KR20160074556A

KR20160074556A - 중속 디젤 엔진내의 은 베어링의 보호를 위한 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20160074556A
Application number: KR1020167012851A
Authority: KR
Inventors: 유에-롱 리; 케빈 에스. 캐스틸레; 존 도미닉 팔라조또
Original assignee: 셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2016-06-28
Also published as: CA2925712C; EP3058053A4; EP3058053A1; SG11201602934RA; JP2018090828A; KR102106470B1; JP2016539210A; US9909079B2; US20150111798A1; CN105658779A; WO2015057279A1; CN105658779B; EP3058053B1; CA2925712A1

Abstract

다음을 포함하는 중속 디젤 엔진 크랭크실 윤활유 조성물이 본 명세서에서 제공된다:
(a) 다량의 윤활 점도의 오일; 및
(b) 0.15 내지 2.0 중량 퍼센트의 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제.
상기 엔진을 상기 윤활유 조성물로 윤활시키는 단계를 포함하는, 중속 디젤 엔진 내에서 은 베어링 마모 및 마찰을 감소시키는 방법이 또한 제공된다.

Description

중속 디젤 엔진내의 은 베어링의 보호를 위한 윤활유 조성물{LUBRICATING OIL COMPOSITION FOR PROTECTION OF SILVER BEARINGS IN MEDIUM SPEED DIESEL ENGINES}

본 발명은 일반적으로 중속(medium speed) 디젤 엔진 내의 은 베어링(silver bearing)의 보호를 위한 크랭크실 윤활유 조성물(crankcase lubricating oil composition) 및 방법에 관한 것이다.

중대형 디젤 엔진(heavy duty diesel engine)은 산화(oxidation)를 안정화시키기 위한 첨가제(additive)를 함유하고 은(silver)를 포함하는 베어링 소재에 대해 비부식성인 크랭크실 윤활제 오일(crankcase lubricant oil)을 필요로 한다. 산화 열화(oxidation deterioration)는 엔진 윤활제의 분해(decomposition)를 유발할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 윤활제의 열화는 점도(viscosity)의 증가, 슬러지(sludge)의 형성, 및 엔진 퇴적물(engine deposit)의 증가 등의 파생 문제(ramification)를 가진다. 윤활제는 산화함에 따라 더욱 산성이 되고, 베어링 소재와 같은 엔진의 금속 성분이 부식을 일으킬 수 있다. 산화, 슬러지 등을 제어하기 위한 첨가제의 이용 이외에도, 첨가제 자체가 엔진 작동 동안 금속 성분에 부식성이 아님을 보장하도록 주의해야 한다.

중속(medium speed) 디젤 엔진은, 미국 및 기타 국가에서 작동되는 상당수의 철도 디젤 엔진이 은 또는 은 표면처리 베어링 성분(silver surfaced bearing component)을 포함하기 때문에 특별하다. 이는, 예를 들어 구리-납(copper-lead), 청동(bronze), 알루미늄과 같은 다른 금속 베어링 표면을 보호하는데 효과적인 많은 베어링 보호 첨가제가 은 베어링 성분을 보호하는 데는 비효과적이므로, 독자적인 문제를 일으킨다. 징크 다이싸이오포스페이트(zinc dithiophosphate)와 같은 물질의 경우에, 이들은 은 또는 은도금된 베어링(silver-plated bearing)에 매우 부식성이다.

연소 과정(combustion process) 동안 형성된 산을 중화시키기 위하여 윤활유의 비교적 높은 알칼리도(alkalinity)가 요구된다. 그러나, 높은 알칼리도에 기여하는 일부 첨가제, 예컨대, 과염기화된(over-based) 페네이트(phenate) 또는 설포네이트(sulfonate)는 은에 대하여 공격적(aggressive)이다. 이러한 공격적인 성질은 엔진의 은-함유 성분의 과도한 부식 또는 마모를 야기할 수 있다. 그러므로, 은 베어링에 대한 윤활유의 바람직하지 않은 영향에 대하여 보호하기 위한 첨가제의 복잡하게 얽힌 균형(intricate balance)의 일부로서, 중속 디젤 엔진을 위한 고유한 은 윤활제(lubricity agent)가 필요하다.

다수의 특허가 은 보호를 위한 윤활유 조성물을 개시했지만, 어느 것도 본 발명의 윤활유 조성물에 의해 관찰된 향상된 보호를 제공하지는 않는다.

미국 특허번호 제5,302,304호는 내연 기관(internal combustion enging)을 위한 은 보호성 윤활제 조성물을 개시하는데, 이는 아민(amine), 폼산(formic acid), 및 C₅ 내지 C₆₀ 카복실산의 반응 생성물, 분산제(dispersant), 금속 청정제(metal detergent), 그리고 황화 올레핀(sulphurised olefin), 지방산(fatty acid) 또는 에스터(ester), 황-함유 헤테로고리 화합물(sulphur-containing heterocyclic compound), 황화 하이드록시-방향족 화합물(sulphurised hydroxyl-aromatic compound), 다이설파이드(disulphide), 다이싸이오카바메이트(dithiocarbamate) 및 싸이아다이아졸(thiadiazole)로부터 선택된 0.01-1 wt. %의 유기-황 화합물(organo-sulphur compound)을 포함한다.

미국특허번호 제5,244,591호는 내연 기관 내의 은 베어링 마모 감소를 위한 윤활유 조성물을 개시하는데, 이는 불포화 카복실산(unsaturated carboxylic acid) 및 0.08% wt 이하의 황화 올레핀계 부식 억제제(sulfurized olefinic corrosion inhibitor)를 포함한다. 상기 황화 올레핀은 공황화알켄일 에스터-/알파-올레핀(cosulfurized alkenyl ester-/alpha-olefin) 을 포함한다.

미국 특허번호 제4,734,211호는 철도 디젤 엔진(railway diesel engine)을 위한 윤활유 조성물을 개시하는데, 이는 기유(base oil), 무회분(ashless) 분산제, 과염기화된 알칼리 토금속 알킬페놀레이트(overbased alkaline earth metal akylphenolate), 알칼리 토금속 알킬 설포네이트, 과염기화된 알칼리 토금속 페놀레이트, 최대 60 탄소 원자의 폴리하이드록시 화합물(polyhydroxy compound) 또는 혼합물, 및 염소화 탄화수소(chlorinated bydrocarbon)를 포함한다. 상기 폴리하이드록시 화합물은 글리세롤 모노올리에이트(glycerol monooleate)를 포함한다. 상기 윤활유는 해양 및 철도 디젤 엔진 내의 은 마모를 감소시킬 수 있다.

미국 특허번호 제4,764,296호는 철도 디젤 엔진(railway diesel engine)을 위한 윤활유 조성물을 개시하는데, 이는 기유, 무회분 분산제, 과염기화된 알칼리 토금속 알킬페놀레이트 및 알킬 설포네이트 화합물의 혼합물, 최대 60 탄소 원자의 폴리하이드록시 화합물 또는 혼합물, 및 염소화 탄화수소를 포함한다. 상기 폴리하이드록시 화합물은 글리세롤 모노올리에이트를 포함한다. 상기 윤활유는 해양 및 철도 디젤 엔진 내의 은 마모를 감소시킬 수 있다.

미국특허번호 제4,495,088호는 내연 기관을 위한 글리세롤의 보레이트화 지방산 에스터(borated fatty acid ester) 및 숙신이미드(succinimide)를 함유하는 윤활유를 개시한다. 글리세롤의 보레이트화 지방산 에스터는 숙신이미드 화합물과 함께 사용될 경우 윤활유 중의 가수분해(hydrolysis)에 대하여 안정화되는 것으로 밝혀졌다. 글리세롤의 보레이트화 지방산 에스터는 보레이트화 글리세롤모노올리에이트(borated glycerolmonooleate) 및 글리세롤 다이올리에이트(and glycerol dioleate)의 혼합물이다. 글리세롤의 보레이트화 지방산 에스터와 숙신이미드의 조합은 연료 소비량을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.

미국 특허번호 제8,071,515호는, 실린더 라이너(cylinder liner)가 주철(cast iron) 또는 붕소 주철(boron cast iron)을 포함하는 내연 기관을 위한 윤활유 조성물을 개시한다. 상기 패키지는 기유, 지방산 부분 에스터 화합물(fatty acid partial ester compound), 지방족 아민 화합물(aliphatic amine compound) 및/또는 산 아마이드 화합물(acid amide compound), 벤조트라이아졸 유도체(benzotriazole derivative) 및 숙신이미드 화합물을 포함한다. 상기 지방산 부분 에스터는 상기 조성물을 기준으로 0.5-1.5질량%의 글리세롤 모노올리에이트일 수 있고, 붕소와 더욱 반응할 수 있다. 상기 윤활유는 상기 조성물을 기준으로 S <=0.3%, P <= 0.12%, 및 SASH 1%를 가져야 한다. 상기 윤활유는 향상된 마찰 감소, 산화 안정성 및 부식 억제 효과를 가진다.

미국특허번호 제8,367,591호는 내연 기관을 위한 윤활유 조성물을 개시한다. 이는 설페이트화 옥시몰리브데넘 다이싸이오카바메이트(sulfurated oxymolibdenum dithiocarbamate), 산 아마이드(acid amide), 지방산 부분 에스터/지방-아민 화합물(fatty acid partial ester/fatty-amine compound), 및 벤조트라이아졸 유도체(benzotriazole derivative )를 함유한다. 상기 지방산 부분 에스터는 상기 조성물을 기준으로 0.3-0.6질량%의 보레이트화 글리세롤 모노올리에이트일 수 있다. 상기 윤활유는 납 및 구리에 대한 우수한 마찰 감소 및 부식 억제 효과를 가진다.

미국 특허공개번호 제20060111253호는 크랭크실 내연 기관에 유용한 윤활유 조성물을 개시한다. 이는 기유, 글리세롤과 고급 카복실산(higher carboxylic acid) 의 에스터, 및 유용성 몰리브데넘 화합물(oil soluble molybdenum compound)을 포함한다. 상기 글리세롤과 고급 카복실산의 에스터는 보레이트화 글리세롤 올리에이트일 수 있다. 상기 윤활유는 향상된 마찰 개질(friction modification) 특성을 가진다.

