KR20160017631A - 광학 리소그래피용 유리 기판 - Google Patents

광학 리소그래피용 유리 기판 Download PDF

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KR20160017631A
KR20160017631A KR1020150110610A KR20150110610A KR20160017631A KR 20160017631 A KR20160017631 A KR 20160017631A KR 1020150110610 A KR1020150110610 A KR 1020150110610A KR 20150110610 A KR20150110610 A KR 20150110610A KR 20160017631 A KR20160017631 A KR 20160017631A
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pattern forming
fluorine
thermal expansion
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요시아키 이쿠타
마사아키 다카타
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 플루오린-함유 합성 석영 유리를 함유하는 광학 리소그래피용 유리 기판에 관한 것으로서, 여기서 유리 기판은 패턴 형성 구역을 가지며, 상기 패턴 형성 구역은, 분할수가 3 이상이 되도록 패턴 형성 구역의 긴 변 방향을 따라 스트립 형상을 각각 갖는 복수의 부분으로 분할된 경우, 각각의 부분이 1 질량% 이상의 평균 플루오린 농도를 갖고 상기 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포가 0.45 질량% 이하이다.

Description

광학 리소그래피용 유리 기판 {GLASS SUBSTRATE FOR OPTICAL LITHOGRAPHY}
본 발명은 광학 리소그래피용 포토마스크 기판으로서 사용되는 광학 리소그래피용 유리 기판에 관한 것이다.
광학 리소그래피 기술에서, 미세 회로 패턴을 웨이퍼 상으로 전사함으로써 반도체 집적 회로를 제조하기 위한 노광 장치가 폭넓게 사용되었다. 반도체 집적 회로의 고 집적화 및 고 기능화에 따라, 회로 패턴의 개선이 이루어지고 있다. 노광 장치에 있어서, 이전보다 더 미세하고 더 작은, 포토마스크에 형성된 회로 패턴을, 웨이퍼 표면의 미리 결정된 위치에 더 큰 초점 심도와 더 높은 해상도로 정확히 전사하는 것이 요구된다. 이러한 이유로, 노광 장치에 있어서, 노광원의 파장은 더 짧아지게 된다. 노광원으로서, 종래의 g-선 (436 ㎚의 파장), i-선 (365 ㎚의 파장) 또는 KrF 엑시머 레이저 (248 ㎚의 파장)에서 발전한, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚의 파장)가 최근에 사용된다.
반도체 집적 회로는 일반적으로는 리소그래피 단계, 에칭 단계 및 필름 형성 단계를 포함하는 일련의 공정을 총 20회 내지 30회 반복 수행하여, 다양한 형상의 회로 패턴을 연속적으로 라미네이트함으로써 제조된다. 여기서, 20회 내지 30회 반복해서 수행하는 리소그래피 단계에서, 포토마스크로부터 웨이퍼에 전사되는 회로 패턴의 형상 또는 밀도는 각 리소그래피 단계에 있어서 상이하다. 따라서, 하나의 유형의 반도체 집적 회로를 제조하기 위해, 상이한 형상 또는 상이한 밀도의 회로 패턴을 갖는 20개 유형 또는 30개 유형의 포토마스크를 사용한다. 또한 노출 영역에서 차폐 필름을 갖지 않는 영역의 비율 (개구율로서 지칭됨)은 각 유형의 포토마스크에 있어서 2% 내지 80%까지 상당히 상이하다. 낮은 개구율을 갖는 포토마스크의 경우에, 포토마스크에 입사하는 대부분의 광은 차폐 필름에 의해 흡수된다. 차폐 필름에 의해 흡수되는 대부분의 광 에너지는 열로 변해, 포토마스크의 온도 상승을 초래한다. 포토마스크의 온도가 상승하는 경우, 포토마스크 기판을 구성하는 재료가 열 팽창한다. 그 결과로서, 회로 패턴을 형성하기 위한 위치가 원하는 위치로부터 이동하여, 결과적으로 수득된 반도체 집적 회로가 작동 에러를 일으킬 수 있다.
