KR102105911B1 - 유기 전자기기를 위한 n-도펀트로서 시클로펜타디엔의 염 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 층의 n-전도성을 증가시키기 위한 1종 이상의 도펀트를 갖는 유기 전자 수송층으로서, 도펀트가 화학식 1에 따른 시클로펜타디엔 화합물의 염 (여기서, 치환기 R1 내지 R2는 독립적으로 -H, -D, 할로겐, -CN, -NO2, -OH, 아민, 에테르, 티오에테르, 알킬, 시클로알킬, 아크릴계, 비닐, 알릴, 방향족, 융합 방향족 및 헤테로방향족을 함유하는 군으로부터 선택된다)의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 유기 전자 수송층에 관한 것이다.

Description

유기 전자기기를 위한 N-도펀트로서 시클로펜타디엔의 염 {SALTS OF CYCLOPENTADIENE AS N-DOPANTS FOR ORGANIC ELECTRONICS}
본 발명은 유기 층의 n-전도성을 증가시키기 위한 1종 이상의 도펀트를 갖는 유기 전자-전도성 층으로서, 도펀트가 시클로펜타디엔 화합물의 염의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 유기 전자-전도성 층에 관한 것이다.
시장 수요에 따른 효과적인 유기 전자 부품을 제공하기 위해서는, 고도로 효율적인 개별 부품을 선택해야 할 뿐만 아니라 저렴한 대량 생산을 가능하게 하는 제조 기술도 사용해야 한다. 이는 특히 유기 부품, 예를 들어, 도 1에 그 구조를 개략적 형태로 나타낸 유기 발광 다이오드 (OLED), 도 2에 개략적 형태로 나타낸 유기 태양 전지, 및 도 3에 나타낸 유기 전계-효과 트랜지스터 (이는 지난 수년에서 그 조성이 항상 더 높은 성능을 지향하는 변화에 적용되어 왔다)에 적용된다.
효율을 증가시키기 위한 개발 작업에서의 핵심은 더 고급의 부품 품질의 확립이며, 이는 사용된 유기 전자 수송 층내에서 전하 캐리어 이동성 및 밀도에서의 증가를 통해 달성될 수 있다.
기본적으로는 전자 전도성을 증가시키기 위해 유기 전자기기(electronics)에서 추구되는 두 가지 상이한 접근법이 있다. 첫째로, 전하 캐리어 주입에서의 증가는 캐소드와 전자 수송 층 사이에 중간층의 삽입에서 기인할 수 있다. 둘째로, 전하 캐리어 밀도에서의 증가는 적합한 공여체를 사용한 전기 전도성 유기 매트릭스 물질의 n-도핑에 의해 달성될 수 있다. 이 경우에, 매트릭스 물질은 기상으로부터 또는 액상으로부터 공-승화(co-sublimation)에 의해 도펀트와 함께 층으로서 증착된다.
전자의(former) 방법을 위해, LiF, CsF의 얇은 염 층 또는, 더 최근 문헌에서는, 탄산세슘이 종종 사용되며, 이들은 전자의 일함수(work function)를 저하시킨다. 탄산세슘의 특성 및 효과는, 예를 들어, [Huang, Jinsong et al., Adv. Funct. Mater. 2007, 00, 1-8]; [Wu, Chih-I et al., APPLIED PHYSICS LETTERS 88, 152104 (2006)] 및 [Xiong, Tao et al., APPLIED PHYSICS LETTERS 92, 263305 (2008)]에 의해 기재되어 있다. 이들 중간층은 전자 수송을 상당히 개선시키지만, 이 개선은 고효율성 층에는 불충분하다.
전자 수송 층의 도핑을 위해, 일반적으로는 매트릭스 물질의 LUMO (최저 비점유 분자 궤도)보다 높은 HOMO (최고 점유 분자 궤도)를 갖는 물질을 사용하는 것이 사실이다. 이는 도펀트로부터 매트릭스 물질로의 전자의 전달을 위한 및 따라서 그의 전도성에서의 증가를 위한 전제 조건이다. 게다가, 원자가 전자가 매우 낮은 일함수 또는 이온화 에너지를 갖는 물질을 도입하는 것이 추가로 바람직하다. 이는 또한 도펀트의 전자 방출을 용이하게 하고 따라서 층 전도성을 증가시킬 수 있다.
