KR20160047480A - n형 확산층 형성 조성물, n형 확산층의 형성 방법, n형 확산층 구비 반도체 기판의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법 - Google Patents

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다케시 노지리
야스시 구라타
도라노스케 아시자와
요이치 마치이
미츠노리 이와무로
아키히로 오리타
마리 시미즈
에이치 사토
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Abstract

본 발명은 도너 원소를 포함하는 유리 입자와, 분산매와, 유기 금속 화합물을 함유하는 n형 확산층 형성 조성물, 이것을 이용한 n형 확산층의 형성 방법, n형 확산층 구비 반도체 기판의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

n형 확산층 형성 조성물, n형 확산층의 형성 방법, n형 확산층 구비 반도체 기판의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법{COMPOSITION FOR FORMING N-TYPE DIFFUSION LAYER, METHOD FOR FORMING N-TYPE DIFFUSION LAYER, METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE WITH N-TYPE DIFFUSION LAYER, AND METHOD FOR MANUFACTURING SOLAR CELL ELEMENT}
본 발명은, n형 확산층 형성 조성물, n형 확산층의 형성 방법, n형 확산층 구비 반도체 기판의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
태양 전지 소자 등에 이용되는 반도체 기판은, p형의 영역과 n형의 영역이 접하고 있는 부분(pn 접합)을 갖는다. pn 접합을 갖는 반도체 기판의 제조 방법으로는, p형의 반도체 기판을 도너 원소를 포함하는 분위기 중에서 열처리하여, 도너 원소를 반도체 기판 중에 확산시켜 n형 확산층을 형성하는 방법(기상 반응법), 도너 원소를 포함하는 용액을 반도체 기판에 부여하고 열처리하여, 도너 원소를 반도체 기판 중에 확산시켜 n형 확산층을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.
기상 반응법에 의해 n형 확산층을 형성하는 방법으로는, 예컨대, 광 가둠 효과를 촉진하여 고효율화를 도모하도록, 수광면측에 텍스처 구조를 형성한 p형 실리콘 기판을 준비하고, 계속해서 옥시염화인(POCl3), 질소 및 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서 800℃∼900℃에서 수십분의 처리를 행하여 p형 실리콘 기판의 표면에 고르게 n형 확산층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
도너 원소를 포함하는 용액을 이용하여 n형 확산층을 형성하는 방법으로는, 예컨대, 오산화이인(P2O5), 인산이수소암모늄(NH4H2PO4) 등의 인산염을 함유하는 용액을 반도체 기판에 부여하고, 열처리하여 인을 반도체 기판 중에 확산시킴으로써 n형 확산층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2002-75894호 공보 참조).
전술한 기상 반응법에 의한 방법에서는, 혼합 가스를 이용하여 인의 확산을 행하기 때문에, 수광면이 되는 쪽의 면뿐만 아니라, 측면 및 이면에도 n형 확산층이 형성된다. 그 때문에, 측면의 n형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭을 행할 필요가 있다. 또한, 이면에 형성된 n형 확산층은 p+형 확산층으로 변환할 필요가 있다. 이 때문에, 이면의 n형 확산층 상에 알루미늄을 함유하는 페이스트를 부여하고, 이것을 열처리(소성)하여 알루미늄을 확산시킴으로써 n형 확산층으로부터 p+형 확산층으로 변환시키고 있다.
일본 특허 공개 제2002-75894호 공보에 기재된 방법에서도 기상 반응법과 마찬가지로, 열처리 중에 휘산한 인이 반도체 기판의 측면 및 이면에도 확산되어, 반도체 기판의 수광면뿐만 아니라 측면 및 이면에도 n형 확산층이 형성된다. 그 때문에, 측면의 n형 확산층의 제거 및 이면에 형성된 n형 확산층을 p+형 확산층으로 변환하기 위한 공정이 필요해진다. 또한 일본 특허 공개 제2002-75894호 공보에 기재된 방법에서 이용하는 인산염은 일반적으로 흡습성이 크다. 이 때문에, n형 확산층을 형성하는 과정에서 인산염이 흡습함으로써 확산 능력이 변화하여, n형 확산층을 안정적으로 형성할 수 없는 경우가 있다.
본 발명은, 이상의 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 기판의 원하는 영역에 n형 확산층을 안정적으로 형성할 수 있는 n형 확산층 형성 조성물, n형 확산층의 형성 방법, n형 확산층 구비 반도체 기판의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 수단은 이하와 같다.
<1> 도너 원소를 포함하는 유리 입자와, 분산매와, 유기 금속 화합물을 함유하는 n형 확산층 형성 조성물.
<2> 상기 유기 금속 화합물이 규소 원자를 포함하는, <1>에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<3> 상기 유기 금속 화합물이, 금속 알콕시드, 실리콘 수지 및 알킬실라잔 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<4> 상기 유기 금속 화합물이 금속 알콕시드를 포함하고, 상기 금속 알콕시드가 실리콘알콕시드를 포함하는, <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<5> 상기 유기 금속 화합물이 금속 알콕시드를 포함하고, 상기 금속 알콕시드가 실란 커플링제를 포함하는, <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<6> 상기 유기 금속 화합물이 실리콘 수지를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<7> 상기 실리콘 수지가 디메틸폴리실록산을 포함하는, <6>에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<8> 상기 유기 금속 화합물이 알킬실라잔 화합물을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<9> 상기 도너 원소가, P(인) 및 Sb(안티몬)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1>∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<10> 상기 도너 원소를 포함하는 유리 입자가, P2O3, P2O5 및 Sb2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2 및 MoO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유리 성분 물질을 함유하는, <1>∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<11> <1>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 n형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판 상에 부여하는 공정과, 상기 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 열처리하는 공정을 갖는 n형 확산층의 형성 방법.
<12> <1>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 n형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판 상에 부여하는 공정과, 상기 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 열처리하여 n형 확산층을 형성하는 공정을 갖는 n형 확산층 구비 반도체 기판의 제조 방법.
<13> <1>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 n형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판 상에 부여하는 공정과, 상기 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 열처리하여 n형 확산층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 n형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반도체 기판의 원하는 영역에 n형 확산층을 안정적으로 형성할 수 있는 n형 확산층 형성 조성물, n형 확산층의 형성 방법, n형 확산층 구비 반도체 기판의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 태양 전지 소자의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 태양 전지 소자의 전극의 구조의 일례를 개념적으로 나타내는 도면으로, (A)는 태양 전지 소자를 수광면으로부터 본 평면도이고, (B)는 (A)의 일부를 확대하여 나타내는 사시도이다.
도 3은, 백 컨택트형 태양 전지 소자의 일례를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성된다면, 본 용어에 포함된다. 또한 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 표시된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수 물질의 합계량을 의미한다. 본 명세서에 있어서 「층」이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전면에 형성되어 있는 형상의 구성에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구성도 포함된다. 「유기 금속 화합물」 및 「금속 알콕시드」에서의 「금속」에는, 규소 등의 반금속 원소도 포함된다. 「(메트)아크릴」, 「(메트)아크릴옥시」, 「(메트)아크릴로일」 등의 용어는, 아크릴 및 메타크릴, 아크릴옥시 및 메타크릴옥시, 아크릴로일 및 메타크릴로일 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 각각 의미한다.
