KR20160085843A - 복합 칼슘 술포네이트 그리스의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 칼슘 술포네이트 복합 그리스(calcium sulphonate complex grease)를 제조하는 단상 공정(single-phase process)에 관한 것이다. 더 특히, 본 발명은 붕산을 이용하지 않으며 압력 하에 적어도 하나의 단계를 수행하는 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조하는 단상 공정에 관한 것이다.
Description
본 발명은 그리스 분야 및 특히 칼슘 술포네이트 복합 비누(calcium sulphonate complex soap)로 증점화된 그리스 분야에 관한 것이다. 본 발명은 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조하는 단상 공정(single-phase process)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 붕산(boric acid)을 사용하지 않으며 적어도 하나의 가압 단계를 수행하는 단계를 포함하는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 단상 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 시간을 감소시키면서 제조 수율을 유지시키거나 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 이러한 공정을 수행하는 제조 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 붕산을 사용하지 않으며 적어도 하나의 가압 단계를 수행하는 단계를 포함하는 단상 공정에 의해 얻어질 수 있는 칼슘 술포네이트 복합 그리스에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 그리스는 향상된 열 저항성 및 극압 특성 뿐 아니라 우수한 기계적 특성을 가진다.
액체 윤활유가 윤활점(lubrication point)에 대하여 "드리프트(drift)" 하기 때문에 다양한 적용들에서 액체 윤활유가 적합하지 않다. 특히, 다양한 적용에는 구름-접촉 베어링(rolling-contact bearings) 및 슬라이더 베어링(slider bearings), 오픈 기어 세트(open gear sets), 금속 케이블(metal cables) 및 체인 드라이브(chain drives)가 있으며, 더 일반적으로 실링 시스템을 포함하지 않고 적용된다.
이러한 적용을 위하여, 윤활 그리스가 이용되며, 상기 윤활 그리스에는 액체 윤활유에서 증점제가 분산되어 형성되고 선택적으로, 특정 특성을 수여하는 첨가제를 포함하는, 고체 또는 반-유동 물질(semi-fluid substances)이 있다.
증점제는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다.
그리스를 제조하는데 이용된 유기 증점제 중에서, 지방산 금속염 및 폴리카바마이드(폴리우레아)가 특히 언급될 수 있다. 대부분의 윤활 그리스 지방산 금속염 타입의 증점제로 제조된다. 지방산은 상대적으로 높은 온도로 기유에서 용해된 후, 적절한 금속 하이드록사이드(metal hydroxide)가 첨가된다. 끓는 반응 동안 형성된 물이 증발된 후, 냉각 단계가 비누 격자(soap lattice)를 형성하기 위하여 적당한 시간동안 수행된다. 리튬(lithium), 나트륨(sodium), 칼슘(calcium), 바륨(barium), 티타늄(titanium) 또는 알루미늄 하이드록사이드(aluminium hydroxides) 또는 특정 알루미늄 삼량체(aluminium trimers)가 예를 들어 그리스를 제조하기 위한 금속 화합물로서 적합할 수 있다. 약 C14~C28의 장쇄 지방산(long-chain fatty acids)은 일반적으로 식물성(예를 들어, 피마자유(castor oil)) 오일 또는 동물성(예를 들어, 수지(tallow)) 오일로부터 기원한다. 장쇄 지방산들은 수소화되(hydrogenated)거나 수산화될(hydroxylated) 수 있다. 많이 알려진 유도체는 리시놀산(ricinoleic acid)으로부터 기원한 12-하이드록시스테아르산(12-hydroxystearic acid)이다. 장쇄 지방산과 함께, 예를 들어 아젤라산(azelaic acid), 벤조산(benzoic acid)과 같이, 일반적으로 6~12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산이 이용될 수 있다.
예를 들어, 벤토나이트(bentonite) 및 실리카 겔(silica gel)과 같이 다른, 특히 무기 증점제가 이용될 수 있다.
그리스가 예를 들어 막히지 않은 엔클로저(unconfined enclosure)(예를 들어, 시멘트 공사 등에서의 오픈 기어 세트)에 배치되도록 적용하기 위하여, 금속 비누로 증점화된 그리스 및 특히 알루미늄의 단일 또는 복합 금속 비누로 증점화된 그리스가 다른 그리스들보다 매우 우수하다.
폴리우레아로 증점화된 그리스는 특히 기계적 응력 하에 폴리우레아로 증점화된 그리스를 분해시키는 점탄성 조절 성질(thixotropic nature) 때문에 충분한 기계적 안정성을 가지지 못한다.
또한, 무기 증점화제는 기계적 강도 및 내수성의 문제가 존재한다. 칼슘 술포네이트 복합 비누로 증점화된 그리스는 극압 특성 및 내마모 특성, 기계적 저항성, 부식 저항성, 내수성 및 특히 고온에서의 열 안정성과 같은 다양한 특징을 가짐에 따라 오래전부터 알려져왔고 이용되었다. 이러한 타입의 그리스는 특히 적어도 하나의 기유, 하나의 산은 지방산인 적어도 두 개의 다른 산 및 적어도 하나의 염기를 이용하여 과염기성 칼슘 술포네이트를 전환시켜 얻어진다(참조. Gareth Fish 외, "칼슘 술포네이트 그리스 제제", 2012).
다양한 산업 분야, 특히 자동차, 철강업, 채광 작업 또는 제지업에서 그리스가 이용되는 것을 발견하였다.
칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조하는 여러 방법이 이미 기술되었거나 수행되었다. 특히, 수율을 유지시키거나 향상시키는 동안 제조 시간을 감소시키는 목적을 가지는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조하는 단상 공정이 기술되었다.
더 특히, 단상 제조 방법은 온도에서의 단일 연속 상승 및 온도에서의 단일 하락을 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 방법을 의미한다.
특허 문헌 US 5338467은 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 방법을 기술하였으며, 상기 문헌에서 칼슘 카보네이트 입자는 칼사이트(calcite) 형상이고, 상기 제조 방법은 단상 공정으로 수행될 수 있으며 그리스를 포함하는 혼합물을 가압하는 단계를 포함한다. 그러나, 상기 특허 문헌에서 언급된 방법의 예시는 모두 붕산이 존재하는 것을 모두 기술하였다. 특허 문헌 US 2013/220704에서도 마찬가지이다.
특허 문헌 US 4560489은 단상으로 수행될 수 있고 그리스를 포함하는 혼합물을 가압시키는 단계를 포함할 수 있는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 방법을 기술하였다. 또한, 상기 특허 문헌은 붕산을 이용하지 않고 수행될 수 있는 방법을 개시하였다. 그러나, 가압 단계가 혼합물을 포함하는 반응기로 CO2를 도입시켜 수행되었다. 상기 특허 문헌에 기술된 예시는 공정이 끝날 때 얻어진 그리스의 열 안정성 특성으로 붕산의 존재해야 함을 나타내었다. 사실, 붕산이 존재하지 않으면, 공정이 끝날 때 얻어진 열 안정성이 매우 낮아지지만, 붕산 함량이 증가할수록 열 안정성이 향상된다.
특허 문헌 CN 102703185은 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조하며 압력이 가해진 반응기에서 다른 성분을 혼합시키는 단계를 포함하는 단상 공정을 기술하였다.
또한, 상기 특허 문헌에 기술된 공정은 메탄올 타입 또는 에탄올 타입의 조용매(co-solvent)를 필요로 하며, 상기 조용매는 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 배출할 수 있다. 현재, 이러한 휘발성 유기 화합물이 인간의 건강에 잠재적인 위험이 있는 것으로 알려져있다.
따라서, 단상 공정으로 및 붕산을 이용하지 않고 수행될 수 있는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조하는데 이용 가능한 공정을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 실제로, 붕산은 (번식에 있어서 발암성(carcinogenic), 돌연변이 유발(mutagenic) 또는 독성이 있는)CMR로 분류된 생성물이며, 따라서 인간의 건강에 잠재적인 위험을 나타낸다.
또한, 그리스의 특성을 유지하거나 향상시키는 동안, 제조 시간을 상당히 감소시키고 수율을 유지하거나 증가시킬 수 있는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조하기 위한 단상 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 그리스를 포함하는 혼합물을 가압하는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조하는 단상 공정을 이용하는 것이 바람직하며, 상기 가압 단계에서는 가스 및 특히 이산화탄소가 첨가될 필요가 없다.
또한, VOCs를 배출하는 용매 또는 조용매를 첨가하지 않고, 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조하는 단상 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 상술한 단점의 전부 또는 일부를 극복하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 쉽게 수행될 수 있는 단순한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열 안정성이 향상되는 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 적어도 다음의 단계를 포함하는 칼슘 술포네이트 복삽 그리스의 제조 공정에 있다:
a) 반응기에서, 칼사이트(calcite) 형태로 존재하는 칼슘 카보네이트를 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 비누를 제조하는 단계;
b) 반응기를 밀폐시키는 단계;
c) 적어도 400kPa의 압력 하에, 적어도 130℃의 온도로 반응기의 온도를 상승시키는 단계;
d) 감압시키고 반응기에 포함된 물을 제거하는 단계; 및
e) 반응기를 냉각시키는 단계;
상기 공정에서 붕산의 첨가 단계가 포함되지 않는다.