미국 특허공개번호 제20060276351호는 개선된 연료 경제성을 위한 내연 기관 윤활 패키지(lubrication package)를 개시하는데, 이는 기유, 몰리브데넘 염(molybdenum salt), 보레이트화 에폭사이드(borated epoxide), 및 폴리올(polyol)과 지방족 카복실산(aliphatic carboxylic acid)의 모노에스터(monoester)를 포함한다. 상기 폴리올과 지방족 카복실산의 모노에스터는 글리세롤 모노올리에이트를 포함하고, 상기 보레이트화 에폭사이드는 상기 조성물에 대하여 300-1000 ppm 붕소를 포함하는 특정 구조를 가진다.

미국 특허번호 제4,541,941호는, 윤활유 또는 그리스(grease), 및 마찰을 감소시키는 양의 하이드로카빌 인접다이올(hydrocarbyl vicinal diol)과 하이드록실-함유 지방족 카복실레이트의 보레이트화 혼합물을 포함하는 윤활유 조성물을 개시한다. 상기 보레이트화 카복실레이트는 보레이트화 글리세롤 모노올리에이트일 수 있다.

일본 특허 공개공보 제2010235851호는 다양한 적용을 위한 윤활제 오일 조성물을 개시한다. 이는 기유 및 특수한 알카노일 보레이트 화합물(alkanoyl borate compound)을 함유한다. 상기 윤활유는 무금속, 무인(phosphorus-free) 및 무황 첨가제가 사용될 경우에도 만족스러운 내마모성 및 산화 안정성을 달성할 수 있다.

미국 특허번호 제7,875,576호는, 기유, 과염기화된 청정제, 옥시몰리브데넘 착화합물(oxymolybdenum complex), 산화방지제(antioxidant), 인 화합물 및 에스터 마찰 개질제(ester friction modifier)를 포함하는 내연 기관을 위한 윤활유 조성물을 개시한다. 상기 에스터 마찰 개질제는 보레이트화 글리세롤 모노올리에이트를 포함한다.

미국 특허번호 제7,902,131호는, 기유, 다이페닐아민 화합물(diphnylamine compound), 모노글리세라이드(monoglyceride) 및/또는 에톡시화 아마이드(ethoxylated amide) 및 폴리아민 분산제(polyamine dispersant)를 포함하는, 엔진 오일에 유용한 무 Mo(Mo-free) 및 저 P 윤활 조성물(low P lubricating composition)을 개시한다. 상기 모노글리세라이드는 보레이트화 에폭사이드 또는 지방 에폭사이드일 수 있다.

종래 특허 중 일부는 은 보호 윤활 제제(formulation)에서 황화 아이소뷰틸렌(sulfurized isobutylene)의 사용을 교시하고, 일부는 은 윤활제로서 글리세롤 모노올리에이트의 사용을 교시한다. 비록 내연 기관 내의 마모 및/또는 부식 억제제로서 보레이트화 글리세롤 모노올리에이트의 사용이 일부 선행문헌에서 언급되었기는 하지만, 참조문헌 중 어떤 것도 철도 엔진 오일 중의 은 윤활제로서 보레이트화 글리세롤 모노올리에이트를 교시하지 않는다.

그러므로 중속 디젤 엔진 내의 은 베어링을 보호하는 크랭크실 윤활유 조성물이 바람직하다. 은 베어링을 보호하는 크랭크실 윤활유 조성물로써 중속 디젤 엔진을 윤활하는 방법이 또한 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 중속 디젤 엔진 내에서 은 베어링을 보호하고 마찰을 감소시키는 윤활유 조성물이 제공된다. 중속 디젤 엔진 내에서 은 베어링 마모 및 마찰을 감소시키는 방법이 또한 제공된다.

다른 여러 요인 중에서도, 본 발명은 중속 디젤 엔진 내에서 은 베어링 마모 및 마찰을 감소시키는 놀라운 윤활유 조성물 발견에 기초한다.

다음 용어는 명세서 전반에 걸쳐 사용될 것이고 달리 지시되지 않는 한 다음 의미를 가질 것이다.

용어 "중속 디젤 엔진 크랭크실 윤활유 조성물(medium speed diesel engine crankcase lubricating oil composition)"은 본 명세서에서 사용 시 철도 기관차(railroad locomotive), 해양 터그보트(marine tugboat), 및 고정식 동력 어플리케이션(stationary power application)에서 흔히 발견되는 것과 같은 중속 디젤 엔진에서 사용되는 엔진 오일용 윤활유 첨가제 조성물을 지칭한다.

용어 "은 보호(silver protection)"는 본 명세서에서 사용 시 중속 디젤 엔진 크랭크실 내에서 마모에 대하여 은 및 은-도금된 베어링을 보호하는 본 발명의 중속 디젤 엔진 크랭크실 윤활유 조성물의 능력을 지칭한다.

기유(base oil)와 관련된 용어 "다량(major amount)"은 기유의 양이 윤활유 조성물의 최소 40 wt. %임을 지칭한다. 일부 실시예에서, 기유의 "다량"은 윤활유 조성물의 50 wt.% 초과, 60 wt.% 초과, 70 wt.% 초과, 80 wt.% 초과, 또는 90 wt.% 초과의 기유의 양을 지칭한다.

다음 설명에서, 본 명세서에 개시된 모든 수치는 단어 "약" 또는 "근사적"이 그와 함께 사용되는지에 관계 없이 근사값이다. 이들은 1 퍼센트, 2 퍼센트, 5 퍼센트, 또는, 때로는 10 내지 20 퍼센트로 가변적일 수 있다.

일반적으로, 다음을 포함하는 중속 디젤 엔진 크랭크실 윤활유 조성물이 본 명세서에서 제공된다:

(a) 다량의 윤활 점도(lubricating viscosity)의 오일; 및

(b) 0.15 내지 2.0 중량 퍼센트의 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제.

다음을 포함하는 윤활유 조성물로 상기 엔진을 윤활시킴으로써 중속 디젤 엔진 내에서 은 베어링 마모 및 마찰을 감소시키는 방법이 또한 제공된다:

(a) 다량의 윤활 점도의 오일; 및

일실시예에서, 중속 디젤 엔진은 철도 기관차, 해양 터그보트, 및 고정식 동력 엔진을 포함하는 군으로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 중속 디젤 엔진은 철도 기관차 엔진이다. 또 다른 실시예에서, 중속 디젤 엔진은 해양 터그보트 엔진이다. 또 다른 실시예에서, 중속 디젤 엔진은 고정식 동력 엔진이다.

일실시예에서, 중속 디젤 엔진은 250 rpm 내지 1000 rpm으로 작동한다.

일실시예에서, 중속 디젤 엔진 크랭크실 윤활유 조성물은 중속 디젤 엔진 내에서 은 베어링 마모 및 마찰을 감소시킨다.

일실시예에서, 은 윤활성 첨가제(silver lubricity additive)는 일반적으로 글리세롤 및 지방산의 반응에 의하여 제조된, 올레산 등과 같은 지방산의 글리세롤 에스터이다. 이러한 반응의 생성물은 흔히, 예컨대, 글리세롤 모노올리에이트로 지칭된다. 그러나, 일반적인 상용 제품에서, 생성된 에스터의 약 50-60 몰 퍼센트만이 모노에스터이다. 나머지는 소량의 트라이에스터(triester)와 함께 주로 다이에스터(diester)이다. 더욱이, [출발 산(starting acid)이 올레산이었으므로) 상기 생성물은 글리세롤 모노올리에이트로 지칭되기는 하지만, 에스터 제조에 사용된 "올레산"은, 사실상 올레산이 산의 약 70 몰 퍼센트만을 구성할 수 있는 산의 혼합물이기 때문에, 일반적인 상용 제품은 올레산 이외의 산의 에스터를 함유한다. 따라서, 일반적인 상용의 "글리세롤 모노올리에이트"는 실제로 단지 약 38-40 몰 퍼센트의 글리세롤 모노올리에이트를 함유할 수 있다. 캐나다 특허번호 제1,137,463호 및 제1,157,846호는, 모노-, 다이, 및/또는 에스터의 혼합물 지칭 시 용어 "글리세롤 모노올리에이트"의 상술한 용법을 확인시킨다.

모노에스터 또는 모노- 및 다이에스터의 혼합물이 중속 디젤 엔진 내에서 은 베어링 마모 및 마찰 감소에 효과적인 양으로 본 발명에서 사용된다. 일실시예에서, 본 발명의 윤활 조성물은 최소 0.15, 바람직하게는 0.15 내지 2.0 중량 퍼센트의 모노에스터 또는 모노- 및 다이에스터의 혼합물을 함유한다.

글리세롤의 지방산 에스터는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 주지인 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이들 에스터 중 다수, 가령 글리세롤 모노올리에이트 및 글리세롤 탤로우에이트(glycerol tallowate)가 상용 규모로 제조된다. 본 발명에 유용한 에스터는 유용성(oil-soluble)이고 바람직하게는 천연물에서 발견되는 것과 같은 C₁₂ 내지 C₂₂ 지방산 또는 이들의 혼합으로부터 제조된다. 지방산은 포화 또는 불포화일 수 있다. 천연 원천으로부터의 산(acid)에서 발견되는 특정 화합물은, 하나의 케토 그룹(keto group)을 보유하는 리칸산(licanic acid)을 포함할 수 있다. 가장 바람직한 C₁₆ 내지 C₁₈ 지방산은 화학식 R-COOH의 지방산이고, 여기서 R은 알킬 또는 알켄일(allenyl)이다. 바람직한 지방산은 올레산, 스테아르(stearic)산, 아이소스테아르(isostearic)산, 팔미트(palmitic)산, 미리스트(myristic)산, 팔미톨레(palmitoleic)산, 리놀레(linoleic)산, 라우르(lauric)산, 리놀렌(linolenic)산, 및 엘레오스테아르(eleostearic)산, 및 천연물 탤로우(tallow), 팜유(palm oil), 올리브유(olive oil), 낙화생유(peanut oil), 옥수수유(corn oil), 우각유(Neat's foot oil) 등으로부터의 산이다. 특히 바람직한 산은 올레산이다.