포토마스크 기판을 구성하는 재료로서, 합성 석영 유리가 여러 이유로, 예를 들어, 실온 부근에서 열 팽창 계수 (CTE)가 플루오린화칼슘과 같은 다른 광학 재료에 비해 대략 500 ppb/K만큼 작고, 광 투과율이 자외선 내지 가시광선 범위의 폭넓은 범위의 파장에서 높고, 내약품성이 탁월하기 때문에 주로 사용된다. 50 ㎚ 이상의 비교적 큰 회로 패턴 치수를 갖는 반도체 집적 회로에서, 합성 석영 유리가 포토마스크 기판을 구성하는 재료로서 사용되는 경우, 회로 패턴 오버레이 정확도에 대한 요구 값은, 예를 들어, 10 ㎚만큼 비교적 크다. 따라서, 그러한 경우, 회로 패턴이 작은 개구율을 갖는 포토마스크를 사용함으로써 전사되는 경우에도, 상기 기재된 회로 패턴 오버레이 정확도의 열화는 허용가능한 범위 내에 속하고, 따라서 문제가 없었다. 그러나, 반도체 집적 회로의 회로 패턴 치수가 50 ㎚ 미만인 경우, 회로 패턴 오버레이 정확도에 대한 요구 값은, 예를 들어, 10 ㎚ 미만만큼 작다. 따라서, 그러한 경우, 포토마스크 기판을 구성하는 재료의 열 팽창으로 인한 상기 기재된 회로 패턴 오버레이 정확도의 열화가 허용가능한 값과 동일한 수준에 있거나 허용가능한 값을 초과하는 문제가 있었다. 특히, 작은 개구율을 갖는 포토마스크 및 낮은 민감도를 갖는 포지티브 레지스트가 사용된 경우 또는 큰 개구율을 갖는 포토마스크 및 낮은 민감도를 갖는 네거티브 레지스트가 사용된 경우, 문제는 주목할 만하게 된다. 구체적으로, 25% 이하의 개구율을 갖는 포토마스크 및 30 mJ/㎠ 이상의 노광량을 요구하는 낮은 민감도를 갖는 포지티브 레지스트가 사용된 경우 또는 75% 이상의 개구율을 갖는 포토마스크 및 30 mJ/㎠ 이상의 노광량을 요구하는 낮은 민감도를 갖는 네거티브 레지스트가 사용된 경우, 문제는 주목할 만하게 된다. 또한, 반도체 집적 회로의 회로 패턴 치수가, 예를 들어, 50 ㎚ 미만만큼 작은 경우, 노광 장치의 회로 패턴 해상도가 충분하지 않고, 따라서 반도체 집적 회로를 구성하는 각 층의 회로 패턴을 복수의 회로 패턴으로 분할하고 노광을 여러 번 수행함으로써 회로 패턴을 형성하는 것이 필요하다. 이 경우에, 요구되는 패턴 오버레이 정확도는 노광을 한 번 수행함으로써 각각의 층의 모든 회로 패턴이 전사되는 경우에 비해 더 엄격하고, 문제는 더 심각하게 된다 (비-특허 문헌 1, 2, 3, 및 4, 및 특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1: JP-A-2000-321753
비-특허 문헌 1: Effects of chrome pattern characteristics on image placement due to thermomechanical distortion of optical reticles during exposure, A. Abdo et. al., Journal of Vacuum Science & Technology B21, 3052 (2003)
비-특허 문헌 2: INTERNATIONAL TECHNOLOGY ROADMAP FOR SEMICONDUCTORS (2 또는 3 년마다 개정됨, 예를 들어, 2006년판)
비-특허 문헌 3: Investigation on reticle heating effect induced overlay error, Mi Jung Lim, et. al., SPIE, 9050-38 (2014)
비-특허 문헌 4: Imaging control functions of optical scanners, Hisashi Nishinaga, et. al., SPIE, 9052-10 (2014)
<발명의 개요>
광학 리소그래피용 포토마스크 기판으로서, 152 ㎜ × 152 ㎜ × 6.35 ㎜의 직육면체의 형상으로 형성된 포토마스크 기판을 일반적으로 사용한다. 포토마스크 기판에서 본래의 회로 패턴을 형성하기 위한 구역 (이하, "패턴 형성 구역"으로서 지칭됨)은 기판의 152 ㎟의 주요 표면의 중심에서 132 ㎜ × 104 ㎜의 직사각형의 형상으로 형성된 구역이다. 광학 리소그래피는, 전체 패턴 형성 구역에 노광을 조사하고 회로 패턴을 일괄적으로 스캔 유형의 광학 리소그래피에 전사하여 포토마스크 및 웨이퍼가 동시에 평행하게 이동하는 한편 포토마스크에 2 ㎜ 내지 3 ㎜의 폭 및 대략 104 ㎜의 길이를 갖는 좁은-슬릿 유사 노광을 조사하고, 노광 장치의 투영 광학계의 크기를 줄일 수 있고, 회로 패턴 전사 정확도에 미치는 편평도와 같은 웨이퍼의 표면 형상의 영향을 비교적 용이하게 수집하는 등의 이유 때문에 스캔 유형의 광학 리소그래피가 주로 사용되는, 단계 및 반복 유형의 광학 리소그래피로부터 변화되었다. 스캔 유형의 광학 리소그래피에서, 노광 기기의 조명 광학계 렌즈 또는 투영 광학계 렌즈의 크기를 줄일 수 있으므로, 포토마스크 및 웨이퍼의 이동 방향에 수직인 방향을 슬릿-유사 노출 영역의 긴 변이 되도록 배열한다. 본원에서, 포토마스크의 이동 방향 (스캐닝 방향)은 일반적으로 포토마스크의 패턴 형성 구역의 긴 변 방향과 일치한다.
