KR20140057607A - 발효 브로스 후처리에 유용한, 염산을 사용하는 침전에 의한 카복실산 마그네슘염으로부터의 카복실산의 회수 - Google Patents

발효 브로스 후처리에 유용한, 염산을 사용하는 침전에 의한 카복실산 마그네슘염으로부터의 카복실산의 회수 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 카복실산의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은, 마그네슘 카복실레이트를 제공하는 단계(여기서, 상기 카복실레이트에 상응하는 상기 카복실산은 2,5-푸란다이카복실산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 시트르산, 글루타르산, 말레산, 말론산, 옥살산, 및 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방산들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); 상기 마그네슘 카복실레이트를 염화수소(HCl)로 산성화시켜, 카복실산과 염화마그네슘(MgCl2)을 포함하는 용액을 수득하는 단계; 카복실산과 MgCl2를 포함하는 상기 용액을 농축하는, 임의의 농축 단계; 카복실산과 MgCl2를 포함하는 상기 용액으로부터 카복실산을 침전시켜, 카복실산 침전물 및 MgCl2 용액을 수득하는 단계를 포함한다. 본 발명자들은 카복실산의 마그네슘 염에 HCl을 첨가한 후 상기 용액으로부터 카복실산을 침전시키면 마그네슘 카복실레이트 용액으로부터의 카복실산의 매우 효율적인 분리가 초래됨을 밝혀내었다.

Description

발효 브로스 후처리에 유용한, 염산을 사용하는 침전에 의한 카복실산 마그네슘염으로부터의 카복실산의 회수 {RECOVERY OF CARBOXYLIC ACID FROM THEIR MAGNESIUM SALTS BY PRECIPITATION USING HYDROCHLORIC ACID, USEFUL FOR FERMENTATION BROTH WORK-UP}
본 발명은, 2,5-푸란다이카복실산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 시트르산, 글루타르산, 말레산, 말론산, 옥살산, 및 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방산들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 카복실산의 제조방법에 관한 것이다.
카복실산의 생성은, 특히 발효에 의해 생성되는 경우, 원치 않는 각종 부산물들을 초래한다. 카복실산이 미생물에 의해 배설되는 발효 공정은 pH의 감소를 초래할 것이다. 이러한 pH의 감소는 미생물의 대사 과정을 손상시킬 수 있기 때문에, pH의 중화를 위해 발효 매질에 염기를 첨가하는 것이 일반적인 관례이다. 그 결과, 발효 매질 중에 생성된 카복실산은 통상적으로 카복실산 염의 형태로 존재한다.
카복실산이 발효 공정으로부터 카복실산 염의 형태로 수득되는 것의 단점은, 상기 염으로부터 카복실산을 분리하기 위해서는, 즉 상기 염을 카복실산으로 전환시키기 위해서는, 하나 이상의 추가 단계가 요구된다는 것인데, 이는, 통상적으로 카복실산 및/또는 카복실산 염의 손실 및 이에 따른 전체 발효 또는 공정 수율의 감소를 초래한다.
이러한 단계들의 추가의 단점은, 이들이 통상적으로 상당량의 염 폐기물을 발생시킨다는 것이다. 예를 들어, 분리 단계들은 종종 황산을 사용한 카복실산 염의 산성화를 포함하는데, 이로 인해 폐기물로서의 황산염이 발생한다.
본 발명의 목적은, 적절한 전환 수율로, 염 용액으로부터 카복실산을 분리하는 분리 단계를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 염 폐기물을 전혀 또는 실질적으로 전혀 갖지 않는 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적 중 적어도 하나는, 하기 단계들을 포함하는, 2,5-푸란다이카복실산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 시트르산, 글루타르산, 말레산, 말론산, 옥살산, 및 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방산들의 그룹으로부터 선택되는 카복실산의 제조 방법을 제공함으로써 충족되었으며, 상기 방법은,
- 2,5-푸란다이카복실산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 시트르산, 글루타르산, 말레산, 말론산, 옥살산, 및 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방산들의 그룹으로부터 선택되는 마그네슘 카복실레이트를 제공하는 단계,
- 상기 마그네슘 카복실레이트를 염화수소(HCl)로 산성화시켜, 카복실산과 염화마그네슘(MgCl2)을 포함하는 용액을 수득하는 단계;
- 카복실산과 MgCl2를 포함하는 상기 용액을 농축하는, 임의의 농축 단계;
- 카복실산과 MgCl2를 포함하는 상기 용액으로부터 상기 카복실산을 침전시켜, 카복실산 침전물 및 MgCl2 용액을 수득하는 단계
를 포함한다.
발효 공정들은 또한 추가의 다운스트림 정제 단계들에서 다루기 어려운 불순물 프로파일들을 초래할 수 있다. 발효 공정은 대체로, 제조하고자 하는 카복실산에 대해 상이하며, 이에 따라, (예를 들어, 농도 수준에 있어서 뿐만 아니라 잠재적으로는 존재하는 불순물들의 타입에 있어서) 상이한 불순물 프로파일들을 생성할 수 있다. 따라서, 추가의 농축 및 정제를 위한 다운스트림 공정 단계들도 카복실산에 대해 달라질 수 있다. 특히 본 발명의 언급된 카복실산에 있어서, 본 발명의 방법은, 화학적 합성 공정 경로들을 통해서 뿐만 아니라 적용 가능한 경우 발효를 통해서 제조될 수 있는 마그네슘 카복실레이트를 출발 재료로서 사용하는, 이들 카복실산의 효율적이고 완전한 제조 방법인 것으로 밝혀졌다.
본 발명자들은, 선택된 카복실산의 마그네슘 염에 HCl을 첨가하고 후속적으로 상기 용액으로부터 카복실산을 침전시키면, 상기 마그네슘 카복실레이트 용액으로부터의 카복실산의 매우 효율적인 단리가 초래됨을 밝혀내었다.
