CN103813978A - 可用于发酵液处理的通过用盐酸沉淀从羧酸镁盐中回收羧酸的方法 - Google Patents

可用于发酵液处理的通过用盐酸沉淀从羧酸镁盐中回收羧酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备羧酸的方法，所述方法包括如下步骤：提供羧酸镁，其中对应于羧酸根的羧酸选自如下：2,5-呋喃二羧酸、富马酸、己二酸、衣康酸、柠檬酸、戊二酸、马来酸、丙二酸、草酸和具有大于10个碳原子的脂肪酸；用氯化氢(HCl)酸化羧酸镁，从而得到包含羧酸和氯化镁(MgCl2)的溶液；任选的浓缩步骤，其中使包含羧酸和MgCl2的溶液浓缩；从包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀羧酸，从而获得羧酸沉淀和MgCl2溶液。本发明人发现向羧酸的镁盐中加入HCl和随后从溶液中沉淀出羧酸会非常有效地从羧酸镁溶液中分离羧酸。

Description

可用于发酵液处理的通过用盐酸沉淀从羧酸镁盐中回收羧酸的方法
技术领域
本发明涉及一种制备选自如下的羧酸的方法：2,5-呋喃二羧酸、富马酸、己二酸、衣康酸、柠檬酸、戊二酸、马来酸、丙二酸、草酸和具有大于10个碳原子的脂肪酸。
背景技术
上述羧酸的生产会产生各种不想要的副产品，特别是通过发酵生产时。其中由微生物分泌羧酸的发酵过程会导致pH降低。由于这种pH值降低会损坏微生物的代谢过程，通常的做法是在发酵介质中加入碱以中和pH。结果是发酵介质中产生的羧酸通常以羧酸盐的形式存在。
由发酵过程获得羧酸盐形式的羧酸的缺点是需要一个或多个附加步骤来从盐中分离出羧酸，即将所述盐转化为羧酸，这通常会导致羧酸和/或羧酸盐的损失和因此会降低整个发酵过程或方法的收率。
这些步骤的另一个缺点是通常会形成相当多的盐废物。例如，分离步骤通常包括用硫酸酸化羧酸盐，由此作为废物形成硫酸盐。
本发明的一个目的是提供具有合适转化率的将羧酸从盐溶液中分离出来的分离步骤。
本发明的另一个目的是提供一种没有或者基本没有盐废物的方法。
发明内容
至少一个上述目的通过提供制备选自如下的羧酸的方法来实现：2,5-呋喃二羧酸、富马酸、己二酸、衣康酸、柠檬酸、戊二酸、马来酸、丙二酸、草酸和具有大于10个碳原子的脂肪酸，其中所述方法包括如下步骤：
-提供选自如下的羧酸的羧酸镁：2,5-呋喃二羧酸、富马酸、己二酸、衣康酸、柠檬酸、戊二酸、马来酸、丙二酸、草酸和具有大于10个碳原子的脂肪酸；
-用氯化氢(HCl)酸化羧酸镁，从而得到包含羧酸和氯化镁(MgCl2)的溶液；
-任选的浓缩步骤，其中使包含羧酸和MgCl2的溶液浓缩；
-从包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀羧酸，从而获得羧酸沉淀和MgCl2溶液。
发酵过程也会产生在下游进一步纯化步骤中很难处理的杂质分布。从原理上发酵过程中产生的每种羧酸是不同的，和可能因此产生不同的杂质分布图(例如浓度水平不同以及所存在的杂质类型不同)。因此用于进一步浓缩和纯化的下游处理步骤也可能随每种羧酸而不同。已经发现，特别是对本发明所提到的羧酸来说，本发明方法是应用羧酸镁作为原材料生产这些羧酸的有效和完整的方法，其中所述羧酸镁可以通过化学合成过程路线制备，但如果可行也可以通过发酵制备。
本发明人发现，向所选羧酸的镁盐中加入HCl和随后由溶液中沉淀出羧酸会非常有效地从所述羧酸镁溶液中分离出羧酸。
