KR20160034398A - 수성 진동 완화 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중합체 상 P1 및 상이한 중합체 상 P2 및 P3을 포함하는 분산된 입자 형태의 필름-형성 중합체를 포함하는 진동 완화용 수성 중합체 분산액을 제공하며, 상기 중합체 분산액은 자유 라디칼 유화 중합에 의해 수득된다. 다양한 중합체 상 내의 중합체의 유리 전이 온도의 차이를 조절하는 것은, -10 내지 65℃의 온도 범위에 걸쳐 200 헤르츠(Hz)의 진동수에서 결정할 때, 40℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐 0.1 이상의 완화 손실 인자에 의해 결정되는 효과적인 소음 완화를 제공한다. 다양한 단량체 부하물의 중합에 쇄 전달제를 사용하는 것은 생성 진동 완화 코팅의 우수한 외관을 제공한다.

Description

수성 진동 완화 조성물{AQUEOUS VIBRATION DAMPING COMPOSITIONS}
본 발명은, 진동 완화 특성을 가진 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
진동 완화 코팅 조성물은 자동차 바닥 팬, 데크 뚜껑 및 문에 적용되어 도로 및 엔진 소음 및 진동을 완화 또는 감소시킨다. 소음 완화 코팅은 -10 내지 65℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐 효과적인 것이 바람직하다. 대부분의 진동 완화 조성물은 비교적 좁은 온도 범위, 전형적으로 20 내지 40℃의 온도 범위에 걸쳐 효과적이다.
환경적인 이유로, 수성 코팅 조성물이 그러한 용도를 위해 개발되었다. 그러나, 건조 또는 경화 시 코팅 조성물로부터 물이 방출되기 때문에 상기 코팅은 수축될 수 있고 거칠고 고르지 않으며 균열된 표면을 야기할 수 있다. 충전제의 함량을 조정하여 외관을 개선하는 것은 코팅 조성물의 소음 완화 특성 및/또는 기재에 대한 접착성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 가소제는 외관을 개선할 수 있지만 이와 관련한 성능이 일관되지 않는다. 따라서, 넓은 온도 범위에 걸쳐 소음 완화 특성을 나타내고 우수한 외관을 가진 수성 코팅 조성물이 당업계에 필요하다.
본 발명은, 중합체 상 P1 및 상이한 중합체 상 P2 및 P3을 포함하는 분산된 입자 형태의 필름-형성 중합체를 포함하는 진동 완화용 수성 중합체 분산액을 제공하며, 이때 상기 중합체 분산액은
(a) 제 1 단량체 부하물 M1을 중합하여 중합체 상 P1을 제공하는 단계에 이어
(b) P1의 존재 하에 제 2 단량체 부하물 M2를 중합하여 중합체 상 P2를 제공하는 단계, 및
(c) P1 및 P2의 존재 하에 제 3 단량체 부하물 M3을 중합하여 중합체 상 P3을 제공하는 단계
를 포함하는 자유 라디칼 유화 중합에 의해 수득되고,
상기 단량체 부하물 M1, M2 및 M3의 중합에 쇄 전달제가 사용되고,
P1과 P2의 유리 전이 온도의 차이가 20℃ 이상이고,
P2와 P3의 유리 전이 온도의 차이가 5℃ 이상이다.
다양한 중합체 상에 쇄 전달제를 사용하여 중합체의 유리 전이 온도 및 분자량의 차이를 조절하는 것은, -10 내지 65℃의 온도 범위에 걸쳐 200 헤르츠(Hz)의 진동수에서 결정할 때, 40℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐 0.1 이상의 완화 손실 인자(Damping Loss Factor)에 의해 결정되는 효과적인 소음 완화를 제공하고, 생성 진동 완화 코팅의 우수한 외관을 제공한다.
중합체 상 P1, P2 및 P3는 상이한 유리 전이 온도를 갖는다. 따라서, P1의 유리 전이 온도는 -40 내지 130℃ 범위일 수 있다. P2의 유리 전이 온도는 -40 내지 130℃ 범위일 수 있고, P3의 유리 전이 온도는 -10 내지 70℃ 범위일 수 있다. P1과 P2의 유리 전이 온도의 차이는 20℃ 이상, 예컨대 70 내지 150℃이다. 또한, P2와 P3의 유리 전이 온도의 차이는 5℃ 이상, 예컨대 5 내지 70℃이다. P1의 유리 전이 온도가 P2보다 높으면, P3의 유리 전이 온도는 P2보다 높아야 한다. 반대로, P1의 유리 전이 온도가 P2보다 낮으면, P2의 유리 전이 온도가 P3보다 높아야 한다. 보통, P1 > P2 < P3의 유리 전이 온도이고, P1의 유리 전이 온도가 20 내지 150℃이고, P2의 유리 전이 온도가 -10 내지 +40℃이고, P3의 유리 전이 온도가 -10 내지 70℃이다.
"유리 전이 온도"라는 용어는, 단량체 부하물 M1, M2 및 M3의 단량체 조성을 기준으로 하여 폭스(Fox)의 방법에 의해 산출되는 유리 전이 온도인 이론적인 값이다. 문헌[T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)] 및 [J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd edition, John Wiley, New York, 1989]에 따른다.
