EA027342B1 - Извлечение карбоновой кислоты из ее магниевых солей путем осаждения c применением хлористо-водородной кислоты, пригодное для выделения продукта реакции из ферментативного бульона - Google Patents

Извлечение карбоновой кислоты из ее магниевых солей путем осаждения c применением хлористо-водородной кислоты, пригодное для выделения продукта реакции из ферментативного бульона Download PDF

Info

Publication number
EA027342B1
EA027342B1 EA201490410A EA201490410A EA027342B1 EA 027342 B1 EA027342 B1 EA 027342B1 EA 201490410 A EA201490410 A EA 201490410A EA 201490410 A EA201490410 A EA 201490410A EA 027342 B1 EA027342 B1 EA 027342B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
solution
carboxylic acid
acid
magnesium
mdc1
Prior art date
Application number
EA201490410A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201490410A1 (ru
Inventor
Андрэ Баньер Де Хан
Ян Ван Брёгел
Паулус Лодувикус Йоханнес Ван Дер Вейде
Петер Паул Янсен
Хосе Мариа Видал Лансис
Агустин Серда Баро
Original Assignee
Пурак Биокем Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Пурак Биокем Б.В. filed Critical Пурак Биокем Б.В.
Publication of EA201490410A1 publication Critical patent/EA201490410A1/ru
Publication of EA027342B1 publication Critical patent/EA027342B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/035—Preparation of hydrogen chloride from chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C01F5/06—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds
    • C01F5/10—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds by thermal decomposition of magnesium chloride with water vapour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/30—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/10—Succinic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/13—Dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/13—Dicarboxylic acids
    • C07C57/15—Fumaric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
    • C07C59/245—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/265—Citric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids

Abstract

Изобретение обеспечивает способ извлечения карбоновой кислоты, включающий стадии: обеспечение карбоксилата магния в растворенной форме в качестве составляющей части водного раствора или суспензии, где карбоновую кислоту, соответствующую карбоксилату магния, выбирают из группы, состоящей из 2,5-фурандикарбоновой кислоты, фумаровой кислоты, адипиновой кислоты, итаконовой кислоты, лимонной кислоты, глутаровой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты и щавелевой кислоты; подкисление карбоксилата магния хлористым водородом (HCl), посредством чего получают раствор, содержащий карбоновую кислоту и хлорид магния (MgCl); осаждение карбоновой кислоты из раствора, содержащего карбоновую кислоту и MgCl, посредством чего получают осадок карбоновой кислоты и раствор MgCl, где указанная водная суспензия включает карбоксилат магния и нерастворимую биомассу, и в которой по меньше мере 90 мас.% карбоксилата магния находится в растворенной форме. Было обнаружено, что добавление HCl к магниевой соли карбоновой кислоты и последующее осаждение карбоновой кислоты из этого раствора приводит к очень эффективному отделению карбоновой кислоты от раствора карбоксилата магния.

