WO2019066346A1 - 플라즈모닉 흡수체 및 이를 이용한 태양-수증기 생성 장치 - Google Patents

플라즈모닉 흡수체 및 이를 이용한 태양-수증기 생성 장치 Download PDF

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WO2019066346A1
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absorber
plasmonic
water
solar
plasma
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PCT/KR2018/010912
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최호석
윤일선
트란꺽시
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충남대학교산학협력단
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details

Definitions

  • the present invention relates to a plasmonic absorber for a solar-steam generator capable of producing a large area by a simple method with high photo-thermal conversion efficiency, and a solar-steam generator using the same.
  • renewable energy which converts the energy that is transformed or extinct in its natural state into available energy
  • Examples of renewable energy are wind energy, solar energy, tidal energy, wave energy, geothermal energy, and are expected to replace fossil energy such as coal or oil.
  • Solar energy has attracted the most attention because of its universal, clean, environmentally friendly and sustainable characteristics and has been widely used for hydrogen production, power generation, photocatalysis, water purification and desalination.
  • the solar energy reaching the surface of the earth annually is about 2.85 million EJ, which is an enormous energy source that amounts to about 10,000 times the world's annual energy consumption. Nevertheless, the use of solar energy is still very limited.
  • the production of water vapor by the evaporation of water which is a phase transfer process, is done industrially in two ways.
  • One is the use of fossil fuels such as coal for the production of water vapor to heat a large amount of water in the steam engine, which causes environmental pollution.
  • the second method is known as solar-steam production.
  • a traditional solar-water vapor production system is used for power generation, in which solar light is reflected / condensed by a collector using various optical devices to heat the water to the boiling point. Thermal energy is produced by the steam turbine. This has been studied for decades, but it is still expensive and inefficient.
  • Plasmonic solar-driven steam generation (PSSG) system using plasmonic photothermal materials that convert solar light into heat
  • Plasmonic photothermal materials act as transducers that convert light into heat by rapid energy release through electron relaxation, which evaporates water quickly with light irradiation for several seconds in a different environment than conventional conventional solar-steam production systems .
  • the PSSG system can be classified into two types depending on the location of the photo-thermal conversion material in the liquid phase.
  • the first class is a suspension system in which small particles are dispersed in the working liquid and the second class is a floating system in which the aggregates of particles float on the surface of the working liquid.
  • the floating system concentrates heat on the water surface by floating the light absorbing material on the surface layer of water, so that the loss of heat due to the downward water can be avoided.
  • a representative example of a floating PSSG system utilizes the plasmonic characteristic of a metal.
  • a combination of anodic oxidation, wet etching, and sputtering methods has been proposed for the absorber consisting of a black gold film, and light heat for light irradiation of 1 kW / m2 (1 sun) The conversion efficiency was 26 to 45%.
  • Deng et al. Small , 2014, 10, 3234-3239
  • the same group has developed a double layer of gold thin film as paper and photo- ( Adv. Mater. , 2015, 27, 2768-2774). That is, a paper is fixed on a support in the middle of a beaker, a solution of gold nanoparticles is put on the surface of the solution to form a thin film by self-assembly of gold nanoparticles, and then the solution is removed using a syringe, An absorber was prepared by forming a nanoparticle thin film layer.
  • Paper increases the absorption of incident light through diffuse reflection, and serves to increase the evaporation area of water while providing water to be evaporated by the capillary force. With this configuration, the light - to - heat conversion efficiency increased to 77.8% for light irradiation of 4.5 kW / m 2.
  • Zhu et al. (Science Advances, 2016, 2, e1501227) fabricated an absorber in which an alumina nanopore template was subjected to anodic oxidation and gold ions were vapor deposited (PVD), and irradiated with 1 kW / To 65% and 4 kW / m < 2 > (4 sun), respectively.
  • Another object of the present invention is to provide a plasmonic absorber for a solar-water vapor generating apparatus which is easy to manufacture in a large area by a simple method using a low-cost material.
  • Another object of the present invention is to provide a solar-water vapor generating device using the above-described plasmonic absorber.
  • the present invention relates to a plasmonic absorber for a solar-water vapor generator in which plasmonic gold nanoparticles are uniformly dispersed and immobilized on a porous hydrophilic polymer substrate.
  • the 'solar-steam generator' is a device for generating steam by converting solar energy into thermal energy, and it is of course also possible to use artificial light instead of sunlight.
  • the hydrophilic polymer may be a natural polymer or a synthetic polymer and may be composed of one or more of a species or cotton, a cellulose resin, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyamide, polyethersulfone, polyethylene glycol and a hydrophilic polyurethane , But is not limited thereto.
  • the first absorbance should be excellent.
  • the absorbance of the plasmonic absorber of the present invention in the ultraviolet to far infrared (250 to 2500 nm) region is preferably 80% or more. The higher the absorbance, the greater the available sunlight, so the upper limit of the absorbance is of course nonsignificant.
  • the absorbed sunlight must be effectively converted to heat and used for steam generation.
  • the smaller the average particle diameter of the gold nanoparticles the more efficient the formation of water vapor, and the average particle diameter was preferably 1 to 25 nm.
  • the coverage of the gold nanoparticles on the surface of the plasmonic absorber also affects the vapor production efficiency by the plasmonic absorber. If the ratio of the gold nanoparticles is too small, the efficiency of photo-thermal conversion is lowered because the ratio of plasmons causing photo-thermal conversion is reduced. If the ratio is too large, the surface area of the hydrophilic polymer evaporated by water vapor is decreased The steam generation efficiency is reduced.
  • the covering power ratio of the gold nanoparticles is preferably 30 to 70%.
  • the gold nanoparticles absorb light of all wavelengths, and the plasmonic absorber becomes a black gold absorber.
  • the reflection of the incident light increases, resulting in the yellow color of ordinary gold.
  • a plasmonic absorber for a solar-water vapor generator of the present invention comprises (A) preparing a porous substrate made of a hydrophilic polymer; (B) absorbing and drying the gold nanoparticle precursor solution on the substrate; And (C) treating the dried substrate with a plasma at atmospheric pressure.
  • the step (A) is a step of preparing a substrate of the plasmonic absorber.
  • the preparation of the substrate includes a pretreatment step such as washing.
  • the thickness of the base material is preferably 1 ⁇ to 5 ⁇ . If the thickness of the substrate is too thin, the amount of plasmonic material adsorbed may be too small, and if the thickness of the substrate is too large, the efficiency may be lowered due to heat loss.
  • the optimum substrate thickness may be set depending on the material, taking into account the porosity, the size of the voids, and the gap between voids, which will be readily apparent to those skilled in the art. The size of the pores, the gap between pores, and the porosity can be easily set to optimum conditions according to the material and the detailed structure of the substrate.
  • paper was used as a substrate, but natural or synthetic hydrophilic polymers having a porous structure as described above can also be used as a substrate.
  • the method is suitable for immobilizing gold nanoparticles on the surface of a substrate without damaging the substrate, when heat-labile materials such as paper or cotton are used as substrates.
  • the step (B) is a step of supporting the gold nanoparticle precursor in the substrate by absorbing and drying the gold nanoparticle precursor solution on the substrate.
  • the gold nanoparticle precursor may be any one that can be reduced to gold nanoparticles by plasma treatment, and conventional precursors used in the production of gold nanoparticles can be used in the prior art. More specifically, examples thereof include gold tetrachloride, gold trichloride, potassium tetrachloride, hydroxide gold, oxide gold, and gold sulfide.
  • the concentration of the gold nanoparticle precursor is preferably 10 to 1000 mM, more preferably 10 to 200 mM.
  • the concentration of the gold nanoparticle precursor solution greatly affects the amount of the plasmonic substance to be contained in the absorber, that is, the surface ratio of gold nanoparticles in the absorber. As the concentration of the gold nanoparticle precursor increases, the surface ratio increases.
  • the substrate In order to absorb the solution of the gold nanoparticle precursor on the substrate, the substrate is immersed in the gold nanoparticle precursor solution and then taken out, dropped, sprayed, or sprayed with a large area, Method can be used, and any method can be used as long as it can absorb the solution evenly on the substrate.