特别地，已经发现，所选的羧酸可以非常有效地从用HCl酸化的羧酸盐溶液中沉淀出来。不希望被任何理论所局限，本发明人预期高效沉淀是由于溶液中MgCl2特别高的盐析效果导致的。具体地，预计所述盐析效果是由HCl、镁和本发明的所选羧酸的特定组合导致的。由于盐析效果通常难以预测，因此在本发明方法中观察到的这些酸特别高的盐析效果对本发明人来说是非常惊讶的。
因此，对于具体提到的羧酸应用本发明方法，可以由羧酸镁溶液以高收率获得羧酸沉淀，其中所述羧酸镁溶液例如为在发酵方法中获得的发酵混合物。另外，所获得的羧酸沉淀具有相对较高的纯度，因为本发明方法的沉淀步骤不会沉淀大量除羧酸外的其它化合物。另外，还获得了氯化镁溶液。这种溶液可以按如下所述进一步处理。
另外，对HCl和羧酸镁的具体选择减少了盐废物，特别是当与热分解步骤组合时。
优选地，所述方法还包括如下步骤:
-使MgCl2溶液在至少300℃的温度下经受热分解步骤，从而将MgCl2分解为氧化镁(MgO)和HCl；和
-任选在水中溶解热分解步骤中形成的HCl，从而获得HCl溶液；和
-任选使MgO与水接触，从而获得Mg(OH)2，其中Mg(OH)2任选循环用于发酵方法中，优选由第一步提供羧酸镁的发酵方法。
这些附加步骤的优点是可以获得没有或基本没有盐废物的方法。可以将HCl溶液循环至本发明方法的酸化步骤。Mg(OH)2可以循环用于发酵方法中。
正如这里所应用的，术语"羧酸根"指羧酸的共轭碱，通常由通式RCOO-表示。术语"羧酸镁"指在本发明方法中制备的羧酸的镁盐。
术语"对应羧酸根的羧酸"指可通过羧酸盐酸化获得的羧酸。因此它也可以被称为酸化后的羧酸根。对应羧酸根的羧酸通常可以由通式RCOOH表示。
正如这里所应用的，术语"沉淀"指从完全溶解状态开始形成固体物料。羧酸可以以晶体或非晶体形式沉淀。通过按本发明方法沉淀出羧酸，也可以纯化羧酸。如果羧酸镁溶液包含溶解杂质，沉淀羧酸通常会使羧酸与这些杂质分离。
正如这里所应用的，术语"待沉淀的溶液"指将发生沉淀的溶液。该术语通常指酸化后获得的包含羧酸和MgCl2的溶液，任选随后该溶液将经受浓缩步骤和/或其中加入更多MgCl2的步骤。但在第二或进一步的沉淀步骤情况下，术语"待沉淀的溶液"指在最终或最后的沉淀步骤后获得的MgCl2溶液，任选随后该溶液将经受浓缩步骤和/或其中加入更多MgCl2的步骤。这种MgCl2溶液可能仍包含羧酸，可以通过使所述溶液经受第二或进一步的沉淀步骤而获得该羧酸。
发现本发明方法对于选自如下的羧酸非常有效：2,5-呋喃二羧酸、富马酸、己二酸、衣康酸、柠檬酸、戊二酸、马来酸、丙二酸、草酸和具有大于10个碳原子的脂肪酸。因此，羧酸镁可以选自这些羧酸的镁盐。对于选自如下的羧酸已经获得了良好的结果：己二酸、衣康酸、2,5-呋喃二羧酸和富马酸。
本发明方法提供的羧酸镁可以在发酵方法中获得。
羧酸镁可以以固体例如结晶形式提供。替代地，羧酸镁可以以溶解形式存在，例如作为溶液或悬浮液的一部分。这种包含溶解羧酸镁的溶液或悬浮液可以含有水和具体地可以在发酵方法中获得。悬浮液的例子可以为例如包含溶解羧酸镁和不溶生物质的悬浮液，例如发酵液。当羧酸镁以溶解形式提供时，所述羧酸镁的溶液或悬浮液的羧酸镁浓度可以为每升溶液或悬浮液1-700g，优选为100-600g，更优选为200-500g。