놀랍게도, 출원자는 붕산 또는 조용매를 첨가하지 않고도, 그리스를 구성하는 혼합물을 가압시키는 단계를 포함하는 단상 공정에 의해 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 제조 시간을 감소시키는 동안 수율을 유지하거나 향상시킬 수 있는 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조하는 공정을 수행할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 공정은 인간의 건강을 해칠 위험성을 감소시키거나 없앨 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 공정은 거품이 발생하는 현상을 감소시키거나 없앨 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 공정이 종결될 때 얻어진 칼슘 술포네이트 복합 그리스는 현재 사용되는 칼슘 술포네이트 복합 그리스와 비교하여 등가물성, 특히 기계적 안정성 및 내마모 특성을 가진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 공정이 종결될 때 얻어진 칼슘 술포네이트 복합 그리스는 현재 사용되는 칼슘 술포네이트 복합 그리스와 비교하여 개선된 특성, 특히 열 저항성 및 극압 특성을 가진다.
따라서, 본 발명은 적어도 다음의 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 칼슘 술포네이트 복합 그리스에 관한 것이다:
a) 반응기에서, 칼사이트(calcite) 형태로 존재하는 칼슘 카보네이트를 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 비누를 제조하는 단계;
b) 반응기를 밀폐시키는 단계;
c) 적어도 400kPa의 압력 하에, 적어도 130℃의 온도로 반응기의 온도를 상승시키는 단계;
d) 감압시키고 반응기에 포함된 물을 제거하는 단계; 및
e) 반응기를 냉각시키는 단계.
또한, 본 발명은 다음을 포함하며 상술한 공정을 구현하는 제조 장치에 관한 것이다:
- 적어도 하나의 교반 장치(2) 및 적어도 하나의 가압 수단(pressurizing means, 3) 및 가열 수단(heating means, 4)으로 제공된 반응기(1);
- 상기 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 수용하는 탱크(5); 및
- 반응기(1)에서 수용 탱크(receiving tank, 5)까지 상기 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 전달하는 적어도 하나의 수단(6).
하기의 퍼센트는 초기 반응 물질의 질량에 대한 활성 물질의 질량 퍼센트(%)에 대응한다.
본 발명에 따라 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조하는 공정은 적어도 다음의 단계를 포함하며, 상기 공정에 붕산이 첨가되는 단계는 포함되지 않는다:
a) 반응기에서, 칼사이트(calcite) 형태로 존재하는 칼슘 카보네이트를 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 비누를 제조하는 단계;
b) 반응기를 밀폐시키는 단계;
c) 적어도 400kPa의 압력 하에, 적어도 130℃의 온도로 반응기의 온도를 상승시키는 단계;
d) 감압시키고 반응기에 포함된 물을 제거하는 단계; 및
e) 반응기를 냉각시키는 단계.
본 발명의 실시예에서, 단계 a)는 다음의 단계를 포함한다:
a.i) 반응기에서, 적어도 하나의 기유와 적어도 하나의 과염기성 칼슘 술포네이트(overbased calcium sulphonate)를 혼합시키는 단계;
a.ii) 적어도 20℃의 온도에서, 적어도 12개의 탄소 원자 및 선택적으로 적어도 하나의 -OH기를 포함하는 적어도 하나의 제1 카르복실산(carboxylic acid)을 첨가시키는 단계;
a.iii) 적어도 50℃의 온도에서, 적어도 12개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 술폰산(sulphonic acid)을 첨가시키는 단계;
a.iv) 적어도 50℃의 온도에서 물을 첨가시키는 단계;
a.v) 적어도 50℃의 온도에서, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 제2 카르복실산을 첨가시키는 단계;
a.vi) 반응기를 밀폐시키는 단계;
a.vii) 적어도 80℃의 온도로 온도를 상승시키는 단계;
a.viii) 반응기를 개방하는 단계; 및
a.ix) 적어도 90℃의 온도에서 석회(lime)를 첨가시키는 단계.
본 발명의 다른 실시예에서, 단계 a.i)~a.iii)는 다른 순서로 수행될 수 있다.
따라서, 적어도 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 술폰산은 적어도 50℃의 온도에서 단계 a.i)의 혼합물에 첨가될 수 있으며, 그 후 적어도 12개의 탄소 원자 및 선택적으로 적어도 하나의 -OH기를 포함하는 카르복실산이 상기 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계 a.iv)~a.ix)의 수행 순서가 고정됨에 따라 변경될 수 없다.
놀랍게도, 출원자는 단계 a.iv)~a.ix)의 수행 순서가 정확하게 수행될 때, 반응기에서 거품일 발생하는 위험성이 감소되거나 없앨 수 있는 것을 발견하였다.
따라서, 거품이 생성되는 위험을 감소 또는 제거시켜, 본 발명에 따른 공정은 공정이 수행되는 동안 생성물의 손실되는 위험을 감소시킬 수 있으며 공정 수율을 최적화시킬 수 있다.
단계 a.i)
본 발명에 따른 단계 a.i)의 기유는 미네랄 기원, 합성 기원 또는 천연 기원 또는 이들의 혼합물의 오일로부터 선택될 수 있다.
미네랄 오일 또는 합성 오일은 아래의 표 1에 요약된 API 분류법에 의해 정의된 종류에 따라 그룹 I~V 중 하나에 속하는 그리스를 제조하는데 일반적으로 이용되었다. API 분류법은 미국 석유 협회 1509 "엔진 오일 라이센싱 및 인증 시스템" 2012년 9월, 17th 에디션에서 정의되었다.
ATIEL 분류법은 2012년 11월 18일 "The ATIEL Code of Practice"에서 정의되었다.
| 포화물 함량 | 황 함량 | 점도 지수 | |
| 그룹 I 미네랄 오일 | < 90% | > 0.03% | 80 ≤ VI < 120 |
| 그룹 II 수소화 분해 | ≥ 90% | ≤0.03% | 80 ≤ VI < 120 |
| 그룹 III 수소화 분해 오일 또는 수소 이성질화 오일 | ≥ 90% | ≤ 0.03% | ≥ 120 |
| 그룹 IV | PAO (폴리 알파 올레핀, Poly Alpha Olefins) | ||
| 그룹 V | 그룹 I~IV의 기유에 포함되지 않은 에스테르 및 다른 기유 | ||
미네랄 기유는 용매 추출, 탈아스팔트화, 용매 탈왁싱, 수소처리, 수소화 분해 및 수소 이성질화, 수소화 피니싱(hydrofinishing)과 같은 정제 작용에 따라, 원유의 대기 및 진공 증류에 의해 얻어진 임의의 기유 타입을 포함한다.
합성 기유는 에스테르(esters), 실리콘(silicones), 글리콜(glycols), 폴리부텐(polybutene), 폴리알파올레핀(polyalphaolefines, PAOs), 알킬벤젠(alkylbenzene) 또는 알킬나프탈렌(alkylnaphthalene)으로부터 선택될 수 있다.
또한, 기유는 해바라기 오일, 평지씨유, 팜유, 콩기름 등과 같은 천연 자원으로부터 얻어질 수 있는 천연 기원의 오일, 예를 들어 알코올 및 카르복실산의 에스테르일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 단계 a.i)의 기유는 그룹 I의 기유로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계 a.i)의 기유는 브라이트 스톡(Bright Stocks, BSS) 타입의 그룹 I 기유(표준 D-445에 따라 측정된 100℃에서의 동점도가 약 30㎟/s, 일반적으로 28~32㎟/s이며 밀도가 15℃에서 895~915kg/m3인 증류 잔여물), SN 330 타입의 그룹 I 기유(표준 D-445에 따라 측정된 100℃에서의 동점도가 약 12㎟/s이며 밀도가 15℃에서 880~900kg/m3인 증류액), (표준 D-445에 따라 측정된 40℃에서의 점도가 100cSt인)나프텐계 그룹 I 기유 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 더 바람직한 실시예에서, 단계 a.i)의 기유는 적어도 하나의 BSS 타입의 그룹 I 기유, SN 330 타입의 그룹 I 기유 및 나프텐계 그룹 I 기유의 혼합물이다.
본 발명에 따른 공정의 단계 a.i)에서, 적어도 하나의 과염기성 칼슘 술포네이트는 반응기에 존재하는 기유와 혼합된다.
이러한 화합물은 세제로서 기술의 숙련자에게 알려져 있으며, 술포네이트의 칼슘 염에 의해 형성된다.
금속, 즉 칼슘이 과잉(세제의 음이온 그룹(들)에 대하여 화학양론적 양 이상의 양)일 때, 과염기성 세제라 부른다.
과염기 특성을 가지는 세제를 제공하는 과잉 금속(excess metal)은 오일에 용해되지 않는 금속 염의 형태, 예를 들어 카보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 옥살레이트(oxalate), 아세테이트(acetate), 글루타메이트(glutamate), 바람직하게 카보네이트로 존재한다.
동일한 과염기성 세제에 있어서, 상기 불용성 염의 금속은 기유에서 가용성 세제의 금속과 같거나, 다를 수 있다. 불용성 염의 금속은 바람직하게 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨으로부터 선택된다.
따라서, 과염기성 세제는 유용성 금속염의 형태로 세제에 의해 기유에 남아있는 불용성 금속염으로 구성된 미셀(micelles) 형태로 존재한다.
바람직하게, 과염기성 칼슘 술포네이트는 칼슘 카보네이트를 가지는 과염기성 칼슘 술포네이트이다.
과염기성 칼슘 술포네이트의 BN(염기 번호)이 높은 것으로 알려져 있으며, 바람직하게 150mg KOH/g의 세제보다 크다.
BN은 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되었다.
본 발명의 실시예에서, 단계 a.i)의 과염기성 칼슘 술포네이트는 적어도 300mg KOH/g의 세제, 바람직하게 300~500mg KOH/g의 세제, 유리하게 350~450mg KOH/g의 세제의 BN을 가진다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 칼슘 술포네이트의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 35~55중량%, 바람직하게 40~50중량%이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 기유의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 45~65중량%, 바람직하게 50~60중량%이다.
