KR20160027130A - 염화마그네슘 용액의 가공 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, - 5 내지 25중량%의 MgCl2 및 임의로 유기 오염물들을 포함하는 수용액을, 물 및, 존재하는 경우, 유기 성분들이 증발하는 증발 단계로 제공하는 단계, - 25 내지 35중량%의 MgCl2 농도를 갖는 수용액을 증발 단계로부터 회수하고, 이를, 이것이 적어도 300℃의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림과 접촉하는 예비농축기로 제공하는 단계, - 상기 예비농축기로부터의 35 내지 45중량%의 MgCl2 농도를 갖는 수용액을, 적어도 300℃의 온도인 열가수분해 반응기로 제공하는 단계, - MgO를 상기 열가수분해 반응기로부터 고체 형태로 회수하고, 적어도 300℃의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림을 상기 열가수분해 반응기로부터 회수하는 단계, - 적어도 300℃의 온도를 갖는 상기 HCl-함유 기체 스트림을 상기 예비농축기로 제공하는 단계, - 150℃ 이하의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림을 상기 예비농축기로부터 회수하는 단계를 포함하는, MgCl2 용액을 가공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 공정은 안정하고 효율적인 공정이 얻어지는 방식으로 발효 공정으로 통합될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

Description

염화마그네슘 용액의 가공 방법 {METHOD FOR PROCESSING MAGNESIUM CHLORIDE SOLUTIONS}

본 발명은 염화마그네슘 용액, 특히, 발효 공정을 통한 유기 화합물의 제조로부터 유도되는 염화마그네슘 용액을 가공하는 방법에 관한 것이다.

WO 00/17378에는 락트산의 제조 방법이 기재되어 있으며, 여기서, 발효 공정에서 마그네슘 락테이트 용액이 제조된다. 상기 마그네슘 락테이트 용액은 HCl로 산성화되어, 염화마그네슘 용액 중에 락트산을 포함하는 용액이 수득된다. 상기 락트산은 상기 용액으로부터 회수된다. 상기 생성된 염화마그네슘 용액은, 상기 용액을 적어도 500℃의 온도에서 열가수분해(thermohydrolysis) 단계로 도입하여 상기 염화마그네슘을 물과 반응시켜 산화마그네슘 분말 및 염산을 수득함으로써, 가공될 수 있다. 상기 열가수분해 반응을 위해 요구되는 열은 연료의 동일 반응계 연소에 의해 제공된다. 미량의 유기물들은 소각된다.

WO 2013/025106에는, 카복실산의 마그네슘 염을 HCl로 산성화시켜 산 및 염화마그네슘 용액을 형성하는 단계 및 침강을 통해 상기 용액으로부터 상기 산을 단리시키는 단계를 포함하는 공정을 통해 카복실산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 염화마그네슘 용액은 열분해를 통해 가공될 수 있는 것으로 나타나 있다.

효율적이고 고도로 안정한 통합된 공정(integrated process)을 수득하는 한편, 발효 공정으로부터 유도된 용액의 가공에 적합한 염화마그네슘 용액의 가공 방법에 대한 필요성이 당해 기술분야에 존재하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은

- 5 내지 25중량%의 MgCl2 및 임의로 유기 오염물들을 포함하는 수용액을, 물 및, 존재하는 경우, 유기 성분들이 증발하는 증발 단계로 제공하는 단계,

- 25 내지 35중량%의 MgCl2 농도를 갖는 수용액을 증발 단계로부터 회수하고, 이를, 이것이 적어도 300℃의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림과 접촉하는 예비농축기(preconcentrator)로 제공하는 단계,

- 상기 예비농축기로부터의 35 내지 45중량%의 MgCl2 농도를 갖는 수용액을, 적어도 300℃의 온도인 열가수분해 반응기로 제공하는 단계,

- MgO를 상기 열가수분해 반응기로부터 고체 형태로 회수하고, 적어도 300℃의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림을 상기 열가수분해 반응기로부터 회수하는 단계,

- 적어도 300℃의 온도를 갖는 상기 HCl-함유 기체 스트림을 상기 예비농축기로 제공하는 단계,

- 150℃ 이하의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림을 상기 예비농축기로부터 회수하는 단계

를 포함하는, MgCl2 용액을 가공하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 공정은 안정하고 효율적인 공정이 얻어지는 방식으로 발효 공정으로 통합될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 아래에서 더 상세하게 논의된다.

본 발명은, 5 내지 25중량%의 MgCl2 및 임의로 유기 오염물들을 포함하는 수용액을, 물 및, 존재하는 경우, 유기 성분들이 증발하는 증발 단계로 제공하는 단계에서 출발한다.

5 내지 25중량%의 MgCl2 및 임의로 유기 오염물들을 포함하는 상기 출발 용액은, 발효 공정을 통한 유기 화합물들의 제조로부터 일반적으로 유도된다. 상기 염화마그네슘 용액이 유도되는 공정의 성질에 따라, 이의 농도는 위에 지시된 넓은 범위들 사이에서 가변적일 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 염화마그네슘 용액은 10 내지 25중량%의 MgCl2, 또는 10 내지 20중량%의 MgCl2를 포함한다.

상기 출발 용액은 유기 오염물들을 포함할 수 있거나 포함할 수 없다. 사실, 상기 출발 물질의 공급원을 고려하면, 상기 출발 물질은 이러한 유기 오염물들을 사실상 함유할 가능성이 매우 크며, 이는, 본 발명에 따르는 공정(당해 공정은, 당해 공정이 통합되는 발효 공정이 안정적이고 효율적으로 조작될 수 있는 한편, 유기 오염물들, 특히 비교적 휘발성인 유기 오염물들을 함유하는 출발 물질들이 가공될 수 있다)의 특별한 특징이다. 유기 오염물들의 성질은 넓은 범위들 내에서 가변적일 수 있다. 상기 출발 용액은 발효를 통해 제조된 유기 화합물들의 잔여분을 함유할 수 있다. 상기 출발 용액은 상기 유기 화합물을 상기 염화마그네슘 용액으로부터 단리하는 데 사용되는 추출제(extractant) 또는 용매의 잔여분을 함유할 수도 있다.

