KR20160027963A

KR20160027963A - 수소 제거용 촉매 제조 방법

Info

Publication number: KR20160027963A
Application number: KR1020160020619A
Authority: KR
Inventors: 이후근; 장길남; 송영상; 한광선
Original assignee: (주)써스텍
Priority date: 2016-02-22
Filing date: 2016-02-22
Publication date: 2016-03-10

Abstract

본 발명은 촉매 담체에 활성재가 첨착되는 단계(ST-120; 활성재 첨착 단계)와; 촉매 담체에 첨착된 활성재가 산화되는 단계(ST-110; 활성재 산화 단계)로 이루어지며; 상기 활성재 첨착 단계(ST-120)에서는 활성재가 용해된(ST-121) 용액에 촉매 담체가 담지되고(ST-123), 액상 분리 후 촉매 담체가 건조되어(ST-125); 촉매 담체에 활성재가 첨착되는 수소 제거용 촉매 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수소 제거용 촉매 제조 방법{Method Of Preparing Catalyst For Removing Hydrogen}

본 발명은 수소 제거용 촉매 제조 방법에 관한 것으로, 간단한 방법으로 제조되어 수소를 효과적으로 제거할 수 있는 수소 제거용 촉매 제조 방법에 관한 것이다.

주요 에너지원으로 사용되고 있는 석탄, 석유 등의 화석연료가 고갈되면서 원자력 발전이 대안으로 각광받고 있으며, 이러한 현실을 반영하여 우리나라는 물론 전 세계적으로 원자력 발전 시설의 수가 증가하고 있다. 원자력 발전은 화력 발전에 비해 발전 효율이 높고 오염 물질 배출이 낮아 우수성을 인정받고 있으나, 방사능 물질이 누출될 경우 대형 참사를 일으킬 수 있는 문제점이 있다.

원전 사고의 근본 원인은 대부분 연료봉의 용융과정에서 발생하는 수소의 농축으로 인한 폭발에 있다. 그러나 이러한 수소의 경우 공기 중의 산소와 결합하여 폭발 위험이 없는 물로 전환될 수 있다. 따라서 종래부터 이와 같은 반응에 기초하여 격납고 내에 농축되는 수소를 제어함으로써 수소 폭발을 방지하는 수소 점화기, 열재결합기 등이 개발되어 왔다. 그러나 이러한 종래의 설비들은 수소제어를 위한 전력이 항상 필요하며, 이로 인해 정상 상태에서는 효과적인 수소제어가 가능하지만 원전 중대사고시에는 전력공급이 차단되어 제 기능을 상실하는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 최근에는 피동촉매형재결합기가 제안되고 있다. 피동촉매형재결합기는 별도의 전력공급 없이도 기상에 존재하는 수소와 산소가 촉매판에서 물로 재결합반응을 일으키며, 이때 발생한 열로 인해 시스템 내 자연 대류현상이 발생하게 된다. 따라서 추가 전력공급 없이도 지속적으로 수소를 제어할 수 있는 특성으로 인해 현재 기술 중에서는 가장 적합한 설비로 인식되고 있다. 피동촉매형재결합기를 이루는 핵심 기술은 두 가지로 나뉠 수 있으며, 첫째는 자연대류에 용이한 시스템 기술이고, 둘째는 수소 재결합이 실질적으로 일어나는 촉매에 관한 기술이다. 이 중에서 자연대류에 용이한 시스템 기술은 촉매층을 통과하는 가스의 흐름이 보다 용이해지도록 구성하면 충분히 해결될 수 있다. 따라서 현실적으로 개발이 시급한 기술은 촉매에 대한 기술이며, 촉매 기술로는 백금을 이용하는 촉매가 공지되어 있다.

도 1은 종래 기술에 의한 촉매 물질로 백금을 이용한 수소 제거용 수소 재결합기 제조 방법을 도시한 순서도이다.