  • the concentration of gold nanoparticle precursor is too high, aggregation of gold nanoparticles can occur and it is more effective to treat this step repeatedly using a low concentration precursor solution rather than treating a high concentration of the precursor solution at once . That is, it was more effective to repeat the process of treating and drying the gold nanoparticle precursor solution at a concentration of 100 mM twice, as compared with the gold nanoparticle precursor having a concentration of 200 mM once and dried.
  • the concentration of the precursor solution decreases, the number of repeated treatments increases in order to increase the absorbance of the plasmonic absorber. Therefore, it is possible to select appropriate conditions from the viewpoint of economical efficiency of the process, at a level of 2 to 5 repetitions.
  • the substrate was pale yellow as the gold nanoparticle precursor solution was absorbed into the substrate.
  • the gold nanoparticle precursor supported on the substrate in step (B) is treated with plasma to reduce gold nanoparticles as a plasmonic material.
  • the gold nanoparticle precursor supported in the porous substrate is reduced to black gold nanoparticles and dispersed evenly.
  • the absorber formed with the gold thin film by PVD is coated in the porous substrate, but since it exists in the form of a thin film, evaporation of water absorbed in the substrate is not effective and only water present in the pore can be evaporated.
  • the plasmonic absorber of the present invention is a form in which nanoparticles are dispersed and adsorbed on a substrate, not only water present in the void formed by the substrate but also water absorbed in the substrate can be effectively evaporated to generate steam. As a result, the photothermal conversion efficiency of the plasmonic absorber produced by Zhu et al.
  • the plasmonic absorber of the present invention in which the black gold nanoparticles are dispersed in a porous substrate has not only 94% of light-heat conversion efficiency at 3 sun light but also 90% of light-heat conversion efficiency even at 1 sun light intensity, Very remarkable.
  • the plasma treatment may be performed at normal temperature and normal pressure. However, since it is not excluded to apply the plasma in the state where the vacuum or the pressure is applied, if it is necessary to treat the plasma in the vacuum state or the pressurized state, the plasma may be treated under the condition.
  • the treatment time of the plasma may be from 1 minute to 100 minutes, and the power of the plasma may be from 10 to 500 W.
  • the intensity of the plasma affects the size of the generated gold nanoparticles, and as the plasma intensity increases, the size of the gold nanoparticles decreases. Therefore, the size of the gold nanoparticles can be effectively controlled by controlling the plasma processing time or power.
  • step (B) If the treatment of the gold nanoparticle precursor solution in step (B) is repeated two to five times, the plasma treatment of this step may also be repeated with step (B). That is, the plasma may be treated after the repetitive treatment of the gold nanoparticle precursor solution in step (B) is completed, but the treatment of the plasma after each gold nanoparticle precursor solution may be repeated.
  • the plasma treatment in this step treats the upper surface and the lower surface of the substrate, respectively.
  • the absorbance in the near infrared region (750 to 1200 nm) greatly increased compared to the upper surface only.
  • the present invention also relates to a solar-steam generating apparatus including the above-described plasmonic absorber. More particularly, the solar-water vapor generating apparatus of the present invention comprises an insulating layer floating on top of water; The above-described plasmonic absorber of the present invention located above the heat insulating layer; And a porous hydrophilic polymer layer which is in contact with the entire upper surface of the lower surface of the plasmonic absorber and is partly immersed in water below the heat insulating layer to continuously supply water to the plasmonic absorber. have.
  • the porous hydrophilic polymer layer absorbs water by capillary phenomenon and supplies water to the plasmonic absorber. At this time, the entire upper surface of the porous hydrophilic polymer layer is brought into contact with the lower surface of the plasmonic absorber so that water can be supplied to the plasmonic absorber without energy loss.
  • the upper surface of the porous hydrophilic polymer layer is the upper surface of the surface balanced with the water surface. If the porous hydrophilic polymer layer is exposed to the outside without contacting the lower surface of the plasmonic absorber on the upper surface of the porous hydrophilic polymer layer, heat loss occurs through the exposed surface, The efficiency is lowered.
  • the sun-steam generating device may be installed on water existing in nature without a separate water container such as a sea, a river, and a lake, or may be installed in a container containing a limited volume of water.
  • the above-described solar-water vapor generating device can be specifically used as a component of a device requiring generation of water vapor, such as a desalination device, a wastewater treatment device, and a distillation device.
  • the water vapor in the above-described solar-water vapor generating device can be produced with the highest efficiency when the amount of water supplied to the plasmonic absorber by the porous hydrophilic polymer layer and the amount of water evaporated by the plasmonic absorber are in equilibrium. If the amount of water supplied by the porous hydrophilic polymer layer is less than the amount of evaporation by the plasmonic absorber, the plasmonic absorber is dried, so that heat can not be used for the production of steam but is diverged.
  • the plasmonic absorber of the present invention has remarkably superior light-to-heat conversion efficiency as compared with the conventionally reported plasmonic absorber, and exhibits a light-to-heat conversion efficiency of 90% at a high light intensity as well as at 1 sun incident light.
  • the plasmonic absorber of the present invention can be manufactured by treating the plasma at room temperature and atmospheric pressure by a simple process, and is not limited to the substrate material such as paper, cotton, synthetic resin, etc., It is possible to manufacture economically and is suitable for industrial use.
  • the size and surface ratio of the gold nanoparticles can be easily controlled by the porosity of the substrate, the thickness, the concentration of the gold nanoparticle precursor solution to be used, the plasma treatment conditions, and the like, so that the solar absorptivity and the thermal emissivity can be easily controlled.
  • FIG. 1 is a schematic view of a manufacturing process of a plasmon absorber and a photograph of the absorber manufactured thereby.
  • FIG. 2 is an SEM and TEM image of a plasmonic absorber made according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an XRD diffraction analysis spectrum of a plasmonic absorber fabricated according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an XPS spectrum of a plasmonic absorber fabricated according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is an FT-IR spectrum of a plasmonic absorber fabricated according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph and table showing the average size of the gold nanoparticles and the coverage of the gold nanoparticles according to the conditions at the time of manufacturing the absorber.
  • FIG. 8 is a graph showing the absorbance of the absorber according to the conditions at the time of manufacturing the absorber.
  • FIG. 9 is a photograph and a graph of efficiency evaluation of a device for generating solar-water vapor using a plasmonic absorber fabricated according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 10 is a graph showing the conditions for producing the absorber and the amount of solar-water vapor production over time.
  • Figure 11 is a graph showing the effect of water delivery rate on water vapor production in a solar-steam production unit.
  • FIG. 12 is a graph showing the rate of steam production according to the running time of the solar-steam production apparatus.
  • 13 is a graph showing the concentration of metal ions in fresh water produced by the desalination apparatus and a photograph of the absorber after desalination.
  • Example 1 Preparation of a Plasmonic Absorber for Solar-Steam Generation
  • Whatman # 42 filter paper was used as a support (substrate) for the preparation of the absorber.
  • the filter paper was cut into 1.5 ⁇ 1.5 cm and immersed in a 10% (v / v) HNO 3 solution for 12 hours.
  • the filter paper was washed repeatedly with DI water until the pH of the washing solution became equal to the DI number.
  • the substrate was again immersed in an aqueous solution of NaHCO 3 at a concentration of 10 g / L for 1 hour, then washed repeatedly with DI water until the pH of the washing solution became equal to the number of DI, and dried at 50 ° C. in an N 2 environment for 2 hours Respectively.
  • chloroethyl chloroformate HAFuCl 4 .xH 2 O
  • the dried paper was placed in the sample holder of the plasma equipment, and the distance between the paper and the plasma electrode was adjusted to 3 mm.
  • the paper was dried, turned upside down, placed in the plasma holder, treated with plasma for 15 minutes to reduce the remaining gold ions, and both sides were subjected to plasma treatment.
  • the samples were dried at 50 °C under vacuum for 2 hours and stored in a dark room.
