KR20160048027A - 아민 촉매 내의 알데하이드의 감소 - Google Patents

아민 촉매 내의 알데하이드의 감소 Download PDF

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Abstract

본 발명의 개시내용은, 아민 촉매를 유기산으로 처리함에 의해 아민 촉매 내의 알데하이드 함량을 감소시키는 방법을 제공한다. 이후, 유기산-처리된 아민 촉매를, 감소된 알데하이드 방출을 나타내는 폴리우레탄 재료의 제조에 사용할 수 있다.

Description

아민 촉매 내의 알데하이드의 감소{REDUCTION OF ALDEHYDES IN AMINE CATALYSTS}
본 발명의 개시내용은, 낮은 수준의 알데하이드를 나타내는 아민 촉매, 및 이러한 아민 촉매를 사용하여 제조된 폴리우레탄 재료에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체로부터의 방출은, 다수의 적용에서, 특히 근로자나 최종 사용자가 밀폐된 공간 내부에서 상기 발포체에 노출될 때 우려된다. 포름알데하이드와 같은 알데하이드 방출은, 각별한 우려를 제기하고 있다. 이러한 알데하이드 방출을 감소시키기 위해, 몇몇 방법들이 폴리우레탄 발포체 제조에 사용된 원료의 알데하이드 함량을 감소시키도록 개발되었다. 예를 들면, 미국 특허 제7,879,928호에는 페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제를 폴리올 내로 혼입시킴에 의해 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올에서 알데하이드 화합물의 형성을 방지하기 위한 방법이 개시되어 있으며; 미국 특허 공보 제2009/0227758호에는 폴리올을 옥사졸리딘-형성 아미노 알콜과 반응시키고 폴리이소시아네이트를 니트로알칸과 반응시킴에 의해 폴리올 및 폴리이소시아네이트에서 알데하이드를 감소시키는 방법이 개시되어 있으며; 미국 특허 제5,506,329호에는 폴리이소시아네이트-함유 제제로부터 포름알데하이드를 스캐빈징(scavenging)하기 위한 특정 알디민 옥사졸리딘 화합물의 용도가 개시되어 있다.
폴리올 및 폴리이소시아네이트 이외에, 아민 촉매는 종종, 폴리우레탄 발포체의 제조시 원료로서 사용된다. 아민 촉매에서 발견된 알데하이드는 각종 공급원으로부터 유도될 수 있는데, 예를 들면, 이들은 아민의 제조로부터 오염물로서 존재할 수 있거나, 이들은 저장 동안 아민의 각종 탄소 분획의 산화 또는 유리 라디칼 공격으로부터 발생될 수 있다. 아민 촉매 내의 알데하이드 함량을 감소시키는 방법들은 불활성 가스(참조: 미국 특허 공보 제2013/0085193호), 1급 아민(참조: 미국 특허 공보 제2011/0009513호), 유리 라디칼 스캐빈저(scavenger)(참조: 미국 특허 공보 제2012/0271026호)를 사용하고, 우레아, 아미드, 2급-아민, 1급 아민 또는 2급-하이드록실 관능기를 갖는 아민을 카복실 이산(carboxylic diacid) 또는 삼산(carboxylic triacid)과 배합시킴을 포함한다(참조: 미국 특허 공보 제2013/0137787호).
현 기술 상태에도 불구하고, 아민 촉매 내의 알데하이드 함량을 감소시키기 위한 다른 저렴하고 효과적인 방법들을 지속적으로 개발할 필요가 있다. 바람직하게는, 이러한 방법들은 아민 촉매 또는 생성되는 폴리우레탄 발포체의 성질이나 성능에서의 유의한 변화를 초래하지 않는다. 게다가, 바람직하게는 이러한 방법들은, 아민 촉매 및 생성되는 폴리우레탄 발포체에 추가의 환경상, 건강상 및 안전상의 이슈를 불러 일으킬 수 있는 다른 변하기 쉬운 종(fugitive species)을 생성하지 못한다.
발명의 요지
본 발명의 개시내용은, 아민 촉매를 유기산으로 처리하는 단계 및 아민 촉매 내의 알데하이드 불순물의 수준을 감소시키는 조건으로 혼합물을 처리하는 단계에 의해 아민 촉매로부터 알데하이드 불순물을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명의 개시내용은, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 상기 유기산-처리된 아민 촉매의 존재하에 반응시킴에 의해 폴리우레탄 재료로부터 알데하이드 방출을 감소시키는 방법을 제공한다.
더 추가의 양태에서, 본 발명의 개시내용은, 용기, 및 상기 용기 내에 촉매 혼합물을 포함하는 패키징 제품(packaged product)을 제공하는 것으로, 상기 촉매 혼합물은 아민 촉매와 유기산을 포함하고, 이때 상기 아민 촉매와 유기산은 상기 아민 촉매 내의 알데하이드 불순물의 수준을 감소시키는 조건으로 처리된 것이다.
상세한 기술
본원에 나타내는 경우, 용어 "포함하는(comprising)" 및 이의 유사어는 동일한 것이 본원에 개시되어 있는지 여부에 관계없이, 임의의 추가의 구성 요소(component), 단계 또는 절차의 존재를 배제하기 위해 의도된 것은 아니다. 어떠한 의심도 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 제형은, 반대로 언급되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 본원에 나타내는 경우, 용어 "로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"은, 조작용이성(operability)에 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 계속되는 언급 범위로부터 임의의 기타 구성 요소, 단계 또는 절차를 배제하고, 사용되는 경우, 용어 "이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성 요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 별도로 언급되지 않는 한, 용어 "또는"은 열거된 구성원(member)을 개별적으로 그리고 임의로 조합하여 언급한다.
관사 "a" 및 "an"은 관사의 문법적 대상 중 하나 또는 하나 이상(즉, 적어도 하나)을 언급하기 위해 본원에 사용된다. 예로서, "비이온성 계면활성제"는 하나의 비이온성 계면활성제 또는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 의미한다.
구 "하나의 양태에서," "하나의 양태에 따라" 등은 일반적으로, 상기 구 다음의 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함되고, 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함될 수 있음을 의미한다. 중요한 것은, 이러한 구는 반드시 동일한 양태를 언급하지 않는다.