특히, 상기 선택된 카복실산은 HCl로 산성화된 카복실레이트 용액으로부터 매우 높은 효율로 침전될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 어떠한 이론에 결부시키려는 것은 아니나, 본 발명자들은 상기 높은 효율의 침전이 상기 용액 중 MgCl2의 특히 높은 염석 효과(salting out effect) 때문인 것으로 예상한다. 특히, 상기 염석 효과는 HCl, 마그네슘 및 본 발명의 상기 선택된 카복실산의 특정 조합에 의해 야기되는 것으로 예상된다. 염석 효과는 일반적으로는 예측이 어렵기 때문에, 본 발명의 방법에서 관찰되는 이들 산에 대한 특히 높은 염석 효과는 본 발명자들에게는 놀라운 일이다.
따라서, 구체적으로 언급된 카복실산을 위한 본 발명의 방법을 사용하여, 마그네슘 카복실레이트 용액(상기 용액은, 예를 들어, 발효 공정에서 수득되는 발효 혼합물이다)으로부터 카복실산 침전물을 고수율로 수득할 수 있다. 또한, 수득된 카복실산 침전물은 비교적 높은 순도를 갖는데, 그 이유는, 본 발명의 방법에서의 침전 단계가 카복실산 이외의 다량의 화합물들의 침전을 초래하지 않기 때문이다. 또한, 염화마그네슘 용액이 수득된다. 당해 용액은 후술되는 바와 같이 추가로 가공될 수 있다.
또한, HCl 및 마그네슘 카복실레이트에 대한 특정 선택은, 특히 열 분해 단계와 조합되는 경우, 염 폐기물의 감소를 제공한다.
바람직하게는, 당해 방법은 추가로,
- 상기 MgCl2 용액을 적어도 300℃의 온도에서 열 분해에 적용시켜, MgCl2를 산화마그네슘(MgO) 및 HCl로 분해시키는 단계; 및
- 임의로, 상기 열 분해 단계에서 형성된 HCl을 물에 용해시켜 HCl 용액을 수득하는 단계; 및
- 임의로, 상기 MgO를 물에 접촉시켜 Mg(OH)2를 수득하는 단계(여기서, Mg(OH)2 용액은 발효 공정, 바람직하게는 상기 제1 단계로부터의 마그네슘 카복실레이트를 제공하는 발효 공정에 사용하기 위해 임의로 재순환된다)
를 포함한다.
이들 추가 단계의 이점은, 염 폐기물을 전혀 또는 실질적으로 전혀 갖지 않는 방법을 수득할 수 있다는 것이다. 상기 HCl 용액은 본 발명의 방법의 산성화 단계로 재순환될 수 있다. 상기 Mg(OH)2는 발효 공정에 사용하기 위해 재순환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "카복실레이트"는, 일반적으로 화학식 RCOO-로 나타낼 수 있는, 카복실산의 짝염기(conjugate base)를 지칭한다. 용어 "마그네슘 카복실레이트"는 본 발명의 방법에서 제조하고자 하는 카복실산의 마그네슘 염을 지칭한다.
용어 "카복실레이트에 상응하는 카복실산"은 카복실레이트를 산성화시킴으로써 수득할 수 있는 카복실산을 지칭한다. 따라서, 이것은 산성화된 카복실레이트라 지칭할 수도 있다. 카복실레이트에 상응하는 카복실산은 일반적으로 화학식 RCOOH로 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "침전시키는"은, 완전히 용해된 상태로부터 출발하여 고체 물질을 형성하는 것을 지칭한다. 카복실산은 결정질 형태 또는 비결정질 형태로 침전될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 카복실산을 침전시킴으로써, 카복실산을 또한 정제할 수 있다. 마그네슘 카복실레이트 용액이 용해된 불순물들을 포함하는 경우, 카복실산의 침전은 통상적으로, 이러한 불순물들로부터 카복실산을 분리시킨다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "침전시키고자 하는 용액"은 침전에 적용시키고자 하는 용액을 지칭한다. 통상적으로, 이 용어는 산성화 후에(임의로, 이 용액을 농축 단계 및/또는 여분의 MgCl2 첨가 단계에 적용시킨 후에) 수득된, 카복실산과 MgCl2를 포함하는 용액을 지칭한다. 그러나, 제2 또는 추가의 침전 단계의 경우, 용어 "침전시키고자 하는 용액"은 최종의 또는 최근의 침전 단계 후에(임의로, 이 용액을 농축 단계 및/또는 여분의 MgCl2 첨가 단계에 적용시킨 후에) 수득된 MgCl2 용액을 지칭한다. 이러한 MgCl2 용액들은 여전히 카복실산을 포함할 수 있고, 이것은 제2 또는 추가 침전 단계에 적용시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 방법은 2,5-푸란다이카복실산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 시트르산, 글루타르산, 말레산, 말론산, 옥살산, 및 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방산들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 카복실산에 대해 효율적으로 작용하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 마그네슘 카복실레이트는 이들 카복실산의 마그네슘 염들로부터 선택될 수 있다. 아디프산, 이타콘산, 2,5-푸란다이카복실산 및 푸마르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 카복실산을 사용하여 우수한 결과들을 수득하였다.
본 발명의 방법에서 제공되는 마그네슘 카복실레이트는 발효 공정에서 수득될 수 있다.