<n형 확산층 형성 조성물>
본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은, 적어도 도너 원소를 포함하는 유리 입자(이하, 간단히 「유리 입자」라고 하는 경우가 있음)와, 분산매와, 유기 금속 화합물을 함유한다. 또한 반도체 기판에 대한 부여 용이성 등을 고려하여, 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 함유해도 좋다. 여기서, n형 확산층 형성 조성물이란, 도너 원소를 함유하고, 반도체 기판에 부여한 후에 열처리하여 도너 원소를 반도체 기판 내에 확산시킴으로써 n형 확산층을 형성하는 것이 가능한 재료를 말한다. 본 발명의 일실시양태에서는, 유리 입자, 분산매 및 유기 금속 화합물의 합계가 n형 확산층 형성 조성물 전체의 50 질량% 이상을 차지하고, 바람직하게는 70 질량% 이상을 차지하며, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상을 차지한다.
본 발명의 n형 확산층 형성 조성물에 있어서는, 도너 원소가 유리 입자 중에 포함되어 있다. 이 때문에, 열처리 중에 도너 원소가 휘산하여 n형 확산층 형성 조성물을 부여하지 않은 반도체 기판의 이면이나 측면에까지 n형 확산층이 형성되는 현상이 억제된다.
따라서, 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물을 이용한 방법에서는, 종래 널리 채용되고 있는 기상 반응법에서는 필수적인 사이드 에칭 공정, 및 이면에 형성된 n형 확산층을 p+형 확산층으로 변환하는 공정을 생략할 수 있어, 제조 방법을 간략화할 수 있다. 또한, 이면의 p+형 확산층의 형성 방법, 이면 전극의 재질, 형상 및 두께 등의 제약이 작아져, 적용하는 제조 방법이나 재질, 형상의 선택지가 넓어진다. 또한, 상세한 것은 후술하겠지만, 이면 전극의 두께에서 기인한 반도체 기판 내의 내부 응력의 발생이 억제되어, 반도체 기판의 휘어짐도 억제된다.
본 발명의 n형 확산층 형성 조성물을 이용한 방법에서는, n형 확산층을 반도체 기판의 특정한 영역에 패턴형으로 형성하는 경우에도, 특정한 영역 밖으로 도너 원소가 확산(아웃 디퓨전)되어 n형 확산층이 형성되는 현상이 충분히 억제되고, 원하는 패턴형으로 n형 확산층을 형성할 수 있다. 아웃 디퓨전이 발생했는지 여부는, 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가할 수 있다. 구체적으로는, SIMS 장치(예컨대, 카메카 인스트루먼츠 주식회사, 상품명 IMS-6)를 사용하여, n형 확산층이 형성된 영역과, 상기 영역의 외부(예컨대, 상기 영역의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점)에서 각각 SIMS 분석을 행하고, 도너 원소의 농도를 비교함으로써 평가할 수 있다.
또한, 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은 유기 금속 화합물을 포함함으로써, 유리 입자의 내습성이 향상되는 것으로 생각된다. 즉, 유기 금속 화합물이 물리적 상호 작용, 화학적 상호 작용 또는 화학 결합에 의해 유리 입자의 표면에 부착된 상태가 됨으로써, 유리 입자의 내습성이 향상되는 것으로 생각된다. 유리 입자의 내습성이 향상되면, n형 확산층을 형성하는 공정에서 n형 확산층 형성 조성물을 건조시킨 후에 유리 입자가 흡습하여 도너 원소가 유리 입자로부터 용출되는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 도너 원소의 반도체 기판에 대한 확산량의 변화가 억제되며, 또한 열확산시에 있어서의 도너 원소의 휘산이 억제되어, n형 확산층을 안정적으로 형성하는 것이 보다 용이해진다. 또한, 흡습에 의해 용출된 성분이 원인이 되어 발생하는 에칭 잔사의 발생도 억제된다.
(도너 원소를 포함하는 유리 입자)
본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은, 도너 원소를 포함하는 유리 입자를 함유한다. 도너 원소란, 반도체 기판 중에 도핑시킴으로써 n형 확산층을 형성하는 것이 가능한 원소이다. 도너 원소로는 제15족의 원소를 사용할 수 있고, P(인), Sb(안티몬), As(비소) 등을 들 수 있다. 안전성, 유리화(유리 입자에 대한 도입)의 용이성 등의 관점에서, P 또는 Sb가 적합하다.
도너 원소를 유리 입자에 도입하기 위해 이용하는 도너 원소 함유 물질로는, P2O3, P2O5, Sb2O3, Bi2O3, 및 As2O3를 들 수 있고, P2O3, P2O5 및 Sb2O3로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 유리 입자는, 필요에 따라 성분 비율을 조정함으로써, 용융 온도, 연화점, 유리 전이점, 화학적 내구성 등을 제어하는 것이 가능하다.
유리 입자를 구성하는 유리 성분 물질로는, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2, La2O3, Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, TiO2, ZrO2, GeO2, TeO2 및 Lu2O3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2 및 MoO3로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
도너 원소를 포함하는 유리 입자의 구체예로는, P2O5-SiO2계, P2O5-K2O계, P2O5-Na2O계, P2O5-Li2O계, P2O5-BaO계, P2O5-SrO계, P2O5-CaO계, P2O5-MgO계, P2O5-BeO계, P2O5-ZnO계, P2O5-CdO계, P2O5-PbO계, P2O5-V2O5계, P2O5-SnO계, P2O5-GeO2계, P2O5-Sb2O3계, P2O5-TeO2계, P2O5-As2O3계 등의 P2O5계 유리, Sb2O3계 유리 등을 들 수 있다.
상기에서는 2성분을 포함하는 복합 유리를 예시했지만, 필요에 따라 P2O5-SiO2-MgO, P2O5-SiO2-CaO, P2O5-SiO2-CaO-MgO 등의 3종류 이상의 성분을 포함하는 복합 유리를 이용해도 좋다.
유리 입자 중의 유리 성분 물질의 함유 비율은, 용융 온도, 연화점, 유리 전이점, 화학적 내구성 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 일반적으로는, 0.1 질량%∼95 질량%인 것이 바람직하고, 0.5 질량%∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다.
유리 입자의 연화점은, 확산 처리시의 확산성, 액흐름 억제 등의 관점에서, 200℃∼1000℃인 것이 바람직하고, 300℃∼900℃인 것이 보다 바람직하다.
유리 입자의 입경은, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 100 ㎛ 이하의 입경을 갖는 유리 입자를 이용한 경우에는, n형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판의 표면에 부여했을 때에 평활한 조성물층을 형성하기 쉽다. 또한, 유리 입자의 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 입경은 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도너 원소를 포함하는 유리 입자는 이하의 순서로 제작된다. 처음에 원료를 칭량하여 도가니에 충전한다. 도가니의 재질로는 백금, 백금과 로듐의 합금, 금, 이리듐, 알루미나, 석영, 탄소 등을 들 수 있고, 용융 온도, 분위기, 용융 물질과의 반응성 등을 고려하여 적절히 선택된다. 다음으로, 전기로에서 유리 조성에 따른 온도에서 가열하여 융액으로 한다. 이 때 융액이 균일해지도록 교반하는 것이 바람직하다. 계속해서 얻어진 융액을 지르코니아 기판, 카본 기판 등의 위에 흘려 융액을 유리화한다. 마지막으로 유리를 분쇄하여 입자형으로 한다. 분쇄에는 제트 밀, 비드 밀, 볼 밀 등의 공지된 장치를 적용할 수 있다.
n형 확산층 형성 조성물 중의 도너 원소를 포함하는 유리 입자의 함유 비율은, 반도체 기판에 대한 부여 용이성, 도너 원소의 확산성 등을 고려하여 결정된다. 일반적으로는, n형 확산층 형성 조성물 중의 유리 입자의 함유 비율은, 0.1 질량%∼95 질량%인 것이 바람직하고, 1 질량%∼90 질량%인 것이 보다 바람직하며, 1 질량%∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량%∼40 질량%인 것이 특히 바람직하다.