열 팽창으로 인한 포토마스크의 변형량 ΔL은 포토마스크 기판을 구성하는 재료의 열 팽창 계수가 "α"이고, 타겟이 되는 일부분의 길이 (예를 들어, 패턴 형성 구역의 긴 변의 길이)가 "L"이고, 온도 변화가 "ΔT"인 경우 하기 식 (A)에 의해 나타낸 관계를 갖는다.
<식 (A)>
Figure pat00001
상기 식 (A)에 나타낸 바와 같이, ΔL은 L에 비례하여 증가한다. 이러한 이유로, 포토마스크 기판의 패턴 형성 영역의 열 팽창으로 인한 변형량은 L이 최대가 되는 패턴 형성 영역의 대각 방향에서 그것의 최대가 되는데, 즉, 168 ㎜의 길이 당 열 팽창으로 인한 변형량은 최대가 된다. 그러나, 패턴 형성 영역에서 104 ㎜의 짧은 변의 방향으로의 열 팽창으로 인한 변형에 대해서 말하자면, 가느다란 직사각형 노광이 포토마스크를 스캔하는 경우, 포토마스크의 회로 패턴을 웨이퍼에 감소하여 투영하기 위해 배율의 연속 조절과 같은 보정을 수행할 수 있다. 이러한 이유로, 패턴 형성 영역에서 104 ㎜의 짧은 변의 방향으로의 열 팽창으로 인한 회로 패턴 오버레이 정확도의 열화는 주요 문제를 유발하지 않는다. 다른 한편으로는, 패턴 형성 영역에서 132 ㎜의 긴 변의 방향으로의 열 팽창으로 인한 변형에 대해서는 상기 기재된 그러한 보정을 수행하는 것이 어렵다. 이러한 이유로, 포토마스크 기판의 패턴 형성 영역의 열 팽창으로 인한 변형에서의 문제는 쉽게 보정되지 않는 패턴 형성 구역의 긴 변 방향으로의 열 팽창이다. 이 경우에, L이 최대가 되는 패턴 형성 영역의 긴 변 방향으로 132 ㎜의 길이 당 열 팽창의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
종래 기술의 상기 기재된 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 노광으로 인한 열 팽창 및 열 팽창으로 인한 패턴 정확도에서의 열화가 억제된 광학 리소그래피용 유리 기판을 제공하는 것이다.
상기 기재된 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
플루오린-함유 합성 석영 유리를 함유하는 광학 리소그래피용 유리 기판으로서,
여기서, 유리 기판은 패턴 형성 구역을 가지며,
패턴 형성 구역이, 분할수가 3 이상이 되도록 패턴 형성 구역의 긴 변 방향을 따라 스트립 형상을 각각 갖는 복수의 부분으로 분할된 경우, 각각의 부분이 1 질량% 이상의 평균 플루오린 농도를 갖고 상기 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포가 0.45 질량% 이하인,
유리 기판을 제공한다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판은 바람직하게는 패턴 형성 구역에서 0.82 질량% 이하인 플루오린 농도 분포를 갖는다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 특히 193 ㎚의 파장을 갖는 광원을 사용하는 ArF 리소그래피용 유리 기판에서, 유리 기판이 패턴 형성 구역에서, 하기 식 1을 만족시키는 163 ㎚의 파장에서의 흡수 계수 k163 (1/㎝)를 갖는 것이 바람직하다:
<식 1>
Figure pat00002
상기 식 1에서, a는 9.74 × 104이고, ΔT는 하기 식 2로 나타내어진다.
<식 2>
Figure pat00003
상기 식 2에서, n0은 1.561이고, b는 5.04 × 10-3이고, WF는 패턴 형성 구역에서의 플루오린 농도 (질량%)이다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 각각의 부분은 바람직하게는 1,000℃ 이상인 평균 가상 온도를 갖는다.
본 발명에서는, 노광으로 인한 열 팽창 및 노광으로 인한 열 팽창에 의해 유발되는 패턴 정확도에서의 열화가 억제된 광학 리소그래피용 유리 기판을 제공할 수 있다.
도 1은 광학 리소그래피용 포토마스크 기판의 평면도이다.
<발명의 상세한 설명>
이하에서, 본 발명을 설명할 것이다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판은 구성성분 재료로서 플루오린을 함유하는 합성 석영 유리를 함유한다. 패턴 형성 구역의 플루오린 농도를 다음의 조건을 만족하도록 조절함으로써, 광학 리소그래피를 수행할 때 패턴 형성 구역의 열 팽창의 양 및 패턴 형성 구역에서의 열 팽창의 양의 변화가 작도록 광학 리소그래피용 유리 기판으로서의 탁월한 특성을 달성할 수 있다. 또한, 다음의 조건을 만족하도록 패턴 형성 구역의 플루오린 농도를 조절함으로써, 패턴 형성 구역에서 광원 빛의 파장, 즉, 193 ㎚, 248 ㎚ 또는 365 ㎚의 파장에서 광선 투과율이 높고 패턴 형성 구역에서 상기 파장에서 광선 투과율에서의 변화가 적도록 광학 리소그래피용 유리 기판으로서의 탁월한 특성을 달성할 수 있다. 본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판은 광학 리소그래피용 포토마스크 기판으로서 적합하다.