하나의 양태에서, 상기 염화마그네슘 용액은, VTOC(total volatile organic compound)로서 표현되는, 적어도 1000ppm(0.1중량%)의 휘발성 유기 화합물들의 농도를 갖는다. 본원 명세서의 내용상 휘발성 유기 화합물은 상기 제1 증발 단계의 조건하에 물보다 휘발성인 화합물로서 정의된다. "더욱 휘발성"이라는 표현은, 상기 제1 증발 단계에서 증발되는 휘발성 성분의 퍼센티지가 상기 제1 증발 단계에서 증발되는 물의 퍼센티지보다 큼을 의미한다.

상기 공정의 성질에 따라, 상기 VTOC는, 예를 들면, 적어도 0.2중량%, 또는 적어도 0.5중량%, 또는 심지어 1.0중량%일 수 있다. 본 발명에 따르는 공정에 있어서 최대 값은 중요하지 않다. 이는 일반적으로 5중량% 이하, 더욱 통상적으로는 2.5중량% 이하일 것이다.

하나의 양태에서, 상기 증발 단계로 제공되는 상기 출발 염화마그네슘은, TOC(total organic compound)로서 표현되는, 적어도 1000ppm(0.1중량%)의 총 유기 화합물 농도를 갖는다. 상기 공정의 성질에 따라 상기 유기 화합물 농도는, 예를 들면, 적어도 0.2중량%, 또는 적어도 0.5중량%, 또는 심지어 1.0중량%일 수 있다. 본 발명에 따르는 공정에 있어서 최대 값은 중요하지 않다. 이는 일반적으로 5중량% 이하, 더욱 통상적으로는 2.5중량% 이하일 것이다.

상기 염화마그네슘 용액은, NVTOC로도 나타내는, 비휘발성 유기 화합물들을 함유할 수도 있다. NVTOC의 양은 상기 TOC로부터 상기 VTOC를 뺌으로써 계산할 수 있다. NVTOC로서 표현되는 비휘발성 화합물들의 양이 비교적 제한되는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는, 상기 염화마그네슘 용액 중의 상기 화합물의 존재가 상기 전체 공정에서의 손실을 초래할 수 있기 때문이다. 일반적으로, NVTOC는 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 미만이다.

상기 증발 단계에서, 상기 용액은, 이로부터 물을 증발시킴으로써 농축될 수 있다. 존재하는 경우, 휘발성 유기 성분들이 제거된다. 하나의 양태에서, 상기 공정은, 상기 증발 단계로부터의 생성물이 상기 제1 증발 단계로 제공되는 상기 수용액의 상기 VTOC의 50% 이하, 특히 30% 이하, 더욱 특히 15% 이하인 VTOC를 갖는 방식으로 수행된다. 상기 출발 용액의 상기 VTOC에 따라, 상기 예비농축기로 제공되는 상기 증발 단계로부터의 생성물은 바람직하게는 1000ppm(0.1중량%) 이하, 특히 500ppm 이하, 더욱 특히 200ppm 이하의 VTOC를 갖는다.

제거되는 물의 양은 상기 증발 단계 동안 적용되는 공정 조건에 의존하며, 상기 출발 용액의 상기 염화마그네슘 농도(이는 [MgCl2 start]로서 나타낼 수 있다) 및 상기 예비농축기로 제공되는 상기 생성물의 목적하는 염화마그네슘 농도(이는 [MgCl2 prec]로서 나타낼 수 있다)에 의해 좌우될 것이다. 상기 예비농축기 이전에 상기 증발 단계 동안 초래되는 상기 농도 증가는 [MgCl2 prec]-[MgCl2 start]이고, 일반적으로 30 내지 5중량%이다. [MgCl2 prec]-[MgCl2 start]가 5 내지 20중량%, 구체적으로 5 내지 15중량%인 것이 바람직할 것이다.

본 발명에 따르는 공정의 상기 증발 단계는 단일-스테이지(single-stage) 증발 단계 또는 다중-스테이지(multiple-stage) 증발 단계일 수 있다.

다중-스테이지 증발의 사용은, 위에서 기재된 바와 같이, 상기 염화마그네슘이 상당량의 유기 화합물들을 함유하는 경우에 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 다중-스테이지 증발의 사용은, 휘발성 유기 성분들 및 비교적 제한된 양의 물을, 추가의 증발 스테이지들에서 제거되는 벌크량의 물로 제거하도록 하는 제1 스테이지의 조작을 허용한다. 이는, 상기 제1 스테이지에서, 단일-단계 증발의 유출물(effluent)에 비해 상대적으로 높은 농도의 휘발성 유기 화합물들을 갖는 수성 액체가 제조되도록 하며, 이의 더 높은 농도는, 유기 화합물들, 특히 휘발성 물질을 함유하는 상기 수성 액체가 더욱 효율적으로 가공되게 한다.

하나의 양태에서, 본 발명에 따르는 공정에서의 상기 증발 단계는 다중-스테이지 증발이고, 여기서, 상기 제1 증발 스테이지로부터의 농축된 생성물은, 상기 제1 증발 스테이지로 제공되는 상기 수용액의 상기 VTOC의 50% 이하, 특히 30% 이하, 더욱 특히 15% 이하인 VTOC를 갖는다. 상기 제1 증발 스테이지로부터의 농축된 생성물이 1000ppm(0.1중량%) 이하, 특히 500ppm 이하, 더욱 특히 200ppm 이하의 VTOC를 갖는 것이 바람직하다. 당해 양태 내에서, 상기 증발이, 상기 증발 단계 동안 초래된 50% 이하의 농도 증가([MgCl2 prec]-[MgCl2 start])가, 추가의 증발 스테이지에서 얻어지는 잔여분에 의해, 상기 제1 증발 스테이지 동안 초래되는 방식으로 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 상기 증발 단계 동안 적어도 10%의 농도 증가는 상기 제1 증발 스테이지 동안 초래된다.

