KR20160075900A - 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소(C): 0.03~0.05중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 1.0~1.4중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 구리(Cu): 0.1~0.3중량%, 니켈(Ni): 0.1~0.5중량%, 크롬(Cr): 0.05~0.3중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.03~0.055중량%, 티타늄(Ti): 0.01~0.02중량%, 바나듐(V): 0.02~0.06중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

저온인성 및 수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 그 제조방법{STEEL HAVING EXCELLENT LOW TEMPERATURE TOUGHNESS AND HYDROGEN INDUCED CRACKING RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 저온에서 H₂S를 포함하는 석유정제 설비에 사용되는 파이프용 강재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 우수한 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 정유시설에 이용되는 프로세스 파이프들은 H₂S가 포함된 가스나 오일의 처리를 위해 수소유기균열 저항성이 우수한 강관을 요구하고 있으며, 일부는 수송용 라인파이프에 버금가는 저온인성까지 요구하고 있다. 상기 강관들은 통상적으로 두께 40mm 이상의 후육 강관을 사용하고 있다. 후육 강관은 제조시 용접부 잔류 응력으로 인한 강관의 파괴를 예방하기 위하여 용접후열처리(Post Weld Heat Treatment, PWHT)가 요구된다. 용접라인 부분에 대한 PWHT만 해도 규정에는 문제가 없으나 대부분의 강관사에서는 강관 전체를 PWHT하여 강관을 제조하므로 PWHT 후에 수소유기균열 저항성 및 저온인성을 확보하는 것이 중요하다.

수소유기균열은 H₂S를 포함하고 있는 환경에서 부식에 의하여 발생된 수소원자가 재료 내부로 침입하여 임계농도 이상에 이르렀을 때 발생된다. 재료 내부로 들어온 수소 원자는 재료 내에서 확산하다가 재료의 불균일도가 높은 지역 - 불순물, 편석대, 개재물 등 - 에 포획된다. 수소 원자가 집약 시 국부적 응력이 증가하여, 재료가 견딜 수 있는 최대 응력이 낮아진다. 재료가 견딜 수 있는 응력보다 국부적인 응력이 더욱 크게되면 균열이 성장하며 파괴가 진전된다. 불균일도가 높은 지역 외 조직학적으로 경도가 높은 퍼얼라이트나 베이나이트상들은 수소유기균열에 취약하다. 우수한 수소유기균열 저항성을 얻기 위해서는 페라이트 단상 조직이 가장 우수하나, 페라이트 단상 조직은 강도가 낮기 때문에 강도 향상을 위해서 페라이트에 제 2상을 혼합할 때는 제 2상의 크기 및 분율을 엄격히 제어하여야 한다.

저온인성은 샤피 충격 테스트나 DWTT(Drop Weight Tear Test) 테스트로 측정하며, 샤피 충격 에너지 값이나 DWTT 연성파면율이 클수록 저온인성이 우수한 재료로 평가된다. 통상적으로 탄소 함량이 0.1중량% 이하인 저탄소강에 대해 TMCP 공정을 적용하면 저온인성이 우수한 강재를 제조할 수 있으나, 적정 압연량 조건으로 인해 최대 두께가 약 40mmt 정도로 제한된다. 또한, 강도 향상을 위해 가속 냉각을 실시할 경우 베이나이트, 마르텐사이트 등의 고경도 조직이 발생하여 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 나빠지는 한계를 가진다.

이에 반해, 소입·소려 열처리 강재의 강재의 경우 소입 열처리 과정에서 Mn 편석의 완화, 퍼얼라인트 밴드 조직 억제 및 소려 공정 중 시멘타이트 구상화로 수소유기균열 저항성이 저항성이 향상될 수 있다. 그러나 TMCP 대비 결정립 크기가 커서 저온인성이 열위하고, 소려 공정에서 결정립계 시멘타이트가 생성이 되면 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 열화되는 문제를 가지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 모두 우수한 강재 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

한편, 본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.

일 측면에서, 본 발명은 탄소(C): 0.03~0.05중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 1.0~1.4중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 구리(Cu): 0.1~0.3중량%, 니켈(Ni): 0.1~0.5중량%, 크롬(Cr): 0.05~0.3중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.03~0.055중량%, 티타늄(Ti): 0.01~0.02중량%, 바나듐(V): 0.02~0.06중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재를 제공한다.

한편, 상기 강재는 하기 식 (1)로 표시되는 탄화물 지수(Carbon Index, CI)가 9.0 이상인 것일 수 있다.

식 (1): C.I = ([Cr] + [Mo] + [Nb] + [V]) / [C]

(상기 [Cr], [Mo], [Nb], [V], [C]는 각각 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 바나듐, 탄소의 중량% 함량을 의미함)

한편, 상기 강재는 0℃에서 DWTT(Drop Weight Tear Test) 테스트 시 SA(Shear Area)가 85% 이상이고, HIC(Hydrogen Induced Cracking) 테스트 시 CLR(Crack Length Ratio)이 10% 이하인 것일 수 있다.

