KR20160047247A - 금속나노입자를 포함하는 나노셀룰로오스계 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속나노입자를 포함하는 나노셀룰로오스계 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 나노셀룰로오스계 복합체는 친수성 고분자에 의해 표면이 개질된 나노셀룰로오스 필름; 및 상기 나노셀룰로오스 필름의 표면에 분포된 금속나노입자;를 포함하고, 이의 제조방법은 (a) 나노셀룰로오스, 우레아계 화합물 및 유기용매를 혼합하는 단계; (b) 나노셀룰로오스에 친수성 고분자를 도입하는 단계; (c) 나노셀룰로오스를 필름 형태로 가공하는 단계; 및 (d) 상기 나노셀룰로오스 필름상에 금속나노입자를 형성하는 단계;를 포함한다. 이는 상당히 간편한 방법으로 나노셀룰로오스계 복합체를 제조할 수 있고, 친수성 고분자에 의해 다공성도가 제어될 수 있으며, 그에 따라 분산성이 우수한 상태의 금속나노입자를 형성할 수 있다.

Description

금속나노입자를 포함하는 나노셀룰로오스계 복합체 및 이의 제조방법 {NANOCELLULOSE-BASED COMPOSITE COMPRISING METALLIC NANOPARTICLES AND ITS FABRICATION METHOD}
본 발명은 친수성 고분자로 표면이 개질된 나노셀룰로오스 필름과, 상기필름상에 분포된 금속나노입자를 포함하는 나노셀룰로오스계 복합체와 방사선 환원반응을 통한 이의 제조방법에 관한 것이다.
나노셀룰로오스는 우수한 인장강도를 갖는 유기고분자 물질로서 각종 목재와 식물자원 등의 천연재료들로부터 얻어지기 때문에 친환경적인 재생자원이다. 이와 같은 나노셀룰로오스와 금속의 나노입자 또는 탄소재료 등을 이용하여 복합 소재를 다양하게 구현하는 연구가 활발히 수행되고 있다.
종래에는 나노셀룰로오스 섬유로 그래프팅 공정을 통해 강화된 복합 소재를 제조하는 방법들이 주를 이루고 있다. 이는 공정시 나노셀룰로오스의 분자 내 및 분자 간 수소결합에 의해 용액상의 낮은 분산성이 문제되고 있고, 나노셀룰로오스의 직선 구조로 인해 다공성도가 낮아 단일 나노입자를 제조하는 데에 적합하지 않다는 문제가 있다.
또한, 이러한 문제를 극복하기 위해 친수성 고분자 또는 소수성 고분자를 활용하는 방법들이 다수 보고되고 있으나, 이러한 방법들은 다소 복잡한 공정을 필요로 하여 비용이 과다하고 생산성이 낮아 경제적이 못하다는 문제점이 있다.
이에 간단한 방법으로 제조가 가능하고, 용액상 분산성이 우수하며, 기공을 충분히 확보하여 다공성도가 높은 나노셀룰로오스를 이용한 복합소재에 대한 연구가 필요한 실정이다.
1. Klemm, D. et al., "Nanocellulose Materials-Different Cellulose, Different Functionality" Macromolecular Symposia, Vol. 280, pp.60-71 (2009) 2. Liu, H. et al., "Cellulose Nanocrystal/Silver Nanoparticle Composites as Bifunctional Nanofillers within Waterborne Polyurethane." Radiation Physics and Chemistry, Vol.78, pp.539-542 (2009).
본 발명의 목적은 친수성 고분자를 나노셀룰로오스의 단량체에 도입하여 직선형이 가진 낮은 분산성 문제를 해결하고, 다공성도가 높은 필름형의 나노셀룰로오스를 제조함으로써, 금속나노입자가 응집되지 않은 상태로 상기 필름의 표면상에 분포된 나노셀룰로오스계 복합체를 제공하고, 방사선 환원반응 등을 통해 이를 제조하는 방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스계 복합체는 친수성 고분자에 의해 표면이 개질된 나노셀룰로오스 필름 및 상기 나노셀룰로오스 필름의 표면에 분포된 금속나노입자를 포함한다.
상기 나노셀룰로오스 필름의 비표면적은 0.01 내지 0.05 m2/g일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스 필름의 두께는 10 내지 50 μm일 수 있다.
상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글라이콜, 폴리바이닐피롤리돈, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 친수성 고분자는, 상기 나노셀룰로오스 단량체 내의 수산화기 위치에 도입되는 것일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스계 복합체는 상기 친수성 고분자의 분자량을 조절함으로써, 그 다공성도를 제어할 수 있다.
상기 분자량 조절은, 분자량이 서로 다른 2 이상의 친수성 고분자를 적용하는 것일 수 있다.
상기 친수성 고분자의 분자량은 500 내지 5000일 수 있다.
상기 금속나노입자는 금, 은, 철, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 금속의 나노입자일 수 있다.
상기 금속나노입자의 직경은 2 내지 10 nm일 수 있다.
상기 금속나노입자는, 상기 나노셀룰로오스 필름의 표면에서, 서로 이격되어 단일 분포된 것일 수 있다.
상기 금속나노입자는, 상기 나노셀룰로오스 필름의 단위면적(mm2)당 50 내지 1000 개가 포함될 수 있다.
상기 금속나노입자는, 상기 나노셀룰로오스 대비, 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법은 (a) 나노셀룰로오스, 우레아계 화합물 및 유기용매를 혼합하여 나노셀룰로오스 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 친수성 고분자를 첨가하여 나노셀룰로오스에 친수성 고분자를 도입하는 단계; (c) 친수성 고분자가 도입된 나노셀룰로오스를 필름 형태로 가공하는 단계; 및 (d) 나노셀룰로오스 필름을 금속염 용액에 담지하여, 상기 나노셀룰로오스 필름상에 금속나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (a)는, 나노셀룰로오스의 단량체 내 수산화기 위치에 우레아계 화합물에 의해 우레아기가 도입되는 과정을 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)는, 상기 우레아기에 친수성 고분자가 도입되는 것일 수 있다.