상기 기재된 바와 같이, 광학 리소그래피용 포토마스크 기판으로서 일반적으로는 152 ㎜ × 152 ㎜ × 6.35 ㎜의 직육면체의 형상으로 형성된 기판을 사용한다. 패턴 형성 구역은 152 ㎟의 기판의 주요 표면의 중심에서 132 ㎜ × 104 ㎜의 직사각형의 형상으로 형성된 구역이다.
도 1은 광학 리소그래피용 포토마스크 기판의 평면도이다. 도 1에 나타낸 포토마스크 기판은 152 ㎟의 주요 표면을 갖고, 주요 표면의 중심에서 132 ㎜ × 104 ㎜의 구역은 패턴 형성 구역이다. 광학 리소그래피를 수행할 때 포토마스크 기판의 스캐닝 방향은 패턴 형성 구역의 긴 변 방향과 일치한다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 패턴 형성 구역이 분할수가 3 이상이 되도록 패턴 형성 구역의 긴 변 방향을 따라 스트립 형상을 각각 갖는 복수의 부분으로 분할된 경우, 각각의 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도 및 스트립 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포는 다음의 조건을 만족시킨다. 도 1은 포토마스크 기판의 패턴 형성 구역이, 분할수가 N이 되도록 긴 변 방향을 따라 스트립 형상의 복수의 부분으로 분할된 경우의 이미지를 나타낸다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 패턴 형성 구역을 각각 패턴 형성 구역의 긴 변 방향을 따라 스트립 형상을 갖는 복수의 부분으로 분할함으로써 각각의 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도 및 스트립 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포를 평가하는 이유는 다음과 같다.
상기 기재된 바와 같이, 패턴 형성 구역에서 열 팽창 양으로 인한 회로 패턴 오버레이 정확도에서의 열화의 정도는 포토마스크의 스캐닝 방향으로와 스캐닝 방향에 수직인 방향으로 간의 차이이다. 포토마스크의 스캐닝 방향으로의 오버레이 정확도의 열화는 크고 따라서 주요 문제가 된다. 상기 기재된 바와 같이, 포토마스크의 열 팽창으로 인한 변형량 ΔL은 포토마스크 기판을 구성하는 재료의 열 팽창 계수 α, 타겟이 되는 일부분의 길이 L 및 온도 변화 ΔT의 곱으로부터 얻어질 수 있다. 플루오린을 함유하는 합성 석영 유리를 본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판의 구성성분 재료로서 사용한 경우, 플루오린 농도는 열 팽창 계수에 영향을 미친다. 열 팽창 계수는 플루오린 농도가 더 높게 됨에 따라 감소한다. 이러한 이유로, 포토마스크의 스캐닝 방향인 패턴 형성 구역의 긴 변 방향을 따라 각각의 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도를 제어함으로써, 포토마스크의 스캐닝 방향으로의 열 팽창의 양을 제어할 수 있다. 또한, 스트립 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포를 제어함으로써, 패턴 형성 구역에서의 열 팽창의 양의 분포를 제어할 수 있다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 분할수가 3 이상이 되도록 패턴 형성 구역을 분할하는 이유는 다음과 같다. 즉, 패턴 형성 구역에서 유리 기판의 열 팽창의 양을 미리 결정된 값 이하가 되도록 억제하는 것이 필요하고 패턴 형성 구역에서 유리 기판의 열 팽창의 양의 분포가 또 다른 미리 결정된 값 이하가 되도록 억제하는 것이 또한 필요하다. 이러한 이유로, 분할수를 3 이상으로 설정하여 그렇게 함으로써 분할된 구역 중의 열 팽창의 양의 분포를 정의하는 것이 필요하다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 패턴 형성 구역의 분할수는 바람직하게는 5 이상이고, 더 바람직하게는 7 이상이고, 보다 더 바람직하게는 10 이상이다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 상기 기재된 바와 같이 정의된 각각의 스트립 부분에서 평균 플루오린 농도는 1 질량% 이상이다. 각각의 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도가 1 질량% 이상인 경우, 각각의 스트립 부분에서 20℃ 내지 27℃의 온도 구역에서의 0.1℃의 상승으로 인한 긴 변 방향으로의 열 팽창의 양이, 예를 들어, 5 ㎚ 이하만큼 충분히 작기 때문에 바람직하다.