마그네슘 카복실레이트는 고체(예를 들어, 결정질) 형태로 제공될 수 있다. 또는, 마그네슘 카복실레이트는 용해된 형태, 예를 들어, 용액 또는 현탁액의 일부일 수 있다. 용해된 마그네슘 카복실레이트를 포함하는 이러한 용액 또는 현탁액은 수성일 수 있으며, 특히 발효 공정에서 수득될 수 있다. 현탁액의 일례는, 예를 들어, 발효 브로스(fermentation broth)와 같은, 용해된 마그네슘 카복실레이트 및 불용성 바이오매스를 포함하는 현탁액일 수 있다. 마그네슘 카복실레이트가 용해된 형태로 제공되는 경우, 마그네슘 카복실레이트 용액 또는 현탁액은 당해 용액 또는 현탁액 1ℓ당 1 내지 700g, 바람직하게는 100 내지 600g, 더욱 바람직하게는 200 내지 500g의 마그네슘 카복실레이트의 농도를 가질 수 있다.
카복실레이트가 용액 또는 현탁액으로서 제공되는 경우, 산성화시킬 때, 카복실산 침전이 발생하는 마그네슘 카복실레이트 농도는 HCl 농도에 의존할 수 있다. 예를 들어, 카복실레이트를 산성화시키기 위해 높은 HCl 농도(예를 들어, 20 내지 30중량%)를 갖는 HCl 용액을 사용하는 경우, 비교적 낮은 카복실레이트 농도(예를 들어, 1 내지 10중량% 또는 그 부근)에서 카복실산의 침전이 발생할 수 있다. 그러나, 더 낮은 HCl 농도(예를 들어, 10 내지 20중량%)를 사용하는 경우, 침전을 발생시키기 위해 더 높은 카복실레이트 농도(예를 들어, 10 내지 50중량%)가 요구될 수 있다. 실무적인 이유로, 마그네슘 카복실레이트 용액 중의 마그네슘 카복실레이트 농도의 상한치는 최대 온도 75℃에서의 마그네슘 카복실레이트의 최대 용해도이다. 당해 농도는, 상기 용액의 총 중량을 기준으로 하여 통상적으로 대략 20중량% 이하의 마그네슘 카복실레이트이다. 그러나, 이는, 사용되는 특정 카복실레이트에 따라 달라질 수 있다. 20중량%를 초과하는 농도는, 완전히 용해된 형태의 마그네슘 카복실레이트를 갖기 위해 75℃ 이상의 온도를 갖는 용액을 요구할 수 있는데, 이 온도는, HCl의 존재하에 사용되는 재료들의 부식 민감성을 고려할 때, 장치에는 해롭다.
산성화 및 침전 후 가능한 한 다량의 카복실산을 수득하기 위해, 산성화에 도입되는 카복실레이트 농도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 마그네슘 카복실레이트가 용액으로서 제공되는 경우, 마그네슘 카복실레이트 농도의 상한치는, 마그네슘 카복실레이트의 용해도와, 장치가 HCl로 인한 부식에 여전히 충분히 내성인 온도에 의해 결정된다. 카복실레이트가 현탁액으로서 제공되는 경우, 상기 현탁액의 교반능(stirrability)이 통상적으로 상한치를 결정한다. 카복실레이트가 고체 케익으로서 제공되는 경우, 고체 액체 분리 및 이로 인한 부착하는 물이 통상적으로 상한치를 결정한다. 여분의 물의 도입이 상기 시스템을 희석시킬 것이기 때문에, 산성화 및 침전 후의 높은 카복실산 수율을 유지하기 위해, HCl 농도는 경제적으로 실현 가능한 만큼 높은 것이 바람직하다. 카복실레이트 및 HCl의 상기 언급된 유입 농도들의 조합은 유리하게는, 침전 단계에서 MgCl2가 여전히 용해되어 있으면서 가능한 한 다량의 카복실산이 침전되는 상황을 초래해야 한다. 당업자는 목적하는 결과를 수득하기 위해 상기 2가지의 농도들을 변화시킬 수 있을 것이다. 예를 들어, 40 내지 75℃에서 15 내지 25중량%의 HCl 및 20 내지 50중량%의 마그네슘 카복실레이트 농도의 조합을 사용한 경우 우수한 결과가 수득되었다.
마그네슘 카복실레이트 용액 또는 현탁액이 충분히 높은 마그네슘 카복실레이트 농도를 갖지 않는 발효 공정으로부터 수득되는 경우, 상기 용액은, 예를 들어 증발에 의해 농축될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 마그네슘 카복실레이트는, (먼저 발효를 수행한 다음에 염기를 첨가하여 마그네슘 카복실레이트를 형성하는 것과는 달리) 마그네슘 카복실레이트를 직접 생성하기 위해 중화에 마그네슘계 염기를 사용하는 발효에서 수득하여, 공정을 가능한 한 간단하게 유지하며 추가 공정 단계들의 사용을 방지한다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 25 내지 60℃에서의 마그네슘 카복실레이트 발효를 추가로 포함하는데, 여기서, 발효에서 염기를 첨가할 때 수득되는 카복실레이트 용액은 1 내지 30중량%의 마그네슘 카복실레이트를 포함하여, 마그네슘 카복실레이트가 발효 생성물로서 직접 침전되지 않는다. 발효 과정에서 발효 브로스 중에 마그네슘 카복실레이트를 직접 침전시키기 위해, 예를 들어, 40중량% 초과 또는 심지어 50중량% 초과의 마그네슘 카복실레이트 농도와 같은 다소 극한의 발효 조건들을 요구하는데, 이것은 미생물, 발효 수율 및/또는 장치에 유리하지 않다. 발효 후에 발효 브로스로부터 마그네슘 카복실레이트를 침전시키기 위해, 바람직하게는 별도의 침전 단계를 적용한다. 이러한 침전 단계는 예를 들어 상술된 바와 같은 농축 단계 또는 추가로 후술되는 바와 같은 냉각 침전이다. 후속적으로, 이렇게 하여 수득된 침전물을 물에 용해시켜 마그네슘 카복실레이트 수용액 또는 수성 현탁액을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법은, 마그네슘 카복실레이트를 HCl로 산성화시켜, 카복실산과 MgCl2를 포함하는 용액을 수득하는 산성화 단계를 추가로 포함한다. 본 발명자들은, HCl이 다른 산들, 예를 들어 H2SO4에 비해 산성화제로서 더 바람직함을 밝혀내었다. 우선, HCl의 사용은 상술된 유리한 염석 효과와 같은 효율적인 침전을 제공한다. 특히, MgCl2의 존재는 카복실산의 용해도를 감소시키는데, 이것은 상기 산의 더 효율적인 침전을 초래한다. 또한, 마그네슘 카복실레이트와 HCl의 반응에 의해, 특히 MgSO4를 포함하는 다른 마그네슘 염들에 비해 그리고 또한 다수의 카복실산들에 비해 비교적 높은 용해도를 갖는 염(MgCl2)이 생성된다. 산성화에 의해 수득되는 높은 용해도의 염이 바람직한데, 그 이유는, 침전 단계에서 가능한 한 적은 양의 염이 침전되어야 하기 때문이다. 따라서, 침전시키고자 하는 용액 중의 카복실산의 최대 농도는, 부분적으로는, 산성화 단계에서 수득되는 염의 용해도에 의해 결정된다. 따라서, 상기 염이 높은 용해도를 갖는 경우, 상기 염의 침전 없이 높은 카복실산 농도가 수득될 수 있는데, 이는 카복실산의 효율적인 침전을 초래한다.
