KR20160067912A - 설폰화된 블록 공중합체를 응집시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
설폰화된 블록 공중합체(SBC)는 분사 전에 SBC 용액에 어떠한 증기도 첨가하지 않고 물의 온도 및 대류(혼합)뿐 아니라 분사 속도가 조절되고 균형을 이룬다면, SBC 용액이 물 내로 또는 물 위로 분사되는 방법에 의해, 설폰화 과정에서 수득한 반응 혼합물을 포함하는, 하나 이상의 유기 용매에서 SBC 용액으로부터 응집된다. 이 응집 방법은 실행하기가 쉽고 종래의 여과 또는 원심분리에 의해 성공적으로 또는 쉽게 분리될 수 없는 SBC 마이크로분산액의 형성 및 발포로 인한 문제들을 피하거나 최소한 감소시킨다.
Description
본 발명은 설폰화된 블록 공중합체를 대규모 작업을 가능하게 하는 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물 중의 용액으로부터 분리 및 응집(coagulate)시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 방법은 설폰화된 블록 공중합체가 생성되는 반응 혼합물로부터 설폰화된 블록 공중합체를 분리하기 위한 워크업(work-up) 절차의 일부로써 사용될 수 있다. 이 방법은 반응 혼합물에 함유된 부산물 및 불순물뿐만 아니라 유기 용매(들)를 제거하고, 설폰화된 블록 공중합체를 응집된 공중합체 입자 형태로 생산하고, 이 입자는 이후에 건조되고 저장되거나 가공처리될 수 있다.
설폰화된 블록 공중합체(SBC)는 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 US 3,577,357; US 3,642,953; US 3,870,841; US 4,492,785; US 4,505,827; US 5,239,010; US 5,468,574; US 5,516,831; US 6,110,616; US 7,169,850; US 7,737,224; WO 2008/089332 및 WO 2009/137678에 기술되어 있다. 이 공중합체는 일반적으로 대응하는 비-설폰화된 블록 공중합체를 하나 이상의 유기 용매 중에서 삼산화황 또는 아실설페이트와 같은 설폰화제를 이용하여 설폰화하여 제조한다. SBC는 막 및 필름의 제조 등에 있어서 귀중한 재료이므로, 유기 용액으로부터 SBC의 응집은 흔히 설폰화 반응에서 수득한 SBC 용액을 직접 주조하여 달성한다. 예컨대, US 3,642,953; 5,468,574; US 6,110,616; US 7,169,850; US 7,737,224; WO 2008/089332 및 WO 2009/137678 참조. 하지만, 필름 주조를 통한 SBC 용액의 응집은 다양한 관점에서 불리하다. 예컨대, 이 방법은 불순물을 제거하기 위한 응집후 세척에 아주 적합한 것은 아니다. 또한, 이 필름 또는 막의 저장은 이 필름 또는 막이 벌크 밀도가 낮아서 더 큰 포장 및 저장 공간을 필요로 하기 때문에 불리하다. 또한, 이 막 또는 필름은 권선된(rolled-up) 형태로 저장되어야 할 때, 권선 층 사이에 라이너(liner)를 삽입하여 점착을 방지할 필요가 있고, 이는 추가 비용을 증가시킨다.
막 주조를 거친 SBC의 응집 외에도, SBC는 SBC 용액을 증기 스트리핑(stripping)하고, 이어서 이와 같이 수득된 SBC 잔류물을 비등수로 세척함으로써 응집시킬 수 있다고 언급되어 있다. 예컨대 US 5,239,010; US 5,516,831; US 7,169,850; 및 US 7,737,224. 하지만, 증기 스트리핑은 특히 SBC가 고도로 설폰화된 경우에, 심한 발포를 유발하고, 이는 이 시도를 SBC의 대규모 경제적 응집에 적합하지 않게 할 수 있다.
비-설폰화된 블록 공중합체 용액으로부터 이 공중합체의 응집은 일반적으로 다음과 같은 3가지 방법 중 하나로 달성할 수 있다. 첫째, 블록 공중합체를 이의 융점까지 가열하여 용매(들)를 증발시킬 수 있다. 둘째, 용액은 증기와 배합할 수 있고, 용매(들)는 사이클론 또는 유사 장치에서 증발시킬 수 있다. 셋째, 용액은 증기와 예비혼합할 수 있고, 이 혼합물을 예열된 물 내로 또는 예열된 물 위로 분사(eject)시켜 용매(들)를 증발시킬 수 있다. 하지만, 비-설폰화된 블록 공중합체의 응집에 통상적으로 사용된 응집 방법은 하나 이상의 유기 용매 중의 용액으로부터 SBC를 응집시키는 데에는 부적당한 것으로 발견되었다.
첫 번째 방법은 SBC가 승온에서, 특히 이용되는 공중합체 용액이 블록 공중합체의 설폰화에서 수득된 반응 혼합물일 때, 분해에 민감하기 때문에 SBC 용액을 응집시키는데 부적합한 것으로 발견되었다. 또한, SBC는 이의 비-설폰화된 대응물보다 더 '점착성'이다. 따라서, SBC 용액의 용매(들)가 사이클론 또는 유사 장치에서 증발될 때, SBC의 점착성은 과도한 장치 오염을 유발하여, 두 번째 방법도 SBC 용액을 응집시키는데 부적합하게 만든다. 세 번째 방법에 따라 용액을 증기와 예비혼합하고 뿐만 아니라 이 혼합물을 분무화된 스트림(atomized stream) 형태로 분사하는 것은 비-설폰화된 블록 공중합체의 중합체 입자 형성은 용이하게 하지만, SBC의 '점착성'은 이러한 조건하에 분사 노즐의 오염을 유발한다. 또한, 증기 스트리핑 동안 만나게 되는 문제점들과 유사하게, 증기와 SBC 용액의 혼합물이 예열된 물 내로 또는 물 위로 분사될 때 과도한 발포가 일어난다. 또한, SBC, 용매(들) 및 물의 혼합물은 SBC를 여과 또는 원심분리에 의해 쉽게 분리할 수 없는 매우 작은 입자 형태의 분산액으로 만드는 경향이 있는 것으로 관찰되었다. 비-설폰화된 대응물, 예컨대 폴리비닐 알코올 및 2-에틸헥산올의 응집에 통용되는 응집제는 SBC에서 나타나는 상기 문제들을 극복하는데 비효과적인 것으로 발견되었다.
따라서, SBC의 응집을 가능하게 하는 방법의 필요성은 여전히 계속되고 있다. 이러한 방법은 바람직하게는 수행하기에 용이하고 전술한 문제점들을 피하거나 또는 최소한 감소시킬 수 있는 것이 좋다. 또한, 이 방법은 SBC가 생성되는 반응 혼합물에 대응하는 SBC 용액을 응집시키는 데에도 적용할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 방법은 SBC를 입자와 같은 형태로 산출하여 취급이 용이하고 저장 및 SBC의 추가 가공을 용이하게 하는 것이 바람직할 것이다.
놀랍게도, SBC는 분사 전에 SBC 용액에 어떠한 증기도 첨가되지 않고 물의 온도 및 대류(혼합)뿐 아니라 분사 속도가 조절되고 균형을 이룬다면, SBC 용액이 물 내로 또는 물 위로 분사되는 방법에 의해, 설폰화 과정에서 수득한 반응 혼합물을 비롯한, 하나 이상의 유기 용매 중에 SBC를 함유하는 용액으로부터 응집될 수 있다는 것을 발견했다. 본원에 기술된 응집 방법은 실행하기가 쉽고 종래의 여과 또는 원심분리에 의해 성공적으로 또는 쉽게 분리될 수 없는 분산액, 즉 마이크로분산액의 형성 및 발포로 인한 문제들을 피하거나 최소한 감소시킨다. 또한, 본원에 개시된 방법은 취급하기가 쉽고 SBC의 저장 및 추가 가공처리를 용이하게 하는 미립자 형태로 SBC를 제공해야 하는 필요성을 만족시킨다.
제1 관점에 따르면, 본 발명은 블록 공중합체 및 하나 이상의 유기 용매를 함유하는 용액으로부터 설폰화된 블록 공중합체를 응집시키는 방법으로써,
(a) 중간 속도로 교반된 물 내로 또는 물 위로 상기 공중합체 용액을 분사시켜 응집 혼합물을 형성시키는 것을 포함하고, 분사된 공중합체 용액에는 실질적으로 증기가 없고, 물은 작업 압력하에, 비등점 이하의 작업 온도하에 있는 분사 단계; 및
(b) 단계 (a)에서 형성된 응집 혼합물을 물의 비등점 이하의 유지 온도 및 유지 압력하에 상기 하나 이상의 유기 용매를 실질적으로 완전하게 증발시키기에 충분한 기간 동안 중간 속도로 교반시키는 것을 포함하는 유지 단계를 함유하는 방법에 관한 것이다.
제2 관점으로써, 본 발명은 공중합체 용액이 공중합체 농도가 약 8 g/l 내지 약 140 g/l인, 상기 제1 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제3 관점으로써, 본 발명은 공중합체 용액이 본질적으로
약 0.5 내지 약 30 wt%의 공중합체,
약 60 내지 약 99.5 wt%의 하나 이상의 유기 용매, 및
최대 약 10 wt%의 부산물 및/또는 불순물로 이루어지는, 상기 제1 관점 또는 제2 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제4 관점으로써, 본 발명은 작업 압력하에, 하나 이상의 유기 용매의 비등점이 물의 비등점 이하인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제5 관점으로써, 본 발명은 대기압에서 하나 이상의 유기 용매의 비등점이 100℃ 미만인, 상기 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제6 관점으로써, 본 발명은 공중합체 용액의 하나 이상의 유기 용매 중 적어도 하나가 다음과 같은 성질 중 하나 이상의 성질을 가진, 상기 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 관점에 따른 방법에 관한 것이다:
i) 용매가 소수성 용매인 것; 및/또는
ii) 용매가 비극성 용매인 것; 및/또는
iii) 용매가 표준 대기압에서 비등점이 약 45℃ 내지 약 99℃인 것; 및/또는
iv) 용매가 밀도가 최대 1g/㎤인 것; 및/또는
v) 약 25℃에서 물 1L에 용매 2g 이하가 용해성인 것.