일반적으로 중합체 상 P1, P2 및 P3은 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체 80 중량% 이상, 예컨대 90 중량% 이상으로 구성된다. 그러한 단량체의 예는 아크릴산의 C1 내지 C10 에스터 및 (메트)아크릴산의 C1 내지 C4 에스터이다. 예를 들어 단량체 부하물 M1은, 아크릴산의 C1 내지 C10 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M1a 5 내지 25 중량%; 메타크릴산의 C1 내지 C4 알킬 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M1b 75 내지 95 중량%; 및 상기 단량체 M1a 및 M1b와 상이하고 그와 중합가능한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 0 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
단량체 부하물 M2는, 아크릴산의 C1 내지 C10 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M2a 60 내지 90 중량%; 메타크릴산의 C1 내지 C4 알킬 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M2b 10 내지 40 중량%; 및 상기 단량체 M2a 및 M2b와 상이하고 그와 중합가능한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 0 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
단량체 부하물 M3은, 아크릴산의 C1 내지 C10 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M3a 30 내지 50 중량%; 메타크릴산의 C1 내지 C4 알킬 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M3b 50 내지 70 중량%; 및 상기 단량체 M3a 및 M3b와 상이하고 그와 중합가능한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 0 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 분산액에서, M1, M2 및 M3의 총 중량을 기준으로 할 때, M1은 전형적으로 30 내지 50 중량%를 차지하고, M2는 30 내지 50 중량%를 차지하고, M3는 10 내지 30 중량%를 차지한다.
아크릴산의 C1 내지 C10 알킬 에스터의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 메타크릴산의 C1 내지 C4 알킬 에스터의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 n-부틸 메타크릴레이트이다. 상기 상이한 중합가능한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체의 예는, 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스타이렌 및 알파-메틸 스타이렌, (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 산 작용성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산 및 말레산이다.
분산된 중합체 입자는 전형적으로, 동적 광 산란에 의해 결정할 때, 75 내지 300 nm, 예컨대 170 내지 250 nm(부피 평균)의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은, 하나 이상의 자유-라디칼 중합 개시제, 쇄 전달제 및 원한다면 표면-활성 물질의 존재 하에 단량체 부하물 M1, M2 및 M3의 자유-라디칼 수성 유화 중합에 의해 제조된다.
이 과정에서는, 먼저, 수성 중합 매질 중에서 단량체 부하물 M1의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 중합체 P1의 수성 중합체 분산액이 제조된다. 이어서, 생성된 중합체 P1의 분산액 중에서 단량체 부하물 M2의 유화 중합이 수행될 수 있다. 생성되는 중합체 상 P1 및 P2의 분산액 중에서 단량체 부하물 M3의 추가의 유화 중합이 수행된다. 이것은 수성 중합체 분산액을 형성하며, 이의 중합체 입자는 중합체 상 P1, P2 및 P3을 함유한다. 수성 중합 매질은 일반적으로 5 중량% 미만, 보통 1 중량% 미만의 수-혼화성 유기 용매를 함유한다. 전형적으로, 물과 분산제의 가열된 혼합물에 단량체 부하물 M1이 자유 라디칼 개시제 및 쇄 전달제와 동시에 첨가된다. 승온을 유지한 후, 실시예 A에서 일반적으로 보여주는 바와 같이, 단량체 부하물 M2 및 M3이 연속해서 첨가된다. 달리, 먼저 P1의 수성 분산액이 상술한 바와 같이 제조되고 단량체 부하물 M2가 첨가되어 코어를 팽윤시킨 다음 M2를 중합시키고, 후속적으로 M3의 첨가 및 중합이 수행될 수 있다.
적합한 자유 라디칼 개시제는 자유 라디칼 수성 유화 중합을 촉발시킬 수 있는 모든 것들이다. 이들은 과산화물(예를 들어 알칼리금속 퍼옥소다이설페이트)와 아조 화합물 둘다를 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 레독스(redox) 개시제로서 공지된 것들을 사용하는 것이 보편적이며, 이들은 하나 이상의 유기 환원제 및 하나 이상의 과산화물 및/또는 과산화수소화물, 예를 들어 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 황 화합물, 예를 들어 하이드록시메탄설핀산의 나트륨 염, 나트륨 설파이트 및 나트륨 다이설파이트, 또는 과산화수소와 아스코르브산이다. 자유 라디칼 개시제의 사용량은 M1, M2 및 M3의 중량을 기준으로 0.1 내지 0.5 중량%, 예컨대 0.2 내지 0.4 중량% 범위이다.
쇄 전달제는 다양한 중합체 상 P1, P2 및 P3의 분자량을 조절하는데 사용된다. 중합 쇄 전달제는 특별히 제한되지 않는다. 쇄 전달제의 특정 예는 알킬 머캅탄, 예컨대 헥실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-헥사데실 머캅탄, 및 n-테트라데실 머캅탄이다. 중합 쇄 전달제의 사용량은 일반적으로 M1, M2 및 M3의 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량% 범위이다.