예를 들어, DE 103 38 406 A1에 의해 제안된 유기 반도체 물질을 도핑하는 한 수단은, 도펀트를 유기 반도체 물질에 혼합시킨 후에 수소, 이산화탄소, 질소 또는 히드록시 라디칼의 제거와 함께, 특정의 기하학적 구조를 갖는 전기적으로 비하전된 화합물의 도핑, 및 반도체 물질로의 또는 반도체 물질로부터의 하나 이상의 전자의 전달이다. 이들 화합물은 사용된 도펀트가 비하전된 유기 화합물임을 특징으로 한다. 언급된 예 화합물은 전자의 방출 또는 수용을 통해 방향족 6-π 시스템을 형성하는 치환 및 비치환 호모- 또는 헤테로사이클이다. 이 용액의 단점은 도펀트로부터의 수소 라디칼의 제거를 위한 매트릭스 물질에 대한 조건이 매우 제한적이며, 유기 전자기기에서 통상 사용되는 매트릭스 물질로는 극히 드물게 충족된다는 점이다. 게다가, 예를 들어, 형성되는 수소 라디칼은 극히 반응성이고, 이는 미제어된 반응 및 궁극적으로는 층 또는 부품에 대해 손상을 야기할 수 있다.
US 5,922,396 A는 n (전자)-전도성 층 및 p (정공)-전도성 층 둘 다를 함유하는, 유기 전자기기를 위한 다층 구조의 제조 방법을 기재한다. 다층 구조물은 그 중에서도, 기상에서 자유 라디칼을 형성한 다음, 전자-전도성 층으로서 이 형태로 증착되는 유기 금속 착물의 승화에 의해 수득된다.
따라서 본 발명에 의해 해결되는 문제는 유기 전자기기에서 사용하기에 적합하고, 선행 기술분야와 비교하여 개선된 전기적 특성을 갖고 게다가 간단하고 저렴한 방식으로 제조될 수 있는 유기 층을 제공하는 것이다.
이러한 문제는 독립 청구항 1의 특징에 의해 해결된다. 본 발명의 특정 실시양태는 종속 청구항에 반영되어 있다.
따라서, 유기 층의 n-전도성을 증가시키기 위한 1종 이상의 도펀트를 갖는 유기 전자-전도성 층으로서, 도펀트가 화학식 1의 시클로펜타디엔 화합물의 염의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 유기 전자-전도성 층이 본 발명의 범위 내에 있다.
<화학식 1>
Figure 112015038931363-pct00001
상기 식에서, 치환기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 -H, -D, 할로겐, -CN, -NO2, -OH, 아민, 에테르, 티오에테르, 알킬, 시클로알킬, 아크릴로일, 비닐, 알릴, 방향족, 융합 방향족 및 헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택된다. 화학적 특성의 결과로서, 시클로펜타디엔 유도체는 무엇보다도 음이온으로서 전자-전도성 층에 혼입되고, 이론에 의해 구속됨이 없이, 하기 메커니즘에 의해 매트릭스 물질에 전자를 방출할 수 있고:
Figure 112015038931363-pct00002
이런 이유로 층 내에 전하 캐리어 밀도를 증가시키는 한 원인이 될 수 있다. 본 발명의 시클로펜타디엔 음이온은, 마치 라디칼과 같이, 공명-안정화되고 따라서 매우 화학적으로 안정하다. 레독스 반응은 자발적으로 일어나며 어떤 원하지 않는 부산물도 야기하지 않는다. 전자 수송 물질 내로의 본 발명의 도펀트의 혼입시에 수소 라디칼의 어떤 제거도 관찰될 수 없고, 이는 본 발명에 따라서도 아닌데, 그 이유는 수소 라디칼 또는 그의 전환 생성물 또는 그로부터 재조합하는 수소 분자는 부품에 손상을 입힐 수 있기 때문이다. 본 발명의 치환 패턴은 선행 기술분야로부터 공지된 전자 수송 물질과 비교하여 도펀트의 유리한 HOMO/LUMO 위치를 초래한다.
화학식 1로부터의 금속 양이온 M+은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주족 금속, 전이족 금속, 란타노이드 금속 및 전이 금속의 군으로부터 선택될 수 있다. 염-유형 화합물에서 안정한, 단일하게 양으로 하전된 양이온을 형성하는 상기 언급된 군으로부터의 금속이 특히 바람직하다. 본 발명의 시클로펜타디엔 화합물과 관련하여 양이온의 이러한 군은 전자 수송 물질과 균질한 층을 형성하는 재생적이고 용이하게 증발가능한 화합물을 야기하고, 이는 생성 층의 재생성 및 품질과 관련하여 유리하다.