제7 관점에 따르면, 본 발명은 단계 (a)에서의 작업 온도가, 하나 이상의 유기 용매가 단계 (a)의 작업 압력의 약 70% 초과인 증기압을 보유하도록 하는 정도인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제8 관점에 따르면, 본 발명은 공중합체 용액이 비-분무화된(non-atomized) 스트림으로써 연속해서 또는 간헐적으로 분사되는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제9 관점에 따르면, 본 발명은 공중합체 용액이 전단 응력(shear stress)이 낮은 표면 영역에서 수면 위에 분사되는, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 한 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제10 관점에 따르면, 본 발명은 공중합체 용액이 약 0.3 m/s 내지 약 10 m/s의 속도로 분사되는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 한 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제11 관점에 따르면, 본 발명은 공중합체 용액이 약 0.3 m/s 내지 약 5 m/s의 속도로 분사되는, 제10 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제12 관점에 따르면, 본 발명은 단계 (b)에서 유지 온도가 유지 압력에서의 물의 비등점 이하이고, 이 유지 온도가 유지 압력이 작업 압력과 같거나 더 높을 때 단계 (a)에서의 작업 온도와 같거나 더 높은, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 한 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제13 관점에 따르면, 본 발명은 D50이 약 185㎛ 내지 약 25mm인 별개의 수화된 공중합체 입자 형태의 응집된 공중합체를 함유하는 공중합체 응집물을 생산하기 위한, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 한 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제14 관점에 따르면, 본 발명은 D50이 약 300㎛ 내지 약 600㎛인 제13 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제15 관점에 따르면, 본 발명은 공중합체가 적어도 하나의 말단 블록 A 및 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하고, 각 A 블록이 본질적으로 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 함유하지 않고, 각 B 블록이 이 B 블록의 단량체 단위 수를 기준으로 약 10 내지 약 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 한 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제16 관점에 따르면, 본 발명은 각 B 블록이 중합된 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토-치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타-치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 함유하는, 제15 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제17 관점에 따르면, 본 발명은 공중합체가 일반 배열 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합 배열을 보유하고, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 각 D 블록은 설폰화에 저항성인 중합체 블록이고 복수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이한 것인, 제15 관점 또는 제16 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
제18 관점에 따르면, 본 발명은 공중합체가 하나 이상의 블록 D를 함유하고, 각 블록 D가 (i) 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 중에서 선택되는 중합 또는 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 규소 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며, 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 임의의 분절들은 이어서 수소화되는, 제15 관점 내지 제17 관점 중 어느 한 관점에 따른 방법에 관한 것이다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어들은 당업자가 일반적으로 이해하는 의미와 같은 것이다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 "블록 공중합체"란 표현은 설폰화에 민감한 중합된 비닐 방향족 단량체를 함유하는 적어도 하나의 독특한 블록 및 설폰화에 저항성인 하나 이상의 독특한 블록을 함유하는 공중합체를 의미한다. 본 문맥에서 "설폰화에 저항성인"은 이러한 블록 공중합체를 설폰화하는데 통상적으로 이용된 조건하에서 각 블록의 임의의 설폰화가 거의 일어나지 않는 것을 의미하는 반면, "설폰화에 민감한"은 상기 조건하에서 언급된 블록(들)에서 설폰화가 일어날 가능성이 크다는 것을 의미한다. "설폰화에 저항성인" 및 "설폰화에 민감한"이란 표현은 일어나는 설폰화 정도가 모든 경우마다 설폰화에 저항성인 블록에서보다 설폰화에 민감한 블록(들)에서 더 높다는 것을 나타내려는 것이다. 예를 들어, 블록 공중합체의 설폰화 시, 설폰화에 민감한 블록(들)의 설폰화 정도는 블록 공중합체의 총 전체 설폰화의 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%인 것이다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 "설폰화된 블록 공중합체" 또는 "SBC"란 표현은 중합된 비닐 방향족 단량체를 함유하고 설폰화된 적어도 하나의 독특한 블록 및 본질적으로 설폰화가 없는 하나 이상의 독특한 블록을 함유하는 공중합체를 의미한다. 이 문맥에서 "본질적으로 설폰화가 없는"이란 블록 공중합체의 설폰화에 통상적으로 이용되는 조건하에서 각 블록의 설폰화가 거의 일어나지 않은 것을 의미한다. 예를 들어, 설폰화된 블록 공중합체에서 블록 공중합체의 총 전체 설폰화 중 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%는 (설폰화에 민감한) 중합된 비닐 방향족 단량체를 함유하는 블록(들)에 위치한다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 "용액"이란 표현은 하나 이상의 액체 물질(용매)에 하나 이상의 물질(용질)이 분자 수준 또는 이온 수준으로 균일하게 분산된 액체 혼합물을 의미한다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 "공중합체 용액" 또는 "SBC 용액"이란 표현은 2종 이상의 유기 용매의 혼합물 또는 유기 용매에 SBC가 분자 수준 또는 이온 수준으로 균일하게 분산된 액체 혼합물을 의미한다. 또한, 본원에 사용된 "공중합체 용액" 또는 "SBC 용액"이란 표현은 SBC가 콜로이드 형태, 즉 육안으로 분석하기에는 너무 작고 평균 직경이 약 1㎛ 미만인 응집물 또는 미셀(micelle)과 같은 콜로이드 형태로 존재하는 시스템을 포함한다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 "분산액"이란 표현은 연속적인 액체 상과 적어도 하나의 불연속 상을 보유하는 시스템을 의미한다. 불연속 상은 고체, 미세 분쇄형 입자 및/또는 액체 소적으로 구성될 수 있다. 불연속 상(들)이 액체 소적으로만 구성된 경우, "분산액"이란 표현은 특히 "유탁액(emulsion)"을 포함한다. 당업자라면, 분산액, 콜로이드성 용액 또는 미셀 용액과 분자 수준에서의 용액 사이에 큰 차이가 없다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 본원에서 제조된 평균 입자 직경이 약 1㎛인 SBC의 용액과 분산액 간의 경계는 임의적이며, 단지 본 방법의 몇몇 출발 물질을 설명하는데 있어서 편의를 제공하는 것임을 이해할 것이다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 응집 혼합물과 관련하여 본원에 사용된 "마이크로 분산액"이란 표현은 SBC 입자가 주로 너무 작아서 여과 또는 원심분리에 의해 연속 상으로부터 상업적으로 실행가능한 분리가 어려운 시스템을 의미한다. 일반적으로, 이러한 마이크로 분산액의 SBC 입자는 D50이 150㎛ 미만, 또는 더 특별하게는 100㎛ 미만이다.
달리 특별한 표시가 없는 한, SBC 입자와 관련하여 본원에 사용된 "D50"이란 표현은 질량 중간 직경(mass median diameter) 또는 MMD, 즉 SBC의 질량 중 50%가 D50 값과 같거나 더 큰 직경을 가진 입자로써 존재하는 것을 의미한다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 "유기 용매"란 표현은 정상 조건(즉, 대기압, 약 25℃)에서 액체이고 SBC를 용해하거나 SBC 용액을 희석하는 작용을 하는, 물 이외의 다른 임의의 화학물질을 의미하며, 그 예로는 SBC 용액을 예컨대 빙점을 강하시켜 안정화시키는데 이용되는 유기 용매가 있다. 이러한 것으로, 액체 화학물질이 설폰화 절차의 반응물이거나 또는 여기서 부산물로써 반드시 형성되는 정도까지는 "유기 용매"란 표현에서 배제된다. 예를 들어, 이소부티레이트 에스테르는 SBC의 제조에서 설폰화제로써 이소부티릴 설페이트가 이용되고, 이 반응 혼합물이 알코올에 의해 반응정지될 때 형성될 수 있다. 이러한 반응 혼합물이 본 방법에 이용될 때, "유기 용매"란 표현은 이소부티레이트 에스테르 및 잔여량의 반응정지용 알코올을 포함하지 않을 것이다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 "소수성"이란 표현은 이렇게 특성화된 용매 또는 중합체 블록이 물을 배척하거나 또는 최소한 물에 유의적으로 용해되지 않는다는 것을 표현하는 것이다. 유기 용매의 특별한 관점하에, 특정 용매는 동등 부피의 물과 이 용매가 혼합된 후(수동 진탕과 같이 온화한 혼합) 정상 조건(대기압, 약 25℃)하에 분리된 상이 관찰된다면 소수성인 것으로 이해한다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 유기 용매와 관련하여 본원에 사용된 "비극성"이란 표현은 이와 같이 특성화된 용매의 쌍극 모멘트 μ가 기껏해야 약 1 J/㎤이라는 것을 나타내는 것이다.
달리 특별한 표시가 없는 한, SBC 용액의 분사된 스트림과 관련하여 본원에 사용된 "실질적으로 증기가 없는"이란 표현은 분사 전에 SBC 용액에 외부 증기가 전혀 첨가되지 않는다는 것을 의미한다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 본 방법의 단계 (b)에서 유기 용매(들)의 증발과 관련하여 본원에 사용된 "실질적으로 전부"란 표현은 응집 혼합물에 용매(들)가 기껏해야 잔류량이 존재한다는 것을 의미하는 것이다. 당업자라면, 용매(들)의 임의의 잔류량은 바람직하게는 그 산물이 유해 물질로 분류되는데 필요한 수준 이하여야 한다는 것을 이해할 것이다. 보통, 이러한 잔류량은 산물의 중량을 기준으로 기껏해야 약 1wt%, 또는 기껏해야 약 0.1wt%, 또는 약 0.05wt% 미만의 용매(들)일 것이다.
달리 특별한 표시가 없는 한, SBC 용액과 관련하여 본원에 사용된 "부산물 및 불순물"이란 표현은 SBC 및 유기 용매(들)와 다르지만 블록 공중합체의 설폰화 후에 수득되는 미정제 반응 혼합물에 보통 존재하는 모든 화학물질을 포함하는 것을 의미한다. 당업자라면, 이러한 부산물 및 불순물이 특히 설폰화 반응에 사용된 미소비된 시약의 잔여량, 이러한 시약으로부터 형성된 SBC 외에 다른 산물뿐만 아니라 상기 시약, 블록 공중합체 출발 물질 및 유기 용매(들)와 보통 관련되어 있는 불순물을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 공중합체 용액의 분사된 스트림과 관련하여 본원에 사용된 "비-분무화된"이란 표현은 이 스트림이 응집성 액체 스트림 형태이고 본질적으로 소적(droplet) 또는 스프레이(spray)가 없는 것을 의미하는 것이다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 절대 수치 값과 관련하여 본원에 사용된 "약"이란 표현은 각 값이 예컨대 ±2% 정도 다를 수 있고, 또는 더 특별하게는 ±1.5%, 또는 특히 ±1% 정도 다를 수 있다는 것을 나타내는 것이다. 예컨대, "약 97℃"란 언급은 특히 98.9℃ [97＋(97×0.02)], 더욱 특히 98.5℃ [97＋(97×0.015)] 및 특히 98℃ [97＋(97×0.01)]를 포함한다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 상한 및 하한의 수치 범위 한계 값과 관련하여 본원에 사용된 "약"이란 표현은 각각의 범위 한계 값이 예컨대 각 범위의 ±2%, 또는 더욱 특히 ±1.5%, 또는 특히 ±1% 정도 다를 수 있음을 나타내는 것이다. 예컨대, "약 1 내지 약 15wt%"의 범위에 대한 언급은 특히 0.7wt% [1-(14×0.02)] 내지 15.3wt% [15＋(14×0.02)]의 범위를 포함하고, 더욱 특히 0.8wt%[1-(14×0.015)] 내지 15.2wt% [15＋(14×0.02)]의 범위, 특히 0.9wt% [1-(14×0.01)] 내지 15.1wt% [15＋(14×0.01)]의 범위를 포함한다. 당업자라면, 하한 및 상한의 범위 한계 값이 서로 독립적으로 달라질 수 있고, 즉 하한의 한계 값과 상한의 한계 값이 모두 각각의 퍼센트씩 증가 또는 감소하거나, 또는 하한의 한계 값과 상한의 한계 값 중 어느 하나는 증가하고 다른 하나는 감소한다는 것을 이해할 것이다. 하지만, 논리적 및 기술적 실현성은 범위 한계 값의 분산을 제한할 수 있다. 예를 들어, 최대 약 99wt%의 유기 용매(들)와 함께 SBC를 함유하는 SBC 용액은 용매(들)로 이루어질 수 없고, 즉 용매(들)가 SBC 용액의 100wt%에 달할 수 없다는 것을 이해할 것이다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 공중합체 입자와 관련하여 본원에 사용된 "수화된"이란 표현은 유의적인 양의 물을 흡수한 미립자 형태의 SBC를 의미한다.
본원에 사용된 "hp"(마력)란 표현은 기계적 마력(hp(I)이라고도 약칭됨)을 의미하며, 즉 1 hp = 550 ft×lbF/s이다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 중합체 또는 이의 블록에 관한 "분자량"이란 표현은 수평균분자량을 의미한다.
본원에 사용되고 블록 공중합체의 블록에 관한 "스티렌-등가의 분자량"이란 표현은 폴리스티렌 기준물질 세트에 의해 조정된 겔 투과 크로마토그래피로 측정한, 각 블록의 분자량을 의미한다.
본원에 사용된 "IEC"란 표현은 SBC 1그램(g)당 설포네이트 기의 mol 당량(meq)으로써 표시된 이온교환능을 의미한다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 "wt%"란 표현은 건조 중량 기준으로 중합체 100중량부 당 단량체의 중량부의 수, 또는 특정 조성물 100중량부 당 성분의 중량부 수를 의미한다.
달리 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 "vol%"란 표현은 액체 혼합물 100 부피부 당 하나 이상의 액체 부피부의 수를 의미한다.
"작업 조건"이란 표현은 분사 단계 동안의 압력 및 온도 조건에 대한 종합적 언급으로써 사용된다.
"작업 압력"이란 표현은 물을 함유하고 분사 단계 (a) 동안 분사된 SBC 용액을 수용하는 탱크 또는 용기에 존재하는 증기 상의 압력을 언급하는 것으로써 본원에 사용된다.
"작업 온도"란 표현은 분사 단계 (a) 동안의 수온을 언급하는 것으로써 본원에 사용된다.
"유지 조건"이란 표현은 유지 단계 동안의 압력 및 온도 조건을 종합해서 언급하는 것으로써, 본원에 사용된다.
