KR20160058110A - Pvc 장비 사용을 가능하게 하는 시멘트 분쇄 첨가제 - Google Patents

Pvc 장비 사용을 가능하게 하는 시멘트 분쇄 첨가제 Download PDF

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KR20160058110A
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레슬리 에이. 자르딘
조세핀 에이치. 청
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지씨피 어플라이드 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 소포제가 고도로 희석되는 경우에서도 넓은 농도 범위를 통하여 균일하게 분산되면서도 저장 안정성을 유지하게 하는 PVC-안전하고, 강력하며 강인한 소포제를 허용하는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법을 제공한다. 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 적어도 하나의 아민 시멘트 분쇄 첨가제; (i) 에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀, (ii) 폴리알콕시화된 폴리알킬렌 폴리아민, 또는 (iii) 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공기제거제를 포함한다.

Description

PVC 장비 사용을 가능하게 하는 시멘트 분쇄 첨가제{CEMENT GRINDING ADDITIVE FOR ENABLING PVC EQUIPMENT USE}
본 발명은 전구체 물질로부터 시멘트를 상호분쇄(inter-grinding)하여 제조하는 것에 관한 것이고, 보다 자세하게는 액체 형태의 시멘트 분쇄 첨가제를 분쇄 공장에 있는 시멘트에 제공함에 있어 PVC 장비의 이용을 가능하게 하는, 소포제를 갖는 알칸올아민계 시멘트 분쇄 첨가제에 관한 것이다.
본 발명의 공동 양수인이 소유한 미국 특허 공개 번호 2013/0180434 Al호에서는, 공기제거제(air detraining agent)(또는 "소포제(defoamer)")인 트리-이소-부틸포스페이트("TIBP")를 트리이소프로판올아민과 같은 하나 이상의 알칸올아민과 함께 적용하여, 가혹한 분쇄기 온도 및 기계적 분쇄 공정 자체에 의해 유발된 소포제의 구조적 분해에 저항하도록 시멘트 첨가제 제품에서 균일한 분포를 얻음으로써, 시멘트가 전구체 물질의 상호분쇄에 의해 제조된다고 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자들은 포스페이트계 소포제를 갖는 수성의, 아민계 시멘트 분쇄 첨가제의 사용은 파이프, 밸브, 탱크, 및 기타 접속부(fittings)를 비롯한 폴리비닐클로라이드(PVC) 장비가 시멘트 처리 공장에서 사용될 때 문제를 유발할 수 있음을 발견하였다. TIBP와 같은 포스페이트계 소포제는 폴리카복시산의 에스테르, 포스페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 등과 같이 그 제조에 사용된 가소제를 용해시키는 것에 의해 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 분해할 수 있다. TIBP는 또한 천연 고무 및 고무계 물질(예컨대, BUNA-N, VITON 고무)에 가소제를 용해시킬 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 안정한 알칸올아민 시멘트 첨가제 조성물을 제공할 수 있으면서 동시에 시멘트 제조하는 동안 PVC 장비의 사용을 가능하게 하는 다른 소포제를 선택할 필요가 있다고 믿고 있다.
발명의 요약
본 발명은 저농도의 강력한 소포제가 액체 조성물 전반에 균일하게 분산되어 있는 PVC-안전하고, 저장 안정한 시멘트 첨가제 조성물, 및 상기 시멘트 첨가제 조성물을 사용하여 시멘트에서 공기를 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 (a) 트리이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 디이소프로판올에탄올아민, 테트라히드록시에틸에틸렌디아민, 테트라히드록시-이소프로필에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 아민 시멘트 분쇄 첨가제; (b) (i) 에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀, (ii) 폴리알콕시화된 폴리알킬렌 폴리아민, 또는 (iii) 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공기제거제(air detraining agent); (c) 디우탄(Diutan), 웰란(Welan), 및 크산탄(Xanthan)으로 이루어진 군으로부터 선택된 생체고분자 다당류 검(biopolymer polysaccharide gum); 및 (d) 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 95.0 중량% 양의 물을 포함하고, 상기 공기제거제는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 전반에 걸쳐 균일하게 분산되어 있다.