(분산매)
본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은, 분산매를 함유한다. 분산매란, 조성물 중에 있어서 상기 유리 입자를 분산시키는 매체를 의미한다. 구체적으로는, 바인더, 용제, 이들의 조합 등을 이용할 수 있다.
바인더로는, 유기 바인더 또는 무기 바인더의 어느 것이나 이용할 수 있다. 유기 바인더로서 구체적으로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리술폰, 아크릴아미드알킬술폰산, 셀룰로오스에테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 젤라틴, 전분 및 전분 유도체, 알긴산나트륨, 잔탄, 구아검, 구아검 유도체, 스클레로글루칸, 트라가칸트, 덱스트린, 덱스트린 유도체, 아크릴산 수지, 아크릴산에스테르 수지, 부타디엔 수지, 스티렌 수지, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 무기 바인더로서 구체적으로는 이산화규소 등을 들 수 있다. 이들 바인더는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
바인더의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않고, 조성물로서의 원하는 점도를 감안하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
용제로는, 케톤 용제, 에테르 용제, 에스테르 용제, 에테르아세테이트 용제, 비프로톤성 극성 용제, 알콜 용제, 글리콜모노에테르 용제, 테르펜 용제, 물 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
케톤 용제로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산디에틸렌글리콜메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리에틸렌글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀 등을 들 수 있다.
에테르아세테이트 용제로는, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
비프로톤성 극성 용제로는, 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
알콜 용제로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알콜, n-데칸올, sec-운데실알콜, 트리메틸노닐알콜, sec-테트라데실알콜, sec-헵타데실알콜, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
글리콜모노에테르 용제로는, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
테르펜 용제로는, 테르피넨, 터피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐, 피넨, 카르본, 오시멘, 펠란드렌 등을 들 수 있다.
n형 확산층 형성 조성물 중의 분산매의 함유 비율은, 반도체 기판에 대한 부여 용이성, 도너 농도를 고려하여 결정된다. 일반적으로는, n형 확산층 형성 조성물 중의 분산매의 함유 비율은 4 질량%∼95 질량%인 것이 바람직하고, 9 질량%∼93 질량%인 것이 보다 바람직하며, 49 질량%∼90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 59 질량%∼90 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
n형 확산층 형성 조성물의 점도는, 반도체 기판에 대한 부여 용이성을 고려하여, 25℃에서 10 mPa·s∼1000000 mPa·s인 것이 바람직하고, 50 mPa·s∼500000 mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도는 E형 점도계에 의해 측정할 수 있다.
(유기 금속 화합물)
본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은, 유기 금속 화합물의 적어도 1종을 함유한다.
본 발명에 있어서는, 금속 원자와 탄소 원자의 결합을 포함하는 화합물에 더하여, 유기산의 금속염, 금속 알콕시드, 실리콘 수지 등의 금속 원자와 산소 원자의 결합을 포함하는 화합물, 알킬실라잔 화합물 등의 금속 원자와 질소 원자의 결합을 포함하는 화합물 등도 유기 금속 화합물에 포함된다.
유기 금속 화합물로는, 금속 알콕시드, 실리콘 수지 및 알킬실라잔 화합물을 예시할 수 있다. 이들 유기 금속 화합물은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. n형 확산층 형성 조성물을 열처리했을 때에 유리 입자가 용융되어 반도체 기판 상에 형성되는 유리층에 산화물이 되어 포함되기 때문에, 불산에 용이하게 녹아 용이하게 제거할 수 있는 관점에서는, 규소 원자를 포함하는 유기 금속 화합물이 바람직하다. 유리 입자의 내습성을 보다 향상시키는 관점에서는 금속 알콕시드가 보다 바람직하고, 실란 커플링제가 더욱 바람직하다.
《금속 알콕시드》
금속 알콕시드는, 금속의 원자와 알콜이 반응하여 얻어진 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 금속 알콕시드의 구체예로는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
M(OR1)a ···(1)
상기 화학식 (1) 중, M은, 1∼7의 가수(價數)를 갖는 금속 원소이다. 구체적으로는, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, B, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Bi 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 들 수 있다. 이 중, 태양 전지 소자를 구성한 경우의 발전 효율의 관점에서, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, B, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Co, Zn, Pb, Bi 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자인 것이 바람직하고, Si, Mg, Ca 또는 Ti가 보다 바람직하다. R1은, 알콜의 OH 기를 제외한 잔기이다.
상기 금속 알콕시드를 형성하는 알콜로는, 예컨대, 하기 화학식 (2)에 나타내는 것을 적합한 예로서 들 수 있다.
R1OH ···(2)
상기 화학식 (2) 중, R1은, 탄소수 1∼6의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 (2)에 있어서, R1이 탄소수 1∼6의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기인 경우, 화학식 (2)에 나타내는 알콜로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 아밀알콜, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2)에 있어서, R1이 탄소수 1∼6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼6의 탄화수소기인 경우, 화학식 (2)에 나타내는 알콜로는, 메톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시메탄올, 에톡시에탄올, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 프로폭시프로판올 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드 중에서도, 인의 확산 성능의 저하 및 반도체 기판의 오염을 보다 억제하는 관점에서는 실리콘알콕시드가 바람직하다. 실리콘알콕시드 중에서도, 테트라에톡시실란(실시예 6에서 사용) 및 테트라메톡시실란이 보다 바람직하고, 안전성의 관점에서는 테트라에톡시실란이 더욱 바람직하다. 금속 알콕시드는, 필요에 따라 물, 촉매 등과 병용해도 좋다.
실란 커플링제는, 하나의 분자 중에 규소 원자와, 알콕시기와, 알콕시기와는 상이한 유기 관능기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 유기 금속 화합물로서 실란 커플링제를 이용함으로써, 유리 입자의 내습성이 보다 향상되는 것으로 생각된다. 즉, 실란 커플링제는, 알콕시기의 가수 분해에 의해 생긴 실란올기가 유리 입자의 표면과 상호 작용하여, 탈수 반응에 의해 유리 입자의 표면과 결합한다. 한편, 표면(유리 입자로부터 보아 외측)에는 소수성의 관능기, 또는 분산매로서 바인더가 포함되는 경우에는 바인더와 결합 가능한 관능기가 배향된다. 이에 따라, 유리 입자의 내습성이 보다 향상되는 것으로 생각된다. 실란 커플링제로서 구체적으로는, 하기 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
XnR20 (3-n)SiR10-Y ···(3)
XnR20 (3-n)Si-Y ···(4)
상기 화학식 (3) 및 화학식 (4) 중, X는 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다. Y는 비닐기, 머캅토기, 에폭시기, 아미노기, 스티릴기, 이소시아누레이트기, 이소시아네이트기, (메트)아크릴로일기, 글리시독시기, 우레이드기, 술피드기, 카르복실기, (메트)아크릴옥시기, 알킬기, 페닐기, 트리플루오로알킬기, 알킬렌글리콜기, 아미노알콜기, 4급 암모늄 등을 나타낸다. 그 중에서도 Y는, 비닐기, 아미노기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알킬기 및 트리플루오로알킬기가 바람직하고, 아크릴옥시기 및 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (3) 중, R10은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 주쇄의 원자수 2∼5로 주쇄에 질소 원자를 함유하는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 알킬렌기로는, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하다. 상기 연결기 중의 질소 원자를 함유하는 원자단으로는 아미노기 등이 바람직하다.