"유지 압력"이란 표현은 유지 단계 (b) 동안 응집 혼합물을 함유하는 탱크 또는 용기에 존재하는 증기 상의 압력을 언급하는 것으로써 본원에 사용된다.
"유지 온도"란 표현은 유지 단계 (b) 동안의 응집 혼합물의 온도를 언급하는 것으로써 본원에 사용된다.
본원에 개시된 모든 범위들과 관련하여, 이 범위들은 특정 조합이 구체적으로 나열되지 않아도 언급된 상한 및 하한의 한계들의 임의의 조합을 포함하는 것이다.
본원에 언급된 모든 간행물, 특허출원 및 특허들은 그 전문이 참고인용된다. 혼동이 있는 경우, 정의를 포함한 본 명세서를 따른다.
도 1은 응집 공정을 수행하기 위해 맞춰진 구성(set up)을 도시한 것이다.
도 2a 및 도 2b는 본원에 기술된 공정에 따라 수득된 D50이 약 1/8"인 수화된 거의 구형의 SBC 입자의 외관을 예시한 것이다. 도 2b는 도 2a의 확대도이다.
도 3a 내지 도 3f는 각각 건조 전 및 2시간, 3시간, 4시간, 5시간 및 6시간 동안 건조한 후의 SBC 입자의 외관을 도시한 것이다.
도 4는 65℃, 20" Hg 진공의 진공 오븐 및 43℃에서 가압된 드래프트 오븐을 사용할 때의 건조 효율(SBC 샘플의 중량 손실)을 도시한 것이다.
도 2a 및 도 2b는 본원에 기술된 공정에 따라 수득된 D50이 약 1/8"인 수화된 거의 구형의 SBC 입자의 외관을 예시한 것이다. 도 2b는 도 2a의 확대도이다.
도 3a 내지 도 3f는 각각 건조 전 및 2시간, 3시간, 4시간, 5시간 및 6시간 동안 건조한 후의 SBC 입자의 외관을 도시한 것이다.
도 4는 65℃, 20" Hg 진공의 진공 오븐 및 43℃에서 가압된 드래프트 오븐을 사용할 때의 건조 효율(SBC 샘플의 중량 손실)을 도시한 것이다.
본 방법의 양태들에 대한 상세한 설명이 이하에 개시되나, 개시된 양태들은 단지 본 방법의 예시일 뿐이고 개시된 양태들의 다양하고 대안적인 형태가 구현될 수 있다는 것을 알고 있어야 한다. 따라서, 여기에 개시된 양태들에 설명된 특정한 구조 및 기능적 세부사항들은 제한적인 것으로 해석되지 않아야 하고, 단지 청구범위의 기본 및 본 방법을 다양하게 이용하도록 당업자를 교시하기 위한 대표적인 기본으로써 해석되어야 한다.
본원에 개시된 방법은 일반적으로 분사 단계 (a)와 유지 단계 (b)를 수반한다. 분사 단계 (a) 동안, 증기가 실질적으로 없는, SBC와 하나 이상의 유기 용매를 함유하는 용액은 물이 작업 압력과 이 작업 압력에서 물의 비등점보다 낮은 작업 온도에 있는 동안 중간 속도로 교반되는 물 내로 또는 물 위로 분사된다.
SBC 용액에 존재하는 SBC의 농도는 일반적으로 SBC의 응집과 관련해서 중요한 것은 아니지만, SBC 및 유기 용매(들)의 성질, 및 공정 경비와 같은 요인들에 의해서 조절된다. 공정 경비를 고려하여, 더욱 농축된 용액을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 하지만, 유기 용매(들)에 SBC의 제한 농도를 넘는 농도에서는 용액이 고도로 점성이 되거나, 또는 겔화할 수 있으며, 이러한 겔화 또는 고 점성은 SBC 용액의 조절 분사를 방해할 수 있고, SBC 용액의 분산 불량의 위험과 오염의 위험을 증가시킬 수 있다. 특정 유기 용매 또는 용매 혼합물에 제공된 특정 SBC의 제한 농도 및 최적의 SBC 농도는 당업자라면 통상의 실험을 통해 쉽게 측정할 수 있다.
본 방법의 몇몇 양태들에 따르면, SBC 용액은 SBC 농도가 약 8g/l 내지 약 140g/l인 것이다. 이러한 양태들의 특정 관점들 중 몇몇에서, 최소 농도는 적어도 약 20g/l, 또는 적어도 약 35g/l, 또는 적어도 약 50g/l이다. 이러한 양태들의 다른 특정 관점에서, 최대 농도는 최대 약 130g/l, 또는 최대 약 120g/l, 또는 최대 약 110g/l이다. 이와 대응하게, 몇몇 특정 관점들에서, SBC 용액의 SBC 농도는 약 20g/l 내지 약 140g/l의 범위, 또는 약 35g/l 내지 약 140g/l, 또는 약 50g/l 내지 약 140g/l의 범위 내이다. 다른 특정 관점에서, SBC 용액의 SBC 농도는 8g/l 내지 약 130g/l, 약 20g/l 내지 약 130g/l, 또는 약 35g/l 내지 약 130g/l, 또는 약 50g/l 내지 약 130g/l의 범위 내이다. 또 다른 특정 관점에서, SBC 용액의 SBC 농도는 8g/l 내지 약 120g/l, 또는 약 20g/l 내지 약 120g/l, 약 35g/l 내지 약 120g/l 또는 약 50g/l 내지 약 120g/l의 범위 내이다. 또 다른 특정 관점들에서, SBC 용액의 SBC 농도는 8g/l 내지 약 110g/l, 약 20g/l 내지 약 110g/l, 약 35g/l 내지 약 110g/l, 또는 약 50g/l 내지 약 110g/l의 범위 내이다.
SBC 용액에 존재하는 유기 용매 또는 유기 용매들의 성질은 매우 다양할 수 있다. 흔히, 유기 용매 또는 용매들의 성질은 공정 경비 및 안전성 측면에서, 그리고 생태학적 측면의 영향을 받을 것이다. 예를 들어, 공정 경비의 견지에서, 유기 용매(들)는 블록 공중합체의 중합에 이용되는 것 및/또는 SBC를 산출하는 설폰화를 수행하는데 사용되는 것이 바람직하다. 공정 경비 및 SBC 용액의 저장 안정성에 대한 측면에서, 유기 용매(들)는 SBC 용액의 빙점(융점)을 강하시키거나, SBC 용액의 점도를 조절하는 용매를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 더구나, 공정 및 저장 경비의 견지에서, 유기 용매 또는 용매들은 다량의 SBC를 용해할 수 있는 것, 즉 SBC 농도가 높은 SBC 용액을 형성할 수 있는 것이 적당하다. 유기 용매들의 혼합물인 경우에, 포함되는 유기 용매들은 이용된 비율에서 서로 혼화성인 것이 좋다. 용매(들)의 선택에 영향을 미칠 수 있는 기타 요인으로는 용매(들)의 안전성을 포함한다. 바람직하게는, 포함된 유기 용매(들)는 취급하기에 안전해야 하고, 건강, 생태학적 또는 가공 상의 위험을 야기하지 않아야 한다. 하지만, 당업자라면, 공정 경비, 안전성의 고려 및 생태학적 고려가 개시된 응집 절차의 성공에 동등한 가치가 있는 것은 아니라는 것을 이해할 것이다.
몇몇 양태들에서, 작업 압력에서 SBC 용액의 하나 이상의 유기 용매의 비등점은 이 작업 압력에서 물의 비등점보다 낮다. 당업자라면, 유기 용매 혼합물의 비등점은 용매 혼합물 중 비등점이 가장 낮은 성분의 비등점과 반드시 동일하지는 않다는 것을 알고 있을 것이다. 따라서, 적절한 비등점은 SBC 용액이 2종 이상의 유기 용매를 함유할 때 SBC 용액에 존재하는 유기 용매 혼합물의 비등점이라는 것도 이해될 것이다. 이러한 양태들의 몇몇 특정 관점들에서, 작업 압력에서 유기 용매(들)의 비등점은 작업 압력에서 물의 비등점보다 약 3℃ 이상 낮다. 또 다른 양태들에서, 작업 압력에서 유기 용매(들)의 비등점은 작업 압력에서 물의 비등점보다 약 5℃ 이상, 약 7℃ 이상, 또는 약 10℃ 이상 낮다.
다른 양태들에서, 용매의 비등점, 또는 2종 이상의 용매인 경우에 용매 혼합물의 비등점은 대기압에서 100℃ 이하이다. 이러한 양태들의 몇몇 특정 관점들에서, 대기압에서 유기 용매(들)의 비등점은 대기압에서 물의 비등점보다 약 3℃ 이상 낮다. 또 다른 양태들에서, 대기압에서 유기 용매(들)의 비등점은 대기압에서 물의 비등점보다 약 5℃ 이상, 약 7℃ 이상, 또는 약 10℃ 이상 낮다.
작업 압력 또는 대기압에서 물 및 1종 이상의 유기 용매의 비등점은 당업자라면 실험적으로 쉽게 측정할 수 있고, 또는 당업자에게 알려져 있고 기본 참고 문헌, 예컨대 "The Properties of Gases and Liquids", by Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, and John P. O'Connell; McGraw-Hill Publishing Company, 5th edition(2000)에서 발견되는 데이터와 계산식을 이용하여 추산할 수 있다. 실험적으로 작업 압력 또는 대기압에서 하나 이상의 유기 용매들의 비등점을 측정하고자 하는 경우에는, 일반적으로 SBC 용액의 비등점을 측정하면 충분하다. 다른 한편, 작업 압력 또는 대기압에서 하나 이상의 유기 용매의 비등점은 각 압력에서 순수 용매의 증기압 및 용액 중의 유기 용매들의 몰 분율을 기반으로 하여 추산할 수 있다. 이러한 시도에서, 하나 이상의 유기 용매(들)의 비등점은 일반적으로 SBC 및 이 SBC 용액에 존재할 수 있는 부산물 및/또는 불순물의 존재를 무시하고 포함된 용매(들)의 이상적 반응을 가정하여 추산한다. SBC뿐 아니라 SBC 용액에 존재하는 부산물 및/또는 불순물도 SBC 용액의 실제 비등점에 영향을 미치기 때문에, 실험적으로 측정되는 비등점은 순수 용매들의 증기압을 기반으로 하여 추산되는 하나 이상의 유기 용매들의 비등점과 다를 수 있다. 하지만, 이러한 차이는 본 기술의 정황에서 보통 무시할 수 있는 것임을 발견했다.
유기 용매 또는 용매들은 양성자성(예컨대, 알코올, 유기 산 및 이의 유사물)일 수 있고, 비양성자성 극성(예, 에테르, 케톤, 에스테르, 설폭사이드, 비대칭 할로겐화된 탄화수소, 및 이의 유사물)일 수 있고, 또는 비극성(예, 몇몇 대칭 에테르, 케톤, 에스테르, 설폭사이드, 할로겐화된 탄화수소, 뿐만 아니라 탄화수소, 및 이의 유사물)일 수 있다. 당업자라면, 작업 조건하에서 SBC의 설포네이트 기와 반응할 수 있는 작용기, 예컨대 아미노 기를 가진 유기 용매는 본 방법의 목표가 설포네이트 기를 변환시키는 것을 포함하지 않는 한, 바람직하지 않다.
몇몇 양태들에서, 유기 용매(들)는 C5+-알칸 및 사이클로알칸, 아세톤, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 에틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 및 이의 유사물, 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 양태들에서, 유기 용매는 C5+-알칸 또는 사이클로알칸(예, 펜탄, 직쇄 또는 분지형 헥산 또는 헵탄, 또는 분지형 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 또는 사이클로헵탄)이고, 유기 용매의 혼합물은 상기의 2종 이상을 함유한다.
또 다른 양태들에서, 유기 용매(들)는 본질적으로 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소 또는 이의 혼합물로 이루어진다. 탄화수소 및/또는 할로겐화된 탄화수소가 유기 용매(들)의 적어도 약 85 vol%, 적어도 약 90vol%, 적어도 약 95vol%, 또는 적어도 약 97vol%를 구성할 때, 유기 용매(들)는 본질적으로 탄화수소 및/또는 할로겐화된 탄화수소로 이루어진다.