상기 단계 (a)에서, 우레아계 화합물은 우레아, 술포닐 우레아, 벤조일 우레아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 우레아계 화합물은, 나노셀룰로오스 대비, 3 당량 이하로 첨가될 수있다.
상기 친수성 고분자는, 우레아계 화합물 대비, 2 당량 이하로 첨가될 수있다.
상기 단계 (b)에서 도입되는 친수성 고분자의 분자량을 조절하여, 나노셀룰로오스 복합체의 다공성도가 제어될 수 있다.
상기 분자량 조절은, 분자량이 서로 다른 2 개 이상의 친수성 고분자를 적용하는 것일 수 있다.
상기 단계 (c)에서 가공된 나노셀룰로오스 필름의 두께는 10 내지 50 μm일 수 있다.
상기 단계 (d)의 금속염 용액은 질산금속염, 황산금속염, 염화금속염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 금속은 금, 은, 철, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 단계 (d)의 금속염 용액은, 그 농도가 1 내지 20%일 수 있다.
상기 단계 (d)는 방사선 환원반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방사선의 조사량은 50 내지 200 kGy일 수 있다.
상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 나노셀룰로오스계 복합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 하며, 이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
나노셀룰로오스계 복합체
본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스계 복합체는, 친수성 고분자에 의해 표면이 개질된 나노셀룰로오스 필름; 및 상기 나노셀룰로오스 필름의 표면에 분포된 금속나노입자;를 포함한다.
상기 나노셀룰로오스 필름은 친수성 고분자에 의해 표면이 개질된 것일 수 있고, 이 친수성 고분자는, 예컨대, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리바이닐피롤리돈 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글라이콜을 적용할 수 있다.
상기 표면 개질은 친수성 고분자가 상기 나노셀룰로오스 단량체 내에 관능기로서 결합되어 있는 3 개의 수산화기에 도입됨으로써 이루어질 수 있다. 이와 같이, 친수성 고분자가 나노셀룰로오스 단량체에 도입되면, 나노셀룰로오스 분자 내 또는 나노셀룰로오스 분자들 간의 거리가 길어질 수 있고, 그에 따라 그 사이에 존재하는 수소결합의 힘이 약해질 수 있다. 수소결합력이 약해질 경우, 나노셀룰로오스 분자들 간에 응집되는 현상을 방지할 수 있고, 용액에서의 분산성이 우수할 수 있기 때문에, 보다 균일한 나노셀룰로오스 필름을 형성할 수 있다.
나아가, 상기 친수성 고분자의 분자량을 조절함으로써, 나노셀룰로오스 복합체의 다공성도를 제어할 수 있다. 상기 분자량 조절은, 분자량이 서로 다른 2 이상의 친수성 고분자를 적용하는 것일 수 있고, 그 분자량은 500 내지 5000 일 수 있다.
여기서, 친수성 고분자의 분자량은 어느 한 점의 수치를 의미하는 것은 아니고, 약 100 정도 범위 내의 분자량 차이를 갖는 2 이상의 친수성 고분자라면 동일한 분자량을 가지는 친수성 고분자들이라고 볼 수 있고, 분자량의 차이가 약 200을 초과할 경우에, 분자량이 서로 다른 2 이상의 친수성 고분자를 적용하는 것이라고 볼 수 있다.
즉, 표면을 개질하는 친수성 고분자를 적용함에 있어서, 2 개 이상의 분자량을 갖는 것을 적용하여 나노셀룰로오스의 단량체 내 3 개의 수산화기에 각기 다른 분자량을 갖는 친수성 고분자를 도입하는 것일 수 있다. 이 경우, 하나의 단량체 내에 분자량이 서로 다른 고분자가 도입됨으로써, 단량체 내 3 개의 관능기에 결합된 고분자의 길이가 각각 다를 수 있다.
형성된 나노셀룰로오스 필름의 다공성도, 즉 기공도는 상기 분자량의 차이가 증가하면 함께 증가할 수 있고, 분자량의 차이가 작아지면 함께 감소할 수 있으므로, 이러한 원리에 의해, 다공성도가 제어될 수 있는 것이다. 뿐만 아니라, 직선구조를 가지는 나노셀룰로오스 구조에 다른 동일한 친수성 고분자들을 결합시킴으로서 다공성도를 증가시킬 수 있으며. 친수성 고분자의 분자량 크기에 따라서 제어될 수 있다.
상기 친수성 고분자는 2 이상의 서로 다른 분자량을 갖는 것이 적용될 수 있으며, 서로 다른 분자량을 가지는 것이라고 하더라도, 500 내지 5000 인 분자량을 갖는 친수성 고분자들 중에서 선택되는 2 이상의 친수성 고분자일 수 있다. 분자량이 500 보다 작으면, 다공성도 증가가 미미할 수 있고, 5000 보다 크면, 용해도가 감소하여 분산공정에서 효율이 떨어질 수 있다.
상기와 같이 친수성 고분자로 표면을 개질함으로써, 나노셀룰로오스 필름의 다공성도가 제어될 수 있는데, 이로 인해 얻어지는 나노셀룰로오스 필름의 비표면적은 약 0.01 내지 0.05 m2/g 일 수 있다. 서로 다른 분자량인 2 이상의 친수성 고분자를 적용함으로써, 비표면적이 최대 0.1 m2/g인 필름까지 얻을 수 있다.
상기 비표면적은 일반적인 직선형의 나노셀룰로오스를 이용하여 필름을 형성하였을 경우에 비해 상당히 향상된 수치일 수 있으며, 비표면적이 크다는 것은 기공이 상당량 분포되어 있다는 것을 의미하고, 즉 나노입자와의 복합체 형성에 있어서, 나노입자가 형성될 수 있는 스팟이 상당량 존재한다는 것을 의미하므로, 나노입자가 필름상에서 균일하게 분산되어 분포될 수 있는 단초를 제공할 수 있다.