当羧酸盐以溶液或悬浮液提供时，酸化时发生羧酸沉淀的羧酸镁浓度可能取决于HCl的浓度。例如，当应用具有高HCl浓度(例如20-30wt%)的HCl溶液酸化羧酸盐时，可能在相对较低的羧酸盐浓度(例如约1-10wt%)下发生羧酸沉淀。但当应用更低HCl浓度(例如10-20wt%)时，发生沉淀可能需要更高的羧酸盐浓度(例如10-50wt%)。由于实际原因，在羧酸镁溶液中羧酸镁浓度的上限可以为在最大温度75℃下羧酸镁的最大溶解度。以溶液的总重量计，该浓度通常为约20wt%的羧酸镁或更小。但对所应用的具体羧酸盐来说它可能不同。为了使羧酸镁处于完全溶解状态，高于20wt%的浓度可能需要溶液具有75℃或更高的温度，考虑到在HCl存在下所应用材料的腐蚀敏感性，该温度对设备不利。
为了在酸化和沉淀后产生尽可能多的羧酸，进入酸化过程的羧酸盐浓度优选尽可能高。当羧酸镁以溶液提供时，羧酸镁的浓度上限由羧酸镁的溶解度和设备仍足以耐受HCl腐蚀的温度决定。当羧酸盐以悬浮液提供时，悬浮液的可搅拌性通常决定所述上限。当羧酸盐作为固饼提供时，固液分离和所得的粘性水通常决定所述上限。为了支持酸化和沉淀后高的羧酸收率，HCl浓度优选按经济可行地尽可能高，而加入额外的水会稀释系统。上述羧酸盐和HCl的入口浓度组合必然有利地导致在溶液中保留MgCl2和在沉淀步骤期间尽可能多的羧酸沉淀。本领域的熟练技术人员能够改变这两种浓度以得到希望的结果。例如，在40-75℃下组合应用15-25wt%的HCl和20-50wt%的羧酸镁浓度已获得好的结果。
当羧酸镁溶液或悬浮液由羧酸镁浓度不够高的发酵方法获得时，可以浓缩溶液，例如通过蒸发来实现。
在本发明的一个优选实施方案中，在应用镁基碱进行中和的发酵中获得羧酸镁，从而直接产生羧酸镁，这与首先实施发酵和然后加入碱形成羧酸镁形成对比，目的是保持方法尽可能简单和避免应用附加的过程步骤。本发明方法进一步优选包括在25-60℃下羧酸镁发酵，其中当在发酵中加入碱时获得的羧酸盐溶液包含1-30wt%羧酸镁，从而羧酸镁作为发酵产品不直接沉淀出来。为了在发酵期间从发酵液中直接沉淀出羧酸镁，需要相当极端的发酵条件例如羧酸镁的浓度高于40wt%或甚至高于50wt%，这对于微生物、发酵收率和/或设备都是不利的。为了发酵后从发酵液中沉淀出羧酸镁，优选应用单独的沉淀步骤。这种沉淀步骤例如为上文所解释的浓缩步骤或者下文所解释的冷却沉淀。随后，如此获得的沉淀可以溶解于水中以形成羧酸镁的含水溶液或悬浮液。
本发明方法还包括酸化步骤，其中用HCl使羧酸镁酸化，从而获得包含羧酸和MgCl2的溶液。本发明人发现HCl比其它酸如H2SO4更优选作为酸化剂。首先，应用HCl提供有效的沉淀，例如如上所述有利的盐析效果。具体地，MgCl2的存在降低了羧酸的溶解度，这导致羧酸更有效地沉淀。另外，羧酸镁与HCl反应形成具有相对高的溶解度的盐(MgCl2)，特别是与包括MgSO4的其它镁盐相比和与许多羧酸相比时。希望由酸化获得的盐具有高的溶解度，因为这样这种盐就会尽可能少地在沉淀步骤中沉淀。因此待沉淀的溶液中羧酸的最大浓度部分由酸化步骤中获得的盐的溶解度决定。因此，当盐具有高溶解度时，在不沉淀盐时就可以获得高的羧酸浓度，这导致羧酸有效沉淀。
酸化通常应用过量的HCl实施。所述过量量优选较小，从而沉淀后获得的MgCl2溶液不是强酸性的，因为从进一步处理这种溶液的角度来看强酸性是不希望的。例如，所应用的过量HCl可以使沉淀后所得的MgCl2溶液具有1或更高的pH值，例如约1.5的pH。本领域熟练技术人员知道如何根据反应的化学计量计算pH为1或更高时的最大允许过量量。为了获得充分的完全酸化，所得的MgCl2溶液优选具有小于4、更优选小于3的pH。