본 발명의 글리세롤 에스터는 또한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 주지인 종래 방식으로 글리세롤 및 0 내지 3 이중 결합(double bond)을 보유하는 C₁₂- C₂₂카복실산을 반응시켜 제조된다. 바람직하게 카복실산은 하나 이하의 이중 결합을 보유한다. 바람직한 산은 올레산이다. 전술한 상용 제품과 마찬가지로, 결과적인 생성물은 모노-, 다이- 및 트라이에스터의 혼합물이다.

글리세롤의 지방산 모노에스터가 바람직하지만, 모노- 및 다이에스터의 혼합물이 사용될 수도 있다. 바람직하게는 모노- 및 다이에스터의 임의의 혼합물이 최소 40%의 모노에스터를 함유한다. 일반적으로 글리세롤의 이들 모노- 및 다이에스터의 혼합물은 40 내지 60 중량 퍼센트의 모노에스터를 함유한다. 예를 들어, 상용의 글리세롤 모노올리에이트는 중량으로 45% 내지 55% 모노에스터 및 55% 내지 45% 다이에스터의 혼합물을 함유한다. 그러나, 종래의 증류 기법(distillation technique)을 이용하여 글리세롤 모노에스터, 다이에스터, 트라이에스터 혼합물을 증류하고, 증류액 생성물(distillate product)의 모노에스터 부분을 회수(recover)하여 고급 모노에스터가 획득될 수 있다. 이로써 본질적으로 전부 모노에스터인 생성물을 결과적으로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 윤활유 조성물에서 사용된 에스터는 전부 모노에스터이거나, 혼합물의 최소 75 몰 퍼센트, 바람직하게는 최소 90 몰 퍼센트가 모노에스터인 모노- 및 다이에스터의 혼합물일 수 있다.

일실시예에서, 본 발명의 은 윤활성 첨가제는 글리세롤 모노올리에이트, 글리세롤 다이올리에이트, 또는 이들의 혼합이다.

일실시예에서, 본 발명의 에스터는 또한 보레이트화될 수 있다. 보레이트화(boration)는 에스터의 글리세롤 부분의 하이드록실 그룹을 부동화(passivate)하여 고무 실(rubber seal)과의 상용성(compatibility) 개선을 돕는다. 보레이트화 생성물은, 반응의 물을 제거한 상태에서 에스터를 붕산(boric acid)으로 보레이트화함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 충분한 붕소가 존재하여 각각의 붕소 원자가 반응 혼합물에 존재하는 1.5 내지 2.5 하이드록실 그룹과 반응할 것이다. 상기 반응은 60℃ 내지 135℃ 범위의 온도에서, 임의의 적합한 유기 용매, 가령 메탄올, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 중성유(natural oil) 등의 부재 또는 존재에서 수행될 수 있다. 에스터를 보레이트화하는 방법은 미국 특허번호 제4,495,088호에 개시된다.

전술한 요건을 충족시키는 본 발명의 보레이트화 에스터는, 예를 들어, 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 바와 같이 또는 하기 방법에 의하여 제조될 수 있다:

(A) 카복실산 모노글리세라이드(carboxylic acid monoglyceride), 글리세롤, 및 붕산을 100℃ 내지 230℃의 온도에서 반응시킴; 또는

(B) 글리세롤 및 붕산을 반응시키고 결과적인 화합물을 카복실산, 카복실산의 저급 알코올 에스터, 또는 카복실산 할라이드와 추가로 반응시킴; 또는

(C) 카복실산 트라이글리세라이드, 글리세롤, 및 붕산의 혼합물을 약 240℃ 내지 280℃의 온도에서 반응시킴.

이들 방법에서, 각각의 출발 물질은 최종 생성물에서 붕산 잔류물, 카복실산 잔류물, 및 글리세롤 잔류물의 요망되는 비율을 만족시키는 양으로 사용된다. 예를 들어, 방법 (A)에서 붕산의 단위 몰당 1 내지 2 몰의 카복실산 모노글리세라이드 및 1 내지 0 몰의 글리세롤을 사용하고, 방법 (B)에서 붕산의 단위 몰당 2 몰의 글리세롤 및 1 내지 2 몰의 카복실산 또는 이들의 에스터 또는 할라이드를 사용하고, 방법 (C)에서 붕산의 3 몰당 1 내지 2 몰의 카복실산 트라이글리세라이드 및 4 내지 5 몰의 글리세롤을 사용하는 것이 바람직하다.

일실시예에서, 본 발명의 윤활 조성물은 최소 0.15, 바람직하게는 0.15 내지 2.0 중량 퍼센트의 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제를 함유한다. 다른 실시예에서, 본 발명의 윤활 조성물은 0.15 내지 1.5 중량 퍼센트, 0.15 내지 1.0 중량 퍼센트, 0.15 내지 0.50 중량 퍼센트, 0.15 내지 0.25 중량 퍼센트의 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제를 함유한다. 또 다른 실시예에서 본 발명의 윤활 조성물은 0.20 중량 퍼센트의 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제를 함유한다.

일실시예에서, 본 발명의 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제는 보레이트화 글리세롤 모노올리에이트, 보레이트화 글리세롤 다이올리에이트(borated glycerol dioleate), 또는 이들의 혼합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 일실시예에서 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제는 보레이트화 글리세롤 모노올리에이트이다. 다른 실시예에서 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제는 보레이트화 글리세롤 다이올리에이트이다.

여러 예에서, 캐리어 액체(carrier liquid) 내에 본 발명의 윤활유 가용성 첨가제 조성물의 농축물(concentrates)을 형성하는 것이 유리할 수 있다. 이들 첨가제 농축물은 취급, 수송, 및 궁극적으로 완성된 윤활제 제공을 위한 윤활제 기유(lubricant base oil)로의 블렌딩(blending)의 편리한 방법을 제공한다. 일반적으로, 본 발명의 윤활유 가용성 첨가제 농축물은 그 자체로 완성된 윤활제(finished lubricant)로서 사용 가능하지 않거나 적합하지 않다. 그보다는, 완성된 윤활제를 제공하기 위하여 윤활유 가용성 첨가제 농축물이 윤활제 기유 스톡(lubricant base oil stock)과 블렌딩된다. 캐리어 액체가 본 발명의 윤활유 가용성 첨가제를 용이하게 가용화(solubilize)하고, 윤활제 기유 스톡 내에서 즉시 가용될 수 있는(soluble) 오일 첨가제 농축물을 제공하는 것이 바람직하다. 게다가, 캐리어 액체는, 예를 들어, 높은 휘발성(high volatility), 높은 점도(high viscosity) 및 헤테로원자(heteroatoms)와 같은 불순물(impurities)을 포함하는 임의의 바람직하지 않은 특성들을 윤활제 기유 스톡으로 도입하지 않는것, 따라서 궁극적으로는 가공된 윤활제로 도입하지 않는 것이 바람직하다. 그러므로 본 발명은 불활성 캐리어 유체 및 전체 농축물을 기준으로 2.0 중량% 내지 90중량%의 본 발명에 따른 유용성 첨가제 조성물을 포함하는 유용성 첨가제 농축물 조성물을 또한 제공한다. 상기 불활성 캐리어 유체는 윤활유일 수 있다.

이들 농축물은 대개 약 2.0중량% 내지 약 90중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 50중량%의 본 발명의 유용성 첨가제 조성물을 함유하고, 추가로, 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려지고 후술되는 하나 이상의 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 농축물의 나머지는 실질적으로 불활성인 캐리어 액체이다.

윤활 점도의 오일(THE OiL of Lubricating viscosity)

본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 일반적으로 적어도 하나의 윤활 점도의 오일을 포함한다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가에게 알려진 임의의 기유가 본 명세서에 개시된 윤활 점도의 오일로서 사용될 수 있다. 윤활유 조성물 제조에 적합한 일부 기유(base oil)가 모티에 등(Mortier et al)의. "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapters 1 and 2 (1996); 및 에이. 세쿠에리아 주니어(A. Sequeria, Jr.)의 "Lubricant Base Oil and Wax Processing," New York, Marcel Decker, Chapter 6, (1994); 및 디이. 브이. 브록(D. V. Brock)의 Lubrication Engineering, Vol. 43, pages 184-5, (1987)에 기재되어 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참조로 인용된다. 일반적으로, 윤활유 조성물 중의 기유의 양은 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 약 70 내지 약 99.5 wt.%일 수 있다. 일부 실시예에서, 윤활유 조성물 중의 기유의 양은 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 약 75 내지 약 99 wt.%, 약 80 내지 약 98.5 wt.%, 또는 약 80 내지 약 98 wt.%이다.

특정 실시예에서, 상기 기유는 임의의 천연 또는 합성 윤활 기유 분획(fraction)이거나 이를 포함한다. 합성 오일의 일부 비제한적 예는, 에틸렌(ethylene)과 같은 적어도 하나의 알파-올레핀의 중합(polymerization)으로부터 제조되거나 , 또는 피셔-트롭쉬 공정(Fisher-Tropsch process)과 같은, 일산화탄소(carbon monoxide) 및 수소 기체를 사용하는 탄화수소 합성 절차로부터 제조된 폴리알파올레핀(polyalphaolefin) 또는 PAO와 같은 오일을 포함한다. 특정 실시예에서, 기유는 기유의 총중량을 기준으로 약 10 wt.% 미만의 하나 이상의 중질 분획(heavy fraction)을 지칭한다. 중질 분획은 100℃에서 최소 약 20 cSt의 점도를 가지는 윤활유 분획(lube oil fraction)을 지칭한다. 특정 실시예에서, 중질 분획은 100℃에서 최소 약 25 cSt 또는 최소 약 30 cSt의 점도를 가진다. 또 다른 실시예에서, 기유 중의 하나 이상의 중질 분획의 양은 기유의 총중량을 기준으로 약 10 wt.% 미만, 약 5 wt.% 미만, 약 2.5 wt.% 미만, 약 1 wt.% 미만, 또는 약 0.1 wt.% 미만이다. 또 다른 실시예에서, 기유는 중질 분획을 포함하지 않는다.