한편, 상기 강재는 항복강도가 420MPa 이상이며, 인장강도가 520MPa 이상인 것일 수 있다.

한편, 상기 강재의 미세조직은 침상형 페라이트 및 베이나이트 조직을 포함하는 것일 수 있다.

한편, 상기 강재는 두께 53㎜ 이하의 후육 파이프용 강재일 수 있다.

다른 측면에서, 본 발명은 탄소(C): 0.03~0.05중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 1.0~1.4중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 구리(Cu): 0.1~0.3중량%, 니켈(Ni): 0.1~0.5중량%, 크롬(Cr): 0.05~0.3중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.03~0.055중량%, 티타늄(Ti): 0.01~0.02중량%, 바나듐(V): 0.02~0.06중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 재가열하는 단계; 상기 재가열한 슬라브를 제어압연 하는 단계; 상기 제어압연 후 직접소입 하는 단계; 및 상기 직접소입 후 소려 하는 단계; 를 포함하는 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법을 제공한다.

한편, 상기 재가열은 강 슬라브를 재가열한 후 1080~1140℃에서 추출하는 것일 수 있다. 이때, 상기 재가열 온도는 1150~1250℃인 것일 수 있다.

한편, 상기 제어압연은 (Ar3+50)~(Ar3+100)℃의 온도에서 압연을 종료하는 것일 수 있다.

한편, 상기 직접소입은 (Ar3+0)~(Ar3+40)℃ 온도에서 냉각을 시작하는 것일 수 있다.

한편, 상기 직접소입은 (Ms-100)℃ 이하의 온도에서 냉각이 종료되는 것일 수 있다.

한편, 상기 소려는 630~690℃ 온도에서 소려하는 것일 수 있다. 이때, 상기 소려는 하기 식 (4)를 만족하도록 수행하는 것일 수 있다.

식 (4): 소려시간 = 2.4(min/mm)×두께(mm) + (10~30)(min)

덧붙여, 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명에 따르면 강성분과 제조조건을 최적화함에 의하여 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 우수한 53mm 이하 두께의 후육 파이프용 강재를 제공할 수 있다.

도 1은 C.I값과 CLR값을 도식화한 도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 탄소(C), 실리콘(Si), 망간(Mn), 인(P), 황(S), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 칼슘(Ca), 질소(N), 철(Fe) 등을 특별한 조성비로 포함하는 강을 이용하여 직접소입 및 소려하는 방법으로 강재를 제조하는 경우, 저온인성 및 수소유기균열 저항성이 우수한 53mm 이하 두께의 후육 파이프용 강재를 얻을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

구체적으로, 본 발명의 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재는 탄소(C): 0.03~0.05중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 1.0~1.4중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 구리(Cu): 0.1~0.3중량%, 니켈(Ni): 0.1~0.5중량%, 크롬(Cr): 0.05~0.3중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.03~0.055중량%, 티타늄(Ti): 0.01~0.02중량%, 바나듐(V): 0.02~0.06중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.

본 발명의 강 조성을 구성하는 각 성분을 첨가하는 이유와 이들의 적절한 함량범위는 하기와 같다.

탄소(C): 0.03~0.05중량%

C는 강을 강화시키는데 가장 효과적인 원소이나, 다량 첨가 시 용접성과 저온인성을 저하시킨다. 특히 수소유기균열 저항성 측면에서 C는 그 첨가량의 증가에 따라 중심부에 C-Mn 편석대를 형성시키거나 퍼얼라이트 분율을 증가시켜 수소유기균열 저항성을 열화시킨다. C 함량이 0.03중량% 미만인 경우, 목표하는 강도를 확보하기 위해 Mo, Cr, Ni 등 고가의 원소를 다량 첨가해야하므로 비경제적이며, C 함량이 0.05중량%를 초과하면 충분한 인성을 확보할 수 없을 뿐만 아니라 용접성이 악화되어 용접 구조물용강으로 바람직하지 않기 때문에 그 범위는 0.03~0.05중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.03~0.045중량% 정도일 수 있다.

실리콘(Si): 0.05~1.0중량%

Si는 탈산제로 작용하기 때문에 0.05중량%이상 첨가하여야 하지만, 그 함량이 1.0중량%를 초과하면 인성 및 용접성을 저해하고 강중 개재물량을 증가시켜 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 감소시킬 수 있는바, 그 범위는 0.05~1.0중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.1~0.5중량% 정도일 수 있다.