명세서가, 구성 요소 또는 특징이 포함되거나 특성을 갖는 것으로 "할 수 있다(may)", "할 수 있다(can)", "할 수 있다(could)" 또는 "일 것이다(might)"가 기재되는 경우, 이러한 특정 구성 요소 또는 특징이 포함되거나 특성을 가질 필요는 없다.
아민 촉매 처리 방법에 있어서, 용어 "처리하는(treating)"은, 성분을 아민 촉매 상에 펌핑, 주입, 부어넣기(pouring), 방출, 대체, 압착(squeezing), 스포팅(spotting) 또는 순환시킴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 방식을 사용하여 성분을 3급 아민 상에 위치시킴을 포함한다.
하나의 측면에서, 본 발명의 개시내용은, 중합체 산, 카복실 일산(carboxylic monoacid) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기산을 하나 이상의 알데하이드 불순물을 함유하는 아민 촉매와 혼합하여 촉매 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 아민 촉매 내의 알데하이드 불순물의 수준을 감소시키는 조건으로 상기 촉매 혼합물을 처리하는 단계에 의해, 아민 촉매 내의 알데하이드 함량을 감소시키는 방법을 제공한다. 또 다른 측면에서, 본 발명의 개시내용은, (i) 중합체 산, 카복실 일산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기산을 하나 이상의 알데하이드 불순물을 함유하는 아민 촉매와 혼합하여 촉매 혼합물을 형성하고, 상기 아민 촉매 내의 알데하이드 불순물의 수준을 감소시키는 조건으로 상기 촉매 혼합물을 처리하는 단계, 및 (ii) 폴리올을 단계 (i)로부터의 상기 촉매 혼합물의 존재하에 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 재료로부터 알데하이드 방출을 감소시키는 방법을 제공한다. 추가의 또 다른 측면에서, (i) 배출구를 갖는 용기 및 (ii) 상기 용기 내에 중합체 산, 카복실 일산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기산과, 하나 이상의 알데하이드 불순물을 함유하는 아민 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 포함하고, 이때 상기 촉매 혼합물이 상기 아민 촉매 내의 알데하이드 불순물의 수준을 감소시키는 조건으로 처리된 것인, 패키징 제품(packaged product)이 제공된다. 상기 패키징 제품은 장시간 동안(예를 들면, 적어도 약 1개월 동안) 저장될 수 있으며, 폴리우레탄 재료의 제조시에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 개시내용은, 중합체 산 및/또는 카복실산 중 적어도 하나로의 처리를 통해 아민 촉매 내의 알데하이드 불순물, 예를 들면, 포름알데하이드의 수준을 감소시키기 위한 저렴하고 효과적인 방식을 제공한다. 처리 후에, 아민 촉매 및 중합체 산 및/또는 카복실산을 포함하는 촉매 혼합물을 사용하여 폴리올 및 폴리이소시아네이트 간의 반응을 촉매화시켜, 감소된 알데하이드 방출을 나타내는 폴리우레탄 재료를 제조한다.
본 발명의 개시내용의 아민 촉매는 폴리우레탄 재료 형성 반응에서 촉매로서 유용한 임의의 아민일 수 있다. 하나의 양태에 따라, 아민 촉매는 하나 이상의 3급 아미노 그룹을 함유하는 아민이다. 예로는 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르(JEFFCAT® ZF-20 촉매), N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸비스아미노에틸에테르(JEFFCAT® ZF-10 촉매), N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민(JEFFCAT® DPA 촉매), N,N-디메틸에탄올아민(JEFFCAT® DMEA 촉매), 트리에틸렌 디아민(JEFFCAT® TEDA 촉매), N,N-디메틸에탄올아민과 트리에틸렌 디아민의 블렌드(예를 들면, JEFFCAT® TD-20 촉매), N,N-디메틸사이클로헥실아민(JEFFCAT® DMCHA 촉매), 벤질디메틸아민(JEFFCAT® BDMA 촉매), 펜타메틸디에틸렌트리아민(JEFFCAT® PMDETA 촉매), N,N,N',N'',N''-펜타메틸디프로필렌트리아민(JEFFCAT® ZR-40 촉매), N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민(JEFFCAT® ZR-50 촉매), N'-(3-(디메틸아미노)프로필-N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(JEFFCAT® Z-130 촉매), 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올(JEFFCAT® ZR-70 촉매), N,N,N'-트리메틸아미노에틸-에탄올아민(JEFFCAT® Z-110 촉매), N-에틸모르폴린(JEFFCAT® NEM 촉매), N-메틸모르폴린(JEFFCAT® NMM 촉매), 4-메톡시에틸모르폴린, N,N'-디메틸피페르진(JEFFCAT® DMP 촉매), 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르(JEFFCAT® DMDEE 촉매), 1,3,5-트리스(3-(디메틸아미노)프로필)-헥사하이드로-s-트리아진(JEFFCAT® TR-90 촉매), 1-프로판아민, 3-(2-(디메틸아미노)에톡시), 치환된 이미다졸, 예를 들면, 1,2-디메틸이미다졸 및 1-메틸-2-하이드록시에틸이미다졸, N,N'-디메틸피페라진 또는 비스-치환된 피페라진, 예를 들면, 아미노에틸피페라진, N,N',N'-트리메틸 아미노에틸피페라진 또는 비스-(N-메틸 피페라진)우레아, N-메틸피롤리딘 및 치환된 메틸피롤리딘, 예를 들면, 2-아미노에틸-N-메틸피롤리딘 또는 비스-(N-메틸피롤리딘)에틸 우레아, 3-디메틸아미노프로필아민, N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸구아니딘, 1,2 비스-디이소프로판올을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 아민 촉매의 기타 예는 N-알킬모르폴린, 예를 들면, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-부틸모르폴린 및 디모르폴리노디에틸에테르, N,N'-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노 에톡시에탄올, 비스-(디메틸아미노프로필)-아미노-2-프로판올, 비스-(디메틸아미노)-2-프로판올, 비스-(N,N-디메틸아미노)에틸에테르; N,N,N'-트리메틸-N'하이드록시에틸-비스-(아미노에틸)에테르, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 아미노 에탄올, 테트라메틸이미노비스프로필아민 및 이들의 배합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 언급된 JEFFCAT® 촉매는 시판중이다(제조사: Huntsman Petrochemical LLC, The Woodlands, and Texas).