  • Fig. 1 (a) is a schematic view of a process for producing the above-described plasmonic absorber for generating a solar-water vapor
  • Fig. 1 (b) is a photograph of an absorber produced by the above method using each concentration of tetrachloromethane.
  • Example 2 Analysis of structural characteristics of a plasmonic absorber for generating solar-steam
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of FIG. g is a TEM-EDS mapping image.
  • FIG. 2 (a) shows the structure of a paper made of cellulose, and b and c, which are enlarged, show that gold nanoparticles represented by white dots are adsorbed on the surface of cellulose.
  • the TEM image also shows that the gold nanoparticles are adsorbed on the surface of the cellulose, and the EDS mapping shows that the gold nanoparticles are uniformly dispersed throughout the paper.
  • Fig. 3 is an X-ray diffraction analysis spectrum of the filter paper used for the production of the absorber, measured before and after washing, and with respect to the absorber.
  • the peaks indicated by * in FIG. 3 correspond to the peaks of monolithic cellulose, and in the absorber, peaks corresponding to the (111), (200), (220) and (311) Was observed.
  • FIG. 4 shows the C1s-XPS spectrum of the filter paper (a) and the absorber (b) after washing
  • FIG. 6 is a graph and table showing the influence of the intensity of gold nanoparticle precursor and plasma on the production of gold nanoparticles.
  • an increase in the intensity of the plasma reduces the size of the nanoparticles but does not greatly affect the ratio of the surface nanoparticles.
  • the increase in the concentration of the nanoparticle precursor does not greatly affect the size of the nanoparticles, It can be confirmed that the ratio is increased.
  • Example 3 Optical characterization of a plasmonic absorber for generating solar-steam
  • the absorbance of the absorber In order to increase the efficiency of solar-water vapor production, the absorbance of the absorber must be high.
  • the optical properties of the absorber prepared in Example 1 were analyzed. Since the size and density of gold nanoparticles in the absorber will affect the absorbance, the optical properties of the absorber prepared under various conditions are measured by transmittance and reflectance. Absorbance (% A) was calculated from transmittance (% T) and reflectance (% R) by the following formula.
  • FIG. 7 shows the absorbance of the wet state absorber prepared according to the concentration of the gold nanoparticle precursor.
  • the plasma treatment was performed only once on the upper surface, and only in the case of 100 mM (2 + 1)
  • the bottom surface was subjected to plasma treatment twice. 7, the absorbance of the ultraviolet to far infrared (250 to 2500 nm) region increased with increasing concentration of the gold nanoparticle precursor.
  • the absorbance of ⁇ 97% was exhibited in the range of ultraviolet to visible light, and the absorbance of near infrared light was greatly increased as the concentration increased.
  • the absorbance of the absorber significantly increased in the near infrared region.
  • FIG. 8 is a graph showing the effect of the concentration and plasma intensity on the nanoparticle size and covering strength The absorbance in the range of 250 to 2500 nm is shown. As the nanoparticle size is smaller and the surface nanoparticle ratio is higher, the absorbance increases. The lower the concentration of the nanoparticle precursor, the greater the intensity of the plasma had on the absorbance.
  • the durability of the absorber of the present invention was measured by the absorbance of an absorber prepared at a plasma intensity of 100 mM precursor, 200 W. That is, the absorbent was washed with distilled water three times or more, and the absorbance at 250-2500 nm was measured. As a result, it was confirmed that the absorbance of the absorbent after one month was almost unchanged compared to the absorbance of the absorbent immediately after preparation (see FIG. 12) . This shows that gold nanoparticles are very firmly attached to the absorber of the present invention.
  • Example 4 Evaluation of efficiency as a solar-water vapor plasmonic absorber
  • the inner wall of a 50 mL cup was coated with polystyrene foam.
  • a cup coated with polystyrene foam was placed on a computer connected scale and a solar simulator was placed on top.
  • a polystyrene foam (EPS) plate expanded to a size of 2 ⁇ 2 cm was put into a cup coated with a polystyrene foam on the inner wall, and a 2 ⁇ 4 cm white cellulose paper was placed in the middle of the EPS plate and both ends were folded inward So that it can be locked.
  • I put the absorber on the paper I put the water inside the cup enough so that the water level was below the EPS plate and both ends of the paper were submerged in water.
  • FIG. 9 (a) is a schematic view of the experimental apparatus, and b is a photograph.
  • (1) represents steam generated by evaporation
  • (2) represents the absorber of the present invention
  • (3) represents cellulose paper
  • (4) represents EPS plate
  • (5) represents water.
  • FIG. 9C shows that the temperature of the absorber increased to 68 DEG C, whereas the temperature of the absorber was 21 DEG C after 30 seconds of thermal analysis at 3 sun light intensity.
  • Fig. 9E the temperature of the absorber is shown as a function of time.
  • Fig. 9d shows that the water vapor was generated by evaporation at the surface of the absorber after 15 seconds at 3 sun light intensity.
  • FIG. 9 (f) shows the accumulated evaporation amount of water with the lapse of time at 3 sun luminous intensity
  • g in FIG. 9 shows the evaporation rate at 1 sun and 3 sun luminous intensity.
  • the light-heat conversion efficiency (?) Of the absorber can be calculated by the following formula.
  • FIG. 10 is a graph showing a measured amount of water vapor produced by using the above apparatus for an absorber manufactured by varying the concentration of the gold nanoparticle precursor and the plasma intensity in Whatman filter paper # 42.
  • the concentration of the precursor was fixed to 100 mM.
  • the concentration of the precursor was changed, the plasma intensity was fixed to 200 W.
  • Table 3 below shows the light-to-heat conversion efficiency according to the manufacturing conditions of the absorber (gold nanoparticle precursor concentration and plasma intensity). As can be predicted from the absorbance in FIG. 8, as the plasma intensity increases and the concentration of the gold nanoparticle precursor increases, the steam generation amount and the photo-thermal conversion efficiency also increase in the same time in FIG. 10 and Table 3.
  • the amount of water vapor was measured by changing the size and material of the cellulose paper in the apparatus.
  • the absorber was prepared under conditions of # 42 Whatman filter paper, 100 mM gold nanoparticle precursor, and plasma intensity of 200W.
  • the width of the cellulose paper was fixed to 4.5 mm and the material was # 40, # 41, or # 42.
  • 11 is a graph showing the characteristics of Whatman filter paper used as cellulose paper and a graph showing the evaporation rate depending on the size and material of the cellulose paper.
  • the flux of water through the cellulose paper is expected to be affected by the pore diameter and porosity of the paper, and # 41 has the highest flux.
  • the evaporation rate of water rapidly increased from 10 to 15 minutes, but decreased again when the width was too small or the water flux was low.
  • the reason for this is considered to be that the evaporation of water is smoothly performed in the initial stage since the measurement is started in a state in which the absorber is sufficiently wet, and then the amount of water supplied through the cellulose paper becomes lower than the evaporation amount of water and the water can not be sufficiently supplied to the absorber.
  • the amount of water supplied through the cellulose paper is not less than the evaporation amount by the absorber, the equilibrium state is maintained without affecting the evaporation rate even if the width is further increased or the flux is further increased due to the characteristics of the material.
  • Figure 12 shows the change in water evaporation rate over time and the internal figure is a graph showing the absorbance. In FIG. 12, it can be seen that there is no large change in the steam generation rate even during 100 days of continuous operation.
  • FIG. 13 is a graph showing an analysis result of components of metal ions contained in water collected by seawater and a desalination apparatus, and a photograph of an absorber after 4.5 hours. As the water evaporates in the seawater, it can be seen that the salt precipitates in the absorber. From the upper graph, it can be seen that the content of metal ions in the evaporated water is lower than that of seawater by about 1/1000 to 1/10000, which is lower than the allowable level of drinking water. I could.

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Abstract

본 발명은 광열변환 효율이 높고, 간단한 방법에 의해 대면적으로 제작이 가능한 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체와 이를 이용한 태양-수증기 생성 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 친수성 고분자 기재에 플라즈모닉 금 나노입자가 고르게 분산되어 고정화된 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체와 이를 이용한 태양-수증기 생성 장치에 관한 것이다.

