KR20160039986A - 성능이 우수한 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 복합 금속 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 리튬 이차전지는 2.3~2.8V 범위의 충전 컷 오프 전압(cut-off voltage)을 가지며, 상기 컷오프 전압에 도달시 음극의 전위는, 양극의 전위가 V를 초과하지 않는 범위에서 1.0~1.55V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

성능이 우수한 리튬 이차전지{A lithium secondary battery with enhanced property}
본 발명은 성능이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 상기 리튬 이차전지는 소정 범위의 충전 컷 오프 전압(cut-off voltage)을 가지며, 상기 설정된 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위는, 양극의 전위가 4.3V를 초과하지 않는 범위에서 1.0V~1.55V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가 하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전류 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 음극 활물질은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있으며, 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있다. 이 중, LiCoO2 는 양호한 전기 전도도와 높은 출력전압 및 우수한 전극특성을 보이며 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 전극물질이나, 매장량 및 재료 가격에 따른 경제성과 환경적인 측면, 즉, 인체에 유해하다는 단점을 가지고 있다. LiNiO2 는 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어렵고 충전상태의 열적 안전성의 문제점을 가지고 있다. 또한, LiMn2O4, LiMnO2 등의 망간계 전극 물질은 합성하기도 쉽고 가격이 저렴하며 전기화학적 방전 특성이 좋고, 환경에 대한 오염도 적기 때문에 활물질로의 응용 가능성이 높으나, 전도성 및 이론용량이 작고 작동전압이 높아 전해질이 분해될 우려가 있다는 문제점을 가지고 있다.
이외에 고전압 양극을 사용하게 되면 전해액의 산화전위에 도달하여 전해액이 산화됨에 따라 가스 방출 및 부산물의 발생으로 전지 성능 감소 및 저항이 커지는 문제점이 발생하고 결과적으로 전지의 안전성 측면에서도 심각한 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 문제점을 유발하지 않으면서 고전압 조건에서 작동할 수 있는 이차전지의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 음극 활물질로서 LTO를 포함하는 리튬 이차 전지가 특정한 범위의 충전 컷 오프 전압을 갖고, 상기 컷 오프 전압에 도달시 양음극의 전압이 특정한 값을 갖도록 하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
상기 음극이 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 복합 금속 산화물(NMC 화합물)을 포함하며, 상기 리튬 이차전지는 설정된 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위는, 양극의 전위가 최대 4.3V를 초과하지 않는 범위에서 1.0V ~ 1.55V인 것이다.
또한, 상기 설정 컷 오프 전압은 2.3V 내지 2.8V 인 것이다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극이 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고, 상기 리튬 이차전지는 2.3V 내지 2.8V 범위의 컷 오프 전압을 가지며 상기 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위는, 양극의 전위가 최대 4.3V를 초과하지 않는 범위에서 1.0V ~ 1.55V인 것이다.
여기에서, 상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
LiaTibO4
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
여기에서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것이다.
또한, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 금속 산화물(NMC 화합물)은 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
[화학식 2]
Li1+xNi1-y-z-tMnyCozMtO2-wAw
여기에서, -0.2<x<0.2, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤t≤0.2, 0≤w≤0.05이고, M은 제1 주기 전이 원소로서 Fe, Cr, Ti, Zn 또는 V이거나, Al 또는 Mg이고, A는 6A족 또는 7족 원소로서 S, Se, F, Cl 또는 I이다.
여기에서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 금속 산화물(NMC 화합물)은 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.6O2, LiNi0.7Mn0.25Co0.05O2 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 음극의 용량은 상기 양극의 용량보다 작거나 같은 것이다.
구체적으로, 상기 음극의 용량이 상기 양극의 용량을 기준으로 80~100%인 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 포함한다.
상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 LTO 음극을 사용함으로써 리튬 플레팅(Li plating)을 방지하면서, 설정된 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위가 특정한 값을 가지게 함에 따라, 양극의 전위가 전해액의 산화 전위 이상으로 올라가는 것을 방지하여 전해액의 산화를 막음으로써 이차전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 전지의 가스 발생량 비교 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 2의 출력특성을 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 본원 발명은 전술된 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막으로 구성된 전극 조립체; 및 전해액;을 포함하는 신규한 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하는 음극 및 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 복합 금속 산화물(이하, 'NMC 화합물' 이라 함)을 포함한다.
