KR20160045781A - 붕소 에스테르 융합된 티오펜 단량체 - Google Patents

붕소 에스테르 융합된 티오펜 단량체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I 또는 II의 붕소 에스테르 융합된 티오펜 단량체 및 염과 함께, 융합된 티오펜 상으로 붕소 에스테르를 직접 치환하는 방법 및, 중합체 및 그로부터의 연장된 공액 소분자의 제조 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은 스틸 커플링 대신에 스즈키 커플링이 사용되도록 하여 융합된 티오펜계 중합체 및 연장된 소 분자를 형성한다. 기재된 붕소 화합물은 일반적으로 주석 화합물, 예컨대 융합된 티오펜계 디주석 단량체에 관하여 종래에 알려진 것보다 더 낮은 독성을 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00061

<화학식 II>
Figure pct00062

이들 디보로네이트화 종을 사용하여 얻을 수 있는 중합체는 하기 화학식 VIII의 구조를 특징으로 한다.
<화학식 VIII>

Description

붕소 에스테르 융합된 티오펜 단량체 {BORON ESTER FUSED THIOPHENE MONOMERS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 35 U.S.C. §119 하에서 2013년 8월 22일자로 출원된 미국 가출원 제61/868720호를 우선권 주장으로 하며, 이 출원의 전체 개시내용은 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
분야
하기 기재는 붕소 에스테르 융합된 티오펜 단량체를 포함하는 조성물, 보다 구체적으로 붕소 에스테르를 융합된 티오펜에 직접 치환시키는 방법 및, 중합체 및 그로부터의 연장된 공액 소분자의 제조 방법에 관한 것이다.
고 공액 유기 물질은 그의 관심 전자 및 광전자 성질로 인하여 도전성 물질로서, 2 광자 혼합 물질로서, 유기 반도체로서 및 비-선형 광학 (NLO) 물질로서 유기 반도체 (OSC), 전계 트랜지스터 (FET), 박막 트랜지스터 (TFTs), 유기 발광 다이오드 (OLED), 전기-광학 (EO) 적용예를 비롯한 다양한 적용예에 사용하기 위하여 연구되었다.
특히, OSC는 높은 기계적 융통성을 나타내며, 저 비용으로 생성하고, 저 중량을 갖는 바와 같은 무기 반도체에 대한 그의 잇점으로 인하여 연구 단체에서 상당한 관심을 끌었다. 폴리시클릭 방향족 화합물, 예컨대 올리고티오펜, 아센, 프탈로시아넨 및 폴리티오펜은 반도체 물질로서 널리 연구되어 왔다.
게다가, 스틸(Stille) 커플링에 의하여 합성된 융합된 티오펜 중합체는 고 공액 중합체 분야에서 유망한 것으로 인지되어 있다. 이들 융합된 티오펜 중합체는 일련의 β-,β'-알킬 치환된 융합된 티오펜 디주석 단량체 물질을 포함한다. 이를 위하여, 잠재적으로 유용한 융합된 티오펜계 중합체의 생성을 위한 각종 단량체를 생성하기 위한 새로운 화학을 개발하고자 하는 수요가 있어 왔다.
본원에 기재된 예에서, 붕소 에스테르가 융합된 티오펜 상으로 직접 치환되는 신규한 유형의 융합된 티오펜계 붕소-치환된 단량체 종은 스틸 커플링 대신에 스즈키(Suzuki) 커플링을 사용하여 융합된 티오펜계 중합체 및 연장된 소분자를 형성한다. 게다가, 본원에는 이와 같은 신규한 유형의 유기 화합물의 제조를 위한 합성 방법이 기재되어 있다. 추가로, 본원에는 이와 같은 신규한 유형의 유기 화합물을 사용하여 기타 중합체 및 연장된 공액 소 단량체를 생성하는 신규하며 잠재적으로 이로운 방법이 기재되어 있다. 게다가, 본원에 기재된 융합된 티오펜계 붕소-치환된 단량체 종과 같은 붕소 화합물은 일반적으로 주석 화합물, 예컨대 융합된 티오펜계 디주석 단량체에 관하여 종래 알려진 것보다 더 낮은 독성을 갖는다. 본원의 화합물에서의 붕소 사용은 물질 제조에서 주석 사용을 방지한다.
제1의 일반적인 측면에서, 화학식 I, 화학식 II의 화합물 또는 그의 조합, 및 그의 염을 포함할 수 있다:
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
각각의 A는 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종일 수 있다. 각각의 R은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H일 수 있다. 각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부일 수 있다. 각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 x는 독립적으로 3 이하일 수 있다.
화합물은 화학식 I의 화합물 및 그의 염으로 이루어질 수 있다.
화합물은 화학식 II의 화합물 및 그의 염으로 이루어질 수 있다.
임의로 치환된 공액 종은 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
임의로 치환된 방향족 종은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
각각의 R 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄일 수 있다.
각각의 R 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄일 수 있다.
헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄는 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
치환된 알킬 쇄는 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
각각의 x는 독립적으로 1 이하일 수 있다.
각각의 x는 0일 수 있다.
제1의 측면은 단독으로 제공될 수 있거나 또는 상기 논의된 제1의 측면의 일례 중 임의의 하나 이상과 조합하여 제공될 수 있다.
제2의 일반적인 측면에서, 하기 화학식 I의 화합물 및 그의 염의 제조 방법이 기재된다:
<화학식 I>
Figure pct00003
그러한 방법은 하기 화학식 III의 화합물을 알킬 리튬과 반응시켜 중간체를 얻고:
<화학식 III>
Figure pct00004
;
중간체를 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜:
<화학식 IV>
Figure pct00005
화학식 I의 화합물을 얻는 것을 포함할 수 있다. 각각의 A는 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종일 수 있다. 각각의 R 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H일 수 있다. 각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부일 수 있다. 각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 x는 독립적으로 3 이하일 수 있다.
임의로 치환된 공액 종은 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
임의로 치환된 방향족 종은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
각각의 R, R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄일 수 있다.
각각의 R, R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄일 수 있다.
헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄는 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
치환된 알킬 쇄는 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
각각의 x는 독립적으로 1 이하일 수 있다.
각각의 x는 0일 수 있다.
제2의 측면은 단독으로 제공될 수 있거나 또는 상기 논의된 제2의 측면의 일례 중 임의의 하나 이상과 조합하여 제공될 수 있다.
제3의 일반적인 측면에서, 하기 화학식 II의 화합물 및 그의 염의 제조 방법이 기재되어 있다:
<화학식 II>
Figure pct00006
그러한 방법은 하기 화학식 V의 화합물을 알킬 리튬과 반응시켜 중간체를 얻고:
<화학식 V>
Figure pct00007
;
중간체를 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜:
<화학식 IV>
Figure pct00008
화학식 II의 화합물을 얻는 것을 포함할 수 있다. 각각의 A는 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종일 수 있다. 각각의 R 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H일 수 있다. 각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부일 수 있다. 각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 x는 독립적으로 3 이하일 수 있다.
임의로 치환된 공액 종은 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
임의로 치환된 방향족 종은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
각각의 R, R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄일 수 있다.
각각의 R, R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄일 수 있다.
헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄는 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