개별 치환기 R1 내지 R5는 독립적으로 -H, -D, 할로겐, -CN, -NO2, -OH, 아민, 에테르, 티오에테르, 알킬, 시클로알킬, 아크릴로일, 비닐, 알릴, 방향족, 융합 방향족 및 헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 통상의 기술자에게 상식이 아닌 한, 치환기는 특히 다음을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
할로겐: Cl, F
알킬: 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬
시클로알킬: C3-C8 시클로알킬
융합 방향족: C10-C40 방향족
헤테로방향족: 헤테로원자 N, O를 갖는 C3-C20
치환기 R1 내지 R5는 게다가 그의 기본 구조에서 임의의 결합-가능한 부위에서 치환 또는 비치환 헤테로사이클을 가질 수 있다. 바람직하게는, 치환기는 치환 및 비치환 헤테로사이클, 예를 들어 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 이속사졸, 이소티아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 1,3,6-트리아진, 피릴륨, 알파-피론, 감마-피론, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 2H-이소인돌, 벤조티아졸, 2-벤조티오펜, 1H-벤즈이미다졸, 1H-벤조트리아졸, 1,3-벤족사졸, 2-벤조푸란, 7H-퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 1,2,4-벤조트리아진, 피리도[2,3-d]피리미딘, 피리도[3,2-d]피리미딘, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 벤조[g]프테리딘, 9H-카르바졸 및 비피리딘, 및 그의 유도체로부터 선택될 수 있다.
전자를 취하고 전자를 추가로 수송하는 전자 수송 물질은 선행 기술분야에 공지되어 있고, 바람직한 물질은 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸), 2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP), 8-히드록시-퀴놀리놀라토리튬; 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸; 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]벤젠; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BPhen); 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸; 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)-알루미늄; 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]-2,2'-비피리딜; 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센; 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]-9,9-디메틸플루오렌; 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]벤젠; 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)-보란; 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린; 페닐디피레닐포스핀 옥시드; 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 이미드; 페릴렌테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 이미드; 실라시클로펜타디엔 단위를 갖는 실롤 기반 물질 또는 추가의 헤테로사이클 (EP 2 092 041 B1에 기재된 바와 같음)을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 추가 측면에서, 유기 전자-전도성 층은 도펀트를 포함할 수 있고, 이 경우에 도펀트는 비치환 또는 치환 펜타아릴시클로펜타디엔 염의 군으로부터 선택된다. 펜타아릴시클로펜타디엔 염은 특히 시클로펜타디엔 상의 그의 치환 패턴 때문에, 화합물의 간단한 승화를 가능하게 하는 특히 바람직한 입체 대칭을 제공한다. 게다가, 펜타아릴시클로펜타디엔 음이온과 매트릭스 물질 사이의 HOMO/LUMO 비는 고도로 효과적인 전자 방출이 수득될 수 있는 정도이다. 이론에 의해 구속됨이 없이, 이는 아마 전체 방향족 단위에 걸쳐 현저한 공명 안정화의 결과이다. 아릴 성분은 게다가 그의 고리 구조 내에서 임의의 치환가능한 위치에서 추가로 더 상세히 설명된 바와 같이 추가의 치환기를 함유할 수 있다
본 발명의 추가 측면에서, 유기 전자-전도성 층은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 포함하는 알칼리 금속의 군으로부터 선택된 금속 양이온 M+을 함유할 수 있다. 이러한 선택은 특히 유리할 수 있는데, 그 이유는 매트릭스 물질에서의 알칼리 중금속의 용해성이 다른 금속의 용해성과 비교하여 더 양호하기 때문이다. 본 발명의 음이온과 조합하여, 이는 층 내에 특히 균질한 분포 및 이런 이유로 전반적으로 균질한 층 구조를 야기할 수 있다.
특정 실시양태에서, 유기 전자-전도성 층은 루비듐 및 세슘을 포함하는 알칼리 중금속의 군으로부터 선택된 금속 양이온 M+을 함유할 수 있다. 이러한 선택은 특히 유리할 수 있는데, 그 이유는 특히 매트릭스 물질에서의 알칼리 중금속의 용해성이 다른 알칼리 금속의 용해성 및 알칼리 경금속의 용해성과 비교하여 더 양호하기 때문이다. 게다가, 대표적인 알칼리 중금속은 금속 양이온의 크기 때문에 특히 양호한 증발성을 갖는 화합물을 야기할 수 있다.