특정 실시예에서, 윤활유 조성물은 다량(major amount)의 윤활 점도의 기유를 포함한다. 일부 실시예에서, 기유는 100℃에서 약 2.5 센티스토크 (cSt) 내지 약 20 cSt, 약 5 센티스토크 (cSt) 내지 약 20 cSt, 약 7 cSt 내지 약 16 cSt, 또는 약 9 cSt 내지 약 15 cSt의 동점도(kinematic viscosity)를 가진다. 본 명세서에 개시된 기유 또는 윤활유 조성물의 동점도는 본 명세서에 참조로 인용되는 ASTM D 445에 따라 측정될 수 있다.

다른 실시예에서, 기유는 베이스 스톡(base stock) 또는 베이스 스톡들의 블렌드(blend)이거나 이를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 베이스 스톡은, 증류, 용매 정제(solvent refining), 수소화 처리(hydrogen processing), 올리고머화(oligomerization), 에스터화(esterification) 및 재정제(rerefining)를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 상이한 공정을 이용하여 제조된다. 일부 실시예에서, 베이스 스톡은 재정제된 스톡을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 재정제된 스톡에는 제조, 오염, 또는 이전의 사용을 통하여 도입된 물질이 실질적으로 없어야 한다.

일부 실시예에서, 기유는 본 명세서에 참조로 인용되는 American Petroleum Institute (API) Publication 1509, Seventeen Edition, September 2012 (즉, API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils)에 명시된 바와 같은 하나 이상의 그룹 I-V 내의 베이스 스톡 중 하나 이상을 포함한다. 상기 API 가이드라인은 베이스 스톡을 다양한 상이한 공정을 이용하여 제조될 수 있는 윤활제 성분으로 정의한다. 그룹 I, II 및 III 베이스 스톡들은 광유(mineral oil)들이고, 각각 특정 범위의 포화물의 양, 황 함량 및 점도 지수를 가진다. 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다. 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III, 또는 IV에 포함되지 않는 모든 다른 베이스 스톡을 포함한다.

그룹 I, II 및 III 베이스 스톡에 대한 포화물 수준(saturates levels), 황 수준(sulfur levels) 및 점도 지수(viscosity indices)는 하기 표 1에 나열된다.

그룹	포화물(ASTM D 2007에 의하여 결정됨	황(ASTM D 4294, ASTM D 4297 또는 ASDM D 3120에 의하여 결정됨)	점도 지수(ASTM D 2270에 의하여 결정됨)
I	90% 미만 포화물.	0.03% 초과 황.	80 이상 120 미만.
II	90% 미만 포화물.	0.03% 이하 황.	80 이상 120 미만.
III	90% 미만 포화물.	0.03% 이하 황.	120 이상.

일부 실시예에서, 상기 기유는 그룹 I, II, III, IV, V 내의 하나 이상의 베이스 스톡 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 실시예에서, 기유는 그룹 II, III, IV 내의 하나 이상의 베이스 스톡 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 기유는 그룹 II, III, IV 내의 하나 이상의 베이스 스톡 또는 이들의 조합을 포함하고, 여기서 기유는 100℃에서 약 4 센티스토크 (cSt) 내지 약 20 cSt, 약 7 cSt 내지 약 16 cSt, 또는 약 9 cSt 내지 약 15 cSt의 동점도를 가진다.

기유는 윤활 점도의 천연 오일, 윤활 점도의 합성 오일 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 기유는 합성 왁스 및 슬랙 왁스(slack wax)의 이성질화(isomerization)에 의하여 획득된 베이스 스톡 뿐만 아니라 [용매 추출(solvent extracting)보다는] 원유(crude)의 방향족 및 극성 성분을 수소화분해(hydrocracking)함으로써 생성된 수소화분해물 베이스 스톡(hydrocrackate base stock)을 포함한다. 다른 실시예에서, 윤활 점도의 기유는 천연 오일, 가령 동물유(animal oil), 식물유(vegetable oil), 광유(mineral oil), 석탄(coal) 또는 셰일(shale)로부터 추출된 오일, 및 이들의 조합을 포함한다. 동물유의 일부 비제한적 예는 골유(bone oil), 라놀린(lanolin), 어유(fish oil), 라드유(lard oil), 돌고래유(dolphin oil), 해표유(seal oil), 상어유(shark oil), 탤로우유(tallow oil), 및 고래유(whale oil)를 포함한다. 식물유의 일부 비제한적 예는 피마자유(caster oil), 올리브유(olive oil), 낙화생유(peanut oil), 유채유(rapeseed oil), 옥수수유(corn oil), 참깨유(sesame oil), 면실유(cottonseed oil), 대두유(soybean oil), 해바라기유(sunflower oil), 홍화유(safflower oil), 대마유(hemp oil), 아마인유(linseed oil), 오동유(tung oil), 오이티시카유(oiticica oil), 호호바유(jojoba oil), 및 메도우폼유(meadow foam oil)를 포함한다. 이러한 오일은 부분적으로 또는 완전히 수소화(hydrogenated)될 수 있다. 광유의 비제한적 예는 그룹 I, II, 및 III 베이스 스톡, 액체 석유 오일(liquid petroleum oil) 및 파라핀계(paraffinic), 나프텐계(naphthenic) 또는 혼합된 파라핀계-나프텐계(mixed paraffinic-naphthenic) 유형의 용매 처리(solvent treated) 또는 산처리(acid-treated) 광유를 포함한다. 일부 실시예에서, 광유는 비수용성(neat) 또는 저점도 광유이다.

일부 실시예에서, 윤활 점도의 합성 오일은 탄화수소 오일, 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예를 들어 중합된 및 혼성중합된(inter-polymerized) 올레핀, 알킬벤젠, 폴리페닐, 알킬화 다이페닐 에테르(alkylated diphenyl ether), 알킬화 다이페닐 설파이드 뿐만 아니라 이들의 유도체(derivatives), 유사체(analogues)및 동족체(homologues) 등을 포함한다. 다른 실시예에서, 합성 오일은 알킬렌 옥사이드 중합체(alkylene oxide polymers), 혼성중합체(interpolymers), 공중합체(copolymers) 및 이들의 유도체를 포함하고 여기서 말단 하이드록실 그룹(terminal hydroxyl group)은 에스터화(esterification), 에테르화(etherification) 등에 의하여 개질될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 합성 오일은 다이카복실산(dicarboxylic acids)과 다양한 알코올의 에스터를 포함한다. 특정 실시예에서, 합성 오일은 C₅ 내지 C₁₂ 모노카복실산 및 폴리올로부터 만들어진 에스터 및 폴리올 에테르(polyol ethers) 를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 합성 오일은 트라이-알킬 포스페이트 에스터 오일(tri-alkyl phosphate ester oils), 예를 들어 트라이-n-뷰틸 포스페이트 및 트라이-아이소-뷰틸 포스페이트(tri-iso-butyl phosphate)를 포함한다.

일부 실시예에서, 윤활 점도의 합성 오일은 규소계 오일[예를 들어 폴리알킬- (polyalkyl-), 폴리아릴-(polyaryl-), 폴리알콕시-(polyalkoxy-), 폴리아릴옥시-실록세인(polyaryloxy-siloxane) 오일 및 실리케이트 오일]을 포함한다. 다른 실시예에서, 합성 오일은 인-함유 산의 액체 에스터(liquid esters), 중합체 테트라하이드로퓨란(polymeric tetrahydrofurans), 폴리알파올레핀(polyalphaolefins) 등을 포함한다.

왁스의 수첨이성질화(hydroisomerization)로부터 유도된 기유가 또한 단독으로 또는 상기 천연 및/또는 합성 기유와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 왁스 이성화물 오일(wax isomerate oil)은 수첨이성질화 촉매를 통해 천연 또는 합성 왁스 또는 이들의 혼합의 수첨이성질화에 의하여 제조된다.

또 다른 실시예에서, 기유는 폴리-알파-올레핀(PAO)을 포함한다. 일반적으로, 폴리-알파-올레핀은 약 2 내지 약 30, 약 4 내지 약 20, 또는 약 6 내지 약 16 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 유도될 수 있다. 적합한 폴리-알파-올레핀의 비제한적 예는 옥텐(octane), 데센(decene), 이들의 혼합으로부터 유도된 것 등을 포함한다. 이들 폴리-알파-올레핀은 100℃에서 약 2 내지 약 15, 약 3 내지 약 12, 또는 약 4 내지 약 8 센티스토크의 점도를 가질 수 있다. 일부 예에서, 폴리-알파-올레핀은 광유와 같은 다른 기유와 함게 사용될 수 있다.

또 다른 실시예에서, 기유는 폴리알킬렌 글라이콜(polyalkylene glycol) 또는 폴리알킬렌 글라이콜 유도체를 포함하고, 여기서 폴리알킬렌 글라이콜의 말단 하이드록실 그룹은 에스터화, 에테르화, 아세틸화 등에 의하여 개질될 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글라이콜의 비제한적 예는 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리아이소프로필렌 글라이콜, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 폴리알킬렌 글라이콜 유도체의 비제한적 예는 폴리알킬렌 글라이콜의 에테르(예컨대, 폴리아이소프로필렌 글라이콜의 메틸 에테르, 폴리에틸렌 글라이콜의 다이페닐 에테르, 폴리프로필렌 글라이콜의 다이에틸 에테르 등), 폴리알킬렌 글라이콜의 모노- 및 폴리카복실산 에스터, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 예에서, 폴리알킬렌 글라이콜 또는 폴리알킬렌 글라이콜 유도체는 폴리-알파-올레핀 및 광유와 같은 다른 기유와 함께 사용될 수 있다.

또 다른 실시예에서, 기유는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산, 알켄일 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 퓨마르산, 아디프산, 리놀레산 이합체(dimer), 말론산, 알킬 말론산, 알켄일 말론산 등)과 다양한 알코올(예컨대, 뷰틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 모노에테르, 프로필렌 글라이콜 등)의 에스터 중 임의의 것을 포함한다. 이들 에스터의 비제한적 예는 다이뷰틸 아디페이트(dibutyl adipate), 다이(2-에틸헥실) 세바케이트(di(2-ethylhexyl) sebacate), 다이-n-헥실 퓨마레이트(di-n-hexyl fumarate), 다이옥틸 세바케이트(dioctyl sebacate), 다이아이소옥틸 아젤레이트(diisooctyl azelate), 다이아이소데실 아젤레이트(diisodecyl azelate), 다이옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 다이데실 프탈레이트(didecyl phthalate), 다이에이코실 세바케이트(dieicosyl sebacate), 리놀레산 이합체의 2-에틸헥실 다이에스터(2-ethylhexyl diester) 등을 포함한다.