시멘트를 제조하기 위한 본 발명의 예시적 방법은 수화성(hydratable) 시멘트를 제조하기 위하여 분쇄(grind)하기 전 또는 분쇄하는 동안 시멘트 클링커(cement clinker)에 상술한 시멘트 첨가제 조성물을 도입하는 것을 포함한다. 바람직한 실시양태에서는, 파이프, 밸브, (저장) 탱크, 및 접속부와 같은 PVC 장비가 시멘트를 제조하는 분쇄 작업에서 상기 시멘트 첨가제 조성물을 시멘트 또는 전구체 물질에 분배하는데 이용된다.
본 발명의 기본적 이점은 상기 시멘트 분쇄 첨가제 조성물이 시멘트 처리 공장에서 흔히 발견되는 모든 건축 재료에 사용하기에 안전한 것이다. 또한, 상기 소포제는 가혹한 시멘트 분쇄기(grinding mill) 온도 및 기계적 분쇄 공정 자체에 의해 유발된 구조적 분해에 저항한다. 전형적으로, 강력한 소포제의 사용은 특히 사용된 농도가 미소하기 때문에 시멘트 첨가제 제품 및 생성한 시멘트 전반에 걸쳐 균일한 분포를 얻기 어렵게 한다.
따라서, 본 발명은 전달된 그대로의 형태(예컨대, 농축물)일 때 또 시멘트 분쇄기에 사용하기 위해 소비자가 물을 사용하여 첨가제를 8:1로 희석할 때, 강력한 소포제가 수성 시멘트 첨가제 제제(formulation)에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 신규 조성물 및 방법을 제공한다.
트리이소부틸포스페이트와 달리, 상기 소포제는 소포제를 필요로 하는 일반적인 시멘트 첨가제 성분인 트리이소프로판올아민에 의해 부분적으로 용해되지 않는다. 트리이소부틸포스페이트는 희석 수성 시멘트 첨가제 제제(20% 초과의 물을 갖는)에서 부가적 안정화를 필요로 하는 반면에, 이들 소포제의 사용은 모든 수성 제제에서 안정화를 필요로 한다.
본 발명의 다른 실시양태는 이하에 더욱 자세하게 기재된다.
예시적 실시양태의 상세한 설명
본 발명의 시멘트 첨가제 조성물 및 방법은 볼밀(ball mill)(또는 튜브 밀(tube mill))과 같은 통상의 분쇄기(grinding mill)를 이용하거나 또는 그 내에서 사용될 수 있다. 본 발명자들은 또한 이들이 롤러(예컨대 수직 롤러, 롤러 온 테이블(rollers on tables) 등)를 이용하는 분쇄기 내에 적용될 수 있을 것이라 믿고 있다. 예를 들어 청(Cheung)의 미국 특허 6,213,415호 참조. 이 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 50 내지 150℃ 범위일 수 있는 분쇄 온도를 견디는 것으로 믿어진다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "시멘트"는 수경(hydraulic) 규산칼슘 및 하나 이상의 형태의 황산 칼슘(예컨대 석고)으로 이루어진 클링커를 분쇄하여 분쇄된 첨가제로서 제조된 수화성 포틀랜드 시멘트를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "시멘트질(cementitious)"은 포틀랜드 시멘트를 포함하거나 또는 다르게는 미세 골재(예컨대 모래), 거친 골재(예컨대 거친 자갈) 또는 이들의 혼합물을 함께 지지하는 결합제로서 작용하는 물질을 지칭한다.