치환된 알킬 쇄는 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
각각의 x는 독립적으로 1 이하일 수 있다.
각각의 x는 0일 수 있다.
제3의 측면은 단독으로 제공될 수 있거나 또는 상기 논의된 제3의 측면의 일례 중 임의의 하나 이상과 조합하여 제공될 수 있다.
제4의 일반적인 측면에서, 하기 화학식 VI의 화합물 및 그의 염의 제조 방법이 기재된다:
<화학식 VI>
Figure pct00009
그러한 방법은 금속 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 I의 화합물을 하기 화학식 VII의 화합물과 반응시켜:
<화학식 I>
Figure pct00010
<화학식 VII>
Figure pct00011
화학식 VI의 화합물을 얻는 것을 포함할 수 있다. 각각의 A 및 Ar은 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종일 수 있다. 각각의 R 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H일 수 있다. 각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부일 수 있다. 각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 x는 독립적으로 3 이하일 수 있다. 각각의 b는 독립적으로 5 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 Z는 독립적으로 O, S, Se 또는 치환된 이민일 수 있다. 각각의 C는 독립적으로 Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. m은 1 내지 100의 범위일 수 있다.
금속 촉매는 Pt, Pd, Ru 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
각각의 b는 1일 수 있다.
각각의 Z는 독립적으로 O, S 또는 치환된 이민일 수 있다.
임의로 치환된 공액 종은 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
임의로 치환된 방향족 종은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
각각의 R, R2 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄일 수 있다.
각각의 R, R2 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄일 수 있다.
헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄는 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
치환된 알킬 쇄는 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
각각의 x는 독립적으로 1 이하일 수 있다.
각각의 x는 0일 수 있다.
m은 1 내지 50의 범위일 수 있다.
각각의 Z는 O일 수 있다.
제4의 측면은 단독으로 제공될 수 있거나 또는 상기 논의된 제4의 측면의 일례 중 임의의 하나 이상과 조합하여 제공될 수 있다.
제5의 일반적인 측면에서, 하기 화학식 VIII의 화합물 및 그의 염의 제조 방법이 기재되어 있다:
<화학식 VIII>
Figure pct00012
그러한 방법은 금속 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 VII의 화합물을 반응시켜:
<화학식 II>
Figure pct00013
<화학식 VII>
Figure pct00014
화학식 VIII의 화합물을 얻는 것을 포함할 수 있다. 각각의 A 및 Ar은 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종일 수 있다. 각각의 R 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H일 수 있다. 각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부일 수 있다. 각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 x는 독립적으로 3 이하일 수 있다. 각각의 b는 독립적으로 5 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 Z는 독립적으로 O, S, Se 또는 치환된 이민일 수 있다. 각각의 C는 독립적으로 Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. m은 1 내지 100의 범위일 수 있다.
금속 촉매는 Pt, Pd, Ru 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
각각의 b는 1일 수 있다.
각각의 Z는 독립적으로 O, S 또는 치환된 이민일 수 있다.
임의로 치환된 공액 종은 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
임의로 치환된 방향족 종은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
각각의 R, R2 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄일 수 있다.
각각의 R, R2 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄일 수 있다.
헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄는 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
치환된 알킬 쇄는 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
각각의 x는 독립적으로 1 이하일 수 있다.
각각의 x는 0일 수 있다.
m은 1 내지 50의 범위일 수 있다.
각각의 Z는 O일 수 있다.
제5의 측면은 단독으로 제공될 수 있거나 또는 상기 논의된 제5의 측면의 일례 중 임의의 하나 이상과 조합하여 제공될 수 있다.
청구된 발명은 다수의 상이한 형태로 구체화될 수 있으며, 본원에 명시된 예시의 실시양태로 한정되는 것으로 간주하여서는 안된다. 이러한 예시의 실시양태는 본 개시내용이 철저하게 그리고 완전할 것이며, 청구된 발명의 범주를 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 충분히 전달할 것이다.
본 발명의 물질, 물품 및/또는 방법을 개시 및 기재하기 이전에, 하기 기재된 측면은 구체적인 화합물, 합성 방법 및 용도로 한정되지 않으며, 물론 이들은 변동될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 구체적인 측면만을 기재하기 위한 것이며, 한정하고자 하지 않는 것으로 이해하여야 한다.
하기의 상세한 설명 및 청구범위에서, 하기 의미를 갖는 것으로 정의되어야 하는 다수의 용어를 참조할 것이다:
본 명세서를 통하여, 문맥이 반대의 의미로 요구하지 않는다면, 용어 "포함하다" 또는 그의 파생어 "포함하는" 또는 "포함한"은 명시된 정수 또는 단계 또는, 정수 또는 단계의 군의 포함을 시사하지만, 임의의 기타 정수 또는 단계 또는, 정수 또는 단계의 군의 배제를 시사하지 않는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서 및 첨부한 청구범위에서 사용된 바와 같이 단수 형태 "하나의" 및 "상기"는 문맥이 명백하게 반대의 의미를 나타내지 않는다면 복수의 대상물을 포함한다는 것에 유의하여야 한다. 그래서, 예를 들면 "제약 담체"에 대한 언급은 2개 이상의 상기 담체 등의 혼합물을 포함한다.
"임의의" 또는 "임의로"는 차후에 기재되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있으며, 그러한 기재는 그러한 사건 또는 상황이 발생하는 사례 및 발생하지 않는 사례를 포함한다는 것을 의미한다.
범위는 본원에서 "약" 하나의 특정한 값 및/또는 "약" 또 다른 특정한 값으로서 표현될 수 있다. 그러한 범위를 나타낼 때, 또 다른 측면은 하나의 특정한 값으로부터 및/또는 기타 특정한 값까지 포함한다. 유사하게, 값을 선행하는 "약"을 사용하여 근사치로서 나타낼 때, 특정한 값은 또 다른 측면을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각각의 범위의 종점은 기타 종점에 관하여 및 다른 종점과는 상관 없이 중요한 것으로 추가로 이해될 것이다.
성분의 중량%가 반대의 의미로 구체적으로 명시하지 않는다면 성분이 포함되는 배합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
용어 "알킬"은 가변적인 양의 탄소 원자를 갖는 모노라디칼 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소 쇄를 지칭한다. 이러한 용어는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등과 같은 기에 의하여 예시된다.