광학 리소그래피를 수행할 때 온도 변화로 인한 포토마스크 기판에서의 치수 변화를 방지하기 위해, 포토마스크 기판의 온도는 20℃ 내지 27℃의 온도 범위에서 제어된다. 그러나, 포토마스크 기판의 온도는 노광을 수행할 때 광 흡수로 인해 약간 상승한다. 온도에서의 상승량은 다양한 조건, 예컨대 포토마스크의 개구율, 노광량, 단위 시간 당 노광의 횟수 등에 좌우되고, 온도는 0.1℃ 내지 2℃만큼 상승할 수 있다. 20℃ 내지 27℃의 온도 구역에서의 0.1℃의 상승으로 인한 유리 기판의 열 팽창의 양이 대략 5 ㎚ 이하인 경우, 노광을 수행할 때 포토마스크의 열 팽창의 양은 충분히 작고, 따라서 노광을 수행할 때 열 팽창으로 인한 패턴 정확도의 열화는 더 억제된다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 상기 기재된 바와 같이 정의된 각각의 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도는 바람직하게는 1.5 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 2 질량% 초과이고, 보다 더 바람직하게는 2.5 질량% 이상이다.
본 발명에서, 각각의 스트립 부분에서 평균 플루오린 농도를 수득하고 하기 기재된 패턴 형성 구역에서 플루오린 농도 분포를 수득하는 방법은 예를 들어 하기 방법을 포함한다.
먼저, 플루오린 농도의 직접 측정은 하기 기재된 방법에 의해 광학 리소그래피용 유리 기판에서 주요 표면의 한 임의의 일부분에 대해서 수행한다. 후속적으로, 플루오린 농도가 측정된 일부분을 포함하는 광학 리소그래피용 유리 기판에서의 주요 표면의 굴절률 분포, 즉, 광학 리소그래피용 유리 기판에서의 주요 표면의 각 지점 (i)과 플루오린 농도가 측정된 일부분 간의 굴절률에서의 차 Δn(i)는 레이저 간섭계 (예를 들어, 지고 코포레이션(Zygo Corporation)에 의해 제조된 버리파이어 앤드 마크(Verifire and Mark) IV, 후지논 코포레이션(Fujinon Corporation)에 의해 제조된 G310S, 트로펠 코포레이션(Tropel Corporation)에 의해 제조된 플랫마스터(FlatMaster) 등)를 사용하여 측정된다. 이렇게 하여 수득된 플루오린 농도 및 굴절률 차를 이용함으로써, 하기 식 3 및 4에 따라 평균 플루오린 농도 및 플루오린 농도 분포를 얻을 수 있다.
<식 3>
Figure pat00004
<식 4>
Figure pat00005
식 3 및 4에서, "p"는 광학 리소그래피용 유리 기판의 주요 표면에서의 굴절률의 플루오린 농도 의존성이다. "p"는 파장에 좌우되고, 예를 들어, 파장이 633 ㎚인 경우, "p"는 3.68 × 10-7 (1/wt-ppm)이다. CF0은 광학 리소그래피용 유리 기판의 주요 표면 중의 한 임의의 일부분에서 측정된 플루오린 농도 (질량%)이다.
각각의 스트립 부분에서 평균 플루오린 농도는, 각각의 스트립 부분에서의 각각의 지점 (i) 및 플루오린 농도가 측정된 일부분 간의 굴절률에서의 차 Δn(i)를 이용함으로써, 평균 플루오린 농도에 관련된 상기 기재된 식 3에 의해 계산된다.
패턴 형성 구역에서 플루오린 농도 분포는, 패턴 형성 구역에서의 각각의 지점 (i) 및 플루오린 농도가 측정된 일부분 간의 굴절률에서의 차 Δn(i)를 이용함으로써, 플루오린 농도 분포에 관련된 상기 기재된 식 4에 의해 계산된다.
플루오린 농도의 직접 측정 방법은 다음과 같다. 즉, 문헌 (Chemical Society of Japan, 1972(2), 350)에 개시된 방법에 따라, 유리를 가열하고 무수 탄산나트륨에 의해 용융시키고, 그것에 증류수 및 염산 (1+1)을 첨가하여, 이로써 샘플 용액을 제조한다. 샘플 용액의 기전력은 플루오린 이온 선택 전극 및 비교 전극으로서 각각 라디오미터 코포레이션(Radiometer Corporation)에 의해 제조된 No.945-220 및 No.945-468을 사용하여 라디오미터에 의해 측정된다. 플루오린 농도는 플루오린 이온 표준 용액을 사용함으로써 미리 준비된 검량선에 근거하여 얻어질 수 있다.