본원 발명에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 설정된 컷 오프 전압에 도달시 양극의 전위가 4.3V를 초과하지 않는 범위에서 음극의 전위가 1.0~1.55V인 것이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 충전 컷 오프 전압(cut-off voltage)의 범위가 2.3 V ~ 2.8V 범위로 설정될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 충전 컷 오프 전압은 컷 오프 발생시의 양극의 전위와 음극의 전위의 차이를 의미하고, 이러한 충전 컷 오프 전압은 셀의 용도 및 전해액 산화를 방지하기 위해 설정된다. 따라서, 하나의 구체적인 예에서, 전해액의 산화를 더욱 효율적으로 방지하기 위해, 상기 컷 오프 전압은, 2.3 V ~ 2.8V 또는 2.4V ~ 2.7V일 수 있고, 이 경우, 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위는, 양극의 전위가 4.3V를 초과하지 않는 범위에서 1.0V ~ 1.55V인 것이 바람직하다.
고에너지의 전지를 제조하기 위해 양극의 전위가 높거나 음극의 전위가 낮은 것이 유리할 수 있다. 그러나, 양극 전위가 지나치게 높게 올라가는 경우 전해액의 산화 전위에 쉽게 도달하며 전해액이 산화됨에 따라 가스 등 부산물의 발생으로 전지 성능 감소 및 저항이 커지는 문제점이 발생될 수 있다. 또한, 음극의 전위가 너무 낮아지는 경우에도 전해액의 환원 전위에 도달하여 전해액이 분해될 우려가 있다. 따라서 본원 발명에서는 양극과 음극의 적절한 사용 전위를 제공하여 전술한 전해액의 산화 또는 환원에 따른 부반응의 위험을 낮춘 리튬 이차 전지를 제공한다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물 중 적어도 1종 또는 이 중에서 선택된 2종 이상을 포함한다.
[화학식 1]
LiaTibO4
상기 화학식 1에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등 일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 더욱 상세하게는, 상기 리튬 티타튬 화합물은 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
최근 리튬 이차 전지의 적용 분야가 모바일용 소형 기기에서 전기 자동차(EV, HEV, PHEV)와 전력 저장용 등으로 확대되고 있는 추세이다. 특히 전기 자동차의 동력 전원으로 리튬 이차 전지를 적용하기 위해서는 높은 에너지 밀도가 요구된다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 높은 전위에 대응하여, 본원 발명에 따른 하나의 구체적인 예에서, 양극 활물질은 리튬 니켈-망간-코발트 복합금속 산화물인 것으로 하기 화학식 2 로 표시되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+xNi1-y-z-tMnyCozMtO2-wAw
상기 화학식 2에서 -0.2<x<0.2, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤t≤0.2, 0≤w≤0.05이고, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, V 등과 같은 제1 주기 전이금속원소 중 어느 하나, Al 또는 Mg이고, A는 S, Se, F, Cl, I 와 같은 6A족 또는 7족 원소 중 어느 하나인 것이다. 상기 양극 활물질에 있어서, 이의 구체적인 예로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.6O2, LiNi0.7Mn0.25Co0.05O2, 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2를 들 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
종래 음극 활물질로서 탄소계 물질을 사용하는 경우, 음극 표면에 리튬 화합물이 석출됨에 따라 가역 용량이 감소하는 문제가 있어 전지의 설계시에 음극의 용량이 양극의 용량에 비해 커야 했다. 그러나 음극 활물질로서 LTO을 사용하게 됨에 따라 리튬 플레팅을 방지할 수 있게 되어 음극 용량 제한의 셀 설계가 가능하게 되었다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 상기 음극의 용량은 양극의 용량보다 작거나 같을 수 있다. 음극의 용량이 너무 작은 경우에는 용량이 현저하게 줄어 원하는 용량을 얻을 수 없으므로, 상세하게는, 상기 음극의 용량이 상기 양극의 용량을 기준으로 80~100%일 수 있고, 더욱 상세하게는, 90~100%일 수 있다.