Description

Данное изобретение относится к способу получения карбоновой кислоты, выбираемой из группы, состоящей из 2,5-фурандикарбоновой кислоты, фумаровой кислоты, адипиновой кислоты, итаконовой кислоты, лимонной кислоты, глутаровой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, щавелевой кислоты и жирных кислот, имеющих более 10 атомов углерода.
Получение вышеуказанных карбоновых кислот приводит к образованию различных нежелательных побочных продуктов, особенно если их получают с помощью ферментации. Процессы ферментации, в которых микроорганизмы выделяют карбоновые кислоты, приводят к снижению рН. Так как такое снижение рН может вредить метаболическому процессу микроорганизмов, обычной практикой является добавление основания к ферментационной среде, чтобы нейтрализовать рН. В результате карбоновая кислота, полученная в ферментационной среде, обычно присутствует в форме соли карбоновой кислоты.
Недостатком получения карбоновой кислоты в процессе ферментации в форме соли карбоновой кислоты является то, что требуется одна или более дополнительных стадий для выделения карбоновой кислоты из соли, т.е. превращения соли в карбоновую кислоту, что обычно приводит к потере карбоновой кислоты и/или солей карбоновой кислоты и, таким образом, к снижению общего выхода ферментации или процесса в целом.
Другим недостатком таких стадий является то, что они обычно приводят к значительным отходам соли. Например, стадии разделения часто включают подкисление соли карбоновой кислоты с использованием серной кислоты, что приводит к образованию сульфатной соли в качестве отхода.
Задачей изобретения является обеспечение стадии разделения, на которой карбоновую кислоту отделяют от раствора соли с достаточным выходом реакции.
Другой задачей изобретения является обеспечение способа, в котором отсутствуют, или по существу отсутствуют, отходы солей.
По меньшей мере одна из этих задач решена путем обеспечения способа извлечения карбоновой кислоты, выбираемой из группы, состоящей из 2,5-фурандикарбоновой кислоты, фумаровой кислоты, адипиновой кислоты, итаконовой кислоты, лимонной кислоты, глутаровой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты и щавелевой кислоты, включающего стадии:
обеспечение карбоксилата магния в растворенной форме в качестве составляющей части водного раствора или суспензии, где карбоновую кислоту, соответствующую карбоксилату магния, выбирают из группы, состоящей из 2,5-фурандикарбоновой кислоты, фумаровой кислоты, адипиновой кислоты, итаконовой кислоты, лимонной кислоты, глутаровой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты и щавелевой кислоты;
подкисление карбоксилата магния хлористым водородом (НС1), посредством чего получают раствор, содержащий карбоновую кислоту и хлорид магния (МдС12);
осаждение карбоновой кислоты из раствора, содержащего карбоновую кислоту и МдС12, посредством чего получают осадок карбоновой кислоты и раствор МдС12, где указанная водная суспензия включает карбоксилат магния и нерастворимую биомассу, и в которой по меньше мере 90 мас.% карбоксилата магния находится в растворенной форме.
Процессы ферментации также могут приводить к профилям распределения примесей, которые трудно удалить на последующих стадиях очистки. Процесс ферментации в принципе зависит от получаемой карбоновой кислоты, и, таким образом, он может приводить к различным профилям распределения примесей (например, по уровням концентрации, но также возможно по типу присутствующих примесей). Таким образом, последующие стадии обработки, применяемые для дополнительного концентрирования и очистки, также могут изменяться в зависимости от карбоновой кислоты. Было обнаружено, что конкретно для указанных карбоновых кислот способ по изобретению является эффективным и законченным процессом для получения этих карбоновых кислот при использовании в качестве исходного материала карбоксилата магния, который можно получить посредством химического синтеза по различным технологическим схемам, но также при необходимости посредством ферментации.
Было обнаружено, что добавление НС1 к магниевой соли выбранных карбоновых кислот и последующее осаждение карбоновой кислоты из раствора приводит к очень эффективному выделению карбоновой кислоты из указанного раствора карбоксилата магния.
В частности, было обнаружено, что выбранную карбоновую кислоту можно осаждать из раствора карбоксилата, подкисленного НС1, с очень высокой эффективностью. Не желая ограничиваться какойлибо теорией, авторы изобретения полагают, что высокая эффективность осаждения является результатом чрезвычайно высокого высаливающего эффекта МдС12 в растворе. В частности, предполагают, что высаливающий эффект вызван конкретным сочетанием НС1, магния и карбоновых кислот, выбираемых по изобретению. Так как высаливающие эффекты обычно трудно предсказать, особенно высокий высаливающий эффект для этих кислот, наблюдаемый в способе по изобретению, явился неожиданностью для авторов изобретения.
Таким образом, при использовании способа по изобретению для конкретно указанных карбоновых кислот можно получить осадок карбоновой кислоты из раствора карбоксилата магния с высоким выходом, и этот раствор может представлять собой, например, ферментационную смесь, полученную в процессе ферментации. Кроме того, полученный осадок карбоновой кислоты имеет относительно высокую
- 1 027342 чистоту, так как стадия осаждения в способе по изобретению не приводит к осаждению большого количества соединений, отличных от карбоновой кислоты. Кроме того, получают раствор хлорида магния. Этот раствор можно дополнительно переработать, как описано ниже.
Кроме того, конкретный выбор НС1 и карбоксилата магния обеспечивает снижение отходов соли, в частности, в сочетании со стадией термического разложения.
Предпочтительно способ дополнительно включает стадии:
проведение термического разложения раствора МдС12 при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего МдС12 разлагается до оксида магния (МдО) и НС1, и возможно, растворение НС1, полученного на стадии термического разложения, в воде с получением раствора НС1, и возможно, приведение МдО в контакт с водой с получением Мд(ОН)2, который при необходимости подают рециклом для использования в процессе ферментации, предпочтительно в процессе ферментации, с которого поступает карбоксилат магния, используемый на первой стадии.
Преимущество этих дополнительных стадий заключается в том, что можно обеспечить способ, который не имеет (или, по существу, не имеет) отходов соли. Раствор НС1 можно подавать рециклом на стадию подкисления способа по изобретению. Мд(ОН)2 можно подавать рециклом для использования в процессе ферментации.
Термин карбоксилат, как его используют в тексте данного описания, относится к сопряженному основанию карбоновой кислоты, и обычно его можно представить формулой КСОО-. Термин карбоксилат магния относится к магниевой соли карбоновой кислоты, получаемой в способе по изобретению.
Термин карбоновая кислота, соответствующая карбоксилату относится к карбоновой кислоте, которую можно получить путем подкисления карбоксилата. Следовательно, ее можно также назвать подкисленным карбоксилатом. Карбоновую кислоту, соответствующую карбоксилату, обычно можно представить формулой КСООН.
Термин осаждение, как его используют в тексте данного описания, относится к образованию твердого материала исходя из полностью растворенного состояния. Карбоновую кислоту можно осадить в кристаллическом виде и в аморфном виде. При осаждении карбоновой кислоты в соответствии со способом по изобретению карбоновую кислоту можно также очистить. В случае, когда раствор карбоксилата магния содержит растворенные примеси, осаждение обычно позволяет отделить карбоновую кислоту от таких примесей.