상기 증발 단계가 다중-스테이지 증발 단계인 경우, 이것이 2 내지 10개의 증발 스테이지들, 특히 2 내지 6개의 증발 스테이지들을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 증발 단계는 각종 방식들로 수행될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 증발 단계는 다중 스테이지 증발이며, 여기서, 스팀은 상기 제1 증발 단계로부터 회수되어 가열 액체로서 추가의 증발 단계로 제공된다. 당해 양태 내에서 상기 제1의 증발 스테이지를 제외한 각각의 증발 스테이지에 선행하는 증발 스테이지로부터의 스팀이 가열 액체로서 제공되는 것이 바람직하다. 하나의 양태에서, 상기 다중 스테이지 증발은 다중 효용(multiple-effect) 증발기에서 수행된다. 다중 효용 증발기는 일련의 증발 용기(vessel)들을 포함하며, 여기서, 각각의 용기는 선행하는 용기의 압력보다 낮은 압력에서 조작된다. 압력이 저하되면 물의 비점이 저하되기 때문에, 하나의 용기에서 증발되는 증기는 다음의 것을 가열하는 데 사용될 수 있으며, 상기 제1 용기만이 (가장 높은 압력에서) 외부 공급 열을 요구한다. 다중 효용 증발기는 당해 기술분야에 공지되어 있으며 본원에서 추가의 설명을 요구하지 않는다.

본 발명의 하나의 양태에서, 증기-압축 증발은 본 발명에 따르는 공정의 증발 단계에서, 또는 이들의 하나 이상의 스테이지들에서 사용된다. 증기 압축 증발에서, 증발 동안 생성된 증기는, 예를 들면, 취입기(blower), 압축기 또는 제트 배출기(jet ejector)를 사용하여 압축되어 압력을 증가시킨다. 압력의 증가는 축합 온도의 증가를 초래하므로, 상기 증기는 농축되는 상기 용액을 위한 가열 매질로서 재순환될 수 있으며, 이로부터 상기 증기는 우선적으로 생성된다. 당해 공정은 때로는 증기 압축 증류(VCD)로서 나타낸다. 상기 압축이 기계적 수단에 의해 수행되는 경우, 상기 공정은 때로는 기계적 증기 재압축(MVR)으로서도 나타낸다. 증기 압축 증발은 당해 기술분야에 공지되어 있으며 추가의 설명을 요구하지 않는다.

상기 출발 용액이 위에 기재된 바와 같이 유기 성분들을 포함하는 본 발명의 하나의 양태에서, 상기 증발 단계는 2개의 증발 스테이지들을 포함하며, 여기서, 상기 제1 스테이지에서 TOC 감소가 위에 기재된 바와 같이 얻어지는 한편 염화마그네슘 농도는 50% 이하, 특히 30% 이하, 더욱 특히 10% 이하(이는 총 농도 증가([MgCl2 prec]-[MgCl2 start])로 계산된다)로 증가하고, 상기 총 농도 증가의 50% 이상, 특히 적어도 70%, 더욱 특히 적어도 90%를 초래하는 제2 증발 스테이지는 증기 압축 증발이다.

본 발명에 따르는 방법에서 다음 단계는, 상기 증발 단계로부터의 25 내지 35중량%의 MgCl2 농도를 갖는 수용액을, 적어도 300℃의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림과 접촉하는 예비농축기로 제공하는 것이다. 상기 수용액을 상기 고온 기체(hot gas)와 접촉시킴으로써, 다수의 효과들이 얻어진다. 제1 효과는, 상기 HCl-함유 고온 기체의 온도가 300℃가 넘는 값으로부터 150℃ 이하의 값으로 감소한다는 점이다. 제2 효과는, 물이 증발되어, 상기 염화마그네슘 농도가 35 내지 45중량%의 값으로 추가로 증가한다는 점이다. 때때로 발생할 수 있는 추가의 효과는, 상기 염화마그네슘 용액의 온도가 150℃ 이하의 값으로 증가한다는 점이다.

상기 예비농축기로부터 초래된, 35 내지 45중량%의 MgCl2 농도를 갖는 상기 염화마그네슘 수용액은 열가수분해 반응기로 제공된다. 상기 열가수분해 반응기에서 상기 염화마그네슘은 물과 반응하여 산화마그네슘 및 HCl을 형성한다. 본원에 열분해로서도 나타내는 상기 열가수분해를 수행하기 위한 적합한 장치들은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 스프레이 로스터(spray roaster) 또는 유체층 로스터(fluid bed roaster)가 사용될 수 있다. 이러한 장치들은 예를 들면 SMS 지마크(SMS Siemag), 안드리츠. 테노바(Andritz. Tenova), CMI 및 켐라인(Chemline)에서 얻을 수 있다.

스프레이 로스터의 사용이 바람직하다. 스프레이 로스터는 낮은 에너지 비용(유체층 로스터와 비교해도)을 갖는데, 그 이유는, 이것이 비교적 낮은 온도를 요구하기 때문이다(아래 기재된 바와 같다). 스프레이 로스터는, 발효시 중화 제제로서 사용하기에 매우 적합한 반응성 MgO 입자들을 생성시키는 것으로 추가로 밝혀졌다. 열분해는 적어도 300℃의 온도에서 수행되며, 이는 MgCl2가 분해되는 최소 온도이다. 바람직하게는, 열분해는 적어도 350℃의 온도에서 수행된다. 에너지 비용 때문에, 상기 온도는 바람직하게는 1000℃ 미만, 더욱 바람직하게는 800℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 600℃ 미만이다. 또한, 열분해 단계에서 지나치게 높은 온도를 사용하는 것은 바람직하지 않은데, 그 이유는 형성되는 MgO의 반응도를 감소시켜, 이를 발효시 중화 제제로서 사용하기에 덜 적합하게 하기 때문이다. 예를 들면, 열분해가 수행되는 온도는 350 내지 600℃ 또는 400 내지 500℃일 수 있다. 상기 언급된 온도는 상기 기체들의 온도인데 그 이유는 이들이 상기 유닛으로부터 제거되기 때문이다.