또 다른 실시예에서, 기유는 피셔-트롭쉬 공정에 의하여 제조된 탄화수소를 포함한다. 피셔-트롭쉬 공정은 피셔-트롭쉬 촉매를 이용하여 수소 및 일산화탄소를 함유하는 기체로부터 탄화수소를 제조한다. 이들 탄화수소는 기유로서 유용하기 위하여 추가의 가공을 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소가 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 공정을 이용하여 탈왁스(dewaxed), 수첨이성질화(hydroisomerized), 및/또는 수소화분해(hydrocracked)될 수 있다.

또 다른 실시예에서, 기유는 미정제 오일, 정제 오일, 재정제 오일, 또는 이들의 혼합을 포함한다. 미정제 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 원천으로부터 직접 획득된 것이다. 미정제 오일의 비제한적 예는 건류 조업(retorting operation)으로부터 직접 획득된 셰일 오일, 일차 증류로부터 직접 획득된 석유 오일, 및 에스터화 공정으로부터 직접 획득된 에스터 오일을 포함하고 추가의 처리 없이 사용된다. 정제 오일은 하나 이상의 특성 개선을 위하여 하나 이상의 정제 공정에 의하여 추가로 처리됨을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 그러한 많은 정제 공정, 예를 들어 용매 추출, 이차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 침투 추출(percolatio) 등이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있다. 재정제 오일은 정제 오일 획득에 이용된 것과 유사한 공정을 정제 오일에 적용하여 얻어진다. 이러한 재정제 오일은 재생(reclaimed) 또는 재가공(reprocessed) 오일로도 알려져 있고 종종 기사용 첨가제(spent additives) 및 오일 분해 생성물(oil breakdown products)의 제거에 지정된 공정에 의하여 추가적으로 처리된다.

추가적인 윤활유 첨가제(Additional Lubricating Oil Additive)

선택적으로, 본 발명의 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 임의의 바람직한 특성을 부여하거나 개선할 수 있는 적어도 하나의 첨가제 또는 개질제(이후 "첨가제"로 표시됨)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 임의의 첨가제가 본 명세서에 개시된 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 일부 적합한 첨가제가 모티에 등(Mortier et al)의 "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, (1996); 및 레슬리에 알. 루드닉(Leslie R. Rudnick)의 "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker (2003)에 기재되어 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참조로 인용된다.

일부 실시예에서, 첨가제는 산화방지제, 마모방지제, 청정제, 방청제(rust inhibitors), 해유화제(demulsifiers), 마찰 개질제, 다기능성 첨가제, 점도 지수 개선제, 유동점 강하제(pour point depressants), 거품 억제제, 금속 불활성화제, 분산제, 부식 억제제, 윤활성 개선제, 열안정성 개선제, 흐림방지 첨가제(anti-haze additives), 결빙 억제제(icing inhibitors), 염료, 마커, 정전기 방지제(static dissipaters), 살생제(biocides) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다양한 첨가제가 알려져 있고 상용으로 입수 가능하다. 이들 첨가제, 또는 이들의 유사 화합물이 일반적인 배합 절차에 의하여 본 발명의 윤활유 조성물 제조에 사용될 수 있다.

산화방지제(antioxidants)의 예는 아민계 유형, 예를 들어, 다이페닐아민, 페닐-알파-나프틸-아민, N,N-다이(알킬페닐) 아민; 및 알킬화 페닐렌-다이아민; 페놀계(phenoics), 예를 들어, BHT, 2,6-다이-tert-뷰틸페놀(2,6-di-tert-butylphenol), 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸(2,6-di-tert-butyl-p-cresol) 및 2,6-다이-tert-뷰틸-4-(2-옥틸-3-프로파노익) 페놀(2,6-di-tert-butyl-4-(2-octyl-3-propanoic) phenol)과 같은 입체장애 알킬 페놀(sterically hindered alkyl phenol); 및 이들의 혼합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

마모방지제(antiwear agents)의 예는 징크 다이알킬다이싸이오포스페이트(zinc dialkyldithiophosphates) 및 징크 다이아릴다이싸이오포스페이트(zinc diaryldithiophosphates), 예를 들어, Lubrication Science 4-2 January 1992에 나타나는, 예를 들어 페이지 97-100 참조, 본 등(Born et al.)의 "Relationship between Chemical Structure and Effectiveness of some Metallic Dialkyl- and Diaryl-dithiophosphates in Different Lubricated Mechanisms"이라는 제목의 논문에 기재된 것; 아릴 포스페이트 및 포스파이트, 황-함유 에스터, 인황 화합물(phosphosulfur compounds), 금속 또는 회분(ash)이 없는 다이싸이오카바메이트(dithiocarbamates), 잔테이트(xanthates), 알킬 설파이드 등 및 이들의 혼합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

무회분 분산제(ashless dispersants)의 대표적인 예는 다리 원자단(bridging groups) 에 의하여 중합체 주골격(polymer backbone)에 부착되는 아민, 알코올, 아미드, 또는 에스터 극성 모미어티(ester polar moieties)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 무회분 분산제는, 예를 들어, 긴 사슬 탄화수소 치환된 모노 및 다이카복실산(long chain hydrocarbon substituted mono and dicarboxylic acid) 또는 이들의 무수물(anhydrides)의 유용성(soluble) 염, 에스터, 아미노-에스터, 아마이드(amides), 이미드, 및 옥사졸린(oxazolines); 긴 사슬 탄화수소의 카복실레이트 유도체, 직접 부착된 폴리아민을 가지는 긴 사슬 지방족 탄화수소; 및 긴 사슬 치환된 페놀을 폼알데하이드(formaldehyde) 및 폴리알킬렌 폴리아민과 축합(condensing)시켜 형성된 마니히 축합 생성물(Mannich condensation product)로부터 선택될 수 있다.

카복실 분산제(carboxylic dispersants)는 최소 약 34, 바람직하게는 최소 약 54 탄소 원자를 포함하는 카복실 아실화제(carboxylic acylating agents)(산, 무수물, 에스터 등)와 질소 함유 화합물(가령 아민), 유기 하이드록시 화합물(가령 일가(monohydric) 및 다가(polyhydric) 알코올을 포함하는 지방족 화합물, 또는 페놀 및 나프톨을 포함하는 방향족 화합물), 및/또는 염기성 무기 물질의 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 이미드, 아마이드, 에스터, 및 염을 포함한다.

숙신이미드 분산제(succinimide dispersants)가 카복실 분산제의 한 유형이다. 이들은 하이드로카빌-치환된 숙신 아실화제를 유기 하이드록시 화합물과, 또는 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 아민과, 또는 하이드록시 화합물 및 아민의 혼합물과 반응시켜 생성된다. 용어 "숙신 아실화제(succinic acylating agent)"는 탄화수소-치환된 숙신산 또는 숙신산-생성 화합물을 지칭하고, 후자는 산 자체를 포괄한다. 이러한 물질은 일반적으로 하이드로카빌-치환된 숙신산, 무수물, 에스터 (하프 에스터(half ester) 포함) 및 할라이드를 포함한다.

숙신계 분산제(Succinic-based dispersants)는 다양한 화학 구조를 가진다. 숙신계 분산제의 한 부류는 화학식 1에 의하여 나타날 수 있다:

여기서 각각의 R₉는 독립적으로 하이드로카빌 그룹, 예를 들면 폴리올레핀-유도된 그룹(polyolefin-derived group)이다. 일반적으로 하이드로카빌 그룹은 알켄일 그룹, 예를 들어 폴리아이소뷰텐일 그룹이다. 다르게 표현하면, R₉ 그룹은 약 40 내지 약 500 탄소 원자를 함유할 수 있고, 이들 원자는 지방족 형태로 존재할 수 있다. R₁₀은 알킬렌 그룹, 통상적으로 에틸렌 (C₂H₄) 그룹이고; p는 1 내지 11이다. 숙신이미드 분산제의 예는 예를 들어, 미국. 특허번호 제3,172,892호, 제4,234,435호 및 제6,165,235호에 기재된 것을 포함한다.

치환기 그룹(substituent groups)이 그로부터 유도되는 폴리알켄(polyalkenes)은 일반적으로 2 내지 약 16 탄소 원자, 대개 2 내지 6 탄소 원자의 중합 가능 올레핀 단량체의 동종중합체(homopolymers) 및 혼성중합체(interpolymers)이다. 숙신 아실화제와 반응하여 카복실 분산제 조성물을 형성하는 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다.

숙신이미드 분산제는, 비록 질소 작용기(nitrogen functionality)가 아민, 아민 염, 아마이드, 이미다졸린(imidazolines) 그리고 이들의 혼합물의 형태일 수 있기는 하지만, 이들은 보통 주로 이미드 작용기의 형태로 질소를 함유하므로 그와 같이 지칭된다. 숙신이미드 분산제를 제조하기 위하여, 하나 이상의 숙신산-생성 화합물 및 하나 이상의 아민이 가열되고, 일반적으로 물이, 선택적으로 실질적으로 불활성인 유기 액체 용매/희석제의 존재 하에서 제거된다. 반응 온도는 약 80℃로부터 일반적으로 약 100℃ 내지 약 300℃에 있는 혼합물 또는 생성물의 분해 온도까지의 범위일 수 있다. 본 발명의 숙신이미드 분산제 제조를 위한 절차의 추가적인 상세한 사항 및 예는, 예를 들어, 미국 특허번호 제3,172,892호, 제3,219,666호, 제3,272,746호, 제4,234,435호, 제6,165,235호 및 제6,440,905호에 기재된 것을 포함한다.

적합한 무회분 분산제는 비교적 높은 분자량의 지방족 할라이드와 아민의 반응 생성물, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민인 아민 분산제를 또한 포함할 수 있다. 이러한 아민 분산제의 예는, 예를 들어, 미국 특허번호 제3,275,554호, 제3,438,757호, 제3,454,555호 및 제3,565,804호에 기재된 것을 포함한다.