HCl酸化例如可以通过使羧酸镁与HCl接触来实施，例如通过使羧酸镁(固态、悬浮液或溶液)与HCl水溶液接触或通过使羧酸镁溶液或悬浮液与HCl气体接触。
如果在酸化步骤中应用HCl溶液，它优选包含至少5wt%、更优选至少10wt%和甚至更优选至少20wt%的HCl。这种浓度通常足以酸化羧酸镁。由于上面提到的盐析效果，高HCl浓度可能是希望的。由于HCl的低沸点和HCl/H2O共沸物，HCl溶液中HCl的浓度通常不会高于40%，特别是在常压下应用HCl溶液时。以HCl溶液的总重量计，所应用的HCl浓度优选为15-25wt%HCl。但也可以应用至多100%的HCl浓度，在这种情况下通常在加压(例如高于大气压)和任选低温(例如低于20℃)下应用HCl溶液。
当应用HCl气体时，可以通过使HCl气体与羧酸盐溶液或悬浮液接触而进行。具体地，可以将HCl气体吹入溶液或悬浮液中。当应用HCl气体时，HCl可以源自热分解步骤，如下文所描述的那样。
酸化优选在75℃或更低的温度下实施。在高温下，为了使设备适应苛刻条件而可能变得不经济。考虑水的凝固点，通常在温度高于0℃下实施酸化。为了避免应用制冷机，温度高于20℃可能是优选的。甚至更优选温度为40℃或更高或者甚至60℃或更高，因为在这些高温下可以溶解更多的羧酸镁。羧酸镁溶液或悬浮液的温度通常由实施酸化的温度确定和与之对应。
本发明方法可以包括浓缩步骤，其中浓缩使用HCl酸化后获得的溶液。溶液中羧酸的高浓度将会增加羧酸沉淀效率。浓缩步骤可以通过蒸发实施。在浓缩步骤中，可以脱除溶液中存在的10-90%的总水量。但优选没有MgCl2由于浓缩的结果沉淀出来。因此，酸化后获得的溶液优选浓缩至MgCl2浓度小于或等于MgCl2的饱和点。
本发明方法还包括从酸化步骤中获得的溶液中沉淀出羧酸，或者如果存在，从浓缩步骤获得的溶液中沉淀出羧酸。该步骤可以作为(第一)沉淀步骤。沉淀可以通过现有技术已知的任何沉淀方法实施，例如通过反应沉淀或通过冷却、浓缩、蒸发待沉淀的溶液或通过向待沉淀的溶液中加入反溶剂来实施。
优选通过用HCl酸化羧酸镁形成沉淀。这类沉淀可以称为反应沉淀。在反应沉淀中，沉淀在酸化期间发生。因此，酸化羧酸镁和沉淀出如此获得的羧酸在一个步骤中实施。因此，本发明方法包括提供任选在发酵方法(如上所述)中获得的羧酸镁的步骤；和用HCl(如HCl水溶液)酸化羧酸镁，从而获得羧酸沉淀和MgCl2溶液。注意到的是沉淀步骤实际上导致在MgCl2溶液中存在羧酸沉淀的悬浮液。
通过选择酸化步骤中的条件可以实施反应沉淀，从而可以使羧酸立即沉淀。熟练技术人员将会知道如何确定这些条件。具体地，可以选择羧酸镁的浓度，从而用HCl的酸化将会导致羧酸浓度高于羧酸的饱和点。正如本领域熟练技术人员所知，饱和点的值取决于所应用的羧酸。
通过冷却待沉淀的溶液，例如在酸化步骤中形成的溶液或如果存在在浓缩步骤中获得的溶液，可以实施沉淀步骤。这类沉淀可以称为冷却沉淀。冷却步骤可能需要待沉淀的溶液首先被加热至所有MgCl2和羧酸基本溶解的温度。可以将待沉淀的溶液从高于溶液中羧酸成核温度的温度冷却至低于溶液中羧酸成核温度的温度。成核温度是形成固体(具体为沉淀)的最高温度。该温度取决于MgCl2、羧酸和存在的其它组分的浓度。因此，对于成核温度，不可能给出单一温度值。但通常将待沉淀的溶液从至少35℃的温度冷却至小于30℃的温度，优选从至少40℃冷却至小于25℃的温度。较高的温差有可能增加羧酸沉淀的收率。在冷却沉淀的情况下，冷却前的羧酸浓度优选尽可能经济可行地接近其溶解度。羧酸浓度可以等于羧酸的饱和点或低于羧酸的饱和点至多5g/L，优选至多10g/L。