Термин раствор, из которого проводят осаждение, как его используют в тексте данного описания, относится к раствору, который подвергают осаждению. Обычно этот термин относится к раствору, содержащему карбоновую кислоту и М§С12, полученному после подкисления, возможно после того, как этот раствор был подвергнут стадии концентрирования и/или стадии, на которой добавляют дополнительное количество МдС12. Однако, в случае второй или дополнительной стадии осаждения, термин раствор, из которого проводят осаждение относится к раствору МдС12, полученному после окончательной или самой последней стадии осаждения, возможно после того, как этот раствор подвергли стадии концентрирования и/или стадии, на которой добавляют дополнительное количество М§С12. Такие растворы М§С12 могут еще содержать карбоновую кислоту, которая может быть получена, когда раствор подвергают действию второй или дополнительной стадии осаждения.
Было обнаружено, что способ по изобретению эффективен для карбоновых кислот, выбираемых из группы, состоящей из 2,5-фурандикарбоновой кислоты, фумаровой кислоты, адипиновой кислоты, итаконовой кислоты, лимонной кислоты, глутаровой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты и щавелевой кислоты. Соответственно карбоксилат магния можно выбирать из магниевых солей этих карбоновых кислот. Хорошие результаты были получены с карбоновой кислотой, выбранной из группы, состоящей из адипиновой кислоты, итаконовой кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и фумаровой кислоты.
Карбоксилат магния, обеспечиваемый в способе по изобретению, можно получить в процессе ферментации.
Карбоксилат магния можно обеспечить в растворенной форме, например, в составе раствора или суспензии. Такой раствор или суспензия, содержащие растворенный карбоксилат магния, могут быть водными, и, в частности, могут быть получены в процессе ферментации. Примером суспензии может быть, например, суспензия, содержащая растворенный карбоксилат магния и нерастворимую биомассу, например ферментативный бульон. В случае, когда карбоксилат магния обеспечен в растворенной форме, раствор или суспензия карбоксилата магния могут иметь концентрацию 1-700 г, предпочтительно 100-600 г, более предпочтительно 200-500 г карбоксилата магния на литр раствора или суспензии.
В случае, когда карбоксилат обеспечен в виде раствора или суспензии, концентрация карбоксилата магния, при которой при подкислении происходит осаждение карбоновой кислоты, может зависеть от концентрации НС1. Например, при использовании для подкисления карбоксилата раствора НС1 с высокой концентрацией НС1 (например, от 20 до 30 мас.%) осаждение карбоновой кислоты может происходить при относительно низких концентрациях карбоксилата (например, от 1 до 10 мас.%). Однако при использовании более низкой концентрации НС1 (например, от 10 до 20 мас.%) для того, чтобы происходило
- 2 027342 осаждение, может потребоваться более высокая концентрация карбоксилата (например, от 10 до 50 мас.%). Из практических соображений верхним пределом концентрации карбоксилата магния в растворе карбоксилата магния является максимальная растворимость карбоксилата магния при максимальной температуре 75°С. Эта концентрация обычно составляет примерно 20 мас.% карбоксилата магния или менее в расчете на общую массу раствора. Однако она может изменяться для конкретного используемого карбоксилата. Концентрация выше 20 мас.% может потребовать, чтобы раствор имел температуру 75°С или выше, чтобы карбоксилат магния присутствовал в полностью растворенной форме, а эта температура неблагоприятна для оборудования, принимая во внимание чувствительность к коррозии материалов, используемых в присутствии НС1.
Для того чтобы после подкисления и осаждения получить как можно больше карбоновой кислоты, концентрация карбоксилата, поступающего на подкисление, предпочтительно должна быть как можно более высокой. В случае, когда карбоксилат магния обеспечен в виде раствора, верхний предел концентрации карбоксилата магния определяется растворимостью карбоксилата магния и температурой, при которой оборудование является еще достаточно стойким к коррозии, вызываемой НС1. В случае, когда карбоксилат обеспечивают в виде суспензии, этот верхний предел обычно определяется способностью суспензии к перемешиванию. В случае, когда карбоксилат обеспечен в виде твердого остатка, верхний предел обычно определяют разделение твердое вещество-жидкость и остаточная влага. Для того чтобы поддерживать высокий выход карбоновой кислоты после подкисления и осаждения, концентрация НС1 должна предпочтительно быть настолько высокой, насколько это является экономически целесообразным, так как введение лишней воды разбавляет систему. Сочетание вышеуказанных входных концентраций карбоксилата и НС1 должно успешно приводить к ситуации, когда МдС12 остается в растворе, и как можно большее количество карбоновой кислоты осаждается в ходе стадии осаждения. Специалист может изменять эти две концентрации, чтобы получить желаемый результат. Например, хорошие результаты были получены с использованием сочетания 15-25 мас.%. НС1 и концентрации карбоксилата магния 2050 мас.% при 40-75°С.
В случае, когда раствор или суспензию карбоксилата магния получают в результате процесса ферментации, который не обеспечивает достаточно высокой концентрации карбоксилата магния, раствор можно сконцентрировать, например, путем выпаривания.
В предпочтительном воплощении изобретения карбоксилат магния получают в процессе ферментации, в котором используют основание на основе магния для нейтрализации, чтобы непосредственно получать карбоксилат магния, в противоположность случаю, когда сначала проводят ферментацию, а затем добавляют основание для получения карбоксилата магния, чтобы поддерживать процесс как можно более простым и избегать использования дополнительных стадий обработки. Способ по изобретению дополнительно предпочтительно включает ферментацию с получением карбоксилата магния при 25-60°С, в ходе которой раствор карбоксилата, полученный при добавлении основания в процессе ферментации, содержит 1-30 мас.% карбоксилата магния, так что карбоксилат магния не осаждается непосредственно в качестве продукта ферментации. Для того чтобы получить карбоксилат магния, непосредственно осаждающийся в ферментативном бульоне в ходе ферментации, необходимы значительно более жесткие условия ферментации, например концентрации карбоксилата магния выше 40 мас.% или даже выше 50 мас.%, которые являются неблагоприятными для микроорганизмов, выхода процесса ферментации и/или для оборудования. Для того чтобы обеспечить осаждение карбоксилата магния из ферментативного бульона после ферментации, предпочтительно проводят отдельную стадию осаждения. Такая стадия осаждения представляет собой, например, стадию концентрирования, как разъяснено выше, или осаждение при охлаждении, как дополнительно разъяснено ниже. Далее полученный таким образом осадок можно растворить в воде, чтобы получить водный раствор или суспензию карбоксилата магния.
Способ по изобретению далее включает стадию подкисления, на которой карбоксилат магния подкисляют НС1, посредством чего получают раствор, содержащий карбоновую кислоту и МдС12. Было обнаружено, что НС1 является предпочтительным подкисляющим агентом по сравнению с другими кислотами, например Н2§04. Во-первых, использование НС1 обеспечивает эффективное осаждение, например преимущественный высаливающий эффект, описанный выше. В частности, присутствие МдС12 снижает растворимость карбоновой кислоты, что приводит к более эффективному осаждению кислоты. Кроме того, реакция карбоксилата магния с НС1 приводит к образованию соли с относительно высокой растворимостью (МдС12), особенно по сравнению с другими магниевыми солями, включая М§§04, а также по сравнению со многими карбоновыми кислотами. Высокая растворимость соли, полученной при подкислении, является желательной, поскольку на стадии осаждения должно выпадать в осадок как можно меньше этой соли. Таким образом, максимальная концентрация карбоновой кислоты в растворе, из которого следует провести осаждение, определяется, в частности, растворимостью соли, полученной на стадии подкисления. Таким образом в случае, когда соль обладает высокой растворимостью, можно получить высокую концентрацию карбоновой кислоты без осаждения соли, что приводит к эффективному осаждению карбоновой кислоты.