본 발명에 적용되는 열분해는 바람직하게는 0.1 내지 10bar의 압력에서 수행된다. 그러나, 응결될 수 없는 상기 HCl으로 인한 부식 위험성의 증가 때문에, 높아진 압력의 사용은 바람직하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 특히 로스터를 사용하는 경우, 불필요한 에너지 비용을 방지하고 고가의 고압 장비의 필요성을 방지하기 위해, 열분해는 대기압에서 수행된다. HCl의 통기(venting)를 방지하기 위해 0.9 내지 1bar의 범위의 압력이 바람직할 수 있다.

상기 열분해 단계로부터, MgO는 고체 형태로 회수된다. 적어도 300℃의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림은 상기 열분해 단계로부터 회수되어 상기 예비농축기 단계로 재순환된다. 상기 예비농축기로 제공되는 상기 HCl-함유 기체 스트림의 온도는, 상기 열가수분해 단계 동안 상기 온도에 대해 위에서 명시된 범위이다. 상기 기체 스트림 중의 상기 HCl 농도는 일반적으로 5 내지 15중량%, 특히 7 내지 12중량%의 범위이다. 상기 HCl-함유 기체 스트림은 일반적으로 20 내지 50중량%, 특히 30 내지 45중량%의 물을 포함한다. 상기 추가의 조성에 따라, 상기 HCl-함유 기체 스트림은 일반적으로 적어도 25중량%의 불활성 기체, 특히 N2, CO2 및 이들의 혼합물(예를 들면 공기)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 불활성 기체를 포함한다. 이는, 예를 들면, 불활성 기체의 존재하에, 예를 들면 공기의 존재하에 수행되는 열가수분해로부터 초래될 수 있다. 상기 불활성 기체 농도는, 예를 들면, 적어도 50중량%로 더 높을 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 기체 피드는 질소 기체를 40 내지 80중량% 포함할 수 있다. 상기 기체 피드는 불활성 기체를 95중량% 이하 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, N2 40 내지 50중량%, O2 0 내지 5중량% 및 CO2 5 내지 15중량%를 포함하는, MgCl2 열가수분해에서 수득된 기체 피드가 사용된다.

본 발명에 따르는 공정은 아래의 도면들을 참조로 하여 예시되며, 이에 한정되거나 이에 의해 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명에 따르는 방법의 기본 단계들을 예시한다. 상기 염화마그네슘 용액은 라인(1)을 통해 증발 단계(2)로 제공된다. 물과 임의로 유기 화합물들을 포함하는 기체 유출물은 라인(3)을 통해 회수된다. 상기 농축된 염화마그네슘 용액은 라인(4)를 통해 회수되어 상기 예비농축기(5)로 제공된다. 예비농축기(5)에서 상기 염화마그네슘 용액은, 라인(6)을 통해 제공된 HCl-함유 고온 기체 스트림과 접촉된다. 상기 HCl-함유 기체 스트림은 상기 열가수분해 유닛(7)으로부터 회수된다. 농축된 염화마그네슘 용액은 상기 예비농축기(5)로부터 라인(8)을 통해 회수되고 열가수분해 유닛(7)으로 제공된다. 저하되는 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림은 예비농축기(5)로부터 라인(9)를 통해 회수된다. 고체 산화마그네슘이 상기 열가수분해 유닛으로부터 라인(10)을 통해 회수된다. 상기 열가수분해 유닛은 고온 기체, 예를 들면, 연소 기체와 함께 라인(11)을 통해 제공된다.

도 2는 가능한 다중-스테이지 분리 단계를 예시하는, 도 1의 변형태이다. 도 2에서, 상기 염화마그네슘 용액은 라인(1)을 통해 제1 증발 스테이지(21)로 제공된다. 물 및, 예시된 경우, 유기 성분들을 함유하는 스트림(31)은 제1 분리 단계(21)로부터 회수되어 분리 단계(32)로 제공되며, 여기서 이는 분리되어 물 분획(이는 라인(33)을 통해 회수된다) 및 유기 분획(이는 라인(34)를 통해 회수된다)을 형성한다. 분리 단계(32)는 당해 기술분야에 공지된 방식으로, 예를 들면, 축합, 상 분리(예를 들면, 경사여과를 통한 상 분리), 또는 증류를 통해 수행될 수 있다. 적합한 분리 방법은 유기 오염물들의 성질 및 양에 의존할 것이다. 적합한 분리 방법의 선택은 당해 숙련가의 범주내에 있다. 농축된 염화마그네슘 용액은 제1 분리 스테이지(21)로부터 회수되어, 제2 분리 스테이지(23)로 제공된다. 물이 증발되고, 라인(35)을 통해 회수된다. 유기 화합물들이 물보다 더 휘발성이기 때문에, 전부가 아닌, 주요 부분의 유기 화합물들이 상기 제1 증발기 내에서 상기 시스템으로부터 제거되는 것으로 인지된다. 따라서, 스트림(35)이 분리기로 제공되는 것이 일반적으로 요구되지는 않을 것이다.

도 2에서, 2개의 분리 스테이지들이 보인다. 당해 숙련가에게 있어서 명백한 바와 같이, 물 제거를 목적으로 하는 단일의 제2 분리 스테이지(23)가 존재할 수 있지만, 이들 추가의 물 제거 스테이지들을 1개가 넘게, 예를 들면 2 내지 6개 갖는 것도 가능하다. 상기 증발 단계 또는 스테이지들이 어떻게 수행될 수 있는지에 대한 추가의 정보를 위해, 위에 언급된 사항들을 참조한다.