적합한 무회분 분산제는, 알킬 그룹이 최소 약 30 탄소 원자를 보유하는 알킬 페놀과 알데하이드(특히 폼알데하이드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)의 반응 생성물인 "마니히 분산제"를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 분산제의 예는, 예를 들어, 미국 특허번호 제3,036,003호, 제3,586,629호. 제3,591,598호 및 제3,980,569호에 기재된 것을 포함한다.

적합한 무회분 분산제는 후처리된 무회분 분산제, 예를 들어 후처리된 숙신이미드일 수 있는데, 여기서 후처리 공정은 예를 들어, 미국 특허번호 제4,612,132호 및 제4,746,446호 등에 개시된 바와 같은 보레이트 또는 에틸렌 카보네이트 관련 후처리 공정,; 그리고 기타 다른 후처리 공정이다. 카보네이트 처리된 알켄일 숙신이미드는 약 450 내지 약 3000, 바람직하게는 약 900 내지 약 2500, 더욱 바람직하게는 약 1300 내지 약 2400, 가장 바람직하게는 약 2000 내지 약 2400의 분자량, 그리고 이들 분자량의 혼합을 가지는 폴리뷰텐으로부터 유도된 폴리뷰텐 숙신이미드이다.

무회분 분산제는 미국 특허번호 제5,716,912호에 개시된 것과 같이, 반응성 조건하에 폴리뷰텐 숙신산 유도체, 불포화 산성 시약(unsaturated acidic reagent)과 올레핀의 불포화 산성 시약 공중합체, 및 폴리아민의 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있으며, 상기 문헌의 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다.

적합한 무회분 분산제는 또한 중합체일 수 있으며, 이는 유용화(oil-solubilizing) 단량체, 예를 들어 데실 메타크릴레이트, 바이닐 데실 에테르(vinyl decyl ether) 및 고분자량 올레핀과 극성 치환기를 보유하는 단량체의 혼성중합체이다. 중합체 분산제의 예는, 예를 들어, 미국 특허번호 제3,329,658호; 제3,449,250호 및 제3,666,730호에 기재된 것을 포함한다.

일반적으로, 하나 이상의 무회분 분산제는 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.01 wt. % 내지 약 10 wt. % 범위의 양으로 윤활유 조성물에 존재한다.

금속 청정제(metal detergents)의 대표적인 예는 설포네이트, 알킬페네이트, 황화 알킬 페네이트(sulfurized alkyl phenates), 카복실레이트, 살리실레이트, 포스포네이트, 및 포스피네이트를 포함한다. 상용 제품은 일반적으로 중성 또는 과염기화됨(overbased)으로 지칭된다. 과염기화된 금속 청정제는 일반적으로 탄화수소, 청정제 산(detergent acid), 예를 들어: 설폰산, 알킬페놀, 카복실레이트 등, 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드 (예를 들어 칼슘 옥사이드 또는 칼슘 하이드록사이드) 및 예를 들어 자일렌, 메탄올 및 물과 같은 촉진제(promoter)의 혼합물을 카보네이트화하여 제조된다. 예를 들어, 과염기화된 칼슘 설포네이트 제조를 위하여, 카보네이트화에서, 칼슘 옥사이드 또는 하이드록사이드가 기체 이산화 탄소와 반응하여 칼슘 카보네이트가 형성된다. 상기 설폰산이 과량의 CaO 또는 Ca(OH)₂로 중화되어 설포네이트가 형성된다.

적합한 청정제의 다른 예는 보레이트화 설포네이트를 포함한다. 일반적으로, 본 발명에서 사용하기 위한 보레이트화 설포네이트는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려진 임의의 보레이트화 설포네이트일 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 보레이트 설포네이트는 약 10 내지 약 500의 총염기수(total base number, TBN)를 가질 수 있다. 일실시예에서, 보레이트화 설포네이트는 약 10 내지 약 100의 TBN을 가진다. 일실시예에서, 보레이트화 설포네이트는 약 100 내지 약 250의 TBN을 가진다. 일실시예에서, 보레이트화 설포네이트는 약 250 내지 약 500의 TBN을 가진다.

상기 보레이트화 알칼리 토금속 설포네이트(borated alkaline earth metal sulfonates)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지인 방법, 예를 들어 미국 특허공개번호 제20070123437호에 개시된 것에 의하여 제조될 수 있고, 상기 문헌의 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다. 예를 들어, 보레이트화 알칼리 토금속 설포네이트는 하기 방식으로 제조된다: (a) (i) 유용성 설폰산 또는 알칼리 토금속 설포네이트 염 또는 이들의 혼합 중 적어도 하나; (ii) 적어도 하나의 알칼리 토금속 공급원; 및 (iii) 적어도 하나의 붕소 공급원을, (iv) 적어도 하나의 탄화수소 용매의 존재에서; 및 (v) 붕소 공급원에 대하여 0 이상 10 몰 퍼센트 미만의, 붕소 공급원 이외의 과염기화(overbasing) 산을 반응시키는 단계; 및 (b) (iv) 및 반응의 물(water of reaction)을 증류시키기 위하여 (a)의 반응 생성물을 (iv)의 증류 온도 이상의 온도까지 가열하는 단계.

금속-함유 또는 회분-형성 청정제는 퇴적물(deposit)을 감소시키거나 제거하기 위한 청정제로서 그리고 산 중화제 또는 방청제(rust inhibitor)로서 기능을 함으로써, 마모 및 부식을 감소시키고 엔진 수명을 연장시킨다. 청정제는 일반적으로 긴 소수성 꼬리(long hydrophobic tail)와 함께 극성 머리(polar head)를 포함한다. 극성 머리는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 상기 염은 실질적으로 화학량론적인 양의 금속을 함유할 수 있고 이 경우에 이들은 대개 정염(normal salts) 또는 중성염으로 기술되며, 일반적으로 (ASTM D2896에 의하여 측정될 수 있는 바와 같은) 0 내지 약 80의 총염기수 또는 TBN을 가질 것이다. 대량의 금속 염기가, 과잉(excess) 금속 화합물(예컨대, 옥사이드 또는 하이드록사이드)을 산성 기체(예컨대, 이산화탄소)와 반응시켜 혼입될 수 있다. 결과적인 과염기화된 청정제는 금속 염기(예컨대, 카보네이트) 마이셀(micelle)의 외부 층으로서 중성화된 청정제를 포함한다. 이러한 과염기화된 청정제는 약 150 이상의 TBN을 가질 수 있고, 일반적으로 약 250 내지 약 450 또는 그 이상의 TBN을 가질 것이다.

사용될 수 있는 청정제는 유용성 중성 및 과염기화된 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 싸이오포스포네이트(thiophosphonates), 살리실레이트, 및 나프테네이트 그리고 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예컨대, 바륨, 소듐, 포타슘, 리튬, 칼슘, 및 마그네슘의 다른 유용성 카복실레이트를 포함한다. 가장 흔하게 사용되는 금속은, 모두 윤활제에서 사용되는 청정제 내에 존재할 수 있는 칼슘 및 마그네슘, 그리고청정제, 그리고 칼슘 및/또는 마그네슘과 소듐의 혼합물이다. 특히 편리한 금속 청정제는 약 20 내지 약 450의 TBN을 가지는 중성 및 과염기화된 칼슘 설포네이트, 약 50 내지 약 450의 TBN을 가지는 중성 및 과염기화된 칼슘 페네이트 및 황화 페네이트 그리고, 약 20 내지 약 450의 TBN을 가지는 중성 및 과염기화된 마그네슘 또는 칼슘 살리실레이트이다. 청정제 과염기화이든지 또는 중성이든지 또는 이들 양자이든지 간에, 청정제들의 조합이 이용될 수도 있다.

일실시예에서, 청정제는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid)의 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 단일핵 모노하이드록시 및 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3의 하이드록실 그룹을 가지는 폴리하이드록시 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 페놀, 카테콜(catechol), 레조시놀(resorcinol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 파이로갈롤(pyrogallol), 크레졸 등을 포함한다. 바람직한 하이드록시방향족 화합물은 페놀이다.

알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염의 알킬 치환된 모이어티(moiety)는 약 10 내지 약 80 탄소 원자를 가지는 알파 올레핀으로부터 유도된다. 사용된 올레핀은 선형 또는 분지형(branched)일 수 있다. 올레핀은 선형 올레핀의 혼합, 이성질화 선형 올레핀의 혼합, 분지형 올레핀의 혼합, 부분 분지형 선형의 혼합 또는 전술한 것 중 임의의 혼합일 수 있다.

일실시예에서, 사용될 수 있는 선형 올레핀의 혼합은 분자당 약 12 내지 약 30 탄소 원자를 가지는 올레핀들로부터 선택된 노말 알파 올레핀(normal alpha olefin)의 혼합이다. 일실시예에서, 노말 알파 올레핀은 고체 또는 액체 촉매 중 적어도 하나를 이용하여 이성질화된다.

또 다른 실시예에서, 올레핀은 약 20 내지 약 80 탄소 원자를 가지는 분지형 올레핀계 프로필렌 올리고머(branched olefinic propylene oligomer) 또는 이들의 혼합, 즉, 프로필렌의 중합으로부터 유도된 분지형 사슬 올레핀(branched chain olefins)이다. 올레핀은 또한 다른 작용기, 가령 하이드록시 그룹, 카복실산 그룹, 헤테로원자 등으로 치환될 수 있다. 일실시예예에서, 분지형 올레핀계 프로필렌 올리고머 또는 이들의 혼합은 약 20 내지 약 60 탄소 원자를 가진다. 일실시예에서, 분지형 올레핀계 프로필렌 올리고머 또는 이들의 혼합은 약 20 내지 약 40 탄소 원자를 가진다.