Description

플라즈모닉 흡수체 및 이를 이용한 태양-수증기 생성 장치
본 발명은 광열변환 효율이 높고, 간단한 방법에 의해 대면적으로 제작이 가능한 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체와 이를 이용한 태양-수증기 생성 장치에 관한 것이다.
환경문제에 대한 관심이 고조되면서, 자연상태에서 변형 또는 소멸되는 에너지를 획득하여 가용의 에너지로 변환시키는 무공해 재생 에너지의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 재생에너지의 예로는 풍력에너지, 태양에너지, 조력에너지, 파력에너지, 지열에너지를 들 수 있으며, 석탄이나 오일과 같은 화석에너지를 대체할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 태양에너지는 이 중에서도 보편적이고, 깨끗하며, 친환경적이고, 지속가능한 특성으로 인하여 가장 많은 관심을 받고 있으며, 수소의 생산이나, 발전, 광촉매, 정수, 담수화 등에 폭넓게 사용되어 왔다. 연간 지구 표면에 도달하는 태양에너지는 약 285만 EJ로 그 양에 있어서도 세계 연간 에너지 소비량의 약 10,000배에 달하는 광대한 에너지원이다. 그럼에도 불구하고 아직까지 태양에너지의 사용량은 매우 제한적이다.
상 전이과정인 물의 증발에 의한 수증기의 생산은 산업적으로는 두 가지 방법으로 이루어진다. 하나는 수증기의 생산을 위하여 석탄과 같은 화석 연료를 사용하여 수증기 엔진에서 대량의 물을 가열하는 것이나, 이는 환경 공해를 야기한다. 두 번째 방법은 태양-수증기 생산으로 알려진 것이다. 전통적인 태양-수증기 생산 시스템은 전력생산에 사용되는 것으로, 태양광을 각종 광학기기를 사용한 수집기에 의해 태양광을 반사/집광하여 물을 끓는점까지 가열하는 것이다. 열에너지는 수증기 터빈에 의해 전력을 생산하게 된다. 이에 대해서는 수십년간 많은 연구가 이루어져 왔으나, 아직까지는 비용이 많이 들고 효율이 낮은 문제가 있다.
최근 들어 태양광을 열로 변환하는 효율이 높은 플라즈모닉 광열 물질(plasmonic photothermal materials)을 이용한 '플라즈몬에 의한 태양-수증기 생산(plasmonic solar-driven steam generation, PSSG) 시스템'이라고 하는 새로운 태양-수증기 생산 방법이 개발되었다. 플라즈모닉 광열 물질은 전자 이완(relaxation)을 통한 빠른 에너지 방출에 의해 빛을 열로 변환시키는 변환기로 작용하여, 종래의 전통적인 태양-수증기 생산 시스템과는 다른 환경에서 수초간의 광조사만으로도 빠르게 물을 증발시킨다.
PSSG 시스템은 액상에서 광열 변환 물질의 위치에 따라 두 가지로 분류될 수 있다. 첫 번째 분류는 작업 액체 내에 작은 입자들이 분산되어 있는 현탁 시스템이고, 두 번째 분류는 입자의 집합체들이 작업 액체의 표면에 떠 있는 플로팅(floating) 시스템이다. 현탁 시스템에서는 대용량의 작업 액체가 끓는점까지 가열되어야 하므로, 대용량의 물로부터 열 방사에 의해 열손실이 일어나기 때문에 수증기 생성 효율이 낮아진다. 플로팅 시스템은 광 흡수 물질을 물 표면층에 띄우는 것에 의해 물 표면에 열이 집중되므로, 아래쪽 물에 의한 열의 손실을 피할 수 있다.
플로팅 PSSG 시스템 중 대표적인 것은 금속의 플라즈모닉 특성을 활용한 것이다. 배 등(Nat. Commun., 2015, 6, 10103)은 양극산화, 습식 에칭 및 스퍼터링 방법을 조합하여 블랙골드 박막으로 이루어진 흡수체를 제시하였으며, 1 kW/㎡(1 sun)의 광조사에 대한 광열 변환 효율은 26~45%였다. Deng 등(Small, 2014, 10, 3234-3239)은 금 나노입자의 자기 조립 공정을 이용하여 금 나노입자 박막을 제조하여, 10.18 W/㎡의 광조사에 대한 광열 변환 효율이 금 나노입자의 현탁 시스템보다 두배 이상인 44%에 달함을 보고하였다. 더 나아가 동일 그룹은 작업 액체 중 증발이 일어나지 않는 부분으로의 열전도에 의한 에너지 손실과 자기 조립된 금 나노입자 박막의 불안전성을 보완하기 위하여, 지지체와 단열층으로서 종이와 광열 변환체로서의 금 박막의 이중층으로 이루어진 흡수체를 개발하였다(Adv. Mater., 2015, 27, 2768-2774). 즉, 비이커의 중간에 종이를 지지체로 고정시키고, 금 나노입자의 용액을 넣어 용액의 표면에서 금 나노입자의 자기 조립에 의한 박막이 형성되도록 한 후, 주사기를 사용하여 용액을 제거하여 종이 위에 금 나노입자 박막층을 형성하는 것에 의해 흡수체를 제조하였다. 종이는 난반사를 통하여 입사광의 흡수를 증가시키며, 모세관력에 의해 증발될 물을 제공하는 한편, 물의 증발 면적을 증가시키는 역할을 한다. 이러한 구성에 의해 광열 변환 효율은 4.5 kW/㎡의 광조사에 대해 77.8%로 증가하였다. Zhu 등(Science Advances, 2016, 2, e1501227)은 알루미나 나노포어 템플릿을 음극산화시킨 후 금 이온을 진공 증착(PVD, physical vapor deposition)한 흡수체를 제조하여 1 kW/㎡(1 sun)의 광조사에 대해 ~65%, 4 kW/㎡(4 sun)의 광조사에 대해 ~90%의 광열변환 효율을 달성하였다.
전술한 바와 같이 활발한 연구에도 불구하고 아직까지 태양-수증기 생성용 플라즈몬 흡수체의 광열 변환 효율은 아직도 더욱 향상될 여지가 많으며, 이를 재생에너지로서 활용하기 위해서는 보다 저비용으로 간단한 공정에 의해 대면적의 흡수체를 제조할 수 있는 기술이 요구된다.
본 발명은 광열 변환 효율이 우수한 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 저가의 재료를 사용하여, 간단한 방법에 의해 대면적으로 제작이 용이한 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 플라즈모닉 흡수체를 사용한 태양-수증기 생성용 장치를 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 다공성 친수성 고분자 기재에 플라즈모닉 금 나노입자가 고르게 분산되어 고정화된 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체에 관한 것이다.
본 명세서에서 '태양-수증기 생성 장치'는 태양광 에너지를 열 에너지로 변환하여 수증기를 생성하는 장치로서, 태양광이 아닌 인공광을 사용할 수도 있음은 당연하다.
플라즈모닉 흡수체는 플라즈모닉 물질에 의한 열을 빠르게 전달받아 물을 증발시켜야 하므로 흡수체 자체가 친수성 고분자로 이루어져 있어야 하며, 플라즈모닉 물질의 흡착 및 이에 의한 물의 증발을 위한 유효면적이 극대화될 수 있도록 다공성 구조를 갖는 것이 필요하다. 상기 친수성 고분자는 천연 고분자 또는 합성 고분자일 수 있으며, 종이나 면, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리아미드, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌글리콜 및 친수성 폴리우레탄 중 하나 이상으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 플라즈모닉 흡수체가 태양광을 효과적으로 이용할 수 있기 위해서는 첫째 흡광도가 우수하여야 한다. 이를 위하여, 본 발명의 플라즈모닉 흡수체의 자외선~원적외선(250~2500 nm) 영역의 흡광도는 80% 이상인 것이 바람직하다. 흡광도가 높으면 높을수록 사용할 수 있는 태양광이 증가하는 것이므로, 흡광도의 상한은 의미가 없음은 당연하다.
