KR20160059184A - 수축율이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법 - Google Patents
수축율이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160059184A KR20160059184A KR1020140160727A KR20140160727A KR20160059184A KR 20160059184 A KR20160059184 A KR 20160059184A KR 1020140160727 A KR1020140160727 A KR 1020140160727A KR 20140160727 A KR20140160727 A KR 20140160727A KR 20160059184 A KR20160059184 A KR 20160059184A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- ethylene
- butene
- propylene
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 포함하는 수축 필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물에 있어서, 종래 가공성 향상을 위해 엘라스토머 혼합 시 분산성 문제를 해결하여 대형품 수축 포장 및 고속 포장에 적합한 수축 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명은 (a) 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐을 원료로 하여 중합 반응기에서 제조되어 혼합기로 투입되는 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 70~89중량%; (b) 상기 (a) 원료와 동일한 원료로 동일한 중합 반응기에서 제조되어 상기 혼합기로 투입되는 엘라스토머 10~25중량%; (c) 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 수지 1~5중량%; (d) 상기 (a) 내지 (c) 성분 총 100중량부에 대하여 슬립제 0.01~0.5중량부; 및 (e) 상기 (a) 내지 (c) 성분 총 100중량부에 대하여 안티블로킹제 0.01~0.5중량부를 혼합기에서 혼합 및 압출기로 압출하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 열봉합 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
현재 수축 필름은 요구르트, 컵라면, 문구류 등의 수축 포장에 널리 사용되는데, 이러한 수축 필름은 더블버블 타입의 인플레이션법인 종방향과 횡방향의 동시 이축연신으로 성형하여 얻을 수 있다.
이러한 수축 필름용 수지는 기존에 대부분 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 수지를 사용하여 왔으며, 이 원료는 버블 안정성, 버블 터짐, 필름 두께 편차 등의 이축연신 가공성이 양호하고 투명성 또한 우수하다. 하지만, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 수지를 단독으로 사용 시 연질성이 떨어지므로 수축 포장시 컵라면, 요구르트, 문구류 등 소형품 포장에 한정적으로 사용되고 대형품 수축 포장에는 한계가 있으며, 저온 열봉합성이 떨어지므로 고속 포장에 한계가 있는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 생산 과정에서 압출기에 엘라스토머 제품을 첨가하는 방안이 제시되고 있으나, 분산 불량의 문제로 인해 제품 균일성이 떨어지는 문제가 제기되었다.
한국 등록특허공보 제0783554호는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체를 이용하여 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 무정형의 프로필렌-1-부텐 공중합체를 첨가하여 제조된 이축연신 수축 필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물을 개시하고 있으나, 압출기에 추가로 첨가되는 엘라스토머 제품의 분산 불량에 의한 수축율 불균일 및 표면의 투명성 불균일 등의 문제가 있다.
한국 등록특허공보 제0745323호는 결정성 에틸렌-프로필렌-1-부텐 삼원 공중합체에 프로필렌-1-부텐 공중합체를 포함하여 수축성 및 투명성이 향상된 수축 필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물을 개시하고 있으나, 연질성이 떨어져 대형품 수축 포장에 한계가 있으며, 저온 열봉합성이 떨어져 고속 포장에 한계가 있다.