Подкисление обычно проводят с использованием избытка НС1. Этот избыток предпочтительно является небольшим, чтобы раствор МдС12, полученный после осаждения, не обладал высокой кислотно- 3 027342 стью, что может быть нежелательным, принимая во внимание дальнейшую переработку такого раствора. Например, используемый избыток НС1 может быть таким, чтобы полученный после осаждения раствор МдС12 имел рН 1 или выше, например рН примерно 1,5. Специалисту известно, как рассчитать максимальный допустимый избыток для такого значения рН, составляющего 1 или выше, исходя из стехиометрии реакции. Для того чтобы получить достаточно полное подкисление, полученный раствор МдС12 предпочтительно имеет рН ниже 4, более предпочтительно ниже 3.
Подкисление с помощью НС1 можно, например, проводить путем приведения карбоксилата магния в контакт с НС1, например путем приведения карбоксилата магния (в твердой форме, в виде суспензии или раствора) в контакт с водным раствором НС1 или путем приведения раствора или суспензии карбоксилата магния в контакт с газообразным НС1.
Если на стадии подкисления используют раствор НС1, он предпочтительно содержит по меньшей мере 5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, а еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%. НС1. Такие концентрации обычно являются достаточными для подкисления карбоксилата магния. Высокие концентрации НС1 могут быть предпочтительными из-за вышеупомянутого высаливающего эффекта. Из-за низкой температуры кипения НС1 и азеотропа НС1/Н2О концентрация НС1 в растворе НС1 обычно не может превышать 40%, особенно при использовании раствора НС1 при атмосферном давлении. Предпочтительно используют НС1 с концентрацией НС1 15-25 мас.%. НС1 в расчете на общую массу раствора НС1. Тем не менее, можно также использовать концентрации НС1 до 100%; в этом случае раствор НС1 обычно используют при повышенном давлении (например, выше атмосферного давления) и, возможно, при низких температурах (например, ниже 20°С).
В случае использования газообразного НС1 газообразный НС1 можно приводить в контакт с раствором или суспензией карбоксилата. В частности, газообразный НС1 можно продувать через раствор или суспензию. В случае использования газообразного НС1 НС1 может быть продуктом стадии термического разложения, такой как, например, дополнительно описана ниже.
Предпочтительно подкисление проводят при температуре 75°С или менее. При более высоких температурах становится неэкономичным приспосабливать оборудование к жестким условиям. Учитывая температуру замерзания воды, подкисление обычно проводят при температуре выше 0°С. Температуры выше 20°С могут быть предпочтительными, чтобы избежать применения холодильных установок. Температуры 40°С или более или даже 60°С или более являются еще более предпочтительными, поскольку при таких более высоких температурах можно растворить большее количество карбоксилата магния. Температура раствора или суспензии карбоксилата магния обычно определяется температурой, при которой проводят подкисление, и соответствует этой температуре.
Способ по изобретению может включать стадию концентрирования, в ходе которой концентрируют раствор, полученный после подкисления НС1. Более высокая концентрация карбоновой кислоты в растворе повышает эффективность осаждения карбоновой кислоты. Стадию концентрирования можно проводить посредством выпаривания. На стадии концентрирования можно удалить 10-90% от общего количества воды, присутствующей в растворе. Однако предпочтительно, чтобы в результате концентрирования не осаждался МдС12. Следовательно, раствор, полученный после подкисления, предпочтительно концентрируют до концентрации МдС12, которая не превышает точки насыщения для МдС12.
Способ по изобретению также включает осаждение карбоновой кислоты из раствора, полученного на стадии подкисления, или из раствора, полученного на вышеуказанной стадии концентрирования, если она присутствует. Эту стадию можно назвать (первой) стадией осаждения. Осаждение можно проводить любым известным в технике методом осаждения, например реакционным осаждением, или охлаждением, концентрированием, выпариванием раствора, из которого проводят осаждение, или добавлением антирастворителя к раствору, из которого проводят осаждение.
Осаждение предпочтительно проводят путем подкисления карбоксилата магния НС1. Этот тип осаждения можно назвать реакционным осаждением. При реакционном осаждении осаждение происходит в ходе подкисления. Следовательно, подкисление карбоксилата магния и осаждение полученной таким образом карбоновой кислоты проводят в одну стадию. Тогда способ по изобретению включает стадии обеспечения карбоксилата магния, полученного, возможно, в процессе ферментации (как описано выше) и подкисления карбоксилата магния НС1 (например, водным раствором НС1), посредством чего получают осадок карбоновой кислоты и раствор МдС12. Следует отметить, что в данном случае стадия осаждения фактически приводит к получению суспензии с осадком карбоновой кислоты, находящимся в растворе М§С12.
Реакционное осаждение можно проводить путем выбора на стадии подкисления таких условий, чтобы могло произойти немедленное осаждение карбоновой кислоты. Специалистам известно, как установить такие условия. В частности, концентрацию карбоксилата магния можно выбрать так, чтобы подкисление НС1 приводило к созданию концентрации карбоновой кислоты, которая превышает точку насыщения этой карбоновой кислоты. Как известно специалисту, величина концентрации, соответствующая точке насыщения, зависит от используемой карбоновой кислоты.
Стадию осаждения можно также проводить путем охлаждения раствора, из которого проводят осаждение, например раствора, полученного на стадии подкисления, или раствора, полученного на стадии
- 4 027342 концентрирования, если она присутствует. Этот тип осаждения можно назвать осаждением при охлаждении.
Стадия охлаждения может требовать, чтобы раствор, из которого проводят осаждение, сначала нагрели до температуры, при которой, по существу, весь МдС12 и карбоновая кислота растворены. Раствор, из которого проводят осаждение, можно охладить от температуры, превышающей температуру зародышеобразования карбоновой кислоты в этом растворе, до температуры ниже температуры зародышеобразования карбоновой кислоты в этом растворе. Температура зародышеобразования представляет собой самую высокую температуру, при которой образуются твердые вещества, в частности осадки. Эта температура, среди прочего, зависит от концентрации МдС12, карбоновой кислоты и от присутствия других компонентов. Таким образом, невозможно задать единое значение температуры зародышеобразования. Однако в общем, раствор, из которого проводят осаждение, охлаждают от температуры по меньшей мере 35°С до температуры ниже 30°С, предпочтительно от температуры по меньшей мере 40°С до температуры ниже 25°С. Более значительные разности температур позволяют увеличить выход осадка карбоновой кислоты. В случае осаждения при охлаждении концентрация карбоновой кислоты перед охлаждением предпочтительно является настолько близкой к растворимости, насколько это является экономически целесообразным. Концентрация карбоновой кислоты может быть равна точке насыщения или быть вплоть до 5 г/л, предпочтительно вплоть до 10 г/л ниже, чем точка насыщения карбоновой кислоты.