另外，通过浓缩含羧酸和MgCl2的溶液(优选通过蒸发进行)可以形成沉淀。蒸发含羧酸和MgCl2的溶液的部分溶剂将会导致羧酸的更高浓度和更强的盐析效果，这会强化沉淀。
另外，通过向待沉淀的溶液中加入反溶剂可以形成沉淀。反溶剂的例子为醇、醚和酮。
优选地，沉淀后获得的MgCl2溶液可以经历第二和/或更进一步的沉淀步骤，从而形成更多的羧酸沉淀和第二和/或更进一步的MgCl2溶液。可以实施第二或更进一步的沉淀步骤以回收在先沉淀步骤中获得的MgCl2溶液中剩余的至少部分羧酸。在这种情况下，本发明中所述在先沉淀步骤可以被称为第一沉淀步骤。在所述方法的第一沉淀中获得的MgCl2溶液中可能仍包含少量羧酸。为了回收至少部分该羧酸，可以实施第二沉淀步骤。可以在与第一沉淀步骤类似的条件下实施第二沉淀步骤，包括沉淀步骤前实施的浓缩步骤和/或加入MgCl2。
在一个优选实施方案中，本发明方法包括为反应沉淀步骤的第一沉淀反应，随后将在该步骤中获得的MgCl2溶液经受冷却和/或蒸发步骤。冷却和/或蒸发步骤是更进一步的沉淀步骤，其中更多的羧酸沉淀出来和从而改进了羧酸损失和方法的收率。
在任意的沉淀步骤之前，可以向待沉淀的溶液中或者向HCl溶液中加入氯化镁。这种待沉淀的溶液可以为包含羧酸镁的溶液(例如当为反应沉淀时)或包含羧酸和氯化镁的溶液(如在酸化步骤中获得的)。所添加的氯化镁可以增加盐析效果，从而强化羧酸沉淀。
优选地，所述方法还包括如下步骤:
-使MgCl2溶液在至少300℃的温度下经受热分解步骤，从而将MgCl2分解为氧化镁(MgO)和HCl；和
-在水中溶解热分解步骤中形成的HCl，从而获得HCl溶液；和
-使MgO与水接触，从而得到Mg(OH)2。
如上所述，这些附加步骤的优点是可以获得没有或基本没有盐废物的方法。
这里所描述的热分解也可以合适地用在本发明方法中。因此，在本发明中应用的热分解可以通过将MgCl2溶液喷雾与热气体物流接触而实施。热气体的温度等于如下所述的实施热分解的温度。
据申请人所知，在来自发酵方法的羧酸镁的酸/盐分离中组合热分解在以前还没有描述过。本发明人认识到在相对较低的温度下(例如与CaCl2相比，它在约800℃或更高温度下开始分解)通过高温水解可以使MgCl2热分解。这是有利的，因为所形成的MgO仍具有足够高的反应性，使得它可以有效地用在例如发酵中。
实施热分解的合适设备在本领域是已知的。应用焙烧炉例如喷雾焙烧炉或流化床焙烧炉可以实施热分解。例如可以由SMS Siemag获得这种设备。应用喷雾焙烧炉是优选的。与流化床焙烧炉相比，喷雾焙烧炉具有低的能量成本，因为它需要相对较低的温度(正如下文所述)。还发现喷雾焙烧炉产生反应性MgO颗粒，它非常适合于在发酵中用作中和剂。
热分解优选在至少300℃的温度下实施，它是MgCl2分解的最小温度。热分解优选在至少350℃例如350-450℃下实施。因为能量成本，所述温度优选低于1000℃，更优选低于800℃。例如实施热分解的温度可以为350-600℃或300-400℃。另外，对于热分解步骤来说应用过高的温度是不希望的，因为它会降低所形成的MgO的反应性，从而不适合在发酵中用作中和剂。
