KR20160041967A

KR20160041967A - 법랑용 냉연 강판과 그 제조 방법 및 법랑 제품

Info

Publication number: KR20160041967A
Application number: KR1020167005745A
Authority: KR
Inventors: 도시마사 도모키요; 신타로 야마나카; 겐고 다케다; 사토시 니시무라
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2016-04-18
Also published as: JPWO2015037614A1; TW201525156A; US10011888B2; MY179869A; PH12016500410A1; KR101723349B1; CN105518174B; JP6586012B2; WO2015037614A1; US20160201154A1; CN105518174A; PH12016500410B1; TWI541364B

Abstract

이 법랑용 냉연 강판은, 소정의 화학 성분을 갖고, 직경이 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하인 Fe-Mn-Nb계 복합 산화물을 2×10²개/㎟ 이상 1×10⁴개/㎟ 이하 포함하며; 10％의 인장 변형이 부여되고, 또한 가열 온도가 830℃, 유지 시간이 5분인 열처리가 실시된 후의 피로 한도비가 0.42 초과이며; 상기 조직과 상기 Fe-Mn-Nb계 복합 산화물 사이에 공극이 형성되고, 상기 공극의 원 상당 직경이 0.1 내지 0.6㎛이며; 상기 공극을 삼각형으로서 근사하고 상기 삼각형의 긴 변을 밑변으로 한 때, 상기 밑변의 길이를 높이로 나눈 값이 1.0 내지 15이다.

Description

법랑용 냉연 강판과 그 제조 방법 및 법랑 제품 {COLD-ROLLED STEEL SHEET FOR ENAMELING, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ENAMEL PRODUCT}

본 발명은, 가공성, 법랑 특성(내기포·흑점성, 밀착성, 내피쉬스케일성) 및 피로 특성이 우수한 고강도 법랑용 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 내피쉬스케일성, 및 법랑 처리 후의 피로 특성이 현저히 우수한 고강도 법랑용 냉연 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이 법랑용 강판을 사용한 법랑 제품에 관한 것이다.

본원은, 2013년 9월 10일에 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2013-187473호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 법랑용 강판은, 강판 표면에 유리질을 베이킹하는 법랑 처리에 의하여 내열성, 내후성, 내약품성 및 내수성의 기능이 부여된 후에 법랑 제품으로서 사용되고 있다. 또한 법랑용 강판은 이러한 특성을 살려, 냄비류, 싱크대 등의 부엌용품, 건축재 등의 재료로서 널리 이용되고 있다. 이러한 법랑용 강판에 요구되는 특성으로서, 내소성 변형성, 내피쉬스케일성, 밀착성, 내기포·흑점 결함성 등이 있다. 또한 법랑용 강판을 법랑 제품으로 하는 제조 과정에 있어서는, 제품 형상을 얻기 위하여 통상, 프레스 가공이 실시된다. 그 때문에, 법랑용 강판에는 상기 특성에 추가하여 양호한 성형성(가공성)도 요구된다.

또한 법랑 처리를 실시함으로써, 황산 등이 포함되는 가혹한 부식 환경 하에서의 내식성이 향상된다. 그 때문에, 법랑용 강판은 최근 들어, 발전 설비 등(예를 들어 발전기용 열교환기)의 에너지 분야로도 적용 범위가 넓어지고 있다. 이러한 분야에 있어서는, 경년 사용에 대한 피로 등의 신뢰성의 향상이나, 나아가, 부품의 경량화를 목적으로 하여, 사용되는 강판의 고강도화가 요구되고 있다.

법랑 특성을 갖는 강판의 고강도화에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 강판은, 강 중에 Ti를 첨가하고, 법랑 소성(법랑 처리에 있어서의 소성 공정) 중에 TiC를 강판 중에 미세 석출시킴으로써, 고강도화가 도모되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 강판 중 성분의 Ni 및 P의 첨가량비를 특정한 범위로 제어함으로써, 고강도화와 동시에 법랑 특성을 확보한 강판이 기재되어 있다.

그러나 특허문헌 1의 기술로 얻어진 강판은, 법랑 처리를 실시한 경우에 기포 또는 흑점이라고 하는 표면 결함이 발생하기 쉽다. 또한 소성 중의 단시간의 열처리로는 TiC가 충분히 생성되기 어려워, 피쉬스케일 결함이 발생하기 쉽다.

특허문헌 2의 기술은, 법랑 특성의 확보를 위하여 고가의 Ni의 첨가를 필수로 하고 있다. 그 때문에, 특성 확보는 가능하지만 제조 비용의 관점에서는 과제가 남는다.

자동차용 강판 등에서는, 종래, 피로 특성의 향상이 요구되고 있었으며, 다양한 연구가 이루어져 있다. 그러나 법랑용 강판의 법랑 처리 후의 피로 특성(즉, 법랑 제품의 피로 특성)을 향상시키는 기술에 대해서는 보고되어 있지 않다. 예를 들어 비특허문헌 1에는, P 함유량을 높임으로써 자동차용 강판의 피로 특성의 향상을 도모하는 기술이 기재되어 있다.

그러나 법랑용 강판은 자동차용 강판 등과는 달리 법랑 특성, 특히 내피쉬스케일성의 확보를 위하여, 의도적으로 피로 특성을 저하시키는 원인으로 되는 많은 석출물(특히 산화물)을 조직 중에 분산시킬 필요가 있다. 또한 자동차용 강판 등과 달리 법랑용 강판에서는, 가공 후에 800℃ 이상으로 가열하는 법랑 처리가 행해지기 때문에, 열 이력에 따라 조직이 변화되어 버린다. 그 때문에, 도 1에 나타낸 바와 같이 법랑용 강판에서는, 자동차용 강판에 비하여 피로 특성이 낮아진다.

그 결과, 자동차용 강판에서 행해지는 피로 특성 향상 기술을 법랑용 강판에 적용했다고 하더라도, 그것만으로는 충분한 피로 특성을 갖는 법랑용 강판을 얻을 수는 없다.

이와 같이, 법랑용 강판의 중요한 특성인 내피쉬스케일성, 가공성, 나아가, 강판 신뢰성의 지침으로 되는, 제품에서의 피로 특성을 충분히 만족시키는 고강도 강판은 제공되고 있지 않다.

일본 특허 공개 소61-117246호 공보 일본 특허 제1456199호 공보

"고강도 박강판의 피로 강도", 나가에 외, 철과 강, 제68년(1982) 제9호 p. 1430 내지 1436

본 발명은, 상술한 법랑용 강판에 관한 기술을 발전시켜, 가공성, 내피쉬스케일성 및 피로 특성이 우수한, 저렴한 고강도 법랑용 강판, 특히 가공성, 내피쉬스케일성이 우수하고, 법랑 처리 후에도 우수한 피로 특성을 갖는 저렴한 고강도 법랑용 냉연 강판과, 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 가공성, 내피쉬스케일성 및 피로 특성이 우수한 저렴한 고강도 법랑용 냉연 강판을 사용한 법랑 제품을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 종래의 법랑용 강판의 과제를 극복하기 위하여 다양한 검토를 거듭하여 이루어졌다. 본 발명자들은, 법랑용 냉연 강판의 내피쉬스케일성, 가공성 및 피로 특성에 대하여, 성분 조성, 제조 조건의 영향을 검토하여 하기 (a) 내지 (f)의 지견을 얻었다.

(a) 강의 성분 조성을 적정화하여, 피쉬스케일의 요인으로 되는 강판 중 수소를 포획하는 강판 중의 석출물을 제어하면, 내피쉬스케일성이 향상된다. 특히 강판 중에 산화물을 존재시키면 내피쉬스케일성이 향상된다.

(b) 가공성은, 강판의 강도가 높아지면 열화된다. 그러나 강판 중에 존재하는 석출물(법랑용 강판의 경우에는 특히 산화물)의 직경, 개수를 적정화함으로써, 강판이 고강도화되더라도 가공성의 열화값을 작게 할 수 있다.