상기 나노셀룰로오스 필름의 두께는 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 다만, 나노셀룰로오스 필름의 두께를 상기 범위로 특별하게 제한하는 것은 아니며, 일반적으로 전자소재, 플라스틱 제품 등의 실제 제품에 적용할 때에 적절한 두께를 예시한 것이다.
상기 나노셀룰로오스계 복합체는 금속나노입자를 포함하며, 이 금속나노입자는 상기 나노셀룰로오스 필름상에 분포된 것일 수 있고, 분포된 상태는 필름 전면적에 걸쳐 균일하고, 응집된 나노입자가 없이 우수한 분산성을 나타낼 수 있다.
상기 금속나노입자의 직경은, 예컨대, 2 내지 10 nm일 수 있다. 상기 나노셀룰로오스 필름의 기공의 크기에 따라 나노입자의 크기가 달라질 수 있으나, 일반적으로는 2 내지 20 nm의 크기로 형성될 수 있다.
상기 금속나노입자가 분산된 상태는, 나노셀룰로오스 필름의 표면에서, 금속나노입자들이 서로 이격되어 단일 분포된 것일 수 있다. 즉, 나노입자 간에 뭉침 현상이 거의 나타나지 않고, 서로서로 일정한 간격을 두고 이격되어 형성되기 때문에, 각 나노입자는 단일한 나노입자의 상태일 수 있다.
상기 금속나노입자는, 상기 나노셀룰로오스 필름의 단위면적(mm2)당 50 내지 1000 개가 포함될 수 있고, 좋기로는 50 내지 100개가 포함될 수 있고, 상기 나노셀룰로오스 대비, 1 내지 10 중량%, 좋기로는 3 내지 10 중량% 포함될 수 있다.
상기 금속나노입자의 밀도와 함량의 경우, 필요에 따라 적절하게 제어할 수 있는 파라미터로서, 나노셀룰로오스계 복합체를 어떠한 용도로 적용할 것인가를 기준으로 고밀도로 형성할 수 있고, 저밀도로 형성할 수 있으며, 고밀도로 형성할 경우에는, 함량이 80%에 가까울 수 있고, 저밀도로 형성할 경우에는 함량이 1%에 가까울 수 있다.
상기 금속나노입자는, 예컨대, 금, 은, 철, 알루미늄 또는 이들의 조합 등을 포함하는 금속의 나노입자일 수 있다. 즉, 차후 실제로 적용되는 제품이나 나노셀룰로오스 필름의 용도를 고려하여 금속도 그에 적절하게 선택할 수 있으며, 어떠한 금속을 선택하는지에 따라 필름의 물성 등이 크게 변화할 수 있다.
예를 들어, 금 나노입자를 적용할 경우, 의학용 진단 및 약물전달 시스템에 응용될 수 있고, 은 나노입자를 적용할 경우 항균작용이나 배터리나 태양광 모듈에 기판으로 적용할 수 있으며, 철 나노입자를 적용하면 자성체 물질로서 적용할 수 있다. 또한 알루미늄 나노입자를 통해서 반도체 기판이나 기계부품 복합나노 구조 보호막이나 메모리 소자 등에 적용할 수 있다.
나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법은, (a) 나노셀룰로오스, 우레아계 화합물 및 유기용매를 혼합하여 나노셀룰로오스 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 친수성 고분자를 첨가하여 나노셀룰로오스에 친수성 고분자를 도입하는 단계; (c) 친수성 고분자가 도입된 나노셀룰로오스를 필름 형태로 가공하는 단계; 및 (d) 나노셀룰로오스 필름을 금속염 용액에 담지하여 상기 나노셀룰로오스 필름상에 금속나노입자를 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (a)는 혼합용액을 제조하는 단계일 수 있고, 상기 혼합용액은 나노셀룰로오스, 우레아계 화합물 및 유기용매를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스계 물질로부터 추출되어 제조된 것일 수 있고, 하기의 방법들에 의해 제조될 수 있다.
나노셀룰로오스의 제1제조방법
나노셀룰로오스를 제조하는 방법 중 제1방법은, (a) 셀룰로오스계 물질(cellulose-based materials)에 방사선을 조사하는 단계; (b) 방사선이 조사된 셀룰로오스계 물질 및 산 수용액(aqueous acid solution)을 혼합하여, 나노셀룰로오스(nanocellulose) 현탁액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (a)는 셀룰로오스계 물질에 방사선 조사장치를 이용하여 방사선을 조사하는 단계일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질은 결정 영역과 무정형 영역을 모두 포함하는 셀룰로오스를 함유하고 있는 물질을 말하며, 예컨대, 목재, 펄프 등의 셀룰로오스계 바이오매스를 포함할 수 있다.
이 셀룰로오스계 바이오매스는 1차 및 2차 바이오매스로, 예컨대 섬유소계 바이오매스, 목질계 바이오매스, 해조류계 바이오매스, 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있으며, 셀룰로오스를 함유하고 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 셀룰로오스계 물질로 적용될 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질에 방사선을 조사하면, 이에 함유되어 있는 셀룰로오스의 무정형 영역의 산에 대한 용해도가 증가할 수 있다. 즉, 상기 방사선은 무정형 영역에 선택적으로 조사될 수 있고, 조사된 방사선은 셀룰로오스의 무정형 영역에 물리적인 손상을 주게 되며, 이에 따라 무정형 영역의 셀룰로오스 사슬 간 글루코시딕 결합력을 약화시켜 산에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니나, 분말상 또는 펠렛형일 수 있다. 셀룰로오스계 물질이 분말상인 경우에는 표면적 증대 효과로 인해 조사되는 방사선이 셀룰로오스계 물질 전체에 균일하게 조사될 수 있고, 이에 따라 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스의 수율을 증가시킬 수 있으며, 펠렛형인 경우에는 수급 및 보관이 용이할 수 있다.