본 발명의 실시예에서, 단계 a.i)의 혼합물은 적어도 60℃, 바람직하게 적어도 70℃, 유리하게 70~80℃의 온도로 가열될 수 있다.
단계 a.ii)
본 발명에 따른 공정의 단계 a.ii)에서, 적어도 12개의 탄소 원자 및 선택적으로 적어도 하나의 -OH기를 포함하는 적어도 하나의 카르복실산이 적어도 20℃의 온도에서 첨가된다.
본 발명의 실시예에서, 단계 a.ii)의 카르복실산은 12~24개의 탄소 원자, 바람직하게 16~20개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산 또는 하이드록시카르복실산(hydroxycarboxylic acids)으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계 a.ii)의 카르복실산은 12~24개의 탄소 원자, 바람직하게 16~20개의 탄소 원자를 포함하는 하이드록시카르복실산으로부터 선택된다.
유리하게, 단계 a.ii)의 카르복실산은 12-하이드록시스테아르산(12-hydroxystearic acid)이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 카르복실산의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1~4중량%, 바람직하게 1.5~3중량%이다.
다른 실시예에서, 단계 a.ii)는 발포 방지제(anti-foaming additive)가 첨가되는 단계를 더 포함한다.
그리스에서 이용된 발포 방지제는 기술의 숙련자에게 잘 알려져 있으며, 특히 실리콘-함유 화합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 발포 방지제의 함량은 초기 반응 물질에 대하여 0.01~1중량%이다.
본 발명의 실시예에서, 단계 a.ii)는 20~60℃, 바람직하게 40~60℃의 온도에서 수행된다.
단계 a.iii)
본 발명에 따른 공정의 단계 a.iii)에서, 적어도 12개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 술폰산이 적어도 50℃의 온도에서 첨가된다.
본 발명에 따른 공정에서 이용될 수 있는 지용성 술폰산(liposoluble sulphonic acids)은 칼슘 술포네이트 복합물(calcium sulphonate complex)을 이용하여 점탄성 조절 조성물을 제조하는데 잘 알려져 잇Dmau, 여기에서 칼슘 카보네이트는 칼사이트 결정 형상이다.
본 발명의 실시예에서, 단계 a.iii)의 술폰산은 하기 화학식(I)의 술폰산으로부터 선택될 수 있다:
[(R1-A)x-SO3My]
(I)
상기 화학식 (I)에서,
- R1은 적어도 10개의 탄소 원자, 바람직하게 10~30개의 탄소 원자, 유리하게 10~15개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알킬기이며;
- A는 방향족 탄화수소 함유기, 바람직하게 벤젠, 나프탈렌 또는 페난트렌(phenanthrene)으로부터 선택된 그룹이고;
- M은 수소 원자 또는 칼슘 원자이며;
- x는 1 또는 2이고;
- y는 1 또는 2이며;
- M이 칼슘 원자일 때, y는 2이고;
- M이 수소 원자일 때, y는 1이다.
본 발명의 실시예에서, R1은 적어도 10개의 탄소 원자, 바람직하게 10~30개의 탄소 원자, 더 바람직하게 10~15개의 탄소 원자, 유리하게 12개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 선형 알킬기 또는 포화 분지형 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 다른 실시예에서, A는 벤젠기이다.
본 발명의 다른 실시예에서, x는 1이다.
본 발명의 다른 실시예에서, M은 수소 원자를 나타내며 y는 1이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계 a.iii)의 술폰산은 도데실벤젠 술폰산(dodecylbenzene sulphonic acid)이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 술폰산의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.5~4중량%, 바람직하게 1~3중량%이다.
본 발명의 실시예에서, 단계 a.iii)는 50~60℃, 바람직하게 50~55℃에서 수행된다.
단계 a.iv)
본 발명에 따른 공정의 단계 a.iv)에서, 물이 첨가된다.
본 발명의 실시예에서, 물의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1~10중량%, 바람직하게 3~8중량%이다.
본 발명의 다른 실시예에서, 단계 a.iv)는 50~60℃의 온도에서 수행된다.
단계 a.v)
본 발명에 따른 공정의 단계 a.v)에서, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 카르복실산이 적어도 50℃의 온도에서 첨가된다.
본 발명의 실시예에서, 단계 a.v)의 카르복실산은 아세트산이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 카르복실산의 함량은 0.1~1중량%, 바람직하게 0.4~0.8중량%이다.
본 발명의 실시예에서, 단계 a.v)는 적어도 60℃, 바람직하게 60~65℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 2~6개의 탄소 원자, 바람직하게 2~4개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산은 반응기에 존해하는 혼합물에 천천히 첨가된다.
본 발명에 따라 천천히 첨가하는 것은 카르복실산의 모든 양이 매우 짧은 시간 동안 단상으로 반응기에 존재하는 혼합물에 반드시 첨가되지 않는 것을 의미한다.
실제로, 출원자는 적어도 2~6개의 탄소 원자, 바람직하게 2~4개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산을 반응기에 존재하는 혼합물에 천천히 첨가되는 것이 반응기에 존재하는 혼합물에 거품이 형성되는 현상을 감소시키거나 없앨 수 있는 것을 발견하였다.
단계 a.vii)
본 발명에 따른 공정의 단계 a.vii)에서, 온도는 적어도 80℃의 온도로 상승한다.
본 발명의 실시예에서, 단계 a.vii)는 적어도 85℃, 바람직하게 85~95℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 온도는 적어도 15분, 바람직하게 15분~1시간 동안 90℃로 유지된다.
단계 a.ix)
본 발명에 따른 공정의 단계 a.ix)에서, 석회가 적어도 90℃의 온도에서 첨가된다.
본 발명에 따른 석회는 더 특히 칼슘 하이드록사이드(calcium hydroxide)이다.
석회는 분말과 같은 고체 형태 또는 석회의 수용액과 같은 액체 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 석회는 분말 형태로 존재한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 첨가된 석회의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.1~4중량%, 바람직하게 0.5~2.5중량%이다.
본 발명의 실시예에서, 단계 a.ix)는 90~95℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 단계 a.ix)는 적어도 하나의 기유를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계 a.ix)에서 첨가된 기유는 단계 a.i)의 기유와 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 첨가된 기유의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1~20중량%, 바람직하게 5~15중량%이다.
단계 c)
본 발명에 따른 공정의 단계 c)에서, 반응기의 온도는 적어도 400kPa의 압력 하에 적어도 130℃의 온도로 상승하였다.
본 발명의 실시예에서, 단계 c)의 온도는 130~160℃, 바람직하게 130~150℃, 유리하게 140℃이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계 c)에서 온도의 상승은 1~3℃/min의 온도 구배에 따라 수행되었다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 단계 c)의 압력은 400~700kPa, 바람직하게 500~650kPa이다.
본 발명의 더 바람직한 실시예에서, 단계 c)에서의 반응기 압력은 적어도 15ㅂ분, 바람직하게 15~80분, 유리하게 15~60분 동안, 130~150℃, 바람직하게 140℃에 근접한 온도에서, 500~650kPa, 바람직하게 600kPa에 근접한 압력으로 유지되었다.
놀랍게도, 출원자는 이러한 조건 하에 본 발명에 따른 공정의 단계 c)를 수행하는 단계가 칼사이트로 최적의 상태로 전환시키는 것을 발견하였다.
최적 전환의 의미는 모든 무정형 칼슘 카보네이트가 칼사이트로 전환되고, 따라서 칼슘 카보네이트가 공정이 종결될 때 무정형 형상으로 남아있지 않는 것을 의미한다.
무정형 칼슘 카보네이트를 칼사이트로 전환시키는 것은 적외선 분광계 측정법에 의해 모니터링될 수 있다.
특정 이론에 구속되지 않고, 무정형 칼슘 카보네이트를 칼사이트 형태의 칼슘 카보네이트로의 완전한 전환은 압력을 필요로 하지 않는, 특히 단계 a.vi)에서 수행되는 제1 반응과 적어도 400kPa의 압력(단계 a.ix) 후)에서 수행되는 제2 반응을 결합하여 설명될 수 있다.
또한, VOCs를 배출하는 조용매가 없는 본 발명에 따른 공정의 단계 c)의 수행은 인간 건강, 더 특히 단계를 수행하는데 포함된 사람의 건강에 매우 약하게 또는 영향을 미치지 않는 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정을 얻을 수 있다.
단계 d)
본 발명에 따른 공정의 단계 d)에서, 가압 단계 및 반응기에 포함된 물을 제거하는 단계가 수행되었다.
가압 단계는 기술의 숙련자에게 잘 알려진 다른 수단에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 가압 단계는 반응기를 개방하여 수행되었다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 가압 단계의 지속 시간은 적어도 1h, 바람직하게 1~3h이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 가압 단계는 적어도 130℃, 바람직하게 130~150℃, 유리하게 140℃에 근접한 온도에서 수행되었다.
본 발명의 더 바람직한 실시예에서, 가압 단계는 적어도 1h의 지속 시간 및 적어도 130℃, 바람직하게 130~150℃, 유리하게 140℃에 근접한 온도에서 수행되었다.
이러한 온도 및 시간 조건 하에서 가압 단계의 수행은 2등급 그리스를 얻기 위한 목적으로 그리스의 최종 점조성에 특히 우수하게 제어할 수 있다.
가압 단계 동안, 반응기에 존재하는 혼합물에 포함된 물의 일부 또는 전부가 제거되었다.
반응기에 존재하는 혼합물에 포함된 모든 물을 제거하기 위하여, 진공 상태에서 빼내는 단계는 가압 단 계 후 반응기에 존재하는 혼합물에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계 d)를 수행하는 동안, 가압 단계 후에 반응기에 존재하는 혼합물의 진공 하 배출 단계가 적용된다.