도 1에 도시된 바와 같이 Ni, Cu, SUS 등 폼 형태의 금속재의 표면에 열적 내구성이 강한 알루미나, 지르코니아 등의 재료를 도포 흡착시키는 단계(ST-10)와, 도포된 재료 위로 촉매재인 백금입자를 얇게 입는 단계(ST-20)와, 백금 입자 위로 탄소, 불소, 실리콘 등의 성분으로 제조된 나노입자로서 수분으로부터 수소 제거 효율이 유지되도록 하는 소수재를 도포 혹은 증착시키는 단계(ST-30)로 이루어진다. 상기와 같은 종래 기술은 촉매재로 주로 백금을 사용하고, 제조하는 과정이 복잡한 문제점이 있었다.

문헌 1 대한민국 공개 10-2013-0082272 공개특허공보 문헌 2 대한민국 공개 10-2010-0036625 공개특허공보

본 발명은 상기와 같은 종래 기술이 가지는 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 제조 방법이 간단한 수소 제거용 촉매 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 위하여 본 발명은 촉매 담체에 활성재가 첨착되는 단계(활성재 첨착 단계)와; 촉매 담체에 첨착된 활성재가 산화되는 단계(활성재 산화 단계)로 이루어지는 수소 제거용 촉매 제조 방법을 제공한다.

상기에서, 활성재 첨착 단계에서는 활성재가 용해된 용액에 촉매 담체가 담지되고, 액상 분리 후 촉매 담체가 건조되어; 촉매 담체에 활성재가 첨착되는 것을 특징으로 한다.

상기에서, 촉매 담체는 펠렛(Pellet), 허니컴(Honycome), 폼(Foam) 또는 그래뉼(Granule) 상의 실리카알루미나, 알루미나, 제올라이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

상기에서, 활성재는 활성재는 수용성전이금속화합물인 것을 특징으로 한다.

상기에서, 활성재는 질산크롬, 염화크롬, 질산망간, 질산코발트, 질산니켈, 질산구리, 질산아연, 질산지르코늄, 염화구리 중 어느 하나 이상이 포함된 산화물인 것을 특징으로 한다.

상기, 상기 활성재 산화 단계는 액상 분리된 촉매 담체가 산소 분위기에서 건조되어, 촉매 담체에 부착된 활성재가 산화되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르는 수소 제거용 촉매 제조 방법은 제조가 간단하고, 백금을 촉매재로 사용하지 않고 제조할 수 있으며, 높은 수소 제거 효율을 가지는 효과가 있다.

도 1은 종래 기술에 의한 촉매 물질로 백금을 이용한 수소 제거용 수소 재결합기 제조 방법을 도시한 순서도이며,
도 2는 본 발명에 따르는 수소 제거용 촉매 제조 방법을 도시한 순서도이며,
도 3은 도 2에서 활성재 첨착 단계를 설명하기 위한 순서도이며,
도 4는 질산구리를 알루미나에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며,
도 5는 질산구리를 실리카알루미나에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며,
도 6은 질산구리를 제올라이트(13X)에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며,
도 7은 질산구리를 제올라이트(4A)에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며,
도 8은 질산니켈을 실리카알루미나에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며,
도 9는 질산아연을 실리카알루미나에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며,
도 10은 염화구리를 실리카알루미나에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며,
도 11은 질산코발트를 실리카알루미나에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이다.

이하에서 도면을 참조하여 본 발명에 따르는 수소 제거용 촉매 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

도 2는 본 발명에 따르는 수소 제거용 촉매 제조 방법을 도시한 순서도이며, 도 3은 도 2에서 활성재 첨착 단계를 설명하기 위한 순서도이다. 그리고 도 4는 질산구리를 알루미나에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며, 도 5는 질산구리를 실리카알루미나에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며, 도 6은 질산구리를 제올라이트(13X)에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며, 도 7은 질산구리를 제올라이트(4A)에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며, 도 8은 질산니켈을 실리카알루미나에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며, 도 9는 질산아연을 실리카알루미나에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며, 도 10은 염화구리를 실리카알루미나에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이며, 도 11은 질산코발트를 실리카알루미나에 첨착하여 제조한 촉매에 대하여 수소 제거 실험을 한 그래프이다.

도 2에 도시된 바와 같이 본 발명에 따르는 수소 제거용 촉매 제조 방법은 촉매 담체에 활성재가 첨착되는 단계(ST-120; 활성재 첨착 단계)와, 촉매 담체에 첨착된 활성재가 산화되는 단계(ST-110; 활성재 산화 단계)로 이루어진다.

