KR20160025509A - 점착제 조성물, 투명 도전층용 점착제층, 적층체, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착성이 우수하고, 또한, 투명 도전층 상에 적층된 경우에도, 상기 투명 도전층의 부식이 억제되고, 상기 투명 도전층의 표면 저항값이 상승하는 것을 억제할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 기재의 상기 투명 도전층과 접촉하는 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물로서, 중량 평균 분자량이 120 만 ∼ 300 만인 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 및 하기 일반식 (1)：
Figure pct00011

(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기이다) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 3 중량부인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이다.

Description

점착제 조성물, 투명 도전층용 점착제층, 적층체, 및 화상 표시 장치 {PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE LAYER FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYER, LAMINATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 기재의 상기 투명 도전층과 접촉하는 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물, 및 상기 점착제 조성물로부터 형성되는 투명 도전층용 점착제층에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 기재 필름, 상기 투명 도전층용 점착제층, 및 투명 도전층을 이 순서로 포함하는 적층체, 상기 적층체를 터치 패널로서 사용하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 휴대용 음악 플레이어 등에 사용하는 액정 표시 장치나 화상 표시 장치와 터치 패널을 조합하여 사용하는 입력 장치가 보급되어 오고 있다. 터치 패널에는, 유리판 또는 투명 수지 필름으로 이루어지는 투명 기재에 투명 도전층이 형성된 기재 (예를 들어, 투명 도전성 필름) 가 사용되고 있으며, 예를 들어, 정전 용량 방식의 터치 패널에 있어서는, 당해 투명 도전층을 갖는 기재의 투명 도전층 표면에 양면 점착 시트가 적층된 적층체가 형성되고, 그 적층체의 점착제층을 통해서 다른 기재에 고정된다.
상기 투명 도전층은, 예를 들어, 산화인듐주석 (ITO) 등의 높은 투명성과 도전성을 갖는 금속을 증착하여 형성된다. 상기 산화인듐주석 (ITO) 은, 배선의 패터닝시의 에칭 공정에 있어서 양호한 에칭 특성을 갖는 것이며, 나아가서는, 비정성 (非晶性) (아모르퍼스) 의 산화인듐주석 (ITO) 이 더욱 유리하여, 자주 사용되고 있다.
일반적인 점착제는, 점착 성분의 응집력을 올리기 위해서, 점착제 성분으로서 카르복실기 함유 단량체 등이 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 산 성분을 포함하는 점착제층이 투명 도전층에 직접 접촉한 경우, 산에 의해 투명 도전층이 부식되기 때문에, 이 용도로 사용하는 것은 곤란하였다.
이와 같은 금속 부식의 문제를 해결할 목적으로, 다양한 금속 부식 방지성을 갖는 점착제 조성물이 제안되어 있다. 구체적으로는, 특정량의 질소 원자 함유 성분을 첨가하여, 산 성분 함유량을 저감시킨 점착제 조성물 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 산성기를 갖지 않는 아크릴계 수지를 주성분으로서 함유하는 점착제 조성물 (예를 들어, 특허문헌 2 참조), 산성기를 실질적으로 갖지 않는 (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 점착제 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
또, 인산에스테르 화합물을 함유하는 점착제로서, 예를 들어, 측사슬에 수산기 및 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 공중합체, 이온 화합물, 경화제, 및 인산에스테르 화합물을 함유하는 대전 방지 아크릴 점착제 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 가 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2010-144002호 일본 공표특허공보 2011-225835호 일본 공개특허공보 2013-018227호 일본 공개특허공보 2007-2111호
상기 특허문헌 1 ∼ 3 의 점착제 조성물은, 카르복실기 함유 수지 등의 산 성분의 함유량을 저감시키고 있거나, 또는 산 성분을 사용하고 있지 않기 때문에, 금속 부식 억제 효과에 대해서는 일정한 효과를 발휘하는 것이다. 그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 3 의 점착제 조성물에서는, 상기 산 성분의 함유량이 적기 때문에, 수지의 응집력이 부족하고, 접착력이나 유지력 등의 기본적인 물성이 부족하는 것이며, 특히 투명 도전층용의 점착제로는 충분한 성능을 갖고 있다고는 말할 수 없는 것이었다.
또한, 특허문헌 4 의 대전 방지 아크릴 점착제는, 표면 보호 점착 필름용의 점착제용으로서 사용되는 것이며, 투명 도전층용으로는, 접착력이나 접착 신뢰성 등의 점에서 충분한 것은 아니었다.
따라서 본 발명은, 접착성이 우수하고, 또한 투명 도전층 상에 적층된 경우에도 상기 투명 도전층의 부식이 억제되고, 상기 투명 도전층의 표면 저항값이 상승하는 것을 억제할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 상기 점착제 조성물로부터 형성되는 투명 도전층용 점착제층, 기재 필름, 상기 투명 도전층용 점착제층, 및 투명 도전층을 이 순서로 포함하는 적층체, 상기 적층체를 터치 패널로서 사용하는 화상 표시 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기 점착제 조성물로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 기재의 상기 투명 도전층과 접촉하는 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물로서,
중량 평균 분자량이 120 만 ∼ 300 만인 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 및 하기 일반식 (1)：
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기이다)
로 나타내는 화합물을 함유하고,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 3 중량부인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체가, (메트)아크릴산에스테르 및 카르복실기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 것이며,
상기 카르복실기 함유 모노머는, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 형성하는 전체 모노머 성분 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물이, 인산을 포함하고, 또한, 일반식 (1) 의 R1 및 R2 중 어느 하나가 수소 원자이고, 다른 것이, 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기인 인산모노에스테르, 및, 일반식 (1) 의 R1 및 R2 가, 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기인 인산디에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 인산에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물이, 인산 및 인산모노에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 인산 및 인산모노에스테르의 합계량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 전체량 (100 중량％) 에 대해 80 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제가, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 과산화물계 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 투명 도전층이 산화인듐주석으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 산화인듐주석이 비결정성의 산화인듐주석인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 점착제 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 투명 도전층용 점착제층에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 기재 필름, 상기 투명 도전층용 점착제층, 및 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 기재를 이 순서로 포함하고, 상기 투명 도전층용 점착제층이 상기 투명 도전성 기재의 투명 도전층에 접촉하는 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이다.
상기 기재 필름이, 요오드 및/또는 요오드 이온을 함유하는 요오드계 편광자의 적어도 편면에 투명 보호 필름을 갖는 요오드계 편광 필름인 것이 바람직하다. 여기서, 「요오드 및/또는 요오드 이온을 함유하는 요오드계 편광자」 란, 요오드를 함유하는 요오드계 편광자, 요오드 이온을 함유하는 요오드계 편광자, 요오드 및 요오드 이온의 양방을 함유하는 요오드계 편광자를 말하며, 본 발명에 있어서는 어느 것이어도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 적층체를 터치 패널로서 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 포함하기 때문에, 높은 응집력을 갖고, 당해 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층은 높은 접착력을 갖는다. 또, 본 발명의 점착제 조성물은, 산 성분인 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 포함함에도 불구하고, 당해 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층을 투명 도전층 상에 적층한 경우에도, 투명 도전층의 부식을 억제할 수 있고, 투명 도전층의 표면 저항 상승을 억제할 수 있는 것이다. 이것은, 본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 인산인 경우에는, 당해 인산이 투명 도전층 표면에 있어서 투명 도전층의 금속 이온과 부동태 피막을 형성하고, 또는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 인산에스테르인 경우, 당해 인산에스테르가 선택적으로 투명 도전층 표면에 흡착하여 피막을 형성하고, 점착제층 중의 H＋ 를 반발하여 접근 못하게 하기 때문에, 투명 도전층의 부식이 방해되고, 표면 저항값의 상승을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또, 본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 이소시아네이트계 가교제는, 산 성분에 의한 촉매 효과로 겔화하는 경우가 있지만, 본 발명의 점착제 조성물에 있어서는, 특정한 산성 인산에스테르를 특정량 포함하기 때문에 당해 겔화를 제어할 수 있고, 양호한 포트 라이프를 갖는 것이다.