대안적으로, 각각의 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도, 스트립 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포 및 패턴 형성 구역에서의 플루오린 농도 분포는 라만(Raman) 산란 분광 분석 방법에 의해 얻어질 수 있다. 먼저, 공지된 그리고 충분히 균일한 플루오린 농도를 갖는 적어도 하나의 표준 샘플을 미리 결정한다. 표준 샘플에서 800 ㎝-1 및 935 ㎝-1의 파수에서의 라만 산란 강도는 I800,s 및 I935,s로서 각각 측정되고, 그의 비 I935,s/I800,s가 얻어진다. 표준 샘플의 공지된 플루오린 농도 CF,s를 상기 비로 나눔으로써 얻어지는 값 y = CF,s/(I935,s/I800,s)은 검량 계수 y로서 계산된다. 라만 산란 강도 비 I935,s/I800,s는 미리 결정된 진동수에서 주기적으로 측정되고 업데이트된다. 공지된 플루오린 농도 CF,s는 상기 기재된 플루오린 농도의 직접 측정 방법에 의해 수득될 수 있다.
다음은, 측정 타겟 기판 내의 패턴 형성 구역에서의 각각의 지점 (i)의 라만 산란 강도 비 (I935,i/I800,i)를 측정한다. 검량 계수 y는 각각의 지점 (i)의 라만 산란 강도 비로 설정되고, 각각의 지점 (i)의 플루오린 농도 CF,i는 하기 식 5를 이용하여 계산된다. 검량 계수 y를 적합하게 업데이트된 값으로 사용하는 것이 바람직하다.
<식 5>
CF,i = y × (I935,i/I800,i)
스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도는 식 5에 의해 수득되는 패턴 형성 구역에서의 각각의 지점 (i)의 플루오린 농도 CF,i 중의 집중된 스트립 부분에서 각각의 지점 (i)의 플루오린 농도를 이용하여 하기 식 6에 의해 계산될 수 있다. 식 6에서, N은 집중된 스트립에서의 플루오린 농도 측정점의 수를 나타낸다.
<식 6>
Figure pat00006
스트립 부분 사이의 평균 플루오린 농도의 분포는 타겟 스트립 부분 내의 지점 (i)에서의 최대 값과 최소 값 사이의 차에 의해 정의된다. 또한, 패턴 형성 구역에서의 플루오린 농도 분포는 패턴 형성 구역 내의 지점 (i)에서의 최대 값과 최소 값 사이의 차에 의해 정의된다.
또한 상기 기재된 식 5를 이용함으로써, 각각의 스트립에서의 평균 플루오린 농도 및 패턴 형성 구역에서의 플루오린 농도 분포를 얻을 수 있다.
또한, 광학 리소그래피용 유리 기판을 구성하는 합성 석영 유리에서, 합성 석영 유리의 가상 온도는 열 팽창 계수에 영향을 미칠 수 있다. 열 팽창 계수는 가상 온도가 더 높게 됨에 따라 감소할 수 있다. 이러한 이유로, 상기 기재된 플루오린 농도와 유사하게, 각각의 스트립 부분에서의 평균 가상 온도가 제어되는 경우, 열 팽창의 양은 추가로 제어될 수 있고, 이것이 바람직하다.
본 발명에서, 각각의 스트립 부분에서의 평균 가상 온도는 다음의 방법에 의해 얻어질 수 있다. 먼저, 각각의 스트립 부분을 2개 이상의 복수의 작은 단편으로 분할하고, 각각의 작은 단편에서의 가상 온도를, 예를 들어, WO 2011/052610에 개시된 방법을 사용하여 측정한다. 스트립 부분에서의 평균 가상 온도는 집중된 스트립 부분에서의 가상 온도 측정점의 산술 평균에 의해 얻어질 수 있다. 이 경우에, 가상 온도가 WO 2011/052610에 따라 측정된 경우, 다음의 조작을 상기 문헌에 개시된 방법에 부가하는 것이 필요하다. 즉, 검량선을 얻을 때 사용되는 샘플로서, 서로 동일한 것으로 간주되는 플루오린 농도를 갖는 복수의 플루오린-함유 샘플을 제조한다. 이러한 샘플을 각각의 상이한 유지 온도에서 충분한 장시간 동안 유지하고, 이어서 이들을 급속히 냉각시킨다. 냉각 후, 이들 샘플의 적외선 흡수 스펙트럼을 WO 2011/052610의 개시내용에 따라 측정한다. 또한, 측정은 플루오린 농도를 변경한 샘플을 사용함으로써 동일한 절차로 수행한다. 샘플의 적어도 2개의 플루오린 농도를 준비하거나, 바람직하게는 샘플의 4개의 플루오린 농도를 준비함으로써 측정을 수행할 수 있다. 유지 온도 및 플루오린 농도를 2개의 설명 변수로서 취함으로써 그리고 대략 2260 ㎝-1의 부근에서의 적외선 흡수 스펙트럼 피크 파수가 목적 변수로서 사용되는 회귀식을 수득함으로써 상기 기재된 절차에 의해 얻어지는 데이터를 검량선으로서 사용한다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 열 팽창 계수는 스트립에서의 평균 가상 온도가 더 높게 됨에 따라 감소하고, 이것이 바람직하다. 본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 상기 기재된 바와 같이 정의된 각각의 스트립 부분에서의 평균 가상 온도는 바람직하게는 1,000℃ 이상이고, 더 바람직하게는 1,050℃ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 1,100℃ 이상이다.