미국 등록특허공보 제5,888,640호는 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체를 사용하는 폴리프로필렌 수지에 수축 특성을 개선하기 위해서 메탈로센을 이용한 신디오택틱 폴리프로필렌 수지를 이용한 다층 수축 필름에 관해 개시하고 있으나, 폴리프로필렌 수지 조성물로는 수축율이 다소 낮으며 신디오택틱 폴리프로필렌 수지의 경우 녹는 온도가 높아 수축율 개선에는 한계가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하고자 안출된 것으로, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 포함하는 수축 필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물에 있어서, 종래 가공성 향상을 위해 엘라스토머 혼합 시 분산성 문제를 해결하여 대형품 수축 포장 및 고속 포장에 적합한 수축 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, 하기 성분을 혼합기에서 혼합 및 압출기로 압출하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
(a) 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐을 원료로 하여 중합 반응기에서 제조되어 혼합기로 투입되는 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 70~89중량%;
(b) 상기 (a) 원료와 동일한 원료로 동일한 중합 반응기에서 제조되어 상기 혼합기로 투입되는 엘라스토머 10~25중량%;
(c) 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 수지 1~5중량%;
(d) 상기 (a) 내지 (c) 성분 총 100중량부에 대하여 슬립제 0.01~0.5중량부; 및
(e) 상기 (a) 내지 (c) 성분 총 100중량부에 대하여 안티블로킹제 0.01~0.5중량부.
또한 상기 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 프로필렌 성분에 에틸렌 1~10몰% 및 1-부텐 1~10몰% 포함하고, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 3~10g/10min이고, 용융온도가 135℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 엘라스토머는 프로필렌 성분에 에틸렌 5~30몰% 및 1-부텐 5~30몰% 포함하고, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 1~10g/10min인 결정성이 없는 무정형 폴리프로필렌 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (c) 혼합 수지는 상기 저밀도 폴리에틸렌을 20~30중량% 및 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌을 70~80중량% 포함하고, 용융지수(190℃, 2.16kg 하중)가 10~15g/10min 및 밀도가 0.920~0.925g/㎤인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 슬립제는 에루카미드(erucamide), 올레아미드(Oleamide), 베헨아미드(behenamide) 스테아르아미드(stearamide), 스테아릴 스테아르아미드(stearyl stearamidel), 스테아릴 에루카미드(stearyl erucamide) 및 올레일팔미틸 아미드(oleylpalmityl amide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아마이드계 슬립제인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 안티블로킹제는 실리카 또는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법에 따르면, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체에 혼합 및 압출되는 엘라스토머 성분을 매트릭스가 되는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 동일한 성분으로서 동일한 반응기에서 제조되는 엘라스토머를 사용하여, 두 수지간의 상용성이 매우 우수하여 높은 수축율, 투명성 및 저온 열봉합성을 부여함으로써 기존에 생산된 제품으로는 적용하기 어려운 대형품 포장 및 고속 포장을 위한 수축 필름용으로 사용 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 (a) 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐을 원료로 하여 중합 반응기에서 제조되어 혼합기로 투입되는 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 70~89중량%; (b) 상기 (a) 원료와 동일한 원료로 동일한 중합 반응기에서 제조되어 상기 혼합기로 투입되는 엘라스토머 10~25중량%; (c) 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 수지 1~5중량%; (d) 상기 (a) 내지 (c) 성분 총 100중량부에 대하여 슬립제 0.01~0.5중량부; 및 (e) 상기 (a) 내지 (c) 성분 총 100중량부에 대하여 안티블로킹제 0.01~0.5중량부를 혼합기에서 혼합 및 압출기로 압출하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 개시한다. 이하, 본 발명을 구성하는 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
(a) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체
본 발명에서 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐을 원료로 하여 중합 반응기에서 제조되어 혼합기로 투입되어 후술하는 다른 성분들과 혼합되어 압출기에 공급된다.
상기 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 에틸렌 및 1-부텐이 각각 1~10몰% 함유되고, 나머지 80~98몰%는 프로필렌으로 이루어질 수 있다. 또한 DSC에 의한 용융온도가 135℃ 이하인 것이 바람직하고, 용융지수가 3~10g/10min(230℃, 2.16kg)인 것이 바람직하다.
이러한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 투명성을 유지하면서 인플레이션에 의한 이축연신 가공 시 버블 안정성, 버블 터짐, 필름 두께 편차 등을 유지하고 후술하는 (b) 엘라스토머 성분과 우수한 광학적, 열역학적 상용성을 부여한다.