위에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 공정은, 발효 단계를 사용하여 유기 성분, 특히 카복실산을 제조하는 방법으로 혼입시키기에 특히 적합하다. 따라서 하나의 양태에서 본 발명은

- 탄소 공급원을 발효 단계로 도입하여 카복실산을 형성하는 단계(여기서, 발효 단계는, 발효 브로쓰(broth) 내에서 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시켜 카복실산을 형성하는 단계 및 산화마그네슘과 수산화마그네슘으로부터 선택된 마그네슘 베이스를 첨가하여 상기 카복실산의 적어도 일부를 중화시켜, 이로써 마그네슘 카복실레이트를 수득하는 단계를 포함한다),

- 상기 마그네슘 카복실레이트를, 상기 마그네슘 카복실레이트가 수성 환경에서 HCl과 접촉하는 산성화 단계로 도입하여, 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 단계,

- 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 상기 수성 혼합물을 분리 단계로 도입하여, 카복실산과 염화마그네슘 용액을 포함하는 유출물을 형성하는 단계,

- 5 내지 25중량%의 MgCl2 및 임의로 유기 오염물들을 포함하는 수용액을, 물 및, 존재하는 경우, 유기 성분들이 증발하는 증발 단계로 제공하는 단계,

- 25 내지 35중량%의 MgCl2 농도를 갖는 수용액을 증발 단계로부터 회수하고, 이를, 이것이 적어도 300℃의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림과 접촉하는 예비농축기로 제공하는 단계,

- 상기 예비농축기로부터의 35 내지 45중량%의 MgCl2 농도를 갖는 수용액을, 적어도 300℃의 온도인 열가수분해 반응기로 제공하는 단계,

- MgO를 상기 열가수분해 반응기로부터 고체 형태로 회수하고, 적어도 300℃의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림을 상기 열가수분해 반응기로부터 회수하는 단계,

- 적어도 300℃의 온도를 갖는 상기 HCl-함유 기체 스트림을 상기 예비농축기로 제공하는 단계,

- 150℃ 이하의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림을 상기 예비농축기로부터 회수하는 단계

를 포함하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 공정을 위한 상기 기재된 특정 양태들 및 바람직한 사항들은 상기 통합된 공정으로도 적용된다.

상기 통합된 공정의 바람직한 양태에서, 상기 증발 단계 동안 증발된 유기 성분들은 상기 분리 단계로 적어도 부분적으로 재순환된다.

상기 통합된 공정에서, 상기 유기 성분들은 일반적으로 카복실산 또는 카복실레이트 및/또는 상기 분리 단계에서 사용된 유기 화합물들, 예를 들면, 추출제 및/또는 용매를 포함한다. 이들 화합물을 상기 분리 단계로 재순환시키는 것은 상기 공정의 수율을 증가시키는 조합된 이점을 가지며, 여기서, 상기 분리 단계 동안 첨가된 추가의 추출제의 양이 적절하게 감소하고 상기 열분해 단계로 제공된 유기물들의 양이 감소한다.

상기 통합된 공정의 바람직한 양태에서, 상기 열가수분해 반응기로부터 회수된 산화마그네슘은 상기 발효 단계로 적어도 부분적으로 재순환된다. 이는, MgO의 형태에서 수행될 수 있거나, 상기 산화마그네슘이 물과 접촉하여 수산화마그네슘 슬러리를 수득함으로써 수산화마그네슘으로 전환된 후에 수행될 수 있다.

상기 통합된 공정의 바람직한 양태에서, 상기 예비농축기로부터 유도된 상기 HCl-함유 기체 스트림은 상기 산성화 단계로 적어도 부분적으로 재순환된다. 하나의 양태에서 상기 HCl-함유 기체 스트림은, 이를 물에 흡수시킴으로써 HCl 용액으로 전환되며, 상기 용액은 상기 산성화 단계로 재순환된다. 또 다른 양태에서, 상기 HCl-함유 기체 스트림은 기체 형태로 상기 산성화 단계로 제공된다.

본 발명에 따르는 통합된 공정이 (위에 기재된 바와 같은) MgO 재순환, 상기 유기 성분 재순환, 및 상기 HCl 재순환의 조합을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

상기 염화마그네슘 용액의 가공에 추가되는 상기 통합된 공정의 각종 단계들이 아래에 논의될 것이다.

상기 제1 단계에서 탄소 공급원은 발효 단계로 도입되어 카복실산을 형성하며, 여기서, 발효 단계는, 발효 브로쓰 내에서 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시켜 카복실산을 형성하는 단계 및 산화마그네슘과 수산화마그네슘으로부터 선택된 마그네슘 베이스를 첨가하여 상기 카복실산의 적어도 일부를 중화시켜, 이로써 마그네슘 카복실레이트를 수득하는 단계를 포함한다.

카복실산의 제조를 위한 발효 공정은 당해 기술분야에 공지되어 있으며 본원에서 추가의 설명을 요구하지 않는다. 제조되는 목적하는 산, 탄소 공급원 및 가능한 미생물에 따라, 적합한 발효 공정을 선택하는 것은, 당해 숙련가의 통상의 일반 지식을 사용하여 당해 숙련가의 범주내에 있다.