시멘트 및 시멘트질 물질의 정의내에 포함되고 또 보충적 시멘트질 물질로 칭해질 수 있는 것은 플라이 애쉬, 과립화된 고로광재(granulated blast furnace slag), 석회석, 천연 포졸란, 또는 이들의 혼합물이다. 전형적으로, 포틀랜드 시멘트는 상술한 보충적 시멘트질 물질과 같은 하나 이상의 다른 시멘트질 물질과 조합되어, 블렌드(blend)로서 제공된다. 그러나, 본 발명의 시멘트 첨가제 조성물 및 방법은 포틀랜드 시멘트 또는 다른 시멘트질 물질을, 독립적으로 또는 조합적으로, 분쇄하기 위해 개별적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "수화성"은 물과의 화학적 상호작용에 의해 경화되는 시멘트 및/또는 시멘질 물질을 지칭하려는 것이다. 포틀랜드 시멘트 클링커는 수화성 규산 칼슘으로 주로 이루어진 부분 융착된(partially fused) 물질이다. 규산 칼슘은 필수적으로 규산 삼칼슘(3CaO·SiO2; 시멘트 화학자 표시로는 "C3S") 및 규산 이칼슘(2CaO·SiO2, "C2S")의 혼합물로서, 전자가 우세한 형태이며, 소량의 알루민산 삼칼슘(3CaO·Al2O3, "C3A") 및 테트라칼슘 알루미노페라이트(4CaO·Al2O3-Fe2O3, "C4AF")를 갖는다. 예컨대 Dodson, Vance H., Concrete Admixtures(Van Nostrand Reinhold, New York NY 1990), page 1 참조.
상기 요약 부분에 기재된 바와 같이, 본 발명의 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법은 다음 성분의 사용을 포함한다.
본 발명의 예시적 분쇄 첨가제 조성물 및 방법은 트리이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 디이소프로판올에탄올아민, 테트라히드록시-에틸에틸렌디아민, 테트라히드록시이소프로필에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 아민 시멘트 분쇄 첨가제를 함유한다. 이들 중에서, 트리이소프로판올아민(TIPA)이 바람직하다.
TIPA의 사용은 시멘트 클링커의 중량을 기준하여 0.2 중량% 이하의 양이어야 하며, 또 바람직하게는 공동 양수인에 의해 소유된 유럽 특허 번호 0 415 799 B1호에 기재된 바와 같이 트리에탄올아민(TEA)과 조합되어 사용된다.
다른 바람직한 조합은 공동 양수인에 의해 소유된 미국 특허 7,160,384호에 기재된 바와 같은 테트라히드록시에틸에틸렌디아민(THEED)과 TEA의 조합이다. 하나 이상의 아민 시멘트 분쇄 첨가제는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 99.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법은 또한 하기 화학식(I) 또는 (II)으로 표시되는 공기 제거성의 에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀의 사용을 포함하고,
Figure pct00001
식 중, "x"는 2 내지 18의 정수를 나타내고; "n" 및 "m"은 각각 3 내지 15의 정수를 나타내며; R1은 탄소수 4 내지 12개를 갖는 알킬기(및 바람직하게는 R1은 선형 C9H19 기임)이고; 또 R2는 벤젠 고리를 나타냄;
상기 적어도 하나의 공기 연행성(air entraining) 시멘트 첨가제 및 에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀(양쪽 모두 이후 "EPFA"라 칭함)은 건조 고형분 중량 기준으로 19:1 내지 1:1 (알칸올아민:EPFA) 비율 내의 중량으로 존재한다.
본 발명의 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법은 폴리알킬렌 폴리아민을 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 그의 혼합물에 의해 알콕시화하는 것에 의해 형성된 공기제거제 폴리알콕시화된 폴리알킬렌 폴리아민 소포제 또는 그의 염, 또는 상기 소포제와 그의 염의 조합의 사용을 포함하며, 상기 에틸렌 옥사이드 기의 양은 폴리에테르의 전체 중량을 기준으로 하여 0-40 중량% 범위이고, 또 폴리프로필렌 옥사이드 기의 양은 폴리에테르의 전체 중량을 기준으로 하여 60-100 중량% 범위이며, 에틸렌 옥사이드에 대한 프로필렌 옥사이드의 몰비는 1 초과이고,
상기 폴리알콕시화된 폴리알킬렌 폴리아민 소포제는 하기 화학식(I)으로 표시되는 구조를 가지며;
Figure pct00002
식 중에서, R1, R2, R3, R4', R5, R6, 및 R7 각각은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬기, -CH2-OH, 또는 -(AO)x-R8 이며, AO는 프로필렌 옥사이드("PO") 또는 PO와 에틸렌 옥사이드("EO")의 혼합물이고, PO: EO의 몰비는 적어도 100:0 내지 100:90이며; "x"는 0 내지 100의 정수이고; 또 R8은 수소 또는 알킬기이며; "n"은 0 내지 100의 정수임; 또
"n"이 0이면, EO의 양은 폴리알콕시화된 폴리알킬렌 폴리아민 소포제의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만이다.