특정 실시양태에서, 전자-전도성 전기층 내에 존재하는 도펀트는 세슘 또는 루비듐 펜타아릴시클로펜타디에니드일 수 있다. 게다가 세슘 펜타아릴시클로펜타디에니드의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 도펀트의 유기 부분은 -1 이상 0 이하의 산화수를 갖는 유기 전자-전도성 층 내에 존재할 수 있다. 놀랍게도, 음이온의 이러한 레독스 범위를 갖는 도펀트를 포함하는 층은 수명이 더 길다는 것이 밝혀졌다. 매트릭스 물질 내에 유기 화합물의 어떤 추가의 산화도 없다. 마찬가지로 도펀트의 광학 흡수 특성을 조정하는 것이 가능하고 이런 이유로 또한 적합한 리간드의 선택을 통한 층의 광학 흡수 특성을 조정하는 것이 가능하다.
게다가, 유기 전자-전도성 층은 용매 또는 승화 공정에 의하여 부품에 적용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 구조에서 어떤 변화도 없이 용이하게 증발될 수 있고, 승화 또는 용매 공정을 통하여 매트릭스 물질과 함께 매우 균질한 층을 형성할 수 있다. 이는 재생성 층 두께에 극히 유리하고 연장된 부품 내용년수의 한 원인이 될 수 있다.
게다가, 특정 실시양태에서, 175 g/mol 이상 2000 g/mol 이하의 분자량 및 120℃ 이상 600℃ 이하의 승화 온도를 갖는 시클로펜타디엔 화합물의 염이 유기 전자-전도성 층에 존재할 수 있다. 이론에 의해 구속됨이 없이, 이러한 분자 질량 범위는 화합물의 충분한 공명 안정화를 달성하기 위해, 치환기의 충분한 크기를 가능하게 한다. 그에 반해서, 2000 g/mol보다 더 고분자량은 불리할 수 있는데, 그 이유는 염-유형 화합물의 승화 온도가 질량에서의 증가에 따라 비례 방식보다 더 크게 상승하기 때문이다. 가공의 과정에서, 게다가 120℃ 이상 600℃ 이하의 승화 온도를 갖는 화합물이 기상으로부터 특히 균질하게 증착될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 특히 균질한 층이 수득될 수 있음을 의미한다. 화합물의 분자량은 실험식으로부터 용이하게 계산될 수 있고, 승화 온도는 선행 기술분야에서 공지된 방법에 의해 결정된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 사용된 도펀트는 세슘 펜타시아노시클로펜타디에니드일 수 있다.
본 발명의 추가 측면에서, 도펀트는 0.01% 이상 50% 이하의 층 두께 농도로 유기 전자-전도성 층에 존재할 수 있다. 게다가, 더욱 바람직하게는, 도펀트는 1.0% 이상 10% 이하의 층 두께 농도로 유기 전자-전도성 층에 존재할 수 있다. 층 두께 농도는 전반적인 전자-전도성 층에서의 염-유형 유도체의 부피 비율을 기술하는 것이다. 이 비율은, 예를 들어, 층 내에 양이온 분포를 사용하여 계산될 수 있고, 이는, 예를 들어, 에너지-분산형 X-선 구조 분석 (EDX) 또는 AAS (원자 흡수 분광학)에 의하여 결정된다. 도펀트가 전하 이동 착물을 형성하는 경우에, 층 두께 농도는 UV 흡수의 측정에 의하여 결정될 수 있다.
전자-전도성 층의 특성은 염-유형 도펀트의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 도펀트는 층에 전자를 방출할 수 있고 따라서 층의 전도성에서의 증가의 한 원인이 될 수 있다. 놀랍게도, 상기-규정된 범위 초과 및 미만의 도펀트 층 두께 농도가 더 불량한 전도성을 야기할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이론에 의해 구속됨이 없이, 더 낮은 도펀트 농도는 전도성 층 내에 부적당한 전자 주입을 야기하고, 더 높은 도펀트 농도는 층 내에 전자 수송 부품의 결핍을 야기한다. 두 경우 모두에서, 전자-전도성 층의 전도성은 고효율 유기 부품에는 불충분할 수 있다.
추가 실시양태에서, 도펀트는 반응성 치환기를 함유할 수 있고, 이는 적용 후 가교결합 반응을 통해 전자-전도성 층에서 개별 도펀트 사이에 공유 결합을 야기한다. 게다가 개별 도펀트 사이에 도입된 공유 결합은 전자-전도성 층의 기계적 안정화의 한 원인이 될 수 있다. 층의 기계적 및 열적 안정성은 가교결합에 의해 증가될 수 있고 이런 이유로 부품의 수명이 연장될 수 있다. 개별 도펀트의 가교결합은 외부 촉발자(external trigger), 예를 들어 UV 광에 의해 또는, 예를 들어, 열적 조사에 의해 유도될 수 있다. 용매 공정의 맥락에서, 가교결합은, 예를 들어, 화학 반응 개시제 또는 용매의 제거에 의해 촉발될 수 있다.