용어 "치환된 알킬"은 (1) 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 히드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노술포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 히드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기, 통상적으로 1 내지 3개의 치환기를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알킬 기 (정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 모든 치환기는 임의로 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 및 -S(O)pRSO (여기서, RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있음); 또는 (2) 산소, 황 및 NRa로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 원자에 의하여 개재된 상기 정의된 바와 같은 알킬 기 (여기서 Ra는 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로시클릴로부터 선택됨. 모든 치환기는 임의로 알킬, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 또는 -S(O)pRSO (여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)에 의하여 추가로 치환될 수 있음); 또는 (3) 상기 정의된 바와 같은 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가지며, 또한 상기 정의된 바와 같은 1-10개의 원자에 의하여 개재되는 상기 정의된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다.
용어 "알콕시"는 기 D-O-이며, 여기서 D는 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 시클로알킬이거나 또는 D는 기 -Y-W이며, Y는 임의로 치환된 알킬렌이며, W는 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알키닐; 또는 임의로 치환된 시클로알케닐이며, 여기서 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬 및 시클로알케닐은 상기 정의된 바와 같다. 통상의 알콕시 기는 임의로 치환된 알킬-O-이며, 그의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 1,2-디메틸부톡시, 트리플루오로메톡시 등을 들 수 있다.
용어 "알킬렌"은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자, 통상적으로 1-10개의 탄소 원자, 보다 통상적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소 쇄의 디라디칼을 지칭한다. 이러한 용어는 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2CH2-), 프로필렌 이성질체 (예, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-) 등의 기에 의하여 예시된다.
용어 "치환된 알킬렌"은 (1) 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 히드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노술포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 히드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, -SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알킬렌 기 (정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 모든 치환기는 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 및 -S(O)pRSO (여기서 RSO는 임의로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있음); 또는 (2) 카르보닐, 카르복시에스테르, 카르복시아미드 및 술포닐로부터 선택된 기 또는, 산소, 황 및 NRa- (여기서 Ra는 수소, 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로시클릴로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택된 1-20개의 원자에 의하여 개재된 상기 정의된 바와 같은 알킬렌 기; 또는 (3) 상기 정의된 바와 같은 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 가지며, 또한 상기 정의된 바와 같은 1-20개의 원자에 의하여 개재된 상기 정의된 바와 같은 알킬렌 기를 지칭한다. 치환된 알킬렌의 예로는 클로로메틸렌 (-CH(Cl)-), 아미노에틸렌 (-CH(NH2)CH2-), 메틸아미노에틸렌 (-CH(NHMe)CH2-), 2-카르복시프로필렌 이성질체 (-CH2CH(CO2H)CH2-), 에톡시에틸 (-CH2CH2O-CH2CH2-), 에틸메틸아미노에틸 (-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-) 등을 들 수 있다.
용어 "알킬티오"는 기 RS-S-를 지칭하며, 여기서 RS는 알콕시에 대하여 정의된 바와 같다.
용어 "알케닐"은 통상적으로 2 내지 20개의 탄소 원자, 보다 통상적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 보다 통상적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 1-6개, 통상적으로 1개의 이중 결합 (비닐)을 갖는 분지형 또는 비분지형 불포화 탄화수소 기의 모노라디칼을 지칭한다. 통상의 알케닐 기로는 에테닐 또는 비닐 (-CH=CH2), 1-프로필렌 또는 알릴 (-CH2CH=CH2), 이소프로필렌 (-C(CH3)=CH2), 비시클로[2.2.1]헵텐 등을 들 수 있다. 알케닐이 질소에 결합되는 경우, 이중 결합은 질소에 대하여 알파에 위치할 수 없다.
용어 "치환된 알케닐"은 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 히드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노술포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 히드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기, 통상적으로 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알케닐 기를 지칭한다. 정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 모든 치환기는 임의로 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 및 -S(O)pRSO (여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다.
용어 "알키닐"은 통상적으로 2 내지 20개의 탄소 원자, 보다 통상적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 보다 통상적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 아세틸렌 (삼중 결합) 불포화의 1개 이상, 통상적으로 1-6 개의 부위를 갖는 불포화 탄화수소의 모노라디칼을 지칭한다. 통상의 알키닐 기로는 에티닐 (-C≡CH), 프로파르길 (또는 프로프-1-인-3-일, -CH2C≡CH) 등을 들 수 있다. 알키닐이 질소에 결합되는 경우, 삼중 결합은 질소에 대하여 알파에 위치할 수 없다.
용어 "치환된 알키닐"은 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 히드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노술포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 히드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기 및 통상적으로 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알키닐 기를 지칭한다. 정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 모든 치환기는 임의로 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 및 -S(O)pRSO (여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다.
용어 "아미노카르보닐"은 기 -C(O)NRNRN을 지칭하며, 각각의 RN은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴이거나 또는 RN 기 둘다는 결합되어 헤테로시클릭 기 (예, 모르폴리노)를 형성한다. 정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 모든 치환기는 임의로 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 및 -S(O)pRSO (여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다.
용어 "아실아미노"는 기 -NRNCOC(O)R를 지칭하며, 여기서 각각의 RNCO는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴이다. 정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 모든 치환기는 임의로 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 및 -S(O)pRSO (여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다.