도 1 은, 본 발명의 화상 표시 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 화상 표시 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 화상 표시 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
1. 점착제 조성물
본 발명의 점착제 조성물은, 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 기재의 상기 투명 도전층과 접촉하는 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물로서,
중량 평균 분자량이 120 만 ∼ 300 만인 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 및 하기 일반식 (1)：
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기이다) 로 나타내는 화합물을 함유하고,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 3 중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2 모두가, 수소 원자인 인산 (H3PO4) 도 적합하게 사용할 수 있고, 또, 당해 인산의 염 (나트륨, 칼륨, 및, 마그네슘 등의 금속염, 암모늄염 등) 도 적합하게 사용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (1) 중, 적어도 R1 및 R2 중 일방이, 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기인 인산에스테르도 적합하게 사용할 수 있다. 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, -(CH2CH2O)nR3 (R3 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알케닐기, 또는, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이며, n 은 0 ∼ 15 의 정수이다.) 등을 들 수 있다. 또, 알킬기, 알케닐기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 이들 중에서도, 상기 탄소수의 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기의 알킬기가 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 이하의 일반식 (2)：
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1 은, 상기와 동일하고, R3 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 또는, 알케닐기이며, n 은 0 ∼ 15 의 정수이다.) 로 나타내는 산성 인산에스테르가 바람직하다.
일반식 (2) 의 R1 은, 일반식 (1) 의 R1 과 동일하고, 수소 원자, 또는 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기이다. 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 일반식 (2) 의 R1 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R3 으로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알케닐기, 또는, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기를 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또, n 은, 0 ∼ 15 의 정수이며, 0 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 폴리에틸렌옥사이드 구조 (CH2CH2O) 를 포함하지 않는 (즉, 식 (2) 에 있어서, n=0) 것이, 열화 방지의 관점에서 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 산성 인산에스테르로는, 투명 도전층에 대한 흡착 효과의 관점에서, R1 이 수소 원자이고, R3 이, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기인 인산모노에스테르가 바람직하고, R1 이 수소 원자이고, R3 이, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기의 알킬기인 인산모노에스테르가 보다 바람직하며, R1 이 수소 원자이고, R3 이, 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기의 알킬기인 인산모노에스테르가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 2 종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 또, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 인산 (일반식 (1) 의 R1=R2=수소 원자) 의 혼합물을 사용해도 된다. 일반적으로, 일반식 (2) 로 나타내는 산성 인산에스테르는, 모노에스테르 (R1=수소 원자) 와 디에스테르 (R1=산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기) 의 혼합물로서 얻어지는 경우가 많은 것이며, 상기 모노에스테르와 디에스테르의 혼합물에, 상기 인산을 추가로 첨가하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 염 (나트륨, 칼륨, 및, 마그네슘 등의 금속염, 암모늄염 등) 도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 산성 인산에스테르의 시판품으로는, 토호 화학 공업 (주) 제조의 「포스파놀 SM-172」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C8H17, n=0, 모노·디 혼합물, 산가：219 ㎎KOH/g), 「포스파놀 GF-185」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C13H27, n=0, 모노·디 혼합물, 산가：158 ㎎KOH/g), 「포스파놀 BH-650」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C4H9, n=1, 모노·디 혼합물, 산가：388 ㎎KOH/g), 「포스파놀 RS-410」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C13H27, n=4, 모노·디 혼합물, 산가：105 ㎎KOH/g), 「포스파놀 RS-610」 (일반식 (2) 의 R1=C13H27, R3=C13H27, n=6, 모노·디 혼합물, 산가：82 ㎎KOH/g), 「포스파놀 ML-220」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C12H25, n=2, 모노·디 혼합물), 「포스파놀 ML-200」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C12H25, n=0, 모노·디 혼합물), 「포스파놀 ED-200」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C8H17, n=1, 모노·디 혼합물), 「포스파놀 RL-210」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C18H37, n=2, 모노·디 혼합물), 「포스파놀 GF-339 (일반식 (2) 의 R1=R3=C6H13 ∼ C10H21 의 혼합물, n=0, 모노·디 혼합물), 「포스파놀 GF-199」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C12H25, n=0, 모노·디 혼합물), 「포스파놀 RL-310」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C18H37, n=3, 모노·디 혼합물), 닛코 케미컬즈 (주) 제조의 「닛콜 DDP-2」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C12H25 ∼ C15H31 의 혼합물, n=2), 「포스파놀 LP-700」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C6H5, n=6, 모노·디 혼합물), 다이하치 화학 공업 (주) 제조의 「AP-1」 (일반식 (2) 의 R1=R3=CH3, n=0, 모노·디 혼합물, 산가：650 ㎎KOH/g 이상), 「AP-4」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C4H9, n=0, 모노·디 혼합물, 산가：452 ㎎KOH/g), 「DP-4」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C4H9, n=0, 모노·디 혼합물, 산가：292 ㎎KOH/g), 「MP-4」 (일반식 (2) 의 R1=H, R3=C4H9, n=0, 모노·디 혼합물, 산가：670 ㎎KOH/g), 「AP-8」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C8H17, n=0, 모노·디 혼합물, 산가：306 ㎎KOH/g), 「AP-10」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C10H21, n=0, 모노·디 혼합물, 산가：263 ㎎KOH/g), 「MP-10」 (일반식 (2) 의 R1=H, R3=C10H21, n=0, 모노·디 혼합물, 산가：400 ㎎KOH/g), 죠호쿠 화학 (주) 제조의 「JP-508」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C8H17, n=0, 모노·디 혼합물, 산가：288 ㎎KOH/g), 「JP-513」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C13H27 n=0, 모노·디 혼합물), 「JP-524R」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C24H49, n=0, 모노·디 혼합물), 「DBP」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C4H9, n=0, 모노·디 혼합물, 산가：266 ㎎KOH/g), 「LB-58」 (일반식 (2) 의 R1=R3=C8H17, n=0, 디에스테르체, 산가：173 ㎎KOH/g), SIGMA-ALDRICH 제조의 모노-N-부틸포스페이트 (O=P(OH)2(OC4H9), 일반식 (2) 의 R1=H, R3=C4H9, n=0, 제품 번호：CDS001281, 모노에스테르체) 등 그리고 그들의 염을 들 수 있다. 또한, 상기 「모노·디 혼합물」 이란, 모노에스테르 (일반식 (2) 의 R1=H) 와, 디에스테르 (일반식 (2) 의 R1=산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기) 의 혼합물인 것을 나타내는 것이며, 예를 들어, 포스파놀 SM-172 의 경우, 모노에스테르 (일반식 (2) 의 R1=H, R3=C8H17, n=0) 와, 디에스테르 (일반식 (2) 의 R1=R3=C8H17, n=0) 의 혼합물인 것을 나타낸다. 상기 「모노·디 혼합물」 의 모노에스테르와 디에스테르의 혼합 비율은, 31P-NMR 의 측정 결과로부터 산출할 수 있다. 측정 방법에 대해서는, 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명에서 사용하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 투명 도전층에 대한 흡착 효과의 관점에서, 인산, 인산모노에스테르, 및, 인산디에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 혼합물인 것이 바람직하고, 인산을 포함하고, 또한, 인산모노에스테르 및 인산디에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 인산에스테르를 포함하는 혼합물인 것이 보다 바람직하며, 인산모노에스테르 및 인산을 포함하는 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 인산, 인산모노에스테르, 및, 인산디에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 단독을 사용할 수도 있지만, 인산을 단독으로 사용하면, 점착제 조성물의 포트 라이프가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 인산은 매우 극성이 높은 화합물이며, (메트)아크릴산에스테르 공중합체와의 상용성이 충분하지 않기 때문에, 인산이 점착제층 표면에 블리드 아웃하고, 그 결과, 내구성의 점에서 문제가 발생하는 경우가 있다. 또, 인산을 사용하지 않고, 인산에스테르 (인산모노에스테르 및/또는 인산디에스테르) 만을 사용하면, 매우 가혹한 조건에서의 내구성 (예를 들어, 히트 사이클 시험 등) 에서 문제가 발생하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 투명 도전층의 부식의 억제와 매우 가혹한 조건에서의 내구성의 밸런스의 관점에서는, 인산과 인산모노에스테르를 포함하는 인산계 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또, 인산 및 인산모노에스테르의 합계량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 전체량 (100 중량％) 에 대해 80 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 인산모노에스테르란, 일반식 (1) 의 R1 및 R2 중 어느 하나가 수소 원자이고, 다른 것이, 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기인 화합물 (일반식 (2) 의 경우에는, R1 이 수소 원자인 화합물) 이며, 인산디에스테르란, 일반식 (1) 의 R1 및 R2 가, 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기인 화합물 (일반식 (2) 의 경우에는, R1 이 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기인 화합물) 이다.