아민 촉매를 처리하기 위해 본원에 사용된 "중합체 산"은 두 가지 방식으로 정의된다. 첫째, "중합체 산"은 불포화 카복실산 또는 무수물의 동일한 반복 단량체를 3개 이상 함유하는 임의의 물질이다. 둘째, "중합체 산"은 적어도 2개의 반복 단량체를 함유하는 임의의 물질로서, 첫 번째 단량체는 불포화 카복실산 또는 무수물이고, 두 번째 단량체는 첫 번째 단량체와 상이하다. 따라서, 첫 번째 단량체가 불포화 카복실산인 양태에서, 두 번째 단량체는 상이한 불포화 카복실산, 무수물 또는 대안적인 단량체일 수 있다. 대안적으로, 첫 번째 단량체가 무수물인 양태에서, 두 번째 단량체는 불포화 카복실산, 상이한 무수물 또는 대안적인 단량체일 수 있다. 하나의 양태에서, 불포화 카복실산 및 무수물에 대한 대안적인 단량체는 비닐 단량체, 예를 들면, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴로니트릴 및 염화비닐이지만, 이에 제한되지 않는다.
중합체 산의 불포화 카복실산 및 무수물은 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 임의의 산일 수 있으며, 그 자체와 또는 또 다른 산 또는 무수물 단량체, 또는 임의의 비-산(non-acid) 함유 단량체와 중합될 수 있다. 불포화 카복실산 및 무수물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 석신산, 석신산 무수물, 푸로산, 푸마르산, 소르브산, 티글산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산, 및 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이량체와 반응할 수 있는 이중 결합을 함유하는 기타 산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 양태에서, 중합체 산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸로산, 푸마르산, 소르브산, 티글산, 리놀레산, 리놀렌산 및 리칸산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 동일한 반복 단량체를 적어도 3개 이상 함유한다.
또 다른 양태에서, 중합체 산은 적어도 2개의 반복 단량체를 함유하고, 여기서, 첫 번째 단량체는 불포화 카복실산이고, 두 번째 단량체는 상이한 불포화 카복실산, 무수물 또는 대안적인 단량체이다. 하나의 특정 양태에서, 불포화 카복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸로산, 푸마르산, 소르브산, 티글산, 리놀레산, 리놀렌산 및 리칸산으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 추가의 또 다른 양태에서, 무수물 및 대안적인 단량체(존재하는 경우)는 말레산 무수물, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴로니트릴 및 염화비닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
추가의 또 다른 양태에서, 중합체 산은 적어도 2개의 반복 단량체를 함유하고, 여기서 첫 번째 단량체는 무수물이고, 두 번째 단량체는 상이한 무수물, 불포화 카복실산 또는 대안적인 단량체이다. 하나의 특정 양태에서, 무수물은 말레산 무수물일 수 있다. 또 다른 양태에서, 불포화 카복실산 또는 대안적인 단량체(존재하는 경우)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸로산, 푸마르산, 소르브산, 티글산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴로니트릴 및 염화비닐로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
아민 촉매를 처리하기 위해 본원에 사용된 카복실 일산은 하나의 -COOH 그룹을 함유하는 임의의 카복실산일 수 있다. 몇몇 양태에서, 카복실 일산은 직쇄 또는 분지쇄를 함유한다. 기타 양태에서, 카복실 일산은 포화 또는 불포화된다. 따라서, 하나의 양태에서, 카복실 일산은 화학식 R-COOH(여기서, R은 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 쇄이다)로 나타낸다. 추가의 또 다른 양태에서, R은 포화 C1-C22 탄화수소 쇄이다. 하나의 특정 양태에서, 카복실 일산은 2-에틸헥산산, 포름산 및 락트산으로부터 선택된다.
몇몇 양태에서, 아민 촉매와, 중합체 산, 카복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기산과의 촉매 혼합물은 고체이다. 따라서, 촉매 혼합물을 형성할 때, 용매를 첨가할 수도 있다. 용매는 제한되지 않으며, 물, 고분자량 폴리올, 부탄디올, 알콜, 예를 들면, 저급 탄소 쇄 알콜, 예를 들면, 이소프로필 알콜, 에탄올, n-프로필 알콜, n-부틸 알콜, 2급-부틸 알콜, n-아밀 알콜, 2급-아밀 알콜, n-헥실 알콜, 및 2급-헥실 알콜; 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO) 또는 부틸렌 옥사이드(BO)로 알콕실화된 저급 탄소 쇄 알콜, 예를 들면, n-부탄올 + 1EO, n-부탄올 + 2EO, n-부탄올 + 3EO, n-헥산올 + 6EO, 2-에틸헥산올 + 2EO 및 이소-부탄올 + 3EO, 알콜 에테르, 폴리알킬렌 알콜 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 폴리(옥시알킬렌) 글리콜, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 폴리(옥시알킬렌) 글리콜 에테르, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 첨가된 용매의 양은 약 5 내지 95중량%의 고체 중량 비를 제공하는데 필요한 양일 수 있다. 또 다른 양태에서, 첨가된 용매의 양은 약 10 내지 80중량%의 고체 중량 비를 제공하기 위한 양일 수 있다.