용어 "아실옥시"는 기 -O(O)C-알킬, -O(O)C-시클로알킬, -O(O)C-아릴, -O(O)C-헤테로아릴 및 -O(O)C-헤테로시클릴을 지칭한다. 정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 모든 치환기는 임의로 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 및 -S(O)pRSO (여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)에 의하여 추가로 치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 단일 고리 (예, 페닐) 또는 복수의 고리 (예, 비페닐) 또는 복수의 축합된 (융합된) 고리 (예, 나프틸 또는 안트릴)를 갖는 6 내지 20개의 탄소 원자의 방향족 카르보시클릭 기를 지칭한다. 통상의 아릴로는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
아릴 치환기에 대한 정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 상기 아릴 기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 히드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노술포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 히드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 5개의 치환기, 통상적으로 1 내지 3개의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 모든 치환기는 임의로 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 및 -S(O)pRSO (여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다.
용어 "아릴옥시"는 기 아릴-O-를 지칭하며, 여기서 아릴 기는 상기 정의된 바와 같으며, 또한 상기 정의된 바와 같은 임의로 치환된 아릴 기를 포함한다. 용어 "아릴티오"는 기 아릴-S-를 지칭하며, 아릴은 상기 정의된 바와 같다.
용어 "아미노"는 기 -NH2를 지칭한다.
용어 "치환된 아미노"는 기 -NRwRw를 지칭하며, 각각의 Rw는 수소, 알킬, 시클로알킬, 카르복시알킬 (예를 들면 벤질옥시카르보닐), 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로시클릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되지만, 단 Rw 기 둘다는 수소가 아니거나 또는 기 -Y-Z이며, 여기서 Y는 임의로 치환된 알킬렌이며, Z는 알케닐, 시클로알케닐 또는 알키닐이다. 정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 모든 치환기는 임의로 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 및 -S(O)pRSO (여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다.
용어 "카르복시알킬"은 기 -C(O)O-알킬 또는 -C(O)O-시클로알킬을 지칭하며, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 본원에서 정의된 바와 같으며, 임의로 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 및 -S(O)pRSO (여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)에 의하여 추가로 치환될 수 있다.
용어 "시클로알킬"은 단일의 시클릭 고리 또는 복수의 축합된 고리를 갖는 3 내지 20개의 탄소 원자의 카르보시클릭 기를 지칭한다. 상기 시클로알킬 기로는 단일 고리 구조, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로옥틸 등 또는 복수의 고리 구조, 예컨대 아다만타닐, 비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3,3-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일, (2,3,3-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일) 또는, 아릴 기를 융합시킨 카르보시클릭 기, 예를 들면 인단 등을 들 수 있다.
용어 "시클로알케닐"은 고리 구조에서 1개 이상의 이중 결합을 갖는 단일의 시클릭 고리 또는 복수의 축합된 고리를 갖는 3 내지 20개의 탄소 원자의 카르보시클릭 기를 지칭한다.
용어 "치환된 시클로알킬" 또는 "치환된 시클로알케닐"은 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 히드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노술포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 히드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기 및 통상적으로 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기를 지칭한다. 정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 모든 치환기는 임의로 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 및 -S(O)pRSO (여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐" 또는 "할로"는 플루오로, 브로모, 클로로 및 아이오도를 지칭한다.
용어 "아실"은 기 -C(O)RCO를 나타내며, 여기서 RCO는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 시클로알킬, 임의로 치환된 헤테로시클릴, 임의로 치환된 아릴 및 임의로 치환된 헤테로아릴이다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 고리에서 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15개의 탄소 원자 및, 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 갖는 방향족 시클릭 기 (즉, 완전 불포화)로부터 유도된 라디칼을 지칭한다. 상기 헤테로아릴 기는 단일 고리 (예, 피리딜 또는 푸릴) 또는 복수의 축합된 고리 (예, 인돌리지닐, 벤조티아졸릴 또는 벤조티에닐)를 가질 수 있다. 헤테로아릴의 예로는 [1,2,4]옥사디아졸, [1,3,4]옥사디아졸, [1,2,4]티아디아졸, [1,3,4]티아디아졸, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌리진, 이소인돌, 인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 프탈라진, 나프틸피리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 카르바졸, 카르볼린, 페난트리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 이소티아졸, 페나진, 이속사졸, 페녹사진, 페노티아진, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 나프티리딘 등뿐 아니라, 질소 함유 헤테로아릴 화합물의 N-옥시드 및 N-알콕시 유도체, 예를 들면 피리딘-N-옥시드 유도체를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
헤테로아릴 치환기에 대한 정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면 상기 헤테로아릴 기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 히드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노술포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 히드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기, 통상적으로 1 내지 3개의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 모든 치환기는 임의로 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 및 -S(O)pRSO (여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로아릴옥시"는 기 헤테로아릴-O-를 지칭한다.
용어 "헤테로시클릴"은 고리에서 1 내지 40개의 탄소 원자 및, 질소, 황, 인 및/또는 산소로부터 선택된 1 내지 10개의 헤테로 원자, 통상적으로 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 갖는 단일 고리 또는 복수의 축합된 고리를 갖는 모노라디칼 포화 또는 부분 불포화 기를 지칭한다. 헤테로시클릭 기는 단일 고리 또는 복수의 축합된 고리를 가질 수 있으며, 테트라히드로푸라닐, 모르폴리노, 피페리디닐, 피페라지노, 디히드로피리디노 등을 들 수 있다.