프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 구성하는 에틸렌 및 1-부텐의 함량이 각각 1몰% 미만일 경우에는 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 조성물의 열봉합 온도를 높이고 연질성을 높일 수 있으며, 각각 10몰%를 초과할 경우에는 결정화도가 급격히 저하되고 저분자량에 의한 점착성이 높아져 필름의 블로킹을 유발할 수 있다.
또한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체의 용융지수가 3g/10min 미만일 경우에는 압출량이 저하될 수 있고, 10g/10min을 초과할 경우에는 버블이 흔들리는 문제가 발생할 수 있다. 또한 용융온도가 135℃를 초과할 경우에는 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 조성물의 열봉합 온도를 높이고 연질성을 높이게 될 수 있다.
(b) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머
본 발명에서 엘라스토머는 상기 (a) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 동일한 성분의 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머로서, 상기 (a) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 제조에 사용되는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐과 동일한 원료를 이용하여 동일한 중합 반응기에서 제조되어 혼합기로 투입 및 다른 성분들과 혼합되어 압출기에 공급된다.
즉 종래 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 이용한 압출 공정에서는 상기 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 성분과 상이한 성분 조성으로 별도 제조된 엘라스토머 제품을 혼합시켜 압출기로 투입되도록 하였으나, 본 발명에서는 동일한 반응기를 이용하여 동일한 라인으로 공급되는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐 원료를 이용하여 그 함량, 반응 조건 등의 조절을 통해 엘라스토머를 제조하여 혼합시킴으로써 상기 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체와의 상용성을 극대화하여 높은 수축율, 투명성 및 저온 열봉합성을 부여할 수 있게 된다.
이러한 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머는 결정성이 없는 무정형 폴리프로필렌 수지 조성물로서 용융온도가 100℃ 이하, 연화점 온도가 80℃ 이하이고, 프로필렌 성분에 에틸렌 5~30몰% 및 1-부텐 5~30몰% 포함하고, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 1~10g/10min인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌 또는 1-부텐 함량이 각각 5몰% 미만일 경우에는 엘라스토머의 연질성이 떨어지고 용융온도가 높아져 생성된 조성물의 저온 열봉합성이 저하될 수 있고, 각각 30몰%를 초과할 경우에는 투명성이 저하되고 저분자량에 의한 점착성 블로킹을 유발할 수 있다. 또한 상기 용융지수가 1g/10min 미만일 경우에는 압출량이 저하될 수 있고, 10g/10min을 초과할 경우에는 버블이 흔들리는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 용융온도가 100℃를 초과할 경우에는 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져 생성된 조성물의 열봉합 온도를 높이고 연질성을 높이게 되는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 연화점 온도가 80℃를 초과할 경우에도 열봉합 온도 및 연질성을 높이는 문제가 발생할 수 있다.
한편 상기 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머는 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조되는 것이 바람직하며, 지글러 나타 촉매에 의해 공중합된 것보다 좁은 분자량 분포를 가지게 되어, 저분자량 폴리머의 점착성에 의한 블로킹이 적고, 낮은 용융온도를 가지게 되고 저온 열봉합성이 우수하며 낮은 표면경도의 연질성을 가질 수 있게 된다.
본 발명에서 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머는 최종 조성물의 수지 성분 중 10~25중량% 함량으로 포함된다. 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머 함량이 10중량% 미만일 경우 투명도는 양호하지만 연질성 및 저온 열봉합성이 저하될 수 있고, 25중량%를 초과할 경우에는 필요 이상의 연질성이 나타나고 버블 안정성, 버블 터짐, 필름 두께 편차 등의 이축연신 가공성이 저하될 수 있다.
(c) 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 수지
본 발명에서는 상기 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머와 함께 수지 성분으로 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 수지를 사용하여 버블 안정성을 더욱 향상시킨다.