망간(Mn): 1.0~1.4중량%

Mn은 강도확보를 위해서는 1.0중량% 이상 필요하다. 함량이 증가하면 소입성이 증가하여 강도가 증가되나, 1.4중량%를 초과하여 첨가되면 용접성이 저하되고, 슬라브에 Mn 중심 편석 또는 MnS 개재물을 발생시켜 수소유기균열 저항성이 열화시키므로, 그 범위는 1.0~1.4중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 1.2~1.4중량% 정도일 수 있다.

인(P): 0.010중량% 이하

P는 제강 중 필수적으로 강중에 포함되는 원소로 용접성 및 인성을 저해할 뿐만 아니라 응고시 슬라브 중심부 및 오스테나이트 결정립계에 쉽게 편석되는 원소로 저온 인성 및 수소유기균열 저항성을 저해하므로 그 함량을 최소화하는 것이 바람직하나, 제강공정에 발생되는 부하를 고려하여 그 함량을 0.010중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 0~0.008중량% 정도일 수 있다.

황(S): 0.002중량% 이하

S는 불순물 원소이며 일반적으로 Mn과 반응하여 MnS를 형성함으로써 압연시 연신되어 수소유기균열 발생의 기점으로 작용할 뿐만 아니라 저온인성을 저해한다. 따라서 S는 가능한한 줄이는 것이 바람직하나, S 제거를 위한 공정 제약 등의 원인으로 그 범위를 0.002중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 0~0.001중량% 정도일 수 있다.

알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%

Al은 제강시 탈산을 위하여 필수적으로 첨가되는 원소로서, 충격흡수에너지를 개선시키지만 Si과 마찬가지로 산소와 반응하여 산화물계 개재물을 형성한다. 상기 Al의 함량이 0.005중량% 미만이면 탈산이 충분히 이루어지지 않으며, 0.1중량%를 초과하면 오히려 충격인성을 저해할 뿐만 아니라 다량의 개재물을 형성하여 수소유기균열 저항성을 저해하는 문제점이 있으므로, 그 범위는 0.005~0.1중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.02~0.05중량% 정도일 수 있다.

크롬(Cr): 0.05~0.3중량%

Cr은 강의 소입성을 증가시켜 강도를 높이는 역할 뿐만 아니라 강의 부식속도를 저하시켜 수소발생량을 감소시키는 역할을 하는 원소로 강도 상승 및 수소유기균열 저항성 향상의 효과를 위해서는 0.05중량%이상 첨가하여야 한다. 첨가량의 증가에 따라 강도는 상승하지만, 0.3중량% 이상 첨가시 강의 인성이 저해되므로, 그 범위는 0.005~0.1중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.1~0.3중량% 정도일 수 있다.

몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%

Mo도 Cr과 마찬가지로 강도 및 수소유기균열 저항성을 향상시키는 역할을 하는 원소로 Cr에 비해 소입성이 크므로 그 효과는 Cr에 비하여 높다. Mo 첨가에 따른 효과를 얻기 위해서는 0.02중량%이상 첨가하여야 하며, 0.3중량%이상 첨가시 가격이 과도하게 높아질 뿐만 아니라, 경도가 매우 높은 제 2상의 생성이 용이해서 수소유기균열 저항성을 저해하므로, 그 범위는 0.02~0.3중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.1~0.3중량% 정도일 수 있다.

구리(Cu): 0.1~0.3중량%

Cu는 강의 강도와 인성향상 및 부식 저항성 향상을 위해서 첨가된다. Cu는 강중에 고용되어 강도를 향상시키고 황화수소를 포함하는 분위기 내에서 표면에 보호 피막을 형성하여 강의 부식 속도를 낮추고, 강 중으로 확산하는 수소 양을 줄여주는 역할을 하므로 0.05중량%이상 첨가하여야 한다. 그러나 Cu는 열간압연시 표면에 균열을 유발시켜 표면품질을 저해하는 원소이므로 0.3중량%이하로 포함함이 바람직하다. 따라서, 그 범위는 0.1~0.3중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.1~0.2중량% 정도일 수 있다.

니켈(Ni): 0.1~0.5중량%

Ni은 강의 인성을 향상시키는 원소로 Cu첨가강의 열간 압연 시에 발생하는 표면 균열을 감소시키기 위해서 첨가된다. Cu 첨가에 따른 표면균열을 감소시키기 위해서는 Cu 첨가강 보다 많이 첨가(예컨대, 1.5배 이상 정도)하는 것이 바람직하다. 따라서 Ni의 하한은 0.1중량% 이상으로 하지만, 그 상한은 0.5중량%로 한다. 또한 0.5중량% 초과로 Ni 첨가는 Cu 첨가에 의한 수소 취화 특성 향상을 방해하고, 강재의 가격도 올라가게 된다. 따라서, 그 범위는 0.1~0.5중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.1~0.3중량% 정도일 수 있다.