일실시예에서, 예를 들어 알킬-치환된 하이드록시 벤조산 청정제의 알칼리 토금속 염의 알킬 그룹과 같은 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 내에 포함된 알킬 그룹청정제의 최소 약 75 몰%(예컨대, 최소 약 80 몰%, 최소 약 85 몰%, 최소 약 90 몰%, 최소 약 95 몰%, 또는 최소 약 99 몰%)이 C₂₀ 또는 그 이상 (higher)이다. 또 다른 실시예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은, 알킬-치환된 하이드록시 벤조산으로부터 유도되는 알킬-치환된 하이드록시 벤조산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염이고 여기서 알킬 그룹은 최소 75 몰%의 C₂₀ 또는 더 고급의 노말 알파-올레핀을 포함하는 노말 알파-올레핀의 잔기(residue)이다.

또 다른 실시예에서, 알킬-치환된 하이드록시 벤조산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염의 알킬 그룹과 같은 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 내에 포함된 알킬 그룹의 최소 약 50 몰 %(예컨대, 최소 약 60 몰 %, 최소 약 70 몰 %, 최소 약 80 몰 %, 최소 약 85 몰 %, 최소 약 90 몰 %, 최소 약 95 몰 %, 또는 최소 약 99 몰 %)가 약 C₁₄ 내지 약 C₁₈이다.

생성된 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 오쏘(ortho) 및 파라(para) 이성질체의 혼합물일 것이다. 일실시예에서, 생성물은 약 1 내지 99% 오쏘 이성질체 및 99 내지 1% 파라 이성질체를 함유할 것이다. 또 다른 실시예에서, 생성물은 약 5 내지 70% 오쏘 및 95 내지 30% 파라 이성질체를 함유할 것이다.

알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 중성이거나 과염기화될 수 있다. 일반적으로, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화된 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염의 TBN이 염기 공급원(예컨대, 석회(lime)) 및 산성 과염기화 화합물(예컨대, 이산화탄소)의 첨가와 같은 과정에 의하여 증가된 것이다.

과염기화된 염은 저 과염기화된(low overbased), 예컨대, 약 100 이하의 TBN을 가지는 과염기화된 염일 수 있다. 일실시예에서, 저 과염기화된 염의 TBN은 약 5 내지 약 50일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 저 과염기화된 염의 TBN은 약 10 내지 약 30일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 저 과염기화된 염의 TBN은 약 15 내지 약 20일 수 있다.

과염기화된 청정제는 중 과염기화된(medium overbased), 예컨대, 약 100 내지 약 250의 TBN을 가지는 과염기화된 염일 수 있다. 한 실시예에서, 중 과염기화된 염의 TBN은 약 100 내지 약 200일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중 과염기화된 염의 TBN은 약 125 내지 약 175일 수 있다.

과염기화된 청정제는 고 과염기화된(high overbased), 예컨대, 약 250 이상의 TBN을 가지는 과염기화된 염일 수 있다. 일실시예에서, 고 과염기화된 염의 TBN은 약 250 내지 약 450일 수 있다.

설포네이트는, 석유의 분별증류(fractionation)로부터 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의하여 획득된 것와 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의하여 일반적으로 얻어지는 설폰산으로부터 제조될 수 있다. 예에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 다이페닐 또는 이들의 할로겐 유도체를 알킬화하여 획득된 것이 포함된다. 알킬화는 약 3 내지 70 초과 탄소 원자를 가지는 알킬화제를 사용하여 촉매의 존재 내에서 수행될 수 있다. 알카릴 설포네이트는 알킬 치환된 방향족 모이어티당 대개 약 9 내지 약 80 또는 그 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 16 내지 약 60 탄소 원자를 함유한다.

유용성 설포네이트 또는 알카릴 설폰산은 옥사이드, 하이드록사이드, 알콕사이드, 카보네이트, 카복실레이트, 설파이드, 하이드로설파이드, 나이트레이트 및 보레이트로 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 생성물의 요망되는 TBN을 고려하여 선택되지만 일반적으로 화학량론적으로 요구되는 양의 약 100 내지 약 220 wt. % (바람직하게는 최소 약 125 wt. %) 범위이다.

페놀 및 황화 페놀의 금속 염은, 옥사이드 또는 하이드록사이드와 같은 적절한 금속 화합물과의 반응에 의해 제조되고, 중성 또는 과염기화된 생성물은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 주지인 방법에 의하여 획득될 수 있다. 황화 페놀은 페놀을 황 또는 황 함유 화합물, 예를 들어 황화 수소, 황 일할로젠화물(sulfur monohalide) 또는 황 이할로젠화물(sulfur dihalide)과 반응시켜, 일반적으로 2 이상 페놀이 황 함유 다리(sulfur containing bridges)에 의하여 가교(bridge)되는 화합물의 혼합물인 생성물을 형성함으로써 제조될 수 있다.

일반적으로, 하나 이상의 청정제는 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.01 wt. % 내지 약 10 wt. % 범위의 양으로 윤활유 조성물 내에 존재한다.

방청제(rust inhibitors)의 예는 비이온성 폴리옥시알킬렌 물질(nonionic polyoxyalkylene agents), 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르(polyoxyethylene higher alcohol ether), 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(polyoxyethylene nonylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르(polyoxyethylene octylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 옥틸 스테아릴 에테르(polyoxyethylene octyl stearyl ether), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitol monostearate), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노올리에이트(polyoxyethylene sorbitol monooleate), 및 폴리에틸렌 글라이콜 모노올리에이트(polyethylene glycol monooleate); 스테아르산(stearic acid) 및 다른 지방산; 다이카복실산; 금속 비누(metal soaps); 지방산 아민 염; 중질 설폰산(heavy sulfonic acid)의 금속 염; 다가 알코올(polyhydric alcohol)의 부분 카복실산 에스터(partial carboxylic acid ester); 인산 에스터(phosphoric esters); (짧은 사슬) 알켄일 숙신산; 이들의 부분 에스터 및 이들의 질소-함유 유도체; 합성 알카릴설포네이트(synthetic alkarylsulfonates), 예를 들어, 금속 다이노닐나프탈렌 설포네이트(metal dinonylnaphthalene sulfonates ); 등 및 이들의 혼합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

마찰 개질제(friction modifiers)의 예는, 그 내용이 본 명세서에 참조로 인용되는 미국 특허번호 제6,372,696호에 개시된 것과 같은 알콕시화 지방 아민; 보레이트화 지방 에폭사이드; 지방 포스파이트, 지방 에폭사이드, 지방 아민, 보레이트화 알콕시화 지방 아민, 지방산의 금속 염, 지방산 아마이드, 글리세롤 에스터, 보레이트화 글리세롤 에스터; 및 지방 이미다졸린(fatty imidazolines); C₄ 내지 C₇₅, 바람직하게는 C₆ 내지 C₂₄, 가장 바람직하게는 C₆ 내지 C₂₀의 지방산 에스터와, 암모니아 및 알카놀아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소-함유 화합물의 반응 생성물로부터 획득된 마찰 개질제 등 및 이들의 혼합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

소포제(antifoaming agents)의 예는 알킬 메타크릴레이트의 중합체; 다이메틸실리콘의 중합체 등 및 이들의 혼합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

유동점 강하제(pour point depressant)의 예는 폴리메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 중합체, 알킬 메타크릴레이트 중합체, 다이(테트라-파라핀 페놀)프탈레이트, 테트라-파라핀 페놀의 축합물, 염소화 파라핀과 나프탈렌의 축합물 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일실시예에서, 유동점 강하제는 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체, 염소화 파라핀 및 페놀의 축합물, 폴리알킬 스타이렌 등 및 이들의 조합을 포함한다. 유동점 강하제의 양은 약 0.01 wt. % 내지 약 10 wt. %로 가변적일 수 있다.

해유화제(demulsifier)의 예는 음이온성계면활성제(anionic surfactants)(예컨대, 알킬-나프탈렌 설포네이트, 알킬 벤젠 설포네이트 등), 비이온성 알콕시화 알킬페놀 수지, 알킬렌 옥사이드의 중합체 (예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체, 프로필렌 옥사이드 등), 유용성 산의 에스터, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스터(polyoxyethylene sorbitan ester) 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 해유화제의 양은 약 0.01 wt. % 내지 약 10 wt. %로 가변적일 수 있다.

부식 억제제(corrosion inhibitor)의 예는 도데실숙신산(dodecylsuccinic acid)의 하프 에스터(half esters) 또는 아마이드, 포스페이트 에스터, 싸이오포스페이트(thiophosphates), 알킬 이미다졸린, 사르코신 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 부식 억제제의 양은 약 0.01 wt. % 내지 약 5 wt. %로 가변적일 수 있다.

극압 첨가제(extreme pressure agent)의 예는 황화 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일(sulfurized animal or vegetable fats or oils), 황화 동물성 또는 식물성 지방산 에스터, 인(phosphorus)의 3가 또는 5가 산이 완전히 또는 부분적으로 에스터화된 에스터, 황화 올레핀, 다이하이드로카빌 폴리설파이드, 황화 딜스-알더 첨가 생성물(sulfurized Diels-Alder adducts), 황화 다이사이클로펜타디엔, 지방산 에스터 및 단일불포화 올레핀의 황화 또는 공황화(co-sulfurized) 혼합물, 지방산, 지방산 에스터 및 알파-올레핀의 공황화 블렌드, 작용기 치환된 다이하이드로카빌 폴리설파이드(functionally-substituted dihydrocarbyl polysulfides), 싸이아-알데하이드(thia-aldehydes), 싸이아-케톤, 에피싸이오 화합물(epithio compounds), 황-함유 아세탈 유도체, 터펜(terpene) 및 비환형(acyclic) 올레핀의 공황화 블렌드, 및 폴리설파이드 올레핀 생성물, 인산 에스터 또는 싸이오인산 에스터(thiophosphoric acid ester)의 아민 염 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 극압 첨가제의 양은 약 0.01 wt. % 내지 약 5 wt. %로 가변적일 수 있다.