이러한 버블 안정성 향상을 위해 상기 혼합 수지는 상기 저밀도 폴리에틸렌을 20~30중량% 및 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌을 70~80중량% 포함하고, 용융지수(190℃, 2.16kg 하중)가 10~15g/10min 및 밀도가 0.920~0.925g/㎤인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(d) 슬립제
본 발명에서 슬립제는 필름 표면에 도포되어 끈끈한(sticky) 현상을 감소시키고, 표면의 미끄러움을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 아마이드계 슬립제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉 상기 아마이드계 슬립제는 지방산으로부터 합성된 아마이드 계열의 높은 융점을 갖고, 하이드록실(hydroxyl) 그룹이 아미노(amino) 구조로 치환되어 중성적 구조를 가지고 있는 화합물로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아마이드계 슬립제로 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 에루카미드(erucamide), 올레아미드(Oleamide), 베헨아미드(behenamide) 스테아르아미드(stearamide), 스테아릴 스테아르아미드(stearyl stearamidel), 스테아릴 에루카
미드(stearyl erucamide), 올레일팔미틸 아미드(oleylpalmityl amide) 등을 들 수 있다.
또한 상기 슬립제는 비드의 평균 입경이 1~2mm, 바람직하게는 1.1~1.5mm이고, 파우더의 평균 입경은 0.1~0.9mm, 바람직하게는 0.2~0.6mm인 것을 사용하는 것이 좋다.
이러한 슬립제는 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 수지 성분인 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머 및 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 수지 총 100중량부에 대하여 0.01~0.5중량부 함량으로 포함된다. 상기 슬립제 함량이 0.01중량부 미만일 경우에는 필름의 개구성이 저하될 수 있고, 0.5중량부를 초과할 경우에는 슬립성이 과도해져 필름 보관상에 문제가 발생할 수 있다.
(e) 안티블로킹제
본 발명에서 안티블로킹제는 필름의 표면에 저분자 물질이 묻어 나오지 않도록 저분자 물질을 잡아 주는 역할을 하기 때문에 가용분 물질의 이행(migration)을 최소화시키 위해 첨가되는 것으로, 실리카 또는 제올라이트가 사용될 수 있다.
상기 실리카는 특별히 한정되지 않고 당 업계에 알려진 통상의 실리카가 사용될 수 있으나, 다공성 흰색 비결정형의 실리카로서, 입자 크기가 2~5.3㎛이고, 기공의 부피는 0.4~0.8㎖/g이며, SiO2의 함량은 99몰% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 160℃ 건조 시 수분의 함유량이 2중량% 미만의 값을 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제올라이트는 특별히 한정되지 않고 당 업계에 알려진 통상의 제올라이트를 사용할 수 있으며, 예컨대 단사정계 제올라이트를 사용할 수 있다. 제올라이트 입자의 크기는 필름의 흐림도를 낮추지 않는 범위 내에서 적용되어야 하므로 소달라이트를 이용하여 합성한 제올라이트 입자의 크기는 2~5㎛인 것이 좋다. 또한 입자의 벌크 밀도(bulk density)는 0.3~0.5g/㎖이고, 평균 기공 채널 사이즈(average pore interconnected channel)는 5~15Å 단면, 바람직하게는 7~12Å 단면이고, 비표면적은 80~200㎥/g을 가지며, pH는 8~9의 값을 가지고 있으며, 백화도(whiteness)는 95 이상의 값을 갖는 파우더 형태의 다공성 제올라이트를 사용할 수 있다.