상기 발효 공정의 생성물은 발효 브로쓰이며, 이는, 마그네슘 카복실레이트, 바이오매스, 및 당류, 단백질 및 염 등의 불순물과 같은 임의로 추가의 성분들을 포함하는 수성 액체이다. 목적하는 경우, 상기 발효 브로쓰는 추가의 가공 전에 바이오매스 제거 단계, 예를 들면, 여과 단계로 도입될 수 있다. 이는, 일반적으로, 제품 품질을 개선시키는데 바람직하다. 제조되는 카복실산에 따라, 또 다른 중간 단계는, 바이오매스 제거 이전에, 제거 후에, 또는 제거와 동시에 고체 반응 생성물, 예를 들면, 마그네슘 카복실레이트를 상기 발효 브로쓰로부터 분리하고 임의로 상기 마그네슘 카복실레이트를 세척 단계로 도입하는 것일 수 있다. 제조되는 카복실산에 따라, 또 다른 중간 단계는, 상기 발효 브로쓰를 농축 단계로 도입하여 산성화 이전에 상기 조성물 중의 마그네슘 카복실레이트의 농도를 증가시키는 것일 수 있다. 당해 단계는 바이오매스 제거 이전에, 제거 후에, 또는 제거와 동시에 수행될 수 있다. 기타의 중간 단계들, 예를 들면, 정제 단계들이, 당해 숙련가에게 명백한 바와 같이 목적하는 바와 같이 수행될 수 있다.

본 발명에 따르는 통합된 공정에서 다음 단계는 상기 마그네슘 카복실레이트를 산성화 단계(때로는 산처리(acidulation) 단계라고도 함)로 도입하는 것으로, 여기서, 상기 마그네슘 카복실레이트는 수성 환경에서 HCl과 접촉하여, 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성한다. 당해 단계를 수행할 수 있는 각종 방식들이 존재한다. 상기 산처리 단계는, 상기 카복실레이트 염을 HCl 산성 용액과 접촉하게 함으로써 통상적으로 수행된다. 그러나, 몇몇 양태에서 상기 카복실레이트 염을 기체 HCl과 접촉시키는 것이 가능할 수도 있다.

상기 카복실레이트 염은 고체 및/또는 용해된 형태일 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 카복실레이트 염은 고체 형태로 제공된다. 이러한 경우, 상기 산처리 단계는 상기 카복실레이트 염을 산 용액과 접촉시킴으로써 수행한다. 카복실레이트 염으로부터 수성 혼합물을 고체 형태로 제조하는 것의 이점은, 이에 따라 적어도 15중량%, 특히 적어도 25%, 예를 들면 50중량% 이하, 또는 예를 들면 40중량% 이하의 농도와 같은 매우 높은 카복실산 농도가 얻어질 수 있다는 점이다.

상기 카복실레이트 염은, 통상적으로 수용액의 일부로서 용해된 형태일 수도 있다. 이러한 경우, 상기 산처리 단계는 상기 카복실레이트 염을 산성 용액 또는 산성 기체와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 산처리 단계는 카복실산과 카복실레이트 염의 혼합물에서 수행될 수도 있다. 이러한 혼합물은 예를 들면 낮은 pH의 발효에서 수득될 수 있다. 상기 혼합물은 예를 들면 수성 현탁액일 수 있다.

상기 카복실레이트 염을 HCl 산성 용액과 접촉시킴으로써 상기 카복실레이트 염의 산처리가 수행되는 경우, 이는 바람직하게는 가능한 한 높은 산 농도를 갖는다. 이러한 높은 산 농도는, 목적하는 높은 카복실산 농도를 갖는 수성 혼합물을 초래할 것이다. 따라서 상기 산성 용액은, 상기 산성 용액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20중량%의 산을 포함한다.

산처리는 과량의 산을 사용하여 통상적으로 수행된다. 상기 과량은 바람직하게는, 상기 수득된 수성 혼합물이 고도로 산성이 아닐 정도로 적으며, 이는, 이러한 혼합물을 추가로 가공하는 측면에서 바람직하지 않을 수 있다. 예를 들면, 사용되는 과량의 산은, 상기 생성된 수성 혼합물이 pH 2 이하, 바람직하게는 pH 0 내지 1이 되는 정도일 수 있다. 기체 HCl이 사용되는 경우, 이는, 이를 카복실레이트 용액 또는 현탁액과 접촉하게 함으로써 접촉될 수 있다. 특히, HCl 기체가 상기 용액 또는 현탁액을 통해 취입될 수 있다. 바람직하게는, 산처리는 75℃ 이하의 온도에서 수행된다. 더 높은 온도에서는, 고온에서 산성 환경의 가혹한 조건에 장비를 적응시키는 것은 비경제적으로 된다.

상기 산성화 단계는, 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 수성 액체의 형성을 초래한다. 당해 수성 액체는, 임의로 농축 단계와 같은 중간 가공 단계가 수행된 후에, 분리 단계로 도입된다. 적합한 분리 단계는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 사용되는 상기 단계의 성질은 상기 산의 성질 및 특성에 의존한다.

상기 카복실산이 상기 수성 액체 중의 고체로서 전체적으로 또는 부분적으로 존재하는 경우, 분리는 여과, 원심분리, 등과 같은 통상의 고체-액체 분리 방법을 사용하여 발생할 수 있다.

상기 카복실산이 상기 수성 액체 중의 개별적인 유기 상으로서 전체적으로 또는 부분적으로 존재하는 경우, 분리는 통상의 액체-액체 분리 방법을 사용하여, 예를 들면, 경사여과, 침강, 원심분리, 플레이트 분리기의 사용, 코어레서(coalescer)의 사용, 및 하이드로사이클론(hydrocyclone)의 사용으로 발생할 수 있다. 추출제가 첨가되어 분리 효율을 개선시킬 수 있다. 상이한 방법들 및 장치들의 조합을 사용할 수도 있다.

상기 카복실산이 상기 수성 액체에 용해되어 존재하는 경우, 분리는 예를 들면 적합한 추출제로의 추출을 사용하여 발생할 수 있다.