하나의 양태에서, 아민 촉매와 유기산 및 임의의 용매를 혼합하여 촉매 혼합물을 형성한 다음, 상기 촉매 혼합물 내의 알데하이드 불순물의 수준을 감소시키는 조건으로 상기 촉매 혼합물을 처리함으로써 아민 촉매를 처리한다. 하나의 양태에 따라, 이러한 조건은 촉매 혼합물을 대략 실온에서 적어도 약 6시간 동안 유지하는 것을 포함한다. 또 다른 양태에서, 이러한 조건은 촉매 혼합물을 대략 실온에서 적어도 약 12시간 동안 유지하는 것을 포함하는 한편, 또 다른 양태에서 이러한 조건은 촉매 혼합물을 대략 실온에서 적어도 약 24시간 동안 유지하는 것을 포함한다. 기타 양태에서, 더 높은 온도가 또한, 촉매 혼합물로부터 알데하이드의 제거를 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 아민 촉매가 분해되는 온도 이하의 모든 온도가 사용될 수 있다. 하나의 특정 양태에서, 약 25 ℃ 내지 75 ℃ 사이의 온도가 사용되고; 또 다른 양태에서, 약 50 ℃ 내지 70 ℃ 사이의 온도가 사용되고, 또 다른 양태에서 약 55 ℃ 내지 65 ℃의 온도가 사용되고; 추가의 또 다른 양태에서, 약 60 ℃의 온도가 사용될 수 있다. 추가의 양태에서, 촉매 혼합물은 대기압에서 또는 약 50 kPa 이하의 압력에서 유지될 수 있으며, 더 추가의 양태에서, 촉매 혼합물은 대기압에서 또는 약 100 kPa 이하의 압력에서 유지될 수 있다.
몇몇 양태에서, 일반적으로 아민 촉매를, 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5% 내지 45 중량%의 유기산으로 처리하는 것이 충분하다. 또 다른 양태에서, 아민 촉매를, 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 중량% 내지 40 중량%의 유기산으로 처리할 수 있다. 추가의 또 다른 양태에서, 아민 촉매를, 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 7.5 중량% 내지 35 중량%의 유기산으로 처리한다. 추가의 또 다른 양태에서, 아민 촉매를, 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 40 중량% 이하의 유기산, 바람직하게는 약 35 중량% 이하의 유기산으로 처리한다. 추가의 양태에서, 아민 촉매를, 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 1 중량%의 유기산, 바람직하게는 적어도 약 7.5 중량%의 유기산으로 처리한다.
추가의 또 다른 양태에서, 폴리우레탄 재료 형성 반응에 유용한 기타 성분, 예를 들면, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 계면활성제, 발포제(blowing agent) 및/또는 기타 첨가제, 예를 들면, 기포 안정화제(cell stabilizer), 가교결합제, 쇄 연장제, 안료, 충전제, 난연제, 이형제, 가소화제; 산 스캐빈저; 물 스캐빈저; 기포 조절제; 염료; UV 안정화제; 정진균(fungistatic) 또는 정균(bacteriostatic) 물질 및 전이 금속 촉매와 함께 아민 촉매를 함유하는 제형(formulation)을 유기산으로 처리하고, 상기 제형 내의 알데하이드 불순물의 수준을 감소시키는 상기 기재된 조건과 유사한 조건으로 처리한다. 따라서, 하나의 양태에서, 폴리우레탄 형성 반응에서 유용한 아민 촉매 및 기타 성분을 유기산과 혼합하여 제형을 형성한 다음, 실온에서 또는 약 70 ℃ 이하의 더 높은 온도에서 적어도 약 6시간, 바람직하게는 적어도 약 12시간, 더욱 바람직하게는 적어도 24시간 동안 저장한다.
일단 상기 기재된 촉매 혼합물 또는 제형 내의 알데하이드 불순물의 수준이 감소되면, 촉매 혼합물 또는 제형을 사용하여, 본 발명의 개시내용에 따라 처리되지 않은 촉매 혼합물 또는 제형으로부터 제조된 폴리우레탄 재료에 비해 감소된 알데하이드 방출을 나타내는 폴리우레탄 재료를 제조할 수 있다. 촉매 혼합물 또는 제형을 사용하여, 미처리 재료와 동일한 방식으로 폴리우레탄 재료를 제조할 수 있다. 이들 방법들은 당업자에게 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,420,170호, 제5,648,447호, 제6,107,359호, 제6,552,100호, 제6,737,471호 및 제6,790,872호에서 발견할 수 있으며, 상기 특허문헌의 내용은 본원에 참조로 인용된다. 강성 발포체, 가요성 발포체, 반-가요성 발포체, 미세다공성(microcellular) 엘라스토머, 직물용 백킹(backing), 분무 엘라스토머, 주조 엘라스토머, 폴리우레탄-이소시아누레이트 발포체, 반응 사출 성형 중합체, 구조적 반응 사출 성형 중합체 등과 같은 각종 유형의 폴리우레탄 재료가 제조될 수 있다.
하나의 양태에 따라, 특정 발포체 적용은, 침구 및 좌석과 같은 쿠션 적용을 위한 발포체, 및 자동차 좌석용 머리 받침대, 대시보드 및 계기판에서, 팔걸이에서 또는 헤드라이너에서, 가요성 및 반-가요성 발포체와 같은 자동차 인테리어용 발포체를 포함한다.
하나의 특정 양태에서, 폴리우레탄 발포체는, 촉매 혼합물의 존재하에 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함께 합하여 반응 혼합물을 형성하고, 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시키기에 충분한 조건으로 상기 반응 혼합물을 처리함으로써 제조될 수 있다. 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 촉매 혼합물을 가열한 다음, 이들을 혼합하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 기타 양태에서, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 촉매 혼합물을 주위 온도에서 (예를 들면, 약 15 ℃ 내지 40 ℃로) 혼합한다. 반응 혼합물에 열을 가할 수 있지만, 대부분의 양태에서, 열을 가하는 것이 필요하지 않다. 폴리우레탄 발포체는, 상기 발포체가 최소 제약하에 또는 수직 제약 없이 상승이 자유로운, 자유 상승 (슬래브스톡) 공정(free rise (slabstock) process)으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 성형된 발포체는, 반응 혼합물을 밀폐 금형 내에 도입하고, 이를 상기 금형 내에서 발포시킴으로써 제조될 수 있다. 생성되는 발포체의 목적하는 특성에 따라 특정 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 선택한다. 상기 기재된 것과 같은 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 기타 성분들이 특정 유형의 발포체를 제조하는데 포함될 수도 있다.
하나의 양태에 따라, 폴리우레탄 재료는 A-측(side) 반응물과 B-측 반응물의 반응으로부터 제조될 수 있다. 상기 A-측 반응물은 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있고 상기 B-측 반응물은 폴리올 및 본 발명의 개시내용에 따르는 촉매 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, A-측 및/또는 B-측은 임의의 기타 성분, 예를 들면, 상기 기재된 것을 함유할 수도 있다.