둘째로 흡수된 태양광을 효과적으로 열로 변환시키고 이를 수증기 발생에 사용할 수 있어야 한다. 하기 실시예에서 확인할 수 있듯이 금 나노입자의 평균 입경이 작을수록 수증기 생성이 효율적이며, 평균 입경은 1~25 nm인 것이 바람직하였다. 또한 플라즈모닉 흡수체의 표면에서 금 나노입자의 덮힘율(coverage) 역시 플라즈모닉 흡수체에 의한 수증기 생산 효율에 영향을 미친다. 금 나노입자가 차지하는 비율이 너무 작다면 광열변환을 야기하는 플라즈몬의 비율이 작아지기 때문에 광열변환의 효율이 저하되며, 비율이 너무 크다면 물이 공급되어 수증기로 증발되는 친수성 고분자의 표면적이 감소하게 되므로 수증기 생성 효율이 감소한다. 실험에 의하면 금 나노입자의 덮힘율은 30~70%인 것이 바람직하였다. 금 나노입자의 크기와 덮힘율이 상기 범위로 고르게 분산되어 있는 경우, 금 나노입자는 모든 파장의 빛을 흡수하여 상기 플라즈모닉 흡수체는 블랙 골드 흡수체가 된다. 금 나노입자의 크기가 커짐에 따라 입사된 빛의 반사가 증가하여 통상의 골드의 색인 노란색을 띠게 된다.
예를 들면, 본 발명의 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체는 (A) 친수성 고분자로 이루어진 다공성 기재를 준비하는 단계; (B) 상기 기재에 금 나노입자 전구체 용액을 흡수시켜 건조하는 단계; 및 (C) 건조된 기판을 상압에서 플라즈마로 처리하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 각 단계를 상세히 설명한다.
상기 (A) 단계는 플라즈모닉 흡수체의 기재를 준비하는 단계로, 기재의 준비는 세척과 같은 전처리 과정을 포함한다.
기재의 두께는 1 ㎛ ~ 5 ㎜ 인 것이 바람직하다. 기재의 두께가 너무 얇으면 흡착되는 플라즈모닉 물질의 양이 너무 적을 수 있으며, 기재의 두께가 너무 두꺼우면 열손실로 인하여 효율이 낮아질 수 있다. 최적의 기재의 두께는 재질에 따라 공극율이나 공극의 크기, 공극간 간격을 고려하여 설정될 수 있을 것이며, 이는 당업자에게는 용이할 것이다. 공극의 크기나, 공극간 간격, 공극율 역시 재질 및 기판의 세부 구조에 따라 용이하게 최적의 조건을 설정할 수 있을 것이다.
하기 실시예에서는 기재로 종이를 사용하였으나, 전술한 바와 같이 다공성 구조를 갖는 천연 또는 합성 친수성 고분자 역시 기재로 사용할 수 있다. 특히 상기 방법은 종이나 면과 같이 열에 불안정한 소재들을 기재로 사용할 경우, 기재를 손상시키지 않으면서 기재의 표면에 금 나노입자들을 고정화시키는데 적합하다.
상기 (B) 단계는 상기 기재에 금 나노입자 전구체 용액을 흡수시키고 건조하는 것에 의해 기판 내에 금 나노입자 전구체를 담지시키는 단계이다. 상기 금 나노입자 전구체는 플라즈마 처리에 의해 금 나노입자로 환원될 수 있는 것이라면 어떤 것이든 사용가능하며, 종래 기술에서 금 나노입자의 제조 시 사용되는 통상의 전구체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 사염화금산, 삼염화금, 사염화금칼륨, 수산화금, 산화금 또는 황화금을 예로 들 수 있다. 금 나노입자 전구체의 농도는 10 ~ 1000 mM인 것이 바람직하며, 10~200mM인 것이 더욱 바람직하다. 금 나노입자 전구체 용액의 농도는 추후 흡수체 중 함유될 플라즈모닉 물질의 양, 즉, 흡수체에서 금 나노입자의 표면 비율에 큰 영향을 미친다. 금 나노입자 전구체의 농도가 증가할수록 표면 비율이 증가한다.
기재에 상기 금 나노입자 전구체의 용액을 흡수시키기 위해서는 기재를 금 나노입자 전구체 용액에 침지하였다가 꺼내거나, 드랍코팅하거나, 스프레이로 뿌려주거나, 면적이 넓은 경우 붓 등을 사용하여 발라주는 등 여러 가지 방법을 사용할 수 있으며, 기판에 용액을 고르게 흡수시킬 수 있다면 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.
금 나노입자 전구체의 농도가 너무 높은 경우에는 금 나노입자의 응집이 일어날 수 있으며, 한번에 높은 농도의 전구체 용액을 처리하는 것보다는 낮은 농도의 전구체 용액을 사용하여 본 단계를 반복하여 처리하는 것이 더욱 효과적이었다. 즉, 200 mM 농도의 금 나노입자 전구체로 한번 처리하고 건조하는 것에 비해, 100 mM 농도의 금 나노입자 전구체 용액을 처리하고 건조하는 과정을 2회 반복하는 것이 더욱 효과적이었다. 그러나 전구체 용액의 농도가 낮아질수록 플라즈모닉 흡수체의 흡광도를 높이기 위해서는 반복 처리 횟수가 증가하므로 공정 상의 경제성을 고려하여 2~5회 반복처리하는 정도에서 적절한 조건을 선정하여 사용할 수 있다.
본 단계의 처리에 의하면, 기재 내에 금 나노입자 전구체 용액이 흡수됨에 따라 기재가 연노랑색을 나타내었다.
상기 (C) 단계는 (B) 단계에서 기재 내에 담지시킨 금 나노입자 전구체를 플라즈마로 처리하여 플라즈모닉 물질인 금 나노입자로 환원시키는 단계이다. 본 단계의 처리에 의해 다공성 기재 내에 담지되어 있는 금 나노입자 전구체가 블랙 골드 나노입자로 환원되어 고르게 분산되어 존재하게 된다. 종래 기술에서 PVD에 의해 금 박막이 형성된 흡수체는 다공성 기판 내에도 코팅이 되어 있긴 하지만 박막의 형태로 존재하기 때문에 기재에 흡수되어 있는 물의 증발은 효과적이지 못하며 기공 내에 존재하는 물만을 증발시킬 수 있다. 그러나 본 발명의 플라즈모닉 흡수체는 기재에 나노입자가 분산되어 흡착되어 있는 형태이기 때문에 기재에 의해 형성된 공극에 존재하는 물은 물론, 기재 내에 흡수되어 있는 물 역시 효과적으로 증발시켜 수증기를 생성할 수 있다. 이로 인하여 Zhu 등이 다공성 알루미늄 기재를 사용하여, PVD에 의해 금 박막을 형성시키는 것에 의해 제조한 플라즈모닉 흡수체의 광열변환 효율이 4 sun 광도에서는 90% 정도에 달하지만 1 sun 광도에서는 ~65%에 불과한 것에 반하여, 다공성 기재에 블랙 골드 나노입자를 분산시킨 본 발명의 플라즈모닉 흡수체는 3 sun 광도에서의 광열변환 효율이 94%일 뿐 아니라, 1 sun 광도에서도 90% 광열변환 효율을 나타내어 그 효과가 매우 현저하였다.