니오븀(Nb): 0.03~0.055중량%

Nb는 1200? 부근의 온도에서 고용되었다가 열간압연시 Nb(C,N)의 형태로 석출하여 강도를 증가시킨다. 또한 소입시 오스테나이트가 용체화되는 과정에서 Nb(C,N) 석출물이 결정립 성장을 억제하므로 저온인성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 소입과정중에 석출되지 않고 기지에 고용되어 있던 Nb는 소려 공정중에 석출되어, 강도 저하를 감소하거나 오히려 증가시키는 역할을 한다. Nb 첨가에 의한 오스테나이트 결정립 미세화 효과 및 소려 중 석출을 통한 강도 확보를 위해서는 0.03중량%이상 첨가하여야 한다. 하지만, Nb를 포함하는 조대한 정출물 생성 시 수소유기균열 발생의 기점으로 작용할 수 있으므로 그 상한은 0.055중량% 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 그 범위는 0.03~0.055중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.03~0.05중량% 정도일 수 있다.

티타늄(Ti): 0.01~0.02중량%

Ti은 탄화물이나 질화물을 형성하는 원소로서 재가열시 오스테나이트 상의 결정립 성장을 억제하므로 최종적으로 미세한 균질의 페라이트를 형성시키는 역할을 하므로 저온인성을 향상시킨다. 이러한 오스테나이트 결정립 성장을 억제하기 위하서는 Ti의 하한은 0.01중량%로 함이 바람직하다. 미세하게 분산된 Ti(C, N) 석출물은 수소의 확산계수를 감소시키고 수소유기균열에 대한 저항성을 증가시킨다. 그러나 첨가량이 증가하게 되면 Ti 이 강중의 N과 전부 반응하여 저온인성에 효과가 있는 Nb(C, N) 석출물 형성을 방해하므로 오히려 저온인성을 저해하는바 그 상한은 0.02%이하로 함이 바람직하다. 따라서, 그 범위는 0.01~0.02중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.010~0.015중량% 정도일 수 있다.

바나듐(V): 0.02~0.06중량%

V는 강 중에 N의 양이 충분히 존재할 경우에는 VN가 형성되기도 하지만, 일반적으로 VC의 형태로 페라이트 영역에서 석출한다. 오스테나이트-페라이트로 변태 시에 공석 탄소 농도를 낮추고, VC가 세멘타이트 형성을 위한 핵 생성 장소를 제공한다. 그러므로, 입계에 세멘타이트가 연속적으로 형성되기보다는 불연속적인 구조의 형태를 가지게 되어 수소유기균열에 대한 저항성을 증가시킨다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 0.02중량%이상 첨가되어야 한다. 그러나 0.06중량%이상으로 첨가되면 조대한 V 석출물이 형성되어 인성을 저해할 뿐만 아니라 강중 수소집적장소가 되어 수소유기균열에 대한 저항성을 떨어뜨린다. 따라서, 그 범위는 0.02~0.06중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.03~0.04중량% 정도일 수 있다.

칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%

Ca는 MnS 개재물을 구상화시키는 역할을 한다. MnS는 용융점이 낮은 개재물로 압연시 연신되어 수소유기 균열의 기점으로 작용한다. 첨가된 Ca은 MnS와 반응하여 MnS 주위를 둘러싸게 되므로 MnS의 연신을 방해한다. 이러한 Ca의 MnS구상화 작용은 S함량과 밀접한 관계가 있으나 구상화 효과가 나타나기 위해서는 0.0005중량%이상 첨가되어야 한다. Ca은 휘발성이 커 수율이 낮은 원소로 제강공정에서 발생되는 부하를 고려하여 그 상한을 0.003중량%이하로 함이 바람직하다. 따라서, 그 범위는 0.0005~0.003중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.001~0.003중량% 정도일 수 있다.

질소(N): 0.001~0.01중량%

상기 N은 강중에서 공업적으로 완전히 제거하는 것이 어렵기 때문에 제조공정에서 그 부하를 허용할 수 있는 범위인 0.001중량%를 하한으로 함이 바람직하다. N은 Al, Ti, Nb, V등과 질화물을 형성하여 오스테나이트 결정립성장을 방해하여 인성 향상 및 강도향상에 도움을 주지만, 그 함유량이 0.01중량%를 초과하여 과도하게 함유되어 고용상태의 N이 존재하고 이들 고용상태의 N은 인성에 악영향을 미치므로, 그 범위는 0.001~0.01중량%인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.003~0.007중량% 정도일 수 있다.

본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 철강제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 철강제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.

한편, 본 발명 강재와 같이 Mn 함량이 1.4중량% 이하인 경우 하기 식 (1)로 표시되는 탄화물 지수(Carbon Index, CI)가 9.0 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10.0 이상일 수 있다. 이 경우 우수한 수소유기균열 저항성을 가질 수 있기 때문이다. HIC(Hydrogen Induced Cracking)는 강 중의 편석대와 개재물에 큰 영향을 받게 되며, 강의 응고 과정에서 C와 Mn은 대표적인 경화능 증가 원소이자 편석 원소로서 그 함유량의 증가되면 C-Mn 편석되어 경도가 높은 조직이 형성되어 HIC가 열화될 가능성이 증가된다. 또한, C는 다량 첨가시 소려 공정중에 결정립계 세멘타이트를 형성시키거나 Cr, Mo, Nb, V등의 탄화물을 조대화 시켜 HIC에 악영향을 미칠 수 있다.