산성화는 통상적으로 과량의 HCl을 사용하여 수행한다. 상기 과량은, 침전 후에 수득되는 MgCl2 용액이 고도의 산성(이것은 이러한 용액의 추가 가공의 관점에서 바람직하지 않을 수 있다)이 아니도록, 소량인 것이 바람직하다. 예를 들어, 사용되는 과량의 HCl은, 침전 후에 수득되는 MgCl2 용액이 1 이상의 pH, 예를 들어 약 1.5의 pH를 갖도록 하는 양일 수 있다. 당업자는 반응 화학량론을 근거로 하여 이러한 pH 1 이상을 위한 최대의 허용되는 과량을 산출하는 방법을 알고 있다. 충분히 완전한 산성화를 수득하기 위해, 수득되는 MgCl2 용액은 바람직하게는 4 미만, 더욱 바람직하게는 3 미만의 pH를 갖는다.
HCl 산성화는, 예를 들어 마그네슘 카복실레이트를 HCl에 접촉시킴으로써, 예를 들면, 마그네슘 카복실레이트(고체 형태, 현탁액 또는 용액)를 HCl 수용액과 접촉시킴으로써, 또는 마그네슘 카복실레이트 용액 또는 현탁액을 HCl 기체에 접촉시킴으로써 수행할 수 있다.
산성화 단계에서 HCl 용액을 사용하는 경우, 이는 바람직하게는 적어도 5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20중량%의 HCl을 포함한다. 이러한 농도는 일반적으로, 마그네슘 카복실레이트를 산성화시키기에 충분하다. 높은 HCl 농도는 상기 언급된 염석 효과 때문에 바람직할 수 있다. HCl 및 HCl/H2O 공비혼합물의 낮은 비점으로 인해, HCl 용액 중의 HCl 농도는, 특히 대기압에서 HCl 용액을 사용하는 경우, 통상적으로 40%를 초과하지 않을 것이다. 바람직하게는, HCl 농도는, HCl 용액의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 25중량% HCl의 농도로 사용된다. 그럼에도, 100% 이하의 HCl 농도 또한 사용될 수 있으며, 이 경우 HCl 용액은 증가된 압력(예를 들어, 대기압 초과의 압력) 및/또는 임의로 낮은 온도(예를 들어, 20℃ 미만)에서 통상적으로 사용된다.
HCl 기체를 사용하는 경우, HCl 기체를 카복실레이트 용액 또는 현탁액에 접촉시킴으로써 접촉을 수행할 수 있다. 특히, HCl 기체를 상기 용액 또는 현탁액을 통해 취입(blowing)할 수 있다. HCl 기체를 사용하는 경우, HCl은, 예를 들어 후술되는 바와 같은 열 분해 단계로부터 유래될 수 있다.
바람직하게는, 산성화는 75℃ 이하의 온도에서 수행된다. 이보다 더 높은 온도에서는, 장치를 혹독한 조건들에 적응시키는 것이 비경제적이 될 수 있다. 물의 빙점을 고려할 때, 산성화는 통상적으로 0℃ 초과의 온도에서 수행된다. 냉각기의 사용을 방지하기 위해 20℃ 초과의 온도가 바람직할 수 있다. 40℃ 이상, 또는 심지어 60℃ 이상의 온도가 특히 더 바람직한데, 그 이유는, 이들 더 높은 온도에서는 더 많은 마그네슘 카복실레이트가 용해될 수 있기 때문이다. 마그네슘 카복실레이트 용액 또는 현탁액의 온도는 통상적으로 산성화가 수행되는 온도에 의해 결정되고 이와 일치한다.
본 발명의 방법은, HCl에 의한 산성화 후에 수득되는 용액을 농축시키는 농축 단계를 포함할 수 있다. 상기 용액 중의 카복실산의 더 높은 농도는 카복실산 침전의 효율을 증가시킬 것이다. 상기 농축 단계는 증발에 의해 수행될 수 있다. 상기 농축 단계에서, 상기 용액 중에 존재하는 물의 총량의 10 내지 90%가 제거될 수 있다. 그러나, 바람직하게 농축 결과로서 MgCl2는 침전되지 않는다. 따라서, 산성화 후에 수득되는 용액은 바람직하게는 MgCl2의 포화점 이하인 MgCl2 농도로 농축된다.