Кроме того, осаждение можно проводить путем концентрирования раствора, содержащего карбоновую кислоту и МдС12, предпочтительно путем выпаривания. Испарение части растворителя из раствора, содержащего карбоновую кислоту и МдС12, приводит к более высокой концентрации карбоновой кислоты и к более сильному эффекту высаливания, что улучшает осаждение.
Кроме того, осаждение можно проводить путем добавления антирастворителя к раствору, из которого проводят осаждение. Примерами антирастворителей являются спирты, эфиры и кетоны.
Предпочтительно раствор МдС12, полученный после осаждения, можно подвергнуть второй и/или последующей стадии осаждения, таким образом получая дополнительный осадок карбоновой кислоты и второй и/или последующий раствор МдС12. Вторую или последующую стадию осаждения можно проводить для того, чтобы извлечь по меньшей мере часть карбоновой кислоты, оставшейся в растворе МдС12, полученном на предшествующей стадии осаждения. В этом случае эту предшествующую стадию осаждения по данному изобретению можно называть первой стадией осаждения. Раствор МдС12, полученный при первом осаждении по данному способу, может все еще содержать небольшие количества карбоновой кислоты. Для того чтобы извлечь по меньшей мере часть этой карбоновой кислоты, можно проводить вторую стадию осаждения. Такую вторую стадию осаждения можно проводить при условиях, сходных с условиями первой стадии осаждения, включая стадию концентрирования и/или добавления МдС12, которые проводят перед стадией осаждения.
В предпочтительном воплощении способ по изобретению включает первую реакцию осаждения, которая представляет собой стадию реакционного осаждения, после чего раствор МдС12, полученный на этой стадии, подвергают стадии охлаждения и/или выпаривания. Стадии охлаждения и/или выпаривания представляют собой дополнительные стадии осаждения, в ходе которых осаждают дополнительное количество карбоновой кислоты, и, таким образом, потери карбоновой кислоты сокращаются, а выход процесса повышается.
Перед любой стадией осаждения к раствору, из которого проводят осаждение, или к раствору НС1 можно добавить хлорид магния. Этот раствор, из которого проводят осаждение, может представлять собой раствор, содержащий карбоксилат магния (например, в случае реакционного осаждения), или раствор, содержащий карбоновую кислоту и хлорид магния (полученный на стадии подкисления). Такой добавленный хлорид магния может увеличивать высаливающий эффект, таким образом увеличивая осаждение карбоновой кислоты.
Предпочтительно способ дополнительно содержит следующие стадии:
проведение термического разложения раствора МдС12 при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего МдС12 разлагается до МдО и НС1, и растворение НС1, полученной на стадии термического разложения, в воде с получением раствора НС1, и приведение МдО в контакт с водой с получением Мд(ОН)2.
Как описано выше, преимущество этих дополнительных стадий заключается в том, что можно обеспечить способ, не имеющий или, по существу, не имеющий отходов соли.
Термическое разложение, как оно описано в тексте данного описания, также можно соответствующим образом применять в способе по изобретению. Соответственно термическое разложение, используемое в изобретении, можно проводить путем распыления раствора МдС12 в контакте с потоком горячего газа. Температура горячего газа равна температуре, при которой проводят термическое разложение, как описано ниже.
Сочетание термического разложения с процессом разделения кислоты/соли для карбоксилата магния, поступающего с процесса ферментации, по мнению заявителя, не описано ранее. Было обнаружено, что МдС12 можно термически разложить путем пирогидролиза при относительно низких температурах
- 5 027342 (например, в противоположность СаС12, который начинает разлагаться примерно при 800°С или выше). Это является преимуществом, поскольку полученный МдО все еще имеет достаточно высокую реакционную способность для того, чтобы его можно было эффективно использовать, например, при ферментации.
Подходящие устройства для проведения термического разложения известны в технике. Термическое разложение можно проводить с использованием обжиговой печи, например распылительной обжиговой печи или обжиговой печи с псевдоожиженным слоем. Такие устройства можно получить, например, от §М§ §1етад. Предпочтительным является применение распылительной обжиговой печи. Распылительная обжиговая печь имеет низкие затраты на энергию (также по сравнению с обжиговой печью с псевдоожиженным слоем), поскольку она требует относительно низких температур (как описано ниже). Кроме того, было обнаружено, что в распылительной обжиговой печи образуются частицы реакционноспособного МдО, которые в высокой степени пригодны для применения в качестве нейтрализующего агента при ферментации.
Предпочтительно термическое разложение проводят при температуре по меньшей мере 300°С, которая является минимальной температурой, при которой разлагается М§С12. Предпочтительно термическое разложение проводят при температуре по меньшей мере 350°С, например 350-450°С. Из-за затрат на энергию температура предпочтительно составляет ниже 1000°С, более предпочтительно ниже 800°С. Например, температура, при которой проводят термическое разложение, может составлять 350-600°С или 300-400°С. Кроме того, применение слишком высокой температуры на стадии термического разложения является нежелательным, так как это снижает реакционную способность образующегося МдО, так что он становится менее пригодным для использования в качестве нейтрализующего агента при ферментации.
Термическое разложение, используемое в изобретении, предпочтительно проводят при давлении 0,01-1 МПа (0,1-10 бар). Однако применение повышенного давления может быть нежелательным из-за повышенного риска коррозии под действием не способного сконденсироваться НС1. Наиболее предпочтительно термическое разложение проводят при атмосферном давлении, в частности, при использовании обжиговой печи, чтобы избежать ненужных затрат на энергию и необходимости в дорогостоящем оборудовании, выдерживающем высокое давление.
Оксид магния (МдО) является одним из продуктов термического разложения, и обычно его получают в форме порошка. Оксид магния предпочтительно гидратируют водой, например, посредством быстрого охлаждения МдО водой, в результате чего образуется суспензия гидроксида магния (Мд(ОН)2). Суспензию гидроксида магния предпочтительно подают рециклом для применения в процессе ферментации. Например, Мд(ОН)2 можно использовать в качестве нейтрализующего агента в процессе ферментации. В этом случае Мд(ОН)2 можно сначала промыть водой, чтобы удалить хлорид-ионы, обычно до содержания менее 1000 частей на млн. Присутствие хлорид-ионов является нежелательным, поскольку при введении в ферментационный чан они могут вызвать проблемы, связанные с коррозией. Так как Мд(ОН)2 имеет низкую растворимость в воде, такая стадия промывки обычно не приводит к потере значительного количества Мд(ОН)2. Альтернативно, Мд(ОН)2 сначала превращают в карбонат магния (М§СО3), который затем используют в качестве нейтрализующего агента в процессе ферментации. Можно также использовать сочетание этих двух стадий, когда часть Мд(ОН)2 промывают и используют повторно, а вторую часть превращают в М§СО3, а затем повторно используют в процессе. Часть МдО можно даже непосредственно использовать при ферментации. НС1, полученный на стадии термического разложения, можно растворить в воде с получением водного раствора НС1. Предпочтительно НС1, полученный на стадии термического разложения, подают рециклом, используя его на стадии подкисления в способе по изобретению, например в виде газообразного НС1 или в виде водного раствора НС1.