게다가, 유기 전자-전도성 층은, 염-유형 시클로펜타디엔 화합물을 사용하여 용매 또는 승화 공정에 의하여 유기 전자-전도성 층을 부품에 적용하는 공정을 사용함으로써 제조될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 전자-전도성 영역은 기상 증착(gas phase deposition)에 의하여, 더욱 바람직하게는 물리적 기상 증착 (PVD)에 의하여 생성된다. 이 단계에서, 도펀트는 바람직하게는 전자-전도성 층과 함께 증착될 수 있다. 여기서 두 물질 다 열 에너지를 사용한 상이한 공급원으로부터 승화될 수 있다. 이러한 공정에 의하여, 특히 균질하고 균일한 층이 수득된다. 용매 공정은 바람직하게는 도펀트 및 전자-전도성 층의 부품이 용매로부터 기판 상으로 증착되도록 하는 방식으로 수행될 수 있다. 이는 공정 방식을 단순화할 수 있으며 더 편리한 제조를 가능하게 한다.
더욱이, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 발광 유기 부품, 유기 발광 다이오드 및/또는 유기 발광 전기화학 전지에서 사용하기 위해 유기 전자-전도성 층의 제조 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 전기 수송 층의 개선된 전기적 특성의 결과로서, 이들 층은 상기 언급된 유기 부품의 형성에 특히 적합하다.
게다가, 제시된 방법에 의하여 본 발명의 전자-전도성 유기 층을 포함하는 유기 전자 부품을 제조하는 것이 가능하다.
유기 전자 부품의 구조는 도면을 사용하여 하기에 더 상세히 설명된다. 도면은 다음과 같다:
도 1은 유기 발광 다이오드 (10)의 구조의 개략도이다. 발광 다이오드는 유리 층 (1); 인듐 주석 산화물 (ITO) 층 (2); 정공 주입 층 (3); 정공 수송 층 (HTL) (4); 이미터 층 (EML) (5); 정공 차단 층 (HBL) (6); 전자 수송 층 (ETL) (7); 전자 주입 층 (8) 및 캐소드 층 (9)으로 형성되고;
도 2는 빛 (21)을 전류로 전환시키는, PIN 구조 (20)를 갖는 유기 태양 전지의 구조의 개략도이다. 태양 전지는 인듐 주석 산화물의 층 (22); p-도핑된 층 (23); 흡수층 (24); n-도핑된 층 (25) 및 금속 층 (26)으로 이루어지고;
도 3은 유기 전계-효과 트랜지스터 (30)를 통한 가능한 단면의 개략도이다. 기판 (31)에 게이트 전극 (32), 게이트 유전체 (33), 소스 및 드레인 접촉부 (34 ＋ 35) 및 유기 반도체 (36)가 적용된다. 해칭된 영역은 접촉 도핑이 도움이 되는 영역을 나타낸다.
실시예:
I. 펜타아릴시클로펜타디엔의 합성
펜타아릴시클로펜타디엔의 합성은 본질적으로 하기 반응식에 따라 두 가지 상이한 합성 경로에 의해 수행될 수 있다:
Figure 112015038931363-pct00003
제1 반응 경로 I은 출발 물질로서 테트라아릴시클로펜타디엔온을 통해 수행되며, 한편 제2 반응 경로 II는 출발 물질로서 2,3,4,5-테트라아릴시클로펜텐-2-온을 통해 수행된다.
I. 테트라아릴시클로펜타디엔온으로부터 진행되는 합성 경로
테트라아릴시클로펜타디엔온으로부터 진행되는 펜타아릴시클로펜타디엔의 합성은 지글러(Ziegler) 및 슈넬(Schnell) (Ziegler et al., Liebigs Ann. Chem. 445 (1925), 266)에 의한 연구를 기반으로 하며 필수 공정 단계에서 변형되었다.
Ia ) 1,2,3,4,5- 펜타페닐시클로펜타 -1,3- 디엔 -5-올
그리냐르 반응에서, 테트라아릴시클로펜타디엔온 및 과량의 아릴마그세슘 브로마이드로부터 진행시켜, 1,2,3,4,5-펜타아릴시클로펜타-1,3-디엔-5-올을 수득하였다. 추가 단계에서, 1,2,3,4,5-펜타아릴시클로펜타-1,3-디엔-5-올을, 빙초산 중의 알콜의 용액으로 브로민화수소 스트림을 도입함으로써 지글러에서 기재된 바와 같이가 아니라, 톨루엔 중의 아세틸 브로마이드와 알콜의 반응에 의해 수득하였다. 이러한 반응은 특히 3급 알콜, 예를 들어 트리페닐메탄올과 함께 특히 잘 진행되었다.