헤테로시클릴 치환기에 대한 정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 상기 헤테로시클릴 기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 히드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노술포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 히드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, -SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개, 통상적으로 1, 2 또는 3개의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 정의에 의하여 다른 의미로 제한되지 않는다면, 모든 치환기는 임의로 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 히드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노 및 -S(O)pRSO (여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, p는 0, 1 또는 2임)로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다.
용어 "티올"은 기 -SH를 지칭한다.
용어 "치환된 알킬티오"는 기 -S-치환된 알킬을 지칭한다.
용어 "헤테로아릴티오"는 또한 상기 정의된 바와 같은 임의로 치환된 헤테로아릴 기를 비롯한, 헤테로아릴 기가 상기 정의된 바와 같은 기 -S-헤테로아릴을 지칭한다.
용어 "술폭시드"는 기 -S(O)RSO를 지칭하며, 여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. "치환된 술폭시드"는 기 -S(O)RSO를 지칭하며, 여기서 RSO는 본원에서 정의된 바와 같은 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴이다.
용어 "술폰"은 기 -S(O)2RSO를 지칭하며, 여기서 RSO는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. "치환된 술폰"은 기 -S(O)2RSO를 지칭하며, 여기서 RSO는 본원에서 정의된 바와 같은 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴이다.
용어 "케토"는 기 -C(O)-를 지칭한다.
용어 "티오카르보닐"은 기 -C(S)-를 지칭한다.
용어 "카르복시"는 기 -C(O)OH를 지칭한다.
용어 "공액 기" 또는 "공액 종"은 선형, 분지형 또는 시클릭 기 또는 그의 조합으로서 정의되며, 여기서 기에서의 원자의 p-궤도는 전자의 비편재에 의하여 연결되며, 구조는 교호하는 단일 및 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 것으로 기재될 수 있으며, 단독의 쌍, 라디칼 또는 카르베늄 이온을 추가로 함유할 수 있다. 공액 시클릭 기는 방향족 및 비-방향족 기 모두를 포함할 수 있으며, 폴리시클릭 또는 헤테로시클릭 기, 예컨대 디케토피롤로피롤을 포함할 수 있다. 이상적으로, 공액 기는 이들이 연결되어 있는 티오펜 모이어티 사이의 공액을 지속하도록 하는 방식으로 결합되어 있다.
화합물, 그에 사용될 수 있거나, 그와 함께 사용될 수 있거나, 그의 제조에 사용될 수 있는 조성물 및 성분 또는 개시된 방법의 생성물 및 조성물이 개시되어 있다. 이들 화합물의 각각의 다양한 개개의 및 집합적 조합 및 순열의 구체적인 언급은 명백하게 개시되지 않으면서 이들 및 기타 물질이 본원에 개시되어 있으며, 이들 물질의 조합, 하위세트, 상호작용, 기 등이 개시될 때 각각은 본원에 구체적으로 고려되며, 기재되어 있는 것으로 이해한다. 그래서, 분자 A, B 및 C의 유형이 개시될 뿐 아니라, 분자 D, E 및 F의 유형 및 조합 분자, A-D의 예가 개시될 경우, 심지어 각각이 개별적으로 언급되지 않더라도, 각각은 개별적으로 그리고 집합적으로 고려된다. 그래서, 이러한 예에서, 각각의 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E 및 C-F는 구체적으로 고려되며, A, B 및 C; D, E 및 F; 및 예시의 조합 A-D의 개시내용으로부터 개시되는 것으로 간주하여야 한다. 마찬가지로, 이들의 임의의 하위세트 또는 조합도 또한 구체적으로 고려 및 개시된다. 그래서, 예를 들면 A-E, B-F 및 C-E의 하위-군은 구체적으로 고려되며, A, B 및 C; D, E 및 F; 및 예시의 조합 A-D의 개시내용으로부터 개시되는 것으로 간주되어야 한다. 이러한 개념은 개시된 조성물의 제조 및 사용 방법에서의 단계 (이에 한정되지 않음)를 비롯한 본 개시내용의 모든 측면에 적용된다. 그래서, 실시될 수 있는 각종 추가의 단계가 존재할 경우, 각각의 이들 추가의 단계는 임의의 구체적인 실시양태 또는 개시된 방법의 실시양태의 조합으로 실시될 수 있으며, 각각의 상기 조합은 구체적으로 고려되며, 개시되는 것으로 고려되어야만 하는 것으로 이해하여야 한다.
본원에 기재된 실시양태는 붕소 에스테르가 융합된 티오펜에 직접 치환되는 새로운 유형의 융합된 티오펜계 붕소-치환된 단량체 종을 포함할 수 있으며, 스틸 커플링 대신에 스즈키 커플링이 사용되어 융합된 티오펜계 중합체 및 연장된 소분자를 형성하도록 개발되었다. 게다가, 이와 같은 신규한 유형의 유기 화합물의 제조를 위한 합성 방법이 본원에 기재될 수 있다. 추가로, 이러한 신규한 유형의 유기 화합물을 사용하여 기타 중합체 및 연장된 공액 소 단량체를 생성하는 잠재적으로 이로운 방법이 본원에 기재될 수 있다. 게다가, 본원에 기재된 붕소 화합물, 예컨대 융합된 티오펜계 붕소-치환된 단량체 종은 일반적으로 주석 화합물, 예컨대 융합된 티오펜계 디주석 단량체에 관하여 종래에 알려진 것보다 더 낮은 독성을 가질 수 있다. 본원의 화합물에서 붕소의 사용은 물질 제조에서의 주석 사용을 방지할 수 있다.
제1의 일반적인 측면에서, 화학식 I, 화학식 II의 화합물 또는 그의 조합, 및 그의 염을 포함할 수 있다:
<화학식 I>
Figure pct00015
<화학식 II>
Figure pct00016
각각의 A는 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종일 수 있다. 각각의 R은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H일 수 있다. 각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부일 수 있다. 각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 x는 독립적으로 3 이하일 수 있다.
일부 실시양태에서, 화합물은 화학식 I의 화합물 및 그의 염 또는 화학식 II의 화합물 및 그의 염으로 이루어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 임의로 치환된 공액 종은 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 임의로 치환된 방향족 종은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 R 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 R 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄일 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄는 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 치환된 알킬 쇄는 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 x는 독립적으로 1 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 x는 0일 수 있다.
예를 들면, 제1의 일반적인 측면은 하기 화학식 IX, 화학식 X, 화학식 XI 및 화학식 XII의 화합물과 같은 실시양태를 포함할 수 있다. 각각의 R은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H일 수 있다. 각각의 X는 독립적으로 C 또는 N일 수 있다. 각각의 Ar은 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종일 수 있다:
<화학식 IX>
Figure pct00017
<화학식 X>
Figure pct00018
<화학식 XI>
Figure pct00019
<화학식 XII>
Figure pct00020
기타 일반적인 측면에서, 실시양태는 일련의 합성 단계를 통하여 생성될 수 있다. 예를 들면 하기 기재된 제2의 및 제3의 측면은 제1의 일반적인 측면의 상기 언급된 실시양태를 합성하기 위한 잠재적인 경로를 묘사한다. 하기 기재된 제4의 및 제5의 측면은 제1의 일반적인 측면의 상기 언급된 실시양태의 화합물을 사용한 중합체의 합성을 위한 잠재적 경로를 묘사할 수 있다. 하기 개시된 방법은 단지 예시를 위한 것이며, 한정하는 것으로 고려하지 않는다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는 기타 합성 경로가 본 발명의 화합물을 합성하는데 사용될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 일부 실시양태의 일부 측면은 특히 본원에 포함된 기재에 비추어 화학 분야에서 널리 공지된 것과 유사한 방법을 포함하는 합성 경로에 의하여 합성될 수 있다. 구체적인 출발 물질 및 시약이 반응식에 묘사되며, 하기에서 논의되더라도, 기타 출발 물질 및 시약은 각종 유도체 및/또는 반응 조건을 제공하기 위하여 쉽게 치환될 수 있다. 출발 물질은 일반적으로 상업적 공급처, 예컨대 알드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals) (미국 위스컨신주 밀워키 소재)로부터 입수 가능하거나 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 방법을 사용하여 용이하게 생성된다 (예, (Louis F. Fieser and Mary Fieser, Reagents for Organic Synthesis, v. 1-19, Wiley, New York (1967-1999 ed.)) 또는 (Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4, Aufl. ed. Springer-Verlag, Berlin, 부록 포함 (또한 Beilstein 온라인 데이타베이스에 의하여 입수 가능))에 일반적으로 기재된 방법에 의하여 생성된다). 게다가, 하기 기재된 방법에 의하여 생성된 다수의 화합물은 본 개시내용에 비추어 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 통상의 화학을 사용하여 추가로 변형될 수 있다.