본 방법의 추가 양태들에서, SBC 용액의 하나 이상의 유기 용매 중 적어도 하나의 용매는 다음과 같은 성질 (i) 내지 (v) 중 하나 이상의 성질인 것이다:
i) 소수성 용매인 것; 및/또는
ii) 비극성 용매인 것; 및/또는
iii) 비등점이 약 45℃ 내지 약 99℃ 범위인 것; 및/또는
iv) 밀도가 최대 1g/㎤인 것; 및/또는
v) 기껏해야 2g의 용매가 약 25℃에서 물 1L에 용해성인 것.
이러한 양태들 중 몇몇 관점에서, SBC 용액의 하나 이상의 유기 용매는 전부 전술한 성질 (i) 내지 (v) 중 하나 이상의 성질인 것이다.
이러한 관점들 중 몇몇에서, SBC 용액의 유기 용매(들) 중 적어도 하나 또는 전부는 (i) 내지 (v)의 성질 중 적어도 2가지 성질인 것이다. 다른 관점들에서, SBC 용액의 유기 용매(들)는 성질 (i) 내지 (v) 중 적어도 3가지 성질인 것이다. 또 다른 관점들에서, SBC 용액의 유기 용매(들) 중 적어도 하나 또는 전부는 성질 (i) 내지 (v) 중 적어도 4가지 성질인 것이다. 또 다른 관점에서, SBC 용액의 유기 용매(들) 중 적어도 하나 또는 전부는 성질 (i) 내지 (v) 전부를 갖는 것이다.
특별한 제1 관점에서, SBC 용액의 유기 용매(들) 중 적어도 하나 또는 전부는 적어도 성질 (i) 또는 (v)를 보유하고, 경우에 따라 성질 (ii) 내지 (iv) 중 하나 이상을 보유한다. 특히, 유기 용매(들) 중 적어도 하나 또는 전부는 적어도 성질 (i) 및 (v)를 보유하고, 경우에 따라 성질 (ii) 내지 (iv) 중 하나 이상을 보유한다. 대안적으로, 유기 용매(들) 중 적어도 하나 또는 전부는 적어도 성질 (i) 또는 (v)를 보유하고, 성질 (iv)를 보유하며, 경우에 따라 성질 (ii) 및 (iii) 중 하나 또는 둘 모두를 보유한다. 대안적으로, 유기 용매(들) 중 적어도 하나 또는 전부는 적어도 성질 (i), (iv) 및 (v)를 보유하고, 경우에 따라 성질 (ii) 및 (iii) 중 하나 또는 둘 모두를 보유한다.
이러한 양태들의 특별한 제2 관점에서, SBC 용액의 유기 용매(들) 중 적어도 하나 또는 전부는 성질 (iv)를 보유하고, 경우에 따라 성질 (i) 내지 (iii) 및 (v) 중 하나 이상을 보유한다. 특히, 유기 용매(들) 중 적어도 하나 또는 전부는 적어도 성질 (i) 및 (iv)를 보유하고, 경우에 따라, 성질 (ii), (iii) 내지 (v) 중 하나 이상을 보유한다.
이러한 양태들의 특별한 제3 관점에서, SBC 용액의 유기 용매(들) 중 적어도 하나 또는 전부는 적어도 성질 (i), (iii) 및 (iv)를 보유하고, 경우에 따라 성질 (ii) 및 (v) 중 하나 또는 둘 모두를 보유한다. 특히, 유기 용매(들) 중 적어도 하나 또는 전부는 적어도 성질 (i), (iii), (iv) 및 (v)를 보유하고, 경우에 따라 성질 (ii)를 보유한다.
하나 이상의 유기 용매(들)가 성질 (iv)를 보유하는 경우, 밀도는 특히 약 0.98g/㎤ 이하, 또는 약 0.95g/㎤ 이하, 또는 약 0.90g/㎤ 이하, 또는 약 0.85g/㎤ 이하, 또는 약 0.80g/㎤ 이하이다.
하나 이상의 유기 용매(들)가 성질 (v)를 보유하는 경우, 25℃에서 용매의 수용해성은 특히 약 1.5g/l 미만, 약 1.0g/l 미만, 약 0.5g/l 미만, 또는 약 0.1g/l 미만이다.
블록 공중합체를 설폰화한 후 수득되는 미가공 반응 혼합물에 보통 존재하는 부산물 및 불순물은 본 발명에 따른 방법에 충분히 허용되는 것으로 발견되었다. 따라서, 본 방법에 사용되는 SBC 용액은 몇몇 양태들에서 SBC, 유기 용매(들) 및 경우에 따라 부산물 및/또는 불순물로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어진다. 이러한 양태들의 특정 관점에서, 본 방법에 사용된 SBC 용액은
i) 약 0.5 내지 약 30 wt%의 SBC,
ii) 약 60 내지 약 99.5 wt%의 하나 이상의 유기 용매, 및
iii) 약 10wt% 이하의 부산물 및/또는 불순물로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어진다.
이러한 양태들의 또 다른 특정 관점에 따르면, SBC 용액은
i) 약 0.8 내지 약 20 wt%(또는 약 1 내지 약 15wt%)의 SBC,
ii) 약 71.5 내지 약 99.2wt%(또는 약 78 내지 약 99wt%)의 하나 이상의 유기 용매, 및
iii) 약 8.5wt% 이하(또는 약 7wt% 이하)의 부산물 및/또는 불순물로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어진다.
따라서, 또 다른 양태들에서, SBC 용액은 블록 공중합체의 설폰화에서 수득되는 반응 혼합물, 특히 예컨대 US 3,577,357; US 3,642,953; US 4,505,827; US 5,239,010; US 5,468,574; US 5,516,831; US 6,110,616; US 7,169,850; US 7,737,224; WO 2008/089332 및 WO 2009/137678에 기술된 바와 같은 절차 및 반응 혼합물 중 하나이다.
매우 특별한 양태들에 따르면, 본 방법에서 SBC 용액으로 사용된 반응 혼합물은 US 3,577,357; US 7,169,850; US 7,737,224; WO 2008/089332 또는 WO 2009/137678에 기술된 설폰화 절차에서 수득된 바와 같은 반응 혼합물이다.
WO 2009/137678은 예컨대 설폰화제가 C2-C5-아실 설페이트이고 설폰화 과정에서 형성된 잔류 카르복실산이 C1-C4-알코올에 의해 반응정지(quench)되어, 대응하는 C1-C4-알킬 C2-C5-아실레이트를 형성하는 설폰화 방법을 기술한다. 따라서, 이러한 종류의 방법에 의해 수득되는 반응 혼합물은 SBC 및 중합체성 물질의 용해 및 희석에 사용된 유기 용매(들) 외에, 부산물 및 불순물, 예컨대 C2-C5-카르복시산, C1-C4-알코올, C1-C4-알킬 C2-C5-아실레이트, 뿐만 아니라 C2-C5-아실 설페이트와 카르복시산 또는 알코올과의 반응에 의해 형성된 기타 부산물을 포함한다.
SBC 용액이 물 내로 또는 물 위로 분사되기 전에, 물은 작업 압력에서 작업 온도로 가열하여 상태조정한다.
작업 압력은 특별히 제한되지 않는다. 하지만, 당업자는 작업 압력을 대기압 이상으로 증가시키면, 물의 비등점이 증가할 뿐만 아니라 하나 이상의 유기 용매의 비등점도 증가하여, 결국 하나 이상의 유기 용매를 증발시키고 SBC를 응집시키기 위해 시스템에 공급되어야 하는 에너지를 증가시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다. 한편, 작업 압력을 대기압 이하로 감소시키면, 물의 비등점 및 하나 이상의 유기 용매의 비등점이 감소하여, 결국 하나 이상의 유기 용매를 증발시키고 SBC를 응집시키기 위해 시스템에 공급되어야 하는 에너지를 감소시킬 수 있다. 따라서, 작업 압력이 공정의 에너지 소비를 고려하여 선택될 때, 작업 압력은 보통 약 대기압, 즉 약 14.7 psia(절대 제곱 인치당 파운드) 또는 그 이하일 것이다.
작업 압력이 일단 선택되면, 작업 온도는 하나 이상의 유기 용매의 비등점을 기반으로 하여 결정할 수 있다. 일반적으로, 유기 용매(들)가 증발하고 SBC가 응집하는 속도는 작업 온도가 증가할수록 증가한다. 따라서, 몇몇 양태들에서, 작업 온도는 작업 압력에서 물의 비등점보다 약 3℃ 이상 낮을 것이다. 다른 양태들에서, 작업 온도는 작업 압력에서 물의 비등점보다 약 5℃ 이상, 또는 약 7℃ 이상, 또는 약 10℃ 이상 낮을 것이다.
다양한 양태들에 따르면, 작업 온도는 하나 이상의 용매가 종합적 증기압이 작업 압력의 약 70%가 넘도록 조정한다. 이러한 양태들의 몇몇에서, 작업 온도는 하나 이상의 유기 용매의 종합적 증기압이 작업 압력의 약 75% 초과, 또는 약 80% 초과, 또는 약 85% 초과이도록 조정한다.
대부분의 순수 유기 용매의 증기압은 당해 분야에 공지된 다수의 참고 문헌에서 발견되는 파라미터와 식을 이용하여 당업자라면 쉽게 추산할 수 있다. 이러한 참고문헌 중 하나는 "The Properties of Gases and Liquids", 5th edition, by Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, and John P. O'Connell이다. 이와 마찬가지로, 용매 혼합물의 증기압도 당해 분야에 공지된 참고 문헌들에서 발견되는 파라미터와 식을 가지고 순수 용매 데이터를 사용하여 추산할 수 있다. 상기 문헌은 역시 이러한 용매 혼합물의 증기압 추산 기술에 좋은 정보원이다.
대안적 양태들에 따르면, 작업 온도는 작업 압력에서의 하나 이상의 유기 용매들의 비등점을 기반으로 하여 추산한다. 이 시도에 따르면, 추산된 작업 온도 TH2O는 다음 식을 사용하여 측정한다:
TH20 ∼ (BPH2O + BPOS) / 2
여기서,
BPH2O는 작업 압력에서의 물의 비등점이고,
BPOS는 작업 압력에서 SBC 용액의 유기 용매(들)의 비등점이다.
작업 온도가 작업 압력에서 물의 비등점보다 낮은 한, 분사 단계의 개시점에서 작업 온도는 예컨대 추산된 작업 온도 TH20의 약 ±5℃, 또는 약 ±4℃, 또는 약 ±3℃, 또는 약 ±2.5℃ 범위로 조정될 수 있다. 각 온도 범위는 BPOS와 BPH2O 사이의 차이가 크면 더 커질 수 있다.
당업자는 응집 방법이 하나 이상의 유기 용매를 증발시키는 단계를 수반하고, SBC 용액이 하나보다 많은 유기 용매를 함유할 때, 예컨대 유기 용매 중 하나 또는 일부가 다른 용매 또는 다른 용매들보다 더 빠르게 증발할 수 있기 때문에, 분사 단계 과정에서 유기 용매의 조성이 변화할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이것은 작업 압력 및 온도에서 증발 속도가 낮은 유기 용매(들)가 분사 혼합물에 축적될 수 있다는 것을 의미한다. 몇몇 양태들에서, 이러한 축적은 수온을 초기 온도 또는 작업 온도 이상으로 점차 증가시킴으로써, 및/또는 압력을 분사 상태가 진행할 때 초기 또는 작업 압력 이하로 점차 감소시킴으로써 제한될 수 있다.
SBC 용액은 하나 이상의 노즐을 통해 분사될 수 있다. 마이크로분산액의 형성을 감소 및 최소화하기 위해서는 SBC 용액을 노즐(또는 여러 노즐이 이용될 때에는 각 노즐)로부터 비-분무화된 스트림으로써 분사하는 것이 유익한 것으로 발견되었다. 이 스트림은 분사 단계 동안 연속해서 또는 간헐적으로 분사될 수 있다. 따라서, 몇몇 양태들에서, SBC 스트림은 분사 단계 동안 비-분무화된 스트림으로써 연속해서 또는 간헐적으로 분사된다. 유체를 응집성 스트림(제트)으로 분사하도록 특별히 설계된 노즐은 당업계에 공지되어 있고 시중에서 입수할 수 있다.