유화 중합을 수행하는데 적합한 표면 활성 물질은, 유화 중합에 보통 사용되는 보호성 콜로이드 및 유화제이다. 표면 활성 물질은 전형적으로, M1, M2 및 M3의 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 예컨대 0.3 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.
보호성 콜로이드의 예는 폴리비닐 알콜 및 비닐 피롤리돈 공중합체이다.
유화제는 특별히 제한되지 않는다. 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 및 비이온-음이온성 유화제와 같은 유화제가 사용될 수 있다. 음이온성 유화제의 예는 지방산 비누, 수지 산 비누, 알킬 설폰산 비누, 다이알킬아릴 설포네이트, 알킬 설포석시네이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬 설페이트이다. 비이온성 유화제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에터, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스터, 및 옥시에틸렌 옥시프로필렌 블록 공중합체이다. 이들 표면 활성제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
중합체 상 P1의 제조는 배취 공정으로서 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 연속 공정에서는, 중합할 단량체의 주요량, 즉 70% 이상, 예컨대 90% 이상(단량체 M1의 경우)을 중합 배취에 연속적으로(단계적인 공정 또는 구배 공정 포함) 중합 조건 하에 공급한다. 이와 관련하여, 단량체 M1을 수성 단량체 유화액의 형태로 공급하는 것이 유리함이 입증되었다. 단량체 M1의 첨가와 병행하여, 중합 개시제 및 쇄 전달제를 공급한다. 하나의 가능한 공정은, 중합 반응기에 대한 초기 부하물에 중합할 단량체 M1의 소량, 즉 바람직하게는 10 중량% 이하를 포함시키고, 이 초기 부하물을 중합 온도로 가열하는 것이다. 동시에, 소정량의 중합 개시제 및 쇄 전달제, 일반적으로 0.5 내지 20 중량%를, 여전히 냉각된 초기 부하물에 또는 가열 중의 초기 부하물에 또는 중합 온도로 유지된 초기 부하물에 첨가한다. 후속적으로, 나머지량의 중합 개시제 및 쇄 전달제를 이들이 소비되는 속도로 연속적으로 첨가한다.
단량체 부하물 M1에 이어서 단량체 부하물 M2를 첨가하며, 단량체 부하물 M1의 80% 이상, 전형적으로 90% 이상이 중합 반응기에 이미 공급되었을 때 M2의 첨가를 개시하는 것이 심지어 가능하다. 단량체 부하물 M2의 첨가와 병행하여 중합 개시제 및 쇄 전달제를 이들이 소비되는 속도로 첨가한다. 이어서, 단량체 부하물 M3을 유사한 방법으로 첨가한다. 단량체 부하물 M3은, 단량체 부하물 M2의 첨가와 유가한 방식으로 단량체 부하물 M2에 이어서 첨가된다.
쇄 전달제의 첨가는 각각의 단량체 부하물의 첨가와 병행하여 수행될 수 있다. 쇄 전달제는 전형적으로 각각의 단량체 부하물에 분산되며, 예를 들어 단량체 상에 용해된다.
상술한 공정 이외에, 단량체 상 M1의 중합은 또한 별도로 제조된 씨드 라텍스의 존재 하에 수행될 수도 있다. 단량체 부하물 M1의 중합의 경우, 냉각된 추기 부하물에 씨드 라텍스가 포함되며, 중합 온도로의 가열 중에 또는 후에, 특정 양, 일반적으로 각각 1 내지 20 중량%의 중합 개시제 및 쇄 전달제가 첨가된 다음, 단량체 부하물 M1이 상술한 방식으로 공급된다. 사용되는 씨드 라텍스의 양은 중합될 단량체 M1, M2 및 M3의 총량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 범위이다.
적합한 씨드 라텍스는 종래 기술로부터 공지된다. 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wiley and Sons Inc., New York 1966]을 참고한다. 전형적으로 폴리스타이렌 씨드가 사용될 것이며, 그 이유는 쉽게 입수가능하기 때문이다.
중합 압력 및 온도는 그다지 중요하지 않다. 일반적으로, 중합은 실온 내지 120℃의 온도, 보통 40 내지 95℃의 온도에서 수행된다.
중합 반응 후에, 본 발명의 수성 중합체 분산액으로부터 잔류 단량체 및 다른 휘발성 유기 성분을 제거하는 것이 필요할 수 있다. 이는, 자체적으로 공지된 방식으로 물리적으로, 증류 제거, 예컨대 스팀 증류에 의해 또는 불활성 기체에 의한 스트립핑에 의해 수행될 수 있다.
수성 중합체 유화액은 전형적으로, 유화액의 총 중량을 기준으로 50 내지 65 중량%의 수지 고체 함량을 가진다. 고체 함량을 증가시키기 위해, 제 4의 다른 중합체 기재 P4를 수성 중합체 분산액에 포함시킬 수 있다. P4의 유리 전이 온도는 -10℃ 이상, 예컨대 -10 내지 40℃이다. P3과 P4 간의 유리 전이 온도의 차이는 1℃ 이상, 예컨대 1 내지 20℃이다.