상기 방사선으로는, 예컨대 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다. 상기 조사되는 방사선의 종류에는 특별한 제한이 없으며, 이와 같은 방사선의 조사로 인하여, 셀룰로오스의 무정형 영역의 결합력이 약해져 산에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 것이라면 적용될 수 있다.
상기 방사선의 조사량은 10 내지 300 kGy, 바람직하게 10 내지 200 kGy, 더욱 바람직하게 50 내지 200 kGy일 수 있다. 방사선의 조사량이 10 kGy 미만일 경우에는 방사선을 조사함으로써 얻고자 하는 전술한 효과들을 얻을 수 없고, 방사선의 조사량이 300 kGy를 초과하게 되면, 셀룰로오스의 무정형 영역뿐만 아니라, 결정 영역까지도 물리적인 손상을 받을 수 있고, 이로 인해 결정 영역의 산에 대한 용해도가 증가될 수 있어, 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있다.
상기 나노셀룰로오스의 제조방법은, 상기 단계 (a) 이전에, (a') 셀룰로오스계 물질을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 단계 (a')는 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 함량을 90% 이상, 바람직하게 94 내지 98%가 되도록 처리하는 것일 수 있다.
상기 단계 (a')에서 셀룰로오스계 물질의 순도를 증가시키는 전처리를 수행함으로써, 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스의 수율의 향상에 도움을 줄 수 있고, 이후 공정을 수행함에 따라 발생되는 공정비나 장치비 등을 절감시킬 수 있다.
상기 단계 (b)는 방사선이 조사된 셀룰로오스계 물질 및 산 수용액을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반함으로써 가수분해 반응시켜 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질은, 산 수용액 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부로 혼합될 수 있다.
산 수용액 100 중량부를 기준으로, 상기 셀룰로오스계 물질이 0.1 중량부 미만이면, 산의 과잉 사용일 수 있으며, 초과량의 산으로 인해 장치의 부식이나, 최종적으로 분리된 나노셀룰로오스까지 손상을 입힐 수 있으며, 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있다. 또한, 20 중량부를 초과하게 되면, 가수분해 반응에 필요한 산이 부족하여 반응이 완료되지 않을 수 있고, 그에 따라 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있으며, 최종 분리된 나노셀룰로오스의 물성이 저조할 수 있고, 예컨대 나노셀룰로오스의 입도가 클 수 있다.
상기 산 수용액은 황산, 질산, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 당업계에서 일반적으로 사용되는 산 수용액이라면 제한 없이 적용이 가능하고, 산의 강도에 무관하게 약산 또는 강산 모두 적용할 수 있다.
상기 단계 (b)에서 혼합되는 산 수용액은, 산이 수용액에 희석되어 사용되는 것일 수 있고, 고농도 및 저농도의 산이 모두 적용될 수 있어 나노셀룰로오스를 제조할 때에 산 수용액의 농도를 보다 자유롭게 정할 수 있다.
상기 산 수용액의 농도가 65% 이상의 고농도인 경우에는, 방사선의 조사로 인해, 나노셀룰로오스의 제조시 소요되는 시간이 기존 보다 상당히 단축될 수 있고, 이에 따라 단위시간당 제조할 수 있는 나노셀룰로오스의 생산량이 크게 증가될 수 있다.
상기 가수분해 반응은 산을 가하여 셀룰로오스의 무정형 영역을 선택적으로 분해하여 결정 영역과 분리시키는 반응일 수 있고, 이 반응은 20 내지 100℃, 바람직하게 25 내지 95℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 범위인 경우에는, 산 가수분해 반응시 혼합물의 기화를 방지할 수 있고, 적어도 가수분해 반응에 필요한 에너지를 공급할 수 있다.
상기 단계 (c)의 분리는, 다양한 분리 방법을 통하여 단계 (b)에서 가수분해 반응이 완료된 현탁액에서 나노셀룰로오스, 즉 결정 영역으로만 이루어진 셀룰로오스와, 산 및 기타 물질 등을 분리하는 단계일 수 있다.
상기 분리 방법으로는, 예컨대 여과, 원심분리, 침전, 재결정, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있고, 초음파 처리를 포함할 수 있으며, 상기 초음파 처리는 초음파 세척기를 이용하는 것일 수 있다.
나노셀룰로오스의 제2제조방법
나노셀룰로오스를 제조하는 방법 중 제2방법은, 상기 제1방법에서 단계 (b)의 산 수용액 대신, pKa가 4 내지 7 미만인 약산의 수용액 및 금속염을 이용하는 방법일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질, 방사선의 종류, 제조된 나노셀룰로오스, 그 분리 방법 및 기타 특징 또는 단계들에 대한 설명은 상기 제1방법과 동일하거나 유사하여 중복되는 바, 그 기재를 생략한다.
상기 약산의 수용액에 포함된 약산은 pKa가 4 내지 7 미만이고, 카르복시기를 포함하는 산이라면 제한 없이 적용할 수 있으며, 예컨대 알킬 카르복실산, 아릴 카르복실산, 벤질 카르복실산 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있으며, 여기서의 알킬기는 탄소수가 1 내지 5 개일 수 있다. 다만, 아세트산, 프로피온산, 또는 부탄산 등의 알킬 카르복실산을 사용하는 경우에는 수급 및 취급이 용이할 수 있어, 산 가수분해 반응에 바람직할 수 있다.
또한, 상기 단계에서는 금속염을 함께 혼합할 수 있는데, 금속염을 사용함으로써, 도 1에 도시된 바와 같이, 금속염이 약산에 존재하는 카보닐기의 산소와 배위결합을 통하여, 약산 분자의 전자 밀도를 한 방향으로 당기는 등의 변화를 주는 것과 같은 상호작용을 함으로써, 상기 약산의 강산에 가까워질 수 있도록 산도(pKa)를 낮추어 주는 효과를 얻을 수 있다.