(c) 법랑용 강판에서는, 상술한 바와 같이 강 중에 많은 산화물이 존재한다. 이러한 법랑용 강판에 냉간 압연이나 프레스 성형 등의 가공을 행하면, 강판 중에 존재하는 산화물과 강판의 변형 저항 차에 의하여, 강 중에 존재하는 산화물과 강판 조직 사이에 공극이 형성된다. 이 공극은, 형상에 따라서는, 노치 효과에 의하여 응력 집중을 초래하여, 피로 파괴의 기점으로 될 가능성이 있다. 그 때문에, 공극의 형상을 적절히 제어함으로써 피로 특성의 향상을 도모할 수 있다.

(d) 법랑용 강판에서는, 가공에 의하여 석출물 주위 및 공극 주위에 변형이 축적되기 쉽다. 특히 프레스 성형에 있어서 굽힘 변형이 발생하는 경우에는, 표층부(예를 들어 표층으로부터 20㎛ 이내)에 있어서 이 경향은 현저하다. 이 축적된 변형에 의하여 법랑 처리 시에 입자 성장이 야기된다.

법랑 처리 후의 피로 특성은, 표층부에서의 법랑 처리 후의 결정립 직경에 영향을 받기 때문에, 평균 결정립 직경을 작게 하는 것은 피로 특성 향상에 유효하다. 그러나 평균 결정립 직경이 작더라도, 입자 성장에 의하여 부분적으로 조대화된 결정립이 존재하면, 피로 파괴의 기점으로 되기 때문에, 피로 특성이 저하된다. 특히 공극 근방에서 입자 성장이 발생하면 피로의 기점으로 되기 쉽다. 이러한 입자 성장은, 법랑 처리와 같은 열 이력이 부여되지 않는 자동차용 강판 등에서는 관찰되지 않으므로, 법랑용 강판에 특유한 현상인 것으로 생각된다.

(e) 열연, 산 세정 및 냉간 압연 조건을 적정하게 제어함으로써, 결정립 직경의 제어가 가능하다. 또한 산화물의 직경을 바람직한 범위로 제어하여, 최종 제품에서의 석출물 형태를 제어할 수 있다.

또한 냉간 압연에 있어서, 냉연유 등의 선택에 의하여 롤과 강판의 마찰 계수를 적정한 범위로 함으로써, 표층부에 축적되는 변형을 저하시킬 수 있다.

(f) 강판 성분, 특히 C, Mn, P, Nb의 함유량을 소정의 범위로 제어함으로써, 법랑 처리(법랑 소성) 시의 입자 성장을 방지할 수 있다. 그로 인하여, 가공 전의 결정립 직경을 작게 함과 함께 C, Mn, P, Nb의 함유량을 적정화함으로써, 법랑 처리 후에도 결정립을 작게 할 수 있어, 피로 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명은 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 법랑용 냉연 강판은, 질량％로, C: 0.0005 내지 0.0050％, Mn: 0.05 내지 1.50％, Si: 0.001 내지 0.015％, Al: 0.001 내지 0.01％, N: 0.0010 내지 0.0045％, O: 0.0150 내지 0.0550％, P: 0.04 내지 0.10％, S: 0.0050 내지 0.050％, Nb: 0.020 내지 0.080％, Cu: 0.015 내지 0.045％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물이며, C 함유량을 C(％), Mn 함유량을 Mn(％), P 함유량을 P(％), Nb 함유량을 Nb(％)로 나타냈을 때, 하기 식 (ⅰ)을 만족시키고; 조직이 페라이트를 함유하고, 표면으로부터 판 두께 방향으로 판 두께의 1/4의 위치에 있어서의 상기 페라이트의 평균 결정립 직경이 12.0㎛ 이하이며; Fe, Mn, Nb를 함유하고, 직경이 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하인 Fe-Mn-Nb계 복합 산화물을 2×10²개/㎟ 이상 1×10⁴개/㎟ 이하 포함하고; 10％의 인장 변형이 부여되고, 또한 가열 온도가 830℃, 유지 시간이 5분인 열처리가 실시된 후의 10⁷사이클에서의 응력인 피로 강도를 인장 강도로 나눈 값으로 나타나는 피로 한도비가 0.42 초과이며; 상기 조직과 상기 Fe-Mn-Nb계 복합 산화물 사이에 공극이 형성되고, 상기 공극의 원 상당 직경이 0.1 내지 0.6㎛이며; 상기 공극을 삼각형으로서 근사하고 상기 삼각형의 긴 변을 밑변으로 한 때, 상기 밑변의 길이를 높이로 나눈 값이 1.0 내지 15이다.

(2) 본 발명의 다른 형태에 관한 법랑용 냉연 강판은, 질량％로, C: 0.0005 내지 0.0050％, Mn: 0.05 내지 1.50％, Si: 0.001 내지 0.015％, Al: 0.001 내지 0.01％, N: 0.0010 내지 0.0045％, O: 0.0150 내지 0.0550％, P: 0.04 내지 0.10％, S: 0.0050 내지 0.050％, Nb: 0.020 내지 0.080％, Cu: 0.015 내지 0.045％ B: 0.0005 내지 0.0050％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물이며, C 함유량을 C(％), Mn 함유량을 Mn(％), P 함유량을 P(％), Nb 함유량을 Nb(％)로 나타냈을 때, 하기 식 (ⅱ)를 만족시키고; 조직이 페라이트를 함유하고, 표면으로부터 판 두께 방향으로 판 두께의 1/4의 위치에 있어서의 상기 페라이트의 평균 결정립 직경이 12.0㎛ 이하이며; Fe, Mn, Nb, B를 함유하고, 직경이 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하인 Fe-Mn-Nb-B계 복합 산화물을 2×10²개/㎟ 이상 1×10⁴개/㎟ 이하 포함하며; 10％의 인장 변형이 부여되고, 또한 가열 온도가 830℃, 유지 시간이 5분인 열처리가 실시된 후의 10⁷사이클에서의 응력인 피로 강도를 인장 강도로 나눈 값으로 나타나는 피로 한도비가 0.42 초과이며; 상기 조직과 상기 Fe-Mn-Nb-B계 복합 산화물 사이에 공극이 형성되고, 상기 공극의 원 상당 직경이 0.1 내지 0.6㎛이며; 상기 공극을 삼각형으로서 근사하고 상기 삼각형의 긴 변을 밑변으로 한 때, 상기 밑변의 길이를 높이로 나눈 값이 1.0 내지 15이다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 법랑용 냉연 강판은, 질량％로, Cr, V, Zr, Ni, As, Ti, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca, Mg로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0.1% 이하 더 함유해도 된다.

(4) 본 발명의 다른 형태에 관한 법랑 제품은, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 법랑용 냉연 강판을 사용하여 제조된다.

(5) 본 발명의 다른 형태에 관한 법랑 제품은, 상기 (3)에 기재된 법랑용 냉연 강판을 사용하여 제조된다.

본 발명에 따르면, 가공성과 내피쉬스케일성이 우수하고, 법랑 처리 후에도 우수한 피로 특성을 갖는 고강도 법랑용 강판, 및 이 냉연 강판을 사용하여 제조된 법랑 제품을 제공할 수 있다. 본 발명의 고강도 법랑용 냉연 강판은, 부엌용품, 건축재용에 추가하여, 에너지 분야에 적용하는 경우에 있어서, 경년 사용에 있어서의 피로 등에 대한 신뢰성의 향상이나 제품의 경량화를 가능하게 한다.

도 1은 각종 강판의 인장 강도와 피로 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5의 값과 피로 강도비의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에 존재하는 공극의 일례이다.

이하, 본 실시 형태에 관한, 가공성과 내피쉬스케일성이 우수하고, 법랑 처리 후에 우수한 피로 특성을 갖는 고강도 법랑용 냉연 강판(이하, 「본 실시 형태에 관한 법랑용 강판」이라고 하는 경우가 있음)과 그 제조 방법(이하, 「본 실시 형태에 관한 법랑용 강판의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있음), 및 본 실시 형태에 관한, 가공성과 내피쉬스케일성이 우수한 고강도 법랑용 냉연 강판을 사용하여 제조된 법랑 제품(이하, 「본 실시 형태에 관한 법랑 제품」이라고 하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다.

먼저, 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판의 성분 조성(화학 성분)을 한정하는 이유에 대하여 설명한다. 여기서, 성분 조성에 관한 ％는 질량％를 의미한다.

본 실시 형태에 관한 법랑 제품은 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판을 사용하여 제조되므로, 본 실시 형태에 관한 법랑 제품의 성분 조성은 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판과 동일하다.

