(A) ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности; и (B) термический радикальный инициатор, включающий первый термический радикальный инициатор (указанный первый термический радикальный инициатор в настоящем документе также упоминается как В1), где первый термический радикальный инициатор представляет собой метилзамещенный бензоилпероксид.

Предпочтительно термический радикальный инициатор, кроме того, включает второй термический радикальный инициатор, отличный от первого термического радикального инициатора (данный второй термический радикальный инициатор в настоящем документе также упоминается как В2).

Предпочтительно термический радикальный инициатор состоит из первого термического радикального инициатора и второго термического радикального инициатора, отличного от первого термического радикального инициатора.

Термореактивная композиция порошкового покрытия по изобретению содержит: (А) ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности; и (В1) первый термический радикальный инициатор, где первый термический радикальный инициатор представляет собой метилзамещенный бензоилпероксид.

Предпочтительно термореактивная композиция порошкового покрытия по изобретению, кроме того, содержит (С) отверждающий агент, и/или (D) ускоритель, и/или (Е) соускоритель, и/или (F) ингибитор.

Термический радикальный инициатор, ускоритель, соускоритель, ингибитор, ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, и отверждающий агент обсуждаются в настоящем документе по отдельности.

Все предпочтительные элементы и варианты осуществления, представленные в настоящем документе для любого одного представителя, выбираемого из термического радикального инициатора, ускорителя, соускорителя, ингибитора, ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, и отверждающего агента, могут комбинироваться друг с другом.

Могут быть объединены любые признаки или предпочтительные комбинации из числа признаков или предпочтительных комбинаций, описанных в настоящем изобретении и относящихся к композиции ТРСС по изобретению и ее компонентам, ненасыщенной смоле, содержащей этиленовые ненасыщенности, термическим радикальным инициаторам, ускорителям, соускорителям, ингибиторам, способам получения композиции ТРСС по изобретению.

Термический радикальный инициатор

Композиция ТРСС изобретения содержит термический радикальный инициатор.

Термический радикальный инициатор композиции ТРСС по настоящему изобретению включает первый термический радикальный инициатор (определенный в настоящем документе) и необязательно второй термический радикальный инициатор, отличный от первого термического радикального инициатора (см. параграф для второго термического радикального инициатора). Предпочтительно термический радикальный инициатор композиции ТРСС изобретения по существу включает первый и второй термический радикальный инициатор, более предпочтительно термический радикальный инициатор композиции ТРСС изобретения состоит из первого и второго термического радикального инициатора, еще более предпочтительно термический радикальный инициатор композиции ТРСС изобретения по существу включает первый термический радикальный инициатор, наиболее предпочтительно термический радикальный инициатор композиции ТРСС изобретения состоит из первого термического радикального инициатора.

Предпочтительно термический радикальный инициатор композиции ТРСС изобретения включает первый термический радикальный инициатор в количестве, составляющем по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 10, еще более предпочтительно по меньшей мере 15, наиболее предпочтительно по меньшей мере 20, более конкретно по меньшей мере 30, более конкретно по меньшей мере 40, еще более конкретно по меньшей мере 50, говоря наиболее конкретно по меньшей мере 60, например по меньшей мере 70, например по меньшей мере 75, например по меньшей мере 80, например по меньшей мере 85, например по меньшей мере 90, например по меньшей мере 92, например по меньшей мере 94, например по меньшей мере 95, например по меньшей мере 96, например по меньшей мере 97, например по меньшей мере 98, например по меньшей мере 99, например по меньшей мере 99,5%

- 17 031461 (мас./мас.) в расчете на совокупное количество термического радикального инициатора. Предпочтительно термический радикальный инициатор композиции ТРСС изобретения по существу включает первый термический радикальный инициатор. Предпочтительно термический радикальный инициатор композиции ТРСС изобретения включает первый термический радикальный инициатор в количестве, составляющем приблизительно 100% (мас./мас.) в расчете на совокупное количество термического радикального инициатора. Предпочтительно термический радикальный инициатор композиции ТРСС изобретения является первым термическим радикальным инициатором (или, равным образом, состоит из него).

Композиция ТРСС изобретения содержит термический радикальный инициатор, при этом упомянутый термический радикальный инициатор включает первый термический радикальный инициатор в количестве, составляющем по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 10, еще более предпочтительно по меньшей мере 15, наиболее предпочтительно по меньшей мере 20, более конкретно по меньшей мере 30, более конкретно по меньшей мере 40, еще более конкретно по меньшей мере 50, говоря наиболее конкретно по меньшей мере 60, например по меньшей мере 70, например по меньшей мере 75, например по меньшей мере 80, например по меньшей мере 85, например по меньшей мере 90, например по меньшей мере 92, например по меньшей мере 94, например по меньшей мере 95, например по меньшей мере 96, например по меньшей мере 97, например по меньшей мере 98, например по меньшей мере 99, например по меньшей мере 99,5% (мас./мас.) в расчете на совокупное количество термического радикального инициатора. Предпочтительно композиция ТРСС изобретения содержит термический радикальный инициатор, где упомянутый термический радикальный инициатор по существу включает первый термический радикальный инициатор. Предпочтительно композиция ТРСС изобретения содержит термический радикальный инициатор, где упомянутый термический радикальный инициатор включает первый термический радикальный инициатор в количестве, составляющем приблизительно 100% (мас./мас.) в расчете на совокупное количество термического радикального инициатора.

Предпочтительно композиция ТРСС изобретения содержит термический радикальный инициатор, упомянутый термический радикальный инициатор является первым термическим радикальным инициатором (или, равным образом, состоит из него).

Предпочтительно количество термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 0,1, более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,2, еще более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,3, наиболее предпочтительно составляет по меньшей мере 0,4, более конкретно составляет по меньшей мере 0,5, более конкретно составляет по меньшей мере 0,65, говоря наиболее конкретно составляет по меньшей мере 0,7, например составляет по меньшей мере 0,75, например составляет по меньшей мере 0,8, например составляет по меньшей мере 0,9, например составляет по меньшей мере 1, например составляет по меньшей мере 1,2, например составляет по меньшей мере 1,5, например составляет по меньшей мере 2, например составляет по меньшей мере 2,2, например составляет по меньшей мере 2,3, например составляет по меньшей мере 2,4 ч./сто ч. Количество термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет предпочтительно самое большее 20, более предпочтительно самое большее 18, еще более предпочтительно самое большее 17,2, более предпочтительно самое большее 16, еще более предпочтительно самое большее 15,6, наиболее предпочтительно самое большее 15,2, более конкретно самое большее 14,8, более конкретно самое большее 14, еще более конкретно самое большее 12, наиболее конкретно самое большее 10, например самое большее 9, например самое большее 8,6, например самое большее 8, например самое большее 7,8, например самое большее 7,6, например самое большее 7,4. Предпочтительно количество термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2, а самое большее 9 ч./сто ч., более предпочтительно количество термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2,2, а самое большее 8,7 ч./сто ч., еще более предпочтительно количество термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2,3, а самое большее 8 ч./сто ч., наиболее предпочтительно количество термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2,3, а самое большее 7,6 ч./сто ч.

Для ясности необходимо отметить, что любая ссылка в настоящем документе на термический радикальный инициатор или первый термический радикальный инициатор или второй термический радикальный инициатор относится к химическим веществам самим по себе, а не к их смесям с другими химическими веществами, например материалом носителя, как последний разъясняется в настоящем документе. Например, в случае упоминания в настоящем документе количеств, относящихся либо к первому, либо ко второму радикальному инициатору, данные количества будут ассоциироваться с химическими веществами самими по себе, а не с их смесями с любым материалом носителя, например водой, когда, случись такое, они представлены в форме смеси с материалом носителя (как этот материал носителя раскрывается в настоящем документе).

Первый термический радикальный инициатор

Термический радикальный инициатор композиции ТРСС по настоящему изобретению включает

- 18 031461 первый термический радикальный инициатор, упомянутый первый термический радикальный инициатор представляет собой метилзамещенный бензоилпероксид.

Под термином метилзамещенный бензоилпероксид, сокращенно обозначаемый как МВРО, в настоящем документе подразумевается перангидрид, описывающийся следующей далее формулой PER:

(формула PER) где R представляет собой атом водорода или метильную группу и по меньшей мере один из R представляет собой метильную группу, ее изомеры и ее смеси. Метилзамещенный бензоилпероксид относится к классу перангидридов, также известных под наименованием диацилпероксидов. Перангидриды представляют собой вещества, включающие структуру, описывающуюся формулой ...-С(=O)-O-O-С(=O).... Перангидриды представляют собой подкласс органических пероксидов.

В случае использования первого термического радикального инициатора в виде перангидрида, описывающегося формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и по меньшей мере один из R из формулы PER представляет собой метильную группу, предпочтительно самое большее все R представляют собой метильные группы, более предпочтительно самое большее девять R представляют собой метильные группы, еще более предпочтительно самое большее восемь R представляют собой метильные группы, наиболее предпочтительно самое большее семь R представляют собой метильные группы, более конкретно самое большее шесть R представляют собой метильные группы, более конкретно самое большее пять R представляют собой метильные группы, еще более конкретно самое большее четыре R представляют собой метильные группы, наиболее конкретно самое большее три R представляют собой метильные группы, например самое большее два R представляют собой метильные группы.

Предпочтительно первый термический радикальный инициатор представляет собой перангидрид, описывающийся формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и один из R представляет собой метильную группу, ее изомеры и ее смеси.

В случае использования первого термического радикального инициатора в виде перангидрида, описывающегося формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и по меньшей мере два R из формулы PER представляют собой метильные группы, предпочтительно самое большее все R представляют собой метильные группы, более предпочтительно самое большее девять R представляют собой метильные группы, еще более предпочтительно самое большее восемь R представляют собой метильные группы, наиболее предпочтительно самое большее семь R представляют собой метильные группы, более конкретно самое большее шесть R представляют собой метильные группы, более конкретно самое большее пять R представляют собой метильные группы, еще более конкретно самое большее четыре R представляют собой метильные группы, наиболее конкретно самое большее три R представляют собой метильные группы.

Предпочтительно первый термический радикальный инициатор представляет собой перангидрид, описывающийся формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и два R представляют собой метильные группы, их изомеры и их смеси. В случае использования первого термического радикального инициатора в виде перангидрида, описывающегося формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и по меньшей мере три R из формулы PER представляют собой метильные группы, предпочтительно самое большее все R представляют собой метильные группы, более предпочтительно самое большее девять R представляют собой метильные группы, еще более предпочтительно самое большее восемь R представляют собой метильные группы, наиболее предпочтительно самое большее семь R представляют собой метильные группы, более конкретно самое большее шесть R представляют собой метильные группы, более конкретно самое большее пять R представляют собой метильные группы, еще более конкретно самое большее четыре R представляют собой метильные группы.

Предпочтительно первый термический радикальный инициатор представляет собой перангидрид, описывающийся формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и три R представляют собой метильные группы, их изомеры и их смеси.

В случае использования первого термического радикального инициатора в виде перангидрида, описывающегося формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и по меньшей мере четыре R из формулы PER представляют собой метильные группы, предпочтительно самое большее все R представляют собой метильные группы, более предпочтительно самое большее девять

- 19 031461

R представляют собой метильные группы, еще более предпочтительно самое большее восемь R представляют собой метильные группы, наиболее предпочтительно самое большее семь R представляют собой метильные группы, более конкретно самое большее шесть R представляют собой метильные группы, более конкретно самое большее пять R представляют собой метильные группы.

Предпочтительно первый термический радикальный инициатор представляет собой перангидрид, описывающийся формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и четыре R представляют собой метильные группы, их изомеры и их смеси; более предпочтительно первый термический радикальный инициатор представляет собой перангидрид, описывающийся формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и два R в одном из двух бензольных колец представляют собой метильные группы, и два R в другом бензольном кольце представляют собой метильные группы, а остальные R в двух бензольных кольцах представляет собой атомы водорода, его изомеры и его смеси.

В случае первого термического радикального инициатора в виде перангидрида, описывающегося формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и по меньшей мере пять R из формулы PER представляют собой метильные группы, предпочтительно самое большее все R представляют собой метильные группы, более предпочтительно самое большее девять R представляют собой метильные группы, еще более предпочтительно самое большее восемь R представляют собой метильные группы, наиболее предпочтительно самое большее семь R представляют собой метильные группы, более конкретно самое большее шесть R представляют собой метильные группы.

Предпочтительно первый термический радикальный инициатор представляет собой перангидрид, описывающийся формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и пять R представляют собой метильные группы, их изомеры и их смеси.

В случае первого термического радикального инициатора в виде перангидрида, описывающегося формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и по меньшей мере шесть R из формулы PER представляют собой метильные группы, предпочтительно самое большее все R представляют собой метильные группы, более предпочтительно самое большее девять R представляют собой метильные группы, еще более предпочтительно самое большее восемь R представляют собой метильные группы, наиболее предпочтительно самое большее семь R представляют собой метильные группы.

Предпочтительно первый термический радикальный инициатор представляет собой перангидрид, описывающийся формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и шесть R представляют собой метильные группы, их изомеры и их смеси.

В случае первого термического радикального инициатора в виде перангидрида, описывающегося формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и по меньшей мере семь R из формулы PER представляют собой метильные группы, предпочтительно самое большее все R представляют собой метильные группы, более предпочтительно самое большее девять R представляют собой метильные группы, еще более предпочтительно самое большее восемь R представляют собой метильные группы.

Предпочтительно первый термический радикальный инициатор представляет собой перангидрид, описывающийся формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и семь R представляют собой метильные группы, их изомеры и их смеси.

В случае первого термического радикального инициатора в виде перангидрида, описывающегося формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и по меньшей мере восемь R из формулы PER представляют собой метильные группы, предпочтительно самое большее все R представляют собой метильные группы, более предпочтительно самое большее девять R представляют собой метильные группы.

Предпочтительно первый термический радикальный инициатор представляет собой перангидрид, описывающийся формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и восемь R представляют собой метильные группы, их изомеры и их смеси.

В случае использования первого термического радикального инициатора в виде перангидрида, описывающегося формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и по меньшей мере девять R из формулы PER представляют собой метильные группы, предпочтительно самое большее все R представляют собой метильные группы.

Предпочтительно первый термический радикальный инициатор представляет собой перангидрид, описывающийся формулой PER, где R представляет собой атом водорода или метильную группу, и девять R представляют собой метильные группы, их изомеры и их смеси.

Предпочтительно первый термический радикальный инициатор представляет собой перангидрид, описывающийся формулой PER, где все R представляют собой метильные группы.

Предпочтительно первый термический радикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из бис-(2-метилбензоил)пероксида, бис-(3-метилбензоил)пероксида, бис-(4-метилбензоил)пероксида, (2метилбензоил, 3-метилбензоил)пероксида, (2-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида, (3-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида и их смесей; более предпочтительно первый термический радикальный

- 20 031461 инициатор выбирают из группы, состоящей из бис-(2-метилбензоил)пероксида, бис-(3-метилбензоил)пероксида, бис-(4-метилбензоил)пероксида, (2-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида, (3-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида и их смесей; еще более предпочтительно первый термический радикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из бис-(2-метилбензоил)пероксида, бис-(3-метилбензоил)пероксида, бис-(4-метилбензоил)пероксида, (2-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида и их смесей; наиболее предпочтительно первый термический радикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из бис-(2-метилбензоил)пероксида, бис-(3-метилбензоил)пероксида, бис-(4-метилбензоил)пероксида и их смесей; более конкретно первый термический радикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из бис-(2-метилбензоил)пероксида, бис-(4-метилбензоил)пероксида и их смесей; более конкретно первый термический радикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из бис-(3метилбензоил)пероксида, бис-(4-метилбензоил)пероксида и их смесей; говоря наиболее конкретно первый термический радикальный инициатор представляет собой бис-(4-метилбензоил)пероксида, поскольку композиция ТРСС настоящего изобретения, содержащая соединение 4-МВРО, в частности объединяет свойства i)-vii).

Предпочтительно первый радикальный инициатор представляет собой соединение МВРО, не включающее бис-(2-метилбензоил)пероксид, бис-(3-метилбензоил)пероксид, их изомеры и их смеси.

Предпочтительно первый термический радикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из бис-(4-метилбензоил)пероксида, (2-метилбензоил, 3-метилбензоил)пероксида, (2-метилбензоил, 4метилбензоил)пероксида, (3-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида и их смесей; более предпочтительно первый термический радикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из бис-(4метилбензоил)пероксида, (2-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида, (3-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида и их смесей; еще более предпочтительно первый термический радикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из бис-(4-метилбензоил)пероксида, (2-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида и их смесей.

В настоящем документе ниже продемонстрированы химические структуры бис-(2-метилбензоил)пероксида (в настоящем документе сокращенно обозначаемого как 2-МВРО), бис-(3-метилбензоил)пероксида (в настоящем документе сокращенно обозначаемого как 3-МВРО), бис-(4-метилбензоил)пероксида (в настоящем документе сокращенно обозначаемого как 4-МВРО), (2-метилбензоил, 3метилбензоил)пероксида (в настоящем документе сокращенно обозначаемого как 2-3-МВРО), (2метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида (в настоящем документе сокращенно обозначаемого как 2-4МВРО), (3-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида (в настоящем документе сокращенно обозначаемого как 3-4-МВРО)

бис-(2-метилбензоил)пероксид (2-МВРО)

бис-(3-метилбензоил)пероксид (3 -МВРО)

бис-(4-метилбензоил)пероксид (4-МВРО)

- 21 031461

(2-метилбензоил, 3-метилбензоил)пероксид (2-3-МВРО)

(2-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксид (2-4-МВРО)

(3-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксид (3-4-МВРО)

Само собой разумеется, возможно также использование любой смеси любого из метилзамещенных бензоилпероксидов, например, смесей соединений 2-МВРО, и/или 3-МВРО, и/или 4-МВРО, и/или 2-3МВРО, и/или 2-4-МВРО, и/или 3-4-МВРО в композиции ТРСС по настоящему изобретению.

Первый термический радикальный инициатор предпочтительно перемешивают с материалом носителя; материал носителя может представлять собой твердое вещество или жидкость, например воду; смесь из первого термического радикального инициатора с материалом носителя (в настоящем документе упоминаемая как смесь FRI) улучшает безопасность при обращении с первым термическим радикальным инициатором. Предпочтительно количество первого термического радикального инициатора в смеси FRI может находиться в диапазоне 1-99,9% (мас./мас.) по отношению к смеси FRI; предпочтительно количество первого термического радикального инициатора составляет по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 20, еще более предпочтительно по меньшей мере 30, наиболее предпочтительно по меньшей мере 40, более конкретно по меньшей мере 50, более конкретно по меньшей мере 60, еще более конкретно по меньшей мере 70, наиболее конкретно по меньшей мере 75, например по меньшей мере 90, например по меньшей мере 95% (мас./мас.) по отношению к смеси FRI.

Предпочтительно количество первого термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 0,1, более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,2, еще более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,3, наиболее предпочтительно составляет по меньшей мере 0,4, более конкретно составляет по меньшей мере 0,5, более конкретно составляет по меньшей мере 0,65, говоря наиболее конкретно составляет по меньшей мере 0,7, например, составляет по меньшей мере 0,75, например, составляет по меньшей мере 0,8, например, составляет по меньшей мере 0,9, например, составляет по меньшей мере 1, например, составляет по меньшей мере 1,2, например, составляет по меньшей мере 1,5, например, составляет по меньшей мере 2, например, составляет по меньшей мере 2,2, например, составляет по меньшей мере 2,3, например, составляет по меньшей мере 2,4 ч./сто ч. Предпочтительно количество первого термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения предпочтительно составляет самое большее 10, более предпочтительно самое большее 9, еще более предпочтительно самое большее 8,6, более предпочтительно самое большее 8, еще более предпочтительно самое большее 7,8, наиболее предпочтительно самое большее 7,6, более конкретно самое большее 7,4. Предпочтительно количество первого термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2, а самое большее 9 ч./сто ч., более предпочтительно количество первого термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2,2, а самое большее 8,7 ч./сто ч., еще более предпочтительно количество первого термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2,3, а самое большее 8 ч./сто ч., наиболее предпочтительно количество первого термического радикального инициатора в тер

- 22 031461 мореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2,3, а самое большее 7,6 ч./сто ч.

Все предпочтительные элементы и варианты осуществления, представленные в настоящем документе для первого термического радикального инициатора, равным образом относятся к каждому одному из них отдельно или в смесях друг с другом.

Все предпочтительные элементы и варианты осуществления, представленные в настоящем документе для первого термического радикального инициатора, могут быть объединены.

Второй термический радикальный инициатор

Термический радикальный инициатор композиции ТРСС настоящего изобретения необязательно может включать второй термический радикальный инициатор, отличный от первого термического радикального инициатора и описанный в настоящем документе. Таким образом, второй термический радикальный инициатор отличается от первого термического радикального инициатора, следовательно, второй термический радикальный инициатор отличается от метилзамещенного бензоилпероксида; таким образом, любая ссылка в настоящем документе на перангидриды (термин, также синонимичный диацилпероксидам) относится к классу перангидридов, не включающих метилзамещенный бензоилпероксид (описывающийся формулой PER), который представляет собой первый термический радикальный инициатор; упомянутый второй термический радикальный инициатор может быть термическим радикальным инициатором или смесью из термических радикальных инициаторов.

Композиция ТРСС по настоящему изобретению также может содержать второй термический радикальный инициатор, отличный от метилзамещенного бензоилпероксида.

Вторым термическим радикальным инициатором может быть любой термический радикальный инициатор, известный специалистам в соответствующей области техники. Примеры термических радикальных инициаторов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: азосоединения, такие как, например, азоизобутиронитрил (AIBN), 1,1'-азобис-(циклогексаннитрил), 1,1'-азобис-(2,4,4триметилпентан), соединения, содержащие лабильные С-С-связи, такие как, например, бензопинакон, пероксиды и их смеси.

Вторым термическим радикальным инициатором, например, пероксидами, который может использоваться в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения, может быть любой термический радикальный инициатор, известный для специалистов в соответствующей области техники своей пригодностью для использования при радикальном отверждении смолы UR. Такие термические радикальные инициаторы, например, пероксиды, включают органические и неорганические пероксиды, будь то твердые или жидкие (в том числе пероксиды на носителе); также может быть использована и перекись водорода.

Второй термический радикальный инициатор по своей природе может быть мономерным, олигомерным или полимерным; следовательно, мономерными, олигомерными или полимерными по своей природе также могут быть и пероксиды. Обширная последовательность из примеров подходящих для использования вторых термических радикальных инициаторов, таких как пероксиды, может быть найдена, например, в публикации US 2002/0091214 А1, абзаце [0018], который включается в настоящий документ посредством ссылки.

Предпочтительно второй термический радикальный инициатор представляет собой органический или неорганический пероксид, более предпочтительно второй термический радикальный инициатор представляет собой органический пероксид, наиболее предпочтительно второй термический радикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из перангидридов, перкарбонатов, сложных перэфиров и их смесей, более конкретно второй термический радикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из перангидридов, сложных перэфиров и их смесей, более конкретно второй термический радикальный инициатор представляет собой перангидрид, например второй термический радикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из бензоилпероксида, лауроилпероксида, дилауроилпероксида, ди(4трет-бутилциклогексил)пероксидикарбоната, дицетилпероксидикарбоната, димиристилпероксидикарбоната, трет-бутилпероксибензоата (Trigonox® С) и их смесей, например второй термический радикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из бензоилпероксида, лауроилпероксида, трет-бутилпероксибензоата (Trigonox® С) и их смесей, например второй термический радикальный инициатор выбирают из группы, состоящей из бензоилпероксида, трет-бутилпероксибензоата (Trigonox® С) и их смесей; например второй термический радикальный инициатор представляет собой бензоилпероксид.

Примеры органических пероксидов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гидроперекиси (включающие структуру, описывающуюся формулой ...-O-O-H), кетонпероксиды (включающие структуру, описывающуюся формулой H-O-O-(C-O-O-)_nH, n > 1), пероксикетали (включающие структуру, описывающуюся формулой (...-O-O-)₂O<...), диалкилпероксиды, также известные под наименованием простых перэфиров, (включающие структуру, описывающуюся формулой ...-O-O-...), сложные пероксиэфиры, также известные под наименованием сложных перэфиров или перкислот, (включающие структуру, описывающуюся формулой ...-O^-Q^)-...), диацилпероксиды, также известные под наименованием перангидридов, (включающие структуру, описывающуюся формулой ...-С(=O)-O-O-С(=O)-...),

- 23 031461 алкилпероксикарбонаты, также известные под наименованием моноперкарбонатов, (включающие структуру, описывающуюся формулой ...-О-О-С(=О)-О-...) и пероксидикарбонаты, также известные под наименованием перкарбонатов, (включающие структуру, описывающуюся формулой ...-О-С(=О)-О-ОС(=О)-О-...).

Примеры гидроперекисей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: третичные алкилгидроперекиси (такие как, например, трет-бутилгидроперекись) и другие гидроперекиси (такие как, например, гидроперекись кумола). Примерами специального класса гидроперекисей, образованных группой кетонпероксидов (также известных под наименованием перкетонов, представляющих собой продукт присоединения перекиси водорода и кетона), являются, например, метилэтилкетонпероксид, метилизобутилкетонпероксид и ацетилацетонпероксид.

Примеры пероксикеталей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 1,1ди(трет-бутилперокси)циклогексан (Trigonox® 22), 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан (Trigonox® 122), 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан (Trigonox® 29) и их смеси.

Примеры простых перэфиров включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: простые диперэфиры, подобные 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутану (Trigonox® D), бутил-4,4-ди(третбутилперокси)валерианату (Trigonox® 17), ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензолу(бензолам) (Perkadox® 14S), 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексану (Trigonox® 101), или, например, простые моноперэфиры, подобные, дикумилпероксиду (Perkadox® BC-FF), трет-бутилкумилпероксиду (Trigonox® Т), ди-трет-бутилпероксиду (Trigonox® В), или их смеси.

Trigonox® и Perkadox® представляют собой товарные знаки компании Akzo Nobel.

Примеры сложных перэфиров включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: перацетаты и пербензоаты или, например, трет-бутилпероксибензоат (Trigonox® С), трет-бутилпероксиацетат (Trigonox® F-C50), трет-амилпероксибензоат (Trigonox® 127), трет-амилпероксиацетат (Trigonox® 133-CK60), трет-бутил-2-этилгексаноат (Trigonox® 21S), трет-бутилпероксидиэтилацетат (Trigonox® 27), ди-трет-бутилпероксипивалинат (Trigonox® 25-C75), трет-бутилпероксинеогептаноат (Trigonox® 257-С75), кумилпероксинеодеканоат (Trigonox® 99-C75), 2-этилгексилперлауринат или их смеси.