식 (1): C.I = ([Cr] + [Mo] + [Nb] + [V]) / [C]

(상기 [Cr], [Mo], [Nb], [V], [C]는 각각 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 바나듐, 탄소의 중량% 함량을 의미함)

한편, 본 발명 강재의 미세조직은 침상형 페라이트 및 베이나이트 조직을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 베이나이트는 결정립이 조대하여 DWTT 인성 저하를 유발할 수 있으므로 그 면적분율은 15% 이하인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명 강재는 0℃에서 DWTT(Drop Weight Tear Test) 테스트 시 SA(Shear Area)가 85% 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 90% 이상일 수 있다. DWTT 연성파면율이 클수록 저온인성이 우수한 재료로 평가되는바, 이와 같은 범위를 가지는 경우 우수한 저온인성 특성을 가질 수 있다.

또한, 본 발명 강재는 HIC(Hydrogen Induced Cracking) 테스트 시 CLR(Crack Length Ratio)이 10% 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5% 이하일 수 있다. CLR이 작을수록 수소유기균열 저항성이 우수한 재료로 평가되는바, 이와 같은 범위를 가지는 경우 우수한 수소유기균열 저항성을 가질 수 있다.

또한, 본 발명 강재는 항복강도가 420MPa 이상이며, 인장강도가 520MPa 이상인 것일 수 있다. 높은 항복강도 및 인장강도를 가질수록 고강도 재료로 평가되는바, 이와 같은 범위를 가지는 경우 우수한 강도를 가질 수 있다.

한편, 본 발명 강재는 두께 53㎜ 이하, 예를 들면 40~53mm 로 제조가 가능하며, 상술한 바와 같이 우수한 저온인성과 수소유기균열 저항성을 가지는바, 파이프용 강재, 예컨대 H₂S를 포함하는 석유정제 설비에 사용되는 파이프용 후판 강재로 유용하게 사용될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 바람직한 구현예로써 하기와 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법은 탄소(C): 0.03~0.05중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 1.0~1.4중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 구리(Cu): 0.1~0.3중량%, 니켈(Ni): 0.1~0.5중량%, 크롬(Cr): 0.05~0.3중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.03~0.055중량%, 티타늄(Ti): 0.01~0.02중량%, 바나듐(V): 0.02~0.06중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 재가열하는 단계; 상기 재가열한 슬라브를 제어압연 하는 단계; 상기 제어압연 후 직접소입 하는 단계; 및 상기 직접소입 후 소려하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.

재가열공정

슬라브의 재가열시 확산에 의하여 슬라브상에 존재하는 Mn과 P 편석부가 완화되는데, 재가열 온도가 낮을 경우 확산이 충분히 일어나지 않으므로 Mn, P 등의 편석이 남아있게 되므로 저온인성 및 수소유기균열 저항성을 해치게 된다. 또한 Nb가 첨가된 강의 경우 강중에 첨가된 Nb 는 재가열시 충분히 고용되어 압연이나 열처리중 미세석출함으로써 강도 및 저온인성을 향상시킨다. 가열온도가 높으면 편석부의 완화나 Nb의 고용은 용이하나 가열온도가 1250℃를 초과하게 되면, 조대 TiN 석출로 인한 저온 충격인성 저하가 발생할 수 있다. 이러한 저온충격인성의 저하는 조대한 TiN이 균열개시점으로 작용하여 충격인성을 저하 할 수 있다. 반면, 가열온도가 1150℃ 미만인 경우에는 슬라브가 충분히 가열되지 않아서 Nb과 같은 합금원소들이 충분히 고용되지 않는다. 이러한 경우 강재의 인장강도의 하락으로 이어진다. 따라서, 슬라브의 재가열은 1150~1250℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하며, 이후 재가열된 슬라브는 추출 전 1080~1140℃에서 유지한 후 추출한다.

제어압연공정

일반적인 소입 소려 열처리재의 경우 재가열 후 압연 온도에 대한 제한없이 고온에서 목표 두께까지 압연을 실시하고 공냉처리한다. 그러나, 본 발명에서는 직접소입 전 판재의 결정립도를 미세화 시키기 위하여 제어 압연을 실시하는 것이 바람직하며, 그 효과를 극대화 하기 위하여 사상압연 종료온도를 (Ar3+50)~(Ar3+100)℃ 구간으로 한정하는 것이 바람직하다. 이는 사상압연 종료 온도가 (Ar3+100)℃를 초과하는 경우 오스테나이트 미세화 효과가 미비하여 저온 인성이 열화되고, (Ar3+50)℃ 미만인 경우, 페라이트 발달이 촉진되어 소입 효과가 감소하여 목표 강도를 달성 수 없게 되기 때문이다. 여기서, Ar3 온도는 오스테나이트가 페라이트로 변태되는 온도를 의미하는 것으로 하기 식 (2)로 표현된다.