C: 0.0005 내지 0.0050％

C는, 그 함유량이 낮을수록 가공성이 양호해진다. 그 때문에 C 함유량의 상한을 0.0050％로 한다. 가공성의 지표로 되는 신장 및 r값을 더욱 향상시키기 위해서는, C 함유량의 상한을 0.0025％로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.0015％이다. C 함유량의 하한은, 강판 특성 확보의 관점에서는 특별히 한정할 필요가 없다. 그러나 C 함유량을 필요 이상으로 저감시키면, 제강 비용이 높아질 뿐만 아니라, 제품으로서의 강도를 확보하기 위하여 다른 합금 원소의 함유량을 증가시킬 필요가 발생하여, 제조 비용이 높아진다. 그 때문에 C 함유량의 하한을 0.0005％로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 C 함유량의 하한은 0.0010％이다.

Mn: 0.05 내지 1.50％

Mn은, O 함유량, Nb 함유량, B 함유량과 관련하여, 법랑용 강판의 내피쉬스케일성의 향상에 기여하는 산화물의 조성에 영향을 미친다. 또한 강판의 고강도화에도 영향을 미친다. 그 때문에 Mn은 법랑용 강판에 있어서 중요한 원소이다. 또한 Mn은, 열간 압연 시에, S의 존재에 기인하는 열간 취성을 방지하는 원소이다. 이들 효과를 얻기 위하여, O를 포함하는 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에 있어서, Mn 함유량의 하한은 0.05％로 한다.

통상, Mn 함유량이 높아지면, 법랑 밀착성이 나빠져 기포나 흑점이 발생하기 쉬워지지만, Mn이 산화물로서 강 중에 존재하는 경우에는, 법랑 밀착성, 내기포·흑점성의 열화는 작다. 따라서 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에서는, Mn을 산화물의 제어, 강판 강도의 확보를 위하여 적극적으로 활용한다. 그러나 Mn 함유량이 1.50％를 초과하면, 응고 편석이 발생하기 쉬워져 인성이나 기계 특성이 열화될 우려가 있다. 그 때문에 Mn 함유량의 상한을 1.50％로 한다. 바람직한 Mn 함유량의 상한은 1.20％이다.

Si: 0.001 내지 0.015％

Si는, 산화물의 조성을 제어하는 효과를 갖는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Si 함유량의 하한을 0.001％로 할 필요가 있다. 바람직한 Si 함유량의 하한은 0.005％이다. 한편, Si 함유량이 과잉이면 법랑 특성이 열화된다. 특히 열간 압연에서 Si 산화물이 다량으로 형성되어 내피쉬스케일성이 열화되는 경우가 있다. 그 때문에 Si 함유량의 상한을 0.015％로 한다. 내기포, 내흑점성 등을 향상시켜 더 양호한 표면 성상을 얻는 경우, Si 함유량의 상한을 0.008％로 하는 것이 바람직하다.

Al: 0.001 내지 0.010％

Al은 강의 탈산에 유효한 원소이다. 그러나 강탈산 원소이기 때문에, 함유량에 대해서는 신중히 제어할 필요가 있다. Al 함유량이 0.010％를 초과하면, 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판이 필요로 하는 O 함유량을 강 중에 남기는 것이 곤란해진다. 이 경우, 원하는 복합 산화물의 형성이 곤란해져, 내피쉬스케일성에 유효하게 되는 복합 산화물의 수 밀도가 저하된다. 또한 열간 압연에서의 연성이 부족한 Al 산화물을 형성하여, 내피쉬스케일성을 저하시키는 요인으로 된다. 이 경우, 내피쉬스케일성의 향상에 유효한 산화물의 제어가 곤란해진다. 그 때문에 Al 함유량의 상한을 0.010％로 한다. 한편, Al 함유량을 0.001％ 미만으로 하는 경우, 제강 공정에 다대한 부하가 걸린다. 그 때문에 Al 함유량의 하한을 0.001％로 한다. 바람직한 Al 함유량의 하한은 0.003％이다.

N: 0.0010 내지 0.0045％

N은 침입형 고용 원소이다. N을 다량으로 함유하면, Nb나 B 등의 질화물 형성 원소를 첨가하더라도 가공성이 열화되는 경향이 있을 뿐만 아니라, 비시효성 강판을 제조하기 어려워진다. 그 때문에 N 함유량의 상한을 0.0045％로 한다. N 함유량의 하한은 특별히 한정할 필요가 없다. 그러나 현상 기술로는, N 함유량을 0.0010％ 이하로 저감시키는 데는 현저히 비용이 들므로, N 함유량의 하한을 0.0010％로 해도 된다. 더 바람직한 N 함유량의 하한은 0.0020％이다.

O: 0.0150 내지 0.0550％

O는, 복합 산화물을 형성하기 위하여 필요한 원소이며, 내피쉬스케일성, 가공성에 직접 영향을 미친다. 또한 O 함유량은, Mn 함유량, Nb 함유량, B 함유량과 관련하여, 내피쉬스케일성, 즉, 복합 산화물의 수 밀도, 및 강 중에 존재하는 공극의 크기에 영향을 미친다. 그 때문에 O는, 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에 있어서 필수적인 원소이다. 이들 효과를 얻기 위하여 O 함유량의 하한을 0.0150％로 한다. 바람직한 O 함유량의 하한은 0.0200％이다. O 함유량이 지나치게 낮아지면, 강판 중에 존재하는 복합 산화물의 수 밀도가 적어지고, 동시에 제조 공정에서 형성되는 공극 크기도 작아져, 내피쉬스케일성이 열화된다. 한편, O 함유량이 지나치게 높아지면, 형성되는 복합 산화물의 수 밀도의 증가나 크기의 증대를 초래한다. 이 경우, 압연 공정에서 형성되는 공극의 크기가 커지고, 그 결과, 가공성의 열화를 초래한다. 그 때문에 O 함유량의 상한을 0.0550％로 한다. 바람직한 O 함유량의 상한은 0.0450％이다.

P: 0.040 내지 0.100％

P는, 강판의 결정립 직경을 미세화시켜 고강도화를 도모하는 데 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위하여 P 함유량의 하한을 0.040％로 한다. 바람직한 P 함유량의 하한은 0.050％이다. 한편, P 함유량이 과잉이면, 법랑 소성 시에 P가 강판의 결정립계에 고농도로 편석되어, 기포·흑점 등의 원인으로 되는 경우가 있다. 그 때문에 P 함유량의 상한을 0.100％로 한다. 바람직한 P 함유량의 상한은 0.075％이다.

S: 0.0050 내지 0.0500％

S는 Mn과 함께 Mn 황화물을 형성하는 원소이다. 이 Mn 황화물을 산화물에 복합 석출시킴으로써, 내피쉬스케일성을 크게 향상시킬 수 있다. 이 효과를 얻기 위하여 S 함유량의 하한을 0.0050％로 한다. 바람직한 S 함유량의 하한은 0.0100％이고, 더 바람직한 S 함유량의 하한은 0.0150％이다. 그러나 S 함유량이 과잉이면, 산화물의 제어에 필요한 Mn의 효과를 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에 S 함유량의 상한을 0.0500％로 한다. 바람직한 S 함유량의 상한은 0.0300％이다.

Nb: 0.020 내지 0.080％

Nb는, 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에 있어서 필수적인 원소이다. Nb는, O 함유량, Mn 함유량, B 함유량과 관련하여, 법랑용 강판의 내피쉬스케일성의 향상에 기여하는 산화물의 조성에 영향을 미친다. 또한 Nb는, 결정립을 미세화함으로써 강판의 고강도화에도 기여하는 원소이다. 이들 효과를 얻기 위하여 Nb 함유량의 하한을 0.020％로 한다. 바람직한 Nb 함유량의 하한은 0.040％이다. 한편, Nb 함유량이 과잉이면, Nb 첨가 시에 탈산이 발생하여, 강 중에 산화물을 형성시키는 것이 곤란해진다. 그 때문에 Nb 함유량의 상한을 0.080％로 한다. Nb 함유량이 바람직한 상한은 0.060％, 더 바람직한 상한은 0.055％이다.