단량체 부하물 M4는 아크릴산의 C1 내지 C10 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M4a 30 내지 50 중량%; 메타크릴산의 C1 내지 C4 알킬 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M4b 50 내지 70 중량%; 및 상기 단량체 M4a 및 M4b와 상이하고 그와 중합가능한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 0 내지 2 중량%를 포함할 수 있다. 단량체 부하물 M4는 단량체 부하물 M3의 첨가와 유사한 방법으로 단량체 부하물 M3에 이어서 첨가한다. 단량체 부하물 M4의 중합은, P1, P2 및 P3의 분산액의 존재하에 상술한 유화 중합 기법에 의해 보통은 쇄 전달제 없이 수행된다.
본 발명의 수성 중합체 분산액에서, M1, M2, M3 및 M4의 총 중량을 기준으로 할 때, M1은 30 내지 50 중량%를 차지하고, M2는 30 내지 50 중량%를 차지하고, M3는 10 내지 30 중량%를 차지하고, M4는 사용시에 10 내지 30 중량%를 차지한다.
단량체 부하물 M1, M2, M3 및 M4(사용시)는, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트와 같은 폴리에틸렌형 불포화 단량체가 없어서 단량체 부하물의 모두가 모노에틸렌형 불포화 단량체로 구성되도록 한다.
수성 중합체 분산액은 충전제 물질과 배합되어 소음 완화 코팅 조성물을 형성한다. 적합한 충전제는 비제한적으로, 운모, 활석, 산화철, 점토 광물, 셀룰로스 섬유, 페라이트, 탄산 칼슘, 탄산 칼슘 마그네슘, 버라이트(baryte), 분쇄된 천연 또는 합성 고무, 실리카, 수산화 알루미늄, 알루미나 분말, 이산화 티탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
고체 기준으로, 상기 수성 중합체 분산액은 코팅 조성물에 10 내지 30%, 예컨대 20 내지 25%의 고체를 제공하며, 상기 충전제는 코팅 조성물에 50 내지 80 중량%, 예컨대 65 내지 75 중량%의 고체를 제공한다. 상기 %는 중량%이며, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한 것이다. 총괄적으로, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 75 내지 90 %, 예컨대 80 내지 85%의 고체 함량을 가지며, 나머지는 물 및 유기 용매와 같은 휘발성 성분이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 추가로, 상기 논의된 중합체 입자와 화학적으로 상이한 하나 이상의 중합체 물질을 포함한다. 유용한 중합체 물질은 폴리에폭사이드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 실시태양에서, 이들 중합체 물질은, 하이드록실, 카복실, 카바메이트, 에폭시, 이소시아네이트, 아세토 아세테이트, 아민-염, 머캅탄 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 반응성 작용기를 포함한다. 특정 예는, 미국 특허 제 7,288,595 호에 기술된 바와 같은 폴리우레탄이다. 이 추가적인 중합체 물질은 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 2 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 중합체 물질이 반응성 작용기를 포함하는 경우, 상기 코팅 조성물은 또한 상기 중합체 물질의 반응성 작용기와 반응성인 경화제 또는 가교결합제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 가교결합제는 비제한적으로 아미노플라스트, 폴리이소시아네이트(차단된 이소시아네이트 포함), 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아미드, 폴리산, 무수물, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 환형 카보네이트, 실록산 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 유형의 가교결합제의 선택은 상기 중합체 물질의 반응성 작용기에 의존할 것이다. 경화제는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 예컨대 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시태양에서, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로부터 제조된 아크로날(ACRONAL) ASE 60 폴리아크릴레이트 공중합체 유화액과 같은 폴리아크릴레이트 레올로지 조절제가 상기 코팅 조성물에 포함된다. 상기 레올로지 조절제는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하, 예컨대 0.5 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
추가적으로, 하나 이상의 가소제를 코팅 조성물에 포함시킬 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 가소제는 비제한적으로 이소부티레이트, 아디페이트, 벤조에이트, 글루타레이트, 이소프탈레이트, 포스페이트, (폴리)에스터, 세바케이트, 멜리테이트(예를 들어 트라이멜리테이트), 아젤레이트, 시트레이트, 설폰아미드, 테레프탈레이트, 글리콜, 벤질 프탈레이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 상기 가소제의 양은 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예컨대 1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한, 상기 조성물의 특정 용도에 다소 의존하는 다양한 다른 임의적인 성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 다른 임의적인 성분은 비제한적으로 염료 또는 안료, 예를 들어 카본 블랙 또는 그래파이트, 실리카, 요변성제, 유리 섬유 보강제, 계면활성제, 소포제, 부식 억제제, 희석제, 취입제, 산화방지제, 팽창성 중합체 미세구, 유리 비드 또는 이들의 조합물을 포함한다. 이들 다른 임의적인 성분은 일반적으로 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본원에 개시된 코팅 조성물의 점도는 적용-특이적(application-specific)이다. 따라서, 사용자는 상기 코팅 조성물을 적용하기 위해 사용되는 장비의 유형, 필요한 필름 두께뿐만 아니라 목적하는 처짐(sag) 저항성을 고려할 것이다. 일부 실시태양에서, 상기 코팅 조성물은 주변 온도(25 ℃)에서 브룩필드 점도계 상에서 20 RPM으로 판독 시 60,000 cp 내지 160,000 cp, 예를 들어 70,000 cp 내지 120,000 cp 또는 80,000 cp 내지 110,000 cp 범위의 점도를 갖는다.