사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트는 비개질된 폴리이소시아네이트, 개질된 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 프리폴리머(prepolymer)를 포함한다. 상기 폴리이소시아네이트는 화학식 Q(NCO)n으로 나타내어지는 것들을 포함하며, 여기서, n은 2 내지 5의 수, 바람직하게는 2 내지 3의 수이고, Q는 2 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소 그룹, 5 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 지환족 탄화수소 그룹, 8 내지 13개의 탄소원자를 함유하는 아르지방족(araliphatic) 탄화수소 그룹, 또는 6 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 방향족 탄화수소 그룹이다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 사이클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 및 이들 이성체의 혼합물; 이소포론 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물; 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI, 또는 HMDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성체(TDI)의 혼합물; 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트(MDI); 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트; 아닐린을 포름알데하이드로 축합시킨 다음, 포스겐화시킴에 의해 수득될 수 있는 유형의 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트(조악한 MDI); 노르보르난 디이소시아네이트; m- 및 p-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트; 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트; 카보디이미드 그룹, 우레탄 그룹, 알로프네이트 그룹, 이소시아누레이트 그룹, 우레아 그룹, 또는 비루레트(biruret) 그룹을 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 텔로머화 반응에 의해 수득한 폴리이소시아네이트; 에스테르 그룹 함유 폴리이소시아네이트; 및 중합체성 지방산 그룹 함유 폴리이소시아네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 당업자들은 상기 기재된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 가능할 수도 있음을 인지할 것이다.
이소시아네이트-말단 프리폴리머가 폴리우레탄 재료의 제조에 사용될 수도 있다. 이소시아네이트 프리폴리머는, 문헌[참조: Kohler in "Journal of the American Chemical Society," 49, 3181 (1927)]에 기재된 익히 공지된 제레비티노프 시험(Zerewitinoff test)에 의해 측정된 바와 같이, 과량의 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물을 소량의 활성-수소 함유 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리올은 석유-유래 폴리올, 천연 오일 폴리올, 또는 재생가능한 천연 공급원으로부터 얻은 폴리올, 예를 들면, 식물성 오일일 수 있다.
본 발명의 개시내용에 따르는 폴리우레탄 재료 제조에 유용한 석유-유래 폴리올은, 폴리에테르 폴리올, 중합체 폴리올, 및 2개 이상의 반응성 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은, 예를 들면, 다가 알콜, 예를 들면, 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 및 수크로스; 지방족 아민 화합물, 예를 들면, 암모니아, 및 에틸렌아민; 방향족 아민 화합물, 예를 들면, 톨루엔 디아민, 및 디페닐메탄-4,4'-디아민; 및/또는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 상기 언급된 화합물의 혼합물에 첨가하여 수득한 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 중합체 폴리올은, 폴리에테르 폴리올과 에틸렌계 불포화 단량체(예를 들면, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 스티렌)의 반응 생성물로 예시되며, 반응은 라디칼 중합 촉매의 존재하에 수행된다. 폴리에스테르 폴리올은 이염기 산 및 다가 알콜로부터 제조된 것, 예를 들면, 폴리에틸렌아디페이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하며, 이는 폐기물로부터 재생된 생성물을 포함할 수 있다.
저렴하고 재생가능한 공급원으로부터 폴리올이 사용될 수도 있으며, 이들이 화석 연료와 기타 고갈성 공급원의 고갈을 최소화시키기 때문에 매우 바람직하다. 천연 오일은 포화 및 불포화 지방산의 트리글리세라이드로 이루어진다. 하나의 천연 오일 폴리올은, 리시놀레산의 천연 트리글리세라이드인 피마자유이다. 폴리우레탄 재료를 제조하는데 유용하도록 충분한 하이드록실 함량을 도입시키기 위해 기타 천연 오일을 화학적으로 개질시킬 필요가 있다. 천연 오일을 유용한 폴리올로 개질시키려고 할 때 고려될 수 있는 두 개의 화학 반응성 자리(site)가 있다: 1) 불포화 자리(이중 결합); 및 2) 에스테르 관능기. 천연 오일에 존재하는 불포화 자리는, 에폭시화를 통해 하이드록실화되고, 이어서 개환(ring opening) 또는 하이드로포밀화되고, 이어서 수소화될 수 있다. 대안적으로, 에스테르 교환반응은 천연 오일에 OH 그룹을 도입하기 위해 이용될 수도 있다. 에폭시화 경로를 사용하여 천연 폴리올을 제조하기 위한 화학 공정은 에폭시화 천연 오일, 개환 산 촉매 및 개환제(ring opener)를 필요로 하는 반응 혼합물을 포함한다. 에폭시화 천연 오일은 에폭시화 식물성(plant-based) 오일(에폭시화 식물성(vegetable) 오일) 및 에폭시화 동물성 지방을 포함한다. 에폭시화 천연 오일은 완전히 또는 부분적으로 에폭시화될 수 있고, 이들 오일은 대두유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 캐놀라유, 참깨유, 팜유, 평지씨유, 동유(tung oil), 면실유, 홍화유, 땅콩유, 아마인유 및 이들의 배합물을 포함한다. 동물성 지방은 생선, 우지(tallow) 및 라드(lard)를 포함한다. 이들 천연 오일은, 포화 또는 불포화될 수 있는 C12-C24의 각종 쇄 길이를 갖는 지방산의 트리글리세라이드이다. 이들 산은, 1) 포화: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테르산, 아라키드산 및 리그노세르산; 2) 단일 불포화: 팔미톨레산, 올레산, 3) 다중불포화: 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산일 수 있다. 적합한 반응 조건하에서 과산화산(peroxyacid)과 반응시킬 때 부분적으로 또는 완전히 에폭시화된 천연 오일이 제조될 수 있다. 오일의 에폭시화에 사용된 과산화산의 예는 본원에 참조로 인용된 WO 2006/116456 A1에 기재되어 있다. 알코올, 물 및 하나 또는 다수의 친핵성 그룹을 갖는 다른 화합물을 사용한 에폭시화된 오일의 개환 반응이 사용될 수 있다. 반응 조건에 따라, 에폭시화 오일의 올리고머화가 발생할 수도 있다. 개환 반응으로 천연 오일 폴리올을 수득하고, 이후 폴리우레탄 재료의 제조에 사용될 수 있다. 하이드로포밀화/수소화 공정에서, 오일을 적합한 촉매(전형적으로 코발트 또는 로듐)의 존재하에 수소/일산화탄소 혼합물로 충전된 반응기에서 하이드로포밀화시켜 알데하이드를 형성하고, 이를 코발트 또는 니켈 촉매의 존재하에 수소화시켜 폴리올을 형성한다. 대안적으로, 천연 오일로부터의 폴리올은, 에스테르 교환반응 촉매로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 또는 염을 사용하여 적합한 폴리-하이드록실 함유 물질과의 에스테르화 교환반응에 의해 제조될 수 있다. 임의의 천연 오일 또는 대안적으로 임의의 부분적으로 수소화된 오일은 에스테르 교환반응 공정에 사용될 수 있다. 오일의 예는 대두유, 옥수수유, 면실유, 땅콩유, 피마자유, 해바라기유, 캐놀라유, 평지씨유, 홍화유, 어유(fish oil), 실유(seal oil), 팜유, 동유, 올리브유 또는 이들의 임의의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 락토스, 말토스, 라피노오스, 수크로스, 소르비톨, 크실리톨, 에리트리톨, 만니톨, 또는 임의의 배합물과 같은 임의의 다관능성 하이드록실 화합물이 사용될 수도 있다.