Карбоксилат магния, обеспечиваемый в способе по изобретению, можно получить в процессе ферментации. В таком процессе ферментации источник углеводов обычно ферментируют с помощью микроорганизмов, чтобы получить карбоновую кислоту. Далее в ходе ферментации добавляют магниевое основание в качестве нейтрализующего агента, чтобы получить магниевую соль карбоновой кислоты. Примерами подходящих магниевых оснований являются гидроксид магния (Мд(ОН)2), карбонат магния (М§СО3) и бикарбонат магния (Мд(НСО3)2). Преимущество использования Мд(ОН)2 в качестве основания заключается в том, что это соединение можно обеспечить в способе по изобретению. Применение М§СО3 также может быть желательным, и его легко можно получить путем превращения Мд(ОН)2, полученного в способе по изобретению. Кроме того, использование М§СО3 или Мд(ОН)2 является желательным, так как предполагают, что гидроксид и карбонат не оказывают отрицательного влияния на высаливающий эффект в способе по изобретению (любое количество карбоната, оставшегося после нейтрализации, может покидать раствор в виде газообразного СО2).
В одном из воплощений процесс ферментации может включать стадию очистки, на которой карбоксилат магния, полученный в ходе ферментации, выкристаллизовывают из ферментативного бульона; а затем его можно растворять в воде с получением водного раствора, который обычно имеет более высокую концентрацию карбоксилата, чем ферментативный бульон. Такая стадия очистки может иметь преимущество в том, что на первой стадии осаждения можно получить более высокий выход благодаря бо- 6 027342 лее высокой концентрации карбоксилата магния.
Однако, как описано выше, карбоксилат магния предпочтительно остается в растворенной форме, если магниевое основание добавляют в качестве нейтрализующего агента. Это имеет преимущество в том, что карбоксилат магния поддается перекачке насосом, и его можно непосредственно использовать на стадии подкисления. Кроме того, стадию подкисления легко регулировать, если карбоксилат магния находится в растворенной форме. В частности, карбоксилат магния, присутствующий в растворе или суспензии карбоксилата магния, полученных после добавления магниевого основания, содержит по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% карбоксилата магния в растворенной форме. Небольшое количество твердых веществ (до 10 мас.%.) еще не приводит к отрицательным влияниям, описанным выше.
Кристаллизация может включать по меньшей мере одну стадию из стадии концентрирования, например стадию выпаривания воды, стадии охлаждения, стадии зародышеобразования, стадии разделения, стадии промывки и стадии перекристаллизации. Концентрирование можно проводить в виде отдельной стадии или совместно с кристаллизацией (например, кристаллизация при выпаривании).
Далее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1. Получение дикарбоксилата магния.
Г идроксид магния добавляли к раствору дикарбоновой кислоты в воде и нагревали до полного растворения. Использовали четыре различных карбоновых кислоты: адипиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту и 2,5-фурандикарбоновую кислоту. Количество каждого компонента приведено в табл. 1. Подразумевалось, что полученный раствор дикарбоксилата похож на раствор дикарбоксилата магния, полученный в процессе ферментации. Хотя раствор дикарбоксилата магния, полученный в процессе ферментации, обычно содержит соединения, отличные от карбоксилата магния, например, относительно большое количество примесей, считали, что раствор дикарбоксилата магния, приготовленный для этого примера, в достаточной степени имеет сходство с раствором дикарбоксилата магния, полученным в процессе ферментации, чтобы в принципе подтвердить возможность реализации изобретения.
Таблица 1
Тип дикарбоновой кислоты Оксид магния, г Дикарбоновая кислота, г Вода, г
Адипиновая кислота 47 171 767
Фумаровая кислота 6,4 18,6 1082
Итаконовая кислота 51 164 745
2,5-фурандикарбоновая кислота 2,4 9,5 528
Пример 2. Осаждение дикарбоновой кислоты.
Водный раствор НС1 в количестве, указанном в табл. 2, добавляли к раствору дикарбоксилата магния из примера 1. Температура полученной таким образом смеси также приведена в табл.2. Смесь охлаждали до 20°С, и образовывался осадок. При охлаждении из раствора отбирали образцы через каждые 10±1°С. Определяли состав образцов и общее количество образованного осадка.
Таблица 2
Тип дикарбоновой кислоты Раствор дикарбоксилата магния, г Концентрация НС1, %(г/г) НС1, г Т, °С
Адипиновая кислота 985 37 231 80
Фумаровая кислота 1107 34,4 36 60
Итаконовая кислота 960 37 249 60
2,5-фурандикарбоновая кислота 541 37 12 50
Образцы отбирали только из раствора (для отбора образцов мешалку останавливали на несколько секунд, и после осаждения кристаллов отбирали образец из верхнего слоя). Содержание магния и дикарбоновой кислоты в растворе анализировали и выражали в г/г воды. Количество полученных кристаллов рассчитывали как разность между начальной массой дикарбоновой кислоты и оставшейся в растворе массой дикарбоновой кислоты.
Результаты для адипиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и 2,5фурандикарбоновой кислоты показаны в табл.3-6 соответственно.
- 7 027342
Таблица 3
Температура, °С Концентрация адипиновой кислоты в растворе, % масс. Концентрация Мд в растворе, % масс. Количество полученного осадка, г
81 14,2 2,7 0
70 11,5 2,6 37,1
60 6,1 2,7 104,9
51 3,5 2,8 134,8
40 2 2,7 151,3
30 1,2 2,8 160,0
20 0,7 2,8 165,3
Таблица 4
Температура, °С Концентрация фумаровой кислоты в растворе, % масс. Концентрация Мд в растворе, мг/кг Количество полученного осадка, г
60 1,6 3420 0
50 1,1 3450 5,8
39 0,7 3450 10,4
30 0,5 3450 12,6
20 0,5 3470 12,6
Таблица 5
Температура, °С Концентрация итаконовой кислоты в растворе, % масс. Концентрация Мд в растворе, % (г/г) Количество полученного осадка, г
60 13,2 2,6 0
50 9,4 2,8 50,7
41 6,0 2,7 92,6
30 4,1 2,8 114,7
20 2,6 2,4 131,5
Таблица 6
Температура, °С Концентрация 2,5фурандикарбоновой кислоты в растворе, % масс. Концентрация Мд в растворе, % масс. Количество полученного осадка, г
84 0,52 3260 6,6
72 0,19 3350 8,4
62 0,38 3330 7,3
53 0,25 2930 8,0
42 0,33 3420 7,6
32 0,14 3340 8,6
22 0,06 1190 9,1
Эти результаты соответствуют общему извлечению свыше 97% для адипиновой кислоты, 72% для фумаровой кислоты, 80% для итаконовой кислоты и 96% для 2,5-фурандикарбоновой кислоты.
Этот пример показывает, что можно эффективно получить адипиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту и 2,5-фурандикарбоновую кислоту, используя способ по изобретению. В ходе осаждения большая часть дикарбоновой кислоты осаждается, в то время как, по существу, все ионы магния остаются в растворе. Можно сделать заключение, что подкисление НС1 и последующая кристаллизация приводят к очень эффективному отделению дикарбоновых кислот от раствора дикарбоксилата магния.
Пример 3. Осаждение лимонной кислоты.
В первом эксперименте с лимонной кислотой 5 г лимонной кислоты добавили к насыщенному раствору МдС12.
Во втором эксперименте с лимонной кислотой 15 г лимонной кислоты добавили к насыщенному раствору МдС12.
В третьем эксперименте с лимонной кислотой 5 г хлорида магния добавили к насыщенному раствору лимонной кислоты.
В четвертом эксперименте с лимонной кислотой 15 г хлорида магния добавили к насыщенному раствору лимонной кислоты.
Во всех четырех экспериментах образовался осадок. Содержание лимонной кислоты и Мд в осадке определяли с использованием жидкостной хроматографии высокого разрешения. Результаты приведены в табл.7.
- 8 027342
Таблица 7
Эксперимент Лимонная кислота, % масс. Мд,% масс. МдСр, % масс.*
1 97,4 0,76 2,99
2 92,7 1,18 4,62
3 93,0 0,14 0,56
4 86,9 0,93 3,65
*Количество МдС12 рассчитывали исходя из обнаруженной концентрации Мд.
Этот эксперимент показывает, что можно осадить лимонную кислоту из раствора хлорида магния.