상기 화학식 (3) 및 화학식 (4) 중, R20은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
실란 커플링제로서 구체적으로는, 이하의 (a)∼(g)에 해당하는 실란 커플링제를 들 수 있다.
(a) 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(실시예 1, 3, 4 및 5에서 사용), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(실시예 2에서 사용), 3-메타크릴옥시프로필디메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기를 갖는 실란 커플링제.
(b) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 또는 글리시독시기를 갖는 실란 커플링제.
(c) N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제.
(d) 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기를 갖는 실란 커플링제.
(e) 메틸트리메톡시실란(실시예 7에서 사용), 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산 등의 알킬기를 갖는 실란 커플링제.
(f) 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 페닐기를 갖는 실란 커플링제.
(g) 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 트리플루오로알킬기를 갖는 실란 커플링제.
상기한 실란 커플링제 중에서도, 확산 공정에서의 노의 오염을 억제하는 관점에서, (메트)아크릴옥시기를 갖는 실란 커플링제, 알킬기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 또는 글리시독시기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. n형 확산층 형성 조성물에 포함되는 분산매(바인더, 용제 또는 이들의 조합)와 커플링 반응에 의해 결합함으로써 유리 입자를 더욱 보호하는 관점에서, (메트)아크릴옥시기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 또는 글리시독시기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴옥시기를 갖는 실란 커플링제로는, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 더욱 바람직하다. 알킬기를 갖는 실란 커플링제로는, 메틸트리메톡시실란 및 프로필트리메톡시실란이 더욱 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제로는, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란이 더욱 바람직하다. 글리시독시기를 갖는 실란 커플링제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 더욱 바람직하다.
《실리콘 수지》
실리콘 수지는, 분자 내에 Si-O-Si 결합(실록산 결합)과, 규소 원자의 적어도 일부에 결합한 유기기를 갖는 화합물이면 그 종류, 구조 등은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 열경화형 실리콘 수지, 열분해형 실리콘 수지의 어느 것이어도 좋다. 실리콘 수지를 구성하는 규소 원자에 결합하는 유기기는 특별히 제한은 없고, 페닐기, 알킬기, 폴리에테르, 에폭시기, 아미노기, 카르복시기, 아랄킬기, 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 유리 입자 표면에 보다 양호하게 부착되고, 보다 양호한 소수성을 부여하는 관점에서는 알킬기(보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기) 및 플루오로알킬기가 바람직하다. 실리콘 수지로는, 실리콘 오일 등의 액체(25℃에서의 동점도가 100000 mm2/s 이하)인 것이 바람직하다. 실리콘 수지의 구체예로는, 폴리디메틸실록산(실시예 8에서 사용), 폴리디메틸실록산의 메틸기의 일부를 페닐기로 치환한 폴리메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 일부를 수소 원자, 아미노기, 에폭시기, 카르복시기 등으로 치환한 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 확산 공정에서의 노의 오염을 억제하는 관점에서, 폴리디메틸실록산이 바람직하다.
실리콘 수지의 분자량에 특별히 제한은 없다. 예컨대, 중량 평균 분자량이 1000∼10만인 것이 바람직하고, 1000∼2만인 것이 보다 바람직하다.
실리콘 수지의 25℃에서의 점도에 특별히 제한은 없다. 예컨대, 25℃에서의 동점도가 10∼100000 mm2/s인 것이 바람직하고, 10∼1000 mm2/s인 것이 보다 바람직하다. 동점도는 모세관 점도계에 의해 측정할 수 있다.
《알킬실라잔 화합물》
알킬실라잔 화합물은, 분자 내에 규소 원자와 질소 원자가 결합한 구조와, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아미노기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기 및 플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸프로판디실라잔 등을 들 수 있다.
n형 확산층 형성 조성물에서의 유기 금속 화합물의 함유율은, n형 확산층 형성 조성물의 전질량 중에 0.01 질량%∼20 질량%인 것이 바람직하고, 0.3 질량%∼10 질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량%∼5 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 유기 금속 화합물의 함유율이 0.01 질량% 이상이면, 유기 금속 화합물이 양호하게 유리 입자의 표면에 부착되고, 유리 입자를 물과의 접촉으로부터 보호하는 기능이 양호해지는 경향이 있다. 유기 금속 화합물의 함유율이 20 질량% 이하이면, 확산 성능의 저하를 양호하게 억제하는 것이 가능해진다.
유기 금속 화합물을 n형 확산층 형성 조성물에 첨가하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 유기 금속 화합물을 유리 입자, 분산매 및 필요에 따라 포함되는 그 밖의 성분과 함께 혼합하는 방법, 유기 금속 화합물을 우선 유리 입자와 혼합하여 교반하고, 계속해서 얻어진 혼합물과 분산매를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 유리 입자의 표면에 대한 부착 용이성으로부터, 유기 금속 화합물을 우선 유리 입자와 혼합하고, 계속해서 얻어진 혼합물과 분산매를 혼합하는 방법이 바람직하다. 유기 금속 화합물과 유리 입자를 혼합하여 교반하는 방법은, 건식법 또는 습식법의 어느 것이어도 좋고, 흡습을 억제하는 관점에서는 습식법이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 입자와 유기 금속 화합물을, 분산매로서 사용하는 바인더, 용제 또는 이들의 혼합물 중에 첨가하여 교반하는 방법을 들 수 있다. 교반의 방법에 제한은 없지만, 유리 입자의 분쇄도 일괄적으로 행할 수 있는 관점에서, 비드 밀, 볼 밀 등이 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유해도 좋다. 그 밖의 성분으로는, 유기 필러, 무기 필러, 유기산염 등의 틱소성 부여제, 습윤성 향상제, 레벨링제, 계면 활성제, 가소제, 충전제, 소포제, 안정제, 산화 방지제, 향료 등을 들 수 있다. 이들 성분의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, n형 확산층 형성 조성물의 총량 100 질량부에 대하여 각 성분을 각각 0.01 질량부∼20 질량부 정도 사용할 수 있다. 이들 성분은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<n형 확산층의 형성 방법 및 n형 확산층 구비 반도체 기판의 제조 방법>
본 발명의 n형 확산층의 형성 방법은, 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판 상에 부여하는 공정과, 상기 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 열처리하는 공정을 갖는다.
본 발명의 n형 확산층 구비 반도체 기판의 제조 방법은, 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판 상에 부여하는 공정과, 상기 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 열처리하여 n형 확산층을 형성하는 공정을 갖는다.