Cu: 0.015 내지 0.045％

Cu는, 법랑 소성 시에 유리질과 강판의 반응을 제어하는 효과를 갖는 원소이다. 이 효과를 얻기 위하여 Cu 함유량의 하한을 0.015％로 한다. 바람직한 Cu 함유량의 하한은 0.020％이다. 한편, Cu 함유량이 과잉이면, 유리질과 강판의 반응을 저해할 뿐만 아니라, 강판의 가공성을 열화시키는 경우가 있다. 그 때문에 Cu 함유량의 상한을 0.045％로 한다. 바람직한 Cu 함유량의 상한은 0.040％, 더 바람직한 상한은 0.030％이다.

B: 0.0005 내지 0.0050％

Mn, Nb, O를 필수로 하는, 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에 B를 함유시킨 경우, 산화물의 제어 범위가 더 광범위한 것으로 되어, 내피쉬스케일성의 향상에 유리해진다. B를 함유시키지 않는 경우에도 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 강판을 얻을 수는 있지만, B를 함유시킴으로써 내피쉬스케일성의 향상을 용이하게 도모할 수 있다. 상기 효과를 얻는 경우, B 함유량을 0.0005％ 이상으로 할 필요가 있다. 또한 B는 법랑의 밀착성을 향상시키는 효과를 갖는 원소이다. 밀착성의 관점에서는, B 함유량의 하한은 바람직하게는 0.0010％, 더 바람직하게는 0.0015％이다.

한편, B 함유량이 과잉이면 제강 공정에서의 주조성이 악화된다. 그 때문에 B 함유량의 상한을 0.0050％로 한다. 또한 Nb를 비교적 많이 함유하는 경우에는, B 함유량이 과잉이면, 재결정 온도가 현저히 상승하여 냉연·어닐링 후의 가공성이 저하된다. 또한 B 함유량이 과잉된 경우에, 충분한 가공성을 얻기 위해서는 매우 고온에서의 어닐링이 필요해져, 어닐링의 생산성을 저하시킨다. 그 때문에, 이 점에서도 B 함유량의 상한을 0.0050％로 한다. 바람직한 B 함유량의 상한은 0.0035％이다.

본 실시 형태에 관한 법랑용 강판은, 상기 원소를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 것을 기본으로 하지만, 필요에 따라 Cr, V, Zr, Ni, As, Ti, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca, Mg로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 1.0％ 이하 더 함유해도 된다.

Cr, V, Zr, Ni, As, Ti, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca, Mg로부터 선택되는 1종 이상: 합계로 1.0％ 이하

Cr, V, Zr, Ni, As, Ti, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca, Mg는, 광석이나 스크랩 등의 강 원료로부터 불가피적으로 혼입되므로, 적극적으로 첨가할 필요는 없다. 그러나 산화물을 형성하고, Nb와 마찬가지로 피쉬스케일 방지에 유효한 작용을 이루는 원소이므로, 1종 또는 2종 이상을 합계로 1.0％ 이하 함유시켜도 된다. 이들 원소의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이하, 더 바람직하게는 0.1％ 이하이다. 이들 원소의 합계 함유량이 과잉이면, 산화물 형성 원소와의 반응을 무시할 수 없게 되어, 원하는 산화물 제어가 곤란해진다. 그 결과, 내피쉬스케일성의 열화를 초래한다. 또한 이들 원소의 합계 함유량이 과잉이면, 원하지 않는 산화물이 강판 중에 형성되어 가공성이 열화된다.

또한 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에 있어서, B를 함유하지 않는 경우에는, 상기 원소 중, 가공성 및 내피쉬스케일성에 더하여, 법랑 처리 후의 피로 특성 및 법랑 밀착성에 영향을 미치는 C, Mn, P 및 Nb의 함유량이 하기 식 (1)을 만족시킬 필요가 있다.

여기서, C(％), Mn(％), P(％), Nb(％)는 각각, C, Mn, P, Nb의 질량％에 의한 함유량을 나타내고 있다.

또한 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에 있어서, B를 함유하는 경우에는, C, Mn, P 및 Nb의 함유량이 하기 식 (2)를 만족시킬 필요가 있다.

통상, 강판의 피로 특성은 강판의 인장 강도가 높아지면 향상된다. 그러나 법랑용 강판의 경우, 법랑 제품으로서 사용하기 위해서는, 원하는 형상으로 가공된 후, 법랑 처리를 위하여 800℃ 초과의 가열(소성)을 거치는 열 이력을 받는다. 이 가공 및 법랑 처리는 강판의 조직을 변화시키므로, 법랑 처리 후의 강판 인장 강도는 법랑 처리 전의 상태와 상이하다.

본 발명자들은, 법랑 처리 전후에 있어서의 조직 형태의 변화에 착안하였고, 강판 중에 함유되는 C, Mn, P 및 Nb가, 법랑 처리 전후의 조직의 변화에 크게 영향을 미치는 것을 알아내었다. 또한 강판 중의 C, Mn, P 및 Nb의 함유량이 소정의 관계식을 만족시킨 경우에, 조직 형태의 변화가 억제되어, 그들 원소의 효과는 각각 가산되는 것도 알아내었다.

본 발명자들은, Mn, Si, Al, N, O, P, S, Nb, Cu를 함유하고, Cr, V, Zr, Ni, As, Ti, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca, Mg 중 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 더 함유하는 강판에 있어서, C, Mn, P 및 Nb의 함유량을 변화시켜 다양한 성분 조성의 강판을 제작하였다. 그리고 그 강판에 10％의 인장 변형을 부여한 후에, 법랑 처리에 상당하는 830℃×5min의 열처리를 실시하였다. 그 후, 이 강판을 사용하여 피로 시험을 실시하여, 상기 식 (1)의 "8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5"(이하, 「식 (1x)」라 함)와 피로 한도비의 관계를 조사하였다.

그 결과, 식 (1x)가 2.20 이상이면, 피로 강도는, 가공 및 법랑 처리를 실시한 강판의 인장 강도에 대응하는 피로 강도를 나타내지만(즉, 충분한 피로 한도비를 나타내지만), 2.20 미만에서는, 강판의 인장 강도에 대하여 피로 강도가 낮아지는 것(즉, 피로 한도비가 낮아지는 것)을 알 수 있었다. 바람직하게는 식 (1x)가 2.40 이상이다.

또한 본 발명자들은, Mn, Si, Al, N, O, P, S, Nb, Cu 및 B를 함유하고, Cr, V, Zr, Ni, As, Ti, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca, Mg 중 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 더 함유하는 강판에 있어서, C, Mn, P 및 Nb의 함유량을 변화시켜 다양한 성분 조성의 강판을 제작하였다. 그리고 그 강판에 10％의 인장 변형을 부여한 후에, 법랑 처리에 상당하는 830℃×5min의 열처리를 실시하였다. 그 후, 이 강판을 사용하여 피로 시험을 실시하여, 상기 식 (2)의 "8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5"(이하, 「식 (2x)」라 함)와 피로 한도비의 관계를 조사하였다.

그 결과, 식 (2x)가 2.50 이상이면, 가공하여 법랑 처리를 실시한 강판의 인장 강도에 대응하는 피로 강도를 나타내지만, 2.50 미만에서는, 상기 강판의 인장 강도에 대하여 피로 강도가 낮아지는 것을 알 수 있었다. 바람직하게는 식 (2x)가 2.70 이상이다.

상술한 피로 시험 후의 강판 조직을 관찰한 바, 어느 강판에 있어서도 결정립 직경이 조대화되어 있음이 확인되었다. 그러나 B를 함유하지 않는 강판 중, 식 (1x)가 2.20 이상인 강판 및 B를 함유하는 강판 중, 식 (2x)가 2.50 이상인 강판에 있어서는, 결정립의 조대화는 발생하고 있지만 조대화의 정도가 작은 것이 확인되었다.

강판의 성분 조성에 따라 법랑 처리 후의 피로 특성이 변화되는 이유는, 반드시 명확하지는 않다. 그러나 C, Mn, P 및 Nb를, 상기 식 (1) 또는 식 (2)를 만족시키는 범위 내에서 일정량 함유시킴으로써, 법랑 처리 시의 결정립 성장이 억제되어, 강판의 인장 강도에 대한 피로 강도(피로 한도비)의 저하를 방지할 수 있는 것으로 추정된다.