상기 투명 도전층에 대한 흡착 효과는, 투명 도전층과 상기 인산계 화합물이, HSAB 칙으로 정의되는, 즉 「단단한 및 부드러운 산 염기의 법칙」 에 관계되는 것으로 생각되며, 단단한 산에는 단단한 염기, 부드러운 산에는 부드러운 염기를 조합함으로써 흡착 효과가 높고, 그 결과, 높은 열화 방지 효과가 얻어지는 것으로 생각된다. 즉, 예를 들어, ITO 의 In 은 HSAB 칙으로 정의되는 단단한 산에 해당하고, 인산계 화합물은, 인산, 인산모노에스테르, 인산디에스테르의 순서로 단단한 염기로부터 부드러운 염기가 되기 때문에, 상기 순서로 효과적으로 ITO 에 흡착할 수 있으며, 그 결과, 높은 열화 방지 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.
또, 모노에스테르체와 디에스테르체의 혼합물을 사용하는 경우에는, 모노에스테르체를 많이 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 모노에스테르체와 디에스테르체의 혼합물의 혼합 비율 (중량비) 은, 모노에스테르체：디에스테르체 = 6：4 ∼ 9：1 인 것이 바람직하고, 7：3 ∼ 9：1 인 것이 보다 바람직하다. 상기 이유로부터, 모노에스테르체를 많이 포함함으로써, 투명 도전층에 대한 흡착 효과가 높기 때문에 바람직하다.
또, 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 인산에스테르계 화합물 (특히 인산모노에스테르) 에 추가로 인산을 첨가하는 것이 바람직하며, 그 경우의 인산의 첨가량은, 인산에스테르계 화합물 100 중량부에 대해, 10 ∼ 400 중량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 중량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 중량부인 것이 피착체에 대한 흡착 효과의 관점에서 바람직하다. 또, 매우 가혹한 조건에서의 내구성의 관점에서는, 인산의 첨가량은, 인산에스테르계 화합물 100 중량부에 대해, 10 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 중량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 사용하는 인산 화합물의 산가는, 900 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 50 ∼ 800 ㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 700 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 또, 생산상 취급의 관점에서는, 상기 산성 인산에스테르의 산가는, 80 ∼ 400 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 350 ㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 것이 더욱 바람직하며, 100 ∼ 280 ㎎KOH/g 인 것이 특히 바람직하다. 산성 인산에스테르의 산가가 상기 범위 내임으로써, 투명 도전층의 표면 저항값의 상승을 억제할 수 있고, 또한, 가열·가습에 대한 내구성이 향상될 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 또, 산성 인산에스테르는, 본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 이소시아네이트계 가교제의 가교 반응의 반응 촉매로서 작용하는 경우가 있어, 점착제 조성물의 포트 라이프가 짧아져 버리는 경우가 있었다. 그러나, 산성 인산에스테르의 산가를 상기 범위로 함으로써, 반응 촉매로서의 작용하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있기 때문에, 점착제 조성물의 포트 라이프의 관점에서 바람직하다. 또, 상기 범위의 산가를 갖는 산성 인산에스테르를 후술하는 첨가량으로 첨가하는 것이, 효율적으로 겔화 억제 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 산성 인산에스테르 등의 2 량체, 3 량체 등의 다량체도 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 첨가량은, 후술하는 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 100 중량부에 대해, 0.005 ∼ 3 중량부이며, 0.005 ∼ 2.5 중량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 2 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.02 ∼ 0.4 중량부인 것이 특히 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 첨가량이 상기 범위 내임으로써, 투명 도전층의 표면 저항값의 상승을 억제할 수 있고, 또한, 가열·가습에 대한 내구성이 향상될 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 2 개 이상 사용할 수 있지만, 그 경우에는, 합계량이 상기 범위가 되도록 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층에 투명 도전층을 적층해도, 투명 도전층의 표면 저항 상승을 억제할 수 있는 것이다. 이것은, 본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 인산인 경우에는, 당해 인산이 투명 도전층 표면에 있어서 투명 도전층의 금속 이온과 부동태 피막을 형성하고, 또는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 인산에스테르인 경우, 당해 인산에스테르가 선택적으로 투명 도전층 표면에 흡착하여 피막을 형성하고, 점착제층 중의 H＋ 를 반발하여 접근 못하게 하기 때문에, 투명 도전층의 부식이 방해되어, 표면 저항값의 상승을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
여기서 말하는 부식에 대해, 금속 산화물에서는, 일반적인 금속 부식과는 상이한 기구로 부식이 일어나고 있다.
ITO 와 같은 금속 산화물의 경우, 부식 반응은, 일반적인 산성 물질이 존재하는 조건하에서 금속 산화물을 용해시키고, 결과적으로, 당해 금속 산화물을 포함하는 층 (금속 산화물층) 의 저항값의 상승과 같은 문제를 발생한다. 또, 상기 산성 물질 이외의 물질의 경우에는, 그 물질이 금속 산화물층 중에 스며들어, 금속 산화물의 캐리어 이동도를 저하시키기 때문에, 저항값의 상승이 발생한다.
상기 금속 부식과 금속 산화물의 부식의 작용 기구의 차이에 의해, ITO 와 같은 금속 산화물에 대해, 일반적인 방청제를 사용해도 부식 억제 효과가 보이지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 산성 물질이지만, 당해 산성 물질에 의한 부식의 영향은 작고, 금속 또는 금속 산화물의 표면에 피막 등을 형성함으로써, 점착제층에 포함되는 산이나 그 밖의 열화를 미치는 물질에 의한 저항값 상승을 억제하고 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 의한 부식 억제 효과는, 특히 투명 도전층에 사용되는 금속 산화물일 때에 효과가 크고, 나아가서는 ITO 일 때에 보다 좋은 효과를 발휘한다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 및 카르복실기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 것인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로서 함유하고, 또한, 카르복실기 함유 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 성분을 중합하여 얻어진 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알킬(메트)아크릴레이트는, 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트를 말하며, 본 발명의 (메트) 와는 동일한 의미이다.
탄소수 4 ∼ 18 의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 각종의 것을 사용할 수 있다. 상기 탄소수 4 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 예를 들어, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 또는, 도데실(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하며, n-부틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 탄소수 4 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트는, 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 형성하는 모노머 성분 100 중량부에 대해, 50 중량부 이상인 것이 바람직하고, 60 중량부 이상인 것이 바람직하고, 70 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 중량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 중량부 이상인 것이 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 모노머로는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 카르복실기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 모노머는, 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 형성하는 모노머 성분 100 중량부에 대해, 0.05 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머를 상기 범위 내로 함으로써, 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 응집력을 향상시킬 수 있고, 충분한 접착력이나 유지력을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 형성하는 모노머 성분에는, 상기 탄소수 4 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 카르복실기 함유 알킬(메트)아크릴레이트 이외에도, 하이드록실기 함유 모노머, 아릴기 함유 모노머, 그 밖의 공중합 모노머를 첨가할 수 있다.
하이드록실기 함유 모노머로는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 하이드록실기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 하이드록실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트가 바람직하고, 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트기와의 가교점을 효율적으로 확보할 수 있는 점에서, 4-하이드록시부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
하이드록실기 함유 모노머는, 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 형성하는 모노머 성분 100 중량부에 대해, 10 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 3 중량부가 더욱 바람직하다.
아릴기 함유 모노머로는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 아릴기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 아릴기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르를 들 수 있다.
아릴기 함유 모노머는, 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 형성하는 모노머 성분 100 중량부에 대해, 30 중량부 이하가 바람직하고, 1 ∼ 20 중량부가 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 중량부가 더욱 바람직하다.