플루오린 함량과 플루오린을 함유하는 합성 석영 유리의 열 팽창 계수 사이의 관계로서, 미국 특허 제6,242,136호의 도 7에서, 플루오린 함량과 실온 내지 300℃의 온도 구역에서의 평균 열 팽창 계수 사이의 관계가 나타나 있다. 또한, 문헌 (the 12th European Conference on Optical Communication, Technical Digest Volume 1 Page 3-6 (Characteristics of Fluorine-doped silica glass, H. Takahashi, A. Oyobe, and R. Setaka, Central Research Laboratory, Furukawa Electric Company Ltd.))의 도 1에서, 플루오린 함량과 실온 내지 400℃의 온도 구역에서의 평균 열 팽창 계수 사이의 관계가 나타나 있다. 그러나, 이러한 개시내용에서는, 단지 실온 내지 300℃의 비교적 폭넓은 온도 구역에서의 평균 열 팽창 계수와 플루오린 함량 사이의 관계만 나타나 있고, 광학 리소그래피가 실제로 수행되는 20℃ 내지 27℃의 좁은 온도 범위에서의 열 팽창 계수는 나타나 있지 않다. 또한, JP-A-H08-67530에 개시된 자외선용 광학 유리는 1 질량% 이상의 플루오린을 함유하는 합성 석영 유리로 형성된다. 그러나, 유리 중에 플루오린을 함유하는 효과는 레이저 저항을 개선시키기 위한 것이나, 플루오린 농도와 열 팽창 계수 사이의 관계는 나타나 있지 않다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 상기 기재된 바와 같이 정의된 스트립 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포는 0.45 질량% 이하이다. 스트립 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포는 패턴 형성 구역을 구성하는 전체 스트립 부분 중의 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도의 최대 값과 최소 값 사이의 차이이다.
스트립 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포가 0.45 질량% 이하인 경우, 스트립 부분 중의 20℃ 내지 27℃의 온도 구역에서의 0.1℃의 상승으로 인한 열 팽창의 양의 분포는 충분히 작다.
20℃ 내지 27℃의 온도 구역에서의 0.1℃의 상승으로 인한 열 팽창의 양의 분포가 충분히 작은 값인 경우, 열 팽창의 양의 분포가 노광을 수행할 때 충분히 작기 때문에, 노광을 수행할 때 열 팽창으로 인한 패턴 정확도의 열화는 더 억제된다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 스트립 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포는 더 바람직하게는 0.4 질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.35 질량% 이하이다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 노광을 수행할 때 추정되는 포토마스크에서의 온도 상승으로 인한 유리 기판의 열 팽창의 양의 분포를 충분히 감소시킬 수 있다. 이러한 이유로, 노광을 수행할 때 유리 기판의 열 팽창으로 인한 웨이퍼의 레지스트에 전사되는 패턴의 정확도 열화가 억제된다.
플루오린을 함유하는 합성 석영 유리를 본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판의 구성성분 재료로서 사용하는 이유 중 하나는 193 ㎚, 248 ㎚ 및 365 ㎚의 파장에서의 광선 투과율이 플루오린을 함유하는 합성 석영 유리를 사용함으로써 개선되기 때문이다. 플루오린을 함유하는 합성 석영 유리를 사용함으로써 이러한 파장에서의 투과율이 증가하는 이유는 합성 석영 유리의 굴절률이 합성 석영 유리가 플루오린을 함유하는 경우 감소하고, 표면 반사 비율이 감소하기 때문이다.
그러나, 패턴 형성 구역에서 플루오린 농도에서의 변화가 증가하는 경우, 노광을 수행할 때 패턴 치수에서의 평면-내 변화가 저하되고, 이것은 문제를 유발한다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 패턴 형성 구역에서의 플루오린 농도 분포가 0.82 질량% 이하인 것이 바람직하다.
패턴 형성 구역에서의 플루오린 농도 분포가 0.82 질량% 이하인 경우, 패턴 형성 구역에서 193 ㎚의 파장에서의 투과율 분포는, 예를 들어, 0.1% 이하만큼 충분히 작다. 따라서, 노광을 수행할 때 패턴 치수 정확도의 열화는 더 억제된다. 또한, 노광을 수행할 때 포토마스크를 통해 투과하여 웨이퍼에 투영되는 빛 세기는 균일하게 되고, 패턴 치수에서의 평면내 변화는 감소한다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 패턴 형성 구역에서의 플루오린 농도 분포는 더 바람직하게는 0.7 질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.6 질량% 이하이다.