하나의 특정 양태에서, 폴리올 성분 및 촉매 혼합물 이외에, B-측 반응물 은, 발포제; 가교결합제, 난연제; 가소화제; 내부 이형제; 계면활성제; 산 스캐빈저; 물 스캐빈저; 기포 조절제; 안료; 염료; UV 안정화제; 정진균 또는 정균 물질; 충전제 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않은 하나 이상의 첨가제를 임의로 포함한다.
발포제의 예는 물, 하이드로플루오로카본, 사이클로펜탄, 메틸 이소부틸 케톤, 탄화수소, 메틸렌 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
가교결합제의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
난연제(상기 용어가 본원에 사용될 때, 연기 억제제 및 다른 공지된 연소 개질제도 포함함)의 예는, 포스포네이트, 포스파이트, 및 포스페이트(예를 들면, 디메틸 메틸포스포네이트, 암모늄 폴리포스페이트, 및 당해 기술분야에 공지된 각종 사이클릭 포스페이트 및 포스포네이트 에스테르); 당해 기술분야에 공지된 할로겐-함유 화합물(예를 들면, 브롬화 디페닐 에테르 및 기타 브롬화 방향족 화합물); 멜라민; 안티몬 산화물(예를 들면, 오산화안티몬 및 삼산화안티몬); 아연 화합물(예를 들면, 각종 공지된 아연 보레이트); 알루미늄 화합물(예를 들면, 알루미나 삼수화물); 및 마그네슘 화합물(예를 들면, 수산화마그네슘)을 포함한다.
내부 이형제는, 금형으로부터 폴리우레탄 재료의 제거를 돕기 위해 첨가될 수 있는 화합물이다. 적합한 내부 이형제는, 미국 특허 제5,208,268호에 기재된 바와 같이, 적어도 일부가 지방산 에스테르, 카복실산의 금속 및/또는 아민 염, 아미도 카복실산, 인-함유 산, 붕소-함유 산, 아미딘 및 특정 아민-개시된 테트라하이드록시 화합물로부터 제조된 중화된 에스테르를 기재로 하는 것들을 포함한다. 물을 기재로 하는 이형제 및 용매를 기재로 하는 이형제, 예를 들면, 나프탈렌 및 파라핀 왁스를 함유하는 이형제가 또한 적합하다.
계면활성제 (또는 표면-활성제: surface-active agent)는 유화제 및 발포 안정화제, 예를 들면, 당해 기술분야에 공지된 실리콘 계면활성제, 예를 들면, 폴리실록산, 및 디에틸아민 올레에이트 또는 디에탄올아민 스테아레이트와 같은 지방산의 각종 아민 염, 및 리시놀레산의 나트륨 염을 포함한다.
산 스캐빈저는 산도 및 물 농도(water concentration)를 제어하기 위해 첨가될 수 있는 화합물이다. 바람직한 산 스캐빈저는 각종 오르토에스테르, 예를 들면, 트리메틸 오르토포르메이트, 카보디이미드, 예를 들면, 2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카보디이미드, 및 에폭사이드, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-사이클로헥실카복실레이트를 포함한다.
물 스캐빈저 (또는 수분 스캐빈저)는 본 발명의 조성물에서 낮은 물 함량을 유지하기 위해 첨가될 수 있는 화합물이다. 적합한 물 스캐빈저는 알칼리 알루미노실리케이트를 포함한다.
충전제 및/또는 보강 물질은 황산바륨, 탄산칼슘, 규산칼슘, 점토, 비산재(fly ash), 규조토, 백악(whiting), 운모, 유리 섬유, 액정 섬유, 유리 플레이크, 유리 볼, 마이크로스피어(microsphere), 아라미드 섬유 및 탄소 섬유를 포함한다.
하나의 양태에 따라, 폴리우레탄 재료는, A-측 반응물을 B-측 반응물과 배합한 일단계 공정으로 제조될 수 있다. A-측은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 상이한 폴리이소시아네이트는 최종 생성물에서 상이한 성질을 발생시키도록 선택될 수 있다. B-측은 적어도 하나의 폴리올 및 본 발명의 개시내용의 촉매 혼합물 및 임의의 첨가제를 포함하는 용액일 수 있다.