그 밖의 공중합 모노머로는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합에 관련된 중합성의 관능기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 프로필(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 3 이하 또는 19 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트；(메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산보르닐, (메트)아크릴산이소보르닐 등의 (메트)아크릴산 지환식 탄화수소에스테르；예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류；예를 들어, 스티렌 등의 스티렌계 모노머；예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜 등의 에폭시기 함유 모노머；예를 들어, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시기 함유 모노머；예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 모노머；예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 관능성 모노머；예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머；예를 들어, 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머；예를 들어, 염화비닐 등의 할로겐 원자 함유 모노머류；예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 메틸비닐피롤리돈 등의 고리형 질소 함유 모노머 등을 들 수 있다.
또, 공중합성 모노머로서, 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머；예를 들어, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머；예를 들어, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머；예를 들어, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머를 들 수 있다.
또, 공중합성 모노머로서, 예를 들어, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머；그 외, 예를 들어, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴이나, 불소(메트)아크릴레이트 등의 복소 고리나, 할로겐 원자를 함유하는 아크릴산에스테르계 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 공중합성 모노머로서, 다관능성 모노머를 사용할 수 있다. 다관능성 모노머로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트나, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 외, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물；디비닐벤젠 등의 다관능 비닐 화합물；(메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산비닐 등의 반응성의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 다관능성 모노머로는, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등의 골격에 모노머 성분과 동일한 관능기로서 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2 개 이상 부가한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
그 밖의 공중합 모노머의 비율은, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 형성하는 모노머 성분 100 중량부에 대해, 30 중량부 이하가 바람직하고, 25 중량부 이하가 보다 바람직하고, 20 중량부 이하가 더욱 바람직하며, 15 중량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 공중합 모노머의 비율이 지나치게 많아지면, 본 발명의 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층의 유리나 필름, 투명 도전층 등의 각종 피착체에 대한 밀착성 저하 등의 점착 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량은, 120 만 ∼ 300 만이고, 120 만 ∼ 270 만이 바람직하고, 140 만 ∼ 250 만이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 120 만보다 작으면, 내열성의 점에서 바람직하지 않다. 또, 중량 평균 분자량이 120 만보다 작으면, 점착제 조성물 중에 저분자량 성분이 많아져, 당해 저분자량 성분이 점착제층으로부터 블리드 아웃하여, 투명성을 저해하는 경우가 있었다. 또 중량 평균 분자량이 120 만보다 작은 (메트)카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 사용하여 얻어진 점착제층은, 내용제성이나 역학 특성이 떨어지는 경우가 있었다. 또, 중량 평균 분자량이 300 만보다 커지면, 도공하기 위한 점도로 조정하기 위해서 다량의 희석 용제가 필요해져, 비용의 관점에서 바람직하지 않다. 또, 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 내부식성, 내구성의 관점에서도 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은, GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
이와 같은 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 제조는, 용액 중합, 괴상 (塊狀) 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 얻어지는 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어, 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류하에서, 중합 개시제를 첨가하고, 통상적으로, 50 ∼ 70 ℃ 정도에서, 5 ∼ 30 시간 정도의 반응 조건으로 실시된다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 따라 제어 가능하고, 이들 종류에 따라 적절한 그 사용량이 조정된다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 (상품명：VA-057, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적으로의 함유량은, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 형성하는 모노머 성분 100 중량부에 대해, 0.005 ∼ 1 중량부 정도인 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어, 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글루콜산2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적으로의 함유량은 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 정도 이하이다.
본 발명의 점착제 조성물에는, 고온 다습 조건하에서의 밀착성을 향상시키기 위해서, 각종 실란 커플링제를 첨가할 수 있다. 실란 커플링제로는, 임의의 적절한 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 관능기로는, 예를 들어, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, (메트)아크릴옥시기, 아세토아세틸기, 이소시아네이트기, 스티릴기, 폴리술파이드기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제；γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제；γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제；γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제；p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제；γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제；3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제；비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 폴리술파이드기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적으로의 함유량은 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 형성하는 모노머 성분 100 중량부에 대해, 1 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.8 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.05 ∼ 0.7 중량부인 것이 특히 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 1 중량부를 초과하면, 미반응 커플링제 성분이 발생하여, 내구성의 점에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 실란 커플링제가, 상기 모노머 성분과 라디칼 중합에 의해 공중합할 수 있는 경우에는, 당해 실란 커플링제를 상기 모노머 성분으로서 사용할 수 있다. 그 비율은, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 형성하는 모노머 성분 100 중량부에 대해, 0.005 ∼ 0.7 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명 점착제 조성물은, 이소시아네이트계 가교제를 포함함으로써, 점착제의 내구성에 관계하는 응집력을 부여할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 이소시아네이트기 (이소시아네이트기를 블록제 또는 수량체화 (數量體化) 등에 의해 일시적으로 보호한 이소시아네이트 재생형 관능기를 포함한다) 를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물을 말한다.
이소시아네이트계 가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 (상품명：콜로네이트 L, 닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 (상품명：콜로네이트 HL, 닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 (상품명：콜로네이트 HX, 닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조) 등의 이소시아네이트 부가물, 자일릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 (상품명：D110N, 미츠이 화학 (주) 제조), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 (상품명：D160N, 미츠이 화학 (주) 제조)；폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트, 그리고 이들과 각종 폴리올의 부가물, 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다관능화한 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이 반응 속도가 빠르기 때문에 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 이소시아네이트계 가교제의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 중량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 점착제 조성물에 있어서는, 상기 이소시아네이트계 가교제와 함께, 과산화물계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 과산화물계 가교제로는, 각종 과산화물이 사용된다. 과산화물로는, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 가교 반응 효율이 우수한, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 과산화물계 가교제의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 100 중량부에 대해, 10 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01 ∼ 5 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또, 가교제로서, 상기 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제의 다른 가교제도 사용할 수 있다.
가교제로는, 상기 이외의 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 들 수 있다. 상기 이외의 유기계 가교제로는, 에폭시계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 이민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제 등을 들 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속 원자가 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로는 산소 원자 등을 들 수 있으며, 유기 화합물로는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
나아가서는, 본 발명의 점착제 조성물에는, 필요에 따라, 점도 조정제, 박리 조정제, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 유리 섬유, 유리 비즈, 금속 분말, 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료, 착색제 (안료, 염료 등), pH 조정제 (산 또는 염기), 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 사용할 수도 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 것이며, 당해 점착제 조성물을 가교함으로써 점착제층을 형성할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 이소시아네이트계 가교제나 과산화물계 가교제 등의 가교제의 가교 촉진 효과를 갖기 때문에, 본 발명의 점착제 조성물은, 제조 초기 단계부터 점착제층의 겔 분율을 높일 수 있다. 그 결과, 가공성이 우수한 점착제층을 얻을 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 가공성·생산성을 높이기 위해서는, 점착제 조성물을 가열 가교 (155 ℃, 2 분) 한 2 시간 후의 점착제층의 겔 분율을, 45 ∼ 95 중량％ 로 하는 것이 바람직하고, 55 ∼ 95 중량％ 로 하는 것이 보다 바람직하며, 60 ∼ 85 중량％ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 겔 분율이, 45 중량％ 미만인 경우에는, 점착제층이 지나치게 부드럽기 때문에, 이 상태로 가공을 실시하면, 가공시에 날에 점착제가 붙는 등의 문제가 발생하는 경향이 있다. 또 가교 후의 점착제층의 권취 공정에서 타흔 (打痕) 이 발생하여, 외관에 문제가 나오기 때문에 생산성이 떨어진다. 또한, 점착제층의 겔 분율의 측정은, 실시예에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.
2. 투명 도전층용 점착제층
본 발명의 투명 도전층용 점착제층은, 상기 점착제 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다. 점착제 조성물로는, 전술한 본 발명의 점착제 조성물을 사용할 수 있다. 또, 점착제층의 형성 방법은 후술한다.
3. 적층체
본 발명의 적층체는, 기재 필름, 상기 투명 도전층용 점착제층, 및 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 기재를 이 순서로 포함하고, 상기 투명 도전층용 점착제층이 상기 투명 도전성 기재의 투명 도전층에 접촉하는 것을 특징으로 한다.