제2의 일반적인 측면에서, 화학식 I의 화합물 및 그의 염을 합성할 수 있다:
<화학식 I>
Figure pct00021
합성 방법은 하기 화학식 III의 화합물을 알킬 리튬과 반응시켜 중간체를 얻고, 중간체를 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 얻는 것을 포함할 수 있다:
<화학식 III>
Figure pct00022
<화학식 IV>
Figure pct00023
각각의 A는 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종일 수 있다. 각각의 R 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H일 수 있다. 각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부일 수 있다. 각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 x는 독립적으로 3 이하일 수 있다.
일부 실시양태에서, 임의로 치환된 공액 종은 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 임의로 치환된 방향족 종은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 R, R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 R, R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄일 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄는 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 치환된 알킬 쇄는 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 x는 독립적으로 1 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 x는 0일 수 있다.
제3의 일반적인 측면에서, 화학식 II의 화합물 및 그의 염을 합성할 수 있다:
<화학식 II>
Figure pct00024
그러한 방법은 하기 화학식 V의 화합물을 알킬 리튬과 반응시켜 중간체를 얻고, 중간체를 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜 화학식 II의 화합물을 얻는 것을 포함할 수 있다:
<화학식 V>
Figure pct00025
<화학식 IV>
Figure pct00026
각각의 A는 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종일 수 있다. 각각의 R 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H일 수 있다. 각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부일 수 있다. 각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 x는 독립적으로 3 이하일 수 있다.
일부 실시양태에서, 임의로 치환된 공액 종은 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 임의로 치환된 방향족 종은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 R, R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 R, R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄일 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄는 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 치환된 알킬 쇄는 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 x는 독립적으로 1 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 x는 0일 수 있다.
제2의 및 제3의 일반적인 측면 및 그의 실시양태는 하기 도시된 반응식 1 및 2에 예시된 예를 합성하는데 사용될 수 있다:
<반응식 1>
Figure pct00027
<반응식 2>
Figure pct00028
반응식 1에서, 3.8 ㎖ (9.2 mmol)의 n-부틸 리튬 (헥산 중의 2.4 M)을 120 ㎖의 무수 헥산 중의 3.50 g (3.95 mmol)의 하기 화학식 XIII의 화합물에 -78℃에서 적가하였다.
<화학식 XIII>
Figure pct00029
그 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 4 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 -78℃로 냉각시킨 후, 1.83 g (2.01 ㎖, 9.86 mmol)의 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 적가하였다. 그 후, 뿌연 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 8 시간 동안 교반하였다. 100 ㎖의 빙수를 뿌연 용액에 첨가하고, 추가의 200 ㎖의 헥산을 첨가하였다. 이 혼합물을 진탕시킨 후, 헥산층을 감압 하에서 수집하여 고체 잔류물을 얻고, 이를 500 ㎖의 고온의 아세톤 중에 용해시켰다. 그 후, 고온 여과를 실시하고, 여과액을 실온으로 서서히 냉각시켰다. 여과액으로부터 형성된 무색 결정을 여과에 의하여 수집하고, 아세톤으로부터 수회 재결정시켜 2.70 g의 하기 화학식 XIV의 화합물을 무색 결정으로서 70% 수율로 얻었다.
<화학식 XIV>
Figure pct00030
반응식 2에서, 3.1 ㎖ (7.78 mmol)의 n-부틸 리튬 (헥산 중의 2.5 M)을 200 ㎖의 무수 테트라히드로푸란 중의 2 g (2.24 mmol)의 하기 화학식 XV의 화합물에 -78℃에서 적가하였다.
<화학식 XV>
Figure pct00031
생성된 용액을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, -78℃로 냉각시키고, 그 후 1.04 g (8.28 mmol)의 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 적가하였다. 뿌연 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 8 시간 동안 교반하였다. 100 ㎖의 빙수를 뿌연 혼합물에 첨가하고, 테트라히드로푸란을 감압 하에서 제거하여 수성 현탁액 중의 담황색 고체를 얻었다. 고체를 수성상으로부터 여과하고, 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 물에 의하여 세정하고, 무수 Na2SO4 위에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 20 ㎖의 에틸 아세테이트로부터 재결정시켜 0.89 g의 하기 화학식 XVI의 화합물을 담황색 고체로서 35% 수율로 형성하였다.
<화학식 XVI>
Figure pct00032
하기 도시한 반응식 3 및 4는 원하는 생성물이 형성되지 않는 관련 기술분야의 합성 방법의 비교예이다:
<반응식 3>
Figure pct00033
<반응식 4>
Figure pct00034
반응식 3에서, 1.48 g (1.67 mmol)의 하기 화학식 XIII의 화합물, 1.017 g (4.004 mmol)의 비스(피나콜라토) 디붕소 및 0.959 g의 아세트산칼륨을 교반 바아가 장착된 3목 플라스크에 첨가하였다.
<화학식 XIII>
Figure pct00035
질소 기체 흐름을 플라스크를 통하여 5 분 동안 플러쉬 처리하고, 그 후 질소 보호 하에서 40 ㎖의 무수 1,4-디옥산을 첨가하였다. 용액을 통하여 10 분 동안 질소를 버블링시킨 후, 플라스크를 글로브박스로 옮겼다. 글로브박스내에서, 0.238 g (0.292 mmol)의 PdCl2(dppf)(CH2Cl2)를 플라스크에 첨가하였다 ("dppf"는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 C34H28FeP2에 대한 일반적인 약어이다). 그 후, 플라스크를 글로브박스로부터 꺼내고, 질소 하에 유지하고, 80℃에서 20 시간 동안 가열하였다. 미정제 생성물의 1H NMR은 하기 화학식 XIV의 임의의 원하는 생성물을 나타내지 않았다.
<화학식 XIV>
Figure pct00036
미정제 생성물을 짧은 경로 실리카 결 컬럼 크로마토그래피 (용출제로서 고온의 에틸 아세테이트/헥산)에 의하여 정제하였다. 정제 후 원하는 생성물을 얻지 못하였다.
반응식 4에서, 1.14 ㎖ (2.85 mmol)의 n-BuLi (헥산 중의 2.5 M)을 질소 보호 하에서 교반 바아가 장착된 플라스크 내에서 40 ㎖의 무수 THF 중의 1.15 g (1.30 mmol)의 하기 화학식 XIII의 화합물에 -78℃에서 적가하였다.
<화학식 XIII>
Figure pct00037