46.2 g (0.12 mol)의 테트라페닐시클로펜타디엔온을 400 ml의 에테르 중의 0.61 mol의 페닐마그세슘 브로마이드와 반응시켜 1,2,3,4,5-펜타페닐시클로펜타-1,3-디엔올을 수득하였다 (수율 50.8 g (87%); m.p.: 177-179℃, lit.: 175-176℃, C35H26O에 대한 원소 분석: 실측치: C 90.98%, H 5.59%, 계산치: C 90.88%, H 5.66%.)
Ib ) 5- 브로모 -1,2,3,4,5- 펜타페닐시클로펜타 -1,3- 디엔
펜타아릴시클로펜타-1,3-디엔-5-올을 브로민화수소의 제거와 함께 반응시켜 1,2,3,4,5-펜타아릴시클로펜타-1,3-디엔 1-아세테이트를 수득하였다. 이러한 에스테르는 브로민화수소의 존재하에 불안정하였다. 아세트산의 제거와 함께, 이로써1,2,3,4,5-펜타아릴시클로펜타디엔일 양이온이 제공되었으며, 이는 브로마이드 이온을 수용함으로써 안정화되었다. 과량의 아세틸 브로마이드를 사용하는 반응 방식으로, 반응은 정량적으로 진행되었다.
50.8 g (0.11 mol)의 1,2,3,4,5-펜타페닐시클로펜타-1,3-디엔-5-올을 200 ml의 톨루엔에 현탁시켰다. 20분 이내에, 74 g (0.6 mol)의 아세틸 브로마이드를 실온에서 적가한 다음, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류하에 비등시켰다. 반응의 종료무렵에, 또 다른 2 ml의 메탄올을 적가하였다. 과량의 아세틸 브로마이드 및 톨루엔을 감압하게 증류제거하였다. 잔류 오일은 100 ml의 석유 에테르 첨가 후 결정화되었다. 오렌지색 침전물을 흡인 여과제거하고, 석유 에테르로 세척하고 건조시켰다 (m.p.: 183-185℃). 분석학적으로 순수한 오렌지 생성물을 톨루엔으로부터 재결정화하여 수득하였다. (수율: 52.7 g (91%); m.p.: 189-190℃, lit.: 188-189℃; C35H25Br에 대한 원소 분석: 실측치: C 80.2%, H 4.8%, 계산치: C 80.00%, H 4.8%).
Ic ) 1,2,3,4,5- 펜타페닐시클로펜타 -1,3- 디엔
그 후에, 5-브로모-1,2,3,4,5-펜타아릴시클로펜타-1,3-디엔을 수소화알루미늄리튬을 사용하여 에테르 중에서 환원시켜 펜타아릴시클로펜타디엔 탄화수소를 수득하였다 (Houben-Weyl 4/1d Reduktion II [Reduction II], Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry] (1981) page 397에 따름).
300 ml의 에테르 중의 52.6 g (0.1 mol)의 5-브로모-1,2,3,4,5-펜타페닐시클로펜타-1,3-디엔의 현탁액을 교반하면서 150 ml의 에테르 중의 11.5 g (0.3 mol)의 Li[AlH4]의 현탁액에 조금씩 첨가하였다. 생성된 담황색-회색 현탁액을 또 다른 2시간 동안 환류하에 비등시켜 환원을 완료하였다. 실온으로 냉각 후, 과량의 Li[AlH4]를 맨먼저 빙수로 그 다음 희석 염산으로 가수분해하였다. 그 다음, 회전 증발기를 사용하여 반응 혼합물로부터 모든 휘발성 유기 구성성분을 증류시켰다. 담황색 조 생성물을 흡인 여과제거하고 물로 반복 세척하였다. 추가 정제를 위해, 이를 톨루엔으로 공비혼합 건조시키고, 여과한 다음, 재결정화시켰다 (수율 37.3 g (84%); m.p.: 253-256℃ (배치(batch)에 따름), lit.: 244-246℃; C35H26에 대한 원소 분석:
Figure 112015038931363-pct00004
II. 2,3,4,5-테트라아릴시클로펜텐-2-온으로부터 진행되는 합성 경로
디엘데이(Dielthey) 등 (Dielthey, W., Quint, F., J. Prakt. Chem. 2 (1930), 139)에 따라, 벤조인 및 1,3-디페닐아세톤 (디벤질 케톤)으로부터 진행시켜, 2,3,4,5-테트라아릴시클로펜텐-2-온을 축합 생성물로서 수득하였다. 2,3,4,5-테트라아릴시클로펜텐-2-온을 과량의 아릴리튬과 반응시켜 1,2,3,4,5-펜타아릴시클로펜타-2,4-디엔-1-올을 수득하고, 그 후에 물의 제거와 함께 이를 리오(Rio) 등 (Rio, G. Sanz, Bull. Soc. Chim. France 12 (1966) 3375)에 따라 전환시켜 매우 순수한 펜타아릴시클로펜타디엔을 수득하였다.