마이크로분산액의 형성 및 발포의 위험을 감소시키고 최소화하기 위해서는, SBC 스트림을 저속 내지 중간 속도로 분사하는 것이 유익하다는 것을 발견했다. 몇몇 양태들에서, SBC 용액의 분사 속도는 기껏해야 약 10m/s, 또는 기껏해야 약 7.5m/s, 또는 기껏해야 약 5m/s, 또는 기껏해야 약 3m/s, 또는 기껏해야 약 2.5m/s이다. 이 속도의 최저 경계는 다양하게 달라질 수 있지만, 저속 분사가 SBC 용액의 전체 처리량을 감소시킬 수 있기 때문에 주로 공정 경비 측면에 의해 좌우된다. 하지만, 당업자는 분사 노즐의 수를 늘림으로써 저속 분사에서 SBC 용액의 처리율이 증가할 수 있고 공정의 경비도 개선될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 몇몇 양태들에서, SBC 스트림은 약 0.25m/s 이상, 또는 약 0.3m/s 이상, 또는 약 0.35m/s 이상, 또는 약 0.4m/s 이상의 속도로 분사된다. 따라서, 이러한 양태들의 몇몇 관점에서, 분사 속도는 약 0.25m/s 내지 약 10m/s, 또는 약 0.3m/s 내지 약 10m/s, 또는 약 0.35m/s 내지 약 10m/s, 또는 약 0.4m/s 내지 약 10m/s 범위이다. 다른 관점들에서, 분사 속도는 약 0.25m/s 내지 약 7.5m/s, 또는 약 0.3m/s 내지 약 7.5m/s, 또는 약 0.35m/s 내지 약 7.5m/s, 또는 약 0.4m/s 내지 약 7.5m/s 범위이다. 또 다른 관점에서, 분사 속도는 약 0.25m/s 내지 약 5m/s, 또는 약 0.3m/s 내지 약 5m/s, 또는 약 0.35m/s 내지 약 5m/s, 또는 약 0.4m/s 내지 약 5m/s 범위이다. 또 다른 관점에서, 분사 속도는 약 0.25m/s 내지 약 3m/s, 또는 약 0.3m/s 내지 약 3m/s, 또는 약 0.35m/s 내지 약 3m/s, 또는 약 0.4m/s 내지 약 3m/s 범위이다. 또 다른 관점에서, 분사 속도는 약 0.25m/s 내지 약 2.5m/s, 또는 약 0.3m/s 내지 약 2.5m/s, 또는 약 0.35m/s 내지 약 2.5m/s, 또는 약 0.4m/s 내지 약 2.5m/s 범위이다.
분사 단계 동안, SBC 용액은 대략 작업 온도에 있는 중간 속도로 교반된 물 내로 또는 물 위로 분사된다. 이러한 상황에서, 물 내로의 분사는 분사 노즐 오리피스가 물에 침지되어 있다는 것을 의미하고, 반면 물 위로의 분사는 분사 노즐 오리피스가 수면 위에 있다는 것을 의미한다. 특정 양태들 중 몇몇에서, SBC 용액은 수면 위로 분사된다. 몇몇 양태들에서, 수면 위로 SBC 용액의 분사는 응집 혼합물의 발포를 상쇄시켜 거품 축적을 감소시킨다.
물의 교반은 본질적으로 분사된 SBC 용액과 물 사이의 접촉 부위에서 온도 변동을 최소로 유지하는 작용을 한다. 또한, 교반은 물과 접촉 동안 SBC 용액의 분포 및 전단을 돕고, 응집된 SBC의 입자 크기에 영향을 미치고, 이에 따라 유기 용매(들)의 증발을 용이하게 한다. 일반적으로, 응집된 SBC의 입자 크기는 교반 힘이 증가할수록 감소한다. 물이 너무 강하게 교반되면, SBC의 발포 및 마이크로분산으로 인한 문제가 일어난다. 한편, 교반이 충분하지 않으면, 응집된 SBC 입자는 너무 크고(또는) 물에 좋지 않게 분포되어, 접촉 부위 일부에서의 수온이 저하될 수 있고, 이 영역들에서의 유기 용매(들)의 증발이 지연될 수 있으며, 결과적으로 물에 바람직하지 않은 SBC 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포를 초래하는 분산의 우려를 증가시킨다. 또한, 교반된 물의 난류 및 전단 응력을 조절하는 것이 유익한 것으로 발견되었는데, 그 이유는 과도한 난류 및 전단 응력이 응집된 SBC의 입자 크기를 여과가능한 치수 이하로 감소시키고 발포의 우려를 증가시키는데 기여할 수 있기 때문이다. 한편, SBC 용액을 물 내에 적당히 분포시키고, 지나치게 커서 건조하기가 힘들 수 있는 SBC 입자의 형성을 방지하는 데에는 약간의 난류 및 전단 응력이 필요하다. SBC 용액은 난류 및 전단 응력이 바람직한 입자 크기를 초래하고 물 내에 SBC 용액의 분포를 양호하게 하는 중간 세기인, 교반된 물의 영역 내로, 또는 교반된 수면 영역 위로 분사하는 것이 유익한 것으로 발견되었다.
예를 들어, 본 방법이 교반식 탱크 구성에서 수행될 때, 혼합 동력은 일반적으로 물 또는 응집 혼합물 100 갤런당 기껏해야 약 0.7 hp, 또는 기껏해야 약 0.63 hp/100 갤론, 또는 기껏해야 약 0.55 hp/100 갤론, 또는 기껏해야 약 0.47 hp/100 갤론, 또는 기껏해야 약 0.4 hp/100 갤론이다. 한편, 바람직하지 않은 온도 변동을 피하고 물 내에서 입자 크기 및 분포를 조절하기 위해서, 이러한 구성에서의 혼합 동력은 일반적으로 물 또는 응집 혼합물 100 갤런당 약 0.01 hp 이상, 또는 약 0.015 hp/100 갤론 이상, 또는 약 0.02 hp/100 갤론 이상, 또는 약 0.025 hp/100 갤론 이상이다. 따라서, 이러한 양태들의 몇몇 관점에서, 혼합 동력은 약 0.01 내지 약 0.7 hp/100 갤론, 또는 약 0.015 내지 약 0.7 hp/100 갤론, 또는 약 0.02 내지 약 0.7 hp/100 갤론, 또는 약 0.025 내지 약 0.7 hp/100 갤론 범위이다. 다른 관점에서, 혼합 동력은 약 0.01 내지 약 0.63 hp/100 갤론, 또는 약 0.015 내지 약 0.63 hp/100 갤론, 또는 약 0.02 내지 약 0.63 hp/100 갤론, 또는 약 0.025 내지 약 0.63 hp/100 갤론 범위이다. 또 다른 관점들에서, 혼합 동력은 약 0.01 내지 약 0.55 hp/100 갤론, 또는 약 0.015 내지 약 0.55 hp/100 갤론, 또는 약 0.02 내지 약 0.55 hp/100 갤론, 또는 약 0.025 내지 약 0.55 hp/100 갤론 범위이다. 또 다른 관점에서, 혼합 동력은 약 0.01 내지 약 0.47 hp/100 갤론, 또는 약 0.015 내지 약 0.47 hp/100 갤론, 또는 약 0.02 내지 약 0.47 hp/100 갤론, 또는 약 0.025 내지 약 0.47 hp/100 갤론 범위이다. 이러한 양태들의 특별한 관점에서, 혼합 동력은 약 0.01 내지 약 0.4 hp/100 갤론, 또는 약 0.015 내지 약 0.4 hp/100 갤론, 또는 약 0.02 내지 약 0.4 hp/100 갤론, 또는 약 0.025 내지 약 0.4 hp/100 갤론 범위이다.
분사 단계를 통해, 수온은 유기 용매(들)의 증발을 용이하게 하기 위해 승온으로 유지한다. 하지만, 수온은 응집 혼합물의 발포 우려를 증가시킬 수 있고 응집된 SBC의 입자 크기를 여과가능한 치수 이하로 감소시킬 수 있는 비등과 관련된 조절할 수 없는 난류를 피하기 위해, 작업 압력에서 물의 비등점 이하로 유지한다. 수온은 다양하게 변동될 수 있고, 최적 온도는 SBC 용액의 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물의 성질 및 비등점, 작업 압력 및 혼합 동력과 같은 다양한 요인들에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 수온은 분사 단계 동안 대략 작업 온도부터 작업 압력에서 물의 비등점보다 약 3℃ 이하의 범위 내에서 유지될 것이다.
수온은 통상의 방식으로, 즉 물에 증기를 분사하여, 물에 침지된 가열/냉각 코일을 통해 반응기 재킷을 가열하여, 및/또는 열교환기를 통한 순환에 의해 조절될 수 있다.
물 내로 또는 물 위로 분사되는 SBC 용액의 양은 다양하게 변동될 수 있고, 경비 문제 및 공정 구성 외에도 일반적으로 SBC의 성질(설폰화 정도), 유기 용매(들)의 성질, 및 유기 용매(들) 중에 SBC의 농도에 따라 달라질 것이다. SBC 용액이 물 내로 또는 물 위로 분사되고 유기 용매(들)가 증발할 때 형성되는 응집 혼합물은 물에 응집 및 수화된 SBC 입자의 슬러리 형태를 취하고 SBC 용액의 양은 응집혼합물의 고체 함량 및 가공성에 따라 조정될 것이다. 고체 함량이 너무 높으면, 예컨대 응집 혼합물이 응집 탱크로부터 펌핑되어야 할 때, 응집 혼합물을 취급하기가 어려워질 수 있다. 한편, 고체 함량이 너무 낮으면, 공정은 덜 경제적이다. 몇몇 양태들에 따르면, SBC가 이온교환능(IEC)이 약 2meq/g인 경우, 응집 혼합물의 적당한 고체 함량은 보통 약 5wt% 이하, 또는 약 4wt% 이하이다. SBC의 IEC가 이보다 낮으면, 응집 혼합물의 적당한 고체 함량은 더 높을 수 있고, 이와 반대로 SBC의 IEC가 더 높으면, 적당한 고체 함량은 더 낮을 수 있다.
SBC 용액의 분사가 끝난 후, 그 결과 산출되는 응집 혼합물은 이 응집 혼합물의 중간 속도의 교반이 대략 분사 단계 동안 사용된 수준으로 유지되는 유지 단계로 처리된다.
유지 단계를 통해, 수온은 유기 용매(들)를 실질적으로 완전하게 증발시키기 위해서 상승된 수준으로 유지한다. 하지만, 수온은 역시 응집 혼합물의 발포 우려를 증가시키고 SBC 입자 크기를 여과가능한 수준 이하로 감소시키는 비등과 관련된 난류를 피하기 위해 유지 압력에서의 물의 비등점보다 낮게 유지한다. 수온은 변동될 수 있고, 유지 단계 동안 최적 온도는 역시 분사 단계 후 응집 혼합물에 남아 있는 유기 용매 또는 용매들의 성질 및 비등점에 따라 주로 좌우된다. 일반적으로, 유지 단계 동안 수온은 대략 작업 온도에서부터 유지 압력에서의 물의 비등점보다 약 3℃ 낮은 온도의 범위 내에 있을 것이다.
유지 압력은 보통 남아 있는 유기 용매(들)의 증발을 촉진하기 위해 작업 압력과 같거나 그 이하일 것이다.
일반적으로, 단계 (b)에서 유지 온도는 유지 압력에서 물의 비등점보다 낮다. 다른 양태들에서, 단계 (b)의 유지 온도는 유지 압력이 작업 압력과 같거나 더 높을 때 단계 (a)의 작업 온도와 같거나 더 높다.
유지 단계의 기간은 다양하게 변동될 수 있고, 분사된 SBC 용액의 양 및 농도, 분사 속도 및 유기 용매(들)의 성질, 특히 유기 용매(들) 내에 있는 고 비등 용매 분획의 성질 및 양에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 다량의 SBC 용액이 분사된 후, 및/또는 분사된 SBC 용액의 농도가 낮을 때, 및/또는 SBC 용액이 더 고속으로 분사되었을 때에는 연장된 유지 단계가 필요할 수 있다. 또한, 연장된 유지 단계는 유기 용매(들)가 물의 비등점에 근접하거나 물의 비등점 이상으로의 비등점을 가진 하나 이상의 분획을 포함할 때 권장된다. 몇몇 양태들에 따르면, SBC 용액의 초기 부분이 분사되고, 이와 같이 형성된 제1 응집 혼합물이 제1 유지 단계로 처리되도록 분사 단계와 유지 단계를 왕복하는 것이 유리한 것으로 발견되었다. 이어서, SBC 용액의 추가 부분은 제1 응집 혼합물에 분사되고, 다시 농축된 응집 혼합물은 제2 유지 단계로 처리되며, 이것이 계속된다. 분사 단계와 유지 단계를 왕복하여 응집 방법을 수행하는 것은, SBC 용액이 SBC 농도가 낮을 때, 및/또는 물의 양마다 다량의 SBC 용액이 처리되어야 할 때, 유익할 수 있다.