투명 도전층용 점착제층으로는, 전술한 본 발명의 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층을 사용할 수 있다.
상기 점착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각종 기재 상에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 열 오븐 등의 건조기에 의해 건조시켜, 용제 등을 휘산시켜 점착제층을 형성하고, 상기 기재 필름 상에 당해 점착제층을 전사하는 방법이어도 되고, 상기 기재 필름 상에 직접 상기 점착제 조성물을 도포하여, 점착제층을 형성해도 된다.
상기 기재로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 이형 필름, 투명 수지 필름 기재 등의 각종 기재를 들 수 있다.
상기 기재 필름이나 기재로의 도포 방법으로는, 각종 방법이 이용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 파운틴 코터, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 조건 (온도, 시간) 은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 점착제 조성물의 조성, 농도 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 80 ∼ 170 ℃ 정도, 바람직하게는 90 ∼ 200 ℃ 에서, 1 ∼ 60 분간, 바람직하게는 2 ∼ 30 분간이다.
점착제층의 두께 (건조 후) 는, 예를 들어, 5 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 12 ∼ 40 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 점착제층의 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 피착체에 대한 밀착성이 부족해지고, 고온, 고온 다습하에서의 내구성이 충분하지 않은 경향이 있다. 한편, 점착제층의 두께가 100 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 점착제층을 형성할 때의 점착제 조성물의 도포, 건조시에 충분히 다 건조시킬 수 없어, 기포가 잔존하거나, 점착제층의 면에 두께 불균일이 발생하거나 하여, 외관상의 문제가 현재화하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 이형 필름의 구성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 (薄葉體) 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 수지 필름이 적합하게 사용된다.
상기 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 이형 필름의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 200 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 상기 이형 필름에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장사슬 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분(粉) 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다. 특히, 상기 이형 필름의 표면에 실리콘 처리, 장사슬 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 실시함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
상기 투명 수지 필름 기재로는, 특별히 제한되지 않지만, 투명성을 갖는 각종 수지 필름이 사용된다. 당해 수지 필름은 1 층의 필름에 의해 형성되어 있다. 예를 들어, 그 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지이다. 상기 투명 수지 필름 기재의 두께는, 15 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또, 기재 필름과 점착제층 사이에는, 앵커층을 갖고 있어도 된다. 앵커층을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 각종 폴리머류, 금속 산화물의 졸, 실리카 졸 등을 들 수 있다. 또, 상기 앵커층을 형성하는 앵커제에는, 대전 방지제를 함유시킬 수 있다. 또, 앵커층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 ∼ 300 ㎚ 정도인 것이 바람직하다.
또, 상기 앵커제에는, 앵커 코트층과 접촉할 때에 발생하는 점착제층이나 기재 필름의 열화 등을 억제할 목적으로 각종 첨가제를 배합할 수 있고, 또 앵커 코트층에 기능 부여할 목적으로 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들어, 산화 방지제, 열화 방지제, 자외선 흡수제, 형광 증백제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 적층체에 사용되는 기재 필름으로는, 수지 필름, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 광학 필름 등의 각종 필름을 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 수지 필름으로는, 본 명세서에 기재된 수지 필름을 들 수 있다. 상기 광학 필름으로는 편광 필름을 들 수 있다. 편광 필름은, 편광자의 편면, 또는, 양면에는 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다.
편광자는, 특별히 한정되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하고, 요오드 및/또는 요오드 이온을 함유하는 요오드계 편광자가 보다 바람직하다. 또, 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5 ∼ 80 ㎛ 정도이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하고 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함할 수 있는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되며, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 두께가 10 ㎛ 이하인 박형 (薄型) 편광자도 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서 말하면, 당해 두께는 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또 치수 변화가 적기 때문에 내구성이 우수하고, 나아가서는 편광 필름으로서의 두께도 박형화를 도모할 수 있는 점이 바람직하다.
박형의 편광자로는, 대표적으로는, 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 2000-338329호나, 국제 공개 제2010/100917호 팜플렛, 또는 일본 특허 4751481호 명세서나 일본 공개특허공보 2012-073563호에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되고 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능해진다.
상기 박형 편광막으로는, 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, 국제 공개 제2010/100917호 팜플렛, 일본 특허 4751481호 명세서나 일본 공개특허공보 2012-073563호에 기재가 있는 바와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허 4751481호 명세서나 일본 공개특허공보 2012-073563호에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 편광자의 편면, 또는, 양면에 형성되는 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는, 상기 폴리머의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름은, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열 경화형, 자외선 경화형의 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
보호 필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박막성 등의 점에서 1 ∼ 500 ㎛ 정도이다.
상기 편광자와 보호 필름은 통상적으로 수계 접착제 등을 통해서 밀착되어 있다. 수계 접착제로는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리우레탄, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 외에, 편광자와 투명 보호 필름의 접착제로는, 자외 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 전자선 경화형 편광 필름용 접착제는, 상기 각종 투명 보호 필름에 대해, 적합한 접착성을 나타낸다. 또 본 발명에서 사용하는 접착제에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다.
상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층이나 반사 방지 처리, 스티킹 방지나, 확산 내지 안티글레어를 목적으로 한 처리를 실시한 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 기재 필름으로서, 상기 요오드 및/또는 요오드 이온을 함유하는 요오드계 편광자의 적어도 편면에 투명 보호 필름을 갖는 요오드계 편광 필름을 사용할 수 있다. 당해 요오드계 편광 필름과 ITO 등의 투명 도전층을 점착제층을 개재하여 적층한 경우, 요오드계 편광 필름으로부터의 미량의 요오드가 상기 점착제층 중에 배어 나오고, 그것이 ITO 등의 투명 도전층을 부식시킨다는 문제도 있었다. 그러나, 본 발명의 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층에 포함되는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 전술한 바와 같이, 투명 도전층 표면에 피막을 형성하기 때문에, 편광자로부터 배어 나온 요오드가 투명 도전층 표면으로 이행하는 것도 방지할 수 있는 것이다.
또 편광 필름 이외의 광학 필름으로는, 예를 들어, 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 이나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층이 되는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 광학 필름으로서 사용할 수 있는 것 외에, 상기 편광 필름에, 실용시에 적층하여, 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다.
또, 상기 광학 필름에는 활성화 처리를 실시할 수 있다. 활성화 처리는 각종 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어 코로나 처리, 저압 UV 처리, 플라즈마 처리 등을 채용할 수 있다.
투명 도전층을 갖는 투명 도전성 기재로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 일반적으로 투명 기재 상에 투명 도전층을 갖는 것이 사용되고 있다.
투명 기재로는, 투명성을 갖는 것이면 되고, 예를 들어, 수지 필름이나, 유리 등으로 이루어지는 기재 (예를 들어, 시트상이나 필름상, 판상의 기재 등) 등을 들 수 있으며, 수지 필름이 특히 바람직하다. 투명 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 200 ㎛ 정도가 바람직하고, 15 ∼ 150 ㎛ 정도가 보다 바람직하다.
상기 수지 필름의 재료로는, 특별히 제한되지 않지만, 투명성을 갖는 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 그 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지이다.
또, 상기 투명 기재에는, 표면에 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성 (化成), 산화 등의 에칭 처리나 하도 (下塗) 처리를 실시하여, 이 위에 형성되는 투명 도전층의 상기 투명 기재에 대한 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 또, 투명 도전층을 형성하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진, 청정화해도 된다.
상기 투명 도전층의 구성 재료로는 특별히 한정되지 않고, 인듐, 주석, 아연, 갈륨, 안티몬, 티탄, 규소, 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄, 금, 은, 동, 팔라듐, 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 금속 산화물이 사용된다. 당해 금속 산화물에는, 필요에 따라, 또한 상기 군에 나타낸 금속 원자를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 산화인듐주석 (ITO), 안티몬을 함유하는 산화주석 등이 바람직하게 사용되며, ITO 가 특히 바람직하게 사용된다. 또, ITO 중에서도, 비결정성의 산화인듐주석이, 본 발명의 효과가 현저하게 발현되기 때문에 바람직하다. ITO 로는, 산화인듐 80 ∼ 99 중량％ 및 산화주석 1 ∼ 20 중량％ 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 투명 도전층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 40 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 투명 도전층의 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법을 예시할 수 있다. 또, 필요로 하는 막두께에 따라 적절한 방법을 채용할 수도 있다.