반도체 기판은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 사용되는 반도체 기판으로부터 선택할 수 있다. 반도체 기판 상에 n형 확산층 형성 조성물을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 인쇄법, 스핀 코트법, 브러싱, 스프레이법, 닥터 블레이드법, 롤 코트법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 열처리의 온도는 반도체 기판 중에 도너 원소가 확산되어 n형 확산층이 형성되는 온도이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 600℃∼1200℃의 범위 내에서 선택할 수 있다. 열처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 연속로, 배치로 등을 이용하여 행할 수 있다.
<태양 전지 소자의 제조 방법>
본 발명의 태양 전지 소자의 제조 방법은, 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판 상에 부여하는 공정과, 상기 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 열처리하여 n형 확산층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 n형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는다.
n형 확산층 상에 형성되는 전극의 재질 및 그 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 알루미늄, 은, 구리 등의 금속을 포함하는 전극용 페이스트를 원하는 영역에 부여하고, 열처리를 행하여 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 태양 전지 소자의 구조로는, 수광면과 이면의 양쪽에 전극을 갖는 구조, 이면에만 전극을 갖는 백 컨택트형의 구조 등을 들 수 있다. 백 컨택트형의 태양 전지 소자는, 수광면의 면적을 크게 하여 변환 효율을 향상시키기 위해 전극이 이면에만 형성된다. 그것을 위해서는, 반도체 기판의 이면에 n형 확산 영역과, p+형 확산 영역의 양쪽을 형성하여 pn 접합 구조로 할 필요가 있다. 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은, 반도체 기판 상의 특정한 영역에만 선택적으로 부여하여 n형 확산 영역을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은 백 컨택트형의 태양 전지 소자의 제조에도 적합하게 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 n형 확산층을 갖는 반도체 기판의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법의 일례에 대하여, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 태양 전지 셀의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 모식 단면도이다. 이후의 도면에 있어서는, 공통되는 구성 요소에 동일한 부호를 붙인다.
도 1의 (1)에서는, p형 반도체 기판(10)인 실리콘 기판에 알칼리 용액을 부여하여 대미지층을 제거하고, 텍스처 구조를 에칭으로 얻는다. 상세하게는, 잉곳으로부터 슬라이스했을 때에 발생하는 실리콘 기판의 표면의 대미지층을 20 질량% 가성 소다로 제거한다. 계속해서 1 질량% 가성 소다와 10 질량% 이소프로필알콜의 혼합액에 의해 에칭을 행하여 텍스처 구조를 형성한다(도면 중에서는 텍스처 구조의 기재를 생략함). 수광면측에 텍스처 구조를 형성함으로써, 광 가둠 효과가 촉진되어, 태양 전지 소자의 고효율화가 도모된다.
도 1의 (2)에서는, p형 반도체 기판(10)의 수광면이 되는 면에, n형 확산층 형성 조성물(11)을 부여한다. 부여의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 인쇄법, 스핀 코트법, 브러싱, 스프레이법, 닥터 블레이드법, 롤 코트법, 잉크젯법 등을 적용할 수 있다. p형 반도체 기판(10)의 이면에는, p+형 확산층(고농도 전계층)(14)을 형성하기 위해 알루미늄, 붕소 등의 제13족의 원소를 포함하는 p형 확산층 형성 조성물(13)을 부여한다.
또, n형 확산층 형성 조성물의 조성에 따라서는, 반도체 기판 상에 부여한 후에, 조성물 중에 분산매로서 포함되는 용제를 휘발시키기 위한 건조 공정이 필요한 경우가 있다. 건조 공정은, 예컨대, 80℃∼300℃ 정도의 온도에서, 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 1분∼10분, 건조기 등을 사용하는 경우에는 10분∼30분 정도로 행한다. 건조 조건은, n형 확산층 형성 조성물에 포함되는 용제의 조성에 의존하며, 본 발명에서는 특별히 상기 조건에 한정되지 않는다.
도 1의 (3)에서는, n형 확산층 형성 조성물(11) 및 p형 확산층 형성 조성물(13)을 부여한 반도체 기판(10)을, 600℃∼1200℃에서 열처리한다. 이 열처리에 의해, 반도체 기판 중에 도너 원소가 확산되어, 수광면에 n형 확산층(12)이 형성된다. 열처리는 공지된 연속로, 배치로 등을 이용하여 행할 수 있다. n형 확산층(12)의 상부에는, 인산 유리 등의 유리층(도시되지 않음)이 형성되어 있기 때문에, 이 인산 유리를 에칭에 의해 제거한다. 에칭은, 불산 등의 산에 침지하는 방법, 가성 소다 등의 알칼리에 침지하는 방법 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. p형 반도체 기판(10)의 이면에는, 열처리에 의해 p+형 확산층(고농도 전계층)(14)이 형성된다.
도 1의 (2) 및 (3)에 도시된, 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물(11)을 이용하여 n형 확산층(12)을 형성하는 방법에서는, 원하는 부위에만 n형 확산층(12)이 형성되고, 이면이나 측면에는 불필요한 n형 확산층이 형성되지 않는다. 따라서, 기상 반응법에 의해 n형 확산층을 형성하는 방법에서는 필수가 되는, 측면에 형성된 불필요한 n형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭이 불필요해져, 제조 공정이 간이화된다.
또한, 종래의 제조 방법에서는, 이면에 형성된 n형 확산층을 p형 확산층으로 변환할 필요가 있다. 그 때문에, 이면에 형성된 n형 확산층 상에 제13족 원소인 알루미늄의 페이스트를 부여하고 열처리하여, n형 확산층에 알루미늄을 확산시켜 p형 확산층으로 변환하는 방법이 일반적으로 채용되고 있다. 이 방법에 있어서 p형 확산층으로의 변환을 충분한 것으로 하고, 더욱 p+형 확산층을 형성하기 위해서는, 어느 정도 이상의 알루미늄량이 필요한 점에서, 알루미늄층을 두껍게 형성할 필요가 있다. 그러나, 알루미늄의 열팽창률은, 반도체 기판으로서 이용하는 규소의 열팽창률과 크게 상이한 점에서, 열처리 및 냉각의 과정에서 반도체 기판 중에 큰 내부 응력을 발생시킨다.
이 내부 응력은, 결정의 결정립계에 손상을 부여하고, 태양 전지 소자의 전력 손실이 커지는 경우가 있다. 또한, 내부 응력이 원인이 되어 생기는 반도체 기판의 휘어짐은, 모듈 공정에서의 태양 전지 소자의 반송이나, 탭선이라고 불리는 구리선과의 접속에 있어서, 태양 전지 소자를 파손시키기 쉬워진다. 최근에는, 슬라이스 가공 기술의 향상에 의해 반도체 기판의 두께가 박형화되고 있어, 더욱 균열되기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 반도체 기판의 이면에 불필요한 n형 확산층이 형성되지 않는 점에서, n형 확산층으로부터 p형 확산층으로의 변환을 행할 필요가 없어져, 알루미늄층을 두껍게 할 필연성이 없어진다. 그 결과, 반도체 기판 내의 내부 응력의 발생 및 휘어짐을 억제할 수 있다. 결과적으로, 태양 전지 소자의 전력 손실의 증대 및 태양 전지 소자의 파손을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 제조 방법을 이용하는 경우에는, 이면의 p+형 확산층(고농도 전계층)(14)의 제조 방법은 알루미늄에 의한 n형 확산층으로부터 p형 확산층으로의 변환에 의한 방법에 한정되지 않고, 어떠한 방법도 채용할 수 있어, 제조 방법의 선택지가 넓어진다. 또한 후술하는 바와 같이, 수광면 전극(20)의 재료로서 알루미늄 이외에도 Ag(은)나 Cu(구리) 등을 적용하는 것이 가능해진다. 또한, 이면 전극(20)의 두께를 종래의 것보다 얇게 하는 것도 가능해진다.