식 (2): Ar3 = 910-(273×C)-(74×Mn)-(57×Ni)-(16×Cr)-(9×Mo)-(5×Cu)

직접소입공정

다음으로, 압연이 종료 후 온라인 상에서 직접소입을 실시한다. 소입성 확보를 위해서는 오스테나이트 단상영역에서 제어냉각이 시작 되어야 한다. 이를 위해 제어냉각시작온도는 (Ar3+0)~(Ar3+40)℃ 온도 구간이 적당하다. 한편, 소입 종료 온도가 하기 식 (3)으로 주어진 마르텐사이트 변태 시작 온도(Ms)를 기준으로 (Ms-100)℃ 초과인 경우 목표 강도를 달성할 수 없으므로, (Ms-100)℃ 이하인 것이 바람직하다.

식 (3): Ms = 561-(474×C)-(33×Mn)-(17×Ni)-(17×Cr)-(21×Mo)

소려공정

다음으로, 상기의 소입 공정이 끝난 후판은 침상형페라이트, 베이나이트, 마르텐사이트의 복합 조직을 가지게 된다. 상기 조직들은 경도가 높아 수소유기균열 저항성이 낮으므로 소려공정을 통해 수소유기균열 저항성을 향상시켜야 한다. 소려온도가 630℃ 미만으로 낮을 경우 소입 직후 대비 강도 하락은 적으나 전위풀림 등이 충분치 못하여 DWTT 인성 및 수소유기균열 저항성을 확보하기 어렵다. 반면, 소려온도가 690℃ 초과인 경우 강도 하락폭이 커서 항복강도가 420Mpa에 미치지 못하고, 세멘타이트의 조대화가 발생하여 인성도 악화되게 된다. 이에 소려 온도는 630~690℃로 하고 전두께에 걸쳐 충분한 효과를 보기 위해 소려 시간은 하기 식 (4)와 같이 함이 바람직하다.

식 (4): 소려시간 = 2.4(min/mm)×두께(mm) + (10~30)(min)

상술한 바와 같이, 본 발명은 강 성분을 최적화하고 압연 후 직접소입 및 사후 소려 열처리를 실시하여 저온인성과 수소유기균열 저항성이 동시에 우수한 강재를 제공할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

실시예

하기 표 1과 같은 조성(중량%)을 갖는 용강을 마련한 후 연속주조를 이용하여 강슬라브를 제조하였다. 하기 표 1에서 강 종 A~H는 직접소입을 적용하기 위한 성분계이며, 강종 I는 일반적인 소입·소려 공정 적용을 위한 성분계이다. 한편, 표 1에서 보는 바와 성분계 A~C는 본 발명에서 제한하는 합금 성분의 조건을 모두 만족하며, 성분계 D~I는 합금 성분의 효과를 확인하기 위하여 C, Mn, Cu, Ni, Nb, V 등의 첨가량이 발명의 제한 사항과 다르게 제조 되었다.

제조된 강슬라브를 강을 하기의 표 2에서 보는 바와 같이 직접소입 혹은 일반적인 소입·소려의 프로세스를 통하여 53~56mm 두께의 강재를 제조하여 소려처리를 하였다. 소려시간은 상술한 식(4)를 통하여 결정하였다.

상기 조건에 따라 최종적으로 제조된 강판의 일부분을 채취하여 인장, DWTT 및 HIC 시험을 수행하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 인장 시험은 전두께의 판형시험편을 가공하여 실시하였으며 0.5%unload 항복강도(Yield Strength, YS), 인장강도(Tensile Strength, TS)를 측정하였다. DWTT 시편은 두께 방향의 4분위 지점에서 19mm 두께로 가공하였으며, 소형 시험편에 대한 API 규격의 온도 보정 조건에 의거하여 물성 보증 온도인 0℃보다 -17℃ 낮은 -17℃에서 실시하였다. DWTT 시험기로 시험편을 파단시킨 뒤 파면에 대한 이미지 분석을 통해 연성파면율을 측정하였으며, 이 때 역파면에 의한 벽개 파면은 연성 파면으로 계산하였다. HIC 시험은 두께 방향으로 상부-중심부-하부의 3부위에서 각각 30mm 두께의 시편을 채취하여 NACE 규격의 Solution A 용액에서 96시간 동안 침적시킨 뒤, 초음파탐상을 통해 내부 균열의 길이비를 측정하여 CLR(Crack Length Ratio)을 측정하였다.