감소된 알데하이드 방출을 갖는 제조된 폴리우레탄 재료는 각종 적용, 예를 들면, 프리코트(precoat); 카페트용 백킹 재료; 빌딩 복합재료(building composite); 절연제; 분무 발포체 절연제; 충돌 혼합 분무 건(impingement mix spray gun)의 사용을 필요로 하는 적용; 우레탄/우레아 하이브리드 엘라스토머; 차량 인테리어 및 외장 부품(exterior part), 예를 들면, 베드 라이너(bed liner), 대시보드, 도어 패널, 및 스티어링 휠(steering wheel); 가요성 발포체(예를 들면, 가구용 발포체 및 차량 부재용 발포체); 일체형 스킨 발포체; 강성 분무 발포체; 강성의 현장-주입 발포체(rigid pour-in-place foam); 코팅제; 접착제; 실란트; 필라멘트 와인딩(filament winding); 및 기타 폴리우레탄 복합재료, 발포체, 엘라스토머, 수지, 및 반응 사출 성형(RIM) 적용에 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, a) 적어도 배출구를 갖는 용기; 및 b) 상기 용기 내에 본 발명의 개시내용의 촉매 혼합물을 포함하는, 패키징 제품이 제공된다. 하나의 양태에서, 상기 촉매 혼합물은 용기 내에서 실온에서 적어도 6시간 동안, 다른 양태에서 적어도 12시간 동안, 추가의 기타 양태에서는 적어도 약 24시간 동안 저장될 것이다. 또 다른 양태에서, 상기 촉매 혼합물은 용기 내에서 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 적어도 6시간 동안, 또는 적어도 약 12시간 또는 적어도 약 24시간 동안 저장될 것이다.
하나의 양태에 따라, 본 발명의 개시내용의 패키징 제품은, 용기를 밀봉시키기 위해 뚜껑(lid), 덮개(cover), 캡(cap) 또는 플러그와 같은 밀폐 수단을 갖는 용기를 포함한다. 또 다른 양태에서, 상기 밀봉 용기는 또한 노즐 또는 유출 주둥이(pour spout)를 갖는다. 상기 밀봉 용기는 원통형, 타원형, 원형, 직사각형, 캐니스터(canister), 통(tub), 정사각형 또는 주전자(jug)의 형상을 가질 수 있으며, 촉매 혼합물을 함유한다. 몇몇 양태에서, 상기 밀봉 용기는 질소와 같은 불활성 가스로 패딩된다(padding).
상기 용기는 임의의 재료, 예를 들면, 강, 유리, 알루미늄, 판지, 주석 도금판(tin-plate), HDPE, PP, PVC, PET, OPP, PE 또는 폴리아미드를 포함하고 혼합물을 포함하는 플라스틱, 및 이들의 라미네이트 또는 기타 배합물로부터 제조될 수 있다. 촉매 혼합물은 용기의 배출구로부터 분배된다. 하나의 양태에서, 촉매 혼합물은 활성화될 때 노즐로부터 분배된다. 또 다른 양태에서, 촉매 혼합물은 유출 주둥이를 통해 분배된다.
상기 기재된 바와 같이, 아민 촉매를 유기산과 혼합하는 단계 및 혼합물을 정상 저장 조건하에 또는 약간 상승된 온도 조건하에 최소의 시간 동안 처리하는 단계 이외의 처리 요건 없이 아민 촉매 내에서 포름알데하이드와 같은 알데하이드를 감소시킬 수 있다.
실시예
시판중인 아민 촉매, 및 시판중인 아민 촉매와 각종 산 함량을 갖는 상이한 유기산으로 제형화된 몇몇 촉매 혼합물을 시험하였다. 아민 촉매와 촉매 혼합물을 실온에서 그리고 승온에서 산화 분해(oxidative degradation) 처리하여 분해 공정을 촉진시켰다. 알데하이드, 구체적으로 포름알데하이드, 아세트알데하이드 및 프로피온알데하이드 형성은 일정 기간에 걸쳐 촉매 샘플에서 추적되었다. 일반적으로, 아민 촉매 또는 본 발명의 개시내용에 따르는 촉매 혼합물 샘플 100 mL를 4 온즈 병으로 옮겼다. 한 세트의 2개의 동일한 샘플을 실온에서 그리고 60 ℃에서 항온처리하였다. 주기적으로, 각 샘플의 일부를 회수하여 이 샘플에서 형성된 알데하이드의 농도를 측정하였다.
알데하이드 농도는, 365 nm에서 UV 검출기를 사용하여 고성능 액체 크로마토그래피로 측정하여 이들의 2,4-디니트로페닐하이드라진 유도체로서 알데하이드를 측정하였다. 이 경우, 2% 촉매 샘플을 물을 사용하여 준비하였고, 이때 2N 염산을 첨가하여 용액의 pH를 3 미만으로 감소시켰다. 이후, 상기 용액 200 ㎕를 1.5 mL의 크로마토그래피 샘플 바이알로 옮겼다. 이후, 아세토니트릴 중의 0.06% 2,4-디니트로페닐 하이드라진 용액 1000 ㎕를 상기 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알을 캡핑하고, 잘 진탕시킨 다음, 40 ℃ 히터 블록에 20분 동안 위치시켰다. 다음 데이타는 ppm으로 표시된다.
실시예 1: JEFFCAT® ZF-10 아민 촉매 알데하이드 데이타(대조군).
Figure pct00001
실시예 2: 촉매 혼합물(ZF-10 아민 촉매 + 1.00% 산 수준의 중합체 산) 알데하이드 데이타.
Figure pct00002
실시예 3: 촉매 혼합물(ZF-10 아민 촉매 + 8.55% 산 수준의 중합체 산) 알데하이드 데이타.
Figure pct00003
실시예 4: 촉매 혼합물(ZF-10 아민 촉매 + 17.1% 산 수준의 중합체 산) 알데하이드 데이타.
Figure pct00004
실시예 5: 촉매 혼합물(ZF-10 아민 촉매 + 27.2 % 산 수준의 2-에틸헥산산) 알데하이드 데이타.
Figure pct00005
실시예 6: 촉매 혼합물(ZF-10 아민 촉매 + 20.2% 산 수준의 락트산) 알데하이드 데이타.
Figure pct00006
실시예 7: 촉매 혼합물(ZF-10 아민 촉매 + 11.9 % 산 수준의 포름산) 알데하이드 데이타.
Figure pct00007
실시예 8: 촉매 혼합물(ZF-10 아민 촉매 + 32.6 % 산 수준의 중합체 산) 알데하이드 데이타.