Примеры перангидридов (для ясности необходимо отметить, что не описывающихся формулой PER) включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бензоилпероксид (ВРО) и лауроилпероксид (коммерчески доступный под обозначением Laurox®), дидеканоилпероксид (Perkadox® SE-10), ди(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид (Trigonox® 36-C75) и их смеси.

Примеры перкарбонатов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: ди-третбутилперкарбонат и ди-2-этилгексилперкарбонат или моноперкарбонаты. Примеры моноперкарбонатов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат (Trigonox® 117), трет-бутилпероксиизопропилкарбонат (Trigonox® BPIC75), трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат (Trigonox® 131) и их смеси.

Само собой разумеется, что в композиции порошкового покрытия по настоящему изобретению возможно также и использование в качестве второго термического радикального инициатора смесей термических радикальных инициаторов, например смесей пероксидов. Кроме того, второй термический радикальный инициатор может представлять собой смешанные пероксиды, то есть пероксиды, содержащие любые два различных пероксисодержащих фрагмента в одной молекуле.

Предпочтительно количество второго термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 0,1, более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,2, еще более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,3, наиболее предпочтительно составляет по меньшей мере 0,4, более конкретно составляет по меньшей мере 0,5, более конкретно составляет по меньшей мере 0,65, говоря наиболее конкретно составляет по меньшей мере 0,7, например составляет по меньшей мере 0,75, например составляет по меньшей мере 0,8, например составляет по меньшей мере 0,9, например составляет по меньшей мере 1, например составляет по меньшей мере 1,2, например составляет по меньшей мере 1,5, например составляет по меньшей мере 2, например составляет по меньшей мере 2,2, например составляет по меньшей мере 2,3, например составляет по меньшей мере 2,4 ч./сто ч. Количество второго термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения предпочтительно составляет самое большее 10, более предпочтительно составляет самое большее 9, еще более предпочтительно самое большее 8,6, более предпочтительно самое большее 8, еще более предпочтительно самое большее 7,8, наиболее предпочтительно самое большее 7,6, более конкретно самое большее 7,4. Предпочтительно количество второго термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2, а самое большее 9 ч./сто ч., более предпочтительно количество второго термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2,2, а самое большее 8,7 ч./сто ч., еще более предпочтительно количество второго термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2,3, а самое большее 8 ч./сто ч., наиболее предпоч

- 24 031461 тительно количество второго термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2,3, а самое большее 7,6 ч./сто ч.

Предпочтительно количество первого и второго термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 0,1, более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,2, еще более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,3, наиболее предпочтительно составляет по меньшей мере 0,4, более конкретно составляет по меньшей мере 0,5, более конкретно составляет по меньшей мере 0,65, говоря наиболее конкретно составляет по меньшей мере 0,7, например составляет по меньшей мере 0,75, например составляет по меньшей мере 0,8, например составляет по меньшей мере 0,9, например составляет по меньшей мере 1, например составляет по меньшей мере 1,2, например составляет по меньшей мере 1,5, например составляет по меньшей мере 2, например составляет по меньшей мере 2,2, например составляет по меньшей мере 2,3, например составляет по меньшей мере 2,4 ч./сто ч. Предпочтительно количество первого и второго термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения предпочтительно составляет самое большее 10, более предпочтительно самое большее 9, еще более предпочтительно самое большее 8,6, более предпочтительно самое большее 8, еще более предпочтительно самое большее 7,8, наиболее предпочтительно самое большее 7,6, более конкретно самое большее 7,4. Предпочтительно количество первого и второго термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2, а самое большее 9 ч./сто ч., более предпочтительно количество первого и второго термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2,2, а самое большее 8,7 ч./сто ч., еще более предпочтительно количество первого и второго термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2,3, а самое большее 8 ч./сто ч., наиболее предпочтительно количество первого и второго термического радикального инициатора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 2,3, а самое большее 7,6 ч./сто ч.

Все предпочтительные элементы и варианты осуществления, представленные в настоящем документе для второго термического радикального инициатора и/или для любого одного представителя, выбираемого из термических радикальных инициаторов, охватываемых определением термического радикального инициатора, то есть, пероксидов, типов пероксидов, равным образом применимы один к другому.

Все предпочтительные элементы и варианты осуществления, представленные в настоящем документе для первого и второго термического радикального инициатора, могут быть объединены.

Ускорители и соускорители

В случае чрезмерно низкой реакционной способности термореактивной композиции порошкового покрытия, к термореактивной композиции порошкового покрытия могут быть добавлены один или несколько ускорителей.

Ускоритель может быть выбран из группы, состоящей из аминов, ацетоацетамидов, аммониевых солей, соединений переходных металлов и их смесей. Предпочтительно ускоритель представляет собой соединение переходного металла. Предпочтительно ускоритель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из солей переходных металлов, комплексов переходных металлов и их смесей; более предпочтительно ускоритель выбирают из группы, состоящей из органических солей переходных металлов, комплексов переходных металлов; наиболее предпочтительно ускоритель выбирают из группы, состоящей из солей, полученных из переходных металлов и органических кислот, производных солей, полученных из переходных металлов и органических кислот. Примерами соединений переходных металлов, подходящих для использования в качестве ускорителей для композиции ТРСС по настоящему изобретению, являются карбоксилаты переходных металлов, ацетоацетаты переходных металлов, например этилгексаноат переходного металла.

Предпочтительно ускоритель выбирают из группы, состоящей из соединений переходных металлов, таких как те соединения, которые упоминались выше в настоящем документе, при этом переходные металлы характеризуются атомными номерами в диапазоне от/включая 21 вплоть до/включая 79. В химии и физике атомный номер (также известный под наименованием протонного числа) представляет количество протонов, находящихся в ядре атома. Его традиционного представляют символом Z. Атомный номер уникальным образом идентифицирует химический элемент. В атоме с нейтральным зарядом атомный номер равен количеству электронов. Примерами подходящих для использования соединений переходных металлов являются соединения следующих далее переходных металлов Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W; предпочтительно Mn, Fe, Co, Cu, более предпочтительно Mn, Fe, Cu. В случае использования соединения меди оно может, например, иметь форму соли Cu⁺ или соли Cu²⁺. В случае использования соединения марганца оно может, например, иметь форму соли Mn²⁺ или соли Mn³⁺. В случае использования соединения кобальта оно может, например, иметь форму соли Со²⁺.

В зависимости от реакционной способности соединения переходного металла реакционная способность системы инициирования может быть дополнительно улучшена при использовании соускорителя.

Предпочтительно соединение переходного металла используют в комбинации с соускорителем.

- 25 031461

Примеры подходящих для использования соускорителей включают 1,3-диоксосоединения, основания и тиолсодержащие соединения.

1,3-Диоксосоединением предпочтительно является 1,3-диоксосоединение, описывающееся следующей далее формулой Dioxo:

(формула Dioxo) где

X, Y = Н, С1-С20 алкил, C6-C20 арил, алкиларил, арилалкил, одновалентный полимерный радикал, OR3, NR3R4; каждый из R1, R2, R3 и R4 индивидуально может представлять собой атом водорода (Н) или С1-С20 алкильную, арильную, алкиларильную или арилалкильную группу, при этом каждый из них необязательно может содержать один или несколько гетероатомов (например, атомов кислорода, фосфора, азота или серы) и/или заместителей; между R₁ и R₂, R₁ и R₃ и/или между R₂ и R₄ может присутствовать кольцо; R₃ и/или R₄ могут представлять собой часть полимерной цепи, могут быть присоединены к полимерной цепи или могут содержать полимеризуемую группу. Предпочтительно X и/или Y представляют собой Ci-C₂₀ алкил и/или C₆-C₂₀ арил. Более предпочтительно X и/или Y представляют собой метильную группу. Предпочтительно 1,3-диоксосоединение представляет собой ацетилацетон. 1,3-Диоксосоединение может представлять собой мономер или смолу.

Другие примеры 1,3-диоксосоединений включают 1,3-дикетоны, 1,3-диальдегиды, 1,3-кетоальдегиды, сложные 1,3-кетоэфиры и 1,3-кетоамиды.

Примерами подходящих для использования основных соускорителей являются органические основания или неорганические основания. Неорганические основания представляют собой, например, соединения щелочных металлов или щелочноземельных металлов. Органическое основание предпочтительно представляет собой азотсодержащее соединение, предпочтительно амин, например, третичные алифатические амины, третичные ароматические амины, ароматические амины и полиамины.

Примеры третичных ароматических аминовых ускорителей включают N.N-диметиланилин. N,Nдиэтиланилин; толуидины и ксилидины, такие как Ν,Ν-диизопропанолпаратолуидин, Ν,Ν-диметил-птолуидин, ^№бис-(2-гидроксиэтил)ксилидин, Ν,Ν-диметилнафтиламин, Ν,Ν-диметилтолуидин и этилΝ,Ν-диметиламинобензоат.

Примеры подходящих для использования тиолсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве соускорителя, включают алифатические тиолы, более предпочтительно первичные алифатические тиолы. Алифатический тиол предпочтительно представляет собой а-меркаптоацетат, β-меркаптопропионат, додецилмеркаптан или их смесь. Тиольная функциональность тиолсодержащего соединения в композиции порошкового покрытия предпочтительно составляет > 2, более предпочтительно > 3.

В случае необходимости в ускорителе, предпочтительно количество ускорителя в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения будет составлять по меньшей мере 0,000003, более предпочтительно будет составлять по меньшей мере 0,00003, еще более предпочтительно будет составлять по меньшей мере 0,0003, наиболее предпочтительно будет составлять по меньшей мере 0,003, более конкретно будет составлять по меньшей мере 0,03, более конкретно будет составлять по меньшей мере 0,1, говоря наиболее конкретно будет составлять по меньшей мере 0,2, например будет составлять по меньшей мере 0,3, например будет составлять по меньшей мере 0,4, например будет составлять по меньшей мере 0,5, например будет составлять по меньшей мере 0,8, например будет составлять по меньшей мере 1,0, например будет составлять по меньшей мере 1,5, например будет составлять по меньшей мере 2 ч./сто ч. В случае наличия потребности в ускорителе количество ускорителя в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения предпочтительно будет составлять самое большее 10, более предпочтительно самое большее 8, еще более предпочтительно самое большее 7, наиболее предпочтительно самое большее 6, более конкретно самое большее 5 ч./сто ч., более конкретно самое большее 4, наиболее конкретно самое большее 3 ч./сто ч.

Предпочтительно количество соускорителя в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 0,000003, более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,00003, еще более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,0003, наиболее предпочтительно составляет по меньшей мере 0,003, более конкретно составляет по меньшей мере 0,03, более конкретно составляет по меньшей мере 0,1, говоря наиболее конкретно составляет по меньшей мере 0,2, например составляет по меньшей мере 0,3, например составляет по меньшей мере 0,4, например составляет по меньшей мере 0,5, например составляет по меньшей мере 0,8, например составляет по меньшей мере 1,0, например составляет по меньшей мере 1,5, например составляет по меньшей мере 2 ч./сто ч. Количество соускорителя в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения предпочтительно составляет самое большее 10, более предпочтительно самое большее 8, еще более предпочтительно самое

- 26 031461 большее 7, наиболее предпочтительно самое большее 6, более конкретно самое большее 5 ч./сто ч., более конкретно самое большее 4, наиболее конкретно самое большее 3 ч./сто ч.

Ингибиторы

В случае чрезмерно высокой реакционной способности термореактивной композиции порошкового покрытия, к термореактивной композиции порошкового покрытия могут быть добавлены один или несколько ингибиторов. В альтернативном варианте ингибитор может быть добавлен во время синтеза ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, и/или во время синтеза отверждающего агента.

Примеры ингибиторов предпочтительно выбирают из группы, состоящей из фенольных соединений, стабильных радикалов, катехинов, фенотиазинов, гидрохинонов, бензохинонов или их смесей.

Примеры фенольных соединений включают 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-6-бутил-4-этилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,4,6-трисдиметиламинометилфенол, 4,4'-тиобис-(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-изопропилидендифенол, 2,4-дитрет-бутилфенол и 6,6'-ди-трет-бутил-2,2'-метиленди-п-крезол.

Примеры стабильных радикалов включают 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-оксил-2,2,6,6тетраметилпиперидин-4-ол (соединение, также обозначаемое как TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он (соединение, также обозначаемое как TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксилпиперидин (соединение, также обозначаемое как 4-карбокси-ТЕМРО), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирролидин, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксилпирролидин (также называемый как 3-карбоксиPROXYL) и гальвиноксил(2,6-ди-трет-бутил-а-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксо-2,5-циклогексадиен-1-илиден)п-толилокси).

Примеры катехинов включают катехин, 4-трет-бутилкатехин и 3,5-ди-трет-бутилкатехин.

Примеры гидрохинонов включают гидрохинон, 2-метилгидрохинон, 2-трет-бутилгидрохинон, 2,5ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон и 2,3,5-триметилгидрохинон.

Примеры бензохинонов включают бензохинон, 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон и нафтохинон.

Другие подходящие для использования ингибиторы могут быть, например, выбраны из группы, состоящей из алюминий-Ы-нитрозофенилгидроксиламина, диэтилгидроксиламина и фенотиазина.

Предпочтительно ингибитор выбирают из группы, состоящей из фенольных соединений, стабильных радикалов, катехинов, фенотиазинов, гидрохинонов, бензохинонов или их смесей; более предпочтительно из группы, состоящей из фенольных соединений, катехинов, фенотиазинов, гидрохинонов, бензохинонов или их смесей; еще более предпочтительно из группы, состоящей из катехинов, фенотиазинов, гидрохинонов, бензохинонов или их смесей; наиболее предпочтительно из группы, состоящей из катехинов, гидрохинонов, бензохинонов или их смесей; более конкретно из группы, состоящей из катехинов, гидрохинонов, бензохинонов или их смесей; более конкретно из группы, состоящей из катехинов, гидрохинонов или их смесей; говоря наиболее конкретно из группы, состоящей из гидрохинонов.

Предпочтительно ингибитор выбирают из группы, состоящей из гидрохинона, 2-метилгидрохинона, 2-трет-бутилгидрохинона, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона, 2,6-диметилгидрохинона и 2,3,5-триметилгидрохинона или их смесей; более предпочтительно из группы, состоящей из гидрохинона, 2-метилгидрохинона, 2-трет-бутилгидрохинона, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона, 2,6-дитрет-бутилгидрохинона, 2,6-диметилгидрохинона или их смесей; наиболее предпочтительно из группы, состоящей из гидрохинона, 2-метилгидрохинона, 2-трет-бутилгидрохинона, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона или их смесей; более конкретно из группы, состоящей из гидрохинона, 2-метилгидрохинона, 2-трет-бутилгидрохинона, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона, 2,6-ди-третбутилгидрохинона или их смесей; более конкретно из группы, состоящей из гидрохинона, 2-третбутилгидрохинона, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона или их смесей; более конкретно из группы, состоящей из гидрохинона, 2-трет-бутилгидрохинона и 2-метилгидрохинона или их смесей.

Предпочтительно количество ингибитора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 0,0001, более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,0005, еще более предпочтительно составляет по меньшей мере 0,0010, наиболее предпочтительно составляет по меньшей мере 0,0025, более конкретно составляет по меньшей мере 0,0050, более конкретно составляет по меньшей мере 0,010, говоря наиболее конкретно составляет по меньшей мере 0,020, например составляет по меньшей мере 0,025, например составляет по меньшей мере 0,030, например составляет по меньшей мере 0,040, например составляет по меньшей мере 0,050, например составляет по меньшей мере 0,060, например составляет по меньшей мере 0,070, например составляет по меньшей мере 0,080, например составляет по меньшей мере 0,100 ч./сто ч. Количество ингибитора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения предпочтительно составляет самое большее 10, более предпочтительно самое большее 5, еще более предпочтительно самое большее 2, наиболее предпочтительно самое большее 1, более конкретно самое большее 0,75, более конкретно самое большее 0,50, наиболее конкретно самое большее 0,25, например составляет самое большее 0,20, например составляет са

- 27 031461 мое большее 0,150, например составляет самое большее 0,125 ч./сто ч. Предпочтительно количество ингибитора в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения составляет по меньшей мере 0,025, а самое большее 0,125 ч./сто ч.

Комбинация первого и необязательно второго термического радикального инициатора (инициаторов) и/или необязательного ингибитора (ингибиторов) и/или необязательного ускорителя (ускорителей) и/или необязательного соускорителя (соускорителей) в термореактивной композиции порошкового покрытия, подходящая для использования в композиции порошкового покрытия по настоящему изобретению, легко может быть определена специалистами в соответствующей области техники.

Ненасыщенные смолы, содержащие этиленовые ненасыщенности

Ненасыщенные смолы, содержащие этиленовые ненасыщенности, могут быть линейными или разветвленными. Линейная смола UR характеризуется теоретической (целевой) функциональностью (f), равной 2, в то время как разветвленная смола UR характеризуется теоретической (целевой) функциональностью (f), большей чем 2. В случае разветвленной смолы UR теоретическая функциональность (f) смолы UR предпочтительно будет составлять по меньшей мере 2,01, более предпочтительно по меньшей мере 2,05, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,10, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,12, более конкретно по меньшей мере 2,15, более конкретно по меньшей мере 2,20, еще более конкретно по меньшей мере 2,30, наиболее конкретно по меньшей мере 2,35, например по меньшей мере 2,40. В случае разветвленной смолы UR теоретическая функциональность (f) предпочтительно будет составлять самое большее 10, более предпочтительно самое большее 9, еще более предпочтительно самое большее 8, наиболее предпочтительно самое большее 7, более конкретно самое большее 6, более конкретно самое большее 5, еще более конкретно самое большее 5,50, наиболее конкретно самое большее 5, например самое большее 4,50, например самое большее 4, например самое большее 3,80, например самое большее 3,50. В случае разветвленной смолы UR теоретическая функциональность (f) смолы UR будет составлять по меньшей мере 2,01, а самое большее 4,5, более предпочтительно будет составлять по меньшей мере 2,01, а самое большее 4, еще более предпочтительно будет составлять по меньшей мере 2,01, а самое большее 3,5, наиболее предпочтительно будет составлять по меньшей мере 2,01, а самое большее 3.

Предпочтительно смола UR характеризуется теоретической функциональностью (f), составляющей по меньшей мере 2, а самое большее 4,5.

Предпочтительно в случае аморфной смолы UR упомянутая смола UR будет характеризоваться теоретической функциональностью, составляющей по меньшей мере 2, а самое большее 5.

Предпочтительно в случае кристаллической смолы UR упомянутая смола UR будет характеризоваться теоретической функциональностью, составляющей по меньшей мере 2, а самое большее 3.

Предпочтения для теоретической функциональности (f) смолы UR равным образом относятся к любой одной из ненасыщенных смол, охватываемых определением смолы UR, и данные предпочтения могут быть объединены с любым одним из предпочтительных элементов и вариантов осуществления, представленных в настоящем документе для смолы UR и/или для любой одной из ненасыщенных смол, охватываемых определением смолы UR.

Предпочтительно ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является смолой ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты.

Количество ненасыщенной смолы (UR), содержащей этиленовые ненасыщенности, в термореактивной композиции порошкового покрытия по изобретению предпочтительно составляет по меньшей мере 40, более предпочтительно по меньшей мере 50, наиболее предпочтительно по меньшей мере 55, наиболее предпочтительно по меньшей мере 60, более конкретно по меньшей мере 65, более конкретно по меньшей мере 69, наиболее конкретно по меньшей мере 70, например по меньшей мере 71, например по меньшей мере 72% (мас./мас.) по отношению к совокупному количеству смолы UR и отверждающего агента, такого как смола VFUR. Количество ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения предпочтительно составляет самое большее 99, более предпочтительно самое большее 95, наиболее предпочтительно самое большее 90, наиболее предпочтительно самое большее 88, более конкретно самое большее 86, более конкретно самое большее 84, наиболее конкретно самое большее 82, например самое большее 81, например самое большее 80% (мас./мас.) по отношению к совокупному количеству смолы UR и отверждающего агента, такого как смола VFUR. Предпочтительно количество ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, в термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения находится в диа

- 28 031461 пазоне от 69 до 84% (мас./мас.) по отношению к совокупному количеству смолы UR и отверждающего агента, такого как смола VFUR.

Предпочтительно ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, (UR) характеризуется величиной M_n, составляющей по меньшей мере 800, более предпочтительно по меньшей мере 1000, еще более предпочтительно по меньшей мере 1500, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1800, более конкретно по меньшей мере 2000, более конкретно по меньшей мере 2300 Да. Предпочтительно ненасыщенная смола (UR), содержащая этиленовые ненасыщенности, характеризуется величиной Mn, составляющей самое большее 20000, более предпочтительно самое большее 10000, еще более предпочтительно самое большее 9000, наиболее предпочтительно самое большее 8000, более конкретно самое большее 7000, более конкретно самое большее 6000, наиболее конкретно самое большее 5000 Да. Предпочтительно ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, (UR) характеризуется величиной Mn, составляющей по меньшей мере 2000, а самое большее 8000 Да.

Предпочтительно ненасыщенная смола (UR), содержащая этиленовые ненасыщенности, характеризуется теоретической величиной WPU, составляющей по меньшей мере 250, более предпочтительно по меньшей мере 300, еще более предпочтительно по меньшей мере 350, наиболее предпочтительно по меньшей мере 400, наиболее предпочтительно по меньшей мере 450, более конкретно по меньшей мере 500, г/моль. Предпочтительно ненасыщенная смола (UR), содержащая этиленовые ненасыщенности, характеризуется теоретической величиной WPU, составляющей самое большее 2000, более предпочтительно самое большее 1500, еще более предпочтительно самое большее 1300, наиболее предпочтительно самое большее 1200, более конкретно самое большее 1100, более конкретно самое большее 1000, наиболее конкретно самое большее 900, например самое большее 850, например самое большее 800 г/моль. Предпочтительно теоретическая величина WPU для ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, находится в диапазоне от 450 до 1200 г/моль.

Предпочтительно ненасыщенная смола (UR), содержащая этиленовые ненасыщенности, характеризуется величиной WPU, составляющей по меньшей мере 250, более предпочтительно по меньшей мере 300, еще более предпочтительно по меньшей мере 350, наиболее предпочтительно по меньшей мере 400, наиболее предпочтительно по меньшей мере 450, более конкретно по меньшей мере 500 г/моль. Ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, характеризуется величиной WPU, составляющей самое большее 2000, более предпочтительно самое большее 1650, еще более предпочтительно самое большее 1450, наиболее предпочтительно самое большее 1350, более конкретно самое большее 1100, более конкретно самое большее 1000, наиболее конкретно самое большее 950, например самое большее 900 г/моль. Предпочтительно величина WPU для ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, находится в диапазоне от 450 до 1350 г/моль.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, содержит кислотные функциональные группы, например карбоксильные группы, кислотное число (AV) ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, предпочтительно будет составлять самое большее 250, более предпочтительно самое большее 200, еще более предпочтительно самое большее 150, наиболее предпочтительно самое большее 100, более конкретно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 65, например самое большее 60, например самое большее 50, например самое большее 40, например самое большее 30, например самое большее 20, например самое большее 10, например самое большее 7, например самое большее 5, например самое большее 4 мг KOH/г ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, содержит кислотные функциональные группы, например карбоксильные группы, кислотное число (AV) ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, предпочтительно будет составлять по меньшей мере 0, более предпочтительно по меньшей мере 0,001, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,01, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,1, более конкретно по меньшей мере 0,5, более конкретно по меньшей мере 1, наиболее конкретно по меньшей мере 2, например по меньшей мере 2,5, например по меньшей мере 3, например по меньшей мере 4, например по меньшей мере 5, например по меньшей мере 10, например по меньшей мере 15 мг KOH/г ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности. Предпочтительно кислотное число (AV) ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, находится в диапазоне от 0,1 до 60, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 50, еще более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 мг KOH/г ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, содержит гидроксильные группы, гидроксильное число (OHV) ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, предпочтительно будет составлять самое большее 250, более предпочтительно самое большее 200, еще более предпочтительно самое большее 150, наиболее предпочтительно самое большее 100, более конкретно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 65, например самое большее 60, например самое большее 50 мг KOH/г ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности. Гидроксильное число (OHV) ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, предпочтительно составляет по меньшей мере

- 29 031461

0,1, более предпочтительно по меньшей мере 0,5, еще более предпочтительно по меньшей мере 1, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2, более конкретно по меньшей мере 2,5, более конкретно по меньшей мере 3, наиболее конкретно по меньшей мере 4, например по меньшей мере 5, например по меньшей мере 8, например по меньшей мере 10, например по меньшей мере 15 мг KOH/г ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности. Предпочтительно гидроксильное число (OHV) смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, находится в диапазоне от 0,1 до 70, более предпочтительно от 10 до 70, еще более предпочтительно от 12 до 60 мг KOH/г ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности.

Ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, может быть аморфной или кристаллической.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является аморфной, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться величиной M_n, составляющей по меньшей мере 800, более предпочтительно по меньшей мере 1000, еще более предпочтительно по меньшей мере 1500, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1800, более конкретно по меньшей мере 2000 Да. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является аморфной, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться величиной M_n, составляющей самое большее 20000, более предпочтительно самое большее 10000, еще более предпочтительно самое большее 9000, наиболее предпочтительно самое большее 8000, более конкретно самое большее 7000, более конкретно самое большее 6000, наиболее конкретно самое большее 5000, например самое большее 4500 Да. Предпочтительно В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является аморфной, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться величиной Mn, составляющей по меньшей мере 2000, а самое большее 8000 Да, более предпочтительно по меньшей мере 2000, а самое большее 5000 Да.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является аморфной, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться теоретической величиной WPU, составляющей по меньшей мере 250, более предпочтительно по меньшей мере 350, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 450, например по меньшей мере 500 г/моль. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является аморфной, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться теоретической величиной WPU, составляющей самое большее 2000, более предпочтительно самое большее 1500, еще более предпочтительно самое большее 1300, наиболее предпочтительно самое большее 1200, более конкретно самое большее 1100, более конкретно самое большее 1000, наиболее конкретно самое большее 900, например самое большее 850, например самое большее 800 г/моль. Предпочтительно теоретическая величина WPU аморфной ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, находится в диапазоне от 450 до 1200 г/моль.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является аморфной, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться величиной WPU, составляющей по меньшей мере 250, более предпочтительно по меньшей мере 350, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 450, например по меньшей мере 500 г/моль. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является аморфной, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться величиной WPU, составляющей самое большее 2200, более предпочтительно самое большее 1650, еще более предпочтительно самое большее 1450, наиболее предпочтительно самое большее 1350, более конкретно самое большее 1100, более конкретно самое большее 1000, наиболее конкретно самое большее 950, например самое большее 900 г/моль. Предпочтительно величина WPU аморфной ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, находится в диапазоне от 450 до 1350 г/моль. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является аморфной, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться температурой стеклования (Tg), составляющей по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 25, еще более предпочтительно по меньшей мере 30, наиболее предпочтительно по меньшей мере 40, более конкретно по меньшей мере 45, более конкретно по меньшей мере 50.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является аморфной, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться температурой стеклования (Tg), составляющей самое большее 120, более предпочтительно самое большее 110, еще более предпочтительно самое большее 100, наиболее предпочтительно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, более конкретно самое большее 75, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 65, например самое большее 60°C. Предпочтительно аморфная ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, характеризуется температурой стеклования (Tg), составляющей по меньшей мере 20 и самое большее 65°C.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является аморфной, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться вязкостью, составляющей по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 2, еще более предпочтительно по меньшей мере 5, наиболее предпочтительно по меньшей мере 10, более конкретно по меньшей мере 15 Па-с. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является аморфной, упо

- 30 031461 мянутая смола предпочтительно будет характеризоваться вязкостью, составляющей самое большее 400, более предпочтительно самое большее 300, еще более предпочтительно самое большее 200, наиболее предпочтительно самое большее 150, более конкретно самое большее 100, более конкретно самое большее 80, наиболее конкретно самое большее 50 Па-с. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является аморфной, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться вязкостью в диапазоне от 2 до 50 Па-с.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться величиной M_n, составляющей по меньшей мере 800, более предпочтительно по меньшей мере 1000, еще более предпочтительно по меньшей мере 1500, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1800, более конкретно по меньшей мере 2000, более конкретно по меньшей мере 2300 Да. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться величиной M_n, составляющей самое большее 20000, более предпочтительно самое большее 10000, еще более предпочтительно самое большее 9000, наиболее предпочтительно самое большее 8000, более конкретно самое большее 7000 Да. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться величиной M_n, составляющей по меньшей мере 2000, а самое большее 8000 Да, более предпочтительно по меньшей мере 2300, а самое большее 8000 Да.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться теоретической величиной WPU, составляющей по меньшей мере 250, более предпочтительно по меньшей мере 350, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 450, например по меньшей мере 500 г/моль. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться теоретической величиной WPU, составляющей самое большее 2800, более предпочтительно самое большее 2500, еще более предпочтительно самое большее 2000, наиболее предпочтительно самое большее 1600, более конкретно самое большее 1400, более конкретно самое большее 1200, еще более конкретно самое большее 1100, наиболее конкретно самое большее 1000, например самое большее 980, например самое большее 950 г/моль.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться величиной WPU, составляющей по меньшей мере 250, более предпочтительно по меньшей мере 350, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 450, например по меньшей мере 500 г/моль. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться величиной WPU, составляющей самое большее 3000, более предпочтительно самое большее 2900, еще более предпочтительно самое большее 2600, наиболее предпочтительно самое большее 2000, более конкретно самое большее 1800, более конкретно самое большее 1600, наиболее конкретно самое большее 1400, например самое большее 1350, например самое большее 1200, например самое большее 1100 г/моль. Предпочтительно величина WPU для кристаллической ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, находится в диапазоне от 450 до 3000, более предпочтительно от 450 до 26000 г/моль.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться температурой стеклования (Tg), составляющей по меньшей мере -70°C, более предпочтительно по меньшей мере -50°C, еще более предпочтительно по меньшей мере -40°C, еще более предпочтительно по меньшей мере -35°C, наиболее предпочтительно по меньшей мере -20°C, более конкретно по меньшей мере -10°C, более конкретно по меньшей мере 0°C, еще более конкретно по меньшей мере 10, наиболее конкретно по меньшей мере 20°C. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться температурой стеклования (Tg), составляющей самое большее 120, более предпочтительно самое большее 110, еще более предпочтительно самое большее 100, наиболее предпочтительно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, более конкретно самое большее 75, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 60, например самое большее 50°C.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться температурой плавления (Tm), составляющей по меньшей мере 30, более предпочтительно по меньшей мере 40, более предпочтительно по меньшей мере 50, наиболее предпочтительно по меньшей мере 60°C. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться температурой плавления (Tm), составляющей самое большее 200, более предпочтительно самое большее 180, еще более предпочтительно самое большее 160, еще более предпочтительно самое большее 140, наиболее предпочтительно самое большее 130, более конкретно самое большее 120, более конкретно самое большее 110, наиболее конкретно самое большее

- 31 031461

100°C.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться температурой кристаллизации (Т_с), составляющей по меньшей мере 30, более предпочтительно по меньшей мере 40°C. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться температурой кристаллизации (Тс), составляющей самое большее 200, более предпочтительно самое большее 180, еще более предпочтительно самое большее 160, еще более предпочтительно самое большее 140, наиболее предпочтительно самое большее 120, более конкретно самое большее 100.

В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться энтальпией плавления (AHm), составляющей по меньшей мере 35, более предпочтительно по меньшей мере 38, еще более предпочтительно по меньшей мере 40, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50, более конкретно по меньшей мере 60 Дж/г. В том случае, когда ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться энтальпией плавления (AHm), составляющей самое большее 400, более предпочтительно самое большее 300, наиболее предпочтительно самое большее 260, более конкретно самое большее 240, более конкретно самое большее 220, наиболее конкретно самое большее 200, например самое большее 180, например самое большее 160, например самое большее 140, например самое большее 130, например самое большее 120 Дж/г. Энтальпию плавления (AHm) измеряют с использованием метода ДСК, описанного в настоящем документе.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться вязкостью, составляющей по меньшей мере 0,001, более предпочтительно по меньшей мере 0,01, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,1 Па-с. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться вязкостью, составляющей самое большее 100, более предпочтительно самое большее 50, еще более предпочтительно самое большее 30, наиболее предпочтительно самое большее 25, более конкретно самое большее 15, более конкретно самое большее 10, наиболее конкретно самое большее 5, например самое большее 3 Па-с. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться вязкостью в диапазоне от 0,1 до 5 Па-с.

Предпочтительно ненасыщенную смолу (UR), содержащую этиленовые ненасыщенности, выбирают из группы, состоящей из смол сложных полиэфиров, акриловых смол (полиакрилатов), полиуретанов, эпоксидных смол, полиамидов, полиэфирамидов на основе сложных эфиров, поликарбонатов, полимочевин и их смесей; более предпочтительно смолу UR выбирают из группы, состоящей из смол сложных полиэфиров, полиуретанов, полиамидов, полиэфирамидов на основе сложных эфиров, полимочевин; наиболее предпочтительно смолу UR выбирают из группы, состоящей из смол ненасыщенных сложных полиэфиров, акриловых смол (полиакрилатов), ненасыщенных полиуретанов, ненасыщенных эпоксидных смол, ненасыщенных полиамидов, ненасыщенных полиэфирамидов на основе сложных эфиров, ненасыщенных поликарбонатов, ненасыщенных полимочевин и их смесей; более конкретно смолу UR выбирают из группы, состоящей из смол ненасыщенных сложных полиэфиров, ненасыщенных полиуретанов, ненасыщенных полиамидов, ненасыщенных полиэфирамидов на основе сложных эфиров, ненасыщенных полимочевин и их смесей. Например, смолой UR является смола сложного полиэфира; наиболее предпочтительно смолой UR является смола ненасыщенного сложного полиэфира; наиболее предпочтительно смолой UR является смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такая как смолы акрилированных сложных полиэфиров, смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности дикислоты, смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты; более конкретно смолой UR является смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности дикислоты; более конкретно смолой UR является смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты.

Смола UR может представлять собой полиакрилат, также известный под наименованием акриловой смолы. В общем случае акриловая смола имеет в своей основе алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, необязательно в комбинации со стиролом. Данные алкиловые сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты могут быть замещены гидроксил- или глицидилфункциональными акриловыми или метакриловыми кислотами. Примеры алкиловых сложных эфиров акриловой или метакриловой кислот включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: этилметакрилат, этилакрилат, изопропилметакрилат, изопропилакрилат, н-бутилметакрилат, н-бутилакрилат, нпропилметакрилат, н-пропилакрилат, изобутилметакрилат, изобутилакрилат, этилгексилакрилат, цикло- 32 031461 гексилметакрилат, циклогексилакрилат и их смеси. Для получения акриловой смолы, содержащей гидроксильную функциональность, акриловая смола будет включать гидроксилфункциональную (мет)акриловую кислоту [под термином (мет)акриловый в настоящем документе подразумевается термин метакриловый или акриловый], предпочтительно в комбинации с алкиловыми сложными эфирами (мет)акриловой кислоты. Примеры гидроксилфункциональных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты включают гидроксиэтил(мет)акрилат и гидроксипропил(мет)акрилат и тому подобное. Для получения акриловой смолы, содержащей глицидильную функциональность, акриловая смола будет включать глицидилфункциональные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, предпочтительно в комбинации с алкиловыми сложными эфирами (мет)акриловой кислоты. Примеры глицидилфункциональных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты включают глицидилметакрилат и тому подобное. Также можно синтезировать акриловые смолы, содержащие как гидроксильную, так и глицидильную функциональности. Введение этиленовых ненасыщенностей в акриловую смолу может быть осуществлено в результате проведения реакции между гидроксильными и/или глицидильными фрагментами на акриловой смоле и ненасыщенной органической кислотой, такой как акриловая кислота, метакриловая кислота, 2-бутендиоевая кислота.

Смола UR может представлять собой полиуретан. Полиуретаны могут быть, например, получены при использовании обычной в общем случае известной реакции полиприсоединения между (поли)изоцианатом и (поли)спиртом в присутствии по мере необходимости катализатора и других добавок. Например, по мере необходимости могут быть использованы обычные катализаторы, такие как, например, третичные амины или металлоорганические соединения, такие как, например, трис(2-этилгексаноат) монобутилолова, тетрабутилтитанат или дилауринат дибутилолова. Примеры количеств данных использующихся катализаторов обычно составляют приблизительно 0,01 мас.% в расчете на совокупную массу смолы. Примерами (поли)спиртов, которые могут быть использованы при получении полиуретанов, являются те же самые соединения, что и те, которые могут быть использованы при получении смолы сложного полиэфира. Примеры изоцианатов, которые могут быть использованы при получении полиуретанов, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: соединения, упомянутые в настоящем документе для получения смолы VFUR. Введение этиленовых ненасыщенностей в полиуретановую смолу может быть осуществлено в результате проведения реакции между изоцианатными фрагментами на полиуретановой смоле и ненасыщенным гидроксилфункциональным сложным эфиром, таким как гидроксилпропилметакрилат или гидроксилэтилакрилат или гидроксилэтилметакрилат; в альтернативном варианте введение этиленовых ненасыщенностей в полиуретановую смолу может быть осуществлено в результате проведения реакции между гидроксильными фрагментами на полиуретане и ненасыщенной органической кислотой, такой как акриловая кислота, метакриловая кислота, 2бутендиоевая кислота.

Смола UR может быть эпоксидной смолой. Эпоксидные смолы могут быть, например, получены из фенольных соединений в комбинации с эпихлоргидринами, что в результате приводит к получению эпоксидных смол, подобных, например, бисфенол А-диглицидиловому простому эфиру, такому как соединение, коммерчески доступное в виде продукта Epicote™ 1001, или новолачному эпоксиду. Введение этиленовых ненасыщенностей в эпоксидную смолу может быть осуществлено в результате проведения реакции между эпоксидными фрагментами на эпоксидной смоле и ненасыщенной органической кислотой, такой как акриловая кислота, метакриловая кислота, 2-бутендиоевая кислота.

Смола UR может представлять собой полиамид. Полиамиды могут быть, например, получены в результате проведения реакции поликонденсации между диамином и дикарбоновой кислоты. Дикарбоновые кислоты могут быть разветвленными, нелинейными или линейными. Примеры дикарбоновых кислот включают нижеследующие, но не ограничиваются только этим: фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, циклогександиуксусная кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, фениленди(оксиуксусная кислота), себациновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота и/или азелаиновая кислота. Примеры диаминов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: изофорондиамин, 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 1,12-додецилендиамин, 1,4-циклогексанбисметиламин, пиперазин, п-ксилилендиамин и/или м-ксилилендиамин. Полиамид также может быть разветвлен при использовании разветвителей. Примеры разветвителей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: амины, например, диалкилентриамины, такие как, например, диэтилентриамин или дигексаметилентриамин; диалкилентетраамины или диалкиленпентаамины; кислоты, например, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, тримеллитовый ангидрид или пиромеллитовый ангидрид; и полифункциональные аминокислоты, такие как, например, аспарагиновая кислота или глутаминовая кислота. Введение этиленовых ненасыщенностей может быть осуществлено в результате проведения реакции между карбоксильными фрагментами на полиамидной смоле и ненасыщенным органическим спиртом, таким как гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат.

Смола UR может представлять собой полиэфирамид на основе сложного эфира. Полиэфирамиды на основе сложных эфиров представляют собой смолы, содержащие как сложноэфирные связи (как в сложном полиэфире), так и амидные связи (как в полиамиде), и могут быть, например, получены из моно-,

- 33 031461 ди-, три- или полифункциональных мономеров, таких как мономеры, содержащие функциональность карбоновой кислоты, мономеры, содержащие гидроксильную функциональность, мономеры, содержащие аминовую функциональность, и/или мономеры, содержащие комбинацию из любых данных функциональностей. Введение этиленовых ненасыщенностей может быть осуществлено в результате проведения реакции между карбоксильными фрагментами на смоле полиэфирамида на основе сложного эфира и ненасыщенным органическим спиртом, таким как гидроксиэтил(мет)акрилат. Смола UR может представлять собой поликарбонат. Введение этиленовых ненасыщенностей в поликарбонат может быть осуществлено в результате проведения реакции между гидроксильными фрагментами на поликарбонате и ненасыщенной органической кислотой, такой как акриловая кислота, метакриловая кислота, 2-бутендиоевая кислота.

Смола UR может представлять собой полимочевину. Полимочевины могут быть, например, получены при использовании обычных в общем случае известных реакций полиприсоединения между (поли)изоцианатом и (поли)амином в присутствии по мере необходимости катализатора и других добавок, подобных тем соединениям, которые описывались выше для полиуретанов. (Поли)амины, подходящие для использования при получении полимочевин, включают те соединения, примеры которых приведены выше для полиамидов. (Поли)изоцианаты, подходящие для использования при получении полимочевин, включают те соединения, примеры которых приведены выше для полиуретанов. Введение этиленовых ненасыщенностей в полимочевину может быть осуществлено в результате проведения реакции между аминовыми и/или изоцианатными фрагментами в полимочевине и ненасыщенной органической кислотой, такой как акриловая кислота, метакриловая кислота, 2-бутендиоевая кислота.

Смола UR может являться смолой ненасыщенного сложного полиэфира, такой как смола акрилированного сложного полиэфира или сложный полиэфир, содержащий этиленовые ненасыщенности в своей основной цепи; предпочтительно смола UR является смолой ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такой как смолы акрилированных сложных полиэфиров, смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности дикислоты, смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты; более конкретно смолой UR является смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности дикислоты; более конкретно смолой UR является смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты. Смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности, могут быть аморфными или кристаллическими. Смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности дикислоты, может быть аморфной или кристаллической. Смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, могут быть аморфными или кристаллическими.

Сложные полиэфиры (или обычно известные на современном уровне техники под наименованием смол сложных полиэфиров) в общем случае представляют собой продукты поликонденсации между полиолами и поликарбоновыми кислотами. В соответствии с изобретением смола сложного полиэфира предпочтительно представляет собой продукт поликонденсации между полиолами и поликарбоновыми кислотами, более предпочтительно смола сложного полиэфира представляет собой продукт поликонденсации между дикарбоновыми кислотами, диспиртами (диолами) и/или трифункциональными спиртами и/или трифункциональными карбоновыми кислотами.

Примеры поликарбоновых кислот, более конкретно дикарбоновых кислот, которые могут быть использованы при получении смолы сложного полиэфира, включают изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, гексагидротерефталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту и 4,4'-оксибисбензойную кислоту, 3,6-дихлорфталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидротерефталевую кислоту, гексахлорэндометилентетрагидрофталевую кислоту, эндометилентетрагидрофталевую кислоту, фталевую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, янтарную кислоту и тримеллитовую кислоту. Данные иллюстративные поликарбоновые кислоты могут быть использованы в их кислотной форме или там, где это будет уместно, в форме их ангидридов, ацилхлоридов или низших алкиловых сложных эфиров. Также могут быть использованы и смеси из поликарбоновых кислот. В дополнение к этому, могут быть использованы гидроксикарбоновые кислоты и лактоны. Примеры включают гидроксипивалиновую кислоту и s-капролактон.

Для получения смолы сложного полиэфира в реакцию с карбоновыми кислотами или их аналогами, описанными выше, могут быть введены полиолы, в частности диолы.

Примеры полиспиртов включают алифатические диолы, например этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,4-диол, бутан-1,3-диол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол (неопентилгликоль), гексан-2,5-диол, гексан-1,6-диол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан (гидрированный бисфенол А), 1,4-диметилолциклогексан, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 2,2-бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан, гидроксипивалиновый сложный эфир неопентилгликоля и 4,8-бис-(гидроксиметил)трицикло[5,2,1,0]декан (= трициклодекандиметилол) и 2,3-бутендиол.

Для блокирования полимерной цепи могут быть использованы монофункциональные карбоновые

- 34 031461 кислоты, например пара-трет-бутилбензойная кислота, бензойная кислота, метилбензойная кислота, коричная кислота, кротоновая кислота.

Для получения смол разветвленных сложных полиэфиров могут быть использованы трифункциональные и более высокофункциональные спирты или карбоновые кислоты. Примеры подходящих для использования трифункциональных или более высокофункциональных спиртов или карбоновых кислот включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: глицерин, гексантриол, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит и сорбит, тримеллитовая кислота, ангидрид тримеллитовой кислоты, пиромеллитовая кислота, диметилолпропионовая кислота (DMPA). Для получения смол разветвленных сложных полиэфиров могут быть использованы трифункциональные мономеры, такие как триметилолпропан.

Смолы сложных полиэфиров могут быть получены при использовании обычных в общем случае известных способов полимеризации в результате обычных этерификации и/или переэтерификации или в результате этерификации и/или переэтерификации при использовании фермента. Например, по мере необходимости могут быть использованы обычные катализаторы этерификации, такие как, например, дигидроксид бутилхлоролова, оксид дибутилолова, тетрабутилтитанат или бутилстанноновая кислота. Примеры количеств данных использующихся катализаторов этерификации обычно составляют приблизительно 0,1 мас.% в расчете на совокупную массу смолы сложного полиэфира.

Условия получения смолы сложного полиэфира и соотношение COOH/OH могут быть выбраны таким образом, чтобы получить конечные продукты, которые характеризуются кислотным числом или гидроксильным числом, которые находятся в пределах предполагаемого диапазона значений.

Смолами сложных полиэфиров, использующимися в термореактивных композициях порошковых покрытий изобретения, являются смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности, предпочтительно содержащие этиленовые ненасыщенности дикислоты, более предпочтительно содержащие этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты; упомянутые этиленовые ненасыщенности могут присутствовать в основной цепи смолы сложного полиэфира и/или в боковом положении по отношению к основной цепи смолы сложного полиэфира и/или в концевом положении смолы сложного полиэфира. Предпочтительно упомянутые этиленовые ненасыщенности присутствуют в основной цепи смолы сложного полиэфира и/или в боковом положении по отношению к основной цепи смолы сложного полиэфира, более предпочтительно упомянутые этиленовые ненасыщенности присутствуют в основной цепи смолы сложного полиэфира; упомянутые этиленовые ненасыщенности могут быть встроены в основную цепь смолы сложного полиэфира, например в результате проведения реакции между гидроксилфункциональным мономером (таким как полиспирты, упомянутые прежде) и вышеупомянутым ненасыщенным дикислотным мономером. Также можно присоединять этиленовую ненасыщенность дикислоты к концевому положению (или концевым положениям) смолы сложного полиэфира, например в результате проведения реакции между гидроксилфункциональной концевой группой смолы сложного полиэфира и ненасыщенным дикислотным мономером или его вышеупомянутым соответствующим ангидридом.

Смолами акрилированных сложных полиэфиров являются смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности, при этом упомянутые этиленовые ненасыщенности производят из метакриловой кислоты, акриловой кислоты, этиленненасыщенного глицидилфункционального мономера, такого как, например, глицидилметакрилат или глицидилакрилат; в смолах акрилированных сложных полиэфиров упомянутые этиленовые ненасыщенности обычно располагаются в концевом положении (или концевых положениях) смолы ненасыщенного сложного полиэфира. Смолы акрилированных сложных полиэфиров могут быть получены в результате проведения реакции, например между гидроксил- или эпоксид- или аминфункциональной (предпочтительно также концевой) группой смолы сложного полиэфира и метакриловой кислотой, акриловой кислотой, этиленненасыщенным глицидилфункциональным мономером, таким как, например, глицидилметакрилат или глицидилакрилат. В альтернативном варианте смола акрилированного сложного полиэфира может быть получена в результате проведения реакции между карбоксилфункциональной (предпочтительно также концевой) группой смолы сложного полиэфира и этиленненасыщенным глицидилфункциональным мономером, таким как, например, глицидилметакрилат или глицидилакрилат.

Предпочтительно смолы сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности дикислоты, включают дикислоты, выбираемые из группы, состоящей из любого изомера 2-бутендиоевой кислоты, 2-метил-2-бутендиоевой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей. Производные любого изомера ненасыщенных дикислот включают сложные эфиры, ангидриды, соли кислот. Изомеры 2-бутендиоевой кислоты представляют собой фумаровую кислоту и малеиновую кислоту, в то время как изомеры 2метил-2-бутендиоевой кислоты представляют собой цитраконовую кислоту и мезаконовую кислоту. Например, этиленовые ненасыщенности дикислоты могут быть получены из фумаровой, малеиновой, итаконовой, цитраконовой и/или мезаконовой кислот, их производных и/или их смесей. Ненасыщенность на основе фумаровой кислоты представляет собой неформальный термин, использующийся в настоящем документе для обозначения ненасыщенности, произведенной из фумаровой кислоты, ее изомеров, например малеиновой кислоты, и/или ее производных. Более предпочтительно дикислоты выбирают из

- 35 031461 группы, состоящей из любого изомера 2-бутендиоевой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей, еще более предпочтительно дикислоты выбирают из группы, состоящей из любого изомера 2-бутендиоевой кислоты. Помимо этиленовых ненасыщенностей 2-бутендиоевой кислоты смола ненасыщенного сложного полиэфира, само собой разумеется, также может содержать этиленовые ненасыщенности и другой дикислоты.

Предпочтительно смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, может быть получена из по меньшей мере следующих далее мономеров: ненасыщенная дикислота, например любой изомер 2-бутендиоевой кислоты, 2-метил-2-бутендиоевой кислоты, итаконовой кислоты, их производные и/или их смеси, терефталевая кислота, неопентилгликоль и/или пропиленгликоль. В целях получения смолы разветвленного ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, могут быть использованы трифункциональные мономеры, такие как триметилолпропан.

Количество смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет по меньшей мере 40, более предпочтительно по меньшей мере 50, наиболее предпочтительно по меньшей мере 55, наиболее предпочтительно по меньшей мере 60, более конкретно по меньшей мере 65, более конкретно по меньшей мере 69, наиболее конкретно по меньшей мере 70, например по меньшей мере 71, например по меньшей мере 72% (мас./мас.) по отношению к совокупному количеству смолы UR и отверждающего агента, такого как смола VFUR. Количество смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет самое большее 99, более предпочтительно самое большее 95, наиболее предпочтительно самое большее 90, наиболее предпочтительно самое большее 88, более конкретно самое большее 86, более конкретно самое большее 84, наиболее конкретно самое большее 82, например самое большее 81, например самое большее 80% (мас./мас.) по отношению к совокупному количеству смолы UR и отверждающего агента, такого как смола VFUR. Предпочтительно количество смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, в термореактивной композиции порошкового покрытия находится в диапазоне от 69 до 84% (мас./мас.) по отношению к совокупному количеству смолы UR и отверждающего агента, такого как смола VFUR.

Величина M_n для смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет по меньшей мере 800, более предпочтительно по меньшей мере 1000, еще более предпочтительно по меньшей мере 1500, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1800, более конкретно по меньшей мере 2000, более конкретно по меньшей мере 2300 Да. Величина M_n для смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет самое большее 20000, более предпочтительно самое большее 10000, еще более предпочтительно самое большее 9000, наиболее предпочтительно самое большее 8000, более конкретно самое большее 7000, более конкретно самое большее 6000, наиболее конкретно самое большее 5000 Да. Предпочтительно смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, характеризуется величиной M_n, составляющей по меньшей мере 2000, а самое большее 8000 Да.

Теоретическая величина WPU для смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет по меньшей мере 250, более предпочтительно по меньшей мере 300, еще более предпочтительно по меньшей мере 350, наиболее предпочтительно по меньшей мере 400, наиболее предпочтительно по меньшей мере 450, более конкретно по меньшей мере 500 г/моль. Предпочтительно теоретическая величина WPU для смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, составляет самое большее 2000, более предпочтительно самое большее 1500, еще более предпочтительно самое большее 1300, наиболее предпочтительно самое большее 1200, более конкретно самое большее 1100, более конкретно самое большее 1000, наиболее конкретно самое большее 900, например самое большее 850, например самое большее 800 г/моль. Предпочтительно теоретическая величина WPU для смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, находится в диапазоне от 450 до 1200 г/моль.

Величина WPU для смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасы

- 36 031461 щенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет по меньшей мере 250, более предпочтительно по меньшей мере 300, еще более предпочтительно по меньшей мере 350, наиболее предпочтительно по меньшей мере 400, наиболее предпочтительно по меньшей мере 450, более конкретно по меньшей мере 500 г/моль. Предпочтительно величина WPU для смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, составляет самое большее 2200, более предпочтительно самое большее 1650, еще более предпочтительно самое большее 1450, наиболее предпочтительно самое большее 1350, более конкретно самое большее 1100, более конкретно самое большее 1000, наиболее конкретно самое большее 950, например самое большее 900 г/моль. Предпочтительно величина WPU для смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, находится в диапазоне от 450 до 1350 г/моль.