생성된 용액을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, -78℃로 다시 냉각시키고, 0.53 g (2.85 mmol)의 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 적가하였다. 뿌연 반응 용액을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하였다. 100 ㎖의 빙수를 뿌연 용액에 첨가한 후, THF를 감압 하에서 제거하여 회색 고체를 얻고, 이를 여과에 의하여 수집하였다. 고온의 CDCl2CDCl2 중의 건조된 회색 고체의 1H NMR은 하기 화학식 XIII의 화합물만을 나타냈다:
<화학식 XIII>
Figure pct00038
제4의 일반적인 측면에서, 하기 화학식 VI의 화합물 및 그의 염을 합성할 수 있다:
<화학식 VI>
Figure pct00039
합성 방법은 금속 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 I의 화합물을 하기 화학식 VII의 화합물과 반응시켜 화학식 VI의 화합물을 얻는 것을 포함할 수 있다:
<화학식 I>
Figure pct00040
<화학식 VII>
Figure pct00041
각각의 A 및 Ar은 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종일 수 있다. 각각의 R 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H일 수 있다. 각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부일 수 있다. 각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 x는 독립적으로 3 이하일 수 있다. 각각의 b는 독립적으로 5 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 Z는 독립적으로 O, S, Se 또는 치환된 이민일 수 있다. 각각의 C는 독립적으로 Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. m은 1 내지 100의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속 촉매는 Pt, Pd, Ru 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 b는 1일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 독립적으로 O, S 또는 치환된 이민일 수 있다. 일부 실시양태에서, 임의로 치환된 공액 종은 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 임의로 치환된 방향족 종은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 R, R2 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 R, R2 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄일 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄는 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 치환된 알킬 쇄는 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 x는 독립적으로 1 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 x는 0일 수 있다. 일부 실시양태에서, m은 1 내지 50의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 O일 수 있다.
제5의 일반적인 측면에서, 하기 화학식 VIII의 화합물 및 그의 염을 합성할 수 있다:
<화학식 VIII>
Figure pct00042
합성 방법은 금속 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 VII의 화합물과 반응시켜 화학식 VIII의 화합물을 얻는 것을 포함할 수 있다:
<화학식 II>
Figure pct00043
<화학식 VII>
Figure pct00044
각각의 A 및 Ar은 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종일 수 있다. 각각의 R 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H일 수 있다. 각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부일 수 있다. 각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 x는 독립적으로 3 이하일 수 있다. 각각의 b는 독립적으로 5 이하 및 1 이상일 수 있다. 각각의 Z는 독립적으로 O, S, Se 또는 치환된 이민일 수 있다. 각각의 C는 독립적으로 Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. m은 1 내지 100의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속 촉매는 Pt, Pd, Ru 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 b는 1일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 독립적으로 O, S 또는 치환된 이민일 수 있다. 일부 실시양태에서, 임의로 치환된 공액 종은 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 임의로 치환된 방향족 종은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 R, R2 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 R, R2 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄일 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄는 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 치환된 알킬 쇄는 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 x는 독립적으로 1 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 x는 0일 수 있다. 일부 실시양태에서, m은 1 내지 50의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 O일 수 있다.
제4의 및 제5의 일반적인 측면은 하기 도시된 반응식 5 및 6에 예시된 예를 합성하는데 사용될 수 있다. n은 1 내지 100 또는 예를 들면 1 내지 50의 범위일 수 있다. 각각의 R은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H일 수 있다. 각각의 Ar은 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종일 수 있다.
<반응식 5>
Figure pct00045
<반응식 6>
Figure pct00046
예를 들면, 반응식 5에서, 333 mg (0.34 mmol)의 2,6-디(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜, 308 mg (0.34 mmol)의 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-디헥사데실피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, 10 ㎖의 톨루엔, 5 ㎖의 사전 탈기시킨 물 및 0.3 ㎖의 알리쿼트(Aliquat) 336을 자기 교반 바아가 장착된 2목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 응축기 및 격막을 플라스크 목에 장착하였다. 그 후, 혼합물을 통하여 (니들에 의하여 격막을 통하여 및 응축기를 통한 출구) 30 분 동안 질소를 버블링시킨 후, 15.6 mg (17.0 μmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 20.7 mg (68.0 μmol)의 o-톨릴포스핀을 첨가하였다. 그 후, 질소 버블링을 10 분 동안 지속하였다. 혼합물을 95℃에서 3 일 동안 가열하고, 격막을 통하여 반응 혼합물에 열전쌍을 직접 침지시켜 조절하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 100 ㎖의 에탄올에 부은 후, 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다. 유리 프릿 속슬레(Soxhlet) 팀블을 갖는 유리에 놓인 중합체와 함께 혼합물을 여과하였다. 그 후, 중합체를 속슬레 장치내에서 250 ㎖의 아세톤으로 24 시간 동안 세정하였다. 그 후, 중합체를 속슬레 장치로부터 250 ㎖의 클로로포름에 추출시켰다. 클로로포름 용액을 신속하게 교반하면서 400 ㎖의 메탄올에 부은 후, 20 분 동안 온화하게 교반하였다. 중합체를 혼합물로부터 여과하고, 진공 하에서 건조시켜 200 ㎎의 생성물인 폴리[(3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜-2,6-디일)[2,5-디헥사데실-3,6-디(티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온]-5,5'-디일]을 40% 수율로 청색 고체로서 얻었다.
다양한 변형예 및 수정예는 본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어남이 없이 본 발명에 수행될 수 있다는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 그래서, 첨부되는 청구범위 및 그의 균등예의 범주내에 포함된다면 본 발명은 본 발명의 변형예 및 수정예를 포함하고자 한다.