한편, 식 (1x) 및 식 (2x)가 4.00을 초과하면, 법랑 처리 시에 있어서의 강판과 유리질의 밀착성이 열화된다. 그 때문에, 식 (1x) 및 식 (2x)의 상한을 모두4.00으로 한다. 바람직한 상한은 3.50이다.

다음으로, Fe, Mn 및 Nb를 포함하는 복합 산화물, 및 Fe, Mn, Nb 및 B를 포함하는 복합 산화물에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 법랑용 강판 중에는, 강판이 B를 함유하지 않는 경우에는, Fe, Mn, Nb를 포함하는 복합 산화물, 특히 Fe, Mn, Nb를 포함하는 산화물이 일체로 된 Fe-Mn-Nb계 복합 산화물이 존재한다. 또한 강판이 B를 함유하는 경우에는, Fe, Mn, Nb, B를 포함하는 복합 산화물, 특히 Fe, Mn, Nb, B를 포함하는 산화물이 일체로 된 Fe-Mn-Nb-B계 복합 산화물이 존재한다. 복합 산화물 중, 직경이 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하인 복합 산화물이 강판 중에 2×10²개/㎟ 이상, 1×10⁴개/㎟ 이하 존재하는 것이 바람직하다. 또한 상기 Fe-Mn-Nb계 복합 산화물과 상기 Fe-Mn-Nb-B계 복합 산화물은 마찬가지의 효과를 가지므로, 모두 본 실시 형태에 관한 복합 산화물이라 하는 경우가 있다.

직경이 0.2㎛ 미만인 복합 산화물은, 내피쉬스케일성의 향상에 기여하는 정도가 작다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 복합 산화물의 직경은 0.2㎛ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더 바람직하게는 1.0㎛ 이상이다. 또한 본 실시 형태에 관한 복합 산화물의 직경의 정의 및 측정 방법에 대해서는 후술한다.

본 실시 형태에 관한 복합 산화물의 직경 상한은, 내피쉬스케일성의 향상의 관점에서는 특별히 한정할 필요는 없다. 그러나 조대한 복합 산화물이 많아지면, 복합 산화물의 수 밀도가 감소하여 수소 투과 저해 효과가 작아지므로, 내피쉬스케일성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. 또한 조대한 복합 산화물은 가공 시의 깨짐의 기점으로 되기 쉬우므로, 조대한 복합 산화물이 많아지면 가공성이 저하된다. 가령 깨짐의 발생에 이르지 않더라도, 가공 시에 복합 산화물의 가공성과 강판 조직의 가공성의 차에 의하여, 복합 산화물과 강판 조직의 계면 부근에 조대한 공극이 발생하고, 결과적으로 법랑 제품의 피로 특성이 저하되어 신뢰성이 손상된다.

그 때문에, 본 실시 형태에 관한 복합 산화물의 직경은 10㎛ 이하로 한다. 바람직하게는 5㎛ 이하이다.

강판 중의 본 실시 형태에 관한 복합 산화물의 수 밀도가 2×10²개/㎟ 미만이면, 우수한 내피쉬스케일성을 확보할 수 없다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 복합 산화물은 2×10²개/㎟ 이상 존재할 필요가 있다. 바람직하게는 5×10²개/㎟ 이상이다.

한편, 본 실시 형태에 관한 복합 산화물이 1×10⁴개/㎟를 초과하여 강판 중에 존재하면, 가공 시에 복합 산화물과 강판 조직의 계면에 공극이 과잉으로 생성되어, 법랑 제품의 피로 특성이 저하된다. 그 때문에, 강판 중에 있어서의 본 실시 형태에 관한 복합 산화물의 수 밀도는 1×10⁴개/㎟ 이하로 한다. 바람직하게는 5×10³개/㎟ 이하이다.

본 실시 형태에 관한 복합 산화물을 동정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (a) Fe, Mn, Nb 및 O를 동시에 검출한 산화물, 또는 (b) Fe, Mn, Nb, O 및 B를 동시에 검출한 산화물을 본 실시 형태에 관한 복합 산화물로 하면 된다. 산화물의 동정에는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(FE-SEM) 및 에너지 분산형 X선 분산형 분석 장치(EDAX)를 사용하면 된다.

복합 산화물 동정 시, 측정 방법은 통상의 방법이면 되지만, 미소 영역의 농도를 결정할 필요가 있으므로, 전자선의 빔 직경은 충분히 작게 하는 등의 주의가 필요하다.

복합 산화물의 직경 및 밀도는 이하의 방법에서 규정하였다. 즉, SEM으로, 강판의 임의의 위치에 있어서 배율: 5000배, 시야 수: 10 이상으로 하고, 시야 내의 복합 산화물의 치수 및 개수를 계측하여, 복합 산화물의 긴 직경을 산화물의 직경으로 하였다. 밀도는, 시야 내의 산화물 중, 긴 직경이 0.2㎛ 이상인 복합 산화물의 개수를 산출하고, 개수로부터 단위 면적(㎟)당 밀도(수 밀도)를 산출하였다.

다음으로, 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판의 조직(금속 조직)에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 법랑용 강판의 조직은 페라이트를 주체로 한다. 그 때문에, 고강도화에 더하여, 피로 특성을 향상시키기 위해서는 결정립 직경을 작게 하는 것이 유효하다. 법랑용 강판은, 법랑 제품으로서 사용되는 경우, 후술하는 바와 같이, 원하는 제품 형상으로 프레스 등에 의하여 가공된 후, 법랑 유약이 도포되고 약 800℃ 초과의 온도로 가열된다. 이 가열에 의하여 법랑 유약의 유리질과 강판의 밀착이 도모된다. 이 열처리(법랑 처리)에 의하여, 입자 성장이 발생하여 결정립 직경이 변화되고, 그 결과, 피로 강도도 변화된다. 법랑 처리 후의 결정립 직경을 작게 하는 것이, 법랑 처리 후의 강판의 피로 강도의 향상에는 유효하다. 법랑 처리 후의 결정립 직경을 작게 하기 위해서는, 열처리 전의 입경을 작게 하고, 또한 법랑 처리에 수반하는 입자 성장을 억제하는 것이 중요해진다.

열처리(법랑 처리) 전의 강판 조직 중의 페라이트의 평균 결정립 직경은, 표면으로부터 판 두께 방향으로 판 두께의 1/4의 위치(1/4t)에 있어서 12.0㎛ 이하일 것이 필요하다. 평균 결정립 직경이 12.0㎛ 초과로 되면, 강판의 고강도화를 도모하는 것도 곤란해진다. 고강도화를 도모하는 데 있어서는, 평균 결정립 직경은 작은 쪽이 바람직하지만, 평균 결정립 직경이 작아짐에 따라 가공성이 열화된다. 그 때문에, 원하는 제품 형상에 대하여 최적의 결정립 직경을 확정할 필요가 있다.

또한 통상, 피로 파괴는 균열의 발생 및 균열의 진전에 의하여 파단에 이른다. 균열의 발생은 강판의 표면으로부터 발생하기 쉬우므로, 피로 특성의 향상에는, 강판 표층의 결정립 직경이 작은 것이 바람직하다. 법랑용 강판의 결정립 직경은 강 중 원소, 특히 P의 농도에 의하여 영향을 받으며, P 농도가 높아지면 결정립 직경이 작아지는 경향이 있다. 강판 중의 P의 농도 분포는 열연, 산 세정 공정에 있어서 변화된다.

본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에서는, 평균 결정립 직경을 측정한 1/4t의 위치에 비하여, 표층으로부터 판 두께 방향으로 20㎛의 위치(표층부)에서의 P 농도가 높아진다. 그 결과, 표층부에서는, 1/4t에 비하여 결정립 직경이 작아진다. 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에서는, 강 중의 P 함유량(평균 농도)이 약 0.04％ 이상이면, 강판 표층의 결정립 직경이 더 작아져, 피로 특성의 향상에 기여한다. 원소의 농도 분포는, 글로 방전 발광 분석 등에 의하여 측정하는 것이 가능하다. 페라이트의 평균 결정립 직경은, JIS G0552에 기재된 절단법 등에 준하여 측정하면 된다.

또한 법랑 처리에 수반하는 입자 성장을 억제하기 위해서는, 상기 각 성분 중, C, Mn, P, Nb의 각 함유량이, 강판이 B를 함유하지 않는 경우에는 하기 식 (1), 강판이 B를 함유하는 경우에는 하기 식 (2)를 만족시키는 것이 중요해진다.