Кислотное число (AV) смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет самое большее 250, более предпочтительно самое большее 200, еще более предпочтительно самое большее 150, наиболее предпочтительно самое большее 100, более конкретно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 65, например самое большее 60, например самое большее 50, например самое большее 40, например самое большее 30, например самое большее 20, например самое большее 10, например самое большее 7, например самое большее 5, например самое большее 4 мг KOH/г ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты. Кислотное число (AV) смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет по меньшей мере 0, более предпочтительно по меньшей мере 0,001, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,01, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,1, более конкретно по меньшей мере 0,5, более конкретно по меньшей мере 1, наиболее конкретно по меньшей мере 2, например по меньшей мере 2,5, например по меньшей мере 3, например по меньшей мере 4, например по меньшей мере 5, например по меньшей мере 10, например по меньшей мере 15 мг KOH/г смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты. Предпочтительно кислотное число (AV) смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, находится в диапазоне от 0,1 до 60, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 50, еще более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 мг KOH/г смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты.

Гидроксильное число (OHV) смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет самое большее 250, более предпочтительно самое большее 200, еще более предпочтительно самое большее 150, наиболее предпочтительно самое большее 100, более конкретно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 65, например самое большее 60, например самое большее 50 мг KOH/г смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты. Гидроксильное число (OHV) смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1, более предпочтительно по меньшей мере 0,5, еще более предпочтительно по меньшей мере 1, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2, более конкретно по меньшей мере 2,5, более конкретно по меньшей мере 3, наиболее конкретно по меньшей мере 4, например по меньшей мере 5, например по меньшей мере 8, например по меньшей мере 10, например по меньшей мере 15 мг KOH/г смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты. Предпочтительно гидроксильное число (OHV) смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, находится в диапазоне от 0,1 до 70, более предпочтительно от 10 до 70, еще более предпочтительно от 12 до 60 мг KOH/г смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты.

Кислотное число смолы сложного полиэфира представляет собой меру количества карбоксильных

- 37 031461 (кислотных) групп в смоле сложного полиэфира, в то время как гидроксильное число смолы сложного полиэфира представляет собой меру количества гидроксильных групп в смоле сложного полиэфира.

Смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности, могут быть аморфными или кристаллическими.

Смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности дикислоты, может быть аморфной или кристаллической.

Смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, могут быть аморфными или кристаллическими.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться теоретической величиной WPU, составляющей по меньшей мере 250, более предпочтительно по меньшей мере 350, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 450, например по меньшей мере 500 г/моль. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться теоретической величиной WPU, составляющей самое большее 2000, более предпочтительно самое большее 1500, еще более предпочтительно самое большее 1300, наиболее предпочтительно самое большее 1200, более конкретно самое большее 1100, более конкретно самое большее 1000, наиболее конкретно самое большее 900, например самое большее 850, например самое большее 800 г/моль. Предпочтительно теоретическая величина WPU для аморфной смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, находится в диапазоне от 450 до 1200 г/моль.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться величиной WPU, составляющей по меньшей мере 250, более предпочтительно по меньшей мере 350, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 450, например по меньшей мере 500 г/моль. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться величиной WPU, составляющей самое большее 2200, более предпочтительно самое большее 1650, еще более предпочтительно самое большее 1450, наиболее предпочтительно самое большее 1350, более конкретно самое большее 1100, более конкретно самое большее 1000, наиболее конкретно самое большее 950, например самое большее 900 г/моль. Предпочтительно величина WPU для смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, находится в диапазоне от 450 до 1350 г/моль.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться температурой стеклования (T_g), составляющей по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 25, еще более предпочтительно по меньшей мере 30, наиболее предпочтительно по меньшей мере 40, более конкретно по меньшей мере 45, более конкретно по меньшей мере 50. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться температурой стеклования (T_g), составляющей самое большее 120, более предпочтительно самое большее 110, еще более предпочтительно самое большее 100, наиболее предпочтительно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, более конкретно самое большее 75, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 65, например самое большее 60°C. Предпочтительно аморфная смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, характеризуется температурой стеклования (T_g), составляющей по меньшей мере 20, а самое большее 65°C.

Кислотное число (AV) аморфной смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет самое большее 250, более предпочтительно самое большее 200, еще более предпочтительно самое большее 150, наиболее предпочтительно самое большее 100, более конкретно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 65, например самое большее 60, например самое

- 38 031461 большее 50, например самое большее 40, например самое большее 30, например самое большее 20, например самое большее 10, например самое большее 7, например самое большее 5, например самое большее 4 мг KOH/г аморфной ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты. Кислотное число (AV) аморфной смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет по меньшей мере 0, более предпочтительно по меньшей мере 0,001, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,01, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,1, более конкретно по меньшей мере 0,5, более конкретно по меньшей мере 1, наиболее конкретно по меньшей мере 2, например по меньшей мере 2,5, например по меньшей мере 3, например по меньшей мере 4, например по меньшей мере 5, например по меньшей мере 10, например по меньшей мере 15 мг KOH/г аморфной смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты. Предпочтительно кислотное число (AV) аморфной смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, находится в диапазоне от 0,1 до 60, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 50, еще более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 мг KOH/г аморфной смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты.

Гидроксильное число (OHV) аморфной смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет самое большее 250, более предпочтительно самое большее 200, еще более предпочтительно самое большее 150, наиболее предпочтительно самое большее 100, более конкретно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 65, например самое большее 60, например самое большее 50 мг KOH/г аморфной смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты. Гидроксильное число (OHV) аморфной смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1, более предпочтительно по меньшей мере 0,5, еще более предпочтительно по меньшей мере 1, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2, более конкретно по меньшей мере 2,5, более конкретно по меньшей мере 3, наиболее конкретно по меньшей мере 4, например по меньшей мере 5, например по меньшей мере 8, например по меньшей мере 10, например по меньшей мере 15 мг KOH/г смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты. Предпочтительно гидроксильное число (OHV) аморфной смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, находится в диапазоне от 0,1 до 70, более предпочтительно от 10 до 70, еще более предпочтительно от 12 до 60 мг KOH/г аморфной смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться температурой стеклования (Tg), составляющей по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 25, еще более предпочтительно по меньшей мере 30, наиболее предпочтительно по меньшей мере 40, более конкретно по меньшей мере 45, более конкретно по меньшей мере 50. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться температурой стеклования (Tg), составляющей самое большее 120, более предпочтительно самое большее 110, еще более предпочтительно самое большее 100, наиболее предпочтительно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, более конкретно самое большее 75, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 65, например самое большее 60°C. Предпочтительно аморфная смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, характеризуется температурой стеклования (T_g), составляющей по меньшей мере 20, а самое большее 65°C.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2- 39 031461 бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться вязкостью, составляющей по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 2, еще более предпочтительно по меньшей мере 5, наиболее предпочтительно по меньшей мере 10, более конкретно по меньшей мере 15 Па-с. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться вязкостью, составляющей самое большее 400, более предпочтительно самое большее 300, еще более предпочтительно самое большее 200, наиболее предпочтительно самое большее 150, более конкретно самое большее 100, более конкретно самое большее 80, наиболее конкретно самое большее 50 Па-с. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться вязкостью в диапазоне от 2 до 50 Па-с.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться величиной M_n, составляющей по меньшей мере 800, более предпочтительно по меньшей мере 1000, еще более предпочтительно по меньшей мере 1500, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1800, более конкретно по меньшей мере 2000, более конкретно по меньшей мере 2300 Да. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться величиной M_n, составляющей самое большее 20000, более предпочтительно самое большее 10000, еще более предпочтительно самое большее 9000, наиболее предпочтительно самое большее 8000, более конкретно самое большее 7000, более конкретно самое большее 6000 Да, наиболее конкретно самое большее 5000 Да. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является аморфной, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться величиной M_n, составляющей по меньшей мере 2000, а самое большее 8000 Да, более предпочтительно по меньшей мере 2000, а самое большее 5000 Да.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться теоретической величиной WPU, составляющей по меньшей мере 250, более предпочтительно по меньшей мере 350, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 450, например по меньшей мере 500 г/моль. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться теоретической величиной WPU, составляющей самое большее 2800, более предпочтительно самое большее 2500, еще более предпочтительно самое большее 2000, наиболее предпочтительно самое большее 1600, более конкретно самое большее 1400, более конкретно самое большее 1200, еще более конкретно самое большее 1100, наиболее конкретно самое большее 1000, например самое большее 980, например самое большее 950 г/моль.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться величиной WPU, составляющей по меньшей мере 250, более предпочтительно по меньшей мере 350, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 450, например по меньшей мере 500 г/моль. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться величиной WPU, составляющей самое большее 3000, более предпочтительно самое большее 2900, еще более предпочтительно самое большее 2600, наиболее предпочтительно самое большее 2000, более конкретно самое большее 1800, более конкретно самое большее 1600, наиболее конкретно самое большее 1400, например самое большее 1350, например самое большее 1200, например самое большее 1100 г/моль. Предпочтительно величина WPU для кристаллической ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, находится в диапазоне от 450 до 3000, более предпочтительно от 450 до 2600 г/моль.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2- 40 031461 бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться температурой стеклования (Tg), составляющей по меньшей мере -70°C, более предпочтительно по меньшей мере -50°C, еще более предпочтительно по меньшей мере -40°C, еще более предпочтительно по меньшей мере -35°C, наиболее предпочтительно по меньшей мере -20°C, более конкретно по меньшей мере -10°C, более конкретно по меньшей мере 0°C, еще более конкретно по меньшей мере 10, наиболее конкретно по меньшей мере 20°C. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола предпочтительно будет характеризоваться температурой стеклования (Tg), составляющей самое большее 120, более предпочтительно самое большее 110, еще более предпочтительно самое большее 100, наиболее предпочтительно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, более конкретно самое большее 75, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 65, например самое большее 60°C. Предпочтительно аморфная ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, характеризуется температурой стеклования (T_g), составляющей по меньшей мере 20, а самое большее 65°C.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться температурой плавления (Tm), составляющей по меньшей мере 30, более предпочтительно по меньшей мере 40, более предпочтительно по меньшей мере 50, наиболее предпочтительно по меньшей мере 60°C. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться температурой плавления (Tm), составляющей самое большее 200, более предпочтительно самое большее 180, еще более предпочтительно самое большее 160, еще более предпочтительно самое большее 140, наиболее предпочтительно самое большее 130, более конкретно самое большее 120, более конкретно самое большее 110, наиболее конкретно самое большее 100°C.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться температурой кристаллизации (Т_с), составляющей по меньшей мере 30, более предпочтительно по меньшей мере 40°C. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться температурой кристаллизации (Т_с), составляющей самое большее 200, более предпочтительно самое большее 180, еще более предпочтительно самое большее 160, еще более предпочтительно самое большее 140, наиболее предпочтительно самое большее 120, более конкретно самое большее 100°C.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться энтальпией плавления (AHm), составляющей по меньшей мере 35, более предпочтительно по меньшей мере 38, еще более предпочтительно по меньшей мере 40, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50, более конкретно по меньшей мере 60 Дж/г. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться энтальпией плавления (AHm), составляющей самое большее 400, более предпочтительно самое большее 300, наиболее предпочтительно самое большее 260, более конкретно самое большее 240, более конкретно самое большее 220, наиболее конкретно самое большее 200, например самое большее 180, например самое большее 160, например самое большее 140, например самое большее 130, например самое большее 120 Дж/г. Энтальпию плавления (AHm) измеряют с использованием метода ДСК, описанного в настоящем документе.

Кислотное число (AV) кристаллической смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет самое большее 250, более предпочтительно самое большее 200, еще более предпочтительно самое большее 150, наиболее предпочтительно самое большее 100, более конкретно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 65, например самое большее 60, например самое большее 50, например самое большее 40, например самое большее 30, например самое большее 20,

- 41 031461 например самое большее 10, например самое большее 7, например самое большее 5, например самое большее 4 мг KOH/г кристаллической ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты. Кислотное число (AV) кристаллической смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет по меньшей мере 0, более предпочтительно по меньшей мере 0,001, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,01, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,1, более конкретно по меньшей мере 0,5, более конкретно по меньшей мере 1, наиболее конкретно по меньшей мере 2, например по меньшей мере 2,5, например по меньшей мере 3, например по меньшей мере 4, например по меньшей мере 5, например по меньшей мере 10, например по меньшей мере 15 мг KOH/г кристаллической смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты. Предпочтительно кислотное число (AV) кристаллической смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, находится в диапазоне от 0,1 до 60, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 50, еще более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 мг KOH/г кристаллической смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты.

Гидроксильное число (OHV) кристаллической смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет самое большее 250, более предпочтительно самое большее 200, еще более предпочтительно самое большее 150, наиболее предпочтительно самое большее 100, более конкретно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 65, например самое большее 60, например самое большее 50 мг KOH/г кристаллической смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты. Гидроксильное число (OHV) кристаллической смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1, более предпочтительно по меньшей мере 0,5, еще более предпочтительно по меньшей мере 1, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2, более конкретно по меньшей мере 2,5, более конкретно по меньшей мере 3, наиболее конкретно по меньшей мере 4, например по меньшей мере 5, например по меньшей мере 8, например по меньшей мере 10, например по меньшей мере 15 мг KOH/г кристаллической смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты. Предпочтительно гидроксильное число (OHV) кристаллической смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, находится в диапазоне от 0,1 до 70, более предпочтительно от 10 до 70, еще более предпочтительно от 12 до 60 мг KOH/г кристаллической смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться вязкостью, составляющей по меньшей мере 0,001, более предпочтительно по меньшей мере 0,01, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,1 Па-с. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться вязкостью, составляющей самое большее 100, более предпочтительно самое большее 50, еще более предпочтительно самое большее 30, наиболее предпочтительно самое большее 25, более конкретно самое большее 15, более конкретно самое большее 10, наиболее конкретно самое большее 5, например самое большее 3 Па-с. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться вязкостью в диапазоне от 0,01 до 5 Па-с.

В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2- 42 031461 бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться величиной M_n, составляющей по меньшей мере 800, более предпочтительно по меньшей мере 1000, еще более предпочтительно по меньшей мере 1500, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1800, более конкретно по меньшей мере 2000, более конкретно по меньшей мере 2300 Да. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться величиной M_n, составляющей самое большее 20000, более предпочтительно самое большее 10000, еще более предпочтительно самое большее 9000, наиболее предпочтительно самое большее 8000, более конкретно самое большее 7000 Да. В том случае, когда смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, является кристаллической, упомянутая смола сложного полиэфира предпочтительно будет характеризоваться величиной M_n, составляющей по меньшей мере 2000, а самое большее 8000 Да, более предпочтительно по меньшей мере 2300, а самое большее 8000 Да.

Степень кристалличности для смолы ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности, такие как этиленовые ненасыщенности дикислоты, такие как этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, может быть введена при использовании при синтезе упомянутых смол ненасыщенных сложных полиэфиров одной или нескольких из следующих далее дикислот: янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота или додекандиоевая кислота, и/или одного или нескольких из следующих далее диолов: этиленгликоль, гександиол, бутандиол.

Все предпочтительные элементы и варианты осуществления, представленные в настоящем документе для смолы UR и/или для любой одной из ненасыщенных смол, охватываемых определением для смолы UR, равным образом соотносятся друг с другом.

Отверждающие агенты

Отверждающий агент способен вступать в реакцию и сшиваться с ненасыщенной смолой, содержащей этиленовые ненасыщенности, при этом упомянутый отверждающий агент содержит в качестве реакционноспособных фрагментов ненасыщенности, которые являются реакционноспособными по отношению к этиленовым ненасыщенностям ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, и упомянутые ненасыщенности отверждающего агента отличаются от ненасыщенностей ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности.

Отверждающий агент может представлять собой твердое вещество или жидкость при комнатной температуре и при атмосферном давлении; более предпочтительно отверждающий агент является нелетучим при температурах и давлениях, использующихся при переработке, нанесении и хранении композиции порошкового покрытия; более предпочтительно отверждающий агент представляет собой твердое вещество при комнатной температуре и при атмосферном давлении.

Одним примером жидкого отверждающего агента является гександиолдивиниловый простой эфир.

Одним примером отверждающего агента, который представляет собой смолу, является метакрилатфункциональный полиакрилат.

Отверждающий агент может быть аморфным или кристаллическим. Одним примером аморфного отверждающего агента является смола VFUR3 (см. примеры, табл. 2); примерами кристаллических отверждающих агентов являются смолы VFUR1 и VFUR2 и продукт URACROSS® P3307.

Отверждающий агент может представлять собой смесь из отверждающих агентов, как они определяются в настоящем документе. Например, отверждающий агент может представлять собой смесь из аморфного компонента с кристаллическим компонентом и/или даже с жидким компонентом.

В том случае, когда отверждающий агент является аморфным, упомянутый отверждающий агент предпочтительно будет характеризоваться температурой стеклования (Tg), составляющей по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 25, еще более предпочтительно по меньшей мере 30, наиболее предпочтительно по меньшей мере 40, более конкретно по меньшей мере 45, более конкретно по меньшей мере 50. В том случае, когда отверждающий агент является аморфным, упомянутый отверждающий агент предпочтительно будет характеризоваться температурой стеклования (T_g), составляющей самое большее 120, более предпочтительно самое большее 110, еще более предпочтительно самое большее 100, наиболее предпочтительно самое большее 90, более конкретно самое большее 80, более конкретно самое большее 75, наиболее конкретно самое большее 70, например самое большее 65, например самое большее 60°C.

В том случае, когда отверждающий агент является кристаллическим, он предпочтительно будет характеризоваться энтальпией плавления (AHm), составляющей по меньшей мере 35, более предпочтительно по меньшей мере 38, еще более предпочтительно по меньшей мере 40, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50, более конкретно по меньшей мере 60 Дж/г. В том случае, когда отверждающий агент является кристаллическим, он предпочтительно будет характеризоваться энтальпией плавления (AHm), составляющей самое большее 400, более предпочтительно самое большее 300, еще более предпочтитель

- 43 031461 но самое большее 260, наиболее предпочтительно самое большее 240, более конкретно самое большее 220, более конкретно самое большее 210, наиболее конкретно самое большее 200, например самое большее 180, например самое большее 170 Дж/г.

Отверждающий агент характеризуется величиной M_n в диапазоне от по меньшей мере 100 до самое большее 20000 Да. Предпочтительно отверждающий агент характеризуется величиной Mn, составляющей по меньшей мере 200, более предпочтительно по меньшей мере 205, еще более предпочтительно по меньшей мере 210, наиболее предпочтительно по меньшей мере 215, более конкретно по меньшей мере 220, более конкретно по меньшей мере 250, наиболее конкретно по меньшей мере 300, например по меньшей мере 310, например по меньшей мере 315, например по меньшей мере 350, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 450, например по меньшей мере 500, например по меньшей мере 600, например по меньшей мере 700, например по меньшей мере 800. Предпочтительно отверждающий агент характеризуется величиной M_n, составляющей самое большее 20000, более предпочтительно самое большее 10000, еще более предпочтительно самое большее 9000, наиболее предпочтительно самое большее 8000, более конкретно самое большее 7000, более конкретно самое большее 6000, наиболее конкретно самое большее 5000, например самое большее 4000, например самое большее 3500, например самое большее 3000, например самое большее 2500, например самое большее 2200 Да, например самое большее 2180, например самое большее 2000, например самое большее 1800, например самое большее 1600, например самое большее 1500, например самое большее 1300, например самое большее 1200 Да.

Предпочтительно теоретическая величина WPU для отверждающего агента составляет по меньшей мере 80, более предпочтительно по меньшей мере 90, еще более предпочтительно по меньшей мере 100, наиболее предпочтительно по меньшей мере 120, более конкретно по меньшей мере 140, более конкретно по меньшей мере 150, наиболее конкретно по меньшей мере 155, например по меньшей мере 157, например по меньшей мере 170, например по меньшей мере 190, например по меньшей мере 200 г/моль. Предпочтительно теоретическая величина WPU для отверждающего агента составляет самое большее 2000, более предпочтительно самое большее 1500, еще более предпочтительно самое большее 1200, наиболее предпочтительно самое большее 1100, более конкретно самое большее 1000, более конкретно самое большее 900, наиболее конкретно самое большее 800, например самое большее 700, например самое большее 680, например самое большее 650, например самое большее 630, например самое большее 600, например самое большее 500, например самое большее 400, например самое большее 350 г/моль.

Предпочтительно величина WPU для отверждающего агента составляет по меньшей мере 80, более предпочтительно по меньшей мере 100, еще более предпочтительно по меньшей мере 120, наиболее предпочтительно по меньшей мере 140, более конкретно по меньшей мере 150, более конкретно по меньшей мере 155, наиболее конкретно по меньшей мере 157, например по меньшей мере 170, например по меньшей мере 190, например по меньшей мере 200 г/моль. Предпочтительно величина WPU для отверждающего агента составляет самое большее 2000, более предпочтительно самое большее 1500, еще более предпочтительно самое большее 1200, наиболее предпочтительно самое большее 1100, более конкретно самое большее 1000, более конкретно самое большее 900, наиболее конкретно самое большее 800, например самое большее 700, например самое большее 680, например самое большее 650, например самое большее 630, например самое большее 600, например самое большее 500, например самое большее 400, например самое большее 350 г/моль.

В том случае, когда отверждающий агент является аморфным, упомянутый отверждающий агент предпочтительно будет характеризоваться вязкостью, составляющей по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 5, еще более предпочтительно по меньшей мере 10, наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 Па-с. В том случае, когда отверждающий агент является аморфным, упомянутый отверждающий агент предпочтительно будет характеризоваться вязкостью, составляющей самое большее 400, более предпочтительно самое большее 300, еще более предпочтительно самое большее 200, наиболее предпочтительно самое большее 150, более конкретно самое большее 100, более конкретно самое большее 80, наиболее конкретно самое большее 50 Па-с. В том случае, когда отверждающий агент является аморфным, упомянутый отверждающий агент предпочтительно будет характеризоваться вязкостью в диапазоне от 1 до 30 Па-с.

В том случае, когда отверждающий агент является кристаллическим, упомянутый отверждающий агент предпочтительно будет характеризоваться вязкостью, составляющей по меньшей мере 0,0001, более предпочтительно по меньшей мере 0,001, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,005, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,008, более конкретно по меньшей мере 0,009, более конкретно по меньшей мере 0,01 Па-с. В том случае, когда отверждающий агент является кристаллическим, упомянутый отверждающий агент предпочтительно будет характеризоваться вязкостью, составляющей самое большее 30, более предпочтительно самое большее 25, еще более предпочтительно самое большее 20, наиболее предпочтительно самое большее 15, более конкретно самое большее 10, более конкретно самое большее 8, наиболее конкретно самое большее 6, например самое большее 5, например самое большее 4, например самое большее 3, например самое большее 2 Па-с. В том случае, когда отверждающий агент

- 44 031461 является кристаллическим, упомянутый отверждающий агент предпочтительно будет характеризоваться вязкостью в диапазоне от 0,1 до 30 Па-с, более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 2 Па-с.

Предпочтительно количество отверждающего агента составляет по меньшей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 4,5, еще более предпочтительно по меньшей мере 6, наиболее предпочтительно по меньшей мере 7, более конкретно по меньшей мере 10, более конкретно по меньшей мере 15, еще более конкретно по меньшей мере 16, наиболее конкретно по меньшей мере 17,5, например по меньшей мере 19, например по меньшей мере 20, например по меньшей мере 30 мас.% в расчете на совокупное количество смолы UR и отверждающего агента. Предпочтительно количество отверждающего агента составляет самое большее 85, более предпочтительно самое большее 70, еще более предпочтительно самое большее 65, наиболее предпочтительно самое большее 60, более конкретно самое большее 55, более конкретно самое большее 50, еще более конкретно самое большее 45, например самое большее 40 мас.% в расчете на совокупное количество смолы UR и отверждающего агента.

Предпочтительно молярное соотношение между ненасыщенностями в отверждающем агенте и этиленовыми ненасыщенностями в смоле UR, в настоящем документе упоминаемое как К (= моль ненасыщенностей в отверждающем агенте/моль этиленовых ненасыщенностей в смоле UR), может составлять самое большее 9, предпочтительно самое большее 8, более предпочтительно самое большее 7, еще более предпочтительно самое большее 6, наиболее предпочтительно самое большее 5, более конкретно самое большее 4, более конкретно самое большее 3, еще более конкретно самое большее 2, наиболее конкретно самое большее 1,5, например самое большее 1,4, например самое большее 1,3, например самое большее 1,2, например самое большее 1,15, например самое большее 1,10, например самое большее 1,05, например самое большее 1,02, например самое большее 1. Предпочтительно молярное соотношение между ненасыщенностями в отверждающем агенте и этиленовыми ненасыщенностями в смоле UR, в настоящем документе упоминаемое как K (= моль ненасыщенностей в отверждающем агенте/моль этиленовых ненасыщенностей в смоле UR), может составлять по меньшей мере 0,1, предпочтительно по меньшей мере 0,2, более предпочтительно по меньшей мере 0,3, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,4, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,5, более конкретно по меньшей мере 0,695, более конкретно по меньшей мере 0,7, еще более конкретно по меньшей мере 0,8, наиболее конкретно по меньшей мере 0,9, например по меньшей мере 0,95. Предпочтительно значение K равно 1.

Предпочтительно отверждающий агент выбирают из группы, состоящей из винилфункционализованных уретановых смол, виниловых сложных эфиров, виниловых простых эфиров, акрилатов, метакрилатов, виниламидов, алкиновых простых эфиров, алкиновых сложных эфиров, алкинамидов, алкинаминов, пропаргиловых простых эфиров, пропаргиловых сложных эфиров, итаконатов, енаминов, тиолов, аллилов и их смесей; более предпочтительно отверждающий агент выбирают из группы, состоящей из винилфункционализованных уретановых смол, виниловых сложных эфиров, виниловых простых эфиров, акрилатов, метакрилатов, виниламидов, алкиновых простых эфиров, алкиновых сложных эфиров, алкинамидов, алкинаминов, пропаргиловых простых эфиров, пропаргиловых сложных эфиров, итаконатов, енаминов, аллилов и их смесей; еще более предпочтительно отверждающий агент выбирают из группы, состоящей из винилфункционализованных уретановых смол, виниловых сложных эфиров, виниловых простых эфиров, аллилов; наиболее предпочтительно отверждающий агент представляет собой винилфункционализованную уретановую смолу.

Примеры виниловых простых эфиров включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: виниловые простые эфиры, функционализованные группами моно(спирта), например, 6гидроксигексилвиниловый простой эфир, 4-гидроксибутилвиниловый простой эфир, 2-гидроксиэтилвиниловый простой эфир, гидроксибутилвиниловый простой эфир, гидроксиэтилвиниловый простой эфир, диэтиленгликольмоновиниловый простой эфир или 4-(гидроксиметил)циклогексилметилвиниловый простой эфир (1,4-циклогександиметанолвиниловый простой эфир); смолы сложных полиэфиров, модифицированных группами винилового простого эфира, которые могут быть получены в результате переэтерификации смол гидроксилфункциональных сложных полиэфиров при использовании гидроксилфункциональных виниловых простых эфиров.