Claims (27)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ извлечения карбоновой кислоты, включающий следующие стадии:
    обеспечение карбоксилата магния в растворенной форме в качестве составляющей части водного раствора или суспензии, где карбоновую кислоту, соответствующую карбоксилату магния, выбирают из группы, состоящей из 2,5-фурандикарбоновой кислоты, фумаровой кислоты, адипиновой кислоты, итаконовой кислоты, лимонной кислоты, глутаровой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты и щавелевой кислоты;
    подкисление карбоксилата магния хлористым водородом (НС1), посредством чего получают раствор, содержащий карбоновую кислоту и хлорид магния (МдС12);
    осаждение карбоновой кислоты из раствора, содержащего карбоновую кислоту и МдС12, посредством чего получают осадок карбоновой кислоты и раствор МдС12, где указанная водная суспензия включает карбоксилат магния и нерастворимую биомассу, и в которой по меньше мере 90 мас.% карбоксилата магния находится в растворенной форме.
  2. 2. Способ по п.1, в котором карбоксилат магния получают в растворенной форме в качестве составляющей части водного раствора или в качестве составляющей части водной суспензии, полученных в процессе ферментации.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий промежуточную стадию концентрирования между указанными стадиями подкисления и осаждения, на которой концентрируют раствор, содержащий карбоновую кислоту и МдС12.
  4. 4. Способ по любому из пп. 1-3, дополнительно включающий проведение термического разложения раствора МдС12 при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего МдС12 разлагается на оксид магния (МдО) и НС1, растворение НС1, полученного на стадии термического разложения, в воде с получением раствора
    НС1, приведение МдО в контакт с водой с получением Мд(ОН)2.
  5. 5. Способ по п.2, дополнительно включающий проведение термического разложения раствора МдС12 при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего МдС12 разлагается на оксид магния (МдО) и НС1, растворение НС1, полученного на стадии термического разложения, в воде с получением раствора
    НС1, приведение МдО в контакт с водой с получением Мд(ОН)2, который подают рециклом для использования в указанном процессе ферментации.
  6. 6. Способ по п.2, дополнительно включающий проведение термического разложения раствора МдС12 при температуре по меньшей мере 300°С, в результате чего МдС12 разлагается на оксид магния (МдО) и НС1, растворение НС1, полученного на стадии термического разложения, в воде с получением раствора
    НС1, приведение МдО в контакт с водой с получением Мд(ОН)2, где указанный Мд(ОН)2 превращают в МдСО3, который затем используют в качестве нейтрализующего агента в указанном процессе ферментации.
  7. 7. Способ по любому из пп.4-6, в котором термическое разложение проводят с использованием распылительной обжиговой печи.
  8. 8. Способ по любому из пп.4-7, в котором термическое разложение проводят при давлении от 0,01 до 1 МПа (от 0,1 до 10 бар).
  9. 9. Способ по п.8, в котором термическое разложение проводят при атмосферном давлении.
  10. 10. Способ по любому из пп.4-9, в котором термическое разложение проводят при температуре 300450°С.
  11. 11. Способ по любому из пп.4-10, в котором термическое разложение проводят путем распыления раствора МдС12 в контакте с потоком горячего газа.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором подкисление карбоксилата магния и осаждение образующейся при этом карбоновой кислоты проводят в одну стадию.
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором раствор МдС12 или концентрированный раствор МдС12
    - 9 027342 подвергают второй стадии осаждения, чтобы извлечь по меньшей мере часть карбоновой кислоты, оставшейся в растворе МдС12, полученном на первой стадии осаждения.
  14. 14. Способ по п.13, в котором второе осаждение проводят путем охлаждения и/или концентрирования раствора МдС12.
  15. 15. Способ по п.14, в котором второе осаждение проводят путем охлаждения раствора МдС12 от температуры по меньшей мере 30°С до температуры менее 25°С.
  16. 16. Способ по любому из пп.13-15, в котором перед вторым осаждением к раствору МдС12 добавляют дополнительное количество МдС12.
  17. 17. Способ по любому из пп.1-16, в котором карбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из адипиновой кислоты, итаконовой кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и фумаровой кислоты.
  18. 18. Способ по любому из пп.1-17, включающий стадию концентрирования, на которой раствор, содержащий карбоновую кислоту и МдС12, концентрируют до концентрации карбоновой кислоты, которая равна точке насыщения указанной карбоновой кислоты или вплоть до 5 г/л ниже точки насыщения указанной карбоновой кислоты.
  19. 19. Способ по любому из пп.1-17, включающий стадию концентрирования, на которой раствор, содержащий карбоновую кислоту и МдС12, концентрируют до концентрации карбоновой кислоты, которая равна точке насыщения указанной карбоновой кислоты или вплоть до 10 г/л ниже точки насыщения указанной карбоновой кислоты.
  20. 20. Способ по любому из пп.1-19, в котором карбоксилат магния подкисляют раствором НС1, который содержит по меньшей мере 5 мас.% НС1.
  21. 21. Способ по п.20, в котором указанный раствор НС1 содержит по меньшей мере 10 мас.% НС1.
  22. 22. Способ по любому из пп.1-21, в котором водный раствор или водная суспензия содержит по меньшей мере 10 мас.% карбоксилата магния в расчете на общую массу раствора или суспензии, и раствор, содержащий карбоновую кислоту и МдС12, содержит по меньшей мере 5 мас.% МдС12 в расчете на общую массу раствора, содержащего карбоновую кислоту.
  23. 23. Способ по п.22, в котором водный раствор или водная суспензия содержит от 10 до 50 мас.% карбоксилата магния в расчете на общую массу раствора или суспензии.
  24. 24. Способ по п.22, в котором водный раствор содержит карбоксилат магния, максимальная концентрация которого определяется растворимостью указанного карбоксилата магния при температуре подкисления.
  25. 25. Способ по любому из пп.1-24, в котором карбоксилат магния получают в процессе ферментации, который включает стадию очистки, в ходе которой карбоксилат магния кристаллизуют из ферментативного бульона, а затем растворяют в воде, чтобы получить водный раствор.
  26. 26. Способ по любому из пп.1-24, в котором карбоксилат магния получают в растворенной форме в процессе ферментации, который включает стадию очистки, на которой карбоновую кислоту нейтрализуют, добавляя магниевое основание, и в ходе этой стадии карбоксилат магния остается в растворенной форме.
  27. 27. Способ по любому из пп.1-24, в котором указанная стадия обеспечения сукцината магния в растворенной форме как часть водного раствора или суспензии включает получение водного раствора или суспензии сукцината магния из процесса ферментации; концентрирование указанного водного раствора или суспензии для кристаллизации в нем сукцината магния;
    отделение твердого вещества от жидкости из указанного концентрированного водного раствора или суспензии.
EA201490410A 2011-08-16 2012-08-16 Извлечение карбоновой кислоты из ее магниевых солей путем осаждения c применением хлористо-водородной кислоты, пригодное для выделения продукта реакции из ферментативного бульона EA027342B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11177633 2011-08-16
US201161524353P 2011-08-17 2011-08-17
PCT/NL2012/050573 WO2013025106A1 (en) 2011-08-16 2012-08-16 Recovery of carboxylic acid from their magnesium salts by precipitation using hydrochloric acid, useful for fermentation broth work-up