* T0: 재가열로 추출온도, T5: 압연 마무리 온도, SCT: 냉각시작온도, FCT: 냉각종료온도, T_T: 소려온도를 의미함

비교예 11은 통상적인 소입·소려 처리로 제조된 후판재로 결정립 미세화 효과가 충분치 못하기 때문에 0℃에서 DWTT 특성을 만족시키지 못한다. 이에 반해 본 발명에서 제한한 합금 성분의 슬라브를 직접소입·소려한 발명예 1~3 은 53mm 두께의 후판임에도 불구하고 항복강도 450Mpa이상, 0℃에서 DWTT SA 85%이상, CLR 10% 이하의 특성을 만족시켰다. 한편, 본 발명 강재의 미세조직은 침상형 페라이트 및 베이나이트 조직을 포함하며, 이때 베이나이트의 면적분율은 15% 이하였다.

그러나, 직접소입·소려의 프로세스로 제조하더라도 본 발명에서 제한한 합금 성분과 제조 조건을 벗어난 경우 강도, DWTT 및 CLR 특성이 저하되었으며, 이하 구체적으로 설명한다.

HIC 특성을 향상시키기 위해서는 HIC에 취약한 퍼얼라이트 밴드 형성을 억제하여야 한다. 따라서 본 발명의 개발예와 비교예들은 퍼얼라이트 밴드 형성 억제를 위해 SCT가 Ar3 온도 보다 높도록 설계되었다. 또한, 강냉에 의해 도상마르텐사이트(Martensite-Austenite Constituents, M-A constituents)가 생성될 경우 강의 항복 강도는 낮아지고 HIC 특성은 열화되는 효과를 나타낸다. 그러나 본 발명에서는 강냉 후 소려 프로세스에 의해 도상마르텐사이트가 페라이트와 세멘타이트로 변태되므로 도상마르텐사이트에 의한 강도 및 HIC 특성 변화량은 일반 TMCP보다 적게 된다. 이에 따라서, 제품의 강도와 HIC 특성은 제조 프로세스보다 성분 함유량에 더 큰 의존성을 보였다. 강도 측면부터 살펴보면, D, G, H강은 탄소와 망간의 첨가량을 조절하며 목표 이상의 항복 및 인장 강도를 얻었으나, 고용 강화 효과 원소인 Cu와 Ni를 첨가하지 않은 E, F강으로 제조한 비교예 5 ~ 8은 항복강도나 인장강도가 목표 강도값에 도달하지 못하게 되었다.

조직학적인 측면을 제외하면 HIC는 강 중의 편석대와 개재물에 큰 영향을 받게 된다. 강의 응고 과정에서 C와 Mn은 대표적인 경화능 증가 원소이자 편석 원소로서 그 함유량의 증가되면 C-Mn 편석되어 경도가 높은 조직이 형성되어 HIC가 열화될 가능성이 증가된다. 또한 C은 다량 첨가시 소려 공정중에 결정립계 세멘타이트를 형성시키거나 Cr, Mo, Nb, V등의 탄화물을 조대화 시켜 HIC에 악영향을 미칠 수 있다. 실례로 C 함유량이 0.05중량% 이상인 D, E, F강을 사용한 비교예 3~8의 경우 Mn 함유량이 1.0~1.35중량%임에도 불구하고 HIC 시험에서 균열이 발생하였다. C.I값과 CLR값을 도식화한 하기 도 1을 보면, Mn 함량이 1.4중량% 이하인 경우에 C.I가 9.0 이상, 보다 바람직하게는 10.0 이상인 경우 안정적으로 HIC 특성을 만족할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 도 1에서 Mn함량이 1.5중량% 초과인 경우와 QT강에 대해서는 Mn 함량 1.4중량%와 다른 경향을 보이는데, 이는 Mn에 의한 HIC 발생기구와 제조법에 의한 C 영향의 차이에서 기인한다.

Mn은 응고 중에 S와 결합하여 MnS를 형성하는데, 이 MnS는 후판 압연 중에 연신되고 분쇄되어 HIC 균열의 시작점으로 작용한다. 본 발명의 강종 A~H는 S 첨가량을 10ppm 이하로 제어하여 MnS의 생성을 억제하고, 생성되는 MnS의 형상을 구형화 시키기 위하여 Ca/S를 2.0 이상으로 조절하였다. 그러나 강종 G와 H를 사용한 비교예 8~9에서 보는 바와 같이 Mn 첨가량이 1.5중량% 이상이 되면 압연중에 연신되는 MnS가 생성이 되어 HIC 시험의 CLR값이 20이상으로 열화되게 되므로 Mn 함량은 1.4% 이하로 제한해야 한다.