이러한 안티블로킹제는 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 수지 성분인 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머 및 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 수지 총 100중량부에 대하여 0.01~0.5중량부 함량으로 포함된다. 상기 안티블로킹제 함량이 0.01중량부 미만일 경우에는 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용한 제품의 인쇄성, 블로킹성이 저하될 수 있고, 0.5중량부를 초과할 경우에는 제품의 투명성이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물 제조에는 상기 성분 이외의 기타 첨가제로서 당 업계에 알려진 통상의 첨가제를 1종 이상, 예컨대 산화방지제, 중화제, 자외선 안정제, 대전방지제 등을 더 포함할 수 있다. 이때 각각의 첨가제는 본 발명의 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01~1중량부의 범위로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제는 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 필름을 제조할 때 열, 산소 등에 의해 수지 분자가 끊어지는 현상을 방지시키기 위한 것이고, 상기 중화제는 중합에 사용되는 촉매의 잔사(금속 성분)에 의해 발생될 수 있는 산(예컨대, HCl)을 중화시키기 위한 것이다. 또한 상기 자외선 안정제는 자외선에 의한 수지의 분자사슬이 끊어지는 것을 방지하기 위한 것이고, 상기 대전 방지제는 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 제조된 필름의 정전기 발생을 감소시키기 위한 것이다.
한편 본 발명에서 상기 성분들의 혼합 및 압출은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 따를 수 있다. 예컨대, 동일한 중합 반응기에서 제조된 상기 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머와, 기타 성분들을 필요한 양으로 헨셀 믹서에 투입시키고, 헨셀 믹서를 300~700rpm 조건으로 0.5~3분, 1,200~1,800rpm 조건에서 0.1~2분 동안 혼합하고 다시 300~700rpm 조건으로 혼합하면서 샘플을 밖으로 토출하는 방법으로 총 2~8분 동안 충분히 혼합한 후, 가공 온도는 160~230℃, 바람직하게는 180~220℃로 L/D가 25 이상인 단축 압출기, 다축 압출기, 니더 또는 벤버리 믹서 등을 이용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 압출기의 성형 온도가 160~220℃이고 압출기의 성형 속도는 300~500rpm인 가공 조건에서 L/D가 40인 40mm 동방향 이축 압출기와 사이드 피더를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한 제조된 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 공지된 성형 방법을 사용하여 성형물로 성형할 수 있으며, 바람직하게는 필름, 보다 바람직하게는 저온 열접착용 필름으로 제조할 수 있다. 예컨대, 성형 온도 150~220℃의 압출기를 이용하여 원형 다이를 통해 물로 냉각된 필름을 다시 100~150℃의 고온에서 연신시키는 공정을 통해 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다.
실시예
1
(a) 중합 반응기를 통해 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐 원료를 이용하여 제조된 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 5몰%, 1-부텐 함량 3.5몰%, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중) 10g/10min) 70중량%, (b) 상기 중합 반응기 및 동일한 원료를 이용하여 제조된 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머(에틸렌 함량 10몰%, 1-부텐 함량 10몰%, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중) 5.5g/10min) 25중량%, (c) 저밀도 폴리에틸렌 25중량% 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 75중량%로 구성된 혼합 수지(용융지수(190℃, 2.16kg 하중) 13g/10min, 밀도 0.923g/㎤) 5중량%, (d) 상기 (a) 내지 (c) 성분 총 100중량부에 대하여 아마이드계 슬립제 0.5중량부 및 (e) 상기 (a) 내지 (c) 성분 총 100중량부에 대하여 다공성 실리카 블로킹제 0.5중량부를 헨셀 믹서에 투입시키고, 헨셀 믹서를 500rpm 조건으로 1분, 1,500rpm 조건에서 0.5분 동안 혼합하고 다시 500rpm 조건으로 혼합하면서 샘플을 밖으로 토출하는 방법으로 총 3~5분 동안 충분히 혼합한 후, 가공 온도는 180~220℃로 L/D 35인 40㎜ 일축 압출기를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 제조된 수지 조성물을 성형 온도 150~220℃의 압출기를 이용하여 원형 다이를 통해 물로 냉각된 필름을 다시 100~150℃의 고온에서 연신시키는 공정을 통해 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 필름을 제조하였다.