본 발명의 방법은 산성화 단계에서 수득된 상기 용액으로부터, 또는, 존재하는 경우, 농축 단계에서 수득된 용액으로부터, 카복실산을 침전시킴을 추가로 포함한다. 이 단계는 (제1) 침전 단계로 지칭될 수 있다. 침전은, 반응성 침전(reactive precipitation)과 같은 당업계에 공지된 임의의 침전 방법에 의해, 또는 침전시키고자 하는 용액을 냉각, 농축, 증발시킴으로써, 또는 침전시키고자 하는 용액에 반용매(antisolvent)를 첨가함으로써 수행할 수 있다.
침전은 바람직하게는 마그네슘 카복실레이트를 HCl로 산성화시킴으로써 확립된다. 이러한 유형의 침전은 반응성 침전으로 지칭될 수 있다. 반응성 침전에서, 침전은 산성화 과정에서 일어난다. 결과적으로, 마그네슘 카복실레이트의 산성화 및 이렇게 하여 수득된 카복실산의 침전은 하나의 단계로서 수행된다. 따라서, 본 발명의 방법은, 임의로 발효 공정에서 수득되는 마그네슘 카복실레이트를 제공하는 단계(상술된 바와 같음); 및 상기 마그네슘 카복실레이트를 HCl(예를 들어, HCl 수용액)로 산성화시켜 카복실산 침전물 및 MgCl2 용액을 수득하는 단계를 포함할 것이다. 상기 침전 단계는 실제로 MgCl2 용액 중에 존재하는 카복실산 침전물을 갖는 현탁액을 초래한다는 것에 주목한다.
반응성 침전은, 카복실산의 즉각적인 침전이 발생할 수 있도록 산성화 단계에서의 조건들을 선택함으로써 수행할 수 있다. 당업자는 이러한 조건들을 확립하는 방법을 알고 있을 것이다. 특히, 마그네슘 카복실레이트 농도는, HCl에 의한 산성화가 카복실산의 포화점을 초과하는 카복실산 농도를 초래하도록 선택할 수 있다. 카복실산의 포화점에서의 카복실산의 정확한 농도는 사용되는 카복실산에 따라 달라질 것이다. 당업자가 알고 있듯이, 포화점에 대한 값은 사용되는 카복실산에 의존한다.
또한, 상기 침전 단계는, 침전시키고자 하는 용액, 예를 들어, 산성화 단계에서 형성된 용액, 또는, 존재하는 경우, 농축 단계에서 수득된 용액을 냉각시킴으로써 수행할 수 있다. 이러한 유형의 침전은 냉각 침전으로 지칭될 수 있다. 냉각 단계는, 침전시키고자 하는 용액을 실질적으로 모든 MgCl2 및 카복실산이 용해되는 온도로 우선 가열하는 것을 요구할 수 있다. 침전시키고자 하는 용액은, 상기 용액 중의 카복실산의 핵생성(nucleation) 온도를 초과하는 온도로부터, 상기 용액 중의 카복실산의 핵생성 온도 미만의 온도까지 냉각시킬 수 있다. 상기 핵생성 온도는 고체, 특히 침전물이 형성되는 최고 온도이다. 당해 온도는 특히, MgCl2의 농도, 카복실산 및 다른 성분들의 존재에 의존한다. 따라서, 상기 핵생성 온도에 대한 단일 온도 값을 제공하는 것은 가능하지 않다. 그러나, 일반적으로, 침전시키고자 하는 용액은, 적어도 35℃의 온도로부터 30℃ 미만의 온도로, 바람직하게는 적어도 40℃로부터 25℃ 미만의 온도로 냉각된다. 높은 온도차는 카복실산 침전물의 수율을 증가시킬 수 있게 한다. 냉각 침전의 경우, 냉각 이전의 카복실산 농도는 바람직하게는 경제적으로 실현 가능한 만큼 용해도에 가깝다. 카복실산 농도는 카복실산의 포화점과 동일하거나 카복실산의 포화점보다 5g/ℓ까지, 바람직하게는 10g/ℓ까지 더 낮을 수 있다.
또한, 침전은, 카복실산과 MgCl2를 포함하는 용액을 바람직하게는 증발에 의해 농축시킴으로써 확립될 수 있다. 카복실산과 MgCl2를 포함하는 용액의 용매 부분의 증발은, 더 높은 농도의 카복실산 및 더 강력한 염석 효과를 초래할 것이고, 이것은 침전을 증진시킨다.
또한, 침전은, 침전시키고자 하는 용액에 반용매를 첨가함으로써 확립될 수 있다. 반용매의 예는 알코올, 에테르 및 케톤이다.
바람직하게는, 침전 후에 수득된 MgCl2 용액을 제2 및/또는 추가의 침전 단계에 적용시켜, 추가의 카복실산 침전물 및 제2 및/또는 추가의 MgCl2 용액을 형성할 수 있다. 상기 제2 또는 추가 침전 단계는, 선행하는 침전 단계에서 수득된 MgCl2 용액 중에 잔존하는 카복실산의 적어도 일부를 회수하기 위해 수행할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 이러한 선행하는 침전 단계는 제1 침전 단계로 지칭될 수 있다. 당해 방법의 제1 침전에서 수득된 MgCl2 용액은 여전히 소량의 카복실산을 포함할 수 있다. 당해 카복실산의 적어도 일부를 회수하기 위해, 제2 침전 단계를 수행할 수 있다. 이러한 제2 침전 단계는, 침전 단계 이전에 수행되는 농축 단계 및/또는 MgCl2 첨가를 포함하여, 상기 제1 침전 단계와 유사한 조건하에서 수행할 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 반응성 침전 단계인 제1 침전 반응을 포함하고, 이후 당해 단계에서 수득된 MgCl2 용액을 냉각 및/또는 증발 단계에 적용시킨다. 냉각 및/또는 증발 단계는 추가의 침전 단계들이며, 여기서, 추가의 카복실산이 침전되고, 이에 따라, 카복실산 손실 및 공정 수율이 개선된다.