在本发明中应用的热分解优选在0.1-10bar的压力下实施。但应用高压可能是不希望的，这是因为HCl不能冷凝导致腐蚀风险增加。热分解优选在常压下实施，特别是应用焙烧炉时，从而避免不必要的能量成本和对昂贵压力设备的需求。
氧化镁(MgO)是一种热分解产品和通常以粉末形式获得。用水使氧化镁水合，例如通过用水冷激MgO，从而形成氢氧化镁(Mg(OH)2)悬浮液。所述氢氧化镁悬浮液优选在发酵方法中循环使用。例如，Mg(OH)2可以在发酵方法中用作中和剂。在这种情况下，可以首先用水洗涤Mg(OH)2以脱除氯离子，通常至其含量小于1000ppm。存在氯离子是不希望的，因为当加入到发酵容器中时它们可能会引起腐蚀问题。因为Mg(OH)2在水中具有低溶解度，这种洗涤步骤通常不会导致明显的Mg(OH)2损失。替代地，首先将Mg(OH)2转化为碳酸镁(MgCO3)，然后将它在发酵方法中用作中和剂。也可以采用这两个步骤的组合，其中对部分Mg(OH)2进行洗涤和再次使用，将第二部分Mg(OH)2转化为MgCO3和然后在方法中再次使用。部分MgO甚至可以在发酵中直接应用。热分解步骤获得的HCl可以溶解于水中，从而形成HCl水溶液。热分解步骤获得的HCl优选通过在本发明方法的酸化步骤中应用而循环，例如作为HCl气体或作为HCl水溶液应用。
本发明方法提供的羧酸镁可以在发酵方法中获得。在这种发酵方法中，通常通过微生物使碳水化合物原料发酵以形成羧酸。随后，在发酵的过程中作为中和剂加入镁碱以提供羧酸的镁盐。合适镁碱的例子有氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)和碳酸氢镁(Mg(HCO3)2)。应用Mg(OH)2作为碱的优点是该化合物可以通过本发明方法提供。应用MgCO3可能也是希望的，和它可以很容易地通过转化本发明方法获得的Mg(OH)2得到。另外，希望应用MgCO3或Mg(OH)2，因为预期氢氧化物和碳酸盐对于本发明方法的盐析效果没有负面影响(中和后留下的任何碳酸盐可能作为气态CO2离开溶液)。
在一个实施方案中，所述发酵方法可能包括纯化步骤，其中使在结晶过程中获得的羧酸镁从发酵液中结晶出来，然后它可以随后溶于水中以形成水溶液，该水溶液通常比发酵液含有更高的羧酸盐浓度。该纯化步骤具有以下优点：由于存在更高浓度的羧酸镁，在第一沉淀步骤中可以获得更高的收率。
但如上文所述，当镁碱作为中和剂加入时，羧酸镁优选保持为溶解形式。这样的优点是羧酸镁可泵送和可直接在酸化步骤中应用。另外，当羧酸镁为溶解形式时，酸化步骤很容易控制。具体地，在加入镁碱后获得的羧酸镁溶液或悬浮液中存在的羧酸镁包含至少90wt%、优选至少95wt%、更优选至少99wt%的溶解形式的羧酸镁。少量固体(至多10wt%)可能还不会导致上述负面效果。
结晶可以包含至少一个如下步骤：浓缩步骤如水蒸发步骤、冷却步骤、种晶步骤、分离步骤、洗涤步骤和再结晶步骤。浓缩可以作为单独的步骤或与结晶步骤一起(例如蒸发-结晶)实施。
通过如下实施例进一步描述本发明。
实施例1：二羧酸镁的制备
向二羧酸的水溶液中加入氢氧化镁并加热至完全溶解。应用四种不同的羧酸：己二酸、富马酸、衣康酸和2,5-呋喃二羧酸。每种组分的量在表1中给出。所得的二羧酸盐溶液意在模拟发酵方法中获得的二羧酸镁溶液。虽然发酵方法中获得的二羧酸镁溶液通常包含除二羧酸镁以外的化合物，如相对大量的杂质，但据认为按本实施例制备的二羧酸镁溶液足以模拟发酵方法中获得的二羧酸镁溶液来证实本发明的工作原理。