Примеры виниловых сложных эфиров включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гидроксилвиниловые сложные эфиры и те соединения, которые получают при использовании любых из способов, хорошо известных для специалистов в соответствующей области техники. Гидроксилвиниловые сложные эфиры обычно получают в результате проведения реакции между ацетальдегидом и хлорангидридами кислот в присутствии третичных аминов; способы получения гидроксилвиниловых сложных эфиров на современном уровне техники известны.

В особенности подходящей для использования в качестве отверждающих агентов в термореактивных композициях порошковых покрытий изобретения является смола VFUR. Предпочтительно отверждающий агент представляет собой смолу VFUR, выбираемую из группы, состоящей из уретановой смолы, функционализованной группами винилового простого эфира (VEFUR), уретановой смолы, функционализованной группами винилового сложного эфира (VESFUR) и их смесей; более предпочтительно смолой VFUR является уретановая смола, функционализованная группами винилового простого эфира (VEFUR).

- 45 031461

В том случае, когда смола VFUR является кристаллической, смола VFUR предпочтительно будет характеризоваться энтальпией плавления (AHm), составляющей по меньшей мере 35, более предпочтительно по меньшей мере 38, еще более предпочтительно по меньшей мере 40, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50, более конкретно по меньшей мере 60 Дж/г. В том случае, когда смола VFUR является кристаллической, смола VFUR предпочтительно будет характеризоваться энтальпией плавления (AHm), составляющей самое большее 400, более предпочтительно самое большее 300, еще более предпочтительно самое большее 260, наиболее предпочтительно самое большее 240, более конкретно самое большее 220, более конкретно самое большее 210, наиболее конкретно самое большее 200, например самое большее 180, например самое большее 160, например самое большее 140, например самое большее 130 Дж/г.

Предпочтительно смола VFUR характеризуется величиной M_n, находящейся в диапазоне от по меньшей мере 100 до самое большее 20000 Да. Предпочтительно смола VFUR характеризуется значением M_n, составляющим по меньшей мере 120, более предпочтительно по меньшей мере 140, еще более предпочтительно по меньшей мере 145, наиболее предпочтительно по меньшей мере 160, более конкретно по меньшей мере 180, более конкретно по меньшей мере 200, наиболее конкретно по меньшей мере 205, например по меньшей мере 210, например по меньшей мере 215, например по меньшей мере 220, например по меньшей мере 250, например по меньшей мере 300, например по меньшей мере 310, например по меньшей мере 315, например по меньшей мере 350, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 400, например по меньшей мере 450, например по меньшей мере 500, например по меньшей мере 550, например по меньшей мере 600, например по меньшей мере 650, например по меньшей мере 700, например по меньшей мере 750, например по меньшей мере 800. Предпочтительно смола VFUR характеризуется значением Mn, составляющим самое большее 20000, более предпочтительно самое большее 10000, еще более предпочтительно самое большее 9000, наиболее предпочтительно самое большее 8000, более конкретно самое большее 7000, более конкретно самое большее 6000, наиболее конкретно самое большее 5000, например самое большее 4000, например самое большее 3500, например самое большее 3000, например самое большее 2500, например самое большее 2200 Да, например самое большее 2180 Да.

Предпочтительно теоретическая величина WPU для смолы VFUR составляет по меньшей мере 80, более предпочтительно по меньшей мере 100, еще более предпочтительно по меньшей мере 120, наиболее предпочтительно по меньшей мере 140, более конкретно по меньшей мере 150, более конкретно по меньшей мере 155, наиболее конкретно по меньшей мере 157, например по меньшей мере 170, например по меньшей мере 190, например по меньшей мере 200 г/моль. Предпочтительно теоретическая величина WPU для смолы VFUR составляет самое большее 2000, более предпочтительно самое большее 1500, еще более предпочтительно самое большее 1200, наиболее предпочтительно самое большее 1100, более конкретно самое большее 1000, более конкретно самое большее 900, наиболее конкретно самое большее 800, например самое большее 600, например самое большее 700, например самое большее 680, например самое большее 650, например самое большее 630, например самое большее 600, например самое большее 500, например самое большее 400, например самое большее 350 г/моль.

Предпочтительно величина WPU для смолы VFUR составляет по меньшей мере 80, более предпочтительно по меньшей мере 100, еще более предпочтительно по меньшей мере 120, наиболее предпочтительно по меньшей мере 140, более конкретно по меньшей мере 150, более конкретно по меньшей мере 155, наиболее конкретно по меньшей мере 157, например по меньшей мере 170, например по меньшей мере 190, например по меньшей мере 200 г/моль. Предпочтительно величина WPU для смолы VFUR составляет самое большее 2000, более предпочтительно самое большее 1500, еще более предпочтительно самое большее 1200, наиболее предпочтительно самое большее 1100, более конкретно самое большее 1000, более конкретно самое большее 900, наиболее конкретно самое большее 800, например самое большее 700, например самое большее 680, например самое большее 650, например самое большее 630, например самое большее 600, например самое большее 500, например самое большее 400, например самое большее 350 г/моль.

Предпочтительно вязкость смолы VFUR составляет по меньшей мере 0,0001, более предпочтительно по меньшей мере 0,001, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,005, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,008, более конкретно по меньшей мере 0,009, более конкретно по меньшей мере 0,01 Па-с. Предпочтительно вязкость смолы VFUR составляет самое большее 30, более предпочтительно самое большее 25, еще более предпочтительно самое большее 20, наиболее предпочтительно самое большее 15, более конкретно самое большее 10, более конкретно самое большее 8, наиболее конкретно самое большее 6, например самое большее 5, например самое большее 4, например самое большее 3, например самое большее 2 Па-с. Предпочтительно вязкость смолы VFUR находится в диапазоне от 0,1 до 30 Па-с. Наиболее предпочтительно вязкость смолы VFUR находится в диапазоне от 0,01 до 2 Па-с.

Предпочтительно смола VFUR изобретения характеризуется величиной Tg, составляющей по меньшей мере -200, более предпочтительно по меньшей мере -180, еще более предпочтительно по меньшей мере -150, наиболее предпочтительно по меньшей мере -125, более конкретно по меньшей мере -100,

- 46 031461 более конкретно по меньшей мере -80, еще более конкретно по меньшей мере -70, наиболее конкретно по меньшей мере -50, например по меньшей мере -40, например по меньшей мере -35, например по меньшей мере -20, например по меньшей мере 0, например по меньшей мере 10, например по меньшей мере 20, например по меньшей мере 30, например по меньшей мере 35°C. Предпочтительно смола VFUR изобретения характеризуется величиной T_g, составляющей самое большее 100, более предпочтительно самое большее 90, еще более предпочтительно самое большее 80, наиболее предпочтительно самое большее 60, более конкретно самое большее 50, более конкретно самое большее 40, наиболее конкретно самое большее 30, например самое большее 20, например самое большее 10, например самое большее 0, например самое большее -10, например самое большее -20, например самое большее -30°C.

Предпочтительно смола VFUR изобретения характеризуется температурой плавления (Tm), составляющей по меньшей мере 30, более предпочтительно по меньшей мере 40°C. Предпочтительно смола VFUR изобретения характеризуется величиной Tm, составляющей самое большее 200, более предпочтительно самое большее 180, еще более предпочтительно самое большее 160, наиболее предпочтительно самое большее 140, более конкретно самое большее 120, более конкретно самое большее 100, наиболее конкретно самое большее 90°C.

В композиции изобретения количество смолы VFUR предпочтительно составляет по меньшей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 4,5, еще более предпочтительно по меньшей мере 6, наиболее предпочтительно по меньшей мере 7, более конкретно по меньшей мере 10, более конкретно по меньшей мере 15, еще более конкретно по меньшей мере 16, наиболее конкретно по меньшей мере 17,5, например по меньшей мере 19, например по меньшей мере 20, например по меньшей мере 30 мас.% в расчете на совокупное количество смолы UR и отверждающего агента. Предпочтительно количество смолы VFUR составляет самое большее 85, более предпочтительно самое большее 70, еще более предпочтительно самое большее 65, наиболее предпочтительно самое большее 60, более конкретно самое большее 55, более конкретно самое большее 50, еще более конкретно самое большее 45, например самое большее 40 мас.% в расчете на совокупное количество смолы UR и отверждающего агента.

Предпочтительно молярное соотношение между ненасыщенностями в смоле VFUR, такой как смолы VEFUR, VESFUR, и этиленовыми ненасыщенностями в смоле UR, в настоящем документе упоминаемое как Kj (= моль ненасыщенностей в смоле VFUR/моль этиленовых ненасыщенностей в смоле UR), может составлять самое большее 9, предпочтительно самое большее 8, более предпочтительно самое большее 7, еще более предпочтительно самое большее 6, наиболее предпочтительно самое большее 5, более конкретно самое большее 4, более конкретно самое большее 3, еще более конкретно самое большее 2, наиболее конкретно самое большее 1,5, например самое большее 1,4, например самое большее 1,3, например самое большее 1,2, например самое большее 1,15, например самое большее 1,10, например самое большее 1,05, например самое большее 1,02, например самое большее 1. Предпочтительно молярное соотношение между ненасыщенностями в смоле VFUR, такой как смолы VEFUR, VESFUR, и этиленовыми ненасыщенностями в смоле UR, в настоящем документе упоминаемое как K₁ (= моль ненасыщенностей в смоле VFUR/моль этиленовых ненасыщенностей в смоле UR), может составлять по меньшей мере 0,1, предпочтительно по меньшей мере 0,2, более предпочтительно по меньшей мере 0,3, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,4, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,5, более конкретно по меньшей мере 0,695, более конкретно по меньшей мере 0,7, еще более конкретно по меньшей мере 0,8, наиболее конкретно по меньшей мере 0,9, например по меньшей мере 0,95. Предпочтительно значение K1 равно 1.

В случае отверждающего агента в виде смолы VFUR, такой как смолы VEFUR, VESFUR, или винилового сложного эфира или винилового простого эфира или их смесей, кислотное число сложного полиэфира, содержащего этиленовые ненасыщенности дикислоты, предпочтительно будет меньшим чем 5 мг KOH в расчете на один г сложного полиэфира, более предпочтительно меньшим чем 2 мг KOH в расчете на один г сложного полиэфира. В случае отверждающего агента в композиции изобретения, отличного от смолы VFUR, такой как смолы VEFUR, VESFUR, или винилового сложного эфира или винилового простого эфира или их смесей, сложный полиэфир, содержащий этиленовые ненасыщенности дикислоты, может характеризоваться кислотным числом, описанным в настоящем документе. Данные предпочтительные комбинации из признаков в результате могут приводить к получению порошкового покрытия, демонстрирующего лучшую адгезию, более конкретно к металлическим подложкам.

Композиция ТРСС настоящего изобретения, содержащая первый термический радикальный инициатор, определенный в настоящем документе, и кристаллическую ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, может характеризоваться улучшенной величиной PSS после хранения при 30°C в течение 7 недель по сравнению с величиной PSS для сопоставимой композиции ТРСС, содержащей соединение ВРО вместо соединения МВРО в качестве первого термического радикального инициатора (величину PSS оценивают в соответствии с раскрытием в примерах с учетом того, что температура хранения составляет 30°C).

Композиция ТРСС настоящего изобретения, содержащая первый термический радикальный инициатор, определенный в настоящем документе, и ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, и отверждающий агент, где либо:

- 47 031461

a) ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности; либо

b) отверждающий агент; либо

c) как ненасыщенная смола, содержащая этиленовые ненасыщенности, так и отверждающий агент является/являются кристаллическим/кристаллическими, может характеризоваться улучшенной величиной PSS после хранения при 30°C в течение 7 недель по сравнению с величиной PSS сопоставимой композиции ТРСС, содержащей соединение ВРО вместо соединения МВРО в качестве первого термического радикального инициатора (величину PSS оценивают в соответствии с раскрытием в примерах с учетом того, что температура хранения составляет 30°C).

Другие компоненты термореактивных композиций порошковых покрытий по изобретению

Термореактивная композиция порошкового покрытия изобретения необязательно, кроме того, может содержать воска, пигменты, наполнители, дегазаторы, добавки, повышающие сыпучесть (гладкость), добавки, улучшающие внешний вид, фотоинициаторы, стабилизаторы, такие как светостабилизаторы. Необходимо отметить, что ни одна из данных обычных добавок не считается соединениями переходных металлов. Пигменты могут быть неорганическими или органическими. Подходящие для использования неорганические пигменты включают, например, диоксид титана, сульфид цинка, фосфат цинка, слюду, оксид железа и/или оксид хрома. Подходящие для использования органические пигменты включают, например, азосоединения. Подходящие для использования наполнители включают, например, оксиды, силикаты, карбонаты и сульфаты металлов. Подходящие для использования стабилизаторы включают, например, первичные и/или вторичные антиоксиданты и УФ-стабилизаторы, например, хиноны, (пространственно затрудненные) фенольные соединения, фосфониты, фосфиты, простые тиоэфиры и стабилизаторы HALS (пространственно затрудненные аминовые светостабилизаторы). Примеры подходящих для использования дегазаторов включают циклогександиметанолбисбензоат, бензоин и производные бензоина, такие как, например, те соединения, которые описываются в публикации WO 02/50194, соответствующие отрывки из которой включаются в настоящий документ посредством ссылки. Примеры добавок, повышающих сыпучесть, включают продукты Byk® 361 N и Resiflow® PV-5.

Фотоинициаторы, которые могут быть включены в композицию ТРСС по изобретению, хорошо известны на современном уровне техники. Подходящие для использования фотоинициаторы могут представлять собой ацилфосфины, такие как 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, или они могут содержать кетоновые функциональности и могут быть ароматическими, такими как, например, в случае бензофенона. Примеры подходящих для использования фотоинициаторов, которые известны под наименованием свободно-радикальных фотоинициаторов с альфа-расщеплением, включают бензоин и его производные, например бензоиновые простые эфиры, такие как изобутилбензоиновый простой эфир, и бензилкетали, такие как бензилдиметилкеталь, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он и 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-2-гидрокси-2-пропилкетон. Другие соединения включают ацилфосфины, такие как 2,4,6триметилбензоилдифенилфосфиноксид. Также могут быть использованы и арилкетоны, такие как 1гидроксициклогексилфенилкетон, 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутан-1-он, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, смесь из бензофенона и 1-гидроксициклогексилфенилкетона, перфторированный дифенилтитаноцен и 2-метил-1-(4-(метилтиофенил)-2-(4-морфолинил))-1-пропанон. В комбинации с вышеизложенным или индивидуально может быть использован тип фотоинициаторов, характеризующийся отщеплением атома водорода, такой как кетон Михлера (4,4'-бисдиметиламинобензофенон), этилкетон Михлера (4,4'-бисдиэтиламинобензофенонэтилкетон), бензофенон, тиоксантон, антрохинон, d,lкамфорхинон, этил^Д-камфорхинон, кетокумарин, антрацен или их производные и тому подобное. Катионная полимеризация, более конкретно совместно со сшивателями, включающими виниловый простой эфир, может протекать в результате катионного отверждения при использовании катионных фотоинициаторов. Основные классы ионных фотоинициаторов представляют собой диарилиодониевые соли и медьсодержащие синергисты, такие как гексафторфосфат дифенилиодония, гексафторарсинат дибензилиодония и ацетат меди, триарилсульфониевые соли, такие как гексафторфосфат трифенилсульфония, тетрафторборат трифенилсульфония. Также могут быть использованы и диалкилфенацилсульфониевые соли, ферроцениевые соли, такие как гексафторфосфат циклопентадиенилжелеза(П), альфа-сульфонилоксикетон и силилбензиловые простые эфиры. Предпочтительно фотоинициаторы, использующиеся в настоящем документе, представляют собой твердые вещества. Однако в случае использования жидких инициаторов перед включением в композицию ТРСС изобретения предпочтительно их будут абсорбировать на твердых носителях, таких как пирогенный диоксид кремния. В общем случае количество фотоинициатора, использующегося в композиции ТРСС изобретения, находится в диапазоне от 0,1 до 10, предпочтительно от 1 до 5 ч./сто ч. Примеры фотоинициаторов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 1-гидроксициклогексилкетон (Irgacure® 184), 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон (Darocur® 1173), а,а-диметокси-а-фенилацетофенон (Irgacure® 651), фенилбис-(2,4,6триметилбензоил)фосфиноксид (Irgacure® 819) и дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид (Darocur® TPO). Irgacure® и Darocur® представляют собой товарные знаки компании BASF. Предпочтительно композиция ТРСС изобретения не содержит фотоинициаторов.

Термореактивная композиция порошкового покрытия изобретения может быть отверждена под воз

- 48 031461 действием тепла (термоотверждаемая термореактивная композиция порошкового покрытия) и/или излучения (отверждаемая под действием излучения термореактивная композиция порошкового покрытия). Предпочтительно термореактивная композиция порошкового покрытия изобретения является термоотверждаемой при отсутствии потребности в использовании излучения для отверждения. Термоотверждению свойственно то преимущество, что оно не требует использования дополнительного и довольно дорогостоящего оборудования, например оборудования, которое вырабатывает УФ-излучение или ускоренные электроны, и осуществляется за одну стадию, задействующую нагрев термореактивной композиции порошкового покрытия, в результате чего последняя расплавляется и отверждается на подложке. В противоположность этому, в случае термореактивной композиции порошкового покрытия, которая требует проведения отверждения под действием излучения, отверждение упомянутой композиции потребует осуществления двух стадий - одной для расплавления (стадия нагрева) и одной для отверждения (отверждение под действием излучения, обычно индуцируемое в результате облучения при использовании УФ-излучения или облучения электронным пучком) композиции. Термоотверждение является в особенности желательным для нанесения покрытия на трехмерные предметы.

Также могут быть добавлены и другие добавки, такие как добавки для улучшения трибоэлектризуемости, а, кроме того, в композиции изобретения также могут присутствовать и зародышеобразователи кристаллизации в целях облегчения кристаллизации кристаллической смолы VFUR и/или кристаллизации кристаллической смолы UR.

Способ получения термореактивных композиций порошковых покрытий изобретения

Термореактивные композиции порошковых покрытий изобретения могут быть получены в результате перемешивания раздельно отвешенных компонентов в предварительном смесителе, нагрева полученной предварительной смеси, например в замесочной машине, предпочтительно в экструдере, для получения экструдата, охлаждения полученного экструдата вплоть до его отвердевания и его размалывания до получения гранул или чешуек, которые дополнительно размалывают для уменьшения размера частиц с последующим соответствующим классифицированием для получения композиции порошкового покрытия, характеризующейся правильным размером частиц.

В альтернативном варианте термореактивные композиции порошковых покрытий изобретения могут быть получены в результате перемешивания раздельно отвешенных отверждающего агента со смолой UR в предварительном смесителе, нагрева полученной предварительной смеси, например в замесочной машине, предпочтительно в экструдере, для получения экструдата, охлаждения полученного экструдата вплоть до его отвердевания и его размалывания до получения гранул или чешуек, которые дополнительно размалывают для уменьшения размера частиц. После этого имеют место перемешивание остатка раздельно отвешенных компонентов и экструдата отверждающего агента со смолой UR в предварительном смесителе, нагревание полученной предварительной смеси, например в замесочной машине, предпочтительно в экструдере, для получения экструдата, охлаждение полученного экструдата вплоть до его отвердевания и его размалывание до получения гранул или чешуек, которые дополнительно размалывают для уменьшения размера частиц, с последующим соответствующим классифицированием для получения композиции порошкового покрытия, характеризующейся правильным размером частиц.

Предпочтительно термореактивную композицию порошкового покрытия изобретения получают с использованием способа, включающего стадии:

a) перемешивания компонентов термореактивной композиции порошкового покрытия по изобретению для получения предварительной смеси;

d) размалывания отвердевшего экструдата до получения более мелких частиц для получения термореактивной композиции порошкового покрытия.

Предпочтительно предварительную смесь нагревают до температуры по меньшей мере на 5°C, более предпочтительно по меньшей мере на 10°C, меньшей, чем температура, при которой предполагается проводить отверждение композиции порошкового покрытия. В случае нагрева предварительной смеси в экструдере предпочтительным будет использование регулирования температуры во избежание появления чрезмерно высоких температур, которые могли бы привести к отверждению композиции изобретения в экструдере.

Предпочтительно термореактивную композицию порошкового покрытия изобретения получают при использовании способа, включающего стадии:

a) перемешивания отверждающего агента со смолой UR для получения предварительной смеси 1;

b) нагрева предварительной смеси 1, предпочтительно в экструдере, для получения экструдата отверждающего агента со смолой UR, а именно экструдата 1;

c) охлаждения экструдата 1 для получения отвердевшего экструдата 1; и

d) размалывания отвердевшего экструдата 1 до получения более мелких частиц для получения смеси из отверждающего агента со смолой UR, а именно смеси 1; и

e) перемешивания остатка компонентов термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения со смесью 1 для получения предварительной смеси 2;

- 49 031461

f) нагрева предварительной смеси 2, предпочтительно в экструдере, для получения экструдата 2;

g) охлаждения экструдата 2 для получения отвердевшего экструдата 2; и

h) размалывания отвердевшего экструдата 2 до получения более мелких частиц для получения термореактивной композиции порошкового покрытия.

Предпочтительно предварительную смесь 1 и/или 2 нагревают до температуры по меньшей мере на 5, более предпочтительно по меньшей мере на 10°C меньшей, чем температура, при которой предполагается проводить отверждение термореактивной композиции порошкового покрытия. В случае нагрева предварительной смеси 1 и/или 2 в экструдере предпочтительным будет использование регулирования температуры во избежание появления чрезмерно высоких температур, которые могли бы привести к отверждению термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения в экструдере.

Термореактивная композиция порошкового покрытия изобретения может представлять собой однокомпонентную (1К) систему, но также может представлять собой и двухкомпонентную (2К) систему. Предпочтительно композиция изобретения представляет собой однокомпонентную (1К) систему. Под термином однокомпонентная система, также называемая 1К-системой, подразумевается, что все (реакционноспособные) компоненты термореактивной композиции порошкового покрытия образуют часть одного порошка. В двухкомпонентной системе, также называемой 2К-системой, термореактивную композицию порошкового покрытия образуют из по меньшей мере двух различных порошков, характеризующихся различными химическими составами, что обеспечивает выдерживание реакционноспособных компонентов физически разделенными. По меньшей мере два различных порошка могут быть перемешаны в виде физической смеси перед помещением композиции изобретения в контейнер для хранения или могут быть перемешаны непосредственно перед нанесением 2К-системы на подложку для обеспечения прохождения реакции отверждения. Составы по меньшей мере двух различных порошков в 2Ксистеме обычно выбирают таким образом, чтобы каждый порошок содержал бы компонент, который требуется для отверждения, но отсутствует в другом порошке (порошках). Данное разделение делает возможным получение композиции отдельного порошка в нагретом состоянии (таким образом, как в результате перемешивания в расплаве) без инициирования реакции отверждения.

Способы нанесения на изделие покрытия с использованием термореактивной композиции порошкового покрытия по изобретению

В еще одном аспекте изобретение относится к способу нанесения покрытия на подложку, включающему стадии:

a) нанесения термореактивной композиции порошкового покрытия по изобретению на изделие, как оно определяется в настоящем документе;

b) нагрева и/или облучения термореактивной композиции порошкового покрытия в течение достаточного периода времени (времени отверждения) и при подходящей температуре для отверждения (температуре отверждения) термореактивной композиции порошкового покрытия для получения изделия, имеющего нанесенное покрытие.

Композиция по изобретению может быть нанесена с использованием методик, известных специалистам в соответствующей области техники, например с использованием электростатического напыления или электростатического псевдоожиженного слоя или пламенного напыления.

Нагрев подложки, имеющей нанесенное покрытие, может быть проведен с использованием обычных способов, таких как в случае инфракрасной (ИК) печи, конвекционной печи и/или (Б)ИК-лампы. Для нагрева подложки может быть использовано даже сверхвысокочастотное оборудование.

Температура, при которой отверждают термореактивные композиции порошковых покрытий изобретения, предпочтительно находится в диапазоне от 80 до 225°C, более предпочтительно в диапазоне от 80 до 150°C, еще более предпочтительно от 80 до 140°C, наиболее предпочтительно от 80 до 130°C, более конкретно от 90 до 130°C, более конкретно от 100 до 130°C. Предпочтительно температура, при которой отверждают термореактивные композиции порошковых покрытий изобретения, предпочтительно составляет самое большее 160, более предпочтительно самое большее 150, еще более предпочтительно самое большее 140, наиболее предпочтительно самое большее 130, наиболее предпочтительно самое большее 120, более конкретно самое большее 110, более конкретно самое большее 100°C. Предпочтительно температура, при которой отверждают термореактивные композиции порошковых покрытий изобретения, предпочтительно составляет по меньшей мере 60, более предпочтительно по меньшей мере 70, еще более предпочтительно по меньшей мере 75, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80, наиболее предпочтительно по меньшей мере 85, более конкретно по меньшей мере 90, более конкретно по меньшей мере 100°C.

Время отверждения термореактивных композиций порошковых покрытий изобретения составляет самое большее 60 мин, более предпочтительно составляет самое большее 45 мин, еще более предпочтительно составляет самое большее 30 мин, наиболее предпочтительно составляет самое большее 20 мин, более конкретно составляет самое большее 10 мин, более конкретно составляет самое большее 5 мин.

Предпочтительно термореактивные композиции порошковых покрытий изобретения подвергают термоотверждению при температуре в диапазоне 80-150°C в течение периода времени в диапазоне 5-30 мин.

- 50 031461

Другие аспекты и варианты осуществления изобретения

В еще одном аспекте изобретение раскрывает способ получения отвержденной термореактивной композиции порошкового покрытия, включающий стадию отверждения термореактивной композиции порошкового покрытия по изобретению.

В еще одном аспекте изобретение раскрывает отвержденную термореактивную композицию порошкового покрытия, полученную при отверждении термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения; предпочтительно отвержденная термореактивная композиция порошкового покрытия может быть получена с использованием способа получения отвержденной термореактивной композиции порошкового покрытия. Например, отвержденная термореактивная композиция порошкового покрытия может быть произведена или получена с использованием способа трехмерной печати.

В еще одном аспекте изобретение относится к изделию с любыми профилем, размером или формой, например подложке, имеющему на себе нанесенную в виде покрытия и отвержденную термореактивную композицию порошкового покрытия, соответствующую описанию в настоящем документе. Предпочтительно упомянутое изделие выбирают из группы, состоящей из термочувствительных изделий и нетермочувствительных изделий; более предпочтительно упомянутое изделие выбирают из группы, состоящей из древесины, например древесно-волокнистой плиты низкой плотности, древесно-волокнистой плиты средней плотности и древесно-волокнистой плиты высокой плотности, пластмассы, термопластического композита, термореактивного композита, композитов, армированных волокном, многослойных материалов, например многослойных материалов, включающих термочувствительный пенопластовый заполнитель, металла и их комбинаций.