도 1의 (4)에서는, n형 확산층(12) 상에 반사 방지막(16)을 형성한다. 반사 방지막(16)은 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 예컨대, 반사 방지막(16)이 실리콘질화막인 경우에는, SiH4와 NH3의 혼합 가스를 원료로 하는 플라즈마 CVD법에 의해 형성한다. 이 때, 수소 원자가 결정 중에 확산되고, 규소 원자의 결합에 기여하지 않는 궤도, 즉 댕글링 본드와 수소 원자가 결합하여, 결함을 불활성화(수소 패시베이션)한다. 보다 구체적으로는, 상기 혼합 가스 유량비(NH3/SiH4)가 0.05∼1.0, 반응실의 압력이 13.3 Pa∼266.6 Pa(0.1 Torr∼2 Torr), 성막시의 온도가 300℃∼550℃, 플라즈마의 방전을 위한 주파수가 100 kHz 이상인 조건하에서 형성된다.
도 1의 (5)에서는, 수광면의 반사 방지막(16) 상에, 수광면 전극용 금속 페이스트를 스크린 인쇄법 등으로 부여하고, 건조시켜 수광면 전극(18)(열처리 전)을 형성한다. 수광면 전극용 금속 페이스트의 조성은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 금속 입자와 유리 입자를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 수지 바인더, 그 밖의 첨가제 등을 포함하는 것이어도 좋다.
계속해서, 이면의 p+형 확산층(14) 상에 이면 전극(20)을 형성한다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 이면 전극(20)의 재질 및 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 은, 구리 등의 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 이면 전극용 페이스트를 이용하여 이면 전극(20)을 형성해도 좋다. 이 때, 이면에도, 모듈 공정에서의 셀 사이의 접속을 위해, 일부에 은전극 형성용 은페이스트를 형성해도 좋다.
도 1의 (6)에서는, 수광면 전극(18)(열처리 전)을 열처리하여 p형 반도체 기판(10)과 도통시켜, 태양 전지 소자를 완성시킨다. 600℃∼900℃의 범위에서 수초∼수분간 열처리하면, 수광면측에서는 수광면 전극(18)(열처리 전)에 포함되는 유리 입자에 의해 절연막인 반사 방지막(16)이 용융되고, 또한 p형 반도체 기판(10)의 표면도 일부 용융되어, 수광면 전극(18)(열처리 전) 중의 금속 입자(예컨대 은입자)가 p형 반도체 기판(10)과 접촉부를 형성하고 응고된다. 이에 따라, p형 반도체 기판(10)과 도통한 수광면 전극(18)이 형성된다. 이것은 파이어 스루라고 한다.
본 발명의 n형 확산층 구비 반도체 기판의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법에서는, p형 반도체 기판의 수광면의 n형 확산층, 이면의 p+형 확산층, 반사 방지막, 수광면 전극 및 이면 전극의 각 형성 공정의 순서는 도 1에 나타내는 순서일 필요는 없고, 특별히 제한되지 않는다.
도 2는 본 발명의 태양 전지 소자의 전극의 구조의 일례를 개념적으로 나타내는 도면이다. 수광면 전극(18)은, 버스바 전극(30)과, 버스바 전극(30)과 교차하고 있는 핑거 전극(32)으로 구성된다. 도 2의 (A)는, 버스바 전극(30) 및 버스바 전극(30)과 교차하고 있는 핑거 전극(32)으로 이루어지는 수광면 전극(18)을 갖는 태양 전지 소자를 수광면으로부터 본 평면도이고, 도 2의 (B)는, 도 2의 (A)의 일부를 확대하여 나타내는 사시도이다.
도 2에 나타내는 바와 같은 수광면 전극(18)은, 예컨대, 전술한 금속 페이스트의 스크린 인쇄에 의한 부여, 전극 재료의 도금, 고진공 중에서의 전자빔 가열에 의한 전극 재료의 증착 등의 수단에 의해 형성할 수 있다. 버스바 전극(30)과 핑거 전극(32)으로 이루어지는 수광면 전극(18)은 수광면측의 전극으로서 일반적으로 이용되고 있으며, 수광면측의 버스바 전극 및 핑거 전극의 공지된 형성 수단에 의해 형성할 수 있다.
상기에서는, 수광면에 n형 확산층, 이면에 p+형 확산층을 형성하고, 또한 각각의 층 상에 수광면 전극 및 이면 전극을 설치한 태양 전지 소자에 대하여 설명했지만, 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물을 이용하면, 백 컨택트형의 태양 전지 소자도 적합하게 제작할 수 있다.
도 3에 백 컨택트형의 태양 전지 소자의 구조의 일례를 나타낸다. 도 3에 나타내는 백 컨택트형의 태양 전지 소자의 전극은, p형 반도체 기판(10)의 이면측에 패턴형으로 형성된 n형 확산층(12) 상에 패턴형으로 설치된 이면 전극(21)과, p형 반도체 기판(10)의 이면측에 패턴형으로 형성된 p+형 확산층(14) 상에 패턴형으로 설치된 이면 전극(22)으로 구성된다. 수광면에 전극을 갖지 않는 구성으로 함으로써 수광면의 면적을 크게 할 수 있어, 태양 전지 소자의 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다. 또한, 특별히 기술하지 않는 한, 약품은 전부 시약을 사용했다. 또한 「%」는 언급이 없는 한 「질량%」를 의미한다.
[실시예 1]
P2O5-SiO2-MgO계 유리(P2O5: 52.8%, SiO2: 37.2%, MgO: 10.0%) 입자 10 g, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM5103; 신에츠 화학 공업 주식회사) 0.5 g, 에틸셀룰로오스(에토셀 STD200; 더·다우·케미컬·컴퍼니) 6.8 g, 및 터피네올(타피네올 LW; 닛폰 테르펜 화학 주식회사) 82.7 g을 혼합하고 페이스트화하여, 유기 금속 화합물로서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 0.5% 포함하는 n형 확산층 형성 조성물을 조제했다.
다음으로, 조제한 n형 확산층 형성 조성물을 스크린 인쇄에 의해 p형 실리콘 기판의 표면에 정방형(50 mm×50 mm)의 형상이 되도록 도포(도포량: 40 mg)하고, 220℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조시켰다. 건조 후 30분 이내에, 계속해서 950℃로 설정한 전기로에서 15분간 열처리를 행하여 n형 확산층을 형성했다. 그 후, 표면에 형성된 유리층을 제거하기 위해 p형 실리콘 기판을 5%의 불산에 5분간 침지하고, 유수 세정을 행하고, 그 후, 건조를 행했다.
n형 확산층이 형성된 쪽의 p형 실리콘 기판의 표면의 시트 저항은 15 Ω/cm2이고, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. p형 실리콘 기판의 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/cm2 이상으로 측정 불능이고, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사는 없는 것이 확인되었다.