HIC와는 달리 DWTT 특성은 후판 조업 인자에 크게 의존한다. 비교예 1~2는 발명예 2~3과 동일한 성분의 슬라브를 사용하였다. 이에 성분과 슬라브 제조조건에 영향을 많이 받은 CLR값은 발명예들과 유사한 값을 보이나, 비교예 1은 마무리압연종료온도가 Ar3+140℃로 높아 압연중에 오스테나이트 결정립 미세화 효과가 적었으며, 비교예 2는 추출온도가 1167℃로 높아 재가열중에 조대한 결정립이 발생하여, 결과적으로 DWTT SA가 84%, 65%로 열화되었다. 비교예 1과 유사하게 비교예 3과 비교예 9는 마무리압연종료온도가 높아서 DWTT가 저하되었으며, 비교예 2와 유사하게 비교예 8은 추출온도의 영향으로 DWTT 특성이 저하되었다. 특히 비교예 5의 경우, 고온추출 및 고온 마무리압연종료가 복합적으로 작용해 0℃에서의 DWTT SA가 21%로 악화된 것을 볼 수 있다.

비교예 6과 비교예 8은 직접소입의 냉각종료온도가 400℃ 높아 인장강도가 낮다. 일반적인 TMCP재에서는 냉각종료온도를 400~500℃ 구간으로 제어하여 냉각에 의한 경화조직의 회복효과를 노리지만, 본 발명에서는 HIC 특성 확보를 위해 C 및 Mn 함량을 적게 가져가야 하고 후속 소려 프로세스에서 경화 조직의 회복 효과를 기대할 수 있으므로, 강도 확보를 위해 Ms-100℃ 이하로 함이 바람직하다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (14)

1. 탄소(C): 0.03~0.05중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 1.0~1.4중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 구리(Cu): 0.1~0.3중량%, 니켈(Ni): 0.1~0.5중량%, 크롬(Cr): 0.05~0.3중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.03~0.055중량%, 티타늄(Ti): 0.01~0.02중량%, 바나듐(V): 0.02~0.06중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 강재는 하기 식 (1)로 표시되는 탄화물 지수(Carbon Index, CI)가 9.0 이상인 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
   식 (1): C.I = ([Cr] + [Mo] + [Nb] + [V]) / [C]
   (상기 [Cr], [Mo], [Nb], [V], [C]는 각각 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 바나듐, 탄소의 중량% 함량을 의미함)
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 강재는 0℃에서 DWTT(Drop Weight Tear Test) 테스트 시 SA(Shear Area)가 85% 이상이고, HIC(Hydrogen Induced Cracking) 테스트 시 CLR(Crack Length Ratio)이 10% 이하인 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 강재는 항복강도가 420MPa 이상이며, 인장강도가 520MPa 이상인 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   강재의 미세조직은 침상형 페라이트 및 베이나이트 조직을 포함하는 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 강재는 두께 53㎜ 이하의 후육 파이프용 강재인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재.
   
7. 탄소(C): 0.03~0.05중량%, 실리콘(Si): 0.05~1.0중량%, 망간(Mn): 1.0~1.4중량%, 인(P): 0.010중량% 이하, 황(S): 0.0020중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.005~0.1중량%, 구리(Cu): 0.1~0.3중량%, 니켈(Ni): 0.1~0.5중량%, 크롬(Cr): 0.05~0.3중량%, 몰리브덴(Mo): 0.02~0.3중량%, 니오븀(Nb): 0.03~0.055중량%, 티타늄(Ti): 0.01~0.02중량%, 바나듐(V): 0.02~0.06중량%, 칼슘(Ca): 0.0005~0.003중량%, 질소(N): 0.001~0.01중량%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 재가열하는 단계;
   상기 재가열한 슬라브를 제어압연 하는 단계;
   상기 제어압연 후 직접소입 하는 단계; 및
   상기 직접소입 후 소려 하는 단계;
   를 포함하는 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 재가열은 강 슬라브를 재가열한 후 1080~1140℃ 온도에서 추출하는 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 재가열 온도는 1150~1250℃인 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
   
10. 제 7 항에 있어서,
    상기 제어압연은 (Ar3+50)~(Ar3+100)℃의 온도에서 압연을 종료하는 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
    
11. 제 7 항에 있어서,
    상기 직접소입은 (Ar3+0)~(Ar3+40)℃ 온도에서 냉각을 시작하는 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
    
12. 제 7 항에 있어서,
    상기 직접소입은 (Ms-100)℃ 이하의 온도에서 냉각이 종료되는 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
    
13. 제 7 항에 있어서,
    상기 소려는 630~690℃ 온도에서 수행하는 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
    
14. 제 7 항에 있어서,
    상기 소려는 하기 식 (4)를 만족하도록 수행하는 것인 저온인성과 수소유기균열 저항성이 우수한 강재의 제조방법.
    식 (4): 소려시간 = 2.4(min/mm)×두께(mm) + (10~30)(min)

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