실시예
2
실시예 1에서 (a) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 5몰%, 1-부텐 함량 10몰%, 용융지수 5.5g/10min) 80중량%, (b) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머(용융지수 10g/10min) 15중량% 및 (c) 혼합 수지(용융지수 15g/10min) 5중량%로 성분 물성 및 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
실시예
3
실시예 1에서 (a) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 10몰%, 1-부텐 함량 7.5몰%, 용융지수 5.5g/10min) 89중량%, (b) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머(용융지수 1g/10min) 10중량% 및 (c) 혼합 수지(용융지수 10g/10min) 1중량%로 성분 물성 및 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
비교예
1
실시예 1에서 (a) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 10몰%, 1-부텐 함량 7.5몰%, 용융지수 12g/10min) 89중량%, (b) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머 10중량% 및 (c) 혼합 수지 1중량%로 성분 물성 및 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
비교예
2
실시예 1에서 (a) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 12몰%, 1-부텐 함량 7.5몰%, 용융지수 5g/10min) 90중량%, (b) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머 5중량% 및 (c) 혼합 수지 5중량%로 성분 물성 및 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
비교예
3
실시예 1에서 (a) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 3몰%, 1-부텐 함량 7.5몰%, 용융지수 1g/10min) 85중량% 및 (b) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머 10중량%로 성분 물성 및 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
비교예
4
실시예 1에서 (c) 혼합 수지를 투입하지 않고, (a) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 3몰%, 1-부텐 함량 7.5몰%, 용융지수 5.5g/10min) 85중량%, (b) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머 15중량%, (d) 슬립제 0.5중량부 및 (e) 안티블로킹제 0.5중량부로 성분 물성 및 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
비교예
5
실시예 1에서 (d) 슬립제 및 (e) 안티블로킹제를 투입하지 않고, (a) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 3몰%, 1-부텐 함량 7.5몰%, 용융지수 5.5g/10min) 85중량%, (b) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머 14중량% 및 (c) 혼합 수지 1중량%로 성분 물성 및 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
비교예
6
실시예 1에서 (a) 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 3몰%, 1-부텐 함량 7.5몰%, 용융지수 5.5g/10min) 68중량%, (b) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머 27중량%, (d) 슬립제 0.5중량부 및 (e) 안티블로킹제 0.5중량부로 성분 물성 및 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
비교예
7
실시예 1에서 (b) 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머 대신 별도 제조된 동량의 무정형의 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(프로필렌 함량 70몰%, 용융지수(230℃, 2.16kg) 7g/10min)를 믹서에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[평가 방법]
1) 수축율 : 10cm×10cm 크기의 필름을 120℃ 오일에 10초간 담근 후 수축율을 측정하였다.
2) Haze : 필름의 투명도를 나타내는 지표로서 ASTM D-1003 방법에 의거하여 20㎛ 연신필름의 흐름도로 측정하였다.
3) 버블 안정성 : 3분간 버블의 흔들림 또는 터짐 횟수를 측정하여, 0회일 경우 "◎"(매우양호), 1회일 경우 "○"(양호), 2~3회일 경우 "△"(보통) 및 4회 이상일 경우 "X"(불량)으로 평가하였다.
4) 개구성 : 인플레이션(inflation) 필름에서 요구되는 성질로서 닫혀진 필름 부위가 얼마나 쉽게 열리는지 여부를 판단하는 기준으로 일정한 힘을 가했을 때 몇 회에 개구가 되는지로 측정하여, 1일 경우 "◎"(매우양호), 2~3회일 경우 "○"(양호), 4~5회일 경우 "△"(보통) 및 6회 이상일 경우 "X"(불량)으로 평가하였다.
5) 슬립성 : ASTM D1894 방법에 의거, 필름 간의 마찰계수(COF)를 측정하여, 0.1 이상 0.15 미만 경우 "◎"(매우양호), 0.15 이상 0.20 미만일 경우 "○"(양호), 0.20 이상 0.50 미만일 경우 "△"(보통) 및 0.50 이상일 경우 "X"(불량)으로 평가하였다.