임의의 침전 단계 이전에, 침전시키고자 하는 용액에 또는 HCl 용액에 염화마그네슘을 첨가할 수 있다. 상기 침전시키고자 하는 용액은 (예를 들어, 반응성 침전의 경우) 마그네슘 카복실레이트 용액을 포함하는 용액 또는 (산성화 단계에서 수득된 바와 같은) 카복실산과 염화마그네슘을 포함하는 용액일 수 있다. 이러한 첨가된 염화마그네슘은 염석 효과를 증가시킬 수 있고, 이에 의해 카복실산의 침전을 증진시킬 수 있다.
바람직하게는, 당해 방법은,
- 상기 MgCl2 용액을 적어도 300℃의 온도에서 열 분해에 적용시켜, MgCl2를 MgO와 HCl로 분해시키는 단계; 및
- 상기 열 분해 단계에서 형성된 HCl을 물에 용해시켜 HCl 용액을 수득하는 단계; 및
- 상기 MgO를 물에 접촉시켜 Mg(OH)2를 수득하는 단계
를 추가로 포함한다.
상술한 바와 같이, 이들 추가 단계의 이점은 염 폐기물을 전혀 또는 실질적으로 전혀 갖지 않는 방법을 수득할 수 있다는 것이다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 열 분해는 또한 본 발명의 방법에서 적합하게 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 열 분해는, MgCl2 용액을 고온 기체 스트림과 접촉하도록 분무시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 고온 기체의 온도는, 후술되는 바와 같은, 열 분해가 수행되는 온도와 동일하다.
발효 공정으로부터의 마그네슘 카복실레이트의 산/염 분리에서의 열 분해의 조합은, 본 출원인이 알고 있는 바로는 선행 기술에서 기술되지 않았다. 본 발명자들은 (예를 들어, 약 800℃ 이상에서 분해되기 시작하는 CaCl2와는 달리) MgCl2는 비교적 낮은 온도에서 열가수분해(pyrohydrolysis)에 의해 열 분해될 수 있다는 것을 인지하였다. 이것은, 형성된 MgO가 여전히 충분히 높은 반응성을 가져, 예를 들어 발효에서 효율적으로 사용될 수 있을 것이기 때문에 유리하다.
열 분해를 수행하기에 적합한 장치들은 당업계에 공지되어 있다. 열 분해는 로스터(roaster), 예를 들어 스프레이 로스터(spray roaster) 또는 유동층 로스터를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 장치들은, 예를 들어 에스엠에스 지마그(SMS Siemag)에서 수득할 수 있다. 스프레이 로스터의 사용이 바람직하다. 스프레이 로스터는 (유동층 로스터에 비해서도) 낮은 에너지 비용을 갖는데, 그 이유는, 이것이 (후술되는 바와 같은) 상대적으로 낮은 온도들을 필요로 하기 때문이다. 스프레이 로스터는 추가로, 발효에서 중화제로서 사용하기에 매우 적합한 반응성 MgO 입자들을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 열 분해는 적어도 300℃의 온도(이는 MgCl2가 분해되는 최저 온도이다)에서 수행한다. 바람직하게는, 열 분해는 적어도 350℃, 예를 들어 350 내지 450℃의 온도에서 수행한다. 에너지 비용으로 인해, 상기 온도는 바람직하게는 1000℃ 미만, 더욱 바람직하게는 800℃ 미만이다. 예를 들어, 열 분해가 수행되는 온도는 350 내지 600℃ 또는 300 내지 400℃일 수 있다. 추가로, 열 분해 단계를 위해 너무 높은 온도를 사용하는 것은 바람직하지 않은데, 그 이유는, 이것은, 형성된 MgO의 반응성을 감소시켜, 발효에서 중화제로서 사용하기에 덜 적합하기 때문이다.
본 발명의 방법에서 적용되는 바와 같은 열 분해는 바람직하게는 0.1 내지 10bar의 압력에서 수행한다. 그러나, 승압의 사용은 바람직하지 않을 수 있는데, 그 이유는, 농축될 수 없는 HCl로 인한 부식의 위험이 증가하기 때문이다. 바람직하게는, 열 분해는, 특히 로스터를 사용하는 경우, 불필요한 에너지 비용 및 고가의 고압 장치의 필요성을 방지하기 위해 대기압에서 수행한다.
산화마그네슘(MgO)은 열 분해 생성물들 중의 하나이며, 통상적으로 분말 형태로 수득된다. 예를 들어, MgO를 물로 켄칭시킴으로써, 산화마그네슘을 물로 수화시켜, 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 현탁액을 형성한다. 수산화마그네슘 현탁액은 바람직하게는 발효 공정에 사용하기 위해 재순환된다. 예를 들어, Mg(OH)2는 발효 공정에서 중화제로서 사용될 수 있다. 이 경우, Mg(OH)2를 우선 물로 세척하여 염화물 이온들을 통상적으로 1000ppm 미만의 함량까지 제거할 수 있다. 염화물 이온들의 존재는 바람직하지 않은데, 그 이유는, 이들이 발효 용기에 첨가될 때 부식 문제들을 일으킬 수 있기 때문이다. Mg(OH)2는 낮은 수용해도를 갖기 때문에, 이러한 세척 단계는 통상적으로 상당량의 Mg(OH)2의 손실을 초래하지 않을 것이다. 또는, Mg(OH)2를 먼저 탄산마그네슘(MgCO3)으로 전환시킨 다음 이를 발효 공정에서 중화제로서 사용한다. 이들 2개의 단계의 조합을 적용할 수 있는데, 여기서, Mg(OH)2의 일부는 세척하여 재사용하고, 제2 부분은 MgCO3으로 전환시킨 다음 상기 공정에서 재사용한다. 심지어 MgO의 일부를 발효에 직접 사용할 수 있다. 열 분해 단계에서 수득된 HCl을 물에 용해시켜 HCl 수용액을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 열 분해 단계에서 수득된 HCl은, 이를 예를 들어 HCl 기체로서 또는 HCl 수용액으로서 본 발명의 방법의 산성화 단계에 사용함으로써 재순환된다.