촉매 담체는 표면에 복수의 기공을 가지는 흡착성을 가지는 것으로서, 구형 그래뉼(Granule) 상의 실리카알루미나, 알루미나, 제올라이트(13X 또는 4A) 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 이들이 혼합되어 사용되는 것도 가능하다. 본 발명자는 촉매 담체로서 지름이 2∼5㎜ 범위인 구형 그래뉼 상 입자에 대하여 실험을 하였다. 상기에서 촉매 담체는 구형 그래뉼(Granule) 상 이외에, 허니컴(Honeycome), 폼(Foam), 펠렛(Pellet) 상 등 다양한 형태로 하는 것이 가능하다.

상기 활성재는 용매(증류수)에 용해되고, 촉매 담체는 활성재가 용해된(ST-121) 수용액에 담지된다(ST-123). 촉매 담체가 활성재가 용해된 수용액으로부터 액상 분리되고 건조되어(ST-125) 활성재가 촉매 담체에 첨착된다. 활성재는 수용성전이금속화합물로서, 질산구리, 질산니켈, 질산아연, 염화구리, 질산코발트, 질산크롬, 염화크롬, 질산망간, 질산지르코늄 중 어느 하나 이상이 포함되어 이루어질 수 있다.

실험에서 발명자는 증류수 2ℓ에 400g의 활성재가 용해된 용액에, 구상 그래뉼 1㎏을 2시간 동안 담지하고, 액상을 분리한 촉매 담체를 오븐에서 120℃ 온도에서 12시간 유지시켜 건조하였다. 액상 분리는 용액에 담지되었던 촉매 담체를 체에 받쳐 용액이 배출되도록 하여 이루어질 수 있다.

활성재가 첨착된 촉매 담체를 기호 "

로 나타낸다. 이 식에서 '

'은 촉매 담체를 나타내며, "

"는 촉매 담체에 첨착된 활성재를 나타낸다.

상기 활성재 산화 단계(ST-130)에서는 건조된 활성재가 첨착된 촉매 담체를 산소 분위기에서 가열한다. 실험에서 발명자는 건조된 촉매 담체를 오븐에서 200℃ 온도에서 5시간 유지하여 촉매 담체에 첨착된 활성재를 산화시키는 공정을 실행하였다. 가열 동안에 산소가 공급되도록 하였다. 산화시키는 공정에서 산소가 공급되도록 하기 위하여 분당 1ℓ의 공기가 공급되도록 하였다.

상기 공정을 화학식으로 표현하면,

로 표현할 수 있다.

상기와 같은 공정들을 거쳐 촉매(

)를 제조하였다. 상기 화학식에서 's'는 고체를, 'g'는 기체를 의미한다. 촉매 제조 공정에서 질산 가스는 기상으로 되어 배출된다.

상기와 같은 공정에 따라 제조된 촉매(

)를 스테인레스 스틸 컬럼에 투입하고 수소 가스를 통과시켜 수소 제거되는지 확인하는 실험을 실시하였다.

지름(내경)이 20㎜인 스테인레스 스틸 컬럼을 사용하고, 촉매를 컬럼에 투입하여 투입된 높이가 160㎜로 하였으며, 실험 유량은 5ℓ/min, 유속은 0.256m/sec, 접촉시간은 0.6sec가 되도록 하였다. 그리고 컬럼을 통과한 출구관의 수소 농도는 수소 검출기[GTD-5000]를 사용하여 확인하였다. 컬럼 내부의 온도를 변화시키면서 수소 제거 확인 실험을 하였다.

촉매에 의하여 수소가 제거되는 과정은 화학식

표현할 수 있다.

컬럼에 촉매를 투입하지 않았을 때 컬럼을 통과한 출구관의 수소 농도는 1,200ppm으로 유지되었다. 그리고 구상 그래뉼의 알루미나, 제올라이트, 실리카알루미나를 높이 160㎜로 투입하고 실험을 하였을 때, 온도에 관계없이 컬럼을 통과한 출구관의 수소 농도는 1,200ppm으로 유지되었다.