Термочувствительные изделия, например термочувствительные подложки, включают изделия из пластмассы, изделия из древесины, например цельной древесины, такие как, например: древесина лиственных пород, древесина хвойных пород, слоистая древесина; шпон, древесно-опилочная плита, древесно-волокнистая плита низкой плотности, древесно-волокнистая плита средней плотности и древесноволокнистая плита высокой плотности, плита OSB (ориентированно-стружечная плита), древеснослоистые пластики, древесно-стружечная плита и другие изделия, в которых древесина представляет собой важный компонент, такие как, например, изделия из древесины, покрытые фольгой, композитная древесина, древесина, модифицированная пластмассой, изделия из пластмассы или древопласты (WPC); изделия, включающие целлюлозные волокна, например изделия из картона или бумаги; изделия из текстиля и кожи. Примеры изделий из пластмассы включают композиции на основе смолы ненасыщенного сложного полиэфира, полимер ABS (акрилонитрил-бутадиен-стирол), меламино-формальдегидные смолы, поликарбонат, полиэтилен, полипропилен, полимер этилен-пропилен-диеновый мономер (EPDM), термопластический олефиновый (ТРО) полимер, полиуретан (PU), полипропиленоксид (РРО), полиэтиленоксид (РЕО), полиэтилентерефталат и найлон, например, полиамид 6,6, и их смеси, например поликарбонат-ABS. Другие термочувствительные изделия включают предметы, которые представляют собой комбинацию из нетермочувствительной части, такой как металлические части, и термочувствительной части, такой как любая одна из вышеупомянутых, например пластмассовый корпус с деталями из тяжелых металлов, пластины, например алюминиевые рамы с пластинчатыми радиаторами, и тому подобное.

Конкретные рынки нанесения покрытия на древесину, где могут быть использованы термореактивные композиции порошковых покрытий по изобретению, включают бытовую мебель, такую как столы, стулья, шифоньеры и тому подобное, мебель для спальной и ванной комнат, офисную мебель, мебель для общественных зданий, такую как школьная и детская мебель, больничную мебель, ресторанную и гостиничную мебель, кухонные буфеты и мебель, (плоские) панели для оформления интерьера, внутренние и внешние окна и двери, внутренние и внешние оконные коробки и дверные коробки, внешние и внутренние обшивки и дощатый настил.

Конкретные рынки нанесения покрытия на пластик, где могут быть использованы термореактивные композиции порошковых покрытий по изобретению, включают автомобильные области применения, такие как детали салона автомобиля, колпаки колес, бамперы, детали под капотом и тому подобное, гибкий пол, спортивные товары, косметику, аудио-визуальные области применения, такие как телевизионные приемники, корпуса компьютеров, телефоны и тому подобное, бытовые электроприборы и спутниковые тарелки.

Типичные примеры нетермочувствительных изделий включают изделия из стекла, керамики, композита, листа волокнистого цемента или металла, например алюминия, меди или стали, например в случае углеродистой стали, где основной легирующий компонент представляет собой углерод. Углеродистая сталь обычно содержит углерод в количестве 0,2 и 1,5% (мас./мас.) в расчете на совокупный состав сплава и зачастую содержит и другие компоненты, такие как марганец, хром, никель молибден, медь, вольфрам, кобальт или кремний, в зависимости от желательных свойств стали. Сталь будет обладать свойствами, подобными свойствам железа, в случае не чрезмерно высокого количества углерода, например не большего чем 1,5% (мас./мас.) в расчете на совокупный состав сплава. Сталь может быть подвергнута обработке поверхности (обработке при использовании цинка или фосфата цинка или фосфата железа и тому подобного) или не подвергнута обработке поверхности.

В еще одном аспекте изобретение относится к порошковому покрытию, полученному при частич

- 51 031461 ном или полном отверждении термореактивной композиции порошкового покрытия изобретения. Порошковое покрытие может представлять собой грунтовку, верхнее покрытие или промежуточное покрытие.

В еще одном аспекте изобретение относится к применению любой из композиций, соответствующих изобретению, для полного или частичного покрытия изделия.

В еще одном варианте осуществления изобретение относится к применению любой одной из композиций изобретения для нанесения покрытия на термочувствительное изделие, предпочтительно древесину, например древесно-волокнистую плиту низкой плотности, древесно-волокнистую плиту средней плотности и древесно-волокнистую плиту высокой плотности, пластмассу и тому подобное или их комбинации.

В еще одном аспекте изобретение относится к изделию, которое имеет полностью или частично нанесенное покрытие из любой из композиций по изобретению.

В одном варианте осуществления изобретения подложкой является нетермочувствительная подложка, например стекло, керамика, лист волокнистого цемента или металл, например алюминий, медь или сталь, предпочтительно металл.

В еще одном другом варианте осуществления изобретение раскрывает применение композиции по изобретению для нанесения покрытия на термочувствительное изделие, определенное в настоящем документе, и/или на нетермочувствительное изделие, определенное в настоящем документе.

В еще одном варианте осуществления изобретение раскрывает применение термореактивных композиций порошковых покрытий по изобретению для нанесения покрытия на изделие, где изделием является термочувствительное изделие, например древесина, такая как древесно-волокнистая плита низкой плотности, древесноволокнистая плита средней плотности и древесно-волокнистая плита высокой плотности, пластмасса и их комбинации.

В еще одном варианте осуществления изобретение раскрывает применение термореактивных композиций порошковых покрытий по изобретению для нанесения покрытия на изделие, где изделием является нетермочувствительное изделие, например изделия из стекла, керамики, композита, листа волокнистого цемента или металла, например алюминия, меди или стали, например в случае углеродистой стали.

В еще одном варианте осуществления изобретение раскрывает применение термореактивных композиций порошковых покрытий по изобретению для нанесения покрытия на изделие, где изделием является термочувствительное изделие, например древесина, такая как древесно-волокнистая плита низкой плотности, древесноволокнистая плита средней плотности и древесно-волокнистая плита высокой плотности, пластмасса и их комбинации, а также для нанесения покрытия на изделие, где изделием является нетермочувствительное изделие, например изделия из стекла, керамики, композита, листа волокнистого цемента или металла, например алюминия, меди или стали, например в случае углеродистой стали.

В еще одном аспекте изобретения раскрывается применение термореактивной композиции порошкового покрытия по изобретению; или отвержденной термореактивной композиции порошкового покрытия (или, равным образом, формы с любыми профилем или размером, при этом упомянутая форма содержит отвержденную термореактивную композицию порошкового покрытия); или изделия, определенного в настоящем документе;

в порошковых покрытиях, в порошковых покрытиях для термочувствительных изделий, в порошковых покрытиях для нетермочувствительных изделий, при трехмерной печати, в автомобильных областях применения (автомобильные детали, сельскохозяйственные машины, композитные конструкции, керамические конструкции и тому подобное), морских областях применения (корабли, суда), авиационнокосмических областях применения (самолеты, вертолеты, композитные конструкции, керамические конструкции и тому подобное), медицинских областях применения (искусственные суставы, сетки, листы тканых или нетканых материалов, тейпы, ленты, бандажи, кабели, трубковидная продукция, например, для замены сухожилий, композитные конструкции, керамические конструкции и тому подобное), оборонных областях применения (баллистическая защита, индивидуальная бронезащита, пуленепробиваемые бронежилеты, пуленепробиваемые каски, баллистическая защита транспортных средств, композитные конструкции, керамические конструкции и тому подобное), областях применения для спорта/отдыха (фехтование, коньки, скейтбординг, сноубординг, стропы на спортивных парашютах, парапланы, кайты, стропы кайтов для кайтинга, альпинистское оборудование, композитные конструкции, керамические конструкции и тому подобное), областях применения для архитектуры (окна, двери, (псевдо)стенки, кабели и тому подобное), областях применения для бутилирования, бытовых областях применения (бытовые электроприборы, крупногабаритная бытовая техника, мебель, корпуса компьютеров и тому подобное), областях применения для машинного оборудования (детали погрузочно-разгрузочных машин для банок и бутылок, подвижные детали на ткацких станках, подшипники, шестерни, композитные конструкции, керамические конструкции, корпуса компьютеров и тому подобное), областях применения для консервных банок, областях применения для рулонов полосового металла, областях применения для энергетики, например, в случае генераторов для ветровой, приливной или солнечной энергии, текстильных областях применения, например для тканей, это может демонстрировать очень широкий диапазон от

- 52 031461 импрегнирования технических текстилей, например до полных композитов в виде как покрытия, так и связующего для композитов, и электротехнических областях применения, например для монтажных шкафов для электропроводки или распределительных щитков.

В еще одном аспекте изобретение, кроме того, относится к применению соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС).

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутое соединение МВРО используют для превращения упомянутой композиции ТРСС в менее восприимчивую к поверхностному воздушному ингибированию (см. определение для термина менее восприимчивая к поверхностному воздушному ингибированию).

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутое соединение МВРО используют для улучшения физической стабильности при хранении упомянутой композиции ТРСС (см. определение для термина улучшенная физическая стабильность при хранении).

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутое соединение МВРО используют для улучшения реакционной способности упомянутой композиции ТРСС (см. определение для термина улучшенная реакционная способность).

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутое соединение МВРО используют для:

i) превращения упомянутой композиции ТРСС в менее восприимчивую к поверхностному воздушному ингибированию (см. определение для термина менее восприимчивая к поверхностному воздушному ингибированию); и/или ii) улучшения физической стабильности при хранении упомянутой композиции ТРСС (см. определение для термина улучшенная физическая стабильность при хранении); и/или iii) улучшения реакционной способности упомянутой композиции ТРСС (см. определение для термина улучшенная реакционная способность).

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС является термоотверждаемой и/или отверждаемой под действием излучения.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС является термоотверждаемой при низкой температуре, более предпочтительно упомянутая низкая температура составляет по меньшей мере 80, а самое большее 130°C.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС является термоотверждаемой на термочувствительных изделиях, как последние определяются в настоящем документе.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС является термоотверждаемой при низких температурах на термочувствительных изделиях, как последние определяются в настоящем документе.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС является отверждаемой по действием излучения на термочувствительных изделиях, как последние определяются в настоящем документе.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС является термоотверждаемой и/или отверждаемой под действием излучения на термочувствительных изделиях, как последние определяются в настоящем документе.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС является термоотверждаемой и/или отверждаемой под действием излучения при низких температурах на термочувствительных изделиях, как последние определяются в настоящем документе.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС содержит ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности; более предпочтительно упомянутая композиция ТРСС, кроме того, содержит отверждающий агент.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС содержит ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, упомянутую смолу выбирают из группы, состоящей из смол сложных полиэфиров, акриловых смол, полиуретанов, эпоксидных смол, полиамидов, полиэфирамидов на основе сложных эфиров, поликарбонатов, полимочевин и их смесей.

- 53 031461

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС содержит ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, где этиленовые ненасыщенности являются этиленовыми ненасыщенностями дикислоты.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС содержит ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, где этиленовые ненасыщенности являются этиленовыми ненасыщенностями 2-бутендиоевой кислоты.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС содержит ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, упомянутой смолой является смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС содержит ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, упомянутой смолой является смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности дикислоты.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутая композиция ТРСС содержит ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, упомянутой смолой является смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутое соединение МВРО выбирают из группы, состоящей из бис-(2-метилбензоил)пероксида, бис-(3-метилбензоил)пероксида, бис-(4-метилбензоил)пероксида, (2метилбензоил, 3-метилбензоил)пероксида, (2-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида, (3-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида и их смесей.

Предпочтительно в том, что касается использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), упомянутое соединение МВРО представляет собой бис-(4метилбензоил)пероксид. Все предпочтительные элементы и варианты осуществления, представленные в настоящем документе в целях использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), могут комбинироваться.

В еще одном аспекте изобретения предлагается способ (в настоящем документе упоминаемый под наименованием способ X):

i) превращения термореактивной композиции порошкового покрытия в менее восприимчивую к поверхностному воздушному ингибированию (см. определение для термина менее восприимчивая к поверхностному воздушному ингибированию); и/или ii) улучшения физической стабильности при хранении термореактивной композиции порошкового покрытия (см. определение для термина улучшенная физическая стабильность при хранении); и/или iii) улучшения реакционной способности термореактивной композиции порошкового покрытия (см. определение для термина улучшенная реакционная способность), включающий стадию примешивания к термореактивной композиции порошкового покрытия соединения МВРО.

Предпочтительно в том, что касается способа X, термореактивной композицией порошкового покрытия является композиция ТРСС, соответствующая изобретению.

Все предпочтительные элементы и варианты осуществления, представленные в настоящем документе в целях использования соединения МВРО для термореактивных композиций порошковых покрытий (ТРСС), могут быть объединены со способом Х/использованы для него.

Кроме того, еще один аспект изобретения представляет собой термореактивную композицию порошкового покрытия, выбираемую из группы термореактивных композиций порошковых покрытий, соответствующих InvPCC1-5.

Кроме того, еще один аспект изобретения представляет собой порошковое покрытие, выбираемое из группы порошковых покрытий, соответствующих InvPC1-5.

Специалистам в соответствующей области техники будет очевидно множество других вариаций и вариантов осуществления изобретения, и предполагается, что такие вариации подпадают в широкие пределы объема настоящего изобретения.

Все варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, могут комбинироваться друг с другом и/или с предпочтительными элементами изобретения.

Дополнительные аспекты изобретения и его предпочтительные признаки представлены в настоящем документе в формуле изобретения.

Далее изобретение будет подробно описано при обращении к следующим далее неограничивающим примерам, которые приведены только в качестве иллюстрации.

Примеры

Изобретение более подробно разъясняется при обращении к следующим далее неограничивающим примерам.

- 54 031461

В разделе с примерами сокращение UR означает ненасыщенную смолу, содержащую этиленовые ненасыщенности, сокращение VFUR означает винилфункционализованные уретановые смолы, использующиеся в качестве отверждающих агентов, сокращение РСС означает термореактивную композицию порошкового покрытия, а сокращение PC означает порошковое покрытие.

Во всех примерах ненасыщенными смолами (UR), содержащими этиленовые ненасыщенности, являлись смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты.

Во всех примерах винилфункционализованными уретановыми смолами (VFUR), использующимися в качестве отверждающего агента, являлись уретановые смолы, функционализованные группами винилового простого эфира (VEFUR).

Всеми композициями порошковых покрытий, представленными в примерах, являлись термореактивные композиции порошковых покрытий (ТРСС).

В разделе с примерами сокращение Comp означает сравнительный пример либо для термореактивной композиции порошкового покрытия, например CompPCC1, либо для порошкового покрытия, например CompPC1.

В разделе с примерами сокращение Inv означает пример по изобретению либо для термореактивной композиции порошкового покрытия, например InvPCC1, либо для порошкового покрытия, например InvPC1.

В примерах сокращение n. m. означает термин не измеряли.

В примерах сокращение n. a. означает термин неприменимо.

В примерах сокращение n. r. обозначает термин не регистрировалось с использованием применяющегося метода.

Аналитические методы и методики измерения свойств смол ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащих этиленовые ненасыщенности, и винилфункционализованных уретановых смол, использующихся в качестве отверждающих агентов, в термореактивных композициях порошковых покрытий

Если не будет указано иное, теоретическую среднечисленную молекулярную массу (M_n) определяют следующим образом:

Μη=(ΣίΝίΜί)/(ΣίΝΐ), где N_i представляет собой количество молекул, имеющих молекулярную массу M_i.

В случае смолы UR величину M_n рассчитывали путем умножения теоретической (целевой) функциональности (f) на 56110 и деления результата этого на сумму из теоретического (целевого) кислотного числа (AV) (мг KOH/г смолы UR) и теоретического (целевого) гидроксильного числа (OHV) (мг KOH/г смолы UR) в соответствии со следующим далее уравнением EX1a:

Мп = (56110 х f)/(AV + OHV) (EXla)

Уравнение EX1a аналогичным образом используется для вычисления величины M_n для любой смолы UR, описанной в настоящем документе, при наличии теоретической величины f, теоретической величины AV и теоретической величины OHV. В случае недоступности теоретических величин AV, OHV, величина M_n может быть рассчитана в соответствии с уравнением EX1a путем учета в уравнении EX1a измеренных величин AV и OHV, и где в данном случае величину f рассчитывают исходя из аналитических данных в отношении химического состава смолы UR, при этом упомянутые аналитические данные получают при использовании аналитических методик, например спектроскопии ЯМР, хорошо известных специалистам в соответствующей области техники.

В случае смолы VFUR величину Mn рассчитывали с использованием следующего далее уравнения ЕХ1:

(ЕХ1) где

Ni = количество моль каждого мономера, использующегося для получения смолы VFUR;

MW_i = M_n (Да) для каждого мономера, использующегося для получения смолы VFUR;

MH2O = масса (г) воды, образовавшейся во время получения смолы VFUR;

NVFUR = количество моль смолы VFUR, полученной из упомянутых мономеров.

Уравнение ЕХ1 аналогичным образом используется при определении величины Mn для любого отверждающего агента, описанного в настоящем документе, где величины Ni, MWi, MH2O, NVFUR в уравнении ЕХ1 будут обозначать нижеследующее:

Ni = количество моль каждого мономера, использующегося для получения отверждающего агента;

MWi = Mn (Да) для каждого мономера, использующегося для получения отверждающего агента;

M_H2O = масса (г) побочного продукта, образовавшегося во время получения упомянутого отверждающего агента, например воды или спирта, например метанола, этанола, в зависимости от химическо

- 55 031461 го состава упомянутого отверждающего агента; NVFUR = количество моль отверждающего агента, полученного из упомянутых мономеров.

В случае отнесения величины M_n к мономеру, величина M_n будет соответствовать значениям молекулярной массы, рассчитываемым на основании молекулярной формулы упомянутого мономера, поскольку такое вычисление известно специалистам в соответствующей области техники.

Измерения вязкости расплава (в настоящем документе упоминаемой под наименованием вязкости, в Па-с) проводили при 160°C на приборе Brookfield CAP 2000+Н Viscometer. Приложенная скорость сдвига составляла 70 с^-1, и использовали шпиндель на 19,05 мм [конический шпиндель CAP-S-05 (19,05 мм, 1,8°)].

Кислотное и гидроксильное числа ненасыщенных смол (UR), содержащих этиленовые ненасыщенности, которыми являлись смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, определяли титриметрически в соответствии с документами ISO 2114-2000 и ISO 4629-1978; в дополнение к этому, в настоящем документе также приведены целевые (теоретические) кислотное и гидроксильные числа упомянутых смол.

Метод 'H-ЯМР для измерения величины WPU (метод 'H-ЯМР для величины WPU)

Величину WPU измеряли при использовании спектроскопии ¹И-ЯМР в соответствии с методом, названным - для простоты - методом ¹И-ЯМР для величины WPU, который представлен в настоящем документе. Оцениваемая допустимая погрешность в данном методе определения величины WPU составляет +/-2%; допустимую погрешность определяли на основании проведения измерений для трех образцов из одной и той же партии смолы VFUR или смолы UR.

Более конкретно упомянутую величину WPU измеряли при использовании спектроскопии ¹И-ЯМР в соответствии с разъяснениями, представленными ниже в настоящем документе, и ее рассчитывали в соответствии со следующим далее уравнением ЕХ2:

WPU =

РУ'_____с=с с=с

W . MW A /N re sin руг руг руг (ЕХ2) где

W_pyr представляет собой массу пиразина (внутренний стандарт),

W_resin представляет собой массу смолы UR, такой как смола ненасыщенного сложного полиэфира, содержащая этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, или массу отверждающего агента, такого как смола VFUR; величины W_pyr и W_resin выражают в одних и тех же единицах.

MW_pyr представляет собой молекулярную массу пиразина (= 80 Да) (внутренний стандарт).

Apyr представляет собой площадь пика для метановых протонов, присоединенных к ароматическому кольцу пиразина, и

N_pyr представляет собой количество метановых протонов пиразина (= 4).

В случае смолы UR

A_C=_C представляет собой площадь пика для метановых протонов (...-СН=...) этиленовых ненасыщенностей (>С=С<) в смоле UR;

N_C=_C представляет собой количество метановых протонов (...-СН=...), присоединенных к этиленовым ненасыщенностям (>С=С<) в смоле UR.

В случае смолы VFUR

A_C=_C представляет собой площадь пика для метинового протона (...-СН=...) винильных групп (...-СН=СН₂) в смоле VFUR;

N_C=_C представляет собой количество метановых протонов (...-СН=...) винильных групп (...-СН=СН₂) в смоле VFUR.

Площади пиков метановых протонов пиразина и метановых протонов (...-СН=...) этиленовых ненасыщенностей (>С=С<) в смоле UR в уравнении ЕХ2 измеряли следующим образом: образец в виде 75 мг смолы UR разбавляли при 25°C в 1 мл дейтерированного хлороформа, содержащего известное количество (мг) пиразина в качестве внутреннего стандарта для осуществления методики спектроскопии ¹И-ЯМР. После этого регистрировали спектр ¹И-ЯМР образца смолы UR при 25°C на приборе 400 MHz BRUKER NMR-spectrometer. Затем идентифицировали химические сдвиги (м.д.) метановых протонов пиразина и метановых протонов (...-СН=...) этиленовых ненасыщенностей (>С=С<) в смоле UR; химические сдвиги (м. д.) метановых протонов пиразина и метановых протонов (...-СН=...) этиленовых ненасыщенностей (>С=С<) в смоле UR в уравнении ЕХ2, измеренные на приборе 400 MHz BRUKER NMR-spectrometer в метаноле и дейтерированном хлороформе, составляли, соответственно, приблизительно 8,6 и приблизительно 6,4-6,9 м.д. После этого при помощи подходящего для использования коммерчески доступного программного обеспечения для анализа спектров ^-ЯМБ, такого как программное обеспечение ACD/Spectrus Processor software, предлагаемое компанией ACD/Labs, измеряли площади пиков метановых протонов пиразина и метановых протонов (...-СН=...) этиленовых ненасыщенностей (>С=С<) в смоле

- 56 031461

UR в уравнении ЕХ2 и исходя из данных величин определяли величину WPU в соответствии с уравнением ЕХ2.

В том случае, когда 75 мг смолы UR являются нерастворимыми при 25°C в 1 мл дейтерированного хлороформа, могут быть применены любые другие подходящие для использования растворитель или смесь из растворителей, известные специалистам в соответствующей области техники при осуществлении методики спектроскопии ¹Н-ЯМР; например DMSO (диметилсульфоксид), пиридин, тетрахлорэтан и их смеси. Выбор подходящего для использования растворителя или смеси из подходящих для использования растворителей зависит от растворимости образца смолы UR в упомянутых растворителях. В том случае, когда 75 мг смолы UR являются растворимыми в 1 мл дейтерированного хлороформа при 25°C, дейтерированный хлороформ будет представлять собой растворитель, выбираемый при осуществлении методики спектроскопии 'H-ЯМР для смолы UR. В том случае, когда при осуществлении метода ¹Н-ЯМР для величины WPU используют другие растворитель или смесь из растворителей, химические сдвиги протонов в уравнении ЕХ2 могут сдвинуться от положений, приведенных в настоящем документе в случае выбранных растворителей для метода ¹ Н-ЯМР для величины WPU, поскольку фактические химические сдвиги могут зависеть от растворителя или смеси из растворителей, использующихся для регистрации спектра 'Н-ЯМР; в таком случае необходимо идентифицировать и определить химические сдвиги соответствующих протонов и воспользоваться уравнением ЕХ2 для определения величины WPU.

Площади пиков метановых протонов пиразина и метановых протонов (...-СН=...) винильных групп (...-СН=СН₂) в смоле VFUR в уравнении ЕХ2 измеряли следующим образом: образец в виде 75 мг смолы VFUR разбавляли при 40°C в смеси из 0,200 мл метанола и 0,600 мл дейтерированного хлороформа, содержащей известное количество (мг) пиразина в качестве внутреннего стандарта для осуществления методики спектроскопии 'Н-ЯМР. После этого регистрировали спектр 'Н-ЯМР образца смолы VFUR при 40°C на приборе 400 MHz BRUKER NMR-spectrometer. Затем идентифицировали химические сдвиги (м. д.) метановых протонов пиразина и метановых протонов (...-СН=...) винильных групп (...-СН=СН₂) в смоле VFUR; химические сдвиги (м. д.) метановых протонов пиразина и метановых протонов (...-СН=...) винильных групп (...-СН=СН₂) в смоле VFUR в уравнении ЕХ2, измеренные на приборе 400 MHz BRUKER NMR-spectrometer в метаноле и дейтерированном хлороформе, составляли соответственно приблизительно 8,6 и приблизительно 6,4-6,5 м. д. После этого при помощи подходящего для использования коммерчески доступного программного обеспечения для анализа спектров 'Н-ЯМР, такого как программное обеспечение ACD/Spectrus Processor software, предлагаемое компанией ACD/Labs, измеряли площади пиков метановых протонов пиразина и метановых протонов (...-СН=...) винильных групп (...-СН=СН2) в смоле VFUR в уравнении ЕХ2 и исходя из данных величин определяли величину WPU в соответствии с уравнением ЕХ2.

В том случае, когда 75 мг смолы VFUR являются нерастворимыми при 40°C в смеси из 0,200 мл метанола и 0,600 мл дейтерированного хлороформа, могут быть применены любые другие подходящие для использования растворитель или смесь из растворителей, известные для специалистов в соответствующей области техники при осуществлении методики спектроскопии 'Н-ЯМР; например, DMSO (диметилсульфоксид), пиридин, тетрахлорэтан и их смеси. Выбор подходящего для использования растворителя или смеси из подходящих для использования растворителей зависит от растворимости образца смолы VFUR в упомянутых растворителях. В том случае, когда 75 мг смолы VFUR являются растворимыми в смеси из 0,200 мл метанола и 0,600 мл дейтерированного хлороформа при 40°C, данная смесь из метанола и дейтерированного хлороформа будет представлять собой растворитель, выбираемый при осуществлении методики спектроскопии 'Н-ЯМР для смолы VFUR.

В том случае, когда при осуществлении метода 'Н-ЯМР для величины WPU используют другие растворитель или смесь из растворителей, химические сдвиги протонов в уравнении ЕХ2 могут сдвинуться от положений, приведенных в настоящем документе в случае выбранных растворителей для метода 'Н-ЯМР для величины WPU, поскольку фактические химические сдвиги могут зависеть от растворителя или смеси из растворителей, использующихся для регистрации спектра 'Н-ЯМР; в дополнение к этому, можно провести измерение при другой температуре по сравнению с температурой, раскрытой в настоящем документе, например измерение может быть проведено при более высокой температуре по сравнению с температурой, раскрытой в настоящем документе, в целях солюбилизации образца, предназначенного для анализа при измерении его величины WPU в соответствии с данным методом, и/или может быть использовано меньшее количество образца, например 25 мг, в зависимости от разрешения прибора метода ЯМР; в таком случае необходимо идентифицировать и определить химические сдвиги соответствующих протонов и воспользоваться уравнением ЕХ2 для определения величины WPU.