본 발명의 방법에서 제공되는 마그네슘 카복실레이트는 발효 공정에서 수득될 수 있다. 이러한 발효 공정에서는, 탄수화물 공급원을 통상적으로 미생물을 사용하여 발효시켜 카복실산을 형성한다. 후속적으로, 발효 과정에서 마그네슘 염기를 중화제로서 첨가하여 카복실산의 마그네슘 염을 제공한다. 적합한 마그네슘 염기의 예는 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산마그네슘(MgCO3) 및 중탄산마그네슘(Mg(HCO3)2)이다. Mg(OH)2를 염기로서 사용하는 것의 이점은, 이 화합물이 본 발명의 방법에 의해 제공될 수 있다는 것이다. MgCO3의 사용도 바람직할 수 있으며, 이것은 본 발명의 방법에서 수득된 Mg(OH)2를 전환시킴으로써 용이하게 수득될 수 있다. 또한, 수산화물 및 탄산염은 본 발명의 방법의 염석 효과에 부정적인 영향을 주지 않을 것으로 예상되기 때문에, MgCO3 또는 Mg(OH)2의 사용은 바람직하다(중화 후에 잔류하는 임의의 탄산염은 기체상 CO2로서 용액으로부터 방출될 수 있다).
하나의 양태에서, 발효 공정은 정제 단계를 포함할 수 있는데, 여기서, 결정화 과정에서 수득된 마그네슘 카복실레이트를 발효 브로스로부터 결정화시킨 다음 이를 후속적으로 물에 용해시켜, 통상적으로 발효 브로스보다 더 높은 농도의 카복실레이트를 갖는 수용액을 형성할 수 있다. 이러한 정제 단계는, 마그네슘 카복실레이트의 농도가 더 높기 때문에 제1 첨전 단계에서 더 높은 수율이 수득될 수 있다는 이점을 가질 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같이, 마그네슘 카복실레이트는 바람직하게는 마그네슘 염기를 중화제로서 첨가하는 경우 용해된 형태로 잔존한다. 이것은, 마그네슘 카복실레이트가 펌핑 가능하고 산성화 단계에 직접 사용될 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 마그네슘 카복실레이트가 용해된 형태인 경우 산성화 단계는 제어하기가 용이하다. 특히, 마그네슘 염기를 첨가한 후에 수득되는 마그네슘 카복실레이트 용액 또는 현탁액 중에 존재하는 마그네슘 카복실레이트는 용해된 형태의 마그네슘 카복실레이트를 적어도 90중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99중량%로 포함한다. 소량의 고형분(10중량% 이하)은 아직은 상술된 부정적 효과를 초래하지 않을 수 있다.
결정화는 농축 단계, 예를 들어 물 증발 단계, 냉각 단계, 씨딩(seeding) 단계, 분리 단계, 세척 단계 및 재결정화 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 농축은 별도의 단계로서 또는 결정화와 함께(예를 들어, 증발-결정화) 수행될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 예시한다.
실시예 1: 마그네슘 다이카복 실레이트 제조
수산화마그네슘을 물 중의 다이카복실산의 용액에 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 가열하였다. 4개의 상이한 카복실산, 즉 아디프산, 푸마르산, 이타콘산 및 2,5-푸란다이카복실산을 사용하였다. 각각의 성분의 양이 표 1에 제시되어 있다. 수득된 다이카복실레이트 용액은 발효 공정에서 수득되는 마그네슘 다이카복실레이트 용액과 유사한 것으로 의도되었다. 발효 공정에서 수득되는 마그네슘 다이카복실레이트 용액은 일반적으로 비교적 다량의 불순물과 같은, 마그네슘 다이카복실레이트 이외의 화합물들을 포함하지만, 본 발명이 작동하는 원리의 증거를 나타내기 위해, 당해 실시예에서 제조된 마그네슘 다이카복실레이트 용액은 발효 공정에서 수득되는 마그네슘 다이카복실레이트 용액과 충분히 유사한 것으로 간주되었다.
Figure pct00001
실시예 2: 다이카복실산 침전
표 2에 나타낸 바와 같이, 소정량의 HCl 수용액을 실시예 1로부터의 마그네슘 다이카복실레이트 용액에 첨가하였다. 이렇게 하여 수득된 혼합물의 온도도 표 2에 제시되어 있다. 상기 혼합물을 20℃로 냉각시켜 침전물이 형성되었다. 냉각 과정에서, 상기 용액으로부터 각각 10±1 백분도에 대해 샘플들을 채취하였다. 상기 샘플들의 조성 및 형성된 침전물의 총량을 측정하였다.
Figure pct00002
상기 샘플들은 상기 용액으로부터만 채취되었다(샘플링을 위해, 교반기를 수초간 중지시키고, 결정 침강 후, 상부 층으로부터 샘플을 채취하였다). 용액 중의 마그네슘 및 다이카복실산을 분석하고 g/g(물)로서 표시하였다. 생성된 결정의 양은, 초기의 다이카복실산 질량과, 여전히 용해되어 있는 다이카복실산 질량 사이의 차이로서 산출하였다.
상기 결과들이 아디프산, 푸마르산, 이타콘산 및 2,5 푸란다이카복실산에 대해 각각 표 3 내지 표 6에 기재되어 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
이들 발견은 아디프산의 경우 97%, 푸마르산의 경우 72%, 이타콘산의 경우 80% 및 2,5-푸란다이카복실산의 경우 96%를 초과하는 총 회수율에 상응한다.