음극의 용량을 양극의 용량보다 적게 하는 방법은 통상의 방법을 모두 포함한다. 예를 들어, 상기 양극의 양극 활물질의 코팅 두께를 상기 음극의 음극 활물질의 코팅 두께보다 두껍게 하는 방식, 음극의 크기보다 크게 하는 방식, 음극 활물질의 혼합 비율을 낮추는 방식, 스택/폴딩형 구조의 전극조립체에서 음극의 수를 적게 하는 방식 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이렇듯 음극의 용량을 양극의 용량보다 작거나 같게 하는 것은 본 발명에 따른 조건을 만족시킬 수 있는 하나의 예가 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 설명한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은
등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전술한 양극 활물질 이외에, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M =Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있고, 함께 사용할 수도 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 전술한 리튬 티타늄 산화물(LTO) 외에, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등을 함께 사용할 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염을 함유하고 있으며, 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
[실시예 1]
음극 활물질(Li1.33Ti1.67O4), 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 90: 5: 5의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 음극 합제를 코팅한 후 압연 및 건조하여 6.6mg/cm2의 음극을 제조하였다. 또한, 양극으로는 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2를 양극 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 90:5:5의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극의 로딩양이 7.5g/cm2인 양극을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 분리막(두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하였다. 이렇게 제조된 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 후, 에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 에틸메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 1:1:1로 혼합되어 있고, 리튬염으로 1M의 LiPF6 를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 음극의 로딩량을 6.6 mg/cm2, 양극의 로딩량을 6.1 mg/cm2가 되도록 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에 있어서, 음극의 로딩량을 6.6 mg/cm2, 양극의 로딩량을 8.5 mg/cm2가 되도록 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1> 컷 오프 전압에서의 음극 및 양극의 전위 비교
상기 실시예 1 내지 3에 따른 이차 전지들의 컷 오프 전압을 2.8V로 설정하고, 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위와 양극의 전위를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
양극 및 음극 전위 측정 결과
음극 전위(V) 양극 전위(V)
실시예 1 1.4 4.25
실시예 2 1.5 4.2
비교예 1 1.55 4.35
표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 이차 전지는 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위가 1.4V 내지 1.55 V이고, 이때 전위가 4.25 이하로 양극의 전위가 전해액 산화 전위에 도달하기 전에 컷 오프 전압에 도달하였다. 반면 비교예 1에 따른 이차 전지는 컷-오프 전압에 도달시 양극 전위가 4.35V이상이 되어 전해액 산화 전위에 도달하였다.
<실험예 2> 가스 발생량 비교
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1에서 제조된 전지를 SOC90으로 60℃의 온도에서 12주 동안 방치한 후 가스 발생량을 측정하였다. 도 1은 가스 발생량에 대한 그래프로 비교예 1의 가스 발생량이 실시예 1 및 2에 비해 높은 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 출력 특성 평가
실시예 1 및 2에서 제조된 전지에 대해 25℃, SOC70, 450W의 조건에서 CP 실험을 수행하고 그 결과를 도 2에 도시하였다. 실시예 1 및 2에서 제조된 전지 모두 빠른 시간 내에 컷 오프 전압에 도달하여 출력 특성이 우수한 것을 확인하였다. 특히 실시예 1의 경우 실시예 2에 비해 우수한 출력특성을 나타내는 것을 확인하였다.
상기 실험예를 통해 확인한 바와 같이, 가스발생과 출력특성을 고려했을 때 실시예 1 및 2의 전지가 비교예에 비하여 우수한 성능을 나타내었다. 이로부터, 본 발명에 따른 이차전지를 사용하는 경우, 전지 내 가스 발생을 억제하여 전지가 팽창하는 것을 방지하고 수명 특성이 향상되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극이 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 복합 금속 산화물(NMC 화합물)을 포함하며,
    상기 리튬 이차전지는 설정된 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위는, 양극의 전위가 최대 4.3V를 초과하지 않는 범위에서 1.0V ~ 1.55V인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 설정 컷 오프 전압은 2.3V 내지 2.8V 인 것인 리튬 이차 전지.
  3. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극이 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고,
    상기 리튬 이차전지는 2.3V 내지 2.8V 범위의 컷 오프 전압을 가지며 상기 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위는, 양극의 전위가 최대 4.3V를 초과하지 않는 범위에서 1.0V ~ 1.55V인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    LiaTibO4
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 금속 산화물(NMC 화합물)은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지:

    [화학식 2]
    Li1+xNi1-y-z-tMnyCozMtO2-wAw,
    여기에서, -0.2<x<0.2, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤t≤0.2, 0≤w≤0.05이고, M은 제1 주기 전이 원소로서 Fe, Cr, Ti, Zn 또는 V이거나, Al 또는 Mg이고, A는 6A족 또는 7족 원소로서 S, Se, F, Cl 또는 I이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 금속 산화물(NMC 화합물)은 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.6O2, LiNi0.7Mn0.25Co0.05O2 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2인 것인, 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 용량은 상기 양극의 용량보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극의 용량이 상기 양극의 용량을 기준으로 80~100%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  11. 제 10 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  12. 제 11 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차인 디바이스.
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