식 (1)의 값이 2.20 미만, 또는 식 (2)의 값이 2.50 미만에서는, 법랑용 강판에 대하여 가공 및 법랑 처리를 실시한 법랑 제품에 있어서, 피로 특성의 저하가 발생한다.

본 발명자들은 실험실에서, 강 중 성분으로서 C, Mn, Si, Al, N, O, P, S, Nb, Cu를 함유하고, 필요에 따라 Cr, V, Zr, Ni, As, Ti, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca, Mg를 일부 더 포함한 강판, 및 C, Mn, Si, Al, N, O, P, S, Nb, Cu, B를 함유하고, 필요에 따라 Cr, V, Zr, Ni, As, Ti, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca, Mg를 일부 더 포함한 강판에 있어서, C, Mn, P, Nb의 함유량을 변화시킨 다양한 성분 조성을 갖는 강판을 제작하였다. 또한 이들 강판을 사용하여, 10％의 인장 변형을 부여한 후에, 830℃×5min의 열처리를 실시한 강판에 대하여 피로 시험을 실시하여, 상기 식 (1), 식 (2)의 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5와 피로 한도비의 관계를 조사하였다.

그 결과를 도 2에 나타낸다. 도면 중의 횡축은 식 (1), 식 (2)의 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5의 값, 종축은 피로 한도비, 즉, 10⁷사이클에서의 응력인 피로 강도(σw)를 인장 시험에서 측정된 인장 강도(TS)로 나눈 값(σw/TS)이다.

식 (1)의 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5의 값이 2.20 이상에서는, 피로 한도비는 식 (1)의 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5의 값에 대하여 일정한 관계가 인정되며, 그 값이 커지면 피로 한도비도 향상되었다. 이에 비하여, 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5의 값이 2.20 미만에서는, 상기 관계로부터 괴리되어 피로 한도비의 저하값이 커지는 것이 판명되었다. 피로 시험 후의 강판 조직을 관찰한 바, 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5의 값이 2.20 미만인 강판에서는, 결정립 직경이 조대화되어 있음이 확인되었다. 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5의 값이 2.20 이상인 것에서는, 강판의 결정립의 조대화는 발생하고 있지만 조대화의 정도가 작았다.

또한 식 (2)의 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5의 값이 2.20 이상에서는, 피로 한도비는 식 (1)의 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5의 값에 대하여 일정한 관계가 인정되며, 그 값이 커지면 피로 한도비도 향상되었다. 또한 피로 시험 후의 강판 조직을 관찰한 바, 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5의 값이 2.50 미만인 강판에서는, 결정립 직경이 조대화되어 있음이 확인되었다. 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5의 값이 2.50 이상인 것에서는, 강판의 결정립의 조대화는 발생하고 있지만 조대화의 정도가 작았다.

한편, 식 (1), 식 (2)의 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5의 값이 4.00을 초과하면, 법랑 처리에 있어서의 강판과 유리질의 밀착성이 열화되었다. 그 때문에, 8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5의 상한을 4.00으로 하였다.

다음으로, 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판 중에 존재하는 공극에 대하여 설명한다. 공극은, 강판과 복합 산화물이 변형 저항 차를 갖고, 복합 산화물이 강판에 비하여 변형되기 어려운 것에 기인하여, 가공 시에 강판과 복합 산화물의 계면에 형성된다. 이 공극은 열간 압연이나 냉간 압연 시에 형성되기 때문에, 압연에 의하여 강판이 잡아당겨지는 방향(압연 방향 단면)에 있어서, 의사 삼각형의 형상(대략 삼각형 형상)을 나타낸다. 도 3에 공극의 일례를 도시한다. 이러한 공극은 강 중 수소의 트랩 사이트로 되므로, 피쉬스케일 결함을 억제하기 위하여 존재하는 것이 바람직하다. 그러나 공극의 크기가 커지면, 제품으로 하기 위한 프레스 성형 등의 가공을 행할 때, 변형이 집중되어 깨짐 발생의 기점으로 되는 경우가 있다. 또한 가공 후에 법랑 처리를 행한 경우, 변형 집중부는 입자 성장하기 쉬워지므로, 큰 공극이 존재하면, 법랑 처리 후의 결정립의 조대화를 초래하여 피로 특성을 저하시킨다. 또한 법랑 제품으로서 사용되는 경우에도, 공극에 변형이 집중됨으로써 피로 특성의 저하를 초래하게 된다.

공극에 의한 피로 특성의 저하를 억제하기 위해서는, 공극에의 변형 집중을 완화하는 것이 중요하다. 본 발명자들은, 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에 있어서, 공극의 크기를 원 상당 직경으로 0.6㎛ 이하로 함으로써, 공극에의 변형 집중이 완화되고, 가공 및 법랑 처리를 행하더라도 피로 특성의 저하가 억제되는 것을 알아내었다. 그러나 공극의 크기가 지나치게 작아지면, 강 중 수소의 트랩 사이트로서의 기능을 발휘할 수 없게 된다. 그 때문에, 공극의 크기의 하한을 원 상당 직경으로 0.1㎛로 한다.

또한 본 발명자들은, 공극의 크기가 원 상당 직경으로 0.6㎛ 이하이더라도 피로 특성이 저하되는 경우가 있음을 알아내었다. 즉, 본 발명자들은, 피로 특성이 공극의 크기뿐만 아니라 형상에도 영향을 받는 것을 알아내었다. 상술한 바와 같이, 열간 압연이나 냉간 압연에 의하여 강판과 복합 산화물의 계면에 형성된 공극은 의사 삼각형의 형상을 나타내고 있다. 공극의 형상은 열연 압연이나 냉간 압연의 조건에 따라 변화되며, 삼각형의 선단부의 각도가 예각으로 되면 응력 부하 시에 변형이 집중되기 쉬워져, 법랑 처리 후의 결정립의 조대화를 초래한다. 또한 제품으로서 사용되는 경우에도, 변형 집중에 의하여 피로 특성이 저하된다.

피로 특성의 저하는, 공극의 삼각형 형상의 선단부 각도가 예각으로 될수록 커지지만, 삼각형 형상의 긴 변을 밑변으로 한 경우에, 밑변의 길이를 높이로 나눈 값이 15를 초과하면 특히 현저해진다. 이 때문에, 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에 있어서, 공극의 형상을 근사적으로 삼각형으로 간주하고 긴 변을 밑변으로 한 경우에, 밑변의 길이를 삼각형의 높이로 나눈 값을 15 이하로 한다. 또한 공극의 형상을 삼각형으로 간주하고 긴 변을 밑변으로 한 경우에, 밑변의 길이를 높이로 나눈 값이 1.0 미만인 경우에도, 공극의 삼각형이 꼭지각이 작아져 변형 집중된다. 그 때문에, 밑변의 길이를 높이로 나눈 값의 하한을 1.0으로 한다.

공극의 원 상당 직경 및 삼각형으로 간주했을 때의 형상은, 이하의 방법에서 규정하였다. 즉, SEM으로, 배율: 5000배, 시야 수: 10 이상으로 하고, 시야 내의 공극의 삼각형 형상을 형성하는 긴 변 및 높이를 측정하였다. 또한 삼각형 형상의 면적으로부터 원 상당 직경을 환산하였다.

본 실시 형태에 관한 법랑용 강판의 제조 방법 및 본 실시 형태에 관한 법랑 제품의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 법랑용 강판은, 상술한 화학 성분을 갖는 용강을, 통상의 방법에 기초하여 정련, 주조, 열간 압연, 산 세정, 냉간 압연, 연속 어닐링, 조질 압연 등을 행하여 제조한다.

열간 압연 시에, 강편의 가열 온도는 1150 내지 1250℃가 바람직하고, 압연율(누적 압하율)은 30 내지 90％가 바람직하며, 마무리 온도는 900℃ 이상이 바람직하다.