유지 단계 또는 최종 유지 단계 후, 응집 혼합물은 응집된 SBC를 질량중간직경(D50)이 약 185㎛ 내지 약 25mm인 수화된 입자의 형태로 함유하는 백색 슬러리 형태인 것이다. 몇몇 양태들에서, 수화된 입자의 D50은 적어도 약 200㎛, 또는 적어도 약 250㎛, 또는 적어도 약 300㎛, 또는 적어도 약 350㎛, 또는 적어도 약 400㎛이다. 몇몇 양태들에서, 수화된 입자의 D50은 최대 약 20mm, 또는 최대 약 14mm, 또는 최대 약 8mm, 또는 최대 약 1mm, 또는 최대 약 600㎛이다. 따라서, 이러한 양태들의 몇몇 관점들에서, 수화된 입자의 D50은 약 200㎛ 내지 약 25mm, 또는 약 250㎛ 내지 약 25mm, 또는 약 300㎛ 내지 약 25mm, 또는 약 350㎛ 내지 약 25mm, 또는 약 400㎛ 내지 약 25mm 범위이다. 다른 관점들에 따르면, 수화된 입자의 D50은 약 185㎛ 내지 약 20mm, 또는 약 200㎛ 내지 약 20mm, 또는 약 250㎛ 내지 약 20mm, 또는 약 300㎛ 내지 약 20mm, 또는 약 350㎛ 내지 약 20mm, 또는 약 400㎛ 내지 약 20mm 범위이다. 또 다른 관점들에 따르면, 수화된 입자의 D50은 약 185㎛ 내지 약 14mm, 또는 약 200㎛ 내지 약 14mm, 또는 약 250㎛ 내지 약 14mm, 또는 약 300㎛ 내지 약 14mm, 또는 약 350㎛ 내지 약 14mm, 또는 약 400㎛ 내지 약 14mm 범위이다. 또 다른 관점들에 따르면, 수화된 입자의 D50은 약 185㎛ 내지 약 8mm, 또는 약 200㎛ 내지 약 8mm, 또는 약 250㎛ 내지 약 8mm, 또는 약 300㎛ 내지 약 8mm, 또는 약 350㎛ 내지 약 8mm, 또는 약 400㎛ 내지 약 8mm 범위이다. 또 다른 관점들에 따르면, 수화된 입자의 D50은 약 185㎛ 내지 약 1mm, 또는 200㎛ 내지 약 1mm, 또는 약 250㎛ 내지 약 1mm, 또는 약 300㎛ 내지 약 1mm, 또는 약 350㎛ 내지 약 1mm, 또는 약 400㎛ 내지 약 1mm 범위이다. 특정 관점에 따르면, 수화된 입자의 D50은 약 185㎛ 내지 약 600㎛, 또는 약 200㎛ 내지 약 600㎛, 또는 약 250㎛ 내지 약 600㎛, 또는 약 300㎛ 내지 약 600㎛, 또는 약 350㎛ 내지 약 600㎛, 또는 약 400㎛ 내지 약 600㎛ 범위이다.
입자 형태는 구형 또는 펠릿형일 수 있다. 펠릿형 입자는 평균 입자 크기 중 상한선 쪽에서 공정 중에 형성되고, 반면 주로 구형 입자는 중간 입자 크기 또는 작은 입자 크기 쪽에서 형성된다. 평균 입자 크기에 따라, 응집된 SBC 입자는 원심분리기, 필터 프레스, 벨트 프레스 등과 같은 통상적인 여과 장치로 응집 혼합물로부터 분리될 수 있다.
응집 혼합물로부터 분리한 후, 수화된 SBC 입자는 상당량의 물, 예컨대 약 75wt% 초과, 또는 약 80wt% 초과, 또는 약 85wt% 초과의 물을 함유한다. 몇몇 양태들에서, 수화된 SBC 입자는 약 94wt% 이하, 또는 약 92wt% 이하, 또는 90wt% 이하, 또는 88wt% 이하의 물을 함유할 수 있다. 따라서, 이러한 양태들 중 몇몇에서, 수화된 SBC 입자는 약 75wt% 내지 약 94wt%, 또는 약 80wt% 내지 약 94wt%, 또는 약 85wt% 내지 약 94wt%의 물을 함유한다. 다른 양태들에서, 수화된 SBC 입자는 약 75wt% 내지 약 92wt%, 또는 약 80wt% 내지 약 92wt%, 또는 약 85wt% 내지 약 92wt%의 물을 함유한다. 또 다른 양태들에서, 수화된 SBC 입자는 약 75wt% 내지 약 90wt%, 또는 약 80wt% 내지 약 90wt%, 또는 약 85wt% 내지 약 90wt%의 물을 함유한다. 또 다른 양태들에서, 수화된 SBC 입자는 약 75wt% 내지 약 88wt%, 또는 약 80wt% 내지 약 88wt%, 또는 약 85wt% 내지 약 88wt%의 물을 함유한다.
SBC 입자의 유동성을 향상시키고 저장 중량 및 부피를 감소시키기 위해, 수화된 SBC 입자는 보통 최소한 부분적으로 건조될 것이고, 또는 일정 중량으로 건조될 수 있다. 표면적 및 이에 따라 건조 효율을 증가시키기 위해, 응집 혼합물로부터 분리한 수화된 SBC 입자의 습윤 케익은 통상의 과립화 장치, 예컨대 콘 밀(cone mill) 등을 이용하여 다시 과립화할 수 있다. 수화된 SBC 입자는 그 다음 경우에 따라 감압 및/또는 승온을 사용하여, 당업자에게 공지된 통상적인 건조 챔버, 예컨대 트레이 건조기, 비스몬트(Wyssmont) 건조기, 진동 유동층 건조기 등을 사용하여 건조한다. 건조 장치와 조건에 따라, 건조된 SBC 입자는 일정 중량으로 건조 후 최대 약 15wt%, 또는 최대 약 10wt%, 또는 최대 약 5wt%, 또는 최대 약 2wt%의 잔류 물을 함유한다.
본 방법은 회분식, 반회분식, 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 통상의 공정 장치를 이용하여 실행할 수 있다.
본 방법의 분사 및 유지 단계를 수행하기에 적당한 용기 또는 탱크는 당업자에게 알려져 있고, 예컨대 교반 용기가 있다. 이 용기는 증기, 템퍼링된 물, 고온 오일 또는 기타 가열 매체에 의해 가열되는 재킷이 장착될 수 있고, 또는 재킷이 미장착될 수도 있다. 이 용기에 재킷이 없는 경우에는 가열 코일 또는 직접 증기 분사 또는 외부 열 교환기를 순환 루프와 함께 보유할 필요가 있다. 이 용기에는 증기의 응축을 위해 응축기가 장착될 필요가 있다.
적당한 혼합기는 과도한 전단 응력 또는 난류를 발생시킴이 없이 물 전반에 균일성이 적당한 SBC 용액을 분산시키는 것이다. 이러한 혼합기는 당업자에게 공지되어 있고, 터빈형, 프로펠러형, 앵커형, 패들형, 나선 혼합기형 등의 다양한 종류를 포함한다. 초고도로 국소 전단을 창출하고(또는) 응집 혼합물을 균일하게 혼합하지 않는 혼합기는 본 방법에 적합하지 않다.
SBC 용액의 분사에는 미스트, 스프레이 또는 지나치게 작은 소적을 생산하지 않는 임의의 노즐이 사용될 수 있다. 이 노즐은 용기에서 분사 혼합물을 혼합할 때 생긴 소적보다 작은 소적을 생산하지 않는 것이 좋다. 공급물 노즐은 적당한 속도, 즉 SBC 용액 전부 또는 일부의 마이크로분산을 초래하는 과도한 전단 또는 난류를 형성시키지 않는 속도로 연속적 또는 간헐적 공급물 스트림을 생산하는 소형 튜브 또는 소형 오리피스와 같이 단순할 수 있다.
본 방법은 제공된 매우 다양한 SBC를 응집시키며, 물론 이 SBC는 물에 불용성인 것이다.
몇몇 양태들에 따르면, SBC는 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 함유하고, 여기서 각 A 블록은 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 본질적으로 함유하지 않으며, 각 B 블록은 이 B 블록의 단량체 단위의 수를 기반으로 하여 약 10 내지 약 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 함유하는 중합체 블록이다. 특정 양태들에 따르면, SBC는 적어도 2개의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 함유한다. 이러한 SBC는 예컨대 US 7,737,224; WO 2008/089332 및 WO 2009/137678에 기술되어 있다.
이러한 SBC의 각 A 블록은 일반적으로 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자가 3 내지 18개인 알파 올레핀, (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴 에스테르, 및 (vii) 메타크릴 에스테르 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절을 함유하고, 이때 중합된 1,3-사이클로디엔 또는 공액 디엔을 함유하는 임의의 분절은 이어서 수소화된다. 몇몇 특정 관점들에 따르면, 중합된 에틸렌 (ii) 또는 공액 비환형 디엔의 수소화된 중합체 (v)를 함유하는 임의의 A 블록은 융점이 50℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과이다. 몇몇 양태들에 따르면, 각 A 블록은 중합된 (ii) 에틸렌, 및 (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 미만이고 후속적으로 수소화되는 공액 디엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 다른 양태들에 따르면, 각 A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, 및 (ii) 후속적으로 수소화되는 1,3-사이클로디엔 단량체로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 또 다른 양태들에 따르면, 각 A 블록은 하나 이상의 중합된 파라-치환된 스티렌 단량체들의 분절이다. 당업자는 SBC의 다수의 A 블록이 중합체 분절의 성질이 동일한 것이거나 상이한 것일 수 있다는 것을 이해할 것이다.
파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 파라-n-프로필스티렌, 파라-이소프로필스티렌, 파라-n-부틸스티렌, 파라-sec-부틸스티렌, 파라-이소-부틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 파라-데실스티렌의 이성질체, 파라-도데실스티렌의 이성질체 및 상기 단량체들의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-t-부틸스티렌 및 파라-메틸스티렌이고, 파라-t-부틸스티렌이 가장 바람직하다. 단량체는 특정 공급원에 따라서 단량체의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 파라-치환된 스티렌 단량체의 전체 순도는 적어도 90wt%, 또는 적어도 95wt%, 또는 적어도 98wt%이다.
에틸렌의 중합체인 블록 A는 리뷰 문헌[G.W.Coates, P.D.Hustad, and S.Reinartz, Angew, Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2236-2257]의 참고 문헌에 교시된 바와 같은 지글러-나타(Ziegler-Natta)법을 통해 중합시킬 수 있다. 대안적으로, 에틸렌 블록은 US 3,450,795에 교시된 바와 같은 음이온 중합을 사용하여 수득할 수도 있다.
탄소 원자가 3 내지 18개인 알파 올레핀의 중합체인 블록 A는 또한 앞서 언급한 G.W. Coates et al.의 리뷰 논문의 참고문헌들에 교시된 바와 같이 지글러-나타법을 통해 제조할 수 있다. 바람직한 알파 올레핀으로는 프로필렌, 부틸렌, 헥산 및 옥텐을 포함하고, 프로필렌이 가장 바람직하다.
A 블록이 1,3-사이클로디엔 단량체의 수소화된 중합체일 때, 이 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, 사이클로디엔 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔이다. 이러한 사이클로디엔 단량체의 중합은 US 6,699,941에 개시되어 있다. 사이클로디엔 단량체를 사용할 때에는 비수소화된 중합된 사이클로디엔 블록이 설폰화에 민감할 것이기 때문에 A 블록을 수소화할 필요가 있을 것이다.