表1
二羧酸的类型 氧化镁 二羧酸 水
[g] [g] [g]
己二酸 47 171 767
富马酸 6.4 18.6 1082
衣康酸 51 164 745
2,5-呋喃二羧酸 2.4 9.5 528
实施例2：二羧酸沉淀
将一定量的HCl水溶液加入到实施例1的二羧酸镁溶液中，如下表2所示。如此获得的混合物的温度也在表2中给出。将混合物冷却至20℃和形成沉淀。在冷却的过程中，每10±1℃对溶液取样。确定样品的组成和所形成的沉淀总量。
表2
二羧酸的类型 二羧酸镁溶液 HCl浓度 HCl T
[g] [%(g/g)] [g] [℃]
己二酸 985 37 231 80
富马酸 1107 34.4 36 60
衣康酸 960 37 249 60
2,5-呋喃二羧酸 541 37 12 50
只从溶液中取样(为了取样，搅拌器停止几秒钟，和在晶体沉降后，从上层取样)。分析溶液中的二羧酸镁并以g/g水表示。由溶液中初始二羧酸盐质量和剩余二羧酸盐质量之间的差计算所产生的晶体量。
对于己二酸、富马酸、衣康酸和2,5-呋喃二羧酸，结果分别示于表3-6中。
表3
Figure BDA0000480787260000121
表4
温度(℃) 溶液中富马酸浓度(wt%) 溶液中Mg浓度(mg/kg) 形成的沉淀量(g)
60 1.6 3420 0
50 1.1 3450 5.8
39 0.7 3450 10.4
30 0.5 3450 12.6
20 0.5 3470 12.6
表5
温度(℃) 溶液中衣康酸浓度(wt%) 溶液中Mg浓度(%[g/g]) 形成的沉淀量(g)
60 13.2 2.6 0
50 9.4 2.8 50.7
41 6.0 2.7 92.6
30 4.1 2.8 114.7
20 2.6 2.4 131.5
表6
温度(℃) 溶液中2,5-呋喃二羧酸的浓度(wt%) Mg浓度(wt%) 形成的沉淀量(g)
84 0.52 3260 6.6
72 0.19 3350 8.4
62 0.38 3330 7.3
53 0.25 2930 8.0
42 0.33 3420 7.6
32 0.14 3340 8.6
22 0.06 1190 9.1
这些结果对应于如下总回收率：己二酸超过97%；富马酸为72%；衣康酸为80%；和2,5-呋喃二羧酸为96%。
该实施例表明应用本发明方法可以有效地获得己二酸、富马酸、衣康酸和2,5-呋喃二羧酸。在沉淀过程中，大多数二羧酸沉淀，而几乎所有镁离子均保留在溶液中。可以确定用HCl酸化和随后结晶使二羧酸非常有效地从二羧酸镁溶液中分离出来。
实施例3：柠檬酸的制备
在利用柠檬酸的第一个实验中，向MgCl2饱和溶液中加入5g柠檬酸。
在利用柠檬酸的第二个实验中，向MgCl2饱和溶液中加入15g柠檬酸。
在利用柠檬酸的第三个实验中，向柠檬酸的饱和溶液中加入5g氯化镁。
在利用柠檬酸的第四个实验中，向柠檬酸的饱和溶液中加入15g氯化镁。
在所有四个实验中均形成沉淀。应用HPLC分析沉淀的柠檬酸和Mg含量。结果示于表7中。
表7
实验 柠檬酸(wt%) Mg(wt%) MgCl2(wt%)*
1 97.4 0.76 2.99
2 92.7 1.18 4.62
3 93.0 0.14 0.56
4 86.9 0.93 3.65
*MgCl2的量基于所发现的Mg浓度来计算。
该实验表明可以由氯化镁溶液中沉淀柠檬酸。

Claims (18)