IIa. 1 ,2,3,4,5- 펜타페닐시클로펜타 -1,3- 디엔
2,3,4,5-테트라페닐시클로펜텐-2-온을 과량의 페닐리튬과 반응시켜1,2,3,4,5-펜타페닐시클로펜타-2,4-디엔-1-올을 수득하였다. 그 다음, 물의 제거를 통해 1,2,3,4,5-펜타페닐시클로펜타-1,3-디엔을 형성시켰다. 이 방법으로도 마찬가지로 매우 순수한 생성물을 수득하였다.
1,2,3,4,5-펜타페닐시클로펜타-1,3-디엔을 리오 및 산즈(Sanz)의 문헌 방법에 의해 300 ml의 에테르 중 0.5 mol의 페닐리튬 (7 g (1 mol)의 Li 및 78.5 g (0.5 mol)의 브로모벤젠으로부터 형성됨) 및 37.8 g (0.098 mol)의 2,3,4,5-테트라페닐시클로펜텐-2-온으로부터 제조하고, 방법 I과 유사하게 정제하였다. 1,2,3,4,5-펜타페닐시클로펜타-2,4-디엔-1-올의 1,2,3,4,5-펜타페닐시클로펜타-1,3-디엔으로의 전환은 전환 내에서 자동적으로 진행되었다. 이로써 34.9 g (80%)의 수율을 수득하였고, 생성물은 방법 I에 의해 제조된 C5HPh5와 동일하였다.
III. 세슘 염의 예를 사용한 시클로펜타디엔 화합물의 염의 제조
약 100 mg의 원소상 세슘 (플루카(Fluka))을 헥산으로 반복 세척하여 임의의 부착 오일을 제거하도록 하였다. 1 mmol의 시클로펜타디엔 화합물을 감압하에 건조시키고 약 20-40 ml의 THF에 용해시켰다. 이 용액을 정제된 세슘에 첨가하였다. 수소 발생이 있었다. 색상이 나타나거나 어떤 추가의 수소 발생도 관찰되지 않을 때까지 현탁액을 교반하였다 (약 2-4 h). 용액을 여과하여 과량의 세슘을 제거하였다. 용매를 추출 제거(drawing off)한 후 급격히 건조시킴으로써, 시클로펜타디엔 화합물의 무수 세슘 염을 수득하였다.
IV. 층의 제조
IV.1) 비교 물질의 제조
열 증발에 의해 전자 전도체 BCP (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)의 200 nm 두께 층을 ITO (인듐 주석 산화물 = 인듐-도핑된 주석 산화물) 전극 상에 증착시켰다. 사용된 대향 전극은 150 nm 두께 알루미늄 층이었다.
IV.2) 도펀트로서 세슘 펜타페닐시클로펜타디에니드를 갖는 유기 전기 전도성 층의 제조
3회의 추가 실험에서, 세슘 펜타페닐시클로펜타디에니드를 BCP의 증발 속도를 기준으로 2%, 5% 및 10%의 농도로 도핑함으로써 전기 전도성 층 내에 혼입시켰다.
물리적 특성화의 과정에서, 도핑된 유기 부품의 전류-전압 특성에 대해 도핑된 층의 전류 밀도가 동일 전압에서 비교용 기판의 전류 밀도를 훨씬 초과한다는 것이 밝혀졌다. 도핑의 수준이 충분히 작은 경우, 이러한 효과는 도핑 강도에 거의 비례하였다. 따라서 전류 밀도를 증가시키는 것은 전하 캐리어 밀도 및/또는 이동성을 증가시킨다는 결론을 야기한다.
IV.3) 도펀트로서 루비듐 펜타(p-톨릴)시클로펜타디에니드를 갖는 유기 전기 전도성 층의 제조
3회의 추가 실험에서, 루비듐 펜타(p-톨릴)시클로펜타디에니드를 BCP의 증발 속도를 기준으로 2%, 5% 및 10%의 농도로 도핑함으로써 혼입시켰다.