바람직하게는, 상기 공기제거제는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3.0 중량% 범위의 양으로 존재한다. 본 발명의 가장 바람직한 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법에서, 아민 시멘트 분쇄 첨가제 성분 대 공기제거제 성분의 중량비는 건조 고형분 중량을 기준으로 하여 100:2 내지 100:10이다; 또 가장 바람직하게는, 상기 중량비는 100:5 내지 100:10이다.
본 발명의 더욱 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법에서, 상기 공기제거제 또는 공기제거제들은 디에틸렌 글리콜(DEG) 및 모노에틸렌 글리콜(MEG)과 같은 글리콜 시멘트 분쇄 첨가제와 함께 경우에 따라 사용될 수 있다. 본 발명자들은 DEG 및 MEG는 공기제거제와 조합될 때 약간의 강도 향상을 제공할 수 있고 또 그러한 글리콜은 당해 분야에 공지된 통상의 양으로 사용될 수 있다고 믿고 있다. 따라서, 본 발명의 다른 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법은 적어도 하나의 글리콜 시멘트 분쇄 첨가제 성분을 더 포함한다.
본 발명의 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법은 디우탄 검(S-657), 웰란 검, 및 크산탄 검으로 구성된 군으로부터 선택된 생체중합체 다당류의 사용을 더 포함한다. 디우탄 및 웰란이 보다 바람직하고, 디우탄이 가장 바람직하다. 상기 생체중합체 다당류는 바람직하게는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 사용된다.
최종적으로, 본 발명의 예시적 조성물 및 방법은 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.10 내지 95.0 중량%, 더욱 바람직하게는 20.0 중량% 내지 60.0 중량%의 양으로 존재해야 하는 물의 사용을 또한 포함한다. 이것은 본 발명이 농축된 형태를 포함하는 것을 의미하며, 상기 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 거의 물이 없어서, 검의 용해화 또는 완전한 용해화를 허용하지 않으며, 이러한 제품은 저점도로 시멘트 제조자 고객에게 선적될 수 있다. 상기 고객(시멘트 제조자)은 시멘트 첨가제 제제가 안정한 상태로 유지되도록 물을 부가하여 "데이 탱크" 내의 제품을 희석할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 점도는 20℃에서 측정(브룩필드 점도계; 스핀들 27.3 rpm)되는 바와 같이 25-5000 센티포아즈("cp")여야 하고, 더욱 바람직하게는 100-3000 cp 범위이다.
본 발명의 바람직한 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 저장 안정성 또는 성분의 물리적 분리에 저항하는 능력을 가져야 한다. 예를 들어, 유리 비이커, 유리 시험 튜브, 또는 바람직하게는 분별 깔때기와 같은 통상의 용기에 위치하면, 본 발명의 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 조성물의 전체 부피 내에서 TIBP 분산의 동질성 또는 균일성을 나타내어야 하며, 용기의 상부 및 저부의 1/3 분획 사이의 TIBP의 평균 농도는 50℃에서 10일간 저장할 때, 20% 이상 상이하지 않아야 하며, 더욱 바람직하게는 이들은 10% 이상 상이하지 않아야 하며, 또 가장 바람직하게는 이들은 2% 이상 상이하지 않아야 한다. 상기 공기제거제 및 전체 제제의 안정성은 탁도계(turbidity meter)를 이용하여 확인될 수 있으므로, 시간 경과에 따른 변화가 모니터링될 수 있다.
특정의 통상의 분쇄 첨가제 성분이 본 발명의 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물에 혼입될 수 있는 것으로 추정된다. 상술한 글리콜 이외에, 본 발명의 다른 예시적 조성물은 당업자에게 잘 알려진 바와 같은 중량%로 사용될 수 있는, 아세트산 또는 아세테이트, 염(예컨대 염화 나트륨, 염화 칼슘, 아질산 칼슘, 질산 칼슘, 글루콘산 나트륨) 및 당(예컨대 옥수수 시럽, 몰라세, 시트르산, 수크로오스)을 포함할 수 있다.