다음으로, 아웃 디퓨전을 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가했다. SIMS 장치로는, 카메카 인스트루먼츠 주식회사의 SIM 장치(IMS-6)를 사용했다. 평가는, n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분과, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서 SIMS 분석을 행하고, 인 농도를 산출하여 아웃 디퓨전의 영향을 확인했다. n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1018 atoms/cm3로, 1/1000의 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 상기와 동일한 n형 확산층 형성 조성물을 실리콘 기판 상에 도포하고, 220℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조시킨 후, 온도 25℃ 습도 55% RH의 고습하에서 3시간 방치했다. 계속해서, 950℃로 설정한 전기로에서 15분간 열확산 처리를 행했다. 그 후, 5%의 불산에 5분간 침지하여 유리층을 제거했다. n형 확산층이 형성된 쪽의 실리콘 기판 표면의 시트 저항은 15 Ω/cm2이고, 건조 후의 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치한 경우와 방치하지 않은 경우에서 인의 확산량은 변화하지 않았다. 또한, 에칭 잔사는 없는 것을 확인했다.
[실시예 2]
실시예 1의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 동량의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(LS-3380; 신에츠 화학 공업 주식회사)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 유기 금속 화합물로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 0.5% 포함하는 n형 확산층 형성 조성물을 조제했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 공정을 행하고, 시트 저항을 측정했다. 그 결과, p형 실리콘 기판의 n형 확산층 조성물을 도포한 쪽의 표면의 시트 저항은 15 Ω/cm2이고, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/cm2 이상으로 측정 불능이고, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사는 없는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 아웃 디퓨전을 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가했다. n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1018 atoms/cm3로, 1/1000의 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시킨 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치하고 나서 열처리 및 불산 처리를 행하고, 시트 저항을 측정했다. 시트 저항은 16 Ω/cm2이고, 건조 후의 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치한 경우와 방치하지 않은 경우에서 인의 확산량은 거의 변화하지 않았다. 또한, 에칭 잔사가 없는 것을 확인했다.
[실시예 3]
실시예 1의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 동량의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(KBM-602; 신에츠 화학 공업 주식회사)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 유기 금속 화합물로서 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란을 0.5% 포함하는 n형 확산층 형성 조성물을 조제했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 공정을 행하고, 시트 저항을 측정했다. 그 결과, p형 실리콘 기판의 n형 확산층 조성물을 도포한 쪽의 표면의 시트 저항은 13 Ω/cm2이고, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/cm2 이상으로 측정 불능이고, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사는 없는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 아웃 디퓨전을 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가했다. n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1017 atoms/cm3로, 1/10000의 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시킨 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치하고 나서 열처리 및 불산 처리를 행하고, 시트 저항을 측정했다. 시트 저항은 13 Ω/cm2이고, 건조 후의 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치한 경우와 방치하지 않은 경우에서 인의 확산량은 거의 변화하지 않았다. 또한, 에칭 잔사가 없는 것을 확인했다.
[실시예 4]
실시예 1의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 함유량을 0.5 g으로부터 0.3 g으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 유기 금속 화합물로서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 0.3% 포함하는 n형 확산층 형성 조성물을 조제했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 공정을 행하고, 시트 저항을 측정했다. 그 결과, p형 실리콘 기판의 n형 확산층 조성물을 도포한 쪽의 표면의 시트 저항은 15 Ω/cm2이고, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/cm2 이상으로 측정 불능이고, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사는 없는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 아웃 디퓨전을 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가했다. n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1018 atoms/cm3로, 1/1000의 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시킨 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치하고 나서 열처리 및 불산 처리를 행하고, 시트 저항을 측정했다. 시트 저항은 16 Ω/cm2이고, 건조 후의 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치한 경우와 방치하지 않은 경우에서 인의 확산량은 거의 변화하지 않았다. 또한, 에칭 잔사가 없는 것을 확인했다.
[실시예 5]
실시예 1의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 함유량을 0.5 g으로부터 15.0 g으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 유기 금속 화합물로서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 15.0% 포함하는 n형 확산층 형성 조성물을 조제했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 공정을 행하고, 시트 저항을 측정했다. 그 결과, p형 실리콘 기판의 n형 확산층 형성 조성물을 도포한 쪽의 표면의 시트 저항은 18 Ω/cm2이고, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/cm2 이상으로 측정 불능이고, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사는 없는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 아웃 디퓨전을 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가했다. n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1017 atoms/cm3로, 1/10000의 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시킨 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치하고 나서 열처리 및 불산 처리를 행하고, 시트 저항을 측정했다. 시트 저항은 18 Ω/cm2이고, 건조 후의 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치한 경우와 방치하지 않은 경우에서 인의 확산량은 변화하지 않았다. 또한, 에칭 잔사가 없는 것을 확인했다.
[실시예 6]
실시예 1의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 함유량을 0.5 g으로부터 0.1 g으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 유기 금속 화합물로서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 0.1% 포함하는 n형 확산층 형성 조성물을 조제했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 공정을 행하고, 시트 저항을 측정했다. 그 결과, p형 실리콘 기판의 n형 확산층 형성 조성물을 도포한 쪽의 표면의 시트 저항은 15 Ω/cm2이고, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/cm2 이상으로 측정 불능이고, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사는 없는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 아웃 디퓨전을 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가했다. n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1018 atoms/cm3로, 1/1000의 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시킨 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치하고 나서 열처리 및 불산 처리를 행하고, 시트 저항을 측정했다. 시트 저항은 17 Ω/cm2이고, 건조 후의 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치한 경우와 방치하지 않은 경우에서 인의 확산량은 거의 변화하지 않았다. 또한, 에칭 잔사가 없는 것을 확인했다.
[실시예 7]
실시예 1의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 동량의 테트라에톡시실란(도쿄 카세이 공업 주식회사)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 유기 금속 화합물로서 테트라에톡시실란을 0.5% 포함하는 n형 확산층 형성 조성물을 조제했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 공정을 행하고, 시트 저항을 측정했다. 그 결과, p형 실리콘 기판의 n형 확산층 형성 조성물을 도포한 쪽의 표면의 시트 저항은 16 Ω/cm2이고, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/cm2 이상으로 측정 불능이고, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사는 없는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 아웃 디퓨전을 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가했다. n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1018 atoms/cm3로, 1/1000의 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시킨 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치하고 나서 열처리 및 불산 처리를 행하고, 시트 저항을 측정했다. 시트 저항은 18 Ω/cm2이고, 건조 후의 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치한 경우와 방치하지 않은 경우에서 인의 확산량은 거의 변화하지 않았다. 또한, 에칭 잔사가 없는 것을 확인했다.