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201490410A1 EA201490410A1 (ru) 2014-07-30
EA027342B1 true EA027342B1 (ru) 2017-07-31

Family

ID=50263170

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201490410A EA027342B1 (ru) 2011-08-16 2012-08-16 Извлечение карбоновой кислоты из ее магниевых солей путем осаждения c применением хлористо-водородной кислоты, пригодное для выделения продукта реакции из ферментативного бульона
EA201790354A EA039483B1 (ru) 2011-08-16 2012-08-16 Извлечение карбоновой кислоты из ее магниевых солей путем осаждения с применением хлористоводородной кислоты, пригодное для выделения продукта реакции из ферментативного бульона

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201790354A EA039483B1 (ru) 2011-08-16 2012-08-16 Извлечение карбоновой кислоты из ее магниевых солей путем осаждения с применением хлористоводородной кислоты, пригодное для выделения продукта реакции из ферментативного бульона

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9061986B2 (ru)
EP (1) EP2744746B1 (ru)
JP (1) JP6275038B2 (ru)
KR (1) KR101974904B1 (ru)
CN (1) CN103813978A (ru)
AU (1) AU2012295626B2 (ru)
BR (1) BR112014003067A2 (ru)
CA (1) CA2844204C (ru)
EA (2) EA027342B1 (ru)
PL (1) PL2744746T3 (ru)
UA (1) UA114484C2 (ru)
WO (1) WO2013025106A1 (ru)
ZA (1) ZA201401745B (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY181005A (en) * 2011-08-16 2020-12-15 Purac Biochem Bv Recovery of carboxylic acid from their magnesium salts by precipitation using hydrochloric acid, useful for fermentation broth work-up
JP2020045349A (ja) * 2011-08-16 2020-03-26 ピュラック バイオケム ビー． ブイ． 発酵ブロス処理にとって有用な、塩化水素酸を用いた沈殿によるカルボン酸のそれらのマグネシウム塩からの回収
AU2012295627B2 (en) 2011-08-16 2016-05-12 Purac Biochem B.V. Recovery of carboxylic acid from their magnesium salts by precipitation using hydrochloric acid, useful for fermentation broth work-up
NL2011027C2 (en) 2013-06-24 2014-12-29 Univ Delft Tech Process for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid.
EP2821368A1 (en) 2013-07-03 2015-01-07 PURAC Biochem BV Method for processing magnesium chloride solutions
EP3126289B1 (en) 2014-04-01 2023-06-07 Purac Biochem bv Thermal decomposition of magnesium chloride
DE102014015958A1 (de) 2014-10-31 2016-05-04 Sig Technology Ag Vorrichtung, insbesondere zum Verschließen eines Kopfbereichs eines Nahrungsmittel-behälters, aus einem Laminat mit geschältem und umgeschlagenen Randbereich
AU2016232142B2 (en) * 2015-03-17 2018-09-27 Purac Biochem Bv Method for manufacturing furan-2,5-dicarboxylic acid (FDCA) from a salt solution
AU2017210245B2 (en) 2016-01-19 2019-10-17 Purac Biochem Bv Improved method for processing magnesium chloride solutions and method for manufacturing carboxylic acids
EP4139251A1 (en) 2020-04-20 2023-03-01 Purac Biochem B.V. Process for manufacturing high-purity magnesium oxide

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6660505B2 (en) * 2000-06-22 2003-12-09 Cognis Corporation Isolation of carboxylic acids from fermentation broth
KR20100122773A (ko) * 2009-05-13 2010-11-23 삼성석유화학(주) 발효액으로부터 숙신산을 분리 및 정제하는 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ117394A (ru) * 1954-12-08
IL126264A0 (en) * 1998-09-17 1999-05-09 Tami Inst For Research & Dev L Process for preparing lactic acid
WO2001030699A1 (en) * 1999-10-25 2001-05-03 Nedmag Industries Mining & Manufacturing B.V. Magnesium oxide, a mixture of metal oxides, methods for preparation thereof and the use of the materials as frac proppant
US6670505B1 (en) * 2000-03-07 2003-12-30 Eastman Chemical Company Process for the recovery of organic acids from aqueous solutions
JP4631706B2 (ja) 2003-09-30 2011-02-16 味の素株式会社 発酵液からのコハク酸の精製方法
US8431372B2 (en) * 2009-06-19 2013-04-30 Mbi International Fermentation method using a magnesium compound containing oxygen
CN101748161B (zh) * 2010-01-19 2012-06-06 南京工业大学 一种厌氧发酵纯化丁二酸的工艺
US8829237B2 (en) * 2011-03-03 2014-09-09 The Michigan Biotechnology Institute Production of carboxylic acid and salt co-products
MY181005A (en) * 2011-08-16 2020-12-15 Purac Biochem Bv Recovery of carboxylic acid from their magnesium salts by precipitation using hydrochloric acid, useful for fermentation broth work-up
AU2012295627B2 (en) * 2011-08-16 2016-05-12 Purac Biochem B.V. Recovery of carboxylic acid from their magnesium salts by precipitation using hydrochloric acid, useful for fermentation broth work-up

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6660505B2 (en) * 2000-06-22 2003-12-09 Cognis Corporation Isolation of carboxylic acids from fermentation broth
KR20100122773A (ko) * 2009-05-13 2010-11-23 삼성석유화학(주) 발효액으로부터 숙신산을 분리 및 정제하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
AU2012295626A1 (en) 2014-03-20
BR112014003067A2 (pt) 2017-02-21
JP6275038B2 (ja) 2018-02-07
CN103813978A (zh) 2014-05-21
EA201490410A1 (ru) 2014-07-30
CA2844204A1 (en) 2013-02-21
PL2744746T3 (pl) 2021-06-14
US20140357877A1 (en) 2014-12-04
EP2744746A1 (en) 2014-06-25
KR20140057607A (ko) 2014-05-13
UA114484C2 (uk) 2017-06-26
EA201790354A3 (ru) 2017-10-31
AU2012295626B2 (en) 2016-05-12
EP2744746B1 (en) 2020-12-02
EA201790354A2 (ru) 2017-09-29
US9061986B2 (en) 2015-06-23
AU2012295626A8 (en) 2014-10-23
EA039483B1 (ru) 2022-02-01
ZA201401745B (en) 2015-09-30
JP2014531408A (ja) 2014-11-27
KR101974904B1 (ko) 2019-05-07
WO2013025106A1 (en) 2013-02-21
CA2844204C (en) 2020-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA027342B1 (ru) Извлечение карбоновой кислоты из ее магниевых солей путем осаждения c применением хлористо-водородной кислоты, пригодное для выделения продукта реакции из ферментативного бульона
US10508069B2 (en) Acid/salt separation
US9376364B2 (en) Acid/salt separation
JP6994540B2 (ja) 発酵ブロス処理にとって有用な、塩化水素酸を用いた沈殿によるカルボン酸のそれらのマグネシウム塩からの回収
KR102046785B1 (ko) 발효 브로스 후처리에 유용한, 염산을 사용하는 침전에 의한 카복실산 마그네슘염으로부터의 카복실산의 회수
JP2020045349A (ja) 発酵ブロス処理にとって有用な、塩化水素酸を用いた沈殿によるカルボン酸のそれらのマグネシウム塩からの回収

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TJ TM