상술한 코팅 조성물은 고 에너지 진공 믹서, 예를 들어 듀얼 디스퍼서(Dual Disperser) 모델 HHL-2-1000(호크마이어(Mockmeyer)로부터 상업적으로 입수가능함)에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 성분들은 이들이 실질적으로 균질해질 때까지 혼합되며, 이는 대개 2 내지 6 시간 내에 일어난다. 이 시간 동안, 상기 물질은 32.2 ℃ 이하로 유지된다. 이는, 상기 믹서를 당해 분야에 공지된 냉각 재킷으로 둘러쌈으로써 수행될 수 있다. 특정 실시태양에서, 진공을 상기 혼합 공정의 말기 근처에 적용하여 실질적으로 공기가 없는 혼합물을 수득한다.
상술한 코팅 조성물은, 단독으로, 또는 다수의 상이한 기재상에 침착될 수 있는 코팅 시스템의 일부분으로서 적용될 수 있다. 상기 코팅 시스템은 전형적으로는 다수의 코팅층들을 포함한다. 코팅층은 전형적으로는, 기재 상에 침착되는 코팅 조성물을 당해 분야에 공지된 방법에 의해(예를 들어 열적인 가열에 의해) 실질적으로 경화시키는 경우 형성된다. 상술한 코팅 조성물은 하기의 단락들에 개시되는 코팅층들 중 하나 이상에 사용될 수 있음을 주목한다.
상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물로 코팅할 수 있는 적합한 기재는 비제한적으로 금속 기재, 금속 합금 기재, 금속화된 기재, 예를 들어 니켈 도금된 플라스틱, 및/또는 플라스틱 기재를 포함한다. 일부 실시태양에서, 상기 금속 또는 금속 합금은 알루미늄 및/또는 강철일 수 있다. 예를 들어, 상기 강철 기재는 냉간압연강, 전기아연도금강, 및/또는 용융 도금된(hot-dipped) 아연도금강일 수 있다. 더욱이, 일부 실시태양에서, 상기 기재는 차량의 일부, 예를 들어 차체(예를 들어 비제한적으로 문, 바닥 팬, 방화벽, 휠, 휠-하우스, 차체 패널, 트렁크 데크 뚜껑, 지붕 패널, 후드 및/또는 지붕) 및/또는 차량 프레임을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "차량" 또는 이의 변형은 비제한적으로 민간용, 상업용 및 군용 육상 차량, 예를 들어 자동차, 오토바이 및 트럭을 포함한다. 또한, 일부 실시태양에서, 상기 기재는 전처리 용액, 예를 들어 미국 특허 제 4,793,867 호 및 제 5,588,989 호에 개시된 바와 같은 아연 포스페이트 용액으로 전처리되거나 또는 전처리 용액으로 전처리되지 않을 수도 있다.
자동차 산업에 사용되는 통상적인 코팅 시스템에서, 전처리된 기재는 전착성 코팅 조성물로 코팅된다. 이어서 상기 전착성 코팅 조성물을 후속 코팅 조성물 적용 전에 경화시킨다. 특정 실시태양에서, 상술한 코팅 조성물을 상기 경화된 전착성 코팅 조성물의 적어도 일부 위에 적용할 수 있다. 그러나, 다른 실시태양에서는, 본 발명의 코팅 조성물을 전착성 코팅층이 없는 기재에 적용할 수도 있다. 즉, 상기 코팅 조성물은, 기재에 전처리 단계가 가해졌든지 가해지지 않았던지 간에 관계없이 기재의 표면에 적용될 수 있다. 상기 기재가 전처리되지 않은 경우, 본 발명의 코팅 조성물은 상기 코팅층과 기재 사이에 의도적으로 침착된 어떠한 중재 코팅층 없이 상기 기재의 표면에 직접 적용된다.
상기 코팅 조성물을 기재에 적용시킬 수 있는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 상술한 코팅 조성물을 분무, 압출에 의해서 또는 블레이드를 사용하여 손으로 상기 기재에 침착시킬 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 코팅 조성물을 사용자의 완화 요건에 따라 1 ㎜ 내지 6 ㎜ 범위의 습윤 필름 두께로 기재에 적용시킨다. 전형적으로, 더 두꺼운 필름은 더 큰 완화 특성을 생성시킬 것이다. 기재에 적용한 후 상기 코팅 조성물을 공기 건조시키거나 또는 소성 단계로 처리할 수 있으며, 상기 소성 단계는 5 분 내지 1 시간 범위의 기간 동안 121 ℃ 내지 193 ℃ 범위의 온도에서 일어날 수 있다. 일부 실시태양에서, 특수 도료 시스템 형태로 하기 위해서 추가적인 소성 단계가 필요할 수 있다. 상기 코팅층의 건조 필름 두께는, 상기 코팅 조성물에 적용되는 건조 속도 및 열에 따라 상기 적용된 습윤 필름 두께에서 0% 내지 300% 증가될 수 있다. 경화 후에, 상기 코팅층은 200 Hz 범위의 진동수에서 -10 내지 65℃ 온도 범위에 걸쳐 결정할 때, 40℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐 0.1 이상의 복합 완화 손실 인자를 나타낸다. 더욱이, 상기 코팅 조성물은 경화 후에, 실질적으로 결함이 없다.