상기 투명 도전층을 갖는 기재의 두께로는, 15 ∼ 200 ㎛ 를 들 수 있다. 또한, 박막화의 관점에서는 15 ∼ 150 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 투명 도전층을 갖는 기재가 저항막 방식으로 사용되는 경우, 예를 들어 100 ∼ 200 ㎛ 의 두께를 들 수 있다. 또 정전 용량 방식으로 사용되는 경우, 예를 들어 15 ∼ 100 ㎛ 의 두께가 적합하고, 특히, 최근의 추가적인 박막화 요구에 수반하여 15 ∼ 50 ㎛ 의 두께가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 의 두께가 더욱 바람직하다.
또, 투명 도전층과 투명 기재 사이에, 필요에 따라, 언더 코트층, 올리고머 방지층 등을 형성할 수 있다.
4. 화상 표시 장치
전술한 바와 같이, 본 발명의 점착제층은, 투명 도전층에 당해 점착제층을 적층한 경우에도, 투명 도전층의 부식을 억제할 수 있고, 투명 도전층의 표면 저항 상승을 억제할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 점착제층은, 투명 도전층을 갖는 화상 표시 장치의 당해 투명 도전층에 접하는 양태이면, 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 점착제층을 갖는 적층체는, 입력 장치 (터치 패널 등) 를 구비한 화상 표시 장치 (액정 표시 장치, 유기 EL (일렉트로 루미네선스) 표시 장치, PDP (플라즈마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등), 입력 장치 (터치 패널 등) 등의 기기를 구성하는 기재 (부재) 또는 이들 기기에 사용되는 기재 (부재) 의 제조에 있어서 적합하게 사용할 수 있지만, 특히 터치 패널용의 광학 기재의 제조에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 저항막 방식이나 정전 용량 방식과 같은 터치 패널 등의 방식에 관계없이 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 적층체에, 재단, 레지스트 인쇄, 에칭, 은 잉크 인쇄 등의 처리가 실시되어, 얻어진 투명 도전성 필름은, 광학 디바이스용 기재 (광학 부재) 로서 사용할 수 있다. 광학 디바이스용 기재로는, 광학적 특성을 갖는 기재이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 화상 표시 장치 (액정 표시 장치, 유기 EL (일렉트로 루미네선스) 표시 장치, PDP (플라즈마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등), 입력 장치 (터치 패널 등) 등의 기기를 구성하는 기재 (부재) 또는 이들 기기에 사용되는 기재 (부재) 를 들 수 있다.
본 발명의 점착제층을 사용한 화상 표시 장치의 구체예로는, 예를 들어, 투명 도전층을 대전 방지층 용도로서 사용하는 화상 표시 장치나, 투명 도전층을 터치 패널의 전극 용도로서 사용하는 화상 표시 장치를 들 수 있다. 투명 도전층을 대전 방지층 용도로서 사용하는 화상 표시 장치로는, 구체적으로는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 편광 필름 (1)/점착제층 (2)/대전 방지층 (3)/유리 기판 (4)/액정층 (5)/구동 전극 (6)/유리 기판 (4)/점착제층 (2)/편광 필름 (1) 으로 이루어지는 구성으로서, 상기 대전 방지층 (3), 구동 전극 (6) 이 투명 도전층으로부터 형성되는 화상 표시 장치를 들 수 있다. 당해 화상 표시 장치의 상측 (시인측) 의 점착제층 (2) 으로서 본 발명의 점착제층을 사용할 수 있다. 또, 투명 도전층을 터치 패널의 전극 용도로서 사용하는 화상 표시 장치로는, 예를 들어, 편광 필름 (1)/점착제층 (2)/대전 방지층겸 센서층 (7)/유리 기판 (4)/액정층 (5)/구동 전극겸 센서층 (8)/유리 기판 (4)/점착제층 (2)/편광 필름 (1) 의 구성 (인셀형 터치 패널, 도 2) 이나, 편광 필름 (1)/점착제층 (2)/대전 방지층겸 센서층 (7)/센서층 (9)/유리 기판 (4)/액정층 (5)/구동 전극 (6)/유리 기판 (4)/점착제층 (2)/편광 필름 (1) 의 구성 (온셀형 터치 패널, 도 3) 으로서, 대전 방지층겸 센서층 (7), 센서층 (9), 구동 전극 (6) 이 투명 도전층으로부터 형성되는 화상 표시 장치를 들 수 있다. 당해 화상 표시 장치의 상측 (시인측) 의 점착제층이 부착된 편광 필름 (1, 2) 으로서 본 발명의 점착제층이 부착된 편광 필름을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 이용하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 각 예 중, 부, ％ 는 모두 중량 기준이다.
제조예 1 (기재 필름 (1) 의 제조)
비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 기재에, 9 ㎛ 두께의 폴리비닐알코올 (PVA) 층이 제막 (製膜) 된 적층체를, 연신 온도 130 ℃ 의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하였다. 다음으로, 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하였다. 또한, 착색 적층체를, 온도 65 ℃ 의 붕산수 중에 있어서, 총연신 배율이 5.94 배가 되도록 비정성 PET 기재와 일체로 연신하고, 4 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이와 같은 2 단 연신에 의해, 비정성 PET 기재에 제막된 PVA 층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향되어, 고기능 편광자로 할 수 있다. 또한, 당해 광학 필름 적층체의 편광자의 표면에 폴리비닐알코올계 접착제를 도포하면서, 비누화 처리한 40 ㎛ 두께의 아크릴 수지 필름 (투명 보호 필름 (1)) 을 첩합 (貼合) 한 후, 비정성 PET 기재를 박리하여, 박형 편광자를 사용한 편측 보호 편광 필름을 제조하였다. 이하, 이것을 기재 필름 (1) 이라고 한다.
제조예 2 (기재 필름 (2) 의 제조)
두께 80 ㎛ 의 PVA 필름을, 속도비가 상이한 롤 사이에 있어서, 30 ℃, 0.3 ％ 농도의 요오드 용액 중에서 1 분간 염색하면서, 3 배까지 연신하였다. 그 후, 60 ℃, 4 ％ 농도의 붕산, 10 ％ 농도의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 0.5 분간 침지하면서 총연신 배율이 6 배가 되도록 연신하였다. 이어서, 30 ℃, 1.5 ％ 농도의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 10 초간 침지함으로써 세정한 후, 50 ℃ 에서 4 분간 건조를 실시하고, 두께 20 ㎛ 의 편광자를 얻었다. 또한, 당해 편광자의 일방의 표면에 PVA 계 접착제를 도포하면서, 비누화 처리한 40 ㎛ 두께의 아크릴 수지 필름 (투명 보호 필름 (1)) 을 첩합한 후, 편광자의 다른 표면에, 두께 40 ㎛ 의 노르보르넨계 필름 (투명 보호 필름 (2)) 을 PVA 계 접착제에 의해 첩합하여, 양면 보호 편광 필름을 제조하였다. 이하, 이것을 기재 필름 (2) 라고 한다.
제조예 3 (아크릴산에스테르 공중합체 (A-1) 을 함유하는 용액의 제조)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 부틸아크릴레이트 95 부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 1 부, 아크릴산 4 부, 및, 개시제로서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 모노머 (고형분) 100 부에 대해 1 부를 아세트산에틸과 함께 첨가하여, 질소 가스 기류하, 60 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 그 후, 그 반응액에, 아세트산에틸을 첨가하여, 중량 평균 분자량 200 만의 아크릴산에스테르 공중합체 (A-1) 을 함유하는 용액을 얻었다 (고형분 농도 30 중량％).
제조예 4 ∼ 10 (아크릴산에스테르 공중합체 (A-2) ∼ (A-8) 을 함유하는 용액의 제조)
모노머의 조성을 표 1 에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 제조예 3 과 동일하게 하여, 아크릴산에스테르 공중합체 (A-2) ∼ (A-8) 을 함유하는 용액을 얻었다 (각각의 용액에 대해, 고형분 농도 30 중량％).