당해 실시예는, 본 발명의 방법을 사용하여 아디프산, 푸마르산, 이타콘산 및 2,5-푸란다이카복실산을 효율적으로 수득할 수 있다는 것을 나타낸다. 침전 과정에서, 실질적으로 모든 마그네슘 이온들은 여전히 용해되어 있는 반면, 대부분의 다이카복실산은 침전된다. HCl에 의한 산성화 및 후속의 결정화는 마그네슘 다이카복실레이트 용액으로부터의 다이카복실산의 매우 효율적인 분리를 초래한다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 3: 시트르산의 침전
시트르산을 사용하는 제1 실험에서, 시트르산 5g을 MgCl2의 포화 용액에 첨가하였다.
시트르산을 사용하는 제2 실험에서, 시트르산 15g을 MgCl2의 포화 용액에 첨가하였다.
시트르산을 사용하는 제3 실험에서, 염화마그네슘 5g을 시트르산의 포화 용액에 첨가하였다.
시트르산을 사용하는 제4 실험에서, 염화마그네슘 15g을 시트르산의 포화 용액에 첨가하였다.
상기 모든 4개의 실험에서, 침전물이 형성되었다. 상기 침전물의 시트르산 및 Mg 함량을 HPLC를 사용하여 분석하였다. 상기 결과가 표 7에 기재되어 있다.
Figure pct00007
이 실험은, 시트르산이 염화마그네슘 용액으로부터 침전될 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 카복실산의 제조방법으로서, 상기 방법은,
    - 마그네슘 카복실레이트를 제공하는 단계(여기서, 상기 카복실레이트에 상응하는 상기 카복실산은 2,5-푸란다이카복실산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 시트르산, 글루타르산, 말레산, 말론산, 옥살산, 및 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방산들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다);
    - 상기 마그네슘 카복실레이트를 염화수소(HCl)로 산성화시켜, 카복실산 및 염화마그네슘(MgCl2)을 포함하는 용액을 수득하는 단계;
    - 카복실산과 MgCl2를 포함하는 상기 용액을 농축하는, 임의의 농축 단계;
    - 카복실산과 MgCl2를 포함하는 상기 용액으로부터 상기 카복실산을 침전시켜, 카복실산 침전물 및 MgCl2 용액을 수득하는 단계
    를 포함하는, 카복실산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    - 상기 MgCl2 용액을 적어도 300℃의 온도에서 열 분해에 적용시켜, MgCl2를 산화마그네슘(MgO) 및 HCl로 분해시키는 단계; 및
    - 상기 열 분해 단계에서 형성된 HCl을 물에 용해시켜 HCl 용액을 수득하는 단계; 및
    - 상기 MgO를 물에 접촉시켜 Mg(OH)2를 수득하는 단계(여기서, Mg(OH)2는 발효 공정에 사용하기 위해 임의로 재순환된다)
    를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열 분해가 스프레이 로스터(spray roaster)를 사용하여 수행되는, 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 열 분해가 0.1 내지 10bar의 압력, 바람직하게는 대기압에서 수행되는, 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 분해가 300 내지 450℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Mg(OH)2를 MgCO3로 전환시킨 다음, 이를 발효 공정에서의 중화제로서 사용하는, 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 분해가, 상기 MgCl2 용액을 고온 기체 스트림과 접촉하도록 분무시킴으로써 수행되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 카복실레이트를 산성화시키는 것 및 이렇게 하여 형성된 상기 카복실산을 침전시키는 것이 하나의 단계에서 또는 하나의 단계로서 수행되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 침전 단계에서 수득된 상기 MgCl2 용액 중에 잔존하는 상기 카복실산의 적어도 일부를 회수하기 위해, 상기 MgCl2 용액 또는 농축된 MgCl2 용액을 제2 침전 단계에 적용시키는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제2 침전이, 상기 MgCl2 용액을 바람직하게는 적어도 30℃의 온도로부터 25℃ 미만의 온도로 냉각시키고/시키거나 농축시킴으로써 수행되는, 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제2 침전 이전에 상기 MgCl2 용액에 추가의 MgCl2를 첨가하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카복실산이 아디프산, 이타콘산, 2,5-푸란다이카복실산 및 푸마르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 농축 단계를 포함하고, 상기 농축 단계에서 유기산 및 MgCl2를 포함하는 상기 용액을, 카복실산의 포화점과 동일하거나 이보다 5g/ℓ까지, 바람직하게는 10g/ℓ까지 더 낮은 유기산 농도로 농축시키는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 카복실레이트가 HCl 용액으로 산성화되고, 상기 용액이 HCl을 바람직하게는 적어도 5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10중량%, 특히 더 바람직하게는 적어도 20중량%로 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카복실산이, 발효 공정에서 수득된 수용액의 일부로서 또는 수성 현탁액의 일부로서, 용해된 형태로 제공되는, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 수용액 또는 수성 현탁액이, 상기 용액 또는 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 마그네슘 카복실레이트를 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 15중량%로 포함하고, 상기 카복실산과 MgCl2를 포함하는 상기 용액은, 카복실산을 포함하는 상기 용액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 5중량%, 바람직하게는 적어도 10중량%를 구성하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 카복실레이트가 발효 공정에서 수득되고, 상기 발효 공정은 정제 단계를 포함하고, 상기 정제 단계에서 발효 브로스(fermentation broth)로부터 마그네슘 카복실레이트를 결정화시킨 다음, 이를 임의로 물에 용해시켜 수용액을 형성하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 카복실레이트가 용해된 형태로 발효 공정에서 수득되고, 상기 발효 공정은 정제 단계를 포함하고, 상기 정제 단계에서 마그네슘 염기를 첨가함으로써 상기 카복실산을 중화시키고, 이 단계 동안 마그네슘 카복실레이트는 용해된 형태로 유지되는, 방법.
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