즉, 화학적인 방법에 의해 나노셀룰로오스를 제조함에 있어서는 산 가수분해 반응이 필연적으로 뒤따르게 되고, 이 때 사용되는 산은 강산으로서, 예컨대 황산, 염산, 질산 등이 적용된다. 그러나, 강산은 반응성이 강하고, 취급시 상당한 위험성이 존재하며, 폐수에 의한 환경오염 문제도 심각하다. 그러나, 상기 제2방법에서는 함께 첨가되는 금속염이 약산과의 상호작용을 통해서 약산의 산도를 낮추어 주는 역할을 할 수 있기 때문에, 아세트산 등의 약산이 산 가수분해 반응에 사용될 수 있고, 기존의 방법에 존재하는 대부분의 문제점을 해결할 수 있다.
상기 금속염은, 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속의 할로겐화물, 황화물, 질화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있는데, 예를 들면, 알칼리금속 할로겐화물, 알칼리금속 황화물, 알칼리금속 질화물, 알칼리토금속 할로겐화물, 알칼리토금속 황화물, 알칼리토금속 질화물, 전이금속 할로겐화물, 전이금속 황화물, 전이금속 질화물 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등일 수 있고, 상기 알칼리토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등일 수 있으며, 상기 전이금속은 주기율표상에서 제3족 내지 제12족에 위치된 4주기 내지 6주기의 금속원소일 수 있으며, 귀금속 또는 희토류금속도 적용을 제한하는 것은 아니지만, 비용 효율상 적용에서 제외될 수 있다.
상기 단계에서 혼합되는 약산의 수용액은, 약산이 수용액에 희석되어 사용되는 것일 수 있고, 고농도일수록 바람직할 수 있으며, 적어도 60% 이상, 바람직하게 80% 이상인 것을 적용하는 것이 바람직하다.
상기 단계의 산 가수분해 반응시간이 240분 미만, 바람직하게 180 분 이하, 바람직하게 60분 이하일 수 있고, 반응시간의 단축에도 수율의 저하가 없는 것일 수 있다. 반응 시간은 최종적으로 제조된 나노셀룰로오스의 입도에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 단계에서 pKa가 4 내지 7 미만인 약산의 수용액, 금속염 및 셀룰로오스계 물질을 혼합할 때, 상기 금속염은, 상기 약산 1 몰을 기준으로, 1 내지 5 몰이 혼합될 수 있고, 상기 셀룰로오스계 물질은, 상기 약산의 수용액 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부로 혼합될 수 있다.
약산의 수용액 1 몰을 기준으로, 상기 금속염이 1 몰 미만 사용되면, 수용액 내의 약산 분자와의 상호작용을 할 수 있는 금속염이 부족하여, 산 가수분해 반응시 강산이 나타내는 효과를 얻지 못할 우려가 있고, 5 몰을 초과하여 사용하면, 부수적인 반응이 일어날 수 있거나, 소모적인 금속염의 사용이 될 수 있다.
또한, 약산의 수용액 100 중량부를 기준으로, 상기 셀룰로오스계 물질이 0.1 중량부 미만이면, 산의 과잉 사용일 수 있으며, 초과량의 산으로 인해 장치의 부식이나, 최종적으로 분리된 나노셀룰로오스까지 손상을 입힐 수 있으며, 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있다. 또한, 20 중량부를 초과하게 되면, 가수분해 반응에 필요한 산이 부족하여 반응이 완료되지 않을 수 있고, 그에 따라 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있으며, 최종 분리된 나노셀룰로오스의 물성이 저조할 수 있다.
나노셀룰로오스의 제3제조방법
나노셀룰로오스를 제조하는 방법 중 제3방법은, 기계적인 방법으로서, (a) 셀룰로오스계 물질(cellulose-based materials)에 방사선이 조사되는 단계; (b) 방사선이 조사된 셀룰로오스계 물질이 분쇄되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질, 방사선의 종류, 제조된 나노셀룰로오스, 그 분리 방법 및 기타 특징들에 대한 설명은 상기 제1방법 또는 제2방법과 동일하거나 유사하여 중복되는 바, 그 기재를 생략한다.
상기 단계 (a)는 셀룰로오스계 물질에 방사선 조사장치를 이용하여 방사선을 조사하는 단계일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 물질에 방사선을 조사하면, 셀룰로오스계 물질 내에 공존하는 무정형 영역과 결정 영역 사이에 존재하는 물리적인 상호작용, 예컨대 결합력이 약화될 수 있고, 이에 따라 기존의 방법에 비하여 기계적 분쇄 공정의 소요시간이 현저히 단축될 수 있다.
기계적 분쇄를 통하여 나노섬유를 제조하는데 있어 방사선의 역할은 크게 두 가지 측면이 있을 수 있다. 첫째로, 반복적인 기계적 분쇄공정의 반복 횟수를 최소화 할 수 있다. 보통 기계적 분쇄를 통해서 나노셀룰로오스를 얻을 경우엔 30-50 회 연속적으로 분쇄공정을 반복해야 하는데, 방사선이 조사된 경우에는 2 회 반복 분쇄공정으로도 나노셀룰로오스를 제조 할 수 있다.
또한, 두 번째는, 방사선이 셀룰로오스의 결정성을 감소시키는 현상을 이용한 것이다. 즉, 상기 방사선의 조사량을 조절하여, 제조되는 나노셀룰로오스의 입자 크기를 제어할 수 있는데, 셀룰로오스의 표면에 노출된 수 많은 에테르 결합과, 내부의 셀룰로오스 적층체의 규칙적이고 강하게 배열된 각각의 층들이 결합된 힘인 수소결합에의 영향에 의해 제어될 수 있다.