다른 실시태양에서, 당해 분야에 공지된 다른 코팅 조성물(상도막)(예를 들어 하도막 코팅 조성물 및/또는 투명도막 코팅 조성물)을 상술한 코팅 조성물의 적어도 일부에 적용시킬 수 있다. 이들 상도막은 당해 분야에 공지되어 있으므로, 상기와 같은 코팅 조성물의 적용 기법 및 경화 방법은, 이들 변수가 사용된 특정한 상도막에 따라 변할 것이기 때문에 추가로 논의하지 않는다.
본 발명의 특정 실시태양들을 상세히 개시하였지만, 당해 분야의 숙련가들은 본 명세의 전체 교시들에 비추어 세부사항들에 대한 다양한 변경 및 변화를 전개할 수 있음을 알 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열들은 단지 예시적인 것이며, 첨부된 특허청구범위 및 이들의 모든 등가물의 전체 폭을 제공하는 본 발명의 범위에 대해 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
다양한 중합체 상의 제조에 사용된 다양한 양의 쇄 전달제를 이용하여, 비교 목적을 위해서는 쇄 전달제의 사용 없이, 일련의 수성 중합체 분산액을 제조하였다.
실시예 A
하기와 같이 수성 중합체 분산액을 제조하였다. 분산액은 중합체 상 P1, P2, P3 및 P4로 이루어졌으며, 단량체 부하물 M1, M2 및 M3의 중합에 단량체 쇄 전달제 0.25 중량%를 사용하여 제조되었다. 단량체 부하물 M4에는 쇄 전달제가 사용되지 않았다.
표 1
Figure pct00001
1디스포닐 AFX 4030은 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에서 입수가능한, 30% 활성 비-이온성 에톡실화된 폴리올-유형 계면활성제임.
2디스포닐 FES 993은 바스프 코포레이션에서 입수가능한, 30% 활성 이온성 알킬 에터 설페이트 C12-14 나트륨 염 계면활성제임.
표 1에서 #1을 먼저, 온도계, 기계적 교반기 및 응축기를 구비한 4구 환저 5L 플라스크내로 부하한 다음 N2 블랑켓 하에서 85℃까지 가열하였다. 온도가 85℃에 도달되면, 상기 플라스크 내로 #2를 부하하고, 5분간 혼합한 후, #3을 부하한 다음 혼합물을 85℃에서 30분간 유지하였다. 30분 유지한 후, 상기 플라스크 내로 #4를 부하한 다음 5분 동안 혼합하였다. 그 후, 상기 플라스크 내로 2시간에 걸쳐 #5 및 #6을 공급하고, 이어서 혼합물을 30분 동안 유지하였다. 유지 후, #7 및 #8을 상기 플라스크내로 1시간에 걸쳐 공급한 다음, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 유지 후, #9 및 #10을 상기 플라스크내로 1시간에 걸쳐 공급한 다음, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 유지하였다. 그 후, #11 및 #12를 상기 플라스크내로 1시간에 걸쳐 공급한 다음, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 유지 후, 상기 혼합물을 70℃로 냉각하고, #13을 상기 플라스크내로 부하한 다음, 혼합물을 15분 동안 혼합한 후 실온으로 냉각하였다.
실시예 B (비교용)
단량체 부하물 M1에 쇄 전달제를 사용하지 않고 실시예 A와 유사한 수성 중합체 분산액을 제조하였다.
실시예 C (비교용)
단량체 부하물 M2 및 M3에 쇄 전달제를 사용하지 않고 실시예 A와 유사한 수성 중합체 분산액을 제조하였다.
실시예 D
단량체 부하물 M1에 1.0 중량%의 쇄 전달제를 사용하고 단량체 부하물 M2 및 M3에 0.25 중량%의 쇄 전달제를 사용하여, 실시예 A와 유사한 수성 중합체 분산액을 제조하였다.
실시예 E
단량체 부하물 M1에 1.0 중량%의 쇄 전달제를 사용하고 단량체 부하물 M2에 0.25 중량%의 쇄 전달제를 사용하고, 단량체 부하물 M3에 쇄 전달제를 사용하지 않고, 실시예 A와 유사한 수성 중합체 분산액을 제조하였다.
실시예 1 내지 4
실시예 A 내지 E의 수성 중합체 분산액을 하기 표 2에 나타낸 다양한 성분들과 조합하여 진동 완화 조성물을 형성하였다.