도 5 내지 도 11에 도시된 그래프에서와 같이 본 발명에 따르는 제조 공정으로 제조된 촉매를 사용하여 수소 제거 실험을 한 결과, 질산구리-알루미나 조합의 촉매 공정에서 제조된 촉매에서는 140℃에서 최고 제거 효율(70％)이 확인되었고, 질산구리-실리카알루미나 조합의 촉매 공정에서 제조된 촉매에서는 140℃에서 최고 제거 효율(85％)이 확인되었고, 질산구리-제올라이트(13X) 조합의 촉매 공정에서 제조된 촉매에서는 140℃에서 25％의 제거 효율이 확인되었고, 질산구리--제올라이트(4A) 조합의 촉매 공정에서 제조된 촉매에서는 140℃에서 28％의 제거 효율이 확인되었고, 질산니켈-실리카알루미나 조합의 촉매 공정에서 제조된 촉매에서는 140℃에서 60％의 제거 효율이 확인되었고, 질산아연-실리카알루미나 조합의 촉매 공정에서 제조된 촉매에서는 140℃에서 7.5％의 제거 효율이 확인되었고, 염화구리-실리카알루미나 조합의 촉매 공정에서 제조된 촉매에서는 140℃에서 50％의 제거 효율이 확인되었고, 질산코발트-실리카알루미나 조합의 촉매 공정에서 제조된 촉매에서는 140℃에서 100％의 제거 효율이 확인되었다. 컬럼의 후단이나 출구관에서 수소 반응에 의하여 발생한 수분의 증가가 확인되었으며,

상기에서와 같이 실험한 결과 질산구리가 첨착되는 경우 알루미나 계열의 촉매 담체가 제올라이트 계열의 촉매 담체보다 수소 제거 효율이 우수하였으며, 알루미나에서 일반 알루미나보다 실리카알루미나를 사용하는 경우 수소 제거 효율이 5∼10％ 향상되었다. 그리고 활성재에 있어서 질산코발트, 질산구리, 질산니켈, 염화구리, 질산아연 순으로 수소 제거 효율이 높았다.

ST-120: 활성재 첨착 ST-130: 활성재 산화

Claims

촉매 담체에 활성재가 첨착되는 단계(ST-120; 활성재 첨착 단계)와; 촉매 담체에 첨착된 활성재가 산화되는 단계(ST-110; 활성재 산화 단계)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 제거용 촉매 제조 방법.
제1 항에 있어서, 상기 활성재 첨착 단계(ST-120)에서는 활성재가 용해된(ST-121) 용액에 촉매 담체가 담지되고(ST-123), 액상 분리 후 촉매 담체가 건조되어(ST-125); 촉매 담체에 활성재가 첨착되는 것을 특징으로 하는 수소 제거용 촉매 제조 방법.
제1 항 또는 제2 항 중에 있어서, 상기 촉매 담체는 펠렛(Pellet), 허니컴(Honycome), 폼(Foam) 또는그래뉼(Granule) 상의 실리카알루미나, 알루미나, 제올라이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 제거용 촉매 제조 방법.
제1 항 또는 제2 항 중에 있어서, 상기 활성재는 수용성전이금속화합물인 것을 특징으로 하는 수소 제거용 촉매 제조 방법.
제4 항에 있어서, 상기 활성재는 질산크롬, 염화크롬, 질산망간, 질산코발트, 질산니켈, 질산구리, 질산아연, 질산지르코늄, 염화구리 중 어느 하나 이상이 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 제거용 촉매 제조 방법.
제2 항에 있어서, 상기 활성재 산화 단계는 액상 분리된 촉매 담체가 산소 분위기에서 건조되어, 촉매 담체에 부착된 활성재가 산화되는 것을 특징으로 하는 수소 제거용 촉매 제조 방법.
제3 항에 있어서, 상기 활성재는 수용성전이금속화합물인 것을 특징으로 하는 수소 제거용 촉매 제조 방법.
제7 항에 있어서, 상기 활성재는 질산크롬, 염화크롬, 질산망간, 질산코발트, 질산니켈, 질산구리, 질산아연, 질산지르코늄, 염화구리 중 어느 하나 이상이 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 제거용 촉매 제조 방법.