분리 단계가 추출제의 사용을 포함하는 본 발명의 공정이 특히 관심을 끈다. 당해 양태에서 상기 분리 단계로부터 유도된 상기 염화마그네슘 용액은 위에 예시된 바와 같은 유기 성분들을 비교적 많은 양으로, 예를 들면, 적어도 1000ppm(0.1중량%)의 VTOC로 함유할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 다량의 유기 성분들을 상기 열분해 단계로 제공하는 것은 원치 않는 HCl 품질, 열분해 과정에서의 원치 않는 생성물의 형성, 및 상기 시스템으로부터의 추출제의 손실을 초래할 것이다. 본 발명에 따르는 공정에서, 이들 문제점은 방지될 수 있다. 위에 기재된 바와 같은 다중 스테이지 분리 단계의 사용이 당해 양태에서 특히 바람직하다.

추출제가 본 발명에 따르는 공정에 존재하는 경우, 추출 제제로도 불릴 수 있는 상기 추출제는 물과는 실질적으로 혼화성이지 않다. 추출제를 사용하면, 추출 제제와 카복실산을 포함하는 액체 유기 층 및 용해된 염화마그네슘을 포함하는 수성 층을 포함하는 2-상 시스템이 상기 분리 단계 과정에서 형성된다.

적합한 추출제의 예는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 알칸 및 방향족 화합물, 케톤, 및 에테르이다. 각종 화합물들의 혼합물이 사용될 수도 있다.

적합한 지방족 알칸의 예는 C5-C10 직쇄, 측쇄, 또는 사이클릭 알칸, 예를 들면, 옥탄, 헥산, 사이클로헥산, 2-에틸-헥산, 및 헵탄이다.

적합한 방향족 화합물의 예는 C6-C10 방향족 화합물, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠이다.

적합한 케톤의 예는 본 발명에서 C5+ 케톤, 더욱 특히 C5-C8 케톤이다. C5+는 탄소수가 적어도 5인 케톤을 나타낸다. C9+ 케톤의 사용은 덜 바람직하고, 메틸-이소부틸-케톤(MIBK)의 사용은 특히 관심을 끄는 것으로 밝혀졌다.

적합한 에테르의 예는 C3-C6 에테르, 예를 들면, 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE) 및 디에틸 에테르(DEE)이다. 본원 명세서의 내용상 상기 추출제는 일반적으로 VTOC로서의 자격을 갖는다.

제조되는 카복실산의 성질은 본 발명에 따르는 통합된 공정에 있어서 중요하지 않다. 하나의 양태에서 상기 카복실산은 탄소수 2 이상 및 6 이하의 모노-, 디- 또는 트리-카복실산(C2-6 카복실산)이다. 하나의 양태에서, 상기 카복실산은 락트산, 석신산, 프로피온산, 3-하이드록시프로피온산, 2-, 3-, 및 4-하이드록시부티르산, 시트르산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아크릴산, 레불린산, 말레산, 2,5-푸란디카복실산, 만델산, 말산, 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 카복실산은 락트산, 석신산, 프로피온산, 3-하이드록시프로피온산, 2-, 3-, 및 4-하이드록시부티르산 및 시트르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 하나의 양태에서, 상기 카복실산은 탄소수 2 내지 6의 모노카복실산들로부터 선택된다. 하나의 양태에서, 탄소수 2 내지 6의 모노카복실산은 하이드록실-그룹을 함유하지 않는다. 당해 그룹 내에서, 적합한 산의 예는 프로피온산, 아크릴산, 부티르산, 및 발레르산이다.

또 다른 양태에서, 모노카복실산은 적어도 하나의 하이드록실-그룹을 함유한다. 당해 그룹 내에서, 하나의 양태에서, 락트산, 글리콜산, 3-하이드록시프로피온산, 2-, 3-, 및 4-하이드록시부티르산으로 이루어진 그룹으로부터 산을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 또 다른 양태에서, 당해 그룹 내에서, 글리콜산, 3-하이드록시프로피온산, 및 2-, 3-, 및 4-하이드록시부티르산으로 이루어진 그룹으로부터 산을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 추가의 양태에서, 상기 산이 락트산인 것이 바람직할 수 있다.

또 다른 양태에서, 상기 카복실산은 탄소수 2 이상 및 6 이하의 폴리카복실산, 더욱 특히 디- 또는 트리-카복실산(C2-6 카복실산)이다. 하나의 양태에서, 폴리카복실산은 석신산, 시트르산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 말레산, 2,5-푸란디카복실산, 만델산, 말산, 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리카복실산은 석신산, 시트르산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 및 2,5-푸란디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 폴리카복실산은 석신산, 푸마르산, 이타콘산, 및 2,5-푸란디카복실산으로부터 선택될 수 있다.

도 3은 본 발명에 따르는 통합된 공정의 하나의 양태를 예시한다. 도 3에서, 발효 단계는, 탄소 공급원 및 임의로 추가의 성분들(예를 들면, 영양분)이 라인(도시되지 않음)을 통해 제공되는 발효 반응기(101)에서 수행된다. 상기 발효 단계에서 탄소 공급원은 발효 브로쓰 내의 미생물에 의해 발효되어 카복실산을 형성하고 마그네슘 베이스를 첨가하여 상기 카복실산의 적어도 일부를 중화시켜 이로써 마그네슘 카복실레이트를 수득한다. 상기 마그네슘 베이스는 라인(10)을 통해 첨가된다. 상기 마그네슘 베이스는 상기 열분해 단계에서 생성된 MgO로부터 유도된다. 상기 MgO는 그 자체로 제공될 수 있거나, 수성 액체 중에서 슬러리화된 후에 또는 도시되지 않은 단계에서 수산화마그네슘으로 전환된 후에 제공될 수 있다.

마그네슘 카복실레이트 염을 포함하는 상기 발효 브로쓰는 라인(102)를 통해 산성화 단계(103)로 제공된다. 바이오매스 제거 및 농축과 같은 중간 단계들이 수행될 수 있지만 도시되지는 않았다. 상기 산성화 단계(103)에서 상기 마그네슘 카복실레이트는 수성 환경에서 HCl과 접촉하여 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성한다. 상기 HCl은 라인(9)를 통해 제공되며 상기 예비농축기(5)로부터 유도된다. 이는, 예비농축기(5)로부터 직접 유도된 HCl-함유 기체 스트림의 형태로 제공될 수 있다. 이는, 상기 HCl-함유 기체 스트림을 수성 액체(예를 들면, 물)로 흡수시킴으로써 수득되는 수용액의 형태로 제공될 수도 있다. 이는 흡수 단계(도시되지 않음)에서 수행될 수 있다.