본 발명에서 플라즈마 처리는 상온, 상압에서 이루어질 수 있다. 그러나 진공 또는 압력이 가해진 상태에서 플라즈마를 가하는 것을 배제하는 것은 아니므로, 진공 상태 또는 가압 상태에서 플라즈마로 처리할 필요가 발생한다면, 해당 조건에서 플라즈마를 처리하여도 무방하다. 상기 플라즈마의 처리 시간은 1분 내지 100분, 플라즈마의 전력은 10 내지 500 W일 수 있다. 플라즈마의 세기는 생성된 금 나노입자의 크기에 영향을 미치며, 플라즈마의 세기가 증가할수록 금 나노입자의 크기는 감소한다. 따라서 상기 플라즈마 처리 시간이나 전력을 조절하는 것에 의해 금 나노입자의 크기를 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 (B) 단계의 금 나노입자 전구체 용액의 처리과정이 2~5회로 반복되는 경우, 본 단계의 플라즈마 처리 과정 역시 (B) 단계와 함께 반복될 수 있다. 즉, (B) 단계의 금 나노입자 전구체 용액의 반복 처리과정이 최종적으로 완료된 후 플라즈마를 처리할 수도 있으나, 각 금 나노입자 전구체 용액의 처리 후 플라즈마의 처리 역시 반복하여 이루어질 수도 있다.
또한 본 단계의 플라즈마 처리는 상기 기재의 상면과 하면을 각각 처리하는 것이 더욱 바람직하다. 상면만을 처리하는 것에 비해, 하면을 추가로 처리하는 경우 근적외선(750~1200 nm) 영역의 흡광도가 크게 증가하였다.
또한 본 발명은 전술한 플라즈모닉 흡수체를 포함하는 태양-수증기 생성 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명의 태양-수증기 생성 장치는 물의 상부에 부유하는 단열층; 상기 단열층의 상부에 위치하는 전술한 본 발명의 플라즈모닉 흡수체; 및 상기 플라즈모닉 흡수체의 하면에 상면 전체가 접촉되어 있으며, 일부가 상기 단열층 하부의 물에 잠겨 있어 상기 플라즈모닉 흡수체에 지속적으로 물을 제공할 수 있는 다공성의 친수성 고분자층;을 포함하여 구성될 수 있다.
상기 다공성의 친수성 고분자층은 모세관 현상에 의해 물을 흡수하여 플라즈모닉 흡수체로 물을 공급하게 된다. 이때 상기 다공성의 친수성 고분자층은 상면 전체가 상기 플라즈모닉 흡수체의 하면과 접촉하여야 에너지의 손실없이 물을 플라즈모닉 흡수체로 공급할 수 있다. 다공성 친수성 고분자층의 상면이란 수면과 평형한 면의 윗면으로, 만일 다공성의 친수성 고분자층의 상면 중 플라즈모닉 흡수체의 하면과 접촉하지 않고 외부로 노출된다면 노출된 면을 통하여 열손실이 일어나므로 수증기 생성 효율이 저하된다.
상기 태양-수증기 생성 장치는 바다나 강, 호수와 같이 별도의 물을 담는 용기가 없이 자연에 존재하는 물 위에 설치될 수도 있으며, 제한적인 부피의 물이 담겨지는 용기에 설치될 수도 있다. 상기 태양-수증기 생성 장치는 구체적으로 담수화 장치, 폐수처리장치, 증류장치와 같이 수증기의 생성을 요하는 장치의 구성요소로 사용될 수 있다.
상기 태양-수증기 생성 장치에서 수증기는 다공성의 친수성 고분자층에 의해 플라즈모닉 흡수체로 공급되는 물의 양과 플라즈모닉 흡수체에 의해 증발되는 물의 양이 평형을 이룰 때 가장 높은 효율로 생성될 수 있다. 만일 다공성 친수성 고분자층에 의해 공급되는 물의 양이 플라즈모닉 흡수체에 의한 증발량보다 적을 경우에는 플라즈모닉 흡수체가 건조되므로 열이 수증기 생산에 사용되지 못하고 발산되게 된다. 반대로 플라즈모닉 흡수체에 의한 증발량에 비해 공급량이 많다면 다공성의 친수성 고분자층 또는 플라즈모닉 흡수체를 구성하는 친수성 고분자에 과량의 물이 함습되어 미처 증발되지 못한 과량의 물에 의한 열손실이 일어날 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 플라즈모닉 흡수체는 광열변환 효율이 종래 보고된 플라즈모닉 흡수체에 비해 현저하게 우수하여 높은 광도에서 뿐만 아니라, 1 sun 입사광도에서도 90%의 광열변환 효율을 나타내므로 이에 의하면 태양-수증기 생성용 장치 등에서 흡수체로 유용하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 플라즈모닉 흡수체는 간단한 공정에 의해 상온, 상압에서 플라즈마를 처리하는 것으로 제조가 가능하여, 종이나 면, 합성 수지 등 기판의 재질에 제한되지 않고 저렴한 기판을 사용하여 대면적으로 제조할 수 있으므로 경제적으로 제조가 가능하여 산업적 이용에 적합하다.
또한 기재의 다공성이나, 두께, 사용되는 금 나노입자 전구체 용액의 농도, 플라즈마 처리 조건 등에 의해 금 나노입자의 크기나 표면 비율 등을 간편하게 조절할 수 있어 태양광 흡수율 및 열방사율을 간편하게 제어할 수 있다.
도 1은 플라즈몬 흡수체의 제조과정의 모식도 및 이에 의해 제조된 흡수체의 사진.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 플라즈모닉 흡수체의 SEM 및 TEM 이미지.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 플라즈모닉 흡수체의 XRD 회절 분석 스펙트럼.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 플라즈모닉 흡수체의 XPS 스펙트럼.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 플라즈모닉 흡수체의 FT-IR 스펙트럼.
도 6은 흡수체 제조 시의 조건에 따른 금 나노입자의 평균 크기와 덮힘율을 보여주는 그래프 및 표.
도 7은 금나노이온 전구체의 농도에 따라 제조된 플라즈모닉 흡수체의 흡광 스펙트럼.
도 8은 흡수체 제조 시의 조건에 따른 흡수체의 흡광도를 보여주는 그래프.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 플라즈모닉 흡수체를 이용한 태양-수증기 생성용 장치의 효율 평가 관련 사진 및 그래프.
도 10은 흡수체 제조 시의 조건과 시간에 따른 태양-수증기 생산량을 보여주는 그래프.
도 11은 태양-수증기 생산 장치에서 물의 제공속도가 수증기 생성량에 미치는 영향을 보여주는 그래프.
도 12는 태양-수증기 생산 장치의 가동 시간에 따른 수증기 생산 속도를 보여주는 그래프.
도 13은 담수화 장치에 의해 생산된 담수에서의 금속이온의 농도를 보여주는 그래프 및 담수화 후 흡수체의 사진.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 태양-수증기 생성용 플라즈모닉 흡수체의 제조
흡수체 제조를 위한 지지체(기재)로는 Whatman #42 여과지를 사용하였다.
상기 여과지를 1.5 × 1.5 ㎝ 크기로 자른 후 10%(v/v) HNO3 용액에 12시간 침지하고, DI 수를 사용하여 세척액의 pH가 DI 수와 같아질 때까지 반복하여 세척하였다. 이후, 다시 10 g/L 농도의 NaHCO3 수용액에 1시간 동안 침지시킨 후 DI 수를 사용하여 세척액의 pH가 DI 수와 같아질 때까지 반복하여 세척하고 50℃, N2 환경에서 2시간 동안 건조하였다.
사염화금산(HAuCl4.xH2O)을 10~100 mM의 농도로 에탄올에 녹인 후, 50 ㎕를 위에서 세척하여 건조한 종이 위에 떨어뜨리고 30분간 건조하는 공정을 3회 반복하였다. 최종적으로 이를 50℃에서 30분간 건조하였다.
건조된 종이를 플라즈마 장비의 샘플 홀더에 위치시키고, 종이와 플라즈마 전극과의 간격이 3 ㎜가 되도록 조정하였다. 플라즈마 파워 150 W, Ar 가스의 유속 5 lpm, 처리 시간 15분으로 설정하여 플라즈마를 처리하였다. 잔류되어 남아있는 금 이온을 제거하기 위하여 에탄올에 침지시켜 수회 세척하였다.
종이를 건조시킨 후 뒤집어 다시 플라즈마 홀더에 위치시킨 후, 잔류하는 금이온을 환원처리하기 위하여 15분간 플라즈마로 처리하여 양쪽 면이 모두 플라즈마 처리되도록 하였다. 제조된 시료는 50℃ 진공 상태에서 2시간 건조하고, 암실에 보관하며 사용하였다.