진공 상태에서 배출시키는 단계는 다른 수단, 예를 들어 진공 펌프 또는 탈기 장치(deaerator)를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 진공 상태에서 배출시키는 단계는 적어도 하나의 탈기 장치를 이용하여 수행된다.
또한, 본 발명에 따른 공정은 단계 d) 후 및 단계 e) 전에 수행되며 적어도 하나의 기유를 추가로 첨가하는 단계를 포함하는 단계 d.i)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계 d.i)에 첨가된 기유는 단계 a.i)의 기유와 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 기유의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1~20중량%, 바람직하게 5~15중량%이다.
단계 e)
본 발명에 따른 공정의 단계 e)에서, 반응기가 냉각되었다.
반응기를 냉각시키는 단계는 다른 수단, 예를 들어 반응기를 주위 온도로 유지시켜, 반응기 주변에 물 순환 냉각 장치(water circulation cooling device)를 배치시켜, 반응기 주위에 냉각 장치를 배치시키는 등에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 냉각 단계는 반응기에 존재하는 혼합물을 주위 온도로 유지시켜 수행되었다.
본 발명의 실시예에서, 단계 d)의 냉각 단계는 90℃ 이하의 온도, 바람직하게 70~90℃로 온도를 낮추어 수행되었다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계 e)의 냉각 단계는 1~3℃/min, 바람직하게 2℃/min에 근접한 저하량에 따라 수행되었다.
다른 단계들
본 발명에 따른 공정은 단계 e) 후에 수행되며 적어도 하나의 추가 첨가제가 첨가되는 단계를 포함하는 단계 f)를 더 포함할 수 있으며, 선택적으로 단계 f)에 뒤이어 선택적으로 얻어진 생성물을 그라인딩하는 단계 이후에 수행된다.
첨가제는 산화 방지제, 예를 들어 페놀성 타입 또는 아민 타입의 산화 방지제; 예를 들어 도데실숙신산(dodecylsuccinic acid), 칼슘 페네이트(calcium phenates), 칼슘 살리실레이트(calcium salicylates), 산화된 왁스 또는 아민 포스페이트(amine phosphates)와 같은 방청제(anti-rust additives); 톨릴트리아졸(tolyltriazoles) 또는 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole) 유도체와 같은 부식 방지제; 발포 방지제; 또는 이들의 혼합물과 같은 기술의 숙련자에게 잘 알려진 첨가제로부터 선택된다.
본 발명의 실시예에서, 첨가제는 산화 방지제, 부식 방지제(anti-corrosion agents) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 첨가제의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.1~10중량%, 바람직하게 0.1~5중량%이다.
본 발명의 실시예에서, 단계 f)의 첨가제는 최대 90℃, 바람직하게 60~90℃, 유리하게 70~90℃의 온도에서 첨가된다.
또한, 본 발명은 적어도 다음의 단계를 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조하는 공정에 관한 것이다:
a) 다음의 단계들을 포함하는, 반응기에서 칼사이트(calcite) 형태로 존재하는 칼슘 카보네이트를 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 비누를 제조하는 단계;
a.i) 반응기에서, 적어도 하나의 기유와 적어도 하나의 과염기성 칼슘 술포네이트(overbased calcium sulphonate)를 혼합시키는 단계;
a.ii) 적어도 20℃의 온도에서, 적어도 12개의 탄소 원자 및 선택적으로 적어도 하나의 -OH기를 포함하는 적어도 하나의 제1 카르복실산(carboxylic acid)을 첨가시키는 단계;
a.iii) 적어도 50℃의 온도에서, 적어도 12개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 술폰산(sulphonic acid)을 첨가시키는 단계;
a.iv) 적어도 50℃의 온도에서 물을 첨가시키는 단계;
a.v) 적어도 50℃의 온도에서, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 제2 카르복실산을 첨가시키는 단계;
a.vi) 반응기를 밀폐시키는 단계;
a.vii) 적어도 80℃의 온도로 온도를 상승시키는 단계;
a.viii) 반응기를 개방하는 단계; 및
a.ix) 적어도 90℃의 온도에서 석회(lime)를 첨가시키는 단계;를 포함하며,
b) 반응기를 밀폐시키는 단계;
c) 적어도 400kPa의 압력 하에, 적어도 130℃의 온도로 반응기의 온도를 상승시키는 단계;
d) 감압시키고 반응기에 포함된 물을 제거하는 단계; 및
e) 반응기를 냉각시키는 단계;를 포함하며,
상기 공정은 붕산이 첨가되는 단계를 포함하지 않는다.
또한, 본 발명은 적어도 다음의 단계를 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정에 관한 것이다:
a) 다음의 단계들을 포함하는, 반응기에서 칼사이트(calcite) 형태로 존재하는 칼슘 카보네이트를 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 비누를 제조하는 단계;
a.i) 반응기에서, 적어도 하나의 기유와 적어도 하나의 과염기성 칼슘 술포네이트(overbased calcium sulphonate)를 혼합시키는 단계;
a.ii) 적어도 20℃의 온도에서, 적어도 12개의 탄소 원자 및 선택적으로 적어도 하나의 -OH기를 포함하는 적어도 하나의 제1 카르복실산(carboxylic acid)을 첨가시키는 단계;
a.iii) 적어도 50℃의 온도에서, 적어도 12개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 술폰산(sulphonic acid)을 첨가시키는 단계;
a.iv) 적어도 50℃의 온도에서 물을 첨가시키는 단계;
a.v) 적어도 50℃의 온도에서, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 제2 카르복실산을 첨가시키는 단계;
a.vi) 반응기를 밀폐시키는 단계;
a.vii) 적어도 80℃의 온도로 온도를 상승시키는 단계;
a.viii) 반응기를 개방하는 단계; 및
a.ix) 적어도 90℃의 온도에서 석회(lime)를 첨가시키는 단계;를 포함하며,
b) 반응기를 밀폐시키는 단계;
c) 적어도 400kPa의 압력 하에, 적어도 130℃의 온도로 반응기의 온도를 상승시키는 단계;
d) 감압시키고 반응기에 포함된 물을 제거하는 단계;
e) 반응기를 냉각시키는 단계; 및
f) 반응기에 적어도 하나의 추가 첨가제를 첨가시키는 단계;를 포함하며,
상기 공정은 붕산이 첨가되는 단계를 포함하지 않는다.
또한, 단계 a), a.i), a.ii), a.iii), a.iv), a.v), a.vii), a.ix), b), c), d), e) 및 f)에 나타낸 모든 특성 및 선호가 상기 공정에 적용되었다.
또한, 본 발명은 적어도 다음의 단계를 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정에 관한 것이다:
a) 다음의 단계들을 포함하는, 반응기에서 칼사이트(calcite) 형태로 존재하는 칼슘 카보네이트를 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 비누를 제조하는 단계;
a.i) 반응기에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여, 45~65중량%의 적어도 하나의 기유와 35~55중량%의 적어도 하나의 과염기성 칼슘 술포네이트(overbased calcium sulphonate)를 혼합시키는 단계;
a.ii) 적어도 20℃의 온도에서, 적어도 12개의 탄소 원자 및 선택적으로 적어도 하나의 -OH기를 포함하는, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1~4중량%의 적어도 하나의 제1 카르복실산(carboxylic acid)을 첨가시키는 단계;
a.iii) 적어도 50℃의 온도에서, 적어도 12개의 탄소 원자를 포함하는, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.5~4중량%의 적어도 하나의 술폰산(sulphonic acid)을 첨가시키는 단계;
a.iv) 적어도 50℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1~10중량%의 물을 첨가시키는 단계;
a.v) 적어도 50℃의 온도에서, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.1~1중량%의 적어도 하나의 제2 카르복실산을 첨가시키는 단계;
a.vi) 반응기를 밀폐시키는 단계;
a.vii) 적어도 80℃의 온도로 온도를 상승시키는 단계;
a.viii) 반응기를 개방하는 단계; 및
a.ix) 적어도 90℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.1~4중량%의 석회(lime)를 첨가시키는 단계;를 포함하며,
b) 반응기를 밀폐시키는 단계;
c) 적어도 400kPa의 압력 하에, 적어도 130℃의 온도로 반응기의 온도를 상승시키는 단계;
d) 감압시키고 반응기에 포함된 물을 제거하는 단계; 및
e) 반응기를 냉각시키는 단계;를 포함하며,
상기 공정은 붕산이 첨가되는 단계를 포함하지 않는다.
또한, 본 발명은 적어도 다음의 단계를 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정에 관한 것이다:
a) 다음의 단계들을 포함하는, 반응기에서 칼사이트(calcite) 형태로 존재하는 칼슘 카보네이트를 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 비누를 제조하는 단계;
a.i) 반응기에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여, 45~65중량%의 적어도 하나의 기유와 35~55중량%의 적어도 하나의 과염기성 칼슘 술포네이트(overbased calcium sulphonate)를 혼합시키는 단계;
a.ii) 적어도 20℃의 온도에서, 적어도 12개의 탄소 원자 및 선택적으로 적어도 하나의 -OH기를 포함하는, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1~4중량%의 적어도 하나의 제1 카르복실산(carboxylic acid)을 첨가시키는 단계;
a.iii) 적어도 50℃의 온도에서, 적어도 12개의 탄소 원자를 포함하는, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.5~4중량%의 적어도 하나의 술폰산(sulphonic acid)을 첨가시키는 단계;
a.iv) 적어도 50℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1~10중량%의 물을 첨가시키는 단계;
a.v) 적어도 50℃의 온도에서, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.1~1중량%의 적어도 하나의 제2 카르복실산을 첨가시키는 단계;
a.vi) 반응기를 밀폐시키는 단계;
a.vii) 적어도 80℃의 온도로 온도를 상승시키는 단계;
a.viii) 반응기를 개방하는 단계; 및
a.ix) 적어도 90℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.1~4중량%의 석회(lime)를 첨가시키는 단계;를 포함하며,
b) 반응기를 밀폐시키는 단계;
c) 적어도 400kPa의 압력 하에, 적어도 130℃의 온도로 반응기의 온도를 상승시키는 단계;
d) 감압시키고 반응기에 포함된 물을 제거하는 단계;
e) 반응기를 냉각시키는 단계; 및
f) 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.1~10중량%의 적어도 하나의 추가 첨가제를 반응기에 첨가시키는 단계;를 포함하며,
상기 공정은 붕산이 첨가되는 단계를 포함하지 않는다.