상기 요약한 바와 같이, 시멘트를 제조하기 위한 본 발명의 예시적 방법은 분쇄하여 수화성 시멘트를 생성하기 전 또는 동안에 시멘트 클링커에 (a) 트리이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 디이소프로판올에탄올아민, 테트라히드록시에틸에틸렌디아민, 테트라히드록시-이소프로필에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 아민 시멘트 분쇄 첨가제; (b) (i) 에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀, (ii) 폴리알콕시화된 폴리알킬렌 폴리아민, 또는 (iii) 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공기제거제; (c) 디우탄, 웰란, 및 크산탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 생체고분자 다당류 검; 및 (d) 물을 포함하는 상기 저장 안정성 시멘트 첨가제 조성물을 도입하는 것을 포함하며, 상기 성분들 (a) 내지 (b)는 상술한 범위에 따라 존재하므로, (i) 에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀, (ii) 폴리알콕시화된 폴리알킬렌 폴리아민, 또는 (iii) 그의 혼합물로 구성된 공기제거제는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물에 걸쳐 균일하게 분산된다.
본 발명의 예시적 방법에 의해 제조된 시멘트는, 물을 부가하여 시멘트를 수화할 때, 동일 양(동일 정도로)을 분쇄하고 또 동일 양의 아민 분쇄 첨가제를 갖지만 TIBP가 존재하지 않는 시멘트 클링커와 비교하여, 감소된 공기 함량을 가질 것으로 예상된다.
본 발명의 예시적 방법은 안정화된 시멘트 첨가제 조성물의 분배를 가능하게 한다. 따라서, 예시적 방법은 바람직하게는 파이프, 밸브, (저장) 탱크, 및 접속부, 또는 그의 조합으로부터 선택된 폴리비닐 클로라이드 장비를 이용하여 분쇄하는 동안 시멘트에 (a) 트리이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 디이소프로판올에탄올아민, 테트라히드록시에틸에틸렌디아민, 테트라히드록시-이소프로필에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 아민 시멘트 분쇄 첨가제; (b) (i) 에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀, (ii) 폴리알콕시화된 폴리알킬렌 폴리아민, 또는 (iii) 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공기제거제; (c) 디우탄, 웰란, 및 크산탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 생체고분자 다당류 검; 및 (d) 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 95.0 중량% 양의 물을 포함하는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물을 분배하는 것에 의해 시멘트를 분쇄하는 것을 포함하며, 상기 공기제거제는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 전반에 걸쳐 균일하게 분산되어 있다.
본 발명은 제한된 수의 구체예를 이용하여 기재되어 있지만, 이들 특정 구체예는, 본 명세서에 다른 기재된 또 특허청구된 본 발명의 범위를 한정하지 않는다. 더욱 자세하게는, 이하의 실시예는 특허청구된 발명의 구체예를 설명하기 위한 예시로 제공된다. 본 발명은 이하에 기재된 특정의 상세 내용에 한정되지 않음을 알아야 한다. 실시예뿐만 아니라 다른 명세서에서 모든 부 및 %는 다르게 규정하지 않는 한 중량%이다.
또한, 특정 특성 세트, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 %와 같은 명세서 또는 특허청구범위에 개시된 임의 숫자는 숫자 자체로 표시된 글자그대로의 수를 비롯하여 그러한 범위 내에 드는 숫자, 예컨대 개시된 범위 내에 드는 숫자의 서브세트를 포함하는 것이다. 예를 들어, 하한(RL) 및 상한(RU)을 갖는 숫자 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 드는 임의 수 R을 특별히 기재한다. 특히, 그 범위내에 드는 다음 숫자 R을 특별히 개시한다: R = RL + k*(RU-RL), 식 중 k는 1%씩 증가하는 1% 내지 100% 범위의 변수로서, 예를 들어 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. ... 50%, 51 %, 52% ...95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 상기 산출한 바와 같이 R의 2개 값으로 표시되는 숫자 범위를 특별히 기재한다.
실시예 1
하기 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 하기 제제에 따라 제조하며, 모든 %는 조성물의 전체 중량을 기준한 것이다.
본 발명의 조성물 제제는 하기 표 1에 요약된다.