도 1의 a는 상기 태양-수증기 생성용 플라즈모닉 흡수체의 제조과정에 대한 모식도이며, 도 1의 b는 각 농도의 사염화금산을 사용하여 상기 방법에 의해 제조된 흡수체의 사진이다.
실시예 2 : 태양-수증기 생성용 플라즈모닉 흡수체의 구조적 특성 분석
100 mM 사염화금산 용액을 사용하여 실시예 1에서 제조한 태양-수증기 생성용 플라즈몬 흡수체의 구조적 특성 분석을 위하여 주사전자현미경(SEM; JSM-7000F, JEOL, Japan)과 투과전자현미경((TEM; JEM-2100F, JEOL, Japan)을 사용하여 태양-수증기 생성용 플라즈몬 흡수체의 표면을 관측하였다. 도 2의 a~c는 해상도별 SEM 이미지이고, d~f는 해상도별 고해상도 TEM 이미지이며, 도 2의 g는 TEM-EDS 매핑 이미지이다.
도 2의 a는 셀룰로오스로 이루어진 종이의 구조를 보여주며, 이를 확대한 b와 c는 하얀색 점으로 표시되는 금 나노입자가 셀룰로오스의 표면에 흡착되어 있는 것을 보여준다. TEM 이미지 역시 셀룰로오스의 표면에 금 나노입자가 흡착되어 있음을 보여주며 EDS 맵핑에 의하면 금 나노입자가 종이 전체에 고르게 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 3은 흡수체의 제조를 위해 사용한 여과지의 세척 전 후, 및 흡수체에 대해 측정한 X선 회절 분석 스펙트럼이다. 도 3에서 *로 표시된 피크는 모놀리식(monolithic) 셀룰로오스의 피크에 해당하며, 흡수체에서는 금 나노입자의 (111), (200), (220) 및 (311) 면에 해당하는 피크가 추가로 관측되었다.
플라즈마 처리가 금 나노입자의 형성 뿐 아니라 셀룰로오스 여과지의 조성에도 영향을 미치는 지, monochromatic Al Kα X-ray 소스가 장착된 Sigma Probe Thermo Fisher VG Scientific spectrometer(MULTILAB 2000, Thermo Scientific, USA)를 사용한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석과 ATR-FTIR(Nicolet 6700 spectrometer)에 의해 확인하였다. 수분에 의한 오염을 방지하기 위하여 시료는 분석 전 50℃ 진공상태에서 2시간 건조하였으며, 건조된 N2 분위기 하에서 시료를 다루었다. 도 4는 세척 후 여과지(a)와 흡수체(b)의 C1s-XPS 스펙트럼을, 도 5는 FT-IR 스펙트럼을 보여주며, 하기 표 1은 XPS 스펙트럼으로부터 계산된 화학 조성을 나타낸다. 세척과정은 여과지의 화학적 조성에 큰 영향을 미치지 않았으나, XPS 및 FT-IR 스펙트럼에서 플라즈마 처리 후 C/O 비율이 크게 증가하였으며 C=O 결합이 생성된 것을 확인할 수 있는데, 이는 셀룰로오스 표면의 -OH 기가 산화된 것에 기인한다.
Figure PCTKR2018010912-appb-T000001
도 6은 금 나노입자 전구체와 플라즈마의 세기가 금 나노입자의 생성에 미치는 영향을 보여주는 그래프 및 표이다. 도 6에서 플라즈마의 세기의 증가는 나노입자의 크기를 감소시키지만 표면 나노입자의 비율에는 큰 영향을 미치지 않으며, 나노입자 전구체의 농도 증가는 나노입자의 크기에는 큰 영향을 미치지 않는 반면 표면 나노입자의 비율을 증가시킴을 확인할 수 있다.
실시예 3 : 태양-수증기 생성용 플라즈모닉 흡수체의 광학적 특성 분석
태양-수증기 생성의 효율의 증가를 위해서는 흡수체의 흡광도가 높아야 한다. 이에 실시예 1에서 제조한 흡수체의 광학적 특성을 분석하였다. 흡수체 중 금 나노입자의 크기와 밀도는 흡광도에 영향을 미칠 것이므로, 여러 가지 조건에서 제조한 흡수체의 광학적 특성을 투과율과 반사율로 측정하였다. 흡광도(%A)를 투과율(%T)과 반사율(%R)로부터 다음 식으로 계산하였다.
%A = 100 - %T - %R
수증기 생성을 위한 흡수체는 물과 공기의 계면에서 작동하므로 실질적으로는 젖은 상태로 작용하므로 건조 상태의 흡광도보다는 젖은 상태의 흡광도가 더 의미가 있다. 도 7은 금 나노입자 전구체의 농도에 따라 제조한 흡수체의 젖은 상태의 흡광도를 나타낸 것으로 플라즈마 처리는 상면에만 1회 처리하였으며, 점선으로 표시된 100 mM_(2+1)의 경우에만 상면에 1회, 하면에 2회 플라즈마 처리하였다. 도 7에 의하면, 자외선~원적외선(250~2500nm) 영역의 흡광도는 금 나노입자 전구체의 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 10 mM의 금 나노입자 전구체를 사용하여 제조한 흡수체의 경우에도 자외선~가시광선 영역에 대해서는 ~97%의 흡광도를 나타내었으며, 농도가 증가함에 따라 근적외선의 흡광도도 크게 증가하였다. 자외선을 상면과 하면에 모두 처리하는 경우, 흡수체의 흡광도는 근적외선 영역에서 현저히 증가하였다.
도 8은 농도와 플라즈마의 세기에 따른 나노입자의 크기와 덮힘율에 따른 250~2500nm 영역의 흡광도를 나타낸 것으로, 나노입자의 크기가 작을수록, 표면 나노입자 비율이 높을수록 흡광도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 나노입자 전구체의 농도가 낮을수록, 플라즈마의 세기는 흡광도에 더 큰 영향을 미쳤다.
본 발명의 흡수체의 내구성을 100 mM 전구체, 200W의 플라즈마 세기에서 제조한 흡수체의 흡광도로 측정하였다. 즉, 흡수체를 증류수로 3회 이상 세척한 후 250~2500 nm의 흡광도를 측정한 결과, 1달 후 흡수체의 흡광도는 제조 직후 흡수체의 흡광도에 비해 거의 변화가 없음을 확인할 수 있었다(도 12 참조). 이는 본 발명의 흡수체에서 금 나노입자가 매우 견고하게 부착되어 있음을 보여준다.
실시예 4 : 태양-수증기 플라즈모닉 흡수체로서의 효율 평가
실시예 1의 방법에 의해 100 mM 농도의 사염화금산 용액으로 1.5 × 1.5 ㎝ 크기로 제조한 흡수체를 사용하여 태양-수증기 흡수체로서의 효율을 평가하였다. 장치 내에서 실질적으로 유효한 흡수체의 크기는 1.45 × 1.45 ㎝ 였다. 하기 실시예에서 #40, #41, #42는 Whatman 여과지의 #를 나타내며, 해당 여과지의 특성을 표 2에 기재하였다.
Figure PCTKR2018010912-appb-T000002
흡수체의 물 증발 속도를 측정하기 위하여, 50 mL 컵의 내벽을 폴리스티렌 폼으로 코팅하였다. 폴리스티렌 폼으로 코팅된 컵을 컴퓨터에 연결된 저울 위에 올려놓고 상부에 모의 태양광(solar simulator)을 위치시켰다. 2 × 2 ㎝ 크기로 확장시킨 폴리스티렌 폼(EPS) 접시를 내벽이 폴리스티렌 폼으로 코팅된 컵에 넣고, 2 × 4 ㎝의 하얀 셀룰로오스 종이를 EPS 접시의 가운데에 올려놓고 양 말단을 안으로 접어 추후 물에 잠길 수 있도록 하였다. 종이 위에 흡수체를 올리고, 수위가 EPS 접시보다 아래에 있으면서 종이의 양 말단이 물에 잠길만큼 컵 안에 물을 넣었다. 흡수체가 완전히 젖으면 모의 태양광을 켜고 30초마다 무게를 측정하여 증발량을 계산하였다. 도 9의 a는 실험 장치의 모식도이며, b는 실사 사진이다. 도 9의 a에서 ①은 증발에 의해 생성된 수증기, ②는 본 발명의 흡수체, ③은 셀룰로오스 종이, ④는 EPS 접시, ⑤는 물을 나타낸다.