Метод, в соответствии с описанием в настоящем документе, для измерения величины WPU для образцов, упомянутых в примерах, аналогичным образом используется для любой смолы UR и любого отверждающего агента, само собой разумеется, с учетом широкодоступных общеизвестных знаний по осуществлению методики спектроскопии ЯМР и анализу ее результатов, конкретной химической природе смолы UR и отверждающего агента и навыкам специалистов в соответствующей области техники в спектроскопии ЯМР; например химические сдвиги могут быть несколько смещены по сравнению с химическими сдвигами, раскрытыми в настоящем документе, и/или температуры, использующиеся для

- 57 031461 проведения измерения, могут быть отличными, например больше, по сравнению с температурами, раскрытыми в настоящем документе, или количество использующегося образца, может быть меньше, например, 25 мг, в зависимости от разрешения прибора метода ЯМР; в таком случае необходимо идентифицировать и определить химические сдвиги соответствующих протонов и воспользоваться уравнением ЕХ2 для определения величины WPU.

^{Метод ДСК для измерени}Я ^{величин T}g, powder, ^Tg, UR, ^Tg, VFUR, ^Tm, ^Tc, ^AHm· ^AHc, ^AHcuring, ^Tpeak curing, T_{onset curing} (упоминаемый как метод ДСК)

Температуру стеклования порошка (T_g, _powder в °C), температуру стеклования смолы UR (T_g, _UR в °C), температуру стеклования смолы VFUR (Tg, VFUR в °C), температуру кристаллизации (Tc в °C), энтальпию кристаллизации (AH_c в Дж/г), температуру плавления (T_m в °C), энтальпию плавления (AH_m в Дж/г) и энтальпию отверждения (AH_curing в Дж/г) измеряли с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе ТА instruments DSC Q2000 apparatus в атмосфере N₂ с калибровкой по индию в течение 24 ч от времени получения объекта (свежеполученные объекты), например смол UR, VFUR, композиции ТРСС (порошка) и тому подобного, предназначенного для воздействия данного метода измерения любого одного (из применимых) вышеупомянутых параметров. Обработку сигнала (термограмма ДСК, зависимость теплового потока от температуры) проводили с использованием программного обеспечения Universal Analysis 2000 software version 4.5a, поставляемого компанией ТА instruments, в соответствии с представленным ниже описанием:

Образец в 10 ± 0,5 мг отвешивали и располагали в ячейке метода ДСК. Образец охлаждали до -20°C и температуру выдерживали при -20°C в течение 1 мин; по истечении 1 мин образец нагревали вплоть до 200°C при скорости нагрева 5°имин (термограмма А). Сразу после достижения образцом 200°C температуру выдерживали при 200°C в течение 1 мин. После этого образец охлаждали до -50°C при скорости охлаждения 5°имин (термограмма В); сразу после достижения образцом -50°C температуру выдерживали при -50°C в течение 1 мин. После этого образец нагревали вплоть до 150°C при скорости нагрева 5°имин (термограмма С). Термограммы А, В и С подвергали обработке, поскольку ось Y термограмм, представляющая тепловой поток, соответствует тепловыделению для направления снизу вверх и теплопоглощению для направления сверху вниз.

Термограмму A использовали для измерения величин Tg, powder, AHcuring, Tpeak curing, Tonset curing.

Термограмму В использовали для измерения величин T_g, _UR, T_g, _VFUR, AH_m, T_m.

Термограмму С использовали для измерения величин AH_c, Т_с.

Каждая одна из величин Tg, UR, Tg, powder, Tg, VFUR представляла собой температуру серединной точки температурного диапазона, на котором имело место стеклование, упомянутая температура серединной точки представляет собой точку, в которой кривая пересекалась линией, которая была эквидистантной между двумя экстраполированными базовыми линиями, согласно определению в параграфах § 3.2 и 3.3 в документе ISO 11357-2 редакция 1999-03-15 [в отношении температуры серединной точки см. параграф § 3.3.3 в документе ISO 11357-2; редакция 1999-03-15].

Величину T_m измеряли в качестве температуры, зарегистрированной при минимальном тепловом потоке эндотермического сигнала, приписываемого плавлению образца.

Величину AHm измеряли в качестве интегрированного теплового потока на протяжении температурного диапазона плавления.

Величину T_c измеряли в качестве температуры, зарегистрированной при максимальном тепловом потоке экзотермического сигнала, приписываемого кристаллизации образца.

Величину AHc измеряли в качестве интегрированного теплового потока на протяжении температурного диапазона кристаллизации.

Величину AHcuring измеряли в качестве интегрированного теплового потока во время реакции отверждения композиции ТРСС.

Величину Tpeak curing измеряли в качестве температуры, зарегистрированной при максимальном тепловом потоке экзотермического сигнала (= экзотермического пика), приписываемого реакциям отверждения.

Величину T_{onset curing} измеряли в качестве температуры на пересечении:

b) наилучшей эмпирической касательной на части упомянутого экзотермического сигнала, заключенного в промежутке между значением Tpeak curing и температурой, при которой имело место начальное изменение базовой линии, (= низкотемпературная сторона экзотермического пика).

Метод ДСК, как он описан в настоящем документе, предназначенный для измерения любого свойства, измеренного в данном разделе, которое является или может быть ассоциированным со смолой UR, аналогичным образом используется для любой смолы UR.

Метод ДСК, как он описан в настоящем документе, предназначенный для измерения любого свойства, измеренного в данном разделе, которое является или может быть ассоциированным со смолой

- 58 031461

VFUR, аналогичным образом используется для любого отверждающего агента.

Метод ДСК, как он описан в настоящем документе, предназначенный для измерения любого свойства, измеренного в данном разделе, которое является или может быть ассоциированным с композицией ТРСС, аналогичным образом используется для любой композиции ТРСС.

Метод ИКПФ для измерения восприимчивости (S) композиции ТРСС к поверхностному воздушному ингибированию (метод ИКПФ для величины S)

А. Описание метода и определения

Восприимчивость композиции ТРСС к поверхностному воздушному ингибированию (в настоящем документе сокращенно обозначаемую как S) рассчитывают в соответствии со следующим далее уравнением Е1:

S = Rair/Rsub (уравнение Е1)

Величины R_air и R_sub соответствуют определениям и разъяснениям в данном разделе А.

Величина S обеспечивает получение меры восприимчивости композиции ТРСС к поверхностному воздушному ингибированию; ее рассчитывают в соответствии с настоящим документом, и данные измерения проводят в отношении отвержденных пленок, имеющих толщину 80 ± 5 мкм, где упомянутые отвержденные пленки представляют собой порошковые покрытия, полученные после отверждения композиции ТРСС (120°C в течение 10 мин) на воздухе; таким образом, условия отверждения, которые должны быть использованы для отверждения композиции ТРСС и, таким образом, оценки/измерения величины S, представляют собой: 120°C в течение 10 мин на воздухе, и упомянутые оценка/измерение величины S должны быть проведены в отношении отвержденных пленок, имеющих толщину 80 ± 5 мкм. Чем меньше будет значение S, тем меньше будет количество остаточных ненасыщенностей, присутствующих на поверхности отвержденной пленки, по сравнению с количеством ненасыщенностей на стороне подложки отвержденной пленки, и, как таковая, композиция ТРСС будет менее восприимчивой к поверхностному воздушному ингибированию во время отверждения.

В целях получения содержательной оценки величины S для композиций ТРСС последние должны быть сопоставимыми с точки зрения их состава.

Величину S рассчитывают исходя из измерений методом ИКПФ, проведенных в отношении термореактивных порошковых покрытий, полученных в соответствии со способами, раскрытыми в данной заявке, параметры упомянутых способов и композиций должны быть такими, чтобы сделать возможным сравнение между образцами. Сразу после получения порошкового покрытия на подложке упомянутое покрытие высвобождают с подложки, на которой его отверждали, что делает возможным получение обособленной пленки с двумя различными сторонами, а именно:

Сторона поверхности воздуха (S_air): данная сторона пленки находилась в контакте с воздухом во время отверждения; и

Сторона поверхности подложки (Ssub): данная сторона пленки находилась в контакте с подложкой, таким образом, она не имела контакта с воздухом.

После этого регистрируют спектр ИКПФ для каждой из двух сторон S_air и S_sub на приборе Digilab Excalibur infrared spectrometer, использующем приставку Golden gate ATR accessory, от компании Specac. Спектры ИКПФ получают при использовании разрешения 4 см^-1 на протяжении диапазона от 700 до 4000 см^-1 при 64 сканированиях; спектры подвергают обработке при использовании программного обеспечения Varian Resolutions Pro software version 5.1. Спектр ИКПФ, зарегистрированный для стороны S_air, сокращенно обозначают как ИКПФ^_Ш-, а спектр ИКПФ, зарегистрированный для стороны S_sub, сокращенно обозначают как ИКПФ^^.

Исходя из спектра ИКПФзаи· измеряют нижеследующее:

^Hunsat on Sair ^и ^Href on Sair.

Величину R_air, продемонстрированную в уравнении Е1, рассчитывают в соответствии с нижеследующим уравнением Е2:

^Rair ^Hunsat on Sair^/Href on Sair ^{(уравнение Е2)}

Исходя из спектра ИКПФ_&иЬ измеряют нижеследующее:

^Href on Ssub ^и ^Hunsat on Ssub^.

Величину R_sub, продемонстрированную в уравнении Е1, рассчитывают в соответствии с нижеследующим уравнением E3 ^Rsub ^Hunsat on Ssub^/Href on Ssub ^{(уравнение E3)}

При введении значений величин Rair и Rsub в уравнение Е1, рассчитывают величину S.

Под термином H_{unsat on Sair} в настоящем документе подразумевается высота пика спектра ИКПФ для пиков поглощения (в настоящем документе для простоты упоминаемых как пик или пики), приписываемых валентному колебанию двойной связи углерод-углерод для остаточных ненасыщенностей на стороне S_air.

Под термином H_{unsat on Ssub} в настоящем документе подразумевается высота пика спектра ИКПФ для пиков поглощения (в настоящем документе для простоты упоминаемых как пик или пики), при

- 59 031461 писываемых валентному колебанию двойной связи углерод-углерод для остаточных ненасыщенностей на стороне Ssub.

Под термином остаточные ненасыщенности (для целей данного метода) в настоящем документе подразумеваются этиленовые ненасыщенности, приписываемые смоле UR, и, где это применимо, ненасыщенности отверждающего агента, присутствующие после отверждения композиции ТРСС; таким образом, остаточные ненасыщенности относятся к отвержденной композиции ТРСС, то есть термореактивному порошковому покрытию.

В случае содержания в композиции ТРСС только одной смолы UR, но не отверждающего агента, величины H_{unsat on Sair} или H_{unsat on Ssub} представляют собой высоту пика для пика, приписываемого этиленовым ненасыщенностям смолы UR; в случае содержания в композиции ТРСС более чем одной смолы UR, но не отверждающего агента, величины H_{unsat on Sair} или H_{unsat on Ssub} представляют собой сумму высот пиков для пиков (или пика в случае перекрывания пиков), приписываемых этиленовым ненасыщенностям каждой смолы UR; в случае содержания в композиции ТРСС одной или нескольких смол UR, а также одного или нескольких отверждающих агентов, например уретана, функционализованного группами винилового простого эфира, величины H_{unsat on Sair} или H_{unsat on Ssub} представляют собой сумму высот пиков для пиков (или пика в случае перекрывания пиков), приписываемых этиленовым ненасыщенностям каждой из смол UR и ненасыщенностям каждого из отверждающих агентов.

Величина R_air соответствует определению в данном разделе А.

Величина R_sub соответствует определению в данном разделе А.

Под термином H_{ref on Sair} в настоящем документе подразумевается высота эталонного пика ИКПФ на стороне S_air. Эталонный пик выбирают в соответствии со следующими далее критериями:

a) он может представлять собой любой пик, зарегистрированный в спектре ИКПФ_Аш. или в спектре ИКПФ^ь, который остается по существу неизменным, предпочтительно неизменным, в результате отверждения композиции ТРСС, и регистрируется в области любой длины волны в диапазоне от 2400 вплоть до и включая 1000 см^-1; и

b) эталонный пик должен характеризоваться поглощением, которое является по меньшей мере равным значению H_{unsat on Sair}, а самое большее равным десятикратному значению H_{unsat on Sair};

c) эталонные пики в спектре ИКПФ_Аш. и в спектре ИКПФа,^ должны быть идентичными.

Как это было сказано выше в настоящем документе, в целях получения содержательной оценки величины S для композиций ТРСС, последние должны быть сопоставимы с точки зрения их состава; таким образом, выбранный эталонный пик, соответствующий вышеупомянутым критериям, также должен быть одним и тем же для сопоставимой композиции ТРСС при любом сравнении величины S.

В. Метод ИКПФ для величины S для термореактивных порошковых покрытий CompPC1-5 и InvPC1-5

Последовательности термореактивных порошковых покрытий CompPC1-5 и InvPC1-5 получали в соответствии с методикой, описанной в примерах в разделе Получение порошковых покрытий CompPC1-5 и InvPC1-5. Сразу после получения порошковых покрытий на подложках (их соответствующие композиции ТРСС отверждали при 120°C в течение 10 мин в печи с циркуляцией воздуха в соответствии с указанием в разделе Получение порошковых покрытий CompPC1-5 и InvPC1-5; таким образом, условия отверждения, которые использовали для отверждения композиции ТРСС и, таким образом, оценки/измерения величины S, представляли собой: 120°C в течение 10 мин на воздухе); упомянутые покрытия высвобождали с подложек, на которых их отверждали, что делает возможным получение обособленных пленок. При вычислении величины S для каждого образца, выбираемого из CompPC15 и InvPC1-5, использовали метод ИКПФ для величины S, описанный выше в настоящем документе.

Для образцов CompPCC1-3 и InvPCC1-3:

a) каждую из величин, выбираемых из H_{unsat on Sair} и H_{unsat on Ssub}, измеряли в виде суммы высот пиков для пиков в областях 1640 см^-1 (что приписывают смоле UR) и 1615 см^-1 (что приписывают отверждающему агенту); и

b) каждую из величин, выбираемых из H_{ref on Sair} и H_{ref on Ssub}, измеряли в виде высоты пика для пика в области 1372 см^-1.

Для образцов CompPCC4-5 и InvPCC4-5:

b) каждую из величин, выбираемых из H_{ref on Sair} и H_{ref on Ssub}, измеряли в виде высоты пика для пика в области 1455 см^-1.

Сразу после вычисления величин R_air и R_sub, исходя из уравнений Е2 и E3 соответственно, впоследствии рассчитывали величину S, исходя из уравнения Е1.

Для каждого из образцов, выбираемых из CompPC1-5 и InvPC1-5, величины S приведены в табл. 3.

Метод определения присутствия непрореагировавших групп -N=C=O (свободных изоцианатных групп) (метод для группы NCO)

Спектр ИКПФ регистрировали на приборе Digilab Excalibur infrared spectrometer, использующем

- 60 031461 приставку Golden gate ATR accessory, от компании Specac. Спектры ИКПФ получали при использовании разрешения 4 см^-1 на протяжении диапазона от 700 до 4000 см^-1 при 64 сканированиях и подвергали обработке при использовании программного обеспечения Varian Resolutions pro software version 5.1. Характеристический пик для непрореагировавших групп -N=C=O может быть найден в области приблизительно 2250 см^-1; присутствие данного пика указывает на присутствие непрореагировавших групп -N=C=O (свободных изоцианатных групп).

Измерения и оценка свойств термореактивных композиций порошковых покрытий

Величину Tg для термореактивной композиции порошкового покрытия измеряли после экструдирования в соответствии с методом ДСК, упомянутым в настоящем документе.

Испытания на физическую стабильность при хранении (PSS) термореактивных композиций порошковых покрытий по настоящему изобретению проводили при 23°C в течение 7 недель (в отношении результатов см. таблицу 3). Перед оценкой величины PSS термореактивную композицию порошкового покрытия оставляли охлаждаться при комнатной температуре в течение приблизительно 2-3 ч. Чем больше степень агломерирования или спекания, тем хуже будет величина PSS, таким образом, тем более низким будет ее ранжирование в соответствии со следующей далее шкалой. Степень агломерирования оценивали визуально и ранжировали в соответствии со следующей далее балльной оценкой по шкале 1-10 (при этом 1 представляет собой наихудшую величину PSS, a 10 - наилучшую величину PSS):

10: Отсутствие изменений.

9: Отсутствие агломерирования, очень хорошая сыпучесть.

8: Отсутствие агломерирования, хорошая сыпучесть.

7: Очень малое агломерирование; результат агломерирования одним легким постукиванием может быть диспергирован с получением мелкого порошка.

6: Очень малое агломерирование; результат агломерирования несколькими постукиваниями может быть диспергирован с получением мелкого порошка.

5: Малое агломерирование; результат агломерирования нажатием рукой может быть диспергирован с получением мелкого порошка.

4: Малое агломерирование; результат агломерирования нажатием рукой не может быть диспергирован с получением мелкого порошка.

3: Серьезное агломерирование с образованием нескольких больших комков, материал является текучим.

2: Серьезное агломерирование с образованием нескольких больших комков, материал не является текучим.

1: Продукт, спекшийся в один комок, уменьшенный объем.

В дополнение к этому, в соответствии с вышеупомянутым методом испытания проводили также в отношении величины PSS для образцов CompPCC2-5 и InvPCC2-5 при 30°C в течение 7 недель; величина PSS для любого одного из образцов CompPCC2-5 после хранения при 30°C в течение 7 недель была равна 3; величина PSS для любого одного из образцов InvPCC2-5 после хранения при 30°C в течение 7 недель была равна 6. Химическая стабильность при хранении (CSS)

Для композиции ТРСС определяли химическую стабильность при хранении (CSS) термореактивной композиции порошкового покрытия по настоящему изобретению. Для композиции ТРСС проводили испытания на гладкость, величины Tpeak curing и Tonset curing.

Гладкость описывается в разделе Методы измерения свойств порошковых покрытий, полученных при термоотверждении термореактивных композиций порошковых покрытий, полученных в настоящем документе. Гладкость определяют для панелей, полученных с использованием свежеполученного порошка и порошка, хранившегося в условиях с регулируемым климатом при 40°C в течение 72 ч.

Величины T_{peak curing} и T_{onset curing} определяли в соответствии с описанием в настоящем документе для свежеполученных порошков, порошка, хранившегося в условиях с регулируемым климатом при 40°C в течение 72 ч.

Методы измерения свойств порошковых покрытий, произведенных при термоотверждении термореактивных композиций порошковых покрытий, полученных в настоящем документе

Свойства порошковых покрытий CompPC1-5 и InvPC1-5, полученных при термоотверждении их соответствующих термореактивных композиций порошковых покрытий (CompPCC1-5 и InvPCC1-5), измеряли для панелей, на которые их наносили, (см. также раздел Получение порошковых покрытий CompPC1-5 и InvPC1-5).

Гладкость (сыпучесть)

Гладкость (или также известную на современном уровне техники под наименованием сыпучесть) порошковых покрытий, произведенных при отверждении соответствующих термоотверждаемых термореактивных композиций порошковых покрытий, определяли в результате сопоставления гладкости покрытия с панелями PCI Powder Coating Smoothness panels (ACT Test Panels Inc., APR22163 (A) Batch: 50708816) при толщине, составляющей приблизительно 80 мкм. Балльная оценка гладкости находится в диапазоне от 1 до 10, при этом 1 представляет собой наиболее шероховатое покрытие, а 10 представляет собой наиболее гладкое покрытие.

- 61 031461

Двойные истирания с ацетоном (APR) для образцов CompPC1-5 и Inv1-5, упомянутые порошковые покрытия получали при термоотверждении образцов CompPCC1-5 и InvPCC1-5 соответственно при 120°C в течение 20 мин

Под одним двойным истиранием с ацетоном (ADR) подразумевается одно непрерывное движение назад и вперед в течение времени, составляющего приблизительно одну секунду, по поверхности порошкового покрытия, имеющего толщину, составляющую приблизительно 80 мкм, с использованием хлопчатобумажной ткани, смоченной в ацетоне, где данная хлопчатобумажная ткань покрывает головку молотка, имеющую массу приблизительно 980 граммов, и площадь поверхности контакта с порошковым покрытием, составляющую приблизительно 2 см². Каждые 10 истираний ткань смачивали в ацетоне. Измерение проводили при комнатной температуре и его проводили для покрытий, которые оставляли при комнатной температуре на 24-48 ч; измерения продолжали либо вплоть до удаления покрытия и приводили число шагов ADR, при котором покрытие удалялось, либо вплоть до достижения 100 ADR. Результат, приведенный как 100 ADR, указывает на сохранение покрытия после 100 ADR; в исключительном случае, когда покрытие удалялось на 100-том истирании, данный результат приводится в виде 100/0 ADR.

В случае возможной желательности проведения более чем 100 ADR, этого можно добиться при использовании той же самой методологии и приведении результата в соответствии с описанием для проведения максимум 100 ADR.

Каждое из порошковых покрытий CompPC1-5 и InvPC1-5 продемонстрировало 100 ADR (условия отверждения их соответствующих композиций порошковых покрытий 120°C/20 мин); поэтому термореактивные композиции порошковых покрытий изобретения InvPCC1-5 являлись термоотверждаемыми при низких температурах, таким образом, являясь подходящими для использования при нанесении покрытия на термочувствительные изделия.

Синтез ненасыщенных смол, содержащих этиленовые ненасыщенности, где упомянутые смолы являются аморфными смолами ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащими этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты

Табл. 1 представляет собой мономеры, использующиеся для получения ненасыщенных смол, содержащих этиленовые ненасыщенности, при этом упомянутые смолы являются аморфной смолой ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты, и свойства упомянутых смол.

Получали аморфные (UR1-UR3) ненасыщенные сложные полиэфиры, содержащие этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты.

Все смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, содержащие этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты, (UR1-UR3), полученные в настоящем документе, были твердыми при комнатной температуре и при атмосферном давлении.

Смола UR1

Емкость реактора, снабженную термометром, перемешивающим устройством и дистиллятором, заполняли оловосодержащим катализатором (бутилстанноновая кислота, 1,0 г) и мономерами для первой стадии (терефталевая кислота (553,7 г; 3,33 моль), неопентилгликоль (443,4 г; 4,26 моль) и триметилолпропан (44,1 г; 0,33 моль)) в соответствии с перечислением в табл. 1. После этого проводили перемешивание и поверх реакционной смеси пускали слабый поток азота при одновременном увеличении температуры до 220°C. Сразу после достижения температурой 220°C упомянутую температуру выдерживали вплоть до достижения кислотного числа, составляющего приблизительно 10 мг KOH/г смолы, и вплоть до прекращения высвобождения воды. После этого реакционную смесь охлаждали до 180°C; сразу после достижения температурой 180°C добавляли фумаровую кислоту (112,5 г; 0,97 моль) совместно с небольшим количеством радикального ингибитора (2-трет-бутилгидрохинон, 0,1 г) при температуре 180°C с последующей этерификацией при 205°C (вторая стадия). В случае достижения кислотного числа, меньшего чем приблизительно 15 мг KOH/г смолы, проводили третью стадию получения сложного полиэфира при пониженном давлении при 205°C вплоть до достижения кислотного числа, составляющего приблизительно 5 мг KOH/г смолы. Вакуум стравливали, а реактор охлаждали до 185°C. Кислотное число смолы доводили до менее чем 5 мг KOH/г смолы путем проведения реакции между остаточными кислотными группами смолы и 2,3-эпоксипропилнеодеканоатом (8,6 г). Реакция между эпоксидом и кислотными группами смолы продолжалась в течение по меньшей мере 30 мин вплоть до достижения смолой кислотного и гидроксильного чисел, раскрытых в табл. 1. После этого сложный полиэфир выгружали на алюминиевую фольгу, выдерживаемую при комнатной температуре.

Смола UR2

Емкость реактора, снабженную термометром, перемешивающим устройством и дистиллятором, заполняли оловосодержащим катализатором (бутилстанноновая кислота, 1,0 г) и мономерами для первой стадии (терефталевая кислота (631,6 г; 3,80 моль), триметилолпропан (45,1 г; 0,34 моль) и пропиленгликоль (362,2 г; 4,76 моль)) в соответствии с перечислением в табл. 1. После этого проводили перемешивание и поверх реакционной смеси пускали слабый поток азота при одновременном увеличении температуры до 220°C. Сразу после достижения температурой 220°C упомянутую температуру выдерживали

- 62 031461 вплоть до достижения кислотного числа, составляющего приблизительно 10 мг KOH/г смолы, и вплоть до прекращения высвобождения воды. После этого реакционную смесь охлаждали до 180°C; сразу после достижения температурой 180°C добавляли фумаровую кислоту (114,0 г; 0,92 моль) совместно с небольшим количеством радикального ингибитора (2-трет-бутилгидрохинон, 0,1 г) при температуре 180°C с последующей этерификацией при 205°C (вторая стадия). В случае достижения кислотного числа, меньшего чем приблизительно 15 мг KOH/г смолы, проводили третью стадию получения сложного полиэфира при пониженном давлении при 205°C вплоть до достижения кислотного числа, составляющего приблизительно 5 мг KOH/г смолы. Вакуум стравливали, а реактор охлаждали до 185°C. Кислотное число смолы доводили до менее чем 5 мг KOH/г смолы в результате проведения реакции между остаточными кислотными группами смолы и 2,3-эпоксипропилнеодеканоатом (17,2 г). Реакция между эпоксидом и кислотными группами смолы продолжалась в течение по меньшей мере 30 мин вплоть до достижения смолой кислотного и гидроксильного чисел, раскрытых в табл. 1. После этого сложный полиэфир выгружали на алюминиевую фольгу, выдерживаемую при комнатной температуре.