Figure pct00003
샘플 내에서 (C16-18) 알킬 알코올 에톡실레이트 프로폭실레이트의 분리를 가속시키기 위하여 100℉(약 37.7℃)에서 10일간 분리깔때기에서 상기 제제 샘플을 저장하였다. 이어 상기 샘플을 3등분하고, 각 깔때기 내의 물질의 저부 1/3 분획, 중앙 1/3 분획, 및 상부 1/3 분획을 단리하였다.
이들 샘플 몇몇은 ASTM C185에 따라 제조한 시멘트 모르타르에서 공기 연행에 대한 이들의 효과에 대해 평가하였다. 통상의 포틀란드 시멘트를 자격시험에 사용하였다. STM C185 시험에 대한 표준 오차는 0.5%이다. 각 첨가제는 시멘트의 중량을 기준으로 하여 0.04% 첨가하였다. 공기는, 소포제 없이 19363-161A를 함유하는 모르타르와 비교하여, 안정화된 소포제를 함유하는 모든 샘플에서 1% 이상 낮았다. 19363-161G을 사용하면, 공기는 저부 분획에서보다 상부 분획에서 더 낮았는데, 이는 상부 및 저부 샘플 사이의 소포제의 일부 분리를 나타낸다. 0.12% 디우탄 검은 소포제를 완전히 안정화시키기에는 충분하지 않았다. 19363-163F의 상부 및 저부 분획 사이의 공기에서 인식된 약간의 차이가 있었고, 이는 0.17% 디우탄 검이 소포제를 안정화시키기에 충분함을 나타낸다.
이들 결과는 하기 표 2에 요약한다.
Figure pct00004
실시예 2
이하의 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 아래 제제를 사용하여 제조하며, 모든 %는 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
성분들은 하기 표 3에 요약한다.
Figure pct00005
탁도 변화는 Turbiscan AGS 탁도계를 이용하여 시간 경과에 따라 측정하였다. 2%의 탁도(델타 T) 변화는 제제에서 중요한 분리를 나타내는 유의한 것으로 간주된다. 최종 판독치는 초기 판독 후 30일간 기록하였다. 모든 시험 온도(23.8C, 38C, 및 50C)에서 16393-165B에 대한 모든 값은 2% 초과하였고, 이는 유의한 탁도 변화, 따라서 현저한 분리를 나타낸다. 전체 제제의 중량을 기준으로 0.12% 디우탄 검을 사용하여 제조된 샘플 19363-164D의 경우, 50℃에서 샘플의 중앙 및 저부 분획에서만 분리가 생겼고, 이는 2% 초과의 탁도 변화를 의미한다. 0.17% 디우탄 검을 사용하여 제조한 샘플 19363-164E은 현저한 탁도 변화를 나타내지 않으므로, 분리도 없다. 이러한 특정 제제에서, 완전한 안정화를 위하여 0.17% 디우탄 검의 사용이 필요하였다.
결과를 하기 표 4에 요약한다.
Figure pct00006
실시예 3
다음 제제에 따라 이하의 시멘트 분쇄 첨가제 조성물을 제조하며, 모든 %는 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
제제는 하기 표 5에 요약한다.
Figure pct00007
탁도 변화는 Turbiscan AGS를 이용하여 시간 경과에 따라 측정하였다. 2%의 탁도(델타 T) 변화는 유의한 것으로 간주된다. 최종 판독치는 초기 판독 이후 30일간 측정하였다. 전체 제제의 중량을 기준으로 0.12% 디우탄 검을 사용하여 제조된 샘플 19363-165D의 경우, 38℃에서 모든 분획에서 분리가 생겼고, 이는 2% 초과의 탁도 변화를 의미한다. 0.17% 디우탄 검을 사용하여 제조한 샘플 19363-165E은 현저한 탁도 변화를 나타내지 않으므로, 분리도 없다. 이러한 특정 제제에서, 완전한 안정화를 위하여 0.17% 디우탄 검의 사용이 필요하였다.
결과를 하기 표 6에 요약한다.
Figure pct00008
상술한 바람직한 실시양태 및 실시예들은 예시적 목적으로만 제시된 것이고 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.