Claims (57)

  1. 하기 화학식 I의 화합물, 하기 화학식 II의 화합물 또는 그의 조합 및 그의 염을 포함하는 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00047

    <화학식 II>
    Figure pct00048

    상기 식에서,
    각각의 A는 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종이고,
    각각의 R은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H이고,
    각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부이고,
    각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상이고,
    각각의 x는 독립적으로 3 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물 및 그의 염으로 이루어진 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 II의 화합물 및 그의 염으로 이루어진 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 임의로 치환된 공액 종이 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 임의로 치환된 방향족 종이 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 각각의 R 및 R2가 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄인 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 각각의 R 및 R2가 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄가 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 치환된 알킬 쇄가 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 각각의 x가 독립적으로 1 이하인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 각각의 x가 0인 화합물.
  12. 하기 화학식 III의 화합물을 알킬 리튬과 반응시켜 중간체를 얻고, 중간체를 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 I의 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 I의 화합물 및 그의 염의 제조 방법.
    <화학식 III>
    Figure pct00049

    <화학식 IV>
    Figure pct00050

    <화학식 I>
    Figure pct00051

    상기 식에서,
    각각의 A는 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종이고,
    각각의 R 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H이고,
    각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부이고,
    각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상이고,
    각각의 x는 독립적으로 3 이하이다.
  13. 제12항에 있어서, 임의로 치환된 공액 종이 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 임의로 치환된 방향족 종이 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 각각의 R, R2 및 R3이 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 각각의 R, R2 및 R3이 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄가 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 치환된 알킬 쇄가 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  19. 제12항에 있어서, 각각의 x가 독립적으로 1 이하인 방법.
  20. 제12항에 있어서, 각각의 x가 0인 방법.
  21. 하기 화학식 V의 화합물을 알킬 리튬과 반응시켜 중간체를 얻고, 중간체를 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 II의 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 II의 화합물 및 그의 염의 제조 방법.
    <화학식 V>
    Figure pct00052

    <화학식 IV>
    Figure pct00053

    <화학식 II>
    Figure pct00054

    상기 식에서,
    각각의 A는 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종이고,
    각각의 R 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H이고,
    각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부이고,
    각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상이고,
    각각의 x는 독립적으로 3 이하이다.
  22. 제21항에 있어서, 임의로 치환된 공액 종이 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 임의로 치환된 방향족 종이 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 각각의 R, R2 및 R3이 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 각각의 R, R2 및 R3이 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄인 방법.
  26. 제21항에 있어서, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄가 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  27. 제21항에 있어서, 치환된 알킬 쇄가 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  28. 제21항에 있어서, 각각의 x가 독립적으로 1 이하인 방법.
  29. 제21항에 있어서, 각각의 x가 0인 방법.
  30. 금속 촉매의 존재 하에 하기 화학식 I의 화합물을 하기 화학식 VII의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 VI의 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 VI의 화합물 및 그의 염의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00055

    <화학식 VII>
    Figure pct00056

    <화학식 VI>
    Figure pct00057

    상기 식에서,
    각각의 A 및 Ar은 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종이고,
    각각의 R 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H이고,
    각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부이고,
    각각의 n은 독립적으로 3 이하 및 1 이상이고,
    각각의 x는 독립적으로 3 이하이고,
    각각의 b는 독립적으로 5 이하 및 1 이상이고,
    각각의 Z는 독립적으로 O, S, Se 또는 치환된 이민이고,
    각각의 C는 Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    m은 1 내지 100의 범위이다.
  31. 제30항에 있어서, 금속 촉매가 Pt, Pd, Ru 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  32. 제30항에 있어서, 각각의 b가 1인 방법.
  33. 제30항에 있어서, 각각의 Z가 독립적으로 O, S 또는 치환된 이민인 방법.
  34. 제30항에 있어서, 임의로 치환된 공액 종이 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  35. 제30항에 있어서, 임의로 치환된 방향족 종이 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  36. 제30항에 있어서, 각각의 R, R2 및 X'가 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 각각의 R, R2 및 X'가 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄인 방법.
  38. 제30항에 있어서, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄가 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  39. 제30항에 있어서, 치환된 알킬 쇄가 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  40. 제30항에 있어서, 각각의 x가 독립적으로 1 이하인 방법.
  41. 제30항에 있어서, 각각의 x가 0인 방법.
  42. 제30항에 있어서, m이 1 내지 50의 범위인 방법.
  43. 제30항에 있어서, 각각의 Z가 O인 방법.
  44. 금속 촉매의 존재 하에 하기 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 VII의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 VIII의 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 VIII의 화합물 및 그의 염의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure pct00058

    <화학식 VII>
    Figure pct00059

    <화학식 VIII>
    Figure pct00060

    상기 식에서,
    각각의 A 및 Ar은 독립적으로 임의로 치환된 공액 종 또는 임의로 치환된 방향족 종이고,
    각각의 R 및 X'는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄 또는 H이고,
    각각의 R2는 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬 쇄, 임의로 치환된 분지형 알킬 쇄, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄, 치환된 알킬 쇄, H, 또는 다른 R2와의 시클릭 보로네이트 에스테르의 일부이고,
    각각의 n는 독립적으로 3 이하 및 1 이상이고,
    각각의 x는 독립적으로 3 이하이고,
    각각의 b는 독립적으로 5 이하 및 1 이상이고,
    각각의 Z는 독립적으로 O, S, Se 또는 치환된 이민이고,
    각각의 C는 Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    m은 1 내지 100의 범위이다.
  45. 제44항에 있어서, 금속 촉매가 Pt, Pd, Ru 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  46. 제44항에 있어서, 각각의 b가 1인 방법.
  47. 제44항에 있어서, 각각의 Z가 독립적으로 O, S 또는 치환된 이민인 방법.
  48. 제44항에 있어서, 임의로 치환된 공액 종이 에틸렌, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  49. 제44항에 있어서, 임의로 치환된 방향족 종이 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 티오펜, 피롤, 포르피린, 카르바졸, 푸란, 인돌 및 융합된 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  50. 제44항에 있어서, 각각의 R, R2 및 X'가 독립적으로 임의로 치환된 C6-C24 선형 알킬 쇄인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 각각의 R, R2 및 X'가 독립적으로 임의로 치환된 C13-C19 선형 알킬 쇄인 방법.
  52. 제44항에 있어서, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬 쇄가 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜) 및 올리고(에틸렌 디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  53. 제44항에 있어서, 치환된 알킬 쇄가 케톤, 아민, 에스테르, 하나 이상의 불포화, 할라이드, 니트로, 알데히드, 히드록실, 카르복실산, 알콕시 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  54. 제44항에 있어서, 각각의 x가 독립적으로 1 이하인 방법.
  55. 제44항에 있어서, 각각의 x가 0인 방법.
  56. 제44항에 있어서, m이 1 내지 50의 범위인 방법.
  57. 제44항에 있어서, 각각의 Z가 O인 방법.
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