Смола UR3

Емкость реактора, снабженную термометром, перемешивающим устройством и дистиллятором, заполняли оловосодержащим катализатором (бутилстанноновая кислота, 1,0 г) и мономерами для первой стадии (изофталевая кислота (320,1 г; 1,93 моль), неопентилгликоль (314,5 г; 3,02 моль) и гидрированный бисфенол А (270,1 г; 1,12 моль)) в соответствии с перечислением в табл. 1. После этого проводили перемешивание и поверх реакционной смеси пускали слабый поток азота при одновременном увеличении температуры до 220°C. Сразу после достижения температурой 220°C упомянутую температуру выдерживали вплоть до достижения кислотного числа, составляющего приблизительно 10 мг KOH/г смолы, и вплоть до прекращения высвобождения воды. После этого реакционную смесь охлаждали до 180°C; сразу после достижения температурой 180°C добавляли фумаровую кислоту (231,6 г; 2,0 моль) совместно с небольшим количеством радикального ингибитора (2-трет-бутилгидрохинон, 0,1 г) при температуре 180°C с последующей этерификацией при 205°C (вторая стадия). В случае достижения кислотного числа, меньшего чем приблизительно 15 мг KOH/г смолы, проводили третью стадию получения сложного полиэфира при пониженном давлении при 205°C вплоть до достижения кислотного числа, составляющего приблизительно 5 мг KOH/г смолы. Вакуум стравливали, а реактор охлаждали до 185°C. Кислотное число смолы доводили до менее чем 5 мг KOH/г смолы в результате проведения реакции между остаточными кислотными группами смолы и 2,3-эпоксипропилнеодеканоатом (4,3 г). Реакция между эпоксидом и кислотными группами смолы продолжалась в течение по меньшей мере 30 мин вплоть до достижения смолой кислотного и гидроксильного чисел, раскрытых в табл. 1. После этого сложный полиэфир выгружали на алюминиевую фольгу, выдерживаемую при комнатной температуре.

Синтез винилфункционализованных уретановых смол, где упомянутые смолы являются уретановыми смолами, функционализованными группами винилового простого эфира

Получали аморфные и кристаллические винилфункционализованные уретановые смолы (VFUR) и их использовали в качестве отверждающих агентов в термореактивных композициях порошковых покрытий, полученных в настоящем документе.

Табл. 2 представляет мономеры, использующиеся для получения смол VFUR1-VFUR3, и свойства упомянутых смол.

Смолы VFUR1 и VFUR2 являлись кристаллическими винилфункционализованными уретановыми смолами, в то время как смола VFUR3 являлась аморфной винилфункционализованной уретановой смолой.

Смолы VFUR1 и VFUR2

Реакционную емкость, снабженную термометром и перемешивающим устройством, заполняли оловосодержащим катализатором (дилауринат дибутилолова, 0,1 г) и мономерами для первой стадии в соответствии с перечислением в табл. 2. После этого проводили перемешивание и поверх реакционной смеси пускали слабый поток азота при одновременном увеличении температуры до приблизительно 60°C. Затем для второй стадии дозировали изоцианат в соответствии с перечислением в табл. 2 таким образом, чтобы выдерживать реакционную смесь во время добавления при температуре, меньшей чем 120°C. По завершении дозирования всего изоцианата температуру выдерживали или задавали на уровне 120°C и данную температуру сохраняли в течение приблизительно получаса. Температуру выдерживали на уровне 120°C и проводили вакуумирование для удаления всех летучих соединений. По завершении вакуумирования содержимое емкости выгружали.

Смола VFUR3

Реакционную емкость, снабженную термометром, перемешивающим устройством и дистиллятором для удаления воды, образовавшейся во время синтеза, заполняли оловосодержащим катализатором (бутилстанноновая кислота, 0,5 г) и мономерами для первой стадии (за исключением 4-гидроксибутилвинилового простого эфира) в соответствии с перечислением в табл. 2. После этого проводили перемешивание и поверх реакционной смеси пускали слабый поток азота при одновременном увеличении температуры до 220°C. Температуру выдерживали при 220°C вплоть до достижения кислотного числа, составляющего приблизительно 10 мг KOH/г смолы, и вплоть до прекращения высвобождения воды. После

- 63 031461 этого температуру уменьшали до 120°C и в качестве последнего мономера первой стадии при температуре 120°C добавляли 4-гидроксибутилвиниловый простой эфир и оловосодержащий катализатор (дилауринат дибутилолова, 0,5 г). Затем для второй стадии дозировали изоцианат в соответствии с перечислением в табл. 2 таким образом, чтобы выдерживать реакционную смесь во время добавления при температуре, меньшей чем 120°C. По завершении дозирования всего изоцианата температуру выдерживали или задавали на уровне 120°C и данную температуру сохраняли в течение приблизительно получаса. Температуру выдерживали на уровне 120°C и проводили вакуумирование для удаления всех летучих соединений. По завершении вакуумирования содержимое емкости выгружали.

Получение термореактивных композиций порошковых покрытий: общая методика

Табл. 3 представляет составы термореактивных композиций порошковых покрытий InvPCC1-5 и CompPCC1-5 совместно с их свойствами.

Компоненты, использующиеся для получения композиций ТРСС, продемонстрированных в табл. 3, описываются ниже в настоящем документе.

Ненасыщенные смолы, содержащие этиленовые ненасыщенности, UR1-UR3;

Винилфункционализованные уретановые смолы VFUR1-VFUR3;

Продукт Perkadox® L-W75 (поставляемый компанией AkzoNobel Polymer Chemicals) представляет собой твердую смесь из соединения ВРО и воды, где количество соединения ВРО составляет 75% (мас./мас.) по отношению к твердой смеси; вода представляет собой материал носителя для соединения ВРО. Продукт Perkadox® L-W75 использовался в качестве первого термического радикального инициатора в образцах CompPCC1-5.

Продукт TC-R 3020 [поставляемый компанией AkzoNobel Polymer Chemicals; наименование продукта соответствует экспериментальному образцу, предлагаемому компанией AKZO] представляет собой твердую смесь из соединения 4-МВРО и воды, где количество соединения 4-МВРО составляет 75% (мас./мас.) по отношению к твердой смеси; вода представляет собой материал носителя для соединения 4-МВРО. Продукт ТС-R 3020 использовался в качестве первого термического радикального инициатора в образцах InvPCC1-5.

Продукт Kronos® 2310 (поставляемый компанией Kronos Titan GmbH) представляет собой диоксид титана и использовался в качестве пигмента.

трет-Бутилгидрохинон (поставляемый компанией Sigma-Aldrich) использовался в качестве ингибитора.

Продукт Resiflow® PV-5 (поставляемый компанией Worlee-Chemie GmbH) использовался в качестве добавки, регулирующей сыпучесть.

Продукт Byk®-361 (поставляемый компанией Byk) использовался в качестве добавки, регулирующей сыпучесть.

Продукт Martinal® ON310 (поставляемый компанией Martinswerk GmbH) представляет собой гидроксид алюминия [Al(OH)₃] и использовался в качестве наполнителя.

В настоящем документе необходимо подчеркнуть, что следующие далее пары примеров композиций ТРСС, продемонстрированных в табл. 3, содержат эквивалентное количество молей инициатора в расчете на один г композиции ТРСС: InvPCC1 и CompPCC1; InvPCC2 и CompPCC2; InvPCC3 и CompPCC3; InvPCC4 и CompPCC4; InvPCC5 и CompPCC5.

Термореактивные композиции порошковых покрытий получали путем перемешивания сначала в смесителе ненасыщенной смолы, содержащей этиленовые ненасыщенности, (UR) и винилфункционализованной уретановой смолы, использующейся в качестве отверждающего агента, при соотношении 90/10 (UR/VFUR); после этого упомянутую смесь экструдировали в двухчервячном экструдере PRISM TSE16 PC при 120°C при скорости вращения червяка 200 об/мин и крутящем моменте, большем чем 90%. Полученному экструдату смол UR и VFUR давали возможность охладиться до комнатной температуры и проводили его разбивание до получения крошки. После этого экструдат смол UR и VFUR располагали в смесителе совместно со всеми другими компонентами краски, в том числе остаточной смолой VFUR, получая рецептуры, перечисленные в табл. 3; затем полученную смесь экструдировали в двухчервячном экструдере PRISM TSE16 PC при 65°C при скорости вращения червяка 200 об/мин и крутящем моменте, большем чем 90%. Экструдату давали возможность охлаждаться при комнатной температуре и проводили его разбивание до получения крошки. После этого данную крошку размалывали в ультрацентробежной мельнице при 14000 об/мин и просеивали на сите Retsch ZM100. Ситовую фракцию, характеризующуюся размером частиц, меньшим чем 90 мкм, собирали (при использовании просеивающего аппарата Fritsch Analysette Spartan, снабженного 90-микронным ситом, при этом просеивание проводили в течение 15 мин при амплитуде 2,5 мм) и использовали в примерах.

Получение порошковых покрытий CompPC1-5 и InvPC1-5

Термореактивные композиции порошковых покрытий CompPCC1-5 и InvPCC1-5, полученные в настоящем документе, подвергали электростатическому напылению (пистолет распыления в коронном разряде, 60 кВ) на панели для испытаний из алюминия (панели для испытаний типа AL36) при комнатной температуре для получения толщины покрытия после отверждения 80 ± 5 мкм и отверждали при 120°C в

- 64 031461 течение 10 мин в печи с циркуляцией воздуха (Heraeus Instruments UT6120), что приводило к получению имеющих белую окраску порошковых покрытий соответственно CompPC1-5 и InvPC1-5. Если не будет указано иное (см. раздел Двойные истирания с ацетоном (ADR) для образцов CompPC1-5 и Inv1-5), то условиями отверждения (120°C в течение 10 мин в печи с циркуляцией воздуха) для образцов CompPCC1-5 и InvPCC1-5 являлись те условия, при которых оценивали свойства образцов CompPC1-5 и InvPC1-5.

Таблица 1. Состав и характеристики ненасыщенных смол, содержащих этиленовые ненасыщенности, каждая из которых представляет собой смолу ненасыщенного сложного полиэфира, содержащую этиленовые ненасыщенности 2-бутендиоевой кислоты

Таблица 2. Состав и характеристики винилфункционализованных уретановых смол, использующихся в качестве отверждающих агентов в композициях ТРСС, продемонстрированных в примерах; каждая из винилфункционализованных уретановых смол, продемонстрированных в настоящем документе, представляет собой уретановую смолу, функционализованную группами винилового простого эфира

VFUR VFUR1 VFUR2 VFUR3

Изофталевая кислота (моль)			1,00
Неопентил гликоль (моль)			1,00
Гидрированный бисфенол А (моль)			1,00
Гександиол (моль)		0,53

4-гидроксибутилвиниловый простой эфир	5,00	4,25	2,00
(моль)
Изофорондиизоцианат (моль)			2,00
Гексаметилендиизоцианат (моль)	2,50	2,64
Итого (моль)	7,50	7,42	7,00
Итоговая масса (г)	1000,0	1000,0	1187,6
Вода, образовавшаяся во время синтеза, (г)			36,1
Масса (г) полученной смолы VFUR_______	1000,0	1000,0	1151,5
Представление характеристик смолы VFUR

Аморфная или кристаллическая смола Кристаллине I Кристаллине I Аморфная ская ская

Мп (Да)	400	470	1152
WPU (г/моль)	200	237	576
WPU (г/моль)	202	223	623
Tg(°C)	η. г.	η. г.	41
Тс (°C)	76	78	n. а.
АНс (Дж/г)	153	161	n. а.
Тш (°C)	99	96	n. а.
АНт (Дж/г)	158	153	n. а.
Вязкость (Па.сек) при 160°С	<0,1	<0,1	3,9
AV (мг КОН/г смолы VFUR)	0,0	о,о	0,5
OHV (мг КОН/г смолы VFUR)	о,о	о,о	1,0

- 65 031461

Таблица 3. Состав и свойства сравнительных термореактивных композиций порошковых покрытий и термореактивных композиций порошковых покрытий по изобретению и их порошковых покрытий

UR1 (г)	74,3	74,3
UR2 (г)			81,0	81,0	81,0	81,0
UR3 (г)							72,9	72,9	72,9	72,9
VFu'Ki (г)							27,1	27,1	27,1	27,1
VFUR2 (г)			19,0	19,0	19,0	19,0
VFUR3 (г)	25,7	25,7
Perkadox L-W75 (содержит соединение ВРО) (г)		з,о		6,5		6,5		3,2		3,2
TC-R-3020 (содержит соединение 4МВРО) (г)	3,3		7,2		7,2		3,6		3,6
Kronos 2310 (г)			50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	49,9	49,9
Трет-бутилгидрохинон (г)	0,050	0,050	0,025	0,025	0,025	0,025	0,025	0,025	0,025	0,025
ResiflowPV5 (г)			2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Вук-361 (г)	0,5	0,5
Martinal ON310 (г)			20,1	20,1	20,0	20,0			40,0	40,0
Lanco TF1830 (г)					1,5	1,5
Совокупное количество (г) смол UR и VFUR	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Совокупное количество (г) композиции ТРСС	103,9	103,6	179,3	178,5	180,7	180,0	155,6	155,2	195,6	195,2
Количество термического радикального инициатора (ч./сто ч.)	2,47	2,25	5,40	4,87	5,40	4,87	2,70	2,40	2,70	2,40
Количество термического радикального инициатора (ммоль/кг смол UR + VFUR)	92	92	200	200	200	200	100	100	100	100

Таблица 3. Продолжение

Tg (°C)	44	42	44	42	44	39	43	46	44	47
Экструдируемость	Да	Да	Да	Да	Да	Да	Да	Да	Да	Да
Термоотверждаемость при низкой	Да	Да	Да	Да	Да	Да	Да	Да	Да	Да
температуре Восприимчивость композиции ТРСС к поверхностному воздушному ингибированию (S)	0,95	1,41	0,83	1,09	0,77	1,26	1,16	1,41	1,24	1,64
PSS после хранения при 23°C в течение 7 недель	8	6	8	6	8	6	8	6	8	6
AHcudng (Дж/г) (что ассоциируется с реакционной способностью)	59	51	82	77	82	74	101	91	81	75

Как можно видеть из табл. 3, следующие далее пары примеров композиций ТРСС, продемонстрированных в табл. 3, содержат равное количество (моль) термического радикального инициатора:

a) InvPCC1 и CompPCC1 [количество термического радикального инициатора 92 ммоль/кг смол UR1 + VFUR3];

b) InvPCC2 и CompPCC2 [количество термического радикального инициатора 200 ммоль/кг смол UR2 + VFUR2];

c) InvPCC3 и CompPCC3 [количество термического радикального инициатора 200 ммоль/кг смол UR2 + VFUR2];

d) InvPCC4 и CompPCC4 [количество термического радикального инициатора 100 ммоль/кг смол UR3 + VFUR1];

e) InvPCC5 и CompPCC5 [количество термического радикального инициатора 100 ммоль/кг смол UR3 + VFUR1].

В контексте данного изобретения и в целях оценки различных свойств, упомянутых в настоящем документе, образец CompPCC1 представлял собой сопоставимую композицию ТРСС для образца InvPCC1, поскольку упомянутый образец CompPCC1 содержал соединение ВРО вместо соединения МВРО в качестве первого термического радикального инициатора, и, кроме того, количество моль соединения ВРО в образце CompPCC1 было равно количеству моль соединения МВРО в образце InvPCC1; что касается остальных компонентов в каждом из образцов CompPCC1 и InvPCC1, то упомянутые компоненты являлись идентичными и содержались в одних и тех же количествах в каждой из упомянутых композиций. Равным образом, образец CompPCC2 представлял собой сопоставимую композицию ТРСС для образца InvPCC2; образец CompPCC3 представлял собой сопоставимую композицию ТРСС для образца InvPCC3; образец CompPCC4 представлял собой сопоставимую композицию ТРСС для образца InvPCC4; образец CompPCC5 представлял собой сопоставимую композицию ТРСС для образца InvPCC5.

Каждый из образцов InvPCC1-5 и CompPCC1-5 являлся термоотверждаемым при низких температурах, поскольку их соответствующие порошковые покрытия (InvPC1-5 и CompPC1-5), полученные после отверждения образцов InvPCC1-5 и CompPCC1-5 при 120°C в течение 20 мин, демонстрировали 100 ADR.

В дополнение к результатам в отношении свойств, продемонстрированных в табл. 3, в соответствии с методом, описанным в настоящем документе, оценивали величину CSS для образцов CompPCC1 и InvPCC1.

Результаты по величине CSS для образца CompPCC1 представляли собой

Температура начала до хранения: 111°C

Температура начала после хранения: 114°C

Температура пика до хранения: 121°C

- 66 031461

Температура пика после хранения: 123°C

На гладкость (плавность линий) образца CompPC1 хранение при 40°C в течение 72 ч воздействия не оказывало; гладкость образца CompPC1 до хранения (40°C в течение 72 ч) соответствовала PCI 2, и она сохранялась на уровне PCI 2 после хранения (40°C в течение 72 ч).

В настоящем документе необходимо подчеркнуть, что образец CompPCC1 представляет собой дубликат примера 3.3 (табл. 7), раскрытого в публикации WO 2010/052293.

Результаты по величине CSS для образца InvPCC1 представляли собой

Температура начала до хранения: 110°C

Температура начала после хранения: 110°C

Температура пика до хранения: 117°C

Температура пика после хранения: 117°C

На гладкость (сыпучесть) образца InvPC1 хранение при 40°C в течение 72 ч воздействия не оказывало; гладкость образца InvPC1 до хранения (40°C в течение 72 ч) соответствовала PCI 2, и она сохранялась на уровне PCI 2 после хранения (40°C в течение 72 ч).

Исходя из представленных данных по величине CSS, становится ясно, что изменение величины Tonset curing для образца InvPCC1 до и после хранения при 40°C в течение 72 ч было меньше, чем изменение величины T_{onset cunng} для образца CompPCC1; таким образом, образец InvPCC1 характеризовался улучшенной величиной CSS, по сравнению с образцом CompPCC1.

С точки зрения результатов, продемонстрированных в табл. 3, и результатов, относящихся к величине CSS, только термореактивные композиции порошковых покрытий, соответствующие изобретению по пункту 1 формулы изобретения, (InvPCC1 -5), как это ни удивительно, объединяли массив свойств, таких как указанные: i) термореактивные композиции порошковых покрытий являлись термоотверждаемыми; ii) термореактивные композиции порошковых покрытий являлись менее восприимчивыми к поверхностному воздушному ингибированию в отсутствие потребности в восках или отвердителях, реакционноспособных по отношению к кислороду, поскольку каждый из образцов InvPCC1-5 характеризовался значительно меньшими величинами S по сравнению с величинами S для их сопоставимых образцов CompPCC1-5; более конкретно:

a) величина S для образца InvPCC1 составляла 67,4% от величины S для образца CompPCC1;

b) величина S для образца InvPCC2 составляла 76,1% от величины S для образца CompPCC2;

c) величина S для образца InvPCC3 составляла 61,1% от величины S для образца CompPCC3;

d) величина S для образца InvPCC4 составляла 82,3% от величины S для образца CompPCC4;

e) величина S для образца InvPCC5 составляла 75,6% от величины S для образца CompPCC5;

iii) термореактивные композиции порошковых покрытий характеризовались улучшенной химической стабильностью при хранении (по причинам, разъясненным выше в настоящем документе);

iv) термореактивные композиции порошковых покрытий характеризовались улучшенной физической стабильностью при хранении, поскольку каждый из образцов InvPCC1-5 характеризовался значительно большими величинами PSS по сравнению с величинами PSS для их сопоставимых образцов CompPCC1-5 (см. определение для термина улучшенная физическая стабильность при хранении);

v) термореактивные композиции порошковых покрытий являлись экструдируемыми;

vi) термореактивные композиции порошковых покрытий являлись термоотверждаемыми при низких температурах, таким образом, они являлись подходящими для использования при нанесении покрытия на термочувствительные изделия;

vii) термореактивные композиции порошковых покрытий характеризовались улучшенной реакционной способностью, поскольку каждый из образцов InvPCC1-5 характеризовался более высокими величинами AHcuring по сравнению с величинами AHcuring для их сопоставимых образцов CompPCC1-5 (см. определение для термина улучшенная реакционная способность).

Более конкретно, уникальная комбинация из свойств ii), iii), iv), v), vi) и vii), достигаемая при использовании термореактивных композиций порошковых покрытий, соответствующих изобретению по п.1 формулы изобретения, была в особенности удивительной, одновременно внося свой значительный вклад в развитие технологии термореактивных порошковых покрытий.

Поэтому, как это можно видеть исходя из примеров в табл. 3 и результатов по величине CSS, термореактивные композиции порошковых покрытий, объединяющие массив свойств i)-vii), упомянутых в предшествующем абзаце, могут быть получены только из термореактивной композиции порошкового покрытия, соответствующей п.1 формулы изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Термореактивная композиция порошкового покрытия, содержащая:

(A) ненасыщенную смолу (UR), содержащую этиленовые ненасыщенности, которая является ненасыщенным полимером, характеризующимся свойствами i) и ii):

i) его теоретическая среднечисленная молекулярная масса (M_n) находится в диапазоне по меньшей мере от 200 максимум до 20000 Да, и

- 67 031461 ii) этиленовые ненасыщенности являются цис- или транс-сконфигурированными реакционноспособными ненасыщенностями в виде двойной связи углерод-углерод и не включают ароматические ненасыщенности, тройные связи углерод-углерод, ненасыщенности углерод-гетероатом; и где смола UR выбрана из группы, состоящей из смол сложных полиэфиров, акриловых смол, полиуретанов, эпоксидных смол, полиамидов, полиэфирамидов на основе сложных эфиров, поликарбонатов, полимочевин и их смесей;

(B) термический радикальный инициатор, включающий первый термический радикальный инициатор, где первый термический радикальный инициатор представляет собой метилзамещенный бензоилпероксид.
2. Термореактивная композиция порошкового покрытия по п.1, где первый термический радикальный инициатор выбран из группы, состоящей из бис-(2-метилбензоил)пероксида, бис-(3-метилбензоил)пероксида, бис-(4-метилбензоил)пероксида, (2-метилбензоил, 3-метилбензоил)пероксида, (2метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида, (3-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида и их смесей.
3. Термореактивная композиция порошкового покрытия по п.1, где первый термический радикальный инициатор выбран из группы, состоящей из бис-(4-метилбензоил)пероксида, (2-метилбензоил, 4метилбензоил)пероксида, (3-метилбензоил, 4-метилбензоил)пероксида и их смесей.
4. Термореактивная композиция порошкового покрытия по п.1, где первый термический радикальный инициатор представляет собой бис-(4-метилбензоил)пероксид.
5. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.1-4, где количество термического радикального инициатора составляет по меньшей мере 0,1 и самое большее 20 ч./сто ч.
6. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.1-4, где количество термического радикального инициатора составляет по меньшей мере 0,1 и самое большее 15,2 ч./сто ч.
7. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.1-4, где количество термического радикального инициатора составляет по меньшей мере 2 и самое большее 9 ч./сто ч.
8. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.1-7, где термический радикальный инициатор включает первый термический радикальный инициатор в количестве, составляющем по меньшей мере 10% (мас./мас.) в расчете на совокупное количество термического радикального инициатора.
9. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.1-7, где термический радикальный инициатор включает первый термический радикальный инициатор в количестве, составляющем по меньшей мере 50% (мас./мас.) в расчете на совокупное количество термического радикального инициатора.
10. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.1-7, где термический радикальный инициатор включает первый термический радикальный инициатор в количестве, составляющем по меньшей мере 90% (мас./мас.) в расчете на совокупное количество термического радикального инициатора.
11. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.1-10, где смола UR выбрана из группы, состоящей из смол сложных полиэфиров, полиуретанов, полиамидов, полиэфирамидов на основе сложных эфиров, полимочевин и их смесей.
12. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.1-11, где этиленовые ненасыщенности смолы UR являются этиленовыми ненасыщенностями дикислоты.
13. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.1-10, где смола UR является смолой ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности.
14. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.1-10, где смола UR является смолой ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности дикислоты.
15. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.1-10, где смола UR является смолой ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности 2бутендиоевой кислоты.
16. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.1-15, дополнительно содержащая (С) отверждающий агент, и/или (D) ускоритель, и/или (Е) соускоритель, и/или (F) ингибитор.
17. Термореактивная композиция порошкового покрытия по п.16, где количество ингибитора составляет по меньшей мере 0,025 и самое большее 0,20 ч./сто ч.
18. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.16, 17, где отверждающий агент представляет собой винилфункционализованную уретановую смолу, выбранную из группы, состоящей из уретановой смолы, функционализованной группами винилового простого эфира, уретановой смолы, функционализованной группами винилового сложного эфира, и их смесей.
19. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.16, 17, где отверждающий агент представляет собой уретановую смолу, функционализованную группами винилового простого эфира.
20. Термореактивная композиция порошкового покрытия по любому из пп.1-19, где смола UR является смолой ненасыщенного сложного полиэфира, содержащей этиленовые ненасыщенности дикислоты, и

- 68 031461 первый термический радикальный инициатор представляет собой бис-(4-метилбензоил)пероксид, и количество термического радикального инициатора составляет по меньшей мере 0,1 и самое большее 15,2 ч./сто ч., и термический радикальный инициатор включает первый термический радикальный инициатор в количестве, составляющем по меньшей мере 50% (мас./мас.) в расчете на совокупное количество термического радикального инициатора.
21. Термореактивная композиция порошкового покрытия по п.20, дополнительно содержащая:

(C) отверждающий агент, при этом упомянутый отверждающий агент представляет собой уретановую смолу, функционализованную группами винилового простого эфира, и (D) ингибитор.
22. Способ получения термореактивной композиции порошкового покрытия по любому из пп.1-21, включающий стадии, на которых:

a) перемешивают компоненты термореактивной композиции порошкового покрытия для получения предварительной смеси;

b) предварительную смесь нагревают в экструдере для получения экструдата;

c) экструдат охлаждают для получения отвердевшего экструдата и

d) отвердевший экструдат размалывают с получением более мелких частиц в целях получения термореактивной композиции порошкового покрытия.
23. Отвержденная термореактивная композиция порошкового покрытия, полученная путем отверждения термореактивной композиции порошкового покрытия по любому из пп.1-21.
24. Покрытие на изделии, где покрытие выполнено из термореактивной композиции порошкового покрытия по любому из пп.1-21.
25. Покрытие на изделии, где покрытие выполнено из отвержденной термореактивной композиции порошкового покрытия по любому из пп.1-21.
26. Покрытие на изделии по любому из пп.24, 25, где упомянутое изделие выбрано из группы, состоящей из термочувствительных изделий, нетермочувствительных изделий и их комбинаций.
27. Способ изготовления изделия с покрытием, включающий стадии, на которых на изделие наносят термореактивную композицию порошкового покрытия по любому из пп.1-21;

термореактивную композицию порошкового покрытия нагревают и/или облучают в течение самое большее 60 мин при температуре в диапазоне от 80 до 225°C для отверждения термореактивной композиции порошкового покрытия в целях получения изделия с покрытием.
28. Применение термореактивной композиции порошкового покрытия по любому из пп.1-21 в автомобильной области.
29. Применение термореактивной композиции порошкового покрытия по любому из пп.1-21 в порошковых покрытиях.
30. Применение термореактивной композиции порошкового покрытия по любому из пп.1-21 в порошковых покрытиях для термочувствительных изделий.
31. Применение термореактивной композиции порошкового покрытия по любому из пп.1-21 в трехмерной печати.
32. Применение термореактивной композиции порошкового покрытия по любому из пп.1-21 в бытовой области.