방사선의 조사량을 크게 할 경우, 상기 에테르 결합과 수소결합을 약화시키거나 해리시키며, 에테르 결합을 해리시킴으로써 셀룰로오스 표면의 외피가 제거되어 나노 섬유상이 형성될 수 있고, 적층체간 수소결합력을 약화시키면서, 동시에 결정 영역과 무정형 영역간의 망상 구조를 풀어낼 수 있어 입자 크기가 작은 나노셀룰로오스가 제조될 수 있다.
반대로, 방사선의 조사량을 적게할 경우에는, 셀룰로오스 내부에 미치는 상기와 같은 영향을 최소화 함으로써, 입자 크기가 큰 나노셀룰로오스를 제조할 수 있다.
상기 방사선의 조사량은 10 내지 500 kGy, 바람직하게 50 내지 300 kGy, 더욱 바람직하게 50 내지 200 kGy일 수 있다. 방사선의 조사량이 10 kGy 미만일 경우에는 방사선을 조사함으로써 얻고자 하는 전술한 효과들을 얻을 수 없고, 방사선의 조사량이 500 kGy를 초과하게 되면, 셀룰로오스의 무정형 영역과 결정 영역 사이의 결합력만 약화시키는 것뿐만 아니라, 결정 영역에 크게 영향을 줄 수 있고, 이로 인해 결정 영역의 일부가 무정형의 상태로 변환되는 등의 손상을 입을 수 있어, 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있다.
상기 단계 (b)는 방사선이 조사된 셀룰로오스계 물질을 기계적 분쇄공정을 이용하여 분쇄하는 단계일 수 있고, 상기 기계적 분쇄공정은 밀링 (milling) 공정, 그라인딩 (grinding) 공정, 마이크로 플루이딕 (microfluidic) 공정, 호모게나이저 (homogenizer) 공정 또는 이들의 조합 등을 적용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 기존에 나노셀룰로오스를 제조하기 위하여 사용되고 있던 기계적 분쇄공정이라면 모두 적용할 수 있다.
예를 들어, 상기 분쇄공정이 밀링인 경우에는 볼 밀링일 수 있고, 이 때에는, 볼과 시료분말의 배합비율은 약 1:10 내지 1:20으로 맞추는 것이 바람직하고, 밀링을 직접 수행하는 볼의 크기는 0.1 내지 0.2 mm인 것이 적절하며, 큰 것과 작은 것의 비율은 약 1:1 내지 1:2 일 수 있다.
상기 분쇄공정은 반복적으로 수행될 수 있고, 이에 소요되는 시간은 10 내지 60 분일 수 있다. 분쇄공정이 최소한 10 분은 수행되어야 나노셀룰로오스가 제조될 수 있으며, 최대 60 분 동안 수행된다면, 기존의 방법으로 제조하는 나노셀룰로오스보다 우수한 물성의 것을 얻을 수 있다.
기존의 기계적인 방법을 이용하여 나노셀룰로오스를 제조할 때에, 일반적으로 분쇄공정에 소요되는 시간은 약 5 시간이 넘는 시간 동안 수행되어야 함으로써, 상당히 긴 시간을 필요로 하지만, 본 발명의 경우에는 약 20분 동안만 분쇄공정을 수행하더라도, 기존과 동일하거나 더 작은 크기의 나노셀룰로오스를 제조할 수 있다.
또한, 방사선의 조사하는 경우에는 조사량을 조절하여 나노셀룰로오스의 크기를 제어할 수 있어, 단순하게 시간만을 길게 하여 크기를 제어하는 기존의 경우에 비하여, 분쇄공정의 시간을 크게 단축할 수 있고, 우수한 물성의 나노셀룰로오스를 얻을 수 있으며, 시간이 단축됨으로써 경제적으로 유리할 수 있다.
분쇄공정과 같은 기계적인 작용을 하는 공정들은 전기에너지의 소모가 심하고, 소음이나 분진과 같은 부수적인 문제들도 다수 발생할 수 있어, 가능한 한 짧은 시간 내에 완료하는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 상기와 같이 방사선의 조사에 따라 분쇄공정의 소요시간이 단축되면, 함께 발생되는 부수적인 문제들도 해결할 수 있으며, 그에 따른 에너지의 감소도 함께 수반될 수 있는데, 구체적으로 시간당 전기에너지의 소모량을 고려해 본다면, 기존의 경우와 비교하였을 때 약 30% 이상의 에너지 절약 효과가 있을 수 있다.
이처럼, 기계적 분쇄공정을 수행함에 있어서, 방사선의 조사가 선행될 경우에는 에너지의 절약이나, 시간의 단축 등 경제적인 효과가 클 수 있으므로, 실제 산업에 적용할 경우에는 기존의 방법으로 공정이 수행되는 경우에 비하여 상당한 에너지, 비용 및 시간 절감의 효과를 얻을 수 있다.
다만, 본 발명에서 이용되는 나노셀룰로오스를 상기한 제1방법 내지 제3방법으로 한정하는 것은 아니고, 셀룰로오스계 물질로부터 결정 영역만이 추출된 나노셀룰로오스라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법
상기 단계 (a)는, 나노셀룰로오스의 단량체 내 수산화기 위치에 우레아계 화합물에 의해 우레아기가 도입되는 과정을 포함할 수 있다.
상기 우레아계 화합물은, 예컨대,우레아, 술포닐 우레아, 벤조일 우레아 또는 이들의 조합 등을 적용할 수 있고, 이 우레아계 화합물에 의하여 상기와 같이 다양한 방법으로 제조된 나노셀룰로오스의 단량체 내에 관능기로서 존재하는 수산화기에 우레아기가 도입될 수 있다.
상기 우레아계 화합물은, 나노셀룰로오스 대비, 1 내지 3 당량 첨가하는 것일 수 있고, 상기 친수성 고분자는, 우레아계 화합물 대비, 1 내지 2 당량 첨가하는 것일 수 있다.