Figure pct00008
상기 나타낸 바와 같이, 시간 경과에 따라, JEFFCAT® ZF-10 촉매는 저장 동안 포름알데하이드, 아세트알데하이드 및 프로피온알데하이드를 생성시킬 수 있다. 본 발명의 개시내용에 따르는 유기산을 JEFFCAT® ZF-10 촉매에 혼입시킴으로써 시간 경과에 따라 실온과 60 ℃ 둘 다에서 포름알데하이드, 아세트알데하이드 및 프로피온알데하이드 함량을 감소시킬 수 있다.
비록 이러한 개시내용이 특정의 바람직한 양태에 관련하여 기술되고 개시될지라도, 이의 명백한 등가의 변형 및 변경이 본 명세서 및 이에 첨부된 청구항을 읽고 이해할 때 당업자에게 명백할 것이라는 사실을 고려해야 한다. 본 발명의 개시내용은, 임의의 종속항의 특징 및/또는 제한을 단독으로 또는 나머지 종속항 중 어느 하나 이상의 특징 및/또는 제한, 독립항 중 어느 하나 이상의 특징 및/또는 제한과 함께, 이와 같이 변형된 임의의 독립항으로 판독되고 적용되는 이들의 원문에서 나머지 종속항과 결합시킴을 포함하여, 이에 첨부된 각종 청구항 중 어느 하나와 나머지 청구항 중 어느 하나 이상과의 임의로 결합에 의해 한정된 청구사항을 포함한다. 이것은 또한, 독립항의 하나 이상의 특징 및/또는 제한을, 변형된 독립항에 이르기 위해 또 다른 독립항의 특징 및/또는 제한, 이와 같이 변형된 임의의 독립항으로 판독되고 적용되는 이들의 원문에서 나머지 종속항과 결합시켜 포함한다. 따라서, 개시된 본 발명은 이러한 모든 변형 및 변경을 포함하도록 의도되고, 본 명세서의 상기 및 다른 내용에 비추어, 다음의 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (18)

  1. 아민 촉매 내의 알데하이드 함량의 감소 방법으로서, 상기 방법이,
    (i) 중합체 산, 카복실 일산(carboxylic monoacid) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기산을 하나 이상의 알데하이드 불순물을 함유하는 아민 촉매와 혼합하여 촉매 혼합물을 형성하는 단계 및
    (ii) 상기 촉매 혼합물 내의 알데하이드 불순물의 수준을 감소시키는 조건으로 상기 촉매 혼합물을 처리하는 단계를 포함하는, 아민 촉매 내의 알데하이드 함량의 감소 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조건이, 상기 촉매 혼합물을 대략 실온에서 적어도 약 6시간 동안 유지하는 것을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기산이 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸로산, 푸마르산, 소르브산, 티글산, 리놀레산, 리놀렌산 및 리칸산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 동일한 반복 단량체를 적어도 3개 이상 함유하는 중합체 산인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기산이 적어도 2개의 반복 단량체를 함유하는 중합체 산이고, 여기서, 첫 번째 단량체가 불포화 카복실산이고, 두 번째 단량체가 상이한 불포화 카복실산, 무수물 또는 기타 단량체인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불포화 카복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸로산, 푸마르산, 소르브산, 티글산, 리놀레산, 리놀렌산 및 리칸산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기산이 적어도 2개의 반복 단량체를 함유하는 중합체 산이고, 여기서, 첫 번째 단량체가 무수물이고, 두 번째 단량체가 불포화 카복실산 또는 기타 단량체인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무수물이 말레산 무수물인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기산이 화학식 R-COOH로 나타내어지는 카복실 일산이고, 여기서, R은 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 쇄인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카복실 일산이 2-에틸헥산산, 포름산 및 락트산으로부터 선택되는, 방법.
  10. 폴리우레탄 재료로부터 알데하이드 방출의 감소 방법으로서, 상기 방법이,
    (i) 중합체 산, 카복실 일산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기산을 하나 이상의 알데하이드 불순물을 함유하는 아민 촉매와 혼합하여 촉매 혼합물을 형성하고, 상기 촉매 혼합물 내의 알데하이드 불순물의 수준을 감소시키는 조건으로 상기 촉매 혼합물을 처리하는 단계 및
    (ii) 폴리올을 단계 (i)로부터의 상기 촉매 혼합물의 존재하에 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 재료로부터 알데하이드 방출의 감소 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 첨가제의 존재하에 반응시키는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제가 발포제(blowing agent); 가교결합제, 난연제; 가소화제; 내부 이형제; 계면활성제; 산 스캐빈저(acid scavenger); 물 스캐빈저; 기포 조절제(cell regulator); 안료; 염료; UV 안정화제; 정진균(fungistatic) 또는 정균(bacteriostatic) 물질; 충전제; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  13. 패키징 제품(packaged product)으로서, 상기 패키징 제품이, (i) 배출구를 갖는 용기 및 (ii) 상기 용기 내에 중합체 산, 카복실 일산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기산과, 하나 이상의 알데하이드 불순물을 함유하는 아민 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 포함하고, 이때 상기 아민 촉매 혼합물이 상기 아민 촉매 내의 알데하이드 불순물의 수준을 감소시키는 조건으로 처리된 것인, 패키징 제품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조건이, 상기 촉매 혼합물을 실온에서 적어도 약 6시간 동안 유지하는 것을 포함하는, 패키징 제품.
  15. 제13항에 있어서, 상기 조건이, 상기 촉매 혼합물을 약 25 ℃ 내지 75 ℃의 온도에서 적어도 약 6시간 동안 유지하는 것을 포함하는, 패키징 제품.
  16. 제13항에 있어서, 상기 용기가 뚜껑(lid), 덮개(cover), 캡(cap) 또는 플러그 및 노즐 또는 유출 주둥이(pour spout)를 포함하는 밀봉 용기인, 패키징 제품.
  17. 제13항에 있어서, 상기 밀봉 용기가 원통형, 타원형, 원형, 직사각형, 캐니스터(canister), 통(tub), 정사각형 또는 주전자(jug)의 형상을 갖는, 패키징 제품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 용기가 불활성 가스로 패딩된(padding), 패키징 제품.
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