제조예 11 (아크릴산에스테르 공중합체 (A-9) 를 함유하는 용액의 제조)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 부틸아크릴레이트 84.9 부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 0.1 부, 아크릴산 5 부, 벤질아크릴레이트 10 부 및, 개시제로서, AIBN 을 모노머 (고형분) 100 부에 대해 1 부를 아세트산에틸과 함께 첨가하여 질소 가스 기류하, 60 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 그 후, 그 반응액에, 아세트산에틸을 첨가하여, 중량 평균 분자량 200 만의 아크릴산에스테르 공중합체 (A-9) 를 함유하는 용액을 얻었다 (고형분 농도 30 중량％).
Figure pct00004
표 1 중의 약기는, 각각 이하와 같다.
BA：부틸아크릴레이트
BzA：벤질아크릴레이트
AA：아크릴산
HEA：2-하이드록시에틸아크릴레이트
HBA：4-하이드록시부틸아크릴레이트
또, 제조예 3 ∼ 11 에서 얻어진 아크릴산에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량은, 이하의 측정 방법에 의해 측정하였다.
＜아크릴산에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정＞
제조한 아크릴산에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량은, GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 에 의해 측정하였다.
장치：토소사 제조, HLC-8220GPC
칼럼：
샘플 칼럼：토소사 제조, TSKguardcolumn Super HZ-H (1 개) ＋ TSKgel Super HZM-H (2 개)
레퍼런스 칼럼：토소사 제조, TSKgel Super H-RC (1 개)
유량：0.6 ㎖/min
주입량：10 ㎕
칼럼 온도：40 ℃
용리액：THF
주입 시료 농도：0.2 중량％
검출기：시차 굴절계
또한, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의해 산출하였다.
실시예 1
(아크릴계 점착제 조성물의 조정)
제조예 3 에서 얻어진 아크릴산에스테르 공중합체 (A-1) 을 함유하는 용액 (고형분 농도 30 중량％) 의 고형분 100 부당, 가교제로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판과의 어덕트체 (상품명：타케네이트 D160N, 미츠이 화학 (주) 제조) 를 0.1 부와, 디벤조일퍼옥사이드를 0.3 부, 산성 인산에스테르로서, 포스파놀 SM-172 (상품명, 산가：219 ㎎KOH/g, 토호 화학 공업 (주) 제조) 를 0.07 부와, 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (상품명：KBM-403, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을 0.075 부와, 페놀계 산화 방지제로서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (IRGANAOX 1010, BASF 재팬 (주) 제조) 0.3 부를 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.
(점착제층이 부착된 기재 필름의 제조)
상기 아크릴계 점착제 조성물을, 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (기재) 의 표면에 파운틴 코터로 균일하게 도공하고, 155 ℃ 의 공기 순환식 항온 오븐으로 2 분간 건조시키고, 기재의 표면에 두께 20 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 기재 필름 (1) 의 보호 필름을 갖지 않는 면에, 점착제층을 형성한 세퍼레이터를 이착 (移着) 시켜, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
실시예 2 ∼ 4
산성 인산에스테르의 첨가량을, 0.07 부에서 표 3 에 기재된 부 (部) 수로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
실시예 5
포스파놀 SM-172 (상품명, 토호 화학 공업 (주) 제조) 0.07 부를, 포스파놀 RS-410 (상품명, 산가：105 ㎎KOH/g, 토호 화학 공업 (주) 제조) 0.07 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
실시예 6
포스파놀 SM-172 (상품명, 토호 화학 공업 (주) 제조) 0.07 부를, 인산 (시약 특급) (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 0.05 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
실시예 7 ∼ 11
제조예 3 에서 얻어진 아크릴산에스테르 공중합체 (A-1) 을 함유하는 용액을, 각각, 제조예 4 ∼ 7 에서 얻어진 아크릴산에스테르 공중합체 (A-2) ∼ (A-5) 를 함유하는 용액으로 변경하고, 또한, 실시예 8 에서는, 디벤조일퍼옥사이드를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
실시예 12 ∼ 14
실시예 1 의 (점착제층이 부착된 기재 필름의 제조) 에 있어서, 기재 필름 (1) 을, 제조예 2 에서 얻어진 기재 필름 (2), 기재 필름 (3) (두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조), 기재 필름 (4) (두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
실시예 15
포스파놀 SM-172 (상품명, 토호 화학 공업 (주) 제조) 0.3 부를, MP-4 (산가：670 ㎎KOH/g, 다이하치 화학 공업 (주) 제조) 0.08 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
실시예 16, 17
제조예 3 에서 얻어진 아크릴산에스테르 공중합체 (A-1) 을 함유하는 용액을, 제조예 11 에서 얻어진 아크릴산에스테르 공중합체 (A-9) 를 함유하는 용액으로 변경하고, 또한, MP-4 (산가：670 ㎎KOH/g, 다이하치 화학 공업 (주) 제조) 의 첨가량을 0.08 부에서 표 3 에 기재된 첨가량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
실시예 18
실시예 17 의 (점착제층이 부착된 기재 필름의 제조) 에 있어서, 기재 필름 (1) 을, 제조예 2 에서 얻어진 기재 필름 (2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
실시예 19
MP-4 (산가：670 ㎎KOH/g, 다이하치 화학 공업 (주) 제조) 0.05 부를, 인산 (시약 특급) (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 0.08 부와 MP-4 (산가：671 ㎎KOH/g, 다이하치 화학 공업 (주) 제조) 0.02 부 (인산：MP-4 = 4：1 (중량비)) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
실시예 20 ∼ 22
아크릴산에스테르 공중합체 함유하는 용액의 종류, 인산 및/또는 인산에스테르의 종류와 첨가량을 표 3 에 기재된 종류와 첨가량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
비교예 1
산성 인산에스테르의 첨가량을 0.07 부에서 5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
비교예 2
산성 인산에스테르의 첨가량을 0.07 부에서 0.002 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
비교예 3 ∼ 5
제조예 3 에서 얻어진 아크릴산에스테르 공중합체 (A-1) 을 함유하는 용액을, 각각, 제조예 8 ∼ 10 에서 얻어진 아크릴산에스테르 공중합체 (A-6) ∼ (A-8) 을 함유하는 용액으로 변경하고, 또한, 비교예 3, 5 에서는, 산성 인산에스테르를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 기재 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 인산에스테르에 대해 이하와 같이 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(분석 방법)
실시예 및 비교예에서 사용한 인산에스테르의 조성을, 31P-NMR (Acetone-d6, 실온) 의 측정 결과에 기초하여 산출하였다. 측정에 의해 얻어진 피크의 적분값으로부터, ㏖％ 를 산출한 후, 에스테르의 알코올 성분의 알킬 사슬로부터 함유량비 (중량％) 를 산출하였다.
(31P-NMR 측정 조건)
측정 장치：Bruker Biospin, AVANCEIII-400
관측 주파수：160 ㎒ (31P)
플립각：30°
측정 용매：아세톤-d6 (중아세톤)
측정 온도：실온
화학 시프트 표준：P=아세톤-d6 중 (OCH3)3 (31P；140 ppm 외부 표준)
Figure pct00005
표 2 에 있어서, 인산모노에스테르란, 일반식 (1) 의 R1 및 R2 중 어느 하나가 수소 원자이고, 다른 것이, 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기인 화합물 (일반식 (2) 의 경우에는, R1 이 수소 원자인 화합물) 이며, 인산디에스테르란, 일반식 (1) 의 R1 및 R2 가, 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기인 화합물 (일반식 (2) 의 경우에는, R1 이 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기인 화합물) 이다. 예를 들어, 포스파놀 SM-172 의 경우, 「모노에스테르」 는, 일반식 (2) 의 R1=H, R3=C8H17, n=0 인 화합물, 「디에스테르」 는, 일반식 (2) 의 R1=R3=C8H17, n=0 인 화합물을 나타낸다.