표 2
Figure pct00002
1미국 특허 제 7,288,595 호의 실시예 A에서와 같이 제조된, 프로필렌 카보네이트와 제파민(JEFFAMINE) 400의 반응 생성물
2폴리카복실산의 나트륨 염
3BYK 케미(Chemie)로부터의 소포제
4펠프스 다지-콜롬비안 케미칼(Phelps Dodge-Columbian Chemical)로부터의 카본 블랙
5충전제, 스페셜티 미네랄스(Specialty Minerals)로부터의 탄산 칼슘 마그네슘
6익스팬셀 인코포레이티드(Expansel Inc.)로부터의 팽창성 유기 중공 비드
7피피지 인더스트리즈로부터의 침전된 실리카
8롬 앤드 하스 코포레이션(Rohm & Haas Corp.)으로부터의 수성 아크릴계 레올로지 조절제
분산된 중합체의 중량 평균 분자량 및 P1, P2, P3 및 P4 중합체 상의 유리 전이 온도는 하기 표 3에 기록되어 있다.
상기 표 2에 도시된 조성물 각각의 성분들을 공기-구동 모터를 사용하여 용기 중에서 저속 교반으로 혼합하였다. 상기 성분들은 표 2에 기재된 순서대로 상기 용기에 첨가하였으며, 혼합 속도는 첨가 전반에 걸쳐 와류를 유지하도록 증가되었다. 교반기가 구비된 진공 챔버에 2 mm 두께의 샘플을 위치시키고, 교반된 샘플에 적어도 700 mmHg의 진공을 가하였다. 거품이 가라앉으면(35분) 샘플을 꺼내었다.
전기코팅된 강철 시험 패널 상에서, 3인치 폭, 120 밀 두께의 코팅 템플레이트를 사용하여 3 내지 4 인치 길이의 샘플의 드로우 다운을 제조하였다. 하기 조건 하에서 각각의 드로우 다운을 가열하였다.
드로우 다운 패널을 상온에서 10분 동안 공기 건조한 다음, 155℃로 예비설정된 오븐에 넣었다. 23분 후에 상기 패널을 꺼내고 상온에서 10분 동안 냉각시켰다. 이어서, 상기 패널을, 150℃로 예비설정된 오븐에 넣었다. 18분 후에 상기 패널을 꺼내고 상온에서 10분 동안 냉각시켰다. 마지막으로, 상기 패널을, 140℃로 예비설정된 오븐에 넣었다. 30분 후에 상기 패널을 꺼내어 소성 공정을 완결하였다.
캘리퍼(caliper)로 코팅 두께를 측정하고, 초기 2mm 습윤 스탑(stop)으로부터의 팽창율%를 측정하였다. 상기 샘플에 대해 외관 및 진동 완화 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 보고하였다.
각각의 코팅의 진동 완화는 오버스트(Oberst) ASTM 시험법 E756-93("재료의 진동-완화 특성을 측정하기 위한 표준 시험법") 섹션 3 및 10을 사용하여 측정하였다. 이 시험에서 소음 저감의 기본적인 척도는 손실 인자(재료의 저장 모듈러스에 대한 손실 모듈러스의 비)이다. 오버스트 값은 전형적으로 비코팅된 강철(두께 1 mm)의 경우, 증가하는 효과적인 코팅에 대해 0.001(강철 판넬이 부딪히면 "쨍하는 소리(clang)"가 들림) 내지 0.01("봉(bong)") 내지 0.1("벙(bunk)") 내지 0.5("툭(thud)") 범위이다. 상기 오버스트 시험은 코팅-기재 복합체의 소음 손실 인자를 측정한다.
각각의 시험 샘플은, 맥마스터-카아(McMaster-Carr)로부터의 오버스트 바(특수 오일-경화 연마된 납작한 스톡(stock)(AISI/SAE GRD 0-1)으로부터 형성된 금속 바, 1 mm 두께, 10 mm 폭)에 적용되고 상술한 바와 같이 경화되었다. 각각의 경화된 코팅의 210 mm 코팅 길이에 걸친 중량은 6.72 ± 0.12 g이었다. 오버스트 손실 인자 값은 비교를 위해 6.72 g에 대해 정규화되었다. 복합 완화 손실 인자를 -10 내지 65℃의 온도 범위에 걸쳐 200 Hz의 진동수에서 측정하였다. 복합 완화 손실 인자가 적어도 0.1인 -10 내지 65℃ 범위 내의 온도를 하기 표 3에 기록하였다.
표 3
Figure pct00003
표 3에 요약된 결과는, 본 발명 실시예 1 및 4의 조성물이 비교용 실시예 2 및 3에 비해 우수한 외관 및 진동 완화 특성을 가짐을 보여준다.
본 발명의 특정 실시양태가 설명 목적으로 상술되었지만, 당업계 숙련자들은 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명에서 벗어남이 없이 본 발명의 상세내용의 수많은 변형이 이루어질 수 있음을 잘 알 것이다.