또한, 단계 a), a.i), a.ii), a.iii), a.iv), a.v), a.vii), a.ix), b), c), d), e) 및 f)에 나타낸 모든 특성 및 선호가 상기 공정에 적용되었다.
또한, 본 발명은 상술한 공정에 의해 얻어질 수 있는 칼슘 술포네이트 그리스에 관한 것이다.
칼슘 술포네이트 그리스의 점조성에 의존하여, 그리스는 그리스 분야에서 보통 이용되는 9 NLGI(National Lubricating Grease Institute) 분류 또는 등급으로 나뉜다. 등급은 아래의 표에 표시되었다.
| NLGI grade | ASTM D217에 따른 점조성 (0.1mm) |
| 000 | 445 - 475 |
| 00 | 400 - 430 |
| 0 | 355 - 385 |
| 1 | 310 - 340 |
| 2 | 265 - 295 |
| 3 | 220 - 250 |
| 4 | 175 - 205 |
| 5 | 130 - 160 |
| 6 | 85 - 115 |
실시예에서, 본 발명에 따른 그리스는 등급 00, 0, 1, 2 및 3을 구성하기 위하여, 표준 ASTM D217에 따라 22~43mm의 점조성(consistency)을 가진다.
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 그리스는 등급 2를 구성하기 위하여, 표준 ASTM D217에 따라 26.5~29.5mm의 점조성을 가진다.
그리스의 기계적 성능
본 발명에 따른 그리스는 매우 우수한 열 저항성을 가진다. 특히, 본 발명에 따른 그리스는 표준 ASTM D6184(50h, 100℃)에 따라 측정된 0.8%미만의 블리딩(bleeding) 및 표준 NF T60-191(168h, 40℃)에 따라 측정된 0.5%(손실된 오일의 질량%)의 블리딩을 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 그리스는 가열될 때 및 더 특히 140℃ 이상일 때 더 안정적이다.
본 발명에 따른 그리스는 우수한 극압 성능을 가진다. 특히, 본 발명에 따른 그리스의 표준 ASTM D2596에 따라 측정된 용접 부하(welding load)는 350kg 이상, 바람직하게 400kg 이상이다. 특히, 본 발명에 따른 그리스 조성물의 표준 DIN 51350/4에 따라 측정된 용접 부하는 350daN 이상, 바람직하게 360daN 이상, 더 바람직하게 370daN 이상, 더욱 바람직하게 380daN(daN: decanewton) 이상이다. 또한, 본 발명에 따른 그리스는 표준 DIN 51819에 따른 FAG FE 8 테스트에 의해 얻어진, 2 미만의 롤링 베어링 마모(rolling bearing wear)를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 그리스는 특히 금속 및 금속 합금 및 더 특히 구리에 대하여 부식되지 않는다.
또한, 본 발명은 상술한 그리스와 기계 부품을 적어도 접촉시키는 단계를 포함하는, 기계 부품을 윤활시키는 공정에 관한 것이다.
나타낸 모든 특성 및 선호가 본 발명에 따라 기계 부품을 윤활 시키는 공정에 적용되었다.
또한, 본 발명은 다음을 포함하며, 상기 공정을 수행하는 칼슘 술포네이트 복합 그리스용 제조 유닛에 관한 것이다:
- 적어도 하나의 교반 장치(2) 및 적어도 하나의 가압 수단(pressurizing means, 3) 및 가열 수단(heating means, 4)으로 제공된 반응기(1);
- 상기 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 수용하는 탱크(5); 및
- 반응기(1)에서 수용 탱크(receiving tank, 5)까지 상기 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 전달하는 적어도 하나의 수단(6).
본 발명의 실시예에서, 반응기(1)의 용적은 2~10톤, 바람직하게 3~6톤이다.
반응기(1)에 존재하는 교반 장치는 기술의 숙련자에게 알려져 있는 타입의 교반 장치이며, 그리스를 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 교반 수단은 반응기 내부에 특정 압력을 도입시키고 유지시킬 수 있는 수단을 의미한다.
본 발명의 실시예에서, 가압 수단(3)은 오토클레이브(autoclave)일 수 있다.
본 발명에 따른 가열 수단은 반응기 내부에서 온도를 상승시키고 특정 온도로 유지시킬 수 있는 수단을 의미한다.
본 발명의 실시예에서, 가열 수단(4)은 열-전달 유체(heat-transfer fluid)를 가열하는 보일러(boiler)일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 수용 탱크(5)의 용적은 2~10톤, 바람직하게 3~6톤이다.
본 발명의 실시예에서, 수용 탱크(5)는 적어도 하나의 냉각 수단(7)을 더 포함할 수 있다.
냉각 수단은 단계 e)에서 및 상술한대로 이용되는 냉각 수단으로부터 선택될 수 있다.
전달 수단(6)은 반응기(1)에서 수용 탱크(5)로 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 전달할 수 있다.
특히, 전달 수단(6)은 순환 펌프 또는 파이프로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 전달 수단은 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 수용 탱크(5)로 전달하기 위하여, 반응기(1)의 외부로 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 펌핑 할 수 있는 순환 펌프(8)를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 제조 유닛은 첨가제 탱크(additives tank, 9)를 더 포함한다.
본 발명에 따른 첨가제 탱크는 반응기(1)에 존재하는 혼합물에 첨가될 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 탱크를 말한다.
본 발명의 다른 목적 및 이들의 구현은 다음의 예를 참조하여 이해될 것이다. 이러한 예는 제한하지 않고 지표로서 주어진다.
예:
(본 발명에 따른)예 1: 그리스의 제조 공정 A
그리스 조성물은 다음의 단계를 포함하는 본 발명에 따른 공정 A에 따라 제조되었다:
- 반응기에서, 18.9중량%의 SN 330 타입의 그룹 I 기유(15℃에서 880~900kg/m3의 밀도, 표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100℃에서 약 12㎟/s의 동점도), 22.5중량%의 BSS 타입의 그룹 I 기유(표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100℃에서 약 30㎟/s의 동점도, 15℃에서 895~915kg/m3의 밀도), 13.5중량%의 나프텐계 그룹 I 기유(40℃에서 표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100cSt의 점도) 및 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된 BN이 400 mg KOH/g의 세제와 동일한 45.1중량%의 과염기성 칼슘 술포네이트가 제조되며, 퍼센트는 초기 반응 물질의 전체 중량에 대한 비율에 대응하고,
- 반응기 안의 혼합물은 1.5℃의 온도 구배에 따라 75℃의 온도로 가열되며,
- 50℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 2.2중량%의 12-하이드록시 스테아르산(hydroxystearic acid) 및 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.01중량%의 실리콘 타입 발포 방지제가 반응기에 첨가되고,
- 55℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 2.4중량%의 도데실벤젠 술폰산(dodecylbenzene sulphonic acid)이 반응기에 첨가되며,
- 60~65℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.7중량%의 아세트산이 반응기에 천천히 첨가되고,
- 반응기가 밀폐된 후 온도가 90℃로 상승되며 30분 동안 90℃로 유지되며,
- 반응기가 개방되고, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.9중량%의 석회 및 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 10.5중량%의 BSS 타입의 그룹 I 기유(표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100℃에서 약 30㎟/s의 동점도, 15℃에서 895~915kg/m3의 밀도)가 90℃의 온도에서 반응기에 첨가되고,
- 반응기가 다시 밀폐되며,
- 600kPa의 압력이 140℃로 온도를 상승시키기 위하여 가열되는 동안 반응기 내부에 가해지고,
- 온도는 1시간 동안 140℃로 유지되며,
- 이후 반응기를 개방하여(바이패스를 개방하여) 140℃의 온도에서 적어도 1시간 동안 수행되는 가압 단계가 반응기에 적용되고,
- 140℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 9.5중량%의 BSS 카입의 그룹 I 기유(표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100℃에서 약 30㎟/s의 동점도, 15℃에서 895~915kg/m3의 밀도)가 천천히 첨가되며,
- 온도는 2℃/min의 구배에 따라 80℃로 되돌아가고,
- 80℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.5중량%의, 아민 산화 방지제(BASF사의 Irganox L57)를 포함하는 첨가제 패키지가 첨가되며,
- 이후 반응기에 존재하는 혼합물은 frymaKoruma사의 Fryma corundum grinding mill을 이용하여 분쇄된다.
예 2(비교): 그리스의 제조 공정 B
그리스는 공정 A에 따라 제조되었으며, 상기 공정 A에서 붕산(칼슘 메타보레이트(calcium metaborate))의 유도체가 반응기에 존재하는 혼합물에 첨가되고, 칼슘 메타보레이트가 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 2.9중량%의 양으로 첨가되고 산화 방지제를 포함하는 첨가제 패키지와 약 80℃의 온도에서 첨가된다.