전술한 첨가제 각각은, 사용될 경우, 윤활제에 요망되는 특성을 부여하기 위하여 기능적으로 유효한 양으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 마찰 개질제일 경우, 마찰 개질제의 기능적으로 유효한 양은, 요망되는 마찰 변성 특성을 윤활제에 부여하기에 충분한 양일 것이다. 일반적으로, 이들 첨가제 각각의 농도는, 사용될 경우, 달리 명시되지 않는 한, 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.001 wt.% 내지 약 10 wt.%, 일실시예에서는 약 0.005 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 일실시예에서는 약 0.1 wt.% 내지 약 2.5 wt.% 범위일 수 있다. 게다가, 윤활유 조성물 중의 첨가제의 총량은, 윤활유 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.001 wt.% 내지 약 20 wt.%, 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.% 범위일 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물의 최종 적용은, 예를 들어, 철도 엔진 등, 크로스헤드 디젤 엔진(cross head diesel engine)의 해양 실린더 윤활제, 자동차의 크랭크실 윤활제, 강철 밀(steel mill)과 같은 중대형용 윤활제 등에 있거나, 또는 베어링용 그리스 등으로서일 수 있다. 윤활유 조성물이 유체인지 고체인지는 증점제(thickening agent)의 존재 여부에 보통 의존할 것이다. 일반적인 증점제는 폴리유레아 아세테이트(polyurea acetates), 리튬 스테아레이트(lithium stearate) 등을 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 첨가제 패키지 또는 농축물로서 제공될 수 있고, 여기서 첨가제는 예를 들어, 광유, 나프타, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 실질적으로 불활성이고, 보통 액체인 유기 희석제에 혼입되어 첨가제 농축물을 형성한다. 이들 농축물은 대개 약 20중량% 내지 약 80중량%의 이러한 희석제를 함유한다. 일반적으로, 100℃에서 약 4 내지 약 8.5 cSt, 바람직하게는 100℃에서 약 4 내지 약 6 cSt의 점도를 가지는 중성유가, 비록 합성 오일이기는 하지만, 희석제로서 사용될 것이고, 그뿐만 아니라 상기 첨가제 및 완성된 윤활유와 함께 사용될 수 있는 다른 유기 액체가 또한 사용될 수 있다. 첨가제 패키지는 또한 일반적으로 위에 언급된 다양한 다른 첨가제 중 하나 이상을, 필요량의 기유와의 직접 조합을 촉진하기 위하여 요망되는 양 및 비율로 함유할 것이다.

다음 예시는 본 발명의 실시예를 예시하기 위하여 제시되지만 제시된 특정 실시예에 본 발명을 한정하도록 의도되는 것은 아니다. 반대로 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 모든 수치값은 근사적이다. 수치 범위가 주어질 경우, 언급된 범위 밖의 실시예가 여전히 본 발명의 범위 이내일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 각각의 예시에 기재된 구체적인 상세한 내용은 본 발명의 필수적인 특징으로 간주되어서는 안된다.

예시

다음 예시들은 단지 설명의 목적으로 의도되고 본 발명의 범위를 어떤 방식으로든 한정하지 않는다.

윤활유 조성물 제제(lubricating oil composition formulations)는 은 마모 및 마찰 시험을 이용하여 본 발명의 은 윤활성 첨가제 조성물을 평가하기 위하여 하기 표 2에 기재된 바와 같이 제조되었다. 모든 단위는 중량%이다.

성분	비교예 A	비교예 B	비교예 C	비교예 D	비교예 E	시험예 1	시험예 2	시험예 3
분산제 A	0.5	0.5	0.5	-	-	0.5	-	-
분산제 B	2.5	2.5	2.5	3.0	3.0	2.5	3.0	3.0
청정제 A	1.84	1.84	1.84	1.89	1.80	1.84	1.89	1.80
청정제 B	2.83	2.83	2.83	1.13	2.83	2.83	1.13	2.83
청정체 C	-	-	-	1.12	0.96	-	1.12	0.96
청정제 D	-	-	-	1.80	1.00	-	1.80	1.00
산화방지제 A	0.10	0.10	0.10	0.50	0.15	0.10	0.50	0.15
산화방지제 B	0.10	0.10	0.10	0.20	0.15	0.10	0.20	0.15
부식 억제제	0.20	0.20	0.20	-	-	0.20	-	-
거품 억제제	0.0003	0.0003	0.0003	0.0003	0.0003	0.0003	0.0003	0.0003
포스페이트 아민 염	-	0.10	-	-	0.20	-	-	-
글리세롤 모노올리에이트	-	-	0.20	-	-	-	-	-
보레이트와 글리세롤 모노올리에이트	-	-	-	-	-	0.20	0.20	0.20
기유 A	4.58	4.58	4.57	4.49	4.47	4.58	4.48	4.47
기유 B	86.93	86.93	86.74	85.36	84.92	86.93	85.16	84.92
전체	100	100	100	100	100	100	100	100

비교예 A = 은 윤활성 첨가제를 포함하지 않음.

비교예 B = 포스페이트 아민 염을 포함함.

비교예 C = 글리세롤 모노올리에이트를 포함함.

비교예 D = 은 윤활성 첨가제를 포함하지 않음.

은 디스크 마모 및 마찰 시험( 아모코 변성 은 디스크 마모 및 마찰 시험(Amoco modified Silver Disc Wear and Friction Test))을 이용한 은 마모 평가

비교예 A 내지 E 및 시험예 1 내지 3의 윤활유 첨가제를 아모코 변성 은 디스크 마모 및 마찰 시험(Amoco modified Silver Disc Wear and Friction Test)을 이용하여 평가했다. 여덟 가지 제제(표 2)가, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 아모코 변성 은 디스크 마모 및 마찰 시험으로 알려진 시험에서 시험되었다. 이 마모 시험 절차는 윤활제 오일의 마모방지 특성을 결정하기 위한 실험실 시험이다. 시험기(test machine)는, 제너럴 모터사(General Motors, In.)의 Electromotive Division(EMD)에 의하여 제조된 은 핀 삽입 베어링 또는 철도 디젤 엔진의 도금에 사용된 것과 동일한 품질 및 유사한 크기의 세 개의 4분의 1 인치 은 디스크를 포함하는 조립체에, 2분의 1 인치 직경 52100 강구(steel ball)가 놓인 시스템을 포함한다. 이들 디스크는 은 마모방지 특성에 대하여 시험될 오일 시료를 수용하는 저장 용기에 삼각 위치로 고정된다. 강구는 세개의 은 디스크 위에접촉하도록 위치된다. 이들 시험 수행에서, 상기 구(ball)는, 명시된 압력에서 레버 암에 가해지는 적합한 중량에 의하여 상기 세개의 디스크에 대하여 가압되며 회전된다. 시험 결과는 디스크 상의 상흔을 검사하고 측정하기 위한 저배율 현미경 사용에 의하여 결정된다. 2.2 m 이하의 마모흔 직경이 적당한 은 마모 보호를 나타내는 것으로 간주된다. 은 디스크 상의 강구의 회전은 23 킬로그램 정지 하중하에 분당 600 회전으로 30 min의 주기 동안 진행된다. 각각의 오일을 500 F에서 시험했다. 마찰 계수는 각각의 제제에 대하여 측정된다.

은 디스크 마모 및 마찰 시험 데이터는 하기 표 3에 요약된다. 제제 A에 대하여 획득한 데이터를 기준선(baseline)으로 이용했다.

제제	마모흔(mm)	마찰
비교예 A	1.873	0.125
비교예 B	1.696	0.144
비교예 C	1.873	0.0909
비교예 D	1.968	0.1412
비교예 E	2.067	0.1141
시험예 1	1.750	0.0907
시험예 2	1.796	0.0983
시험예 3	1.837	0.1022

표 3에 설명된 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 윤활유 조성물(예시 1 내지 3)은, 기준선 제제(비교예 A) 및 비교예 B 내지 E보다 현저하게 더 우수한 마모방지 성능 및 현저하게 더 우수한 마찰방지 특성을 나타낸다.

본 명세서에 개시된 실시예에 다양한 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 그러므로 상술한 설명은 한정이 아니라, 단지 바람직한 실시예의 예시로서 간주되어야 한다. 예를 들어, 상술되고 본 발명 수행을 위하여 최적의 형태로서 실시된 기능은 단지 설명의 목적을 위한 것이다. 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 범위 및 사상에서 벗어나지 않고 다른 배열 및 방법을 실시할 수 있다. 더구나, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 첨부된 청구항의 범위 및 사상 내에서 다른 변경을 구상할 것이다.

Claims

다음을 포함하는 중속 디젤 엔진 크랭크실 윤활유 조성물:
(a) 다량의 윤활 점도의 오일; 및
(b) 0.15 내지 2.0 중량 퍼센트의 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제.
제1항에 있어서, 상기 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제는, 보레이트화 모노에스터, 보레이트화 다이에스터, 또는 이들의 혼합을 포함하는 군으로부터 선택되는 윤활유 조성물.
제2항에 있어서, 상기 보레이트화 모노에스터는 보레이트화 글리세롤 모노올리에이트인 윤활유 조성물.
제2항에 있어서, 상기 보레이트화 다이에스터는 보레이트화 글리세롤 다이올리에이트인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 상기 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제는 0.15 내지 1.5 중량 퍼센트로 존재하는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 상기 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제는 0.15 내지 1.0 중량 퍼센트로 존재하는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 상기 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제는 0.15 내지 0.5 중량 퍼센트로 존재하는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 상기 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제는 0.15 내지 0.25 중량 퍼센트로 존재하는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 상기 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제는 0.20 중량 퍼센트로 존재하는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 상기 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터는 글리세롤 및 0 내지 3 이중 결합을 보유하는 C₁₂ - C₂₂ 카복실산의 에스터인 윤활유 조성물.
제10항에 있어서, 상기 카복실산은, 올레산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 팔미톨레산, 리놀레산, 라우르산, 리놀렌산, 및 엘레오스테아르산을 포함하는 군으로부터 선택되는 윤활유 조성물.
제11항에 있어서, 상기 카복실산은 올레산인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중속 디젤 엔진은 철도 기관차, 해양 터그보트 및 고정식 동력 엔진을 포함하는 군으로부터 선택되는 윤활유 조성물.
제13항에 있어서, 상기 중속 디젤 엔진은 철도 기관차 엔진인 윤활유 조성물.
다음을 포함하는 윤활유 조성물로 엔진을 윤활시키는 단계를 포함하는, 중속 디젤 엔진 내에서 은 베어링 마모 및 마찰을 감소시키는 방법:
(a) 다량의 윤활 점도의 오일; 및
(b) 0.15 내지 2.0 중량 퍼센트의 은 윤활성 보레이트화 지방산 에스터 첨가제.