우레아계 화합물은 나노셀룰로오스 단량체에 존재하는 3 개의 수산화기에 도입될 수 있기 때문에, 나노셀룰로오스의 몰수에 대해 최대 3 당량을 첨가할 수 있으며, 필수적으로 모든 수산화기에 우레아기를 도입해야 하는 것은 아니므로 3 당량 이하로 첨가될 수 있다.
상기 단계 (b)는 단계 (a)에서 제조된 혼합용액에 친수성 고분자를 첨가하여 나노셀룰로오스에 친수성 고분자를 도입하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (b)에서는, 도입되는 친수성 고분자의 분자량을 조절하여, 나노셀룰로오스 복합체의 다공성도를 제어할 수 있고, 상기 분자량 조절은, 분자량이 서로 다른 2 개 이상의 친수성 고분자를 적용하는 것일 수 있다.
이에 관한 상세한 설명은 상기 나노셀룰로오스계 복합체에서 설명한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 단계 (c)는 친수성 고분자까지 도입된 나노셀룰로오스를 필름 형태로 가공하는 단계일 수 있고, 가공된 나노셀룰로오스 필름의 두께는 10 내지 50 ㎛일 수 있다.
이에 관한 상세한 설명은 상기 나노셀룰로오스계 복합체에서 설명한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 단계 (d)는 단계 (c)에서 가공된 나노셀룰로오스 필름을 금속염 용액에 담지하는 단계일 수 있다.
금속염 용액에 나노셀룰로오스 필름을 담지함으로써, 상기 나노셀룰로오스 필름상에 금속나노입자가 형성될 수 있으며, 이 때에 사용되는 금속염 용액은 예컨대, 질산금속염, 황산금속염, 염화금속염 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다.
상기 금속 및 단계 (d)에서 형성되는 금속나노입자에 관한 상세한 설명은 상기 나노셀룰로오스계 복합체에서 설명한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 단계 (d)의 금속염 용액은, 그 농도가 1 내지 20%일 수 있다. 금속염 용액의 농도는 나노셀룰로오스 필름 상에 금속나노입자를 어느 정도의 밀도로 형성시킬 것인지에 따라 적절하게 조절할 수 있으나, 그 농도가 1% 미만이면, 균일한 분포를 이룰 수 있는 최소량에도 미달되는 농도일 수 있으며, 30%를 초과할 경우에는, 형성된 금속나노입자들 중 일부가 응집된 상태로 형성될 우려가 있다.
상기 단계 (d)는 방사선 환원반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 나노셀룰로오스 필름을 금속염 용액에 담지한 후에, 방사선을 조사하여 금속염 용액의 환원반응을 유도하는 것일 수 있다. 즉, 나노셀룰로오스 필름 상에 금속나노입자를 형성하는 반응을 유도함과 동시에 방사선이 가진 에너지에 의해 필름 전체에 균일하게 금속나노입자가 형성될 수 있고, 응집됨이 없이 고르게 분산되어 있을 수 있다.
이 경우, 방사선의 조사량은 50 내지 200 kGy일 수 있다. 조사량이 50kGy에 미달되면 금속의 환원반응이 부분적일 수 있고, 300kGy를 초과하면 방사선에 의하여 친수성 고분자 내 가수분해에 의하여 다양한 부산물이 생성될 수 있다.
상기 방사선은, 예컨대, 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선 또는 이들의 조합 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 나노셀룰로오스계 복합체는, 친수성 고분자를 나노셀룰로오스의 단량체에 도입하여 직선형의 나노셀룰로오스가 가진 낮은 분산성 문제를 해결함과 동시에, 다공성도가 높은 필름형의 나노셀룰로오스를 제조할 수 있고, 그에 따라 금속나노입자가 응집되지 않은 상태로 상기 필름의 표면상에 분포된 나노셀룰로오스계 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 방사선 환원반응 등을 통해 상기 나노셀룰로오스계 복합체를 간편하게 제조할 수 있다.
도 1은 제조된 나노셀룰로오스 TEM 사진을 보여주는 그림이다.
도 2는 나노셀룰로오스와 우레아와의 반응을 나타내는 그림이다.
도 3은 우레아로 치환된 나노셀룰로오스와 폴리에틸렌글라이콜 유도체와의 반응을 나타내는 그림이다.
도 4는 나노셀룰로오스의 하이드록실 그룹에 우레아기를 도입하고, 그 후 폴리에틸렌글라이콜 그룹을 도입한 후 IR 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 5는 표면개질된 나노셀룰로오스로부터 나노금속을 제조하는 과정을 보여주는 그림이다.
도 6은 제조된 나노금속의 TEM 사진을 보여주는 그림이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 금속염 및 약산의 수용액을 이용한 나노셀룰로오스의 제조
셀룰로오스계 물질로서, 알드리치(Aldrich)사의 Avicel PH-101, 볏짚, 케냐프 코어 및 목재에서 직접 추출한 것을 사용하였고, 상기 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 함량은 94 내지 98% 였다. 상기 셀룰로오스계 물질에 방사선 조사 장치로 선형 전자선 가속기 장치(EBtech사의 ELV-8-type electron beam accelerator)를 이용하여, 조사강도 25 kGy/scan으로 상기 실시예 1의 셀룰로오스계 물질에 전자선을 조사하였다. 최종적으로 조사된 전자선은 그 조사량이 각각 0, 50, 100 및 200 kGy가 되도록 조사하였다.
이어서, 아세트산과 물이 98 대 2로 혼합된 농도 98%의 약산의 수용액 50 ml를 118℃로 가열하고, 셀룰로오스계 물질 10 g과, 아세트산 1 몰 대비, 금속염으로 리튬클로라이드(LiCl)를 2 몰로 혼합하여 가수분해 반응을 3 시간 동안 진행시켰고, 이후 냉각된 증류수로 반응을 정지시켜 나노셀룰로오스 현탁액을 얻었다.