카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 상기 수성 혼합물은 라인(104)을 통해 분리 단계(105)로 제공된다. 상기 분리 단계는 위에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 분리 단계(32)에서 수득된 유기 화합물들은 라인(34)를 통해 분리 단계(105)로 제공된다. 분리 단계(105)가 추출제를 사용하는 경우, 이는 라인(도시되지 않음)을 통해 제공된다. 분리 단계(105)는 카복실산과 염화마그네슘 용액을 포함하는 유출물을 초래한다. 생성물 카복실산은 라인(106)을 통해 회수된다. 상기 염화마그네슘 용액은 라인(1)을 통해 회수되며, 도 2에서 상기된 바와 같이 추가로 가공된다.

Claims (15)

1. MgCl2 용액의 가공 방법으로서,
   - 5 내지 25중량%의 MgCl2 및 임의로 유기 오염물들을 포함하는 수용액을, 물 및, 존재하는 경우, 유기 성분들이 증발하는 증발 단계로 제공하는 단계,
   - 25 내지 35중량%의 MgCl2 농도를 갖는 수용액을 증발 단계로부터 회수하고, 이를, 이것이 적어도 300℃의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림과 접촉하는 예비농축기(preconcentrator)로 제공하는 단계,
   - 상기 예비농축기로부터의 35 내지 45중량%의 MgCl2 농도를 갖는 수용액을, 적어도 300℃의 온도인 열가수분해 반응기로 제공하는 단계,
   - MgO를 상기 열가수분해 반응기로부터 고체 형태로 회수하고, 적어도 300℃의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림을 상기 열가수분해 반응기로부터 회수하는 단계,
   - 적어도 300℃의 온도를 갖는 상기 HCl-함유 기체 스트림을 상기 예비농축기로 제공하는 단계,
   - 150℃ 이하의 온도를 갖는 HCl-함유 기체 스트림을 상기 예비농축기로부터 회수하는 단계
   를 포함하는, MgCl2 용액의 가공 방법.
2. 제1항에 있어서, 염화마그네슘을 포함하는 상기 수용액이 적어도 1000ppm의 유기 성분들의 총 함량(TOC)을 갖는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증발 단계로부터의 생성물이, 상기 제1 증발 단계로 제공된 상기 수용액의 TOC의 50% 이하, 특히 30% 이하, 더욱 특히 15% 이하인 TOC를 갖는, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 예비농축기로 제공되는, 상기 증발 단계로부터의 생성물이 1000ppm 이하, 특히 500ppm 이하, 더욱 특히 200ppm 이하의 TOC를 갖는, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, [MgCl2 prec]-[MgCl2 start]로 정의되는, 상기 예비농축기 이전에 상기 증발 단계 동안 초래되는 상기 농도 증가가 30 내지 5중량%인, 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 증발 단계가 단일-스테이지 증발 단계인, 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 증발 단계가 다중-스테이지 증발 단계인, 방법.
8. 제7항에 있어서, 다중-스테이지 증발 단계의 상기 제1 스테이지에서 휘발성 유기 성분들이 제거되어, 상기 제1 증발 스테이지로부터의 상기 농축된 생성물이, 상기 제1 증발 스테이지로 제공되는 상기 수용액의 VTOC의 50% 이하, 특히 30% 이하, 더욱 특히 15% 이하인 VTOC를 갖는, 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 스팀이 상기 제1 증발 단계로부터 회수되어 가열 액체로서 추가의 증발 단계로 제공되는, 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 다중 스테이지 증발이 다중 효용(multiple-effect) 증발기에서 수행되는, 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 증기-압축 증발이 상기 증발 단계에서 또는 이들의 하나 이상의 스테이지들에서 사용되는, 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 염화마그네슘 용액이
    - 탄소 공급원을 발효 단계로 도입하여 카복실산을 형성하는 단계로서, 여기서, 발효 단계는, 발효 브로쓰(broth) 내에서 미생물에 의해 탄소 공급원을 발효시켜 카복실산을 형성하는 단계 및 산화마그네슘과 수산화마그네슘으로부터 선택된 마그네슘 베이스를 첨가하여 상기 카복실산의 적어도 일부를 중화시켜, 이로써 마그네슘 카복실레이트를 수득하는 단계를 포함하는, 단계,
    - 상기 마그네슘 카복실레이트를, 상기 마그네슘 카복실레이트가 수성 환경에서 HCl과 접촉하는 산성화 단계로 도입하여, 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 단계,
    - 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 상기 수성 혼합물을 분리 단계로 도입하여, 카복실산과 염화마그네슘 용액을 포함하는 유출물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법으로부터 유도되는, 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 방법이
    - 상기 증발 단계 과정에서 증발된 상기 유기 성분들을 상기 분리 단계로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계, 및/또는
    - 상기 열가수분해 반응기로부터 회수된 상기 산화마그네슘을 상기 발효 단계로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계, 및/또는
    - 상기 예비농축기로부터 유도된 상기 HCl-함유 기체 스트림을 상기 산성화 단계로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 방법이
    - 상기 증발 단계 과정에서 증발된 상기 유기 성분들을 상기 분리 단계로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계, 및
    - 상기 열가수분해 반응기로부터 회수된 상기 산화마그네슘을 상기 발효 단계로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계, 및
    - 상기 예비농축기로부터 유도된 상기 HCl-함유 기체 스트림을 상기 산성화 단계로 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 단계가 추출 단계를 포함하며, 여기서 유기 추출제가 사용되는, 방법.

Images