1.制备羧酸的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供羧酸镁，其中对应于羧酸根的羧酸选自如下：2,5-呋喃二羧酸、富马酸、己二酸、衣康酸、柠檬酸、戊二酸、马来酸、丙二酸、草酸和具有大于10个碳原子的脂肪酸；
-用氯化氢(HCl)酸化羧酸镁，从而得到包含羧酸和氯化镁(MgCl2)的溶液；
-任选的浓缩步骤，其中使包含羧酸和MgCl2的溶液浓缩；
-从包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀羧酸，从而获得羧酸沉淀和MgCl2溶液。
2.权利要求1的方法，还包括：
-使MgCl2溶液在至少300℃的温度下经受热分解步骤，从而将MgCl2分解为氧化镁(MgO)和HCl；和
-将热分解步骤中形成的HCl溶解于水中，从而得到HCl溶液；和
-使MgO与水接触，从而获得Mg(OH)2，其中所述Mg(OH)2任选循环用于发酵方法中。
3.权利要求2的方法，其中应用喷雾焙烧炉实施热分解。
4.权利要求2或3的方法，其中在0.1-10bar的压力、优选在常压下实施热分解。
5.权利要求2-4任一项的方法，其中在300-450℃的温度下实施热分解。
6.权利要求2-5任一项的方法，其中将Mg(OH)2转化为MgCO3，MgCO3然后在发酵方法中用作中和剂。
7.权利要求2-6任一项的方法，其中通过使MgCl2溶液喷雾与热气体物流接触而实施热分解。
8.前述权利要求任一项的方法，其中在一个步骤中或作为一个步骤实施羧酸镁的酸化和将如此形成的羧酸沉淀出来。
9.前述权利要求任一项的方法，其中使MgCl2溶液或浓缩的MgCl2溶液经受第二沉淀步骤，以回收至少部分保留在第一沉淀步骤中获得的MgCl2溶液中的羧酸。
10.权利要求8的方法，其中通过将所述MgCl2溶液冷却和/或浓缩而实施第二沉淀，优选从至少30℃的温度至小于25℃的温度。
11.权利要求8或9的方法，其中在第二沉淀之前，向所述MgCl2溶液中加入更多的MgCl2。
12.前述权利要求任一项的方法，其中所述羧酸选自己二酸、衣康酸、2,5-呋喃二羧酸和富马酸。
13.前述权利要求任一项的方法，还包括浓缩步骤，其中将包含有机酸和MgCl2的溶液浓缩至有机酸的浓度等于羧酸的饱和点或比羧酸的饱和点低至多5、优选低至多10g/L。
14.前述权利要求任一项的方法，其中用HCl溶液酸化羧酸镁，所述HCl溶液优选包含至少5wt%、更优选至少10wt%、甚至更优选至少20wt%的HCl。
15.前述权利要求任一项的方法，其中所述羧酸以溶解形式作为发酵方法中获得的水溶液或含水悬浮液的一部分提供。
16.权利要求14的方法，其中所述水溶液或含水悬浮液包含以水溶液或悬浮液的总量计至少10wt%、优选至少15wt%的羧酸镁，和其中所述含羧酸和MgCl2的溶液包含以溶液的总量计至少5wt%、优选至少10wt%的羧酸。
17.前述权利要求任一项的方法，其中所述羧酸镁在发酵方法中获得，其中所述方法包括纯化步骤，其中羧酸镁从发酵液中结晶出来，和然后任选溶解于水以形成水溶液。
18.权利要求1-16任一项的方法，其中羧酸镁在发酵方法中以溶解形式获得，所述方法包括纯化步骤，其中通过加入镁碱而中和羧酸，在该步骤期间，羧酸镁保持为溶解形式。
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