정련, 주조 공정에서 생성된, Fe, Mn 및 Nb를 포함하는 복합 산화물, 또는 Fe, Mn, Nb 및 B를 포함하는 복합 산화물은 열간 압연에서 연신된다. 이 열간 압연에 있어서, 이 복합 산화물을 압연에 의하여 연신·파쇄하여, 목적으로 하는 특성에 있어서 더 바람직한 형태로 변화시키고, 강판 중에 균일하게 분산시키기 위해서는, 어느 정도의 압연율로 압연을 행하는 것이 유효하다. 즉, 열간 압연율을 30％ 이상으로 함으로써 강 중의 복합 산화물을 충분히 연신시킬 수 있으며, 냉간 압연, 연속 어닐링 후에 얻어지는 복합 산화물의 크기 및 수 밀도를, 용이하게 원하는 범위로 할 수 있다. 그러나 열연 압연율이 90％를 초과하면 강 중의 복합 산화물이 지나치게 미세해져, 양호한 내피쉬스케일성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

또한 열간 압연 후의 산 세정에 있어서는, 표면에 생성된 스케일이 제거된다. 산 세정 공정에 있어서는, 잔류 스케일 등에 의하여 다음 공정인 냉간 압연에서의 제조를 저해하지 않는 조건에서 산 세정을 행하는 것이 중요해진다. 예를 들어 염산에 의한 산 세정에서, 농도 8％ 정도, 액온 90℃ 정도이고 침지 시간 60초 정도를 기본으로 하여 산 세정을 행하면 된다. 황산에 의한 산 세정은 바람직하지 않다. 황산에 의한 산 세정에서는, 과도한 산 세정이 실시되어, 원소가 농화된 표층이 필요 이상으로 제거되어 버리기 때문이다.

산 세정 후, 냉간 압연에서 강판은 더 연신되지만, 최대로도 150℃ 정도에서의 가공으로 되므로, 경질의 상기 복합 산화물은 냉간 압연에서는 연신되기 어렵다.

냉간 압연에 있어서의 냉연율(누적 압하율)은 제품의 특성을 결정하기 때문에 중요하며, 65 내지 85％가 바람직하다. 수소 트랩 사이트로서 기능하는 경질의 복합 산화물은 이 냉연 공정에 있어서 파쇄된다. 그 때문에, 냉연율에 따라, 최종 제품 중에 존재하는 복합 산화물의 크기 및 수 밀도가 변화된다. 마찬가지로, 수소 트랩 사이트로서 기능하는 공극도, 냉연 공정에 있어서 경질의 복합 산화물이 파쇄됨으로써 형성된다. 경질의 복합 산화물을 파쇄함으로써, 복합 산화물의 크기 및 수 밀도를 최적화하기 위하여, 또한 공극을 형성시키기 위하여, 나아가, 어닐링 후에 양호한 성형성을 확보하기 위해서는, 65％ 이상의 냉연율을 행하는 것이 바람직하다. 공극은, 내피쉬스케일성에 대해서는 유효하게 작용하지만, 가공성에 대해서는 불리하게 작용한다. 그 때문에, 공극의 필요 이상의 존재는, 가공성을 저하시키고, 가공, 법랑 처리 후의 제품의 피로 특성을 손상시키는 원인으로 된다. 그 때문에 냉연율의 상한은 85％로 하는 것이 바람직하다. 냉연율이 85％를 초과하면, 복합 산화물이 필요 이상으로 파쇄되어 그 크기가 지나치게 작아지므로, 내피쉬스케일성에 유효한 복합 산화물의 수 밀도가 적어진다. 또한 형성된 공극이 찌부러져 소실된 것과 같은 조직이 관찰된다. 냉간 압연에 의하여 형성된 공극의 형상, 즉, 공극을 삼각형으로 간주한 경우의, 삼각형의 긴 변을 밑변으로 한 경우의 밑변 길이를 높이로 나눈 값이 커지므로, 내피쉬스케일성 향상의 효과가 작아진다. 또한 공극은 조직적으로 결합하여 소실된 것은 아니므로, 가공에 의한 변형의 도입으로 공극이 깨짐의 기점으로 되어, 가공성이 열화된다.

일반적으로 냉간 압연에서는, 강판의 내부에 비하여 강판의 표층부에 큰 변형이 도입된다. 그러나 냉연유 등의 선택에 의하여 롤과 강판의 마찰 계수를 작게 함으로써, 표층부와 내부에 도입되는 변형의 차를 작게 할 수 있어, 표층부에 과도 하게 변형이 도입되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 공극 형상을 바람직하게 제어할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에 바람직한 공극 형상을 얻는 경우, 압연 롤과 강판의 마찰 계수를 0.015 내지 0.060으로 하는 것이 바람직하고, 0.015 내지 0.040으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 단, 마찰 계수와 공극 형상의 관계는 압연기의 설정에 따라 편차가 있다. 마찰 계수에 대해서는, 압연에 있어서의 일반적인 방법, 즉, 2차원의 슬래브법에 의한 압연 이론을 이용하여, 선진율과 압연 하중의 계산값이 실측값에 동등해지도록 반복 계산으로 산출할 수 있다.

또한 종래에는, 압연 시에 압연 롤과 강판의 마찰 계수를 제어한 압연은 행해지고 있지 않았다.

냉간 압연 후에는 냉연 강판에 어닐링을 행한다. 이 어닐링은, 생산성의 관점에서 연속 어닐링 라인에 의한 연속 어닐링이 바람직하다. 어닐링 온도는, 700 내지 850℃가 바람직하지만, 기계적 성질에 특징을 갖게 할 목적으로 700℃ 미만으로 해도 되고, 850℃ 초과로 해도 된다.

연속 어닐링 후, 형상 제어를 주 목적으로 하여 조질 압연을 실시해도 된다. 이 조질 압연에서, 원하는 특성을 갖는 법랑용 강판을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 관한 법랑 제품은, 본 실시 형태에 관한 법랑용 강판에 대하여, 원하는 형상을 얻기 위한 프레스나 롤 성형 등의 가공 및 법랑 처리를 행함으로써 얻어진다. 프레스나 롤 성형 등의 가공, 법랑 처리에 대해서는, 통상의 방법에 따라 행하면 된다. 예를 들어 법랑 처리에 대해서는, 유약을 도포한 강판을, 예를 들어 800 내지 850℃로 가열하고 1 내지 10분 유지함으로써, 유약의 유리질과 강판을 밀착시키면 된다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있다.

표 1에 나타내는 성분 조성의 강을 전로에서 용제하고, 통상법에 따라 연속 주조에서 슬래브(강편)로 하였다. 이들 슬래브를 가열로에서 1150 내지 1250℃로 가열하여 열간 압연에 제공하고, 900℃ 이상의 마무리 온도에서 열간 압연을 종료하고, 열간 압연 후의 열연 강판을 700 내지 750℃에서 권취하였다.

그리고 열연 강판을 산 세정한 후, 표 2에 나타내는 냉연율로 냉간 압연을 행하여 냉연 강판으로 하고, 780℃에서 연속 어닐링을 더 실시하였다. 그 후, 1.2％의 조질 압연을 실시하여, 판 두께가 0.8㎜인 법랑용 강판을 제작하였다. 또한 조질 압연 후의 판 두께를 일정하게 하기 위하여, 냉간 압연의 압연율에 대하여 열연 강판의 판 두께를 변화시켰다.

또한 압연 롤과 강판의 마찰 계수는 0.025였다.

상기 법랑용 강판을 사용하여 각종 평가를 실시하였다. 기계 특성은, JIS Z2241에 따른 인장 시험을 JIS5호 시험편으로 실시하여, 인장 강도(TS) 및 파단 신장을 측정하였다. 강판의 평균 결정립 직경은, 판 두께 1/4 위치 근방을 JIS G0552에 따라 측정을 실시하였다.

강판 중의 산화물은, 냉간 압연의 방향과 평행인 단면을 SEM으로 관찰하여, 상술한 방법으로 산화물의 직경과 수 밀도를 측정하였다.

가공성의 평가는, JIS Z2248에 따른 V 블록법에 의한 90° 굽힘 시험을 실시하여 행하였다. 굽힘 내측 반경을 변화시켜 90° 굽힘을 행한 후, 만곡부의 외측을 눈으로 관찰하여, 깨짐의 유무로 평가하였다. 깨짐의 발생 상황을, A: 내측 반경 0.5㎜ 이하이며 깨짐 없음, B: 내측 반경 0.5㎜ 초과 2.5㎜ 이하이며 깨짐 없음, C: 내측 반경 2.5㎜ 초과이며 깨짐 발생의 3단계로 판정하여, A 및 B이면 합격으로 하였다.