Claims (21)

  1. 중합체 상 P1 및 상이한 중합체 상 P2 및 P3을 포함하는 분산된 입자 형태의 필름-형성 중합체를 포함하는 진동 완화용 수성 중합체 분산액으로서,
    상기 중합체 분산액은
    (a) 제 1 단량체 부하물 M1을 중합하여 중합체 상 P1을 제공하는 단계에 이어
    (b) P1의 존재 하에 제 2 단량체 부하물 M2를 중합하여 중합체 상 P2를 제공하는 단계, 및
    (c) P1 및 P2의 존재 하에 제 3 단량체 부하물 M3을 중합하여 중합체 상 P3을 제공하는 단계
    를 포함하는 자유 라디칼 유화 중합에 의해 수득되고,
    P1과 P2 간의 유리 전이 온도의 차이가 20℃ 이상이고,
    P2와 P3 간의 유리 전이 온도의 차이가 5℃ 이상이고,
    단량체 부하물 M1, M2 및 M3의 중합에 쇄 전달제가 사용되는, 수성 중합체 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    P1이 -40 내지 130℃의 유리 전이 온도를 갖고, P2가 -40 내지 130℃의 유리 전이 온도를 갖고, P1과 P2 간의 유리 전이 온도의 차이가 70 내지 150℃인, 수성 중합체 분산액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    P3이 -10 내지 70℃의 유리 전이 온도를 갖고, P2와 P3 간의 유리 전이 온도의 차이가 5 내지 50℃인, 수성 중합체 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단량체 부하물 M1은, 아크릴산의 C1 내지 C10 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M1a 5 내지 25 중량%; 메타크릴산의 C1 내지 C4 알킬 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M1b 75 내지 95 중량%; 및 상기 단량체 M1a 및 M1b와 상이하고 그와 중합가능한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 0 내지 5 중량%를 포함하는, 수성 중합체 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단량체 부하물 M2는, 아크릴산의 C1 내지 C10 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M2a 60 내지 90 중량%; 메타크릴산의 C1 내지 C4 알킬 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M2b 10 내지 40 중량%; 및 상기 단량체 M2a 및 M2b와 상이하고 그와 중합가능한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 0 내지 5 중량%를 포함하는, 수성 중합체 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단량체 부하물 M3은, 아크릴산의 C1 내지 C10 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M3a 30 내지 50 중량%; 메타크릴산의 C1 내지 C4 알킬 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M3b 50 내지 70 중량%; 및 상기 단량체 M3a 및 M3b와 상이하고 그와 중합가능한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 0 내지 5 중량%를 포함하는, 수성 중합체 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    M1, M2 및 M3의 총 중량을 기준으로 할 때, M1은 전형적으로 30 내지 50 중량%를 차지하고, M2는 30 내지 50 중량%를 차지하고, M3는 10 내지 30 중량%를 차지하는, 수성 중합체 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 쇄 전달제가 머캅토 화합물인, 수성 중합체 분산액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 쇄 전달제가 각각의 단량체 부하물에 함유된 단량체의 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재하는, 수성 중합체 분산액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    제4의 중합체 상 P4를 갖되, 제3 단량체 부하물의 중합 후 단량체 부하물 M4를 중합하여 중합체 상 P4를 제공하는, 수성 중합체 분산액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단량체 부하물 M4의 중합이 쇄 전달제의 부재 하에 수행되는, 수성 중합체 분산액.
  12. 제 10 항에 있어서,
    단량체 부하물 M4는, 아크릴산의 C1 내지 C10 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M4a 30 내지 50 중량%; 메타크릴산의 C1 내지 C4 알킬 에스터 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 M4b 50 내지 70 중량%; 및 상기 단량체 M4a 및 M4b와 상이하고 그와 중합가능한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 0 내지 2 중량%를 포함하는, 수성 중합체 분산액.
  13. 제 10 항에 있어서,
    M1, M2, M3 및 M4의 총 중량을 기준으로 할 때, M1은 30 내지 50 중량%를 차지하고, M2는 30 내지 50 중량%를 차지하고, M3는 10 내지 30 중량%를 차지하고, M4는 10 내지 30 중량%를 차지하는, 수성 중합체 분산액.
  14. (a) 제 1 항의 중합체 입자의 수성 분산액, 및
    (b) 충전제
    를 포함하는 실질적으로 무결함(defect-free)의 진동 완화용(vibration damping) 코팅 조성물로서,
    기재에 적용한 후 및 경화 후, 경화된 코팅 조성물은 -10 내지 65℃의 온도 범위 및 200 헤르츠(Hz)의 진동수에서 결정할 때, 40℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐 0.1 이상의 복합 완화 손실 인자(composite damping Loss Factor)를 나타내는, 코팅 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    충전제가, 무기 충전제, 예를 들어 탄산 칼슘 및 마그네슘, 규산 알루미늄 마그네슘, 실리카, 예를 들면 훈증(fumed) 실리카 및 침전된(precipitated) 실리카, 중공 비드(hollow beads), 스타치, 그래핀(graphene) 및 그래파이트(graphite)로 이루어진 군 중에서 선택된, 코팅 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    중합체 입자의 수성 분산액이, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 고체의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 충전제가, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서,
    가소제, 팽창성 비드 및 폴리우레탄 다이올로 이루어진 군 중에서 선택된 임의적인 성분을 갖는 코팅 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    가소제가, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    팽창성 비드가, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서,
    폴리우레탄 다이올이, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
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