물리적 특성화의 과정에서, 도핑된 유기 부품의 전류-전압 특성에 대해 도핑된 층의 전류 밀도가 동일 전압에서 비교용 기판의 전류 밀도를 훨씬 초과한다는 것이 밝혀졌다. 도핑의 수준이 충분히 작은 경우, 이러한 효과는 도핑 강도에 거의 비례하였다. 따라서 전류 밀도를 증가시키는 것은 전하 캐리어 밀도 및/또는 이동성을 증가시킨다는 결론을 야기한다.
비록 본 발명을 바람직한 실시예에 의해 상세히 예시하고 설명하긴 하였지만, 본 발명은 개시된 실시예에 의해 제한되지 않으며, 본 발명의 보호의 범위를 벗어나지 않으면서 통상의 기술자에 의해 그로부터 다른 변형이 추정될 수 있다.

Claims (14)

  1. 유기 층의 n-전도성을 증가시키기 위한 1종 이상의 도펀트를 갖는 유기 전자-전도성 층으로서, 도펀트가 화학식 1의 시클로펜타디엔 화합물의 염의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 유기 전자-전도성 층.
    <화학식 1>
    Figure 112019096226694-pct00005

    상기 식에서, 치환기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 -H, -D, 할로겐, -CN, -NO2, -OH, 아민, 에테르, 티오에테르, 알킬, 시클로알킬, 아크릴로일, 비닐, 알릴, 방향족, 융합 방향족 및 헤테로방향족을 포함하는 군으로부터 선택되며;
    M+은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 포함하는 알칼리 금속의 군으로부터 선택된 금속 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 도펀트가 비치환 및 치환 펜타아릴시클로펜타디엔 염의 군으로부터 선택되는 것인 유기 전자-전도성 층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M+이 루비듐 및 세슘을 포함하는 알칼리 중금속의 군으로부터 선택된 금속 양이온인 유기 전자-전도성 층.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트의 유기 부분이 -1 이상 0 이하의 산화수를 갖는 유기 전자-전도성 층 내에 존재하는 것인 유기 전자-전도성 층.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 전자-전도성 층이 용매 또는 승화 공정에 의하여 부품에 적용되는 것인 유기 전자-전도성 층.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시클로펜타디엔 화합물의 염의 분자량이 175 g/mol 이상 2000 g/mol 이하이고, 승화 온도가 120℃ 이상 600℃ 이하인 것인 유기 전자-전도성 층.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트가 0.01% 이상 50% 이하의 층 두께 농도로 유기 전자-전도성 층에 존재하는 것인 유기 전자-전도성 층.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 유기 전자-전도성 층의 제조 방법으로서, 염-유형 시클로펜타디엔 화합물을 사용하여 용매 또는 승화 공정에 의하여 유기 전자-전도성 층을 부품에 적용하는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 유기 전자-전도성 층이 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 발광 유기 부품, 유기 발광 다이오드 및/또는 유기 발광 전기화학 전지에서 사용되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 전자-전도성 유기 층을 포함하는 유기 전자 부품.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트의 유기 부분이 -1 이상 0 이하의 산화수를 갖는 유기 전자-전도성 층 내에 존재하고,
    M+이 루비듐 및 세슘을 포함하는 알칼리 중금속의 군으로부터 선택된 금속 양이온인,
    유기 전자-전도성 층.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시클로펜타디엔 화합물의 염의 분자량이 175 g/mol 이상 2000 g/mol 이하이고, 승화 온도가 120℃ 이상 600℃ 이하이고,
    도펀트의 유기 부분이 -1 이상 0 이하의 산화수를 갖는 유기 전자-전도성 층 내에 존재하거나,
    M+이 루비듐 및 세슘을 포함하는 알칼리 중금속의 군으로부터 선택된 금속 양이온인,
    유기 전자-전도성 층.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트가 0.01% 이상 50% 이하의 층 두께 농도로 유기 전자-전도성 층에 존재하고,
    시클로펜타디엔 화합물의 염의 분자량이 175 g/mol 이상 2000 g/mol 이하이고, 승화 온도가 120℃ 이상 600℃ 이하이거나,
    도펀트의 유기 부분이 -1 이상 0 이하의 산화수를 갖는 유기 전자-전도성 층 내에 존재하거나,
    M+이 루비듐 및 세슘을 포함하는 알칼리 중금속의 군으로부터 선택된 금속 양이온인,
    유기 전자-전도성 층.
  14. 삭제
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