칼슘 메타보레이트는 동일한 방식으로 붕산으로서 작용하며, 칼슘 메타보레이트가 CMR로 분류되는 생성물이 아니라는 것에 차이가 있다.
예 3(비교): 그리스의 제조 공정 C
그리스는 다음의 단계를 포함하며 붕산을 이용하는 2상으로 비교 공정 C에 따라 제조되었다:
제1 상
- 반응기에서, 17.5중량%의 SN 330 타입의 그룹 I 기유(15℃에서 880~900kg/m3의 밀도, 표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100℃에서 약 12㎟/s의 동점도), 28.5중량%의 BSS 타입의 그룹 I 기유(표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100℃에서 약 30㎟/s의 동점도, 15℃에서 895~915kg/m3의 밀도), 12.2중량%의 나프텐계 그룹 I 기유(40℃에서 표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100cSt의 점도) 및 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된 BN이 400 mg KOH/g의 세제와 동일한 41.6중량%의 과염기성 칼슘 술포네이트가 제조되며, 퍼센트는 초기 반응 물질의 전체 중량에 대한 비율에 대응하고,
- 반응기 안의 혼합물은 1.5℃의 온도 구배에 따라 75℃의 온도로 가열되며,
- 50℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1.2중량%의 12-하이드록시 스테아르산(hydroxystearic acid)이 반응기에 첨가되고,
- 55℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 2.2중량%의 도데실벤젠 술폰산(dodecylbenzene sulphonic acid)이 반응기에 첨가되며,
- 57℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 5.6중량%의 물이 반응기에 첨가되며,
- 60~65℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.7중량%의 아세트산이 반응기에 천천히 첨가되고,
- 반응기가 밀폐되며,
- (2℃/min에 따라) 1시간 동안 120℃로 압력 하에 압력이 상승되고,
- 상기 단계 후, 200~250kPa로 반응기의 내부 압력을 유지시키는 동안 온도가 90℃로 낮아지며,
- 이후 가압 단계가 반응기를 개방하여 반응기에 가해지고,
제2 상
- 90℃의 온도에서, 1.4중량%의 12-하이드록시 스테아르산, 2.5중량%의 석회 및 2.1중량%의 붕산이 반응기에 존재하는 혼합물에 첨가되며, 퍼센트는 초기 반응 물질의 전체 중량에 대한 비율에 대응하고,
- 반응기가 140℃의 온도로 가열되며,
- 반응기가 밀폐되며, 500~700kPa의 압력 및 온도가 1시간 동안 유지되고,
- 반응기가 개방된 후, 남은 물은 진공 하에 배출시켜 제거되며,
- 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 9.4중량%의 BSS 타입의 그룹 I 기유(표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100℃에서 약 30㎟/s의 동점도, 15℃에서 895~915kg/m3의 밀도)가 혼합물에 첨가됨에 따라, 온도를 70℃로 감소시킬 수 있고,
- 70℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.4중량%의, 아민 산화 방지제(Irganox L57 from the BASF company)를 포함하는 첨가제 패키지가 첨가되며,
- 이후 반응기에 존재하는 혼합물은 frymaKoruma사의 Fryma corundum grinding mill을 이용하여 분쇄된다.
예 4: 그리스의 제조 공정 D
그리스는 57℃에서 물을 첨가하는 단계 및 60~65℃에서 아세트산을 첨가하는 단계가 뒤바뀌는 것을 제외하고 공정 A에 따라 제조된다.
(본 발명에 따른)예 5: 그리스의 제조 공정 E
그리스 조성물은 다음의 단계를 포함하는 본 발명에 따른 공정 E에 따라 제조된다:
- 반응기에서, 29.3중량%의 BSS 타입의 그룹 I 기유(표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100℃에서 약 30㎟/s의 동점도, 15℃에서 895~915kg/m3의 밀도), 37.6중량%의 나프텐계 그룹 I 기유(40℃에서 표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100cSt의 점도) 및 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된 BN이 400 mg KOH/g의 세제와 동일한 33.0중량%의 과염기성 칼슘 술포네이트가 제조되며, 퍼센트는 초기 반응 물질의 전체 중량에 대한 비율에 대응하고,
- 반응기 안의 혼합물은 1.5℃의 온도 구배에 따라 75℃의 온도로 가열되며,
- 50℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 2.4중량%의 12-하이드록시 스테아르산(hydroxystearic acid) 및 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.01중량%의 실리콘 타입 발포 방지제가 반응기에 첨가되고,
- 55℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 2.0중량%의 도데실벤젠 술폰산(dodecylbenzene sulphonic acid)이 반응기에 첨가되며,
- 57℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 3.5중량%의 물이 반응기에 첨가되며,
- 65℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.6중량%의 아세트산이 반응기에 천천히 첨가되고,
- 반응기가 밀폐된 후, 온도는 90℃로 상승하며, 30분 동안 90℃의 온도가 유지되고,
- 반응기가 개방되며, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1.2중량%의 석회가 90℃의 온도로 반응기에 첨가되고,
- 반응기가 다시 밀폐되며,
- 600kPa의 압력이 140℃로 온도를 상승시키기 위하여 가열되는 동안 반응기 내부에 가해지고,
- 온도는 1시간 동안 140℃로 유지되며,
- 이후 반응기를 개방하여(바이패스를 개방하여) 140℃의 온도에서 적어도 1시간 동안 수행되는 가압 단계가 반응기에 적용되고,
- 140℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 8.4중량%의 BSS 카입의 그룹 I 기유(표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100℃에서 약 30㎟/s의 동점도, 15℃에서 895~915kg/m3의 밀도) 및 5.9중량%의 나프텐계 그룹 I 기유(40℃에서 표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100cSt의 점도)가 천천히 첨가되며,
- 온도는 2℃/min의 구배에 따라 80℃로 되돌아가고,
- 80℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.5중량%의, 아민 산화 방지제(BASF사의 Irganox L57)를 포함하는 첨가제 패키지 및 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1.5중량%의, 살리실레이트 타입(Infineum사의 M7121)의 세제를 포함하는 첨가제 패키지가 첨가되며,
- 이후 반응기에 존재하는 혼합물은 frymaKoruma사의 Fryma corundum grinding mill을 이용하여 분쇄된다.
본 발명에 따른 공정 E에 의해 얻어진 생성물은 매끄럽고 빛나는 형태의 그리스이다.
예 6(비교): 그리스의 제조 공정 F
그리스 조성물은 다음의 단계를 포함하는 비교 공정 F에 따라 제조된다:
- 반응기에서, 29.3중량%의 BSS 타입의 그룹 I 기유(표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100℃에서 약 30㎟/s의 동점도, 15℃에서 895~915kg/m3의 밀도), 37.6중량%의 나프텐계 그룹 I 기유(40℃에서 표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100cSt의 점도) 및 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된 BN이 400 mg KOH/g의 세제와 동일한 33.0중량%의 과염기성 칼슘 술포네이트가 제조되며, 퍼센트는 초기 반응 물질의 전체 중량에 대한 비율에 대응하고,
- 반응기 안의 혼합물은 1.5℃의 온도 구배에 따라 75℃의 온도로 가열되며,
- 50℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 2.4중량%의 12-하이드록시 스테아르산(hydroxystearic acid) 및 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.01중량%의 실리콘 타입 발포 방지제가 반응기에 첨가되고,
- 55℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 2.0중량%의 도데실벤젠 술폰산(dodecylbenzene sulphonic acid)이 반응기에 첨가되며,
- 57℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 3.5중량%의 물이 반응기에 첨가되며,
- 65℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.6중량%의 아세트산이 반응기에 천천히 첨가되고,
- 반응기가 밀폐된 후, 온도는 90℃로 상승하며, 30분 동안 90℃의 온도가 유지되고,
- 반응기가 개방되며, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1.2중량%의 석회가 90℃의 온도로 반응기에 첨가되고,
- 온도가 140℃로 상승되고, 1시간 동안 140℃로 유지되며,
- 140℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 8.4중량%의 BSS 카입의 그룹 I 기유(표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100℃에서 약 30㎟/s의 동점도, 15℃에서 895~915kg/m3의 밀도) 및 5.8중량%의 나프텐계 그룹 I 기유(40℃에서 표준 ASTM D-445에 따라 측정된 100cSt의 점도)가 천천히 첨가되며,
- 온도는 2℃/min의 구배에 따라 80℃로 되돌아가고,
- 80℃의 온도에서, 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.5중량%의, 아민 산화 방지제(BASF사의 Irganox L57)를 포함하는 첨가제 패키지 및 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1.5중량%의, 살리실레이트 타입(Infineum사의 M7121)의 세제를 포함하는 첨가제 패키지가 첨가되며,
- 이후 반응기에 존재하는 혼합물은 frymaKoruma사의 Fryma corundum grinding mill을 이용하여 분쇄된다.
따라서, 공정 F는 본 발명에 따른 단계 c)에 대응하는 가압 단계를 포함하지 않는다.
공정 F에 의해 얻어진 생성물은 액체 형상의 그리스이다.
테스트 1: 공정 A, B 및 C에 대한 제조 시간 측정
테스트 1은 공정의 수행 시간을 측정하는 것이다.
각각의 공정 A, B 및 C에 의해 얻어진 각각의 그리스의 제조 시간은 표 3에 기술되었다.
| 공정 A를 수행하여 얻어진 그리스 (본 발명에 따른 공정) |
공정 B를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
공정 C를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
|
| 제조 시간(h) | 8 | 8 | 14-16 |
표 3의 결과는 본 발명에 따른 공정(공정 A)의 수행에 관련된 제조 시간이 2상 공정(공정 C)의 수행에 관련된 제조 시간 보다 상당히 짧은 것을 나타내었다.