Claims (17)

  1. (a) 트리이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 디이소프로판올에탄올아민, 테트라히드록시에틸에틸렌디아민, 테트라히드록시-이소프로필에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 아민 시멘트 분쇄 첨가제;
    (b) (i) 에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀, (ii) 폴리알콕시화된 폴리알킬렌 폴리아민, 또는 (iii) 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공기제거제;
    (c) 디우탄(Diutan), 웰란(Welan), 및 크산탄(Xanthan)으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 생체고분자 다당류 검; 및
    (d) 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 95.0 중량% 양의 물을 포함하고, 상기 공기제거제는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물에 걸쳐 균일하게 분산되어 있는, 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아민 시멘트 분쇄 첨가제는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 99.0 중량%의 양으로 존재하는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공기제거제는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 생체고분자 다당류 검은 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 생체고분자 다당류 검은 디우탄(Diutan), 웰란(Welan), 또는 그의 혼합물인 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 생체고분자 다당류 검은 디우탄인 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 물은 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 20.0 내지 60.0 중량%의 양으로 존재하는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아민 시멘트 분쇄 첨가제는 5.0 내지 99.0 중량% 양으로 존재하고, 상기 공기제거제는 0.1 내지 5.0 중량% 양으로 존재하며, 또 상기 생체중합체 다당류는 0.01 내지 1.0 중량% 양으로 존재하고, 또 물은 20 내지 60 중량% 양으로 존재하며, 모든 %는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는, 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 또는 그의 혼합물을 더 포함하는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 글리콜, 글리세롤, 아세트산 또는 아세테이트, 염, 당, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 시멘트 분쇄 조제를 더 포함하는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 하기 화학식(I) 또는 (II)으로 표시되는 공기 제거성의 에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀을 포함하고,
    Figure pct00009

    식 중, "x"는 2 내지 18의 정수를 나타내고; "n" 및 "m"은 각각 3 내지 15의 정수를 나타내며; R1은 탄소수 4 내지 12개를 갖는 알킬기(및 바람직하게는 R1은 선형 C9H19 기임)이고; 또 R2는 벤젠 고리를 나타냄;
    상기 적어도 하나의 공기 연행성 시멘트 첨가제 및 에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀(양쪽 모두 이후 "EPFA"라 칭함)은 건조 고형분 중량 기준으로 19:1 내지 1:1 (알칸올아민:EPFA) 비율 내의 중량으로 존재하는, 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 하기 화학식(I)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민 소포제를 더 포함하고,
    Figure pct00010

    식 중에서, R1, R2, R3, R4', R5, R6, 및 R7 각각은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬기, -CH2-OH, 또는 -(AO)x-R8 이며, AO는 프로필렌 옥사이드("PO") 또는 PO와 에틸렌 옥사이드("EO")의 혼합물이고, PO: EO의 몰비는 적어도 100:0 내지 100:90이며; "x"는 0 내지 100의 정수이고; 또 R8은 수소 또는 알킬기이며; "n"은 0 내지 100의 정수이고; 또
    "n"이 0이면, EO의 양은 폴리알콕시화된 폴리알킬렌 폴리아민 소포제의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만인, 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 폴리카복실레이트 중합체를 더 포함하는, 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  14. 수화성 시멘트를 제조하기 위하여 분쇄하기 전 또는 분쇄하는 동안 시멘트 클링커에 제1항에 따른 조성물을 도입하는 것을 포함하는 시멘트를 제조하는 방법.
  15. 수화성 시멘트를 제조하기 위하여 분쇄하기 전 또는 분쇄하는 동안 시멘트 클링커에 제8항에 따른 조성물을 도입하는 것을 포함하는 시멘트를 제조하는 방법.
  16. 수화성 시멘트를 제조하기 위하여 분쇄하기 전 또는 분쇄하는 동안 시멘트 클링커에 제11항에 따른 조성물을 도입하는 것을 포함하는 시멘트를 제조하는 방법.
  17. 수화성 시멘트를 제조하기 위하여 분쇄하기 전 또는 분쇄하는 동안 시멘트 클링커에 제12항에 따른 조성물을 도입하는 것을 포함하는 시멘트를 제조하는 방법.

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