상기 가수분해 반응이 완료된 나노셀룰로오스 현탁액을 원심분리기에서 0℃에서 30 분간 원심분리한 후, 셀룰로오스 아세테이트 투석막을 이용하여 3일 동안 산을 분리해 내었다. 그리고 초음파 세척기에서 15 분간 분산시킨 다음 동결건조기에서 48 시간 동안 건조시켜 최종적으로 입자 크기가 약 200 nm인 나노셀룰로오스를 얻었다.
실시예 2: 나노셀룰로오스계 복합체의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 나노셀룰로오스 50 g과, 우레아 100g 그리고 물 30 ml를 혼합하여 100 ℃에서 3시간 반응하여 제조하였다. 이어서, 상기 혼합용액에, 친수성 고분자로서 폴리(에틸렌 글라이콜)모노메틸 에테르 모노(숙신이미딜 숙시네이트)를 첨가하여, 초음파로 5시간동안 반응시켜 폴리에틸렌글라이콜이 나노셀룰로오스 단량체의 아민기 위치에 도입된 나노셀룰로오스를 제조하였고, 상기 나노셀룰로오스를 펄핑제조방법을 이용하여 두께가 10-50 μm인 필름 형태로 가공하였다.
그리고, 3%의 질산은(AgNO3) 용액에 친수성 고분자가 도입된 나노셀룰로오스 필름을 담지하고, 선형 전자선 가속기 장치(EBtech사의 ELV-8-type electron beam accelerator)를 이용하여, 방사선의 총 조사량이200 kGy가 되도록 전자선을 조사하여, 표면에 은 나노입자가 분포된 나노셀룰로오스계 복합체를 제조하였다.
도 6에 상기 실시예 1에서 제조된 복합체를 전자현미경으로 관찰한 사진을 나타내었다. 이를 참조하면, 표면 개질처리되지 않은 나노셀룰로오스에 은나노입자 형성시 다소 이격되지 않은 구조를 볼 수 있으며, 반면에 폴리에틸렌글라이콜이 결합된 나노셀룰로오스에서는 은 나노입자들이 나노셀룰로오스 필름상에서 서로 이격되어 각각 1 개씩 존재하는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 친수성 고분자로 나노셀룰로오스를 개질한 필름을 이용할 경우, 분산성이 매우 우수한 상태로 나노입자가 제조된다는 점을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (26)

  1. 친수성 고분자에 의해 표면이 개질된 나노셀룰로오스 필름; 및
    상기 나노셀룰로오스 필름의 표면에 분포된 금속나노입자;를 포함하는 나노셀룰로오스계 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스 필름의 비표면적은 0.01 내지 0.05 m2/g인 것인 나노셀룰로오스계 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스 필름의 두께는 10 내지 50 μm인 것인 나노셀룰로오스계 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글라이콜, 폴리바이닐피롤리돈, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 나노셀룰로오스계 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는, 상기 나노셀룰로오스 단량체 내의 수산화기 위치에 도입되는 것인 나노셀룰로오스계 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자의 분자량을 조절함으로써, 나노셀룰로오스 복합체의 다공성도를 제어하는 것인 나노셀룰로오스계 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분자량 조절은, 분자량이 서로 다른 2 이상의 친수성 고분자를 적용하는 것인 나노셀룰로오스계 복합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 친수성 고분자의 분자량은 500 내지 5000 인 것인 나노셀룰로오스계 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 금, 은, 철, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 금속의 나노입자인 것인 나노셀룰로오스계 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자의 직경은 2 내지 10 nm인 것인 나노셀룰로오스계 복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자는, 상기 나노셀룰로오스 필름의 표면에서, 서로 이격되어 단일 분포된 것인 나노셀룰로오스계 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자는, 상기 나노셀룰로오스 필름의 단위면적(mm2)당 50 내지 1000 개가 포함되는 것인 나노셀룰로오스계 복합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자는, 상기 나노셀룰로오스 대비, 3 내지 10 중량% 포함되는 것인 나노셀룰로오스계 복합체.
  14. (a) 나노셀룰로오스, 우레아계 화합물 및 유기용매를 혼합하여 나노셀룰로오스 혼합용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액에 친수성 고분자를 첨가하여 나노셀룰로오스에 친수성 고분자를 도입하는 단계;
    (c) 친수성 고분자가 도입된 나노셀룰로오스를 필름 형태로 가공하는 단계; 및
    (d) 나노셀룰로오스 필름을 금속염 용액에 담지하여, 상기 나노셀룰로오스 필름상에 금속나노입자를 형성하는 단계;를 포함하는 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (a)는, 나노셀룰로오스의 단량체 내 수산화기 위치에 우레아계 화합물에 의해 우레아기가 도입되는 과정을 포함하는 것인 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 단계 (b)는, 상기 우레아기에 친수성 고분자가 도입되는 것인 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서, 우레아계 화합물은 우레아, 술포닐 우레아, 벤조일 우레아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 우레아계 화합물은, 나노셀룰로오스 대비, 3 당량 이하로 첨가되는 것이고,
    상기 친수성 고분자는, 우레아계 화합물 대비, 2 당량 이하로 첨가되는 것인 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 도입되는 친수성 고분자의 분자량을 조절하여, 나노셀룰로오스 복합체의 다공성도를 제어하는 것이고,
    상기 분자량 조절은, 분자량이 서로 다른 2 개 이상의 친수성 고분자를 적용하는 것인 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 가공된 나노셀룰로오스 필름의 두께는 10 내지 50 μm인 것인 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (d)의 금속염 용액은 질산금속염, 황산금속염, 염화금속염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 금속은 금, 은, 철, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법.
  23. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (d)의 금속염 용액은, 그 농도가 1 내지 20%인 것인 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법.
  24. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (d)는 방사선 환원반응을 수행하는 단계를 포함하는 것인 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 방사선의 조사량은 50 내지 200 kGy인 것인 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 나노셀룰로오스계 복합체의 제조방법.
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