[실시예 8]
실시예 1의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 동량의 메틸트리메톡시실란(KBM-13; 신에츠 화학 공업 주식회사)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 유기 금속 화합물로서 메틸트리메톡시실란을 0.5% 포함하는 n형 확산층 형성 조성물을 조제했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 공정을 행하고, 시트 저항을 측정했다. 그 결과, p형 실리콘 기판의 n형 확산층 형성 조성물을 도포한 쪽의 표면의 시트 저항은 15 Ω/cm2이고, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/cm2 이상으로 측정 불능이고, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사는 없는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 아웃 디퓨전을 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가했다. n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1018 atoms/cm3로, 1/1000의 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시킨 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치하고 나서 열처리 및 불산 처리를 행하고, 시트 저항을 측정했다. 시트 저항은 17 Ω/cm2이고, 건조 후의 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치한 경우와 방치하지 않은 경우에서 인의 확산량은 거의 변화하지 않았다. 또한, 에칭 잔사가 없는 것을 확인했다.
[실시예 9]
실시예 1의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 동량의 폴리디메틸실록산(KF-96-100cs; 신에츠 화학 공업 주식회사)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 유기 금속 화합물로서 폴리디메틸실록산을 0.5% 포함하는 n형 확산층 형성 조성물을 조제했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 공정을 행하고, 시트 저항을 측정했다. 그 결과, p형 실리콘 기판의 n형 확산층 형성 조성물을 도포한 쪽의 표면의 시트 저항은 16 Ω/cm2이고, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/cm2 이상으로 측정 불능이고, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사는 없는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 아웃 디퓨전을 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가했다. n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1018 atoms/cm3로, 1/1000의 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시킨 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치하고 나서 열처리 및 불산 처리를 행하고, 시트 저항을 측정했다. 시트 저항은 18 Ω/cm2이고, 건조 후의 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치한 경우와 방치하지 않은 경우에서 인의 확산량은 거의 변화하지 않았다. 또한, 에칭 잔사가 없는 것을 확인했다.
[실시예 10]
실시예 1의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 동량의 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트(TTS; 아지노모토 주식회사)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 유기 금속 화합물로서 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트를 0.5% 포함하는 n형 확산층 형성 조성물을 조제했다.
다음으로, 불산에 침지한 시간을 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 행하고, 시트 저항을 측정했다. 그 결과, p형 실리콘 기판의 n형 확산층 형성 조성물을 도포한 쪽의 표면의 시트 저항은 15 Ω/cm2이고, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/cm2 이상으로 측정 불능이고, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사는 없는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 아웃 디퓨전을 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가했다. n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1018 atoms/cm3로, 1/1000의 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시킨 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치하고 나서 열처리 및 불산 처리를 행하고, 시트 저항을 측정했다. 시트 저항은 17 Ω/cm2이고, 건조 후의 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치한 경우와 방치하지 않은 경우에서 인의 확산량은 거의 변화하지 않았다. 또한, 에칭 잔사가 없는 것을 확인했다.
[실시예 11]
실시예 1의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 동량의 헥사메틸디실라잔(SZ-31; 신에츠 화학 공업 주식회사)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 유기 금속 화합물로서 폴리디메틸실록산을 0.5% 포함하는 n형 확산층 형성 조성물을 조제했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 공정을 행하고, 시트 저항을 측정했다. 그 결과, p형 실리콘 기판의 n형 확산층 형성 조성물을 도포한 쪽의 표면의 시트 저항은 16 Ω/cm2이고, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/cm2 이상으로 측정 불능이고, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사는 없는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 아웃 디퓨전을 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가했다. n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1018 atoms/cm3로, 1/1000의 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시킨 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치하고 나서 열처리 및 불산 처리를 행하고, 시트 저항을 측정했다. 시트 저항은 18 Ω/cm2이고, 건조 후의 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치한 경우와 방치하지 않은 경우에서 인의 확산량은 거의 변화하지 않았다. 또한, 에칭 잔사가 없는 것을 확인했다.
[비교예 1]
실시예 1의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 n형 확산층 형성 조성물을 조제했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 공정을 행하고, 시트 저항을 측정했다. 그 결과, p형 실리콘 기판의 n형 확산층 형성 조성물을 도포한 쪽의 표면의 시트 저항은 15 Ω/cm2이고, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/cm2 이상으로 측정 불능이고, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사는 없는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 아웃 디퓨전을 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가했다. n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1017 atoms/cm3로, 1/10000의 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다.
한편, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시킨 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치하고 나서 열처리 및 불산 처리를 행하고, 시트 저항을 측정했다. 시트 저항은 20 Ω/cm2이고, 건조 후의 n형 확산층 형성 조성물을 고습하에서 방치한 경우와 방치하지 않은 경우에서 인의 확산량이 변화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이면의 시트 저항은 10000 Ω/cm2이고, 약간이기는 하지만 n형 확산층의 형성이 확인되었다. 또한, 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가한 결과, n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1019 atoms/cm3로, 1/100의 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 약간 발생되어 있는 것이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사가 확인되었다.
[비교예 2]
실시예 1의 P2O5-SiO2-MgO계 유리를 동량의 인산이수소암모늄으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 n형 확산층 형성 조성물을 조제했다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 공정을 행하고, 시트 저항을 측정했다. 그 결과, p형 실리콘 기판의 n형 확산층 형성 조성물을 도포한 쪽의 표면의 시트 저항은 25 Ω/cm2이고, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 이면의 시트 저항은, 50 Ω/cm2이고, 이면에도 n형 확산층의 형성이 확인되었다. 또한, n형 확산층 형성 영역에는 에칭 잔사가 확인되었다.
다음으로, 실시예 1과 동일하게 아웃 디퓨전을 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 평가했다. n형 확산층 형성 조성물을 도포한 부분의 표면에서는 1021 atoms/cm3의 인 농도였지만, 도포한 부분의 끝으로부터 외측으로 2 mm 떨어진 점에서는 1021 atoms/cm3로, 동등한 인 농도였다. 이에 따라, 아웃 디퓨전이 발생되어 있는 것이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 도너 원소를 포함하는 유리 입자와, 분산매와, 유기 금속 화합물을 함유하는 n형 확산층 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 규소 원자를 포함하는 n형 확산층 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이, 금속 알콕시드, 실리콘 수지 및 알킬실라잔 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 n형 확산층 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 금속 알콕시드를 포함하고, 상기 금속 알콕시드가 실리콘알콕시드를 포함하는 n형 확산층 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 금속 알콕시드를 포함하고, 상기 금속 알콕시드가 실란 커플링제를 포함하는 n형 확산층 형성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 실리콘 수지를 포함하는 n형 확산층 형성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 실리콘 수지가 디메틸폴리실록산을 포함하는 n형 확산층 형성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 알킬실라잔 화합물을 포함하는 n형 확산층 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도너 원소가, P(인) 및 Sb(안티몬)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 n형 확산층 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도너 원소를 포함하는 유리 입자가, P2O3, P2O5 및 Sb2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2 및 MoO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유리 성분 물질을 함유하는 n형 확산층 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 n형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판 상에 부여하는 공정과, 상기 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 열처리하는 공정을 갖는 n형 확산층의 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 n형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판 상에 부여하는 공정과, 상기 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 열처리하여 n형 확산층을 형성하는 공정을 갖는 n형 확산층 구비 반도체 기판의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 n형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판 상에 부여하는 공정과, 상기 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 반도체 기판을 열처리하여 n형 확산층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 n형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법.
KR1020167005032A 2013-08-30 2014-08-20 n형 확산층 형성 조성물, n형 확산층의 형성 방법, n형 확산층 구비 반도체 기판의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법 KR20160047480A (ko)

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