6) 열접착성 : 필름간 열접착 온도(TEST 조건 : 2kg/1초)를 측정하여, 110 이상 115 미만 경우 "◎"(매우양호), 115 이상 120 미만일 경우 "○"(양호), 120 이상 125 미만일 경우 "△"(보통) 및 125 이상일 경우 "X"(불량)으로 평가하였다.
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 동일한 중합 반응기 및 동일한 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐 원료를 이용하여 제조된 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 프로필렌-에틸렌-1-부텐 엘라스토머를 포함하여 특정 물성을 갖는 각 성분을 최적 함량 포함하여 제조된 필름의 경우 투명성, 가공성 및 열접착성이 우수하면서도 수축율이 월등히 향상된 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 본 발명에 따른 상기 특정 물성 및 함량을 벗어날 경우(비교예 1 내지 6)에는 수축율, 투명성, 가공성 및 열접착성 중 하나 이상의 물성이 저하되는 것을 알 수 있고, 특히 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 동일하지 않은 조성의 엘라스토머를 별도 투입하여 제조할 경우(비교예 7)에는 실시예에 비하여 가공성이 다소 저하되며 특히 수축율 및 투명성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
Claims (6)
- 하기 성분을 혼합기에서 혼합 및 압출기로 압출하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법.
(a) 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐을 원료로 하여 중합 반응기에서 제조되어 혼합기로 투입되는 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 70~89중량%;
(b) 상기 (a) 원료와 동일한 원료로 동일한 중합 반응기에서 제조되어 상기 혼합기로 투입되는 엘라스토머 10~25중량%;
(c) 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 수지 1~5중량%;
(d) 상기 (a) 내지 (c) 성분 총 100중량부에 대하여 슬립제 0.01~0.5중량부; 및
(e) 상기 (a) 내지 (c) 성분 총 100중량부에 대하여 안티블로킹제 0.01~0.5중량부. - 제1항에 있어서,
상기 결정성 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 프로필렌 성분에 에틸렌 1~10몰% 및 1-부텐 1~10몰% 포함하고, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 3~10g/10min이고, 용융온도가 135℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 엘라스토머는 프로필렌 성분에 에틸렌 5~30몰% 및 1-부텐 5~30몰% 포함하고, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 1~10g/10min인 결정성이 없는 무정형 폴리프로필렌 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (c) 혼합 수지는 상기 저밀도 폴리에틸렌을 20~30중량% 및 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌을 70~80중량% 포함하고, 용융지수(190℃, 2.16kg 하중)가 10~15g/10min 및 밀도가 0.920~0.925g/㎤인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 슬립제는 에루카미드(erucamide), 올레아미드(Oleamide), 베헨아미드(behenamide) 스테아르아미드(stearamide), 스테아릴 스테아르아미드(stearyl stearamidel), 스테아릴 에루카미드(stearyl erucamide) 및 올레일팔미틸 아미드(oleylpalmityl amide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아마이드계 슬립제인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 안티블로킹제는 실리카 또는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140160727A KR101664584B1 (ko) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | 수축율이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140160727A KR101664584B1 (ko) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | 수축율이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160059184A true KR20160059184A (ko) | 2016-05-26 |
| KR101664584B1 KR101664584B1 (ko) | 2016-10-12 |
Family
ID=56104603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140160727A KR101664584B1 (ko) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | 수축율이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101664584B1 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180034083A (ko) * | 2016-09-27 | 2018-04-04 | 롯데케미칼 주식회사 | 연질성과 투명성이 우수한 의료용 필름 |
| KR20180036099A (ko) * | 2016-09-30 | 2018-04-09 | 롯데케미칼 주식회사 | 투명성, 연질성 및 수축률이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법 |
| KR102093566B1 (ko) * | 2018-11-14 | 2020-03-25 | 한화토탈 주식회사 | 열수축성 블로운 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 열수축성 블로운 필름 |