A 블록이 수소화 전에 비닐 함량이 35mol% 미만인 공액 비환형 디엔의 수소화된 중합체일 때, 공액 디엔은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인 것이 바람직하다. 수소화 전에 중합체의 비닐 함량이 35mol% 미만, 바람직하게는 30mol% 미만이어야 하는 것은 필수적이다. 특정 양태들에 따르면, 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 25 mol% 미만, 특히 더 바람직하게는 20 mol% 미만, 특히 15 mol% 미만일 것이고, 수소화 전에 중합체의 더욱 유리한 비닐 함량 중 하나는 10mol% 미만이다. 이러한 A 블록은 폴리에틸렌과 유사한 결정형 구조이고, 예컨대 US 3,670,054 및 US 4,107,236에 개시되어 있다.
또한, A 블록은 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르의 중합체일 수 있다. 이 중합체 블록은 US 6,767,976에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다. 메타크릴 에스테르의 구체적 예로는 1차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리플루오로메틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트; 2차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트; 및 3차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴 에스테르의 구체적 예로는 1차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리플루오로메틸 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트; 2차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트; 및 3차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 필요하다면, 미가공 물질 또는 미가공 물질들로써, 하나 이상의 다른 음이온 중합성 단량체가 본 발명의 (메트)아크릴 에스테르와 함께 사용될 수 있다. 경우에 따라 사용될 수 있는 음이온 중합성 단량체의 예로는 메타크릴 또는 아크릴 단량체, 예컨대 트리메틸실릴 메타크릴레이트, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, 트리메틸실릴 아크릴레이트, N-이소프로필아크릴아미드 및 N-tert-부틸아크릴아미드를 포함한다. 또한, 적당한 단량체로는 2개 이상의 아크릴 또는 메타크릴 모이어티, 예컨대 아크릴 에스테르 기 및 메타크릴 에스테르 기를 가진 다작용기성 음이온 중합성 단량체(예컨대, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트)를 포함한다.
또한, A 블록은 이하 B 블록에 대해 언급된 비닐 방향족 단량체를 약 15mol% 이하로 함유할 수 있다. 몇몇 양태들에 따르면, A 블록은 약 10mol% 이하, 바람직하게는 약 5mol% 이하, 특히 바람직하게는 약 2mol% 이하의 비닐 방향족 단량체를 함유한다. 따라서, A 블록의 설폰화 수준은 A 블록에 존재하는 총 단량체들의 0 내지 약 15mol% 이하일 수 있고, 또는 0 내지 약 10mol% 이하, 또는 0 내지 약 5mol% 이하, 또는 0 내지 약 2mol% 이하일 수 있다. 하지만, 가장 바람직한 양태들에 따르면, A 블록에는 B 블록에 대해 언급된 비닐 단량체가 없을 것이고, A 블록은 설폰화가 실질적으로 없는 것일 것이다.
일반적으로, 각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000이다. 바람직하게는, 각 A 블록은 수평균분자량이 약 2,000 내지 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 3,000 내지 약 40,000, 특히 더욱 바람직하게는 약 3,000 내지 약 30,000이다.
SBC의 블록 A는 합산하면, 일반적으로 SBC의 약 8mol% 이상, 또는 약 10mol% 이상, 또는 약 15mol% 이상, 또는 약 20mol% 이상이다. 하지만, 대부분의 양태들에서, 블록 A는 SBC의 약 80mol% 이하, 또는 약 70mol% 이하, 또는 약 60mol% 이하, 또는 약 50mol% 이하이다. 따라서, 몇몇 양태들에서, SBC의 블록 A는 약 8mol% 내지 약 80mol%, 또는 약 10mol% 내지 약 80mol%, 또는 약 15mol% 내지 약 80mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 80mol%이다. 다른 양태들에서, SBC의 블록 A는 약 8mol% 내지 약 70mol%, 또는 약 10mol% 내지 약 70mol%, 또는 약 15mol% 내지 약 70mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 70mol%이다. 추가 양태들에서 SBC의 블록 A는 약 8mol% 내지 약 60mol%, 또는 약 10mol% 내지 약 60mol%, 또는 약 15mol% 내지 약 60mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 60mol%이다. 특정 양태들에 따르면, SBC의 블록 A는 약 8mol% 내지 약 50mol%, 또는 약 10mol% 내지 약 50mol%, 또는 약 15mol% 내지 약 50mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 50mol%를 구성한다.
SBC의 각 B 블록은 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체, 1,2-디페닐에틸렌 단량체, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중합된 비닐 방향족 단량체들의 분절을 함유한다. 또한, B 블록은 이러한 단량체(들)와, 비닐 함량이 20 내지 80mol%인, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔과의 수소화된 공중합체를 함유할 수도 있다. 수소화된 디엔을 함유하는 공중합체 블록은 랜덤 공중합체 블록, 점감형 공중합체 블록, 블록성 공중합체 블록 또는 조절 분포형 공중합체 블록일 수 있다. 따라서, 이 양태들의 몇몇에서, SBC는 비닐 방향족 단량체와 수소화된 공액 디엔의 공중합체인 하나 이상의 B 블록을 함유한다. 이러한 양태들의 특정 관점에 따르면, SBC의 모든 B 블록은 비닐 방향족 단량체와 수소화된 공액 디엔의 공중합체이다. 조절 분포형 구조를 가진 B 블록은 예컨대 US 2003/0176582에 기술되어 있다. 다른 양태들에 따르면, SBC의 각 B 블록은 전술한 비닐 방향족 단량체들 중 하나 이상의 블록이다. 몇몇 특정 양태들에서, SBC는 중합된 비치환된 스티렌 단량체의 적어도 하나의 B 블록을 포함한다. 다른 특정 양태들에서, SBC의 모든 B 블록은 비치환된 스티렌 단량체의 중합체이다.
비닐 방향족 단량체는 일반적으로 SBC의 약 5mol% 이상, 또는 약 10mol% 이상, 또는 약 15mol% 이상, 또는 약 20mol% 이상, 또는 약 25mol% 이상이다. 보통, SBC에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 mol-퍼센트는 약 90mol% 이하, 또는 약 85mol% 이하, 또는 약 80mol% 이하, 또는 약 75mol% 이하, 또는 약 70mol% 이하이다. 따라서, 이러한 양태들 중 몇몇에서, SBC에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 양은 약 5mol% 내지 약 90mol%, 또는 약 10mol% 내지 약 90mol%, 또는 약 15mol% 내지 약 90mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 90mol%, 또는 약 25mol% 내지 약 90mol% 범위이다. 다른 양태들에서, SBC에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 양은 약 5mol% 내지 약 85mol%, 또는 약 10mol% 내지 약 85mol%, 또는 약 15mol% 내지 약 85mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 85mol%, 또는 약 25mol% 내지 약 85mol% 범위이다. 또 다른 양태들에서, SBC에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 양은 약 5mol% 내지 약 80mol%, 또는 약 10mol% 내지 약 80mol%, 또는 약 15mol% 내지 약 80mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 80mol%, 또는 약 25mol% 내지 약 80mol%이다. 또 다른 양태들에서, SBC에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 양은 약 5mol% 내지 약 75mol%, 또는 약 10mol% 내지 약 75mol%, 또는 약 15mol% 내지 약 75mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 75mol%, 또는 약 25mol% 내지 약 75mol% 범위이다. 또 다른 양태들에서, SBC에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 양은 약 5mol% 내지 약 70mol%, 또는 약 10mol% 내지 약 70mol%, 또는 약 15mol% 내지 약 70mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 70mol%, 또는 약 25mol% 내지 약 70mol% 범위이다.
이에 대응하여, 일부 양태에 따르면 B 블록(들)에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 양은 약 10 내지 약 100mol%, 또는 약 25 내지 약 100mol%, 또는 약 50 내지 약 100mol%, 또는 약 75 내지 약 100mol%, 또는 90 내지 100mol% 범위이다. 특정 양태들에서, B 블록(들)에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 양은 100mol%이다.
각 B 블록의 설폰화 수준(즉, 중합된 비닐 방향족 단량체 1mol당 설폰산 또는 설포네이트 작용기의 mol)은 약 10 내지 100mol%이다. 몇몇 양태들에서, 설폰화 수준은 약 15mol% 이상, 또는 약 20mol% 이상, 또는 약 25mol% 이상, 또는 약 30mol% 이상, 또는 약 35mol% 이상이다. 몇몇 양태들에 따르면, 설폰화 수준은 약 95mol% 이하, 또는 90mol% 이하, 또는 약 85mol% 이하, 또는 약 80mol% 이하, 또는 약 75mol% 이하이다. 따라서, 이러한 양태들의 몇몇 관점들에 따르면, B 블록(들)의 설폰화 수준은 약 15mol% 내지 약 100mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 100mol%, 또는 약 25mol% 내지 약 100mol%, 또는 약 30mol% 내지 약 100mol%, 또는 약 35mol% 내지 약 100mol%이다. 다른 관점들에서, B 블록(들)의 설폰화 수준은 약 15mol% 내지 약 95mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 95mol%, 또는 약 25mol% 내지 약 95mol%, 또는 약 30mol% 내지 약 95mol%, 또는 약 35mol% 내지 약 95mol%이다. 또 다른 관점에 따르면, B 블록(들)의 설폰화 수준은 약 15mol% 내지 약 90mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 90mol%, 또는 약 25mol% 내지 약 90mol%, 또는 약 30mol% 내지 약 90mol%, 또는 약 35mol% 내지 약 90mol%이다. 또 다른 관점에 따르면, B 블록(들)의 설폰화 수준은 약 15mol% 내지 약 85mol%, 약 20mol% 내지 약 85mol%, 또는 약 25mol% 내지 약 85mol%, 또는 약 30mol% 내지 약 85mol%, 또는 약 35mol% 내지 약 85mol%이다. 또 다른 관점에 따르면, B 블록(들)의 설폰화 수준은 약 15mol% 내지 약 80mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 80mol%, 또는 약 25mol% 내지 약 80mol%, 또는 약 30mol% 내지 약 80mol%, 또는 약 35mol% 내지 약 80mol%이다. 특정 관점에 따르면, B 블록(들)의 설폰화 수준은 약 15mol% 내지 약 75mol%, 또는 약 20mol% 내지 약 75mol%, 또는 약 25mol% 내지 약 75mol%, 또는 약 30mol% 내지 약 75mol%, 또는 약 35mol% 내지 약 75mol%이다.
일반적으로, 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000, 또는 약 15,000 내지 약 250,000, 또는 약 20,000 내지 약 200,000, 또는 약 30,000 내지 약 100,000이다.
몇몇 양태들에 따르면, SBC는 적어도 하나의 말단 블록 A, 적어도 하나의 내부 블록 B 및 적어도 하나의 설폰화 저항성인 내부 및/또는 말단 블록 D를 함유한다. 이러한 양태들의 몇몇 관점에 따르면, SBC는 적어도 하나의 말단 블록 D를 보유한다. 다른 관점들에 따르면, SBC는 적어도 하나의 내부 블록 D를 보유한다. 이러한 양태들의 특별한 관점들에 따르면, SBC는 적어도 2개의 말단 블록 A와 비말단 블록 D를 보유한다.
SBC의 각 D 블록은 일반적으로 (i) 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80mol% 사이인 중합된 또는 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 규소 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌, 및 (v) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절을 함유하며, 상기 중합된 공액 디엔을 함유하는 임의의 분절들은 이어서 수소화된다.
적당한 공액 디엔으로는, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 이의 유사물, 뿐만 아니라 1,3-사이클로디엔 단량체, 예컨대 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔, 바람직하게는 1,3-사이클로헥사디엔을 포함한다.
D 블록(들)에 적당한 (메트)아크릴 에스테르의 예로는 1차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 및 3차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 필요하다면, 미가공 물질 또는 미가공 물질들로써, 하나 이상의 다른 음이온 중합성 단량체들은 본 발명에서 (메트)아크릴 에스테르와 함께 사용될 수 있다. 게다가, 분자 내에 2개 이상의 메타크릴 또는 아크릴 구조, 예컨대 (메트)아크릴 에스테르 구조를 보유하는 다작용기성 음이온 중합성 단량체, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 이러한 중합체 블록들은 US 6,767,976에 개시된 방법들에 따라 제조될 수 있다.
또한, D 블록은 규소 고무 분절의 중합체 블록, 즉 -[Si(R)2-O]-(여기서, R은 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴을 나타낸다)의 반복 단위를 가진 유기폴리실록산 블록일 수 있다.