테스트 2: 공정 A, B 및 C에 의해 얻어진 그리스의 물리-화학적 특성 측정
테스트 2는 공정 A, B 및 C에 의해 얻어진 그리스의 물리-화학적 특성 및 더 특시 상기 그리스의 등급을 측정하는 것이다.
그리스 A, B 및 C의 NLGI 등급을 표 4에 기술하였다.
| 공정 A를 수행하여 얻어진 그리스 (본 발명에 따른 공정) |
공정 B를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
공정 C를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
|
| NLGI grade(1) | 2 | 2 | 2 |
(1) 상기 표 2.
결과는 본 발명에 따른 공정(공정 A)의 수행이 2상 공정(공정 C) 또는 붕산의 유도체를 포함하는 단상 공정(공정 B)에 의해 얻어진 것과 동일한 등급의 그리스를 얻을 수 있는 것을 나타내었다.
따라서, 상기 결과는 2상 공정 또는 붕산 유도체를 포함하는 단상 공정에 의해 얻어진 그리스와 비교하여, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 그리스의 물리-화학적 특성이 유지된다는 것을 나타내었다.
테스트 3: 공정 A, B 및 C에 의해 얻어진 그리스의 기계적 안정성 특성 측정
테스트 3은 투과성을 측정하고 "셸 로울러(Shell Roller)" 테스트에 의해, 공정 A, B 및 C에 의해 얻어진 및 어진 그리스의 기계적 안정성을 측정하는 것이다.
투과성은 100,000 스크로크(strokes) 후 표준 ISO 2137에 따라 측정되며, 1/10mm로 표현되었다.
"셸 로울러" 테스트는 80℃에서 100h 후 표준 ASTM D1831에 따라 수행되며, 결과는 1/10mm로 표현되었다; "셸 로울러" 테스트는 원리적으로 롤러를 이용하여 그리스를 롤링하는 단계로 구성되며, 그리스가 롤링될 때 그리스의 안정성을 측정할 수 있다.
결과는 표 5에 기술되었다.
| 공정 A를 수행하여 얻어진 그리스 (본 발명에 따른 공정) |
공정 B를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
공정 C를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
|
| 투과성 | 292 | 300 | 292 |
| "셸 로울러" 테스트 | 295 | 283 | 279 |
표 5의 결과는 본 발명에 따른 공정(공정 A)에 의해 얻어진 그리스의 기계적 안정성이 2상 공정(공정 C) 또는 붕산 유도체를 포함하는 단상 공정(공정 B)에 의해 얻어진 그리스와 비교하여 유지되거나 향상된 것을 나타내었다.
테스트 4: 공정 A, B 및 C에 의해 얻어진 그리스의 열 저항 특성 측정
테스트 4는 저하 지점(dropping point) 및 블리딩(bleeding)을 측정하여 공정 A, B 및 C에 의해 얻어진 그리스의 열 저항성을 측정한 것이다.
저하 지점(dropping point)은 표준 NF T60-627에 따라 측정되며, 섭씨 온도(degrees Celsius)로 표시된다.
100℃에서 50시간 후의 블리딩은 표준 ASTM D6184에 따라 측정되며, 손실된 오일의 질량%에 대응하는 비율로 표시되었다.
40℃에서 168시간 후의 블리딩은 표준 NF T60-191에 따라 측정되며, 손실된 오일의 질량%에 대응하는 비율로 표시되었다.
특히, 블리딩은 그리스의 열 안정성을 측정할 수 있다; 얻어진 비율이 낮으면, 열 안정성이 우수한 것이다; 블리딩의 측정은 그리스에 존재하는 오일을 유지시키는 증점제(thickener) 기능의 우수한 지표이다.
결과는 표 6에 기술하였다.
| 공정 A를 수행하여 얻어진 그리스 (본 발명에 따른 공정) |
공정 B를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
공정 C를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
|
| 저하 지점 (℃) | >300 | >300 | >300 |
| 블리딩 50h/100°C | 0.70 | 0.85 | 2.70 |
| 블리딩 168h/40°C | 0.47 | 0.77 | 0.74 |
표의 결과는 본 발명에 따른 공정(공정 A)의 수행이 열 저항성을 유지할 뿐 아니라 2상 공정(공정 C) 또는 붕산 유도체를 포함하는 단상 공정(공정 B)에 의해 얻어진 그리스와 비교하여 열 저항성이 향상된 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 얻을 수 있는 것을 나타내었다.
테스트 5: 공정 A 및 C에 의해 얻어진 그리스의 전단 저항 특성의 측정
테스트 5는 온도의 함수로서 점도를 측정하여, 전단 저항성 및 더 특히 공정 A 및 C에 의해 얻어진 그리스가 뜨거워질 때의 전단 저항성을 측정한 것이다.
점도는 표준 DIN 51810-2에 따라 측정되며, Pa.s로 표시되었다.
결과는 표 7에 기술하였다.
| 온도 (℃) | 공정 A를 수행하여 얻어진 그리스 (본 발명에 따른 공정) |
공정 C를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
| 28 | 131.3 | 88.3 |
| 38 | 119.2 | 107.6 |
| 48 | 111.4 | 106.6 |
| 58 | 106.2 | 105 |
| 68 | 101.4 | 101.2 |
| 78 | 94.3 | 93.8 |
| 88 | 87.2 | 82.5 |
| 99 | 80.8 | 72 |
| 101 | 79.5 | 69.5 |
| 105 | 77.2 | 65.2 |
| 111 | 73.7 | 58.3 |
| 121 | 66.8 | 49.3 |
| 125 | 63.7 | 42.1 |
| 129 | 60.7 | 36.6 |
| 133 | 59.8 | 33.1 |
| 137 | 56.7 | 28.1 |
| 141 | 50.4 | 15.9 |
| 143 | 49.3 | 6.7 |
| 147 | 41.3 | 3.2 |
| 149 | 38.8 | 1.9 |
| 155 | 23.8 | 1.8 |
| 161 | 24.3 | 1.7 |
| 170 | 19.9 | 1.6 |
| 180 | 10.5 | 1.6 |
표 7의 결과는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 그리스 및 2상 공정(공정 C)에 의해 얻어진 그리스 사이에서 뜨거워질 때의 행동 차이가 상당한 것을 나타내었다. 실제로, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 그리스는 온도가 증가할 때 점도가 조금 감소되었고, 2상 공정에 의해 얻어진 그리스는 특히 99℃에서 상당히 점도가 저하되었다.
따라서, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 그리스는 뜨거워질 때 및 더 특히 140℃이상의 온도일 때 더 우수한 열 저항성을 가진다.
테스트 6: 공정 A, B 및 C에 의해 얻어진 그리스의 극압 특성 측정
테스트 6은 EP 4-볼(ball) 테스트 및 FAG FE8 테스트로 공정 A, B 및 C에 의해 얻어진 그리스의 극압 특성을 측정한 것이다.
EP 4-볼 테스트는 표준 DIN 51350/4에 따라 수행되며, daN으로 표시되었다.
FAG FE8 테스트는 다음의 조건 하에 표준 DIN 51819에 따라 측정되었다.
- 회전 속도: 7.5 rpm;
- 부하: 80 kN;
- 온도: 160℃;
- 테스트 시간: 500h; 및
- 공정 A, B 및 C에 의해 얻어진 각각의 그리스로 윤활된 볼 베어링(ball bearings).
FAG FE8 테스트의 결과는 볼의 마모에 대응하며, mg으로 표시되었다; 값이 낮아지면 극압 특성이 우수한 것이다.
결과는 표 8에 나타내었다.
| 공정 A를 수행하여 얻어진 그리스 (본 발명에 따른 공정) |
공정 B를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
공정 C를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
|
| EP 4-볼 테스트 | 380-400 | 420-440 | 420-440 |
| FAG FE8 테스트 | <2/<2 | 2/4 | 39/16 |
표 8의 결과는 본 발명에 따른 공정(공정 A)를 수행하면 2상 공정(공정 C) E또는 붕산 유도체를 포함하는 단상 공정(공정 B)에 의해 얻어진 그리스와 비교하여, 극압 특성이 유지될 뿐 아니라 극압 특성이 향상된 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 얻을 수 있다는 것을 나타내었다.
테스트 7: 공정 A, B 및 C에 의해 얻어진 그리스의 내부식성 측정
테스트 7은 Emcor 테스트로 공정 A, B 및 C에 의해 얻어진 내부식성을 측정한 것이다.
Emcor 테스트는 표준 ISO 11007에 따라 측정된다.
결과는 표 9에 기술하였다.
| 공정 A를 수행하여 얻어진 그리스 (본 발명에 따른 공정) |
공정 B를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
공정 C를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
|
| Emcor 테스트 | 0-0 | 0-0 | 0-0 |
결과는 2상 공정(공정 C) 또는 붕산 유도체를 포함하는 단상 공정(공정 B)에 의해 얻어진 그리스와 비교하여, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 그리스의 내부식성이 유지된다는 것을 나타내었다.
테스트 8: 공정 A, B 및 C에 의해 얻어진 그리스의 내마모 특성의 측정
테스트 8은 표준 ASTM D2266에 따른 4-볼 테스트를 수행하여, 공정 A, B 및 C에의해 얻어진 그리스의 내마모 특성을 측정한 것이다.
4-볼 테스트는 다음의 조건 하에 수행되었다:
- 지속 시간: 1h;
- 부하: 40 kgs; 및
- 온도: 75℃.