도 9의 c는 3 sun 광도에서 30초 후 열분석을 실시한 것으로 흡수체 주변부의 온도는 21℃인 것에 반해, 흡수체의 온도가 68℃까지 상승한 것을 확인할 수 있다. 도 9의 e에 흡수체의 온도를 시간의 함수로 도시하였다. 도 9의 d는 3 sun 광도에서 15초 후의 사진으로 흡수체의 표면에서 증발에 의해 수증기가 생성된 것을 보여준다.
도 9의 f는 3 sun 광도에서 시간의 경과에 따른 물의 누적 증발량을, 도 9의 g는 1 sun 및 3 sun 광도에서의 증발 속도를 보여준다.
흡수체의 광열 변환 효율(η)은 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
Figure PCTKR2018010912-appb-I000001
이때, hLV/I은 21℃에서 100℃까지 물이 가열되는 데 필요한 엔탈피(4.2 J/g·K × (100-21) ℃ = 332 J/K)와 물의 증발에 필요한 엔탈피(2,250 J/K)의 합(2,582 J/K)이며, I 는 입사된 광도이다.
3 sun 광도(3 kW/㎡)에 대하여 계산된 광열변환 효율은 94%였으며, 1 sun 광도에서는 90%의 효율을 나타내어 종래 보고된 어느 흡수체보다도 효율이 우수함을 확인할 수 있었다.
이하의 실험에서는 1 sun 광도의 광조사 조건에서 수증기 생성 효과를 확인하였다.
도 10은 #42의 Whatman 여과지에 금 나노입자 전구체의 농도와 플라즈마 세기를 달리하여 제조된 흡수체에 대하여 상기의 장비를 사용하여 측정한 수증기 생성량을 측정한 그래프이다. 플라즈마 세기를 변화시키는 경우에는 전구체의 농도를 100 mM로 고정하였으며, 전구체의 농도를 변화시키는 경우에는 플라즈마의 세기를 200W로 고정하였다. 하기 표 3은 흡수체의 제조 조건(금 나노입자 전구체 농도 및 플라즈마 세기)에 따른 광열 변환 효율을 나타낸다. 도 8의 흡광도에서도 예측할 수 있듯이, 도 10과 표 3에서 플라즈마의 세기가 증가할수록, 금 나노입자 전구체의 농도가 증가할수록 동일 시간동안 수증기 생성량 및 광열 변환 효율 역시 증가하였다.
Figure PCTKR2018010912-appb-T000003
태양-수증기 생성 장치에서 물의 공급이 수증기 생성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 장치 중 ③의 셀룰로오스 종이의 크기와 재질을 변경하여 수증기 생성량을 측정하였다. 흡수체는 #42의 Whatman 여과지, 100 mM의 금 나노입자 전구체, 플라즈마 세기 200W의 조건에서 제조하였다. 셀룰로오스 종이로는 #42의 Whatman 여과지를 물에 닿는 쪽의 폭을 1.5, 4.5 또는 13.5 mm로 하여 장비를 설계하였으며, 재질의 영향을 평가하기 위해서는 셀룰로오스 종이의 폭을 4.5 mm로 고정하고 재질을 #40, #41 또는 #42의 종이로 바꾸어 사용하였다. 도 11은 셀룰로오스 종이로 사용한 Whatman 여과지의 특성을 보여주는 그래프와 셀룰로오스 종이의 크기와 재질에 따른 증발속도를 보여주는 그래프이다. 먼저 셀룰로오스 종이를 통한 물의 플럭스(flux)는 종이의 공극 직경과 공극율의 영향을 받을 것으로 예상되며, #41이 가장 높은 플럭스를 나타내었다.
종이의 폭이나 재질을 달리한 모든 장치에서 물의 증발속도는 10~15분까지 빠르게 증가하였으나, 폭이 너무 적은 경우나 물의 플럭스가 낮은 경우에는 다시 점차 감소하였다. 이는 흡수체가 충분히 젖은 상태에서 측정을 시작하였기 때문에 초기에는 물의 증발이 원활하게 이루어지나, 이후 셀룰로오스 종이를 통한 물의 공급량이 물의 증발량보다 낮아지면서 흡수체에 물을 충분히 공급하지 못하기 때문으로 사료된다. 셀룰로오스 종이를 통한 물의 공급량이 흡수체에 의한 증발량보다 적지 않은 경우에는 그 폭이 더욱 증가하거나 재질의 특성으로 인하여 플럭스가 더욱 증가한다고 하여도 증발속도에는 거의 영향을 미치지 않고 평형상태를 유지하였다.
도 12는 시간의 경과에 따른 물 증발속도의 변화를 보여주는 것으로, 내부 도면은 흡광도를 보여주는 그래프이다. 도 12에서 100일동안의 지속적인 가동 시에도 수증기 생성 속도는 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5 : 담수화 공정에의 응용
상기 실시예 1에서 제조한 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체를 담수화 공정에 응용할 수 있는 지 바닷물과 실시예 4의 장비를 사용하여 확인하였다. 증발되는 증기는 깨끗한 포집봉지에 포집한 후 냉각시켜서 수집하였다. 도 13은 바닷물과 담수화 장치에 의해 수집된 물 중에 함유된 금속 이온의 성분을 분석한 결과 그래프와, 4.5시간 후의 흡수체의 사진이다. 바닷물 중 물이 증발됨에 따라 흡수체에는 염이 석출되는 것을 볼 수 있다. 상단 그래프로부터 증발된 물 중에는 바닷물에 비해 약 1/1000~1/10000의 정도로 금속 이온의 함량이 저하된 것을 확인할 수 있으며, 이는 음용수의 허용 수준에 비해서도 낮은 수준이어 성공적으로 담수화가 이루어졌음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 다공성 친수성 고분자 기재에 플라즈모닉 금 나노입자가 고르게 분산되어 고정화된 것을 특징으로 하는 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 종이, 면, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리아미드, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌글리콜 및 친수성 폴리우레탄 중 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 흡수체의 250~2500nm 영역의 흡광도는 80%이상인 것을 특징으로 하는 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금 나노입자의 평균 입경은 1~25 nm이며, 금 나노입자의 덮힘율은 30~70%인 것을 특징으로 하는 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (A) 친수성 고분자로 이루어진 다공성 기재를 준비하는 단계;
    (B) 상기 기재에 금 나노입자 전구체 용액을 흡수시켜 건조하는 단계; 및
    (C) 건조된 기판을 상압에서 플라즈마로 처리하는 단계;
    를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 (B) 단계 또는 (B) 단계 및 (C) 단계를 2~5회 반복하는 것을 특징으로 하는 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 (C) 단계의 플라즈마 처리는 상기 기재의 상면과 하면을 각각 플라즈마로 처리하는 것을 특징으로 하는 태양-수증기 생성 장치용 플라즈모닉 흡수체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 의한 플라즈모닉 흡수체를 포함하는 태양-수증기 생성 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    물의 상부에 부유하는 단열층;
    상기 단열층의 상부에 위치하는 플라즈모닉 흡수체; 및
    상기 플라즈모닉 흡수체의 하면에 상면 전체가 접촉되어 있으며, 일부가 상기 단열층 하부의 물에 잠겨 있어 상기 플라즈모닉 흡수체에 지속적으로 물을 제공할 수 있는 다공성의 친수성 고분자층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양-수증기 생성 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 친수성 고분자층에 의한 물의 공급속도는 상기 플라즈모닉 흡수체의 증발속도보다 작지 않은 것을 특징으로 하는 태양-수증기 생성 장치.
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