피로 특성의 평가는, 10％의 인장 변형을 부여한 후, 법랑 처리에 상당하는 가열 온도 830℃, 유지 시간 5min의 열처리를 실시한 강판에 대하여, 교번의 피로 시험을 실시하여 행하였다. 피로 특성은, 10⁷사이클에서의 응력을 피로 강도(σw)로 하고, 이 피로 강도를, 열처리 후의 강판에 대하여 행한 인장 시험에서 얻어진 인장 강도(TS)로 나눈 값(σw/TS)을 피로 한도비로 하였다. 피로 특성은, 피로 한도비의 값이 0.42를 초과하는 것을 합격으로 하였다.

법랑 특성은, 분체 정전 도장법에 의하여 건식으로 유약을 100㎛ 도포하고, 대기 중 830℃×5min의 소성을 행한 강판에 대하여, 내피쉬스케일성 및 밀착성의 평가를 실시하여 판단하였다. 내피쉬스케일성은, 법랑 처리 후의 강판을 160℃의 항온조 내에 10시간 투입하는 피쉬스케일 촉진 시험을 행한 강판에 대하여, 눈으로 피쉬스케일 발생 상황을, A: 우수, B: 약간 우수, C: 통상, D: 문제 있음으로 하는 4단계로 판정하여, A 내지 C를 합격으로 하였다.

또한 법랑 밀착성은, 2㎏의 볼헤드의 추를 1m 높이에서 낙하시켜, 변형부의 법랑 박리 상태를 169개의 촉진 바늘로 계측하여, 미박리 부분의 면적률로 평가하였다. 미박리 부분의 면적률을, A: 95％ 이상, B: 85％ 초과 95％ 미만, C: 70％ 초과 85％ 미만, D: 70％ 이하의 4단계로 평가하여, A 내지 C를 합격으로 하였다.

평가 결과를 표 2에 나타낸다.

또한 제조 No. 1 내지 33의 발명예에 있어서, 강 중에, Fe-Mn-Nb계 복합 산화물 또는 Fe-Mn-Nb-B계 복합 산화물에 있어서, 직경이 10㎛ 초과인 복합 산화물은 관찰되지 않았다.

또한 단위 면적당 Fe-Mn-Nb계 복합 산화물 또는 Fe-Mn-Nb-B계 복합 산화물 중, 직경이 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하인 복합 산화물의 개수가 본 발명의 범위(2×10²개/㎟ 이상, 1×10⁴개/㎟ 이하) 내인 것은, 내피쉬스케일성을 유지하면서 가공성을 만족시키는 것을 확인할 수 있었다.

또한 식 (1)의 "8×C(％)+1.3×Mn(％)+18×P(％)+5.1×{Nb(％)}^0.5"{식 (1x)}가 본 발명의 범위 내인 것은, 피로 특성 및 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 성분량이나 식 (1x)가 본 발명의 범위를 만족시키지 않는 경우에는, 가공성, 법랑 특성, 피로 특성을 동시에 만족시킬 수는 없었다.

표 1, 표 2에 나타내는 결과로부터, 발명예인 제조 No. 1 내지 33에서는, 종래의 법랑용 강판에 비하여, 가공성, 내피쉬스케일성을 유지하면서 피로 특성이 우수한 고강도 법랑용 강판임을 알 수 있다. 한편, 비교예인 제조 No. 34 내지 48에서는, 가공성, 피로 특성, 내피쉬스케일성, 밀착성 중 어느 것에 있어서, 충분한 특성이 얻어지지 않았다.

본 발명에 따르면, 가공성과 내피쉬스케일성이 우수한 고강도 법랑용 강판, 및 이 법랑용 강판을 사용하여 제조된 법랑 제품을 제공할 수 있다. 그리고 본 발명의 고강도 법랑용 강판은, 부엌용품, 건축재용에 추가하여, 에너지 분야에 적용하는 경우에 있어서, 경년 사용에 있어서의 피로 등에 대한 신뢰성의 향상이나 제품의 경량화를 가능하게 하는 것이다. 따라서 본 발명은, 법랑용 강판 제조 및 이용 산업에 있어서 이용 가능성이 높은 것이다.

1: 공극
2: Fe-Mn-Nb계 복합 산화물

Claims

질량％로,
C: 0.0005 내지 0.0050％,
Mn: 0.05 내지 1.50％,
Si: 0.001 내지 0.015％,
Al: 0.001 내지 0.01％,
N: 0.0010 내지 0.0045％,
O: 0.0150 내지 0.0550％,
P: 0.04 내지 0.10％,
S: 0.0050 내지 0.050％,
Nb: 0.020 내지 0.080％,
Cu: 0.015 내지 0.045％
를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물이며,
C 함유량을 C(％), Mn 함유량을 Mn(％), P 함유량을 P(％), Nb 함유량을 Nb(％)로 나타냈을 때, 하기 식 (1)을 만족시키고;
조직이 페라이트를 함유하고, 표면으로부터 판 두께 방향으로 판 두께의 1/4의 위치에 있어서의 상기 페라이트의 평균 결정립 직경이 12.0㎛ 이하이며;
Fe, Mn, Nb를 함유하고, 직경이 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하인 Fe-Mn-Nb계 복합 산화물을 2×10²개/㎟ 이상 1×10⁴개/㎟ 이하 포함하며;
10％의 인장 변형이 부여되고, 또한 가열 온도가 830℃, 유지 시간이 5분인 열처리가 실시된 후의 10⁷사이클에서의 응력인 피로 강도를 인장 강도로 나눈 값으로 나타나는 피로 한도비가 0.42 초과이며;
상기 조직과 상기 Fe-Mn-Nb계 복합 산화물 사이에 공극이 형성되고, 상기 공극의 원 상당 직경이 0.1 내지 0.6㎛이며;
상기 공극을 삼각형으로서 근사하고 상기 삼각형의 긴 변을 밑변으로 한 때, 상기 밑변의 길이를 높이로 나눈 값이 1.0 내지 15인;
것을 특징으로 하는, 법랑용 냉연 강판.
질량％로,
C: 0.0005 내지 0.0050％,
Mn: 0.05 내지 1.50％,
Si: 0.001 내지 0.015％,
Al: 0.001 내지 0.01％,
N: 0.0010 내지 0.0045％,
O: 0.0150 내지 0.0550％,
P: 0.04 내지 0.10％,
S: 0.0050 내지 0.050％,
Nb: 0.020 내지 0.080％,
Cu: 0.015 내지 0.045％
B: 0.0005 내지 0.0050％
를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물이며,
C 함유량을 C(％), Mn 함유량을 Mn(％), P 함유량을 P(％), Nb 함유량을 Nb(％)로 나타냈을 때, 하기 식 (2)를 만족시키고;
조직이 페라이트를 함유하고, 표면으로부터 판 두께 방향으로 판 두께의 1/4의 위치에 있어서의 상기 페라이트의 평균 결정립 직경이 12.0㎛ 이하이며;
Fe, Mn, Nb, B를 함유하고, 직경이 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하인 Fe-Mn-Nb-B계 복합 산화물을 2×10²개/㎟ 이상 1×10⁴개/㎟ 이하 포함하며;
10％의 인장 변형이 부여되고, 또한 가열 온도가 830℃, 유지 시간이 5분인 열처리가 실시된 후의 10⁷사이클에서의 응력인 피로 강도를 인장 강도로 나눈 값으로 나타나는 피로 한도비가 0.42 초과이며;
상기 조직과 상기 Fe-Mn-Nb-B계 복합 산화물 사이에 공극이 형성되고, 상기 공극의 원 상당 직경이 0.1 내지 0.6㎛이며;
상기 공극을 삼각형으로서 근사하고 상기 삼각형의 긴 변을 밑변으로 한 때, 상기 밑변의 길이를 높이로 나눈 값이 1.0 내지 15인;
것을 특징으로 하는, 법랑용 냉연 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
질량％로, Cr, V, Zr, Ni, As, Ti, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca, Mg로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0.1% 이하 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 법랑용 냉연 강판.
제1항 또는 제2항에 기재된 법랑용 냉연 강판을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 법랑 제품.
제3항에 기재된 법랑용 냉연 강판을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 법랑 제품.