결과는 표 10에 기술하였다.
| 공정 A를 수행하여 얻어진 그리스 (본 발명에 따른 공정) |
공정 B를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
공정 C를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
|
| 4B 마모 테스트 | 0.38 | 0.39 | 0.40 |
결과는 2상 공정(공정 C) 또는 붕산 유도체를 포함하는 단상 공정(공정 B)에 의해 얻어진 그리스와 비교하여, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 그리스의 내마모 특성이 유지되는 것을 나타내었다.
테스트 9: 본 발명에 따른 공정에 관련된 발포성(foaming) 측정
테스트 9는 본 발명에 따른 공정을 수행하는 동안 발포 현상이 존재하는지를 측정하였다. 발포성은 공정에 유해한 결과를 띄며, 특히 반응기 내부에 존재하는 혼합물이 넘치는 위험이 있어 공정이 종결될 때 생성물의 손실될 수 있고, 제조 시간이 길어질 수 있다.
또한, 발포성은 공정이 종결될 때 얻어진 그리스에 유해한 결과를 줄 수 있으며, 특히 그리스의 물리 화학적 특성을 저하시킬 수 있다.
공정 A에 따른 그리스 및 공정 D에 따른 그리스가 제조되었다.
공정 A 및 공정 D에 의해 각각 얻어진 그리스를 제조하는 동안 발포 현상을 눈으로 관찰하여 측정하였다.
본 발명에 따른 공정 A에 의한 그리스를 제조하는 동안에는 발포 현상이 관찰되지 않았으며, 공정 D에 의한 그리스를 제조하는 동안에는 상당한 발포 현상이 발생하였다.
테스트 10: 공정 E 및 F에 의해 얻어진 그리스의 물리 화학적 특성의 측정
테스트 10은 공정 E 및 F에 의해 얻어진 그리스의 물리 화학적 특성 및 더 특히 이들의 등급을 측정한 것이다.
그리스 E 및 F의 NLGI 등급은 표 11에 기술하였다.
| 공정 E를 수행하여 얻어진 그리스 (본 발명에 따른 공정) |
공정 F를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
|
| NLGI 등급(1) | 1.5-2 | 측정 불가 |
(1) 상기 표 2
결과는 본 발명에 따른 공정(공정 E)을 수행하여 필요한 등급을 가지는 그리스를 얻을 수 있고, 본 발명에 따른 가압 단계를 포함하지 않는 비교 공정(공정 F)의 수행은 어떠한 방식으로도 등급을 찾을 수 없는 액체 그리스를 형성하는 것을 나타내었다.
테스트 11: 공정 E 및 F에 의해 얻어진 그리스의 열 저항 특성의 측정
테스트 11은 저하 지점을 측정하여 공정 E 및 F에 의해 얻어진 그리스의 열 저항성을 측정한 것이다.
저하 지점은 표준 NF T60-627에 따라 측정되며, 섭씨 온도로 표시되었다.
결과는 표 12에 기술하였다.
| 공정 E를 수행하여 얻어진 그리스 (본 발명에 따른 공정) |
공정 F를 수행하여 얻어진 그리스 (비교 공정) |
|
| 저하 지점(℃) | >300 | 측정 불가(액체 생성물) |
결과는 본 발명에 따른 공정(공정 E)를 수행하여 우수한 열 저항성을 가지는 그리스를 얻을 수 있고, 본 발명에 따른 가압 단계를 포함하지 않는 비교 공정(공정 F)을 수행하여 측정할 수 없는 열 저항성을 가지는 액체 그리스를 형성하는 것을 나타내었다.
따라서, 예는 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 제조하는 본 발명에 따른 공정의 수행히 2상 공정과 비교하여 상당히 감소된 제조 시간을 가질 수 있는 이점을 증명하였다. 또한, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 칼슘 술포네이트 복합 그리스가 우수한 기계적 안정성, 우수한 내부식성 및 내마모 특성을 유지하며, 붕산을 사용하지 않음에도 불구하고 향상된 열 저항성 및 극압 특성을 유지하였다.
또한, 예는 물리 화학적 특성, 기계적 특성 및 열 저항 특성 뿐 아니라 안전한 구조를 가지는 칼슘 술포네이트 복합 그리스를 형성하는 목적을 가지는 본 발명에 따른 단계 c)의 중요성을 나타내었다.
Claims (20)
- 적어도 다음의 단계를 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정으로서,
a) 반응기에서, 칼슘 카보네이트(calcium carbonate)를 포함하는 칼슘 술포네이트 복합 비누(calcium sulphonate complex soap)를 제조하는 단계;
b) 반응기를 밀폐시키는 단계
c) 적어도 400kPa의 압력 하에 적어도 130℃로 반응기의 온도를 상승시키는 단계;
d) 감압시키고, 반응기에 포함된 물을 제거하는 단계; 및
e) 반응기를 냉각시키는 단계;를 포함하며,
상기 칼슘 카보네이트는 칼사이트(calcite) 형태로 존재하며,
상기 공정은 붕산이 첨가되는 단계를 포함하지 않는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제1항에 있어서,
상기 단계 a)는
a.i) 반응기에서, 적어도 하나의 기유(base oil)와 적어도 하나의 과염기성 칼슘 술포네이트(overbased calcium sulphonate)를 혼합시키는 단계;
a.ii) 적어도 20℃의 온도에서, 적어도 12개의 탄소 원자 및 선택적으로 적어도 하나의 -OH기를 포함하는 적어도 하나의 카르복실산(carboxylic acid)을 첨가시키는 단계;
a.iii) 적어도 50℃의 온도에서, 적어도 12개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 술폰산(sulphonic acid)을 첨가시키는 단계;
a.iv) 적어도 50℃의 온도에서 물을 첨가시키는 단계;
a.v) 적어도 50℃의 온도에서, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 카르복실산을 첨가시키는 단계;
a.vi) 반응기를 밀폐시키는 단계;
a.vii) 적어도 80℃의 온도로 온도를 상승시키는 단계;
a.viii) 반응기를 개방하는 단계; 및
a.ix) 적어도 90℃의 온도에서 석회(lime)를 첨가시키는 단계;를 포함하는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제2항에 있어서,
상기 단계 a.i)~a.iii)는 다른 순서로 수행되는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 칼슘 술포네이트의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 35~55중량%, 바람직하게 40~50중량%이며,
상기 기유의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 45~65중량%, 바람직하게 50~60중량%인, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a.ii)의 상기 카르복실산은 12~24개의 탄소 원자, 바람직하게 16~20개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산 또는 하이드록시 카르복실산(hydroxycarboxylic acids)으로부터 선택되는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a.ii)에서 첨가된 상기 카르복실산의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1~4중량%, 바람직하게 1.5~3중량%인, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a.iii)의 상기 술폰산(sulphonic acid)은 하기의 화학식(I)의 술폰산으로부터 선택되며:
[(R1-A)x-SO3My]
(I)
- R1은 적어도 10개의 탄소 원자, 바람직하게 10~30개의 탄소 원자, 유리하게 10~15개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 선형 알킬기(saturated linear alkyl group), 불포화 선형 알킬기(unsaturated linear alkyl group), 포화 분지형 알킬기(saturated branched alkyl group) 또는 불포화 분지형 알킬기(unsaturated branched alkyl group)이며;
- A는 방향족 탄화수소 함유기, 바람직하게 벤젠, 나프탈렌 또는 페난트렌(phenanthrene)으로부터 선택된 그룹이고;
- M은 수소 원자 또는 칼슘 원자이며;
- x는 1 또는 2이고;
- y는 1 또는 2이며;
- M이 칼슘 원자일 때, y는 2이고;
- M이 수소 원자일 때, y는 1인, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a.iii)에서 첨가된 상기 술폰산의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.5~4중량%, 바람직하게 1~3중량%인, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a.iv)에서 첨가된 상기 물의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 1~10중량%, 바람직하게 3~8중량%인, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a.iv)는 50~60℃의 온도에서 수행되는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a.v)의 카르복실산은 2~6개의 탄소 원자, 바람직하게 2~4개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산으로부터 선택되는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a.v)에서 첨가된 상기 카르복실산의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.1~1중량%, 바람직하게 0.4~0.8중량%인, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a.vii)는 적어도 85℃, 바람직하게 85~95℃의 온도에서 수행되는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a.ix)에서 첨가된 석회의 함량은 초기 반응 물질의 전체 중량에 대하여 0.1~4중량%, 바람직하게 0.5~2.5중량%인, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 c)의 온도는 130~160℃, 바람직하게 130~150℃인, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 c)의 압력은 400~700kPa, 바람직하게 500~650kPa인, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 15분, 바람직하게 15~80분, 유리하게 15~60분 동안, 130~150℃, 바람직하게 140℃에 가까운 온도에서, 상기 단계 c)에서 반응기의 압력은 500~650kPa, 바람직하게 600kPa에 가까운 압력으로 유지되는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 e)의 냉각 단계는 90℃ 이하, 바람직하게 70~90℃로 온도를 낮춤으로써 수행되는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 d) 후 및 상기 단계 e) 전에 수행되며, 적어도 하나의 기유가 추가로 첨가되는 단계를 포함하는 단계 d.i)를 포함하는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 e) 후에 수행되고, 적어도 하나의 추가 첨가제가 첨가되는 단계 f)를 포함하고, 선택적으로 이후에 얻어진 생성물을 분쇄하는 단계를 포함하는, 칼슘 술포네이트 복합 그리스의 제조 공정.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1361087A FR3013056B1 (fr) | 2013-11-13 | 2013-11-13 | Procede de preparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe |
| FR1361087 | 2013-11-13 | ||
| PCT/EP2014/074410 WO2015071331A1 (fr) | 2013-11-13 | 2014-11-12 | Procédé de préparation d'une graisse sulfonate de calcium complexe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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