또한, D 블록은 B 블록에서 언급된 비닐 방향족 단량체를 약 15mol% 이하로 함유할 수도 있다. 몇몇 양태들에 따르면, D 블록은 약 10mol% 이하, 바람직하게는 약 5mol% 이하, 특히 바람직하게는 약 2mol% 이하의 비닐 방향족 단량체를 함유한다. 따라서, D 블록의 설폰화 수준은 D 블록에 존재하는 총 단량체의 0 내지 약 15mol% 이하일 수 있고, 또는 0 내지 약 10mol% 이하일 수 있으며, 또는 0 내지 약 5mol% 이하일 수 있고, 또는 0 내지 약 2mol% 이하일 수 있다. 하지만, 가장 바람직한 양태들에 따르면, D 블록은 B 블록에서 언급된 비닐 단량체가 없는 것이고, D 블록은 설폰화가 실질적으로 없는 것이다.
특정 양태들의 몇몇에서, 각 블록 D는 부타디엔 또는 이소프렌의 수소화된 단독중합체이다.
일반적으로, 각 D 블록은 유리전이온도가 20℃ 미만, 수평균분자량이 1,000 내지 50,000이다.
몇몇 양태들에서, SBC는 일반 배열 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합 배열을 보유하며, 이때 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이하다. 이러한 양태들의 몇몇 특정 관점들에 따르면, SBC는 배열 A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합 배열을 가진 펜타블록 또는 헥사블록 공중합체이다. 이러한 양태들의 다른 특정 관점들에 따르면, SBC는 배열 A-B-A-B-A, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A 또는 이의 혼합 배열을 가진 펜타블록 공중합체이다. 이러한 양태들의 또 다른 특정 관점들에 따르면, SBC는 일반 배열 A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합 배열을 보유한다. 이러한 양태들의 또 다른 특정 관점에 따르면, SBC는 일반 배열 A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합 배열을 보유하는 펜타블록 또는 헥사블록 공중합체이다. 매우 특별한 양태들에 따르면, SBC는 배열 A-D-B-D-A, A-B-D-B-A 또는 이의 혼합 배열을 가진 펜타블록 공중합체이다.
예시적
실시예
일련의 공정 시험 진행은 다음과 같이 수행했다. 모든 공정은 대기압에서 수행했다.
피치 블레이드 터빈 임펠러가 장착된 교반식 탱크에 9갤런의 D.I.(탈이온)수를 주입하고, 이 물을 130psi의 압력하에 증기를 분사하여 출발 온도 T0(℃)로 예열했고, 이 물은 교반기 속도 AS(rpm)를 조정하여 교반했다. 이 시험 진행에 사용된 일반적인 공정 구성은 도 1에 예시했다.
WO 2009/137678의 실시예 6에 기술된 반응정지된 반응 혼합물과 유사한 SBC 용액의 연속 스트림은 분사 오리피스 직경 D(mm)를 가진 튜브 또는 노즐을 통해 분사 기간 te(min) 동안 상부로부터 예열된 물에 속도 Ve(m/s)로 공급했다. 이 SBC는 사이클로헥산(약 63wt%) 및 헵탄(약 37wt%)의 혼합물에서 이온교환능(IEC)이 약 2.0 mol 당량(meq)/g인 SBC 80g/l를 함유했다. 분사 기간 te를 통해, 수온은 조절 증기 분사를 통해 대략 안정 온도 Ts(℃)로 유지시켰다. 온도 변동은 모니터하고, 최대 온도 Tmax(℃)를 기록했다.
분사 기간 te 마지막에, SBC 용액의 분사를 중지하고, 안정 온도 Ts에서 응집 혼합물의 교반을 유지 기간 th(min) 동안 유지했다.
추가 세부사항 및 시험 진행의 결과는 이하 표 1에 정리했다:
| Ex | As (rpm) |
T0 (℃) |
D(a) (mm) |
Ve (m/s) |
te (min) |
Ts (℃) |
Tmax (℃) |
th (min) |
산물 | 주석 |
| 1 | 160 | 80 | 2.8 | 3.58 | ~10 | 91.2 | 94 | 15 | 1/8" 구형 |
소량 발생한 처리가능한 발포 |
| 2 | 160 | 80 | 2.8 | 3.58 | 3 | - | 89 | - | 산물 수집 안됨 | 심한 발포로 인해 실행중지됨; 200ppm 2-에틸헥산올(소포제)이 비효과적 |
| 3 | 160 | 80 | 2.8 | 4.03 | 10.5 | 89.3 | 92 | 15 | 1/8" 구형 |
유지 기간 동안 처리가능한 발포 |
| 4 | 160 | 85 | 9.8(b) | 0.68 | 12 | 86 | 89 | 15 | 실행중지됨;처리가능한 발포;응집혼합물이 팬케익 반죽 점도를 가짐 | |
| 5 | 160 | 85 | 9.8 | 0.68 | 10 | 86.1 | 89 | 15 | 실행중지됨;초기 발포;응집혼합물이 팬케익 반죽 점도를 가짐 | |
| 6 | 160 | 85 | 2.8 | 4.03 | 11.5 | 87 | 87 | 15 | 실행중지됨;발포;응집 혼합물이 팬케익 반죽 점도를 가짐 | |
| 7 | 160 | 85 | 2.8 | 4.03 | 12.25 | 90.3 | 95.6 | 15 | 혼성 입자/슬러리; 처리가능한 발포 | |
| 8 | 160 | 80 | 2.8 | 3.58 | 15 | 92.5 | 92.5 | 15 | 1/8" 구형 |
분사 기간 동안 초기 발포가 가라앉음 |
| 9 | 160 | 85 | 2.8 | 3.58 | 20 | 92.5 | 95 | 10 | 1/2" 구형 |
분사 15분 후에 추가 물이 첨가됨 |
| 10 | 160 | 85 | 2.8 | 3.58 | 18 | 92.2 | 95 | 10 | 1/8" 구형 |
분사 기간 동안 초기 발포가 가라앉음 |
| 11 | 180 | 85 | 2.8 | 3.31 | 15.7 | 92.6 | 92.6 | 10 | 큰 펠릿 | |
| 12 | 150 | 85 | 2.8 | 3.76 | ~15 | 92.1 | 92.1 | 10 | 매우 큰 펠릿 | 시험 완료 후, 노즐에서 오염물이 관찰됨 |
| 13 | 150 | 85 | 1.8 | 8.29 | 15 | 92 | 92 | 2 | 1/8" 구형 | 초기 발포;발포가 가라앉을 때까지 분사 중단함;94℃에서 분사 재개시 |
| 14 | 150 | 90 | 1.8 | 8.29 | 18 | 92 | 92 | 2 | 1/8" 구형 |
발포 없음 |
(a) 달리 표시가 없는 한, SBC 용액은 수면 위로 분사되었다.
(b) 분사 노즐이 물에 침지되었다.
실시예 1, 3 및 8 내지 14에서 수득한 응집된 SBC 입자는 와이어 스쿠퍼(scooper)로 응집 혼합물로부터 수집했다. 도 2a 및 2b는 D50이 약 1/8"인 거의 구형의 SBC 습윤 입자의 외관을 도시한 것이다. 도 2b는 도 2a의 확대도이다.
SBC 습윤 입자 샘플을 65℃, 20" Hg 진공의 진공 오븐에서 7시간 동안 건조했다. 약 6시간 후에 일정 중량에 도달했다. 이때, SBC 입자는 약 2wt%의 잔류 수분을 함유했다. 건조 과정에서 초기 백색인 SBC 입자는 베이지색으로 변했고 그 다음 갈색으로 변했고, 메짐성(brittle)이 커졌다. 건조된 입자가 재수화되었을 때 색은 다시 초기 백색으로 변했다. 도 3a 내지 3f는 각각 건조 전과 2시간, 3시간, 4시간, 5시간 및 6시간 건조 후의 SBC 입자의 외관을 도시한 것이다.
습윤 SBC 입자의 다른 샘플들은 43℃인 가압 드래프트 오븐에서 건조했다. 도 4는 65℃, 20" Hg 진공 및 약간의 N2 정화 하의 진공 오븐을 사용할 때 및 43℃에서 가압 드래프트 오븐을 사용할 때의 건조 효율(SBC 샘플의 중량 손실)을 도시한 것이다.
Claims (18)
- 블록 공중합체 및 하나 이상의 유기 용매를 함유하는 용액으로부터 설폰화된 블록 공중합체를 응집시키는 방법으로써,
(a) 중간 속도로 교반된 물 내로 또는 물 위로 상기 공중합체 용액을 분사시켜 응집 혼합물을 형성시키는 것을 포함하고, 분사된 공중합체 용액에 실질적으로 증기가 없고, 물은 작업 압력하에, 비등점 이하의 작업 온도하에 있는 분사 단계; 및
(b) 단계 (a)에서 형성된 응집 혼합물을, 하나 이상의 유기 용매를 실질적으로 완전하게 증발시키기에 충분한 기간 동안 물의 비등점 이하의 유지 온도 및 유지 압력하에 중간 속도로 교반하는 것을 포함하는 유지 단계를 함유하는 방법. - 제1항에 있어서, 공중합체 용액이 공중합체 농도가 약 8 g/l 내지 약 140 g/l인, 방법.
- 제1항에 있어서, 공중합체 용액이 본질적으로
약 0.5 내지 약 30 wt%의 공중합체,
약 60 내지 약 99.5 wt%의 하나 이상의 유기 용매, 및
최대 약 10 wt%의 부산물 및/또는 불순물로 이루어지는 것인, 방법. - 제1항에 있어서, 작업 압력하에, 하나 이상의 유기 용매의 비등점이 물의 비등점 이하인, 방법.
- 제1항에 있어서, 대기압에서 하나 이상의 유기 용매의 비등점이 100℃ 미만인, 방법.
- 제1항에 있어서, 공중합체 용액의 하나 이상의 유기 용매 중 적어도 하나가 다음과 같은 성질 중 하나 이상의 성질을 가진 것인, 방법:
i) 용매가 소수성 용매인 것; 및/또는
ii) 용매가 비극성 용매인 것; 및/또는
iii) 용매가 표준 대기압에서 비등점이 약 45℃ 내지 약 99℃ 범위인 것; 및/또는
iv) 용매가 밀도가 최대 1g/㎤인 것; 및/또는
v) 약 25℃에서 물 1L에 용매 2g 이하가 용해성인 것. - 제1항에 있어서, 단계 (a)에서의 작업 온도가, 하나 이상의 유기 용매가 단계 (a)의 작업 압력의 약 70% 초과인 증기압을 보유하도록 하는 정도인 방법.
- 제1항에 있어서, 공중합체 용액이 비-분무화된(non-atomized) 스트림으로써 연속해서 또는 간헐적으로 분사되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 공중합체 용액이 전단 응력(shear stress)이 낮은 표면 영역에 수면 위로 분사되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 공중합체 용액이 약 0.3 m/s 내지 약 10 m/s의 속도로 분사되는, 방법.
- 제10항에 있어서, 공중합체 용액이 약 0.3 m/s 내지 약 5 m/s의 속도로 분사되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 유지 온도가 유지 압력에서의 물의 비등점 이하이고, 이 유지 온도가 유지 압력이 작업 압력과 같거나 더 높을 때 단계 (a)에서의 작업 온도와 같거나 초과인, 방법.
- 제1항에 있어서, D50이 약 185㎛ 내지 약 25mm인 별개의 수화된 공중합체 입자 형태의 응집된 공중합체를 함유하는 공중합체 응집물을 생산하기 위한 것인, 방법.
- 제13항에 있어서, D50이 약 300㎛ 내지 약 600㎛인 방법.
- 제1항에 있어서, 공중합체가 적어도 하나의 말단 블록 A 및 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하고, 각 A 블록이 본질적으로 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 함유하지 않고, 각 B 블록이 이 B 블록의 단량체 단위 수를 기준으로 약 10 내지 약 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 방법.
- 제15항에 있어서, 각 B 블록이 중합된 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토-치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타-치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 함유하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 공중합체가 일반 배열 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합 배열을 보유하고, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 각 D 블록은 설폰화에 저항성인 중합체 블록이고 복수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이한 것인, 방법.
- 제15항에 있어서, 공중합체가 하나 이상의 블록 D를 함유하고, 각 블록 D가 (i) 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 중에서 선택되는 중합 또는 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 규소 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며, 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 임의의 분절들은 이어서 수소화되는, 방법.
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