| CN115991034A (zh) * | 2021-10-20 | 2023-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯复合薄膜及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010009995A (ko) * | 1999-07-15 | 2001-02-05 | 윤종용 | 요홈이 구비된 기판을 포함하는 반도체 패키지 |
| JP2006150892A (ja) * | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Japan Polypropylene Corp | 加熱殺菌処理包装用積層体 |
| KR20100064681A (ko) * | 2008-12-05 | 2010-06-15 | 주식회사 엘지화학 | 투명성 및 내충격 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 |
| KR20100065937A (ko) * | 2008-12-09 | 2010-06-17 | 호남석유화학 주식회사 | 폴리프로필렌 수지 조성물 |
-
2014
- 2014-11-18 KR KR1020140160727A patent/KR101664584B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010009995A (ko) * | 1999-07-15 | 2001-02-05 | 윤종용 | 요홈이 구비된 기판을 포함하는 반도체 패키지 |
| JP2006150892A (ja) * | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Japan Polypropylene Corp | 加熱殺菌処理包装用積層体 |
| KR20100064681A (ko) * | 2008-12-05 | 2010-06-15 | 주식회사 엘지화학 | 투명성 및 내충격 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 |
| KR20100065937A (ko) * | 2008-12-09 | 2010-06-17 | 호남석유화학 주식회사 | 폴리프로필렌 수지 조성물 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180034083A (ko) * | 2016-09-27 | 2018-04-04 | 롯데케미칼 주식회사 | 연질성과 투명성이 우수한 의료용 필름 |
| KR20180036099A (ko) * | 2016-09-30 | 2018-04-09 | 롯데케미칼 주식회사 | 투명성, 연질성 및 수축률이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법 |
| KR102093566B1 (ko) * | 2018-11-14 | 2020-03-25 | 한화토탈 주식회사 | 열수축성 블로운 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 열수축성 블로운 필름 |
| CN115991034A (zh) * | 2021-10-20 | 2023-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯复合薄膜及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101664584B1 (ko) | 2016-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6432496B1 (en) | High density polyethylene films with improved barrier properties | |
| TWI588185B (zh) | Biaxially oriented polypropylene film | |
| KR101664584B1 (ko) | 수축율이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법 | |
| JP6977639B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム | |
| JP6790711B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム | |
| JP2018024825A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれを用いたフィルムおよびその製造法 | |
| KR20210067265A (ko) | 수축필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 수축필름 | |
| KR101909577B1 (ko) | 투명성, 연질성 및 수축률이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법 | |
| TW201412778A (zh) | 聚丙烯薄膜 | |
| JP2008208210A (ja) | ポリプロピレンフィルム | |
| KR101738723B1 (ko) | 저온 열봉합 특성이 우수한 어텍틱 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| JP5548376B2 (ja) | ４−メチルペンテン−１（共）重合体を含む横延伸用樹脂フィルム、およびその製造方法 | |
| JP4193567B2 (ja) | 熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法および熱収縮フィルム | |
| KR101102101B1 (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| JP2010150328A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム | |
| US6812287B2 (en) | Propylene-based resin composition and heat-shrinkable film | |
| JP7176358B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JPH10237239A (ja) | 熱成形用樹脂組成物及びシート | |
| JP5395337B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム | |
| JP7167486B2 (ja) | ポリプロピレン系積層フィルム | |
| KR102350768B1 (ko) | 공동 함유 폴리프로필렌 필름 | |
| KR20190064336A (ko) | 저온 열접착성 및 수축율이 우수한 수축필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| JP4457594B2 (ja) | ポリプロピレン系組成物およびそれからなるフィルム | |
| JP4207606B2 (ja) | 熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法および熱収縮フィルム | |
| JP4661155B2 (ja) | 無機微粒子を含有する樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191001 Year of fee payment: 4 |