＜겔 분율＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 아크릴계 점착제 조성물을, 155 ℃, 2 분에서 가교 반응시켜 점착제층을 얻고, 가교 반응 종료 후 2 시간 후, 당해 점착제층을 0.2 g 취하여, 미리 중량을 측정한 불소 수지 필름 (TEMISH NTF-1122, 닛토 전공 (주) 제조) (중량：Wa) 으로 싸고, 아크릴계 점착제 조성물이 새지 않도록 묶었다. 이것을, 측정 샘플로 한다. 측정 샘플의 중량을 측정하고 (중량：Wb), 샘플병에 넣었다. 샘플병에 아세트산에틸을 40 ㏄ 첨가하여, 7 일간 방치하였다. 그 후, 측정 샘플 (불소 수지 필름 ＋ 아크릴계 점착제 조성물) 을 꺼내어, 당해 측정 샘플을 알루미늄 컵 상에서, 130 ℃, 2 시간 건조시켰다. 측정 샘플의 중량 (Wc) 을 측정하고, 다음 식에 의해 겔 분율을 구하였다.
Figure pct00006
＜내부식성 시험＞
표면에 비정성 ITO 층이 형성된 도전성 필름 (상품명：엘레크리스타 (P400L), 닛토 전공 (주) 제조, 이하 「투명 도전성 기재 (E-1)」 이라고 하는 경우도 있다) 을 15 ㎜ × 15 ㎜ 로 절단하고, 이 도전성 필름 상의 중앙부에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층이 부착된 기재 필름을 8 ㎜ × 8 ㎜ 로 절단하여 첩합한 후, 50 ℃, 5 atm 에서 15 분간 오토클레이브에 건 것을 내부식성의 측정용 샘플로 하였다. 얻어진 측정용 샘플의 저항값을 후술하는 측정 장치를 사용하여 측정하고, 이것을 「초기 저항값」 으로 하였다.
그 후, 측정용 샘플을, 온도 60 ℃, 습도 90 ％ 의 환경에, 500 시간 투입한 후에, 저항값을 측정한 것을, 「습열 후의 저항값」 으로 하였다. 또한, 상기의 저항값은, Accent Optical Technologies 사 제조 HL5500PC 를 사용하여 측정을 실시하였다. 상기 서술한 바와 같이 측정한 「초기 저항값」 및 「습열 후의 저항값」 으로부터, 다음 식으로 저항값 변화율 (％) 을 산출하고, 이하의 평가 기준에 의해 평가하였다.
Figure pct00007
(평가 기준)
◎：저항값 변화율이 150 ％ 미만 (습열에 의한 저항값의 상승폭 작음 (내부식성 양호))
○：저항값 변화율이 150 ％ 이상 300 ％ 미만
△：저항값 변화율이 300 ％ 이상 400 ％ 미만
×：저항값 변화율이 400 ％ 이상 (습열에 의한 저항값의 상승폭 큼 (내부식성 불량))
또, 실시예 1 의 점착제층이 부착된 기재 필름에 있어서는, 상기 투명 도전성 기재 (E-1) 외에, 이하의 투명 도전성 기재를 사용하여 내부식성 시험을 실시하였다.
투명 도전성 기재 (E-2)：결정성 ITO 층이 형성된 필름 (상품명：V150-G5Y, 닛토 전공 (주) 제조)
투명 도전성 기재 (E-3)：비정성 ITO 층이 형성된 유리
투명 도전성 기재 (E-4)：결정성 ITO 층이 형성된 유리
또한, 투명 도전성 기재 (E-3) 및 투명 도전성 기재 (E-4) 의 제조 방법은 이하와 같다.
(투명 도전성 기재 (E-3) 및 투명 도전성 기재 (E-4) 의 제조)
무알칼리 유리의 일방의 면에, 스퍼터링법에 의해 ITO 막을 형성하고, 결정화 ITO 박막을 갖는 투명 도전성 기재 (E-4), 및 비결정화 ITO 막을 갖는 투명 도전성 기재 (E-3) 을 제조하였다. 각각의 기재를, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층이 부착된 기재 필름과 첩합하기 전에 140 ℃ 30 분간의 가열 처리를 하였다. 결정성 ITO 박막의 Sn 비율은, 10 중량％ 였다. 비결정성 ITO 박막의 Sn 비율은, 3 중량％ 였다. 또한, ITO 박막의 Sn 비율의 산출 방법은 전술한 바와 같다.
＜점착제의 내구성 시험 (박리 및 발포)＞
실시예, 비교예에서 얻어진 점착제층이 부착된 기재 필름의 세퍼레이터를 떼어내고, 결정성 ITO 가 형성된 유리 (투명 도전성 기재 (E-4)) 의 ITO 면에 첩합하고, 50 ℃, 5 atm, 15 분간의 오토클레이브 처리를 실시한 후, 80 ℃ 및 100 ℃ 의 가열 오븐 및 60 ℃／90 ％RH 및 85 ℃／85 ％RH 의 항온항습기에 투입하였다. 500 시간 후의 기재 필름의 박리 및 발포를 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 또, 85 ℃ 와 －40 ℃ 의 환경을 1 사이클 1 시간으로 300 사이클 실시한 후 (히트 쇼크 시험 (HS 시험)) 의 편광 필름의 박리 및 발포를 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
◎：전혀 박리 또는 발포가 확인되지 않았다.
○：육안으로는 확인할 수 없을 정도의 박리 또는 발포가 확인되었다.
△：육안으로 확인할 수 있는 작은 박리 또는 발포가 확인되었다.
×：분명한 박리 또는 발포가 확인되었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 3 중의 약기는, 각각 이하와 같다.
(산성 인산에스테르)
B-1：포스파놀 SM-172, 산가：219 ㎎KOH/g, 모노·디 혼합물, 토호 화학 공업 (주) 제조
B-2：포스파놀 RS-410, 산가：105 ㎎KOH/g, 모노·디 혼합물, 토호 화학 공업 (주) 제조
B-3：인산 (시약 특급), 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조
B-4：MP-4, 산가：670 ㎎KOH/g, 모노·디 혼합물, 다이하치 화학 공업 (주) 제조
B-5：모노-N-부틸포스페이트 (O=P(OH)2(OC4H9), 제품 번호：CDS001281), SIGMA-ALDRICH 제조
(가교제)
과산화물계：디벤조일퍼옥사이드
이소시아네이트계：트리메틸올프로판자일릴렌디이소시아네이트 (상품명：타케네이트 D110N) (미츠이 화학 (주) 제조)
(투명 도전성 기재)
E-1：투명 도전성 기재 (E-1)
E-2：투명 도전성 기재 (E-2)
E-3：투명 도전성 기재 (E-3)
E-4：투명 도전성 기재 (E-4)
1：편광 필름
2：점착제층
3：대전 방지층
4：유리 기판
5：액정층
6：구동 전극
7：대전 방지층겸 센서층
8：구동 전극겸 센서층
9：센서층

Claims (13)

  1. 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 기재의 상기 투명 도전층과 접촉하는 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물로서,
    중량 평균 분자량이 120 만 ∼ 300 만인 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 및 하기 일반식 (1)：
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기이다) 로 나타내는 화합물을 함유하고,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 3 중량부인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체가, (메트)아크릴산에스테르 및 카르복실기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 것이며, 상기 카르복실기 함유 모노머는, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 형성하는 전체 모노머 성분 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 10 중량부인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이, 인산을 함유하고, 또한, 일반식 (1) 의 R1 및 R2 중 어느 하나가 수소 원자이고, 다른 것이, 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기인 인산모노에스테르, 및 일반식 (1) 의 R1 및 R2 가, 산소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기인 인산디에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 인산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이 인산 및 인산모노에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소 잔기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기의 알킬기인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 가교제가, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 10 중량부인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 과산화물계 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전층이 산화인듐주석으로 형성되는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산화인듐주석이 비결정성의 산화인듐주석인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 투명 도전층용 점착제층.
  11. 기재 필름, 제 10 항에 기재된 투명 도전층용 점착제층, 및 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 기재를 이 순서로 포함하고, 상기 투명 도전층용 점착제층이 상기 투명 도전성 기재의 투명 도전층에 접촉하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 기재 필름이, 요오드 및/또는 요오드 이온을 함유하는 요오드계 편광자의 적어도 편면에 투명 보호 필름을 갖는 요오드계 편광 필름인 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 적층체를 터치 패널로서 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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