플루오린을 함유하는 합성 석영 유리에서의 굴절률 분포의 균일성에 대해 말하자면, 일본 특허 제3,654,500호에서는 F2 엑시머 레이저 광학 부재의 경우 석영 유리 재료의 굴절률의 최대 값과 최소 값 사이의 차 (Δn)가 2 × 10-5임을 개시한다. 그러나, 굴절률 분포는 193 ㎚의 파장에서의 굴절률 분포가 아니고 157 ㎚의 파장에서의 값이고, 따라서 193 ㎚의 파장에서의 투과율 분포에 대한 관계가 없다.
또한, 광학 리소그래피용 유리 기판의 구성성분 재료로서 플루오린을 함유하는 합성 석영 유리를 사용함으로써, 광학 리소그래피용 유리 기판의 굴절률이 감소하고, 그 결과 그의 표면 반사 비율도 감소하며, 따라서 193 ㎚의 파장에서의 투과율은 증가한다. 그러나, 일반적으로, 합성 석영 유리가 플루오린을 함유하는 경우, 합성 석영 유리에서 산소 부족 결함이 발생할 수 있다. 산소 부족 결함은 163 ㎚의 파장에서 집중된 광 흡수대를 갖고, 따라서 산소 부족 결함이 발생한 경우, 193 ㎚ 파장에서의 투과율은 또한 감소할 수 있다. 그러나, 이 경우에, KrF 리소그래피 또는 i-선 리소그래피의 광원 빛의 248 ㎚ 또는 365 ㎚의 파장이 산소 부족 결함의 흡수대의 163 ㎚의 중심 파장으로부터 상당히 떨어져 있으므로, 투과율은 감소하지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 리소그래피의 광원 빛의 파장이 193 ㎚인 ArF 리소그래피용 유리 기판의 경우에, 패턴 형성 구역에서 163 ㎚의 파장에서의 흡수 계수 k163 (1/㎝)가 미리 결정된 조건을 만족시키므로, 그 안에 함유된 플루오린으로 인한 193 ㎚의 파장에서의 투과율 증가량에 비해 163 ㎚의 파장에서 집중된 산소 부족 결함으로 인한 광 흡수대의 존재로 인해 193 ㎚의 파장에서의 투과율 감소량을 낮출 수 있다. 그의 결과로서, 플루오린이 함유된 경우에도, 193 ㎚의 파장에서의 투과율은 감소하지 않을 수 있다. 이것을 다음과 같이 구체적으로 기재할 것이다.
본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판이 ArF 리소그래피용 유리 기판으로서 사용된 경우, 패턴 형성 구역에서 163 ㎚의 파장에서의 흡수 계수 k163 (1/㎝)이 하기 식 1의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
<식 1>
Figure pat00007
상기 식 1에서, ΔT는 하기 식 2에 의해 나타낸다.
<식 2>
Figure pat00008
상기 식 1 및 2에서, a는 9.74 × 104이고, b는 5.04 × 10-3이고, n0은 1.561이고, WF는 패턴 형성 구역에서의 플루오린 농도 (질량%)이다.
패턴 형성 구역에서 163 ㎚의 파장에서의 흡수 계수 k163이 상기 기재된 식 1의 관계를 만족시키는 경우, 163 ㎚의 파장에서 집중된 광 흡수대의 존재로 인한 193 ㎚의 파장에서의 투과율 감소량은 패턴 형성 구역에 첨가된 플루오린으로 인해 193 ㎚의 파장에서의 투과율 증가량에 미치지 않는다. 이러한 이유로, 193 ㎚의 파장에서의 투과율은 163 ㎚의 파장에서 집중된 광 흡수대의 존재로 인해 감소할 수 없다. 본 발명의 광학 리소그래피용 유리 기판에서, 특히 ArF 리소그래피용 유리 기판에서, 193 ㎚의 파장에서의 투과율은 바람직하게는 90.75% 이상이고, 더 바람직하게는 90.8% 이상이다.
상기 기재된 바와 같이, 패턴 형성 구역에서 163 ㎚의 파장에서의 흡수 계수 k163이 상기 기재된 식 1의 관계를 만족시키는 경우, 플루오린이 함유되지 않은 광학 리소그래피용으로 공지된 유리 기판에 비해 193 ㎚의 파장에서의 투과율을 약간 높일 수 있다. 이러한 이유로, 웨이퍼의 레지스트를 노출시키는데 필요한 노광량이 또한 약간 감소하고, 이렇게 하여 노광을 수행할 때 온도 상승을 약간 억제할 수 있다.
<실시예>
이하에서는, 본 발명을 실시예와 관련하여 상세히 더 설명할 것이지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 또한, 실시예 1, 2, 4, 및 13은 비교 실시예이고, 실시예 3, 5 내지 12, 및 14 내지 18은 본 발명의 실시예이다.
상이한 플루오린 농도를 갖는 합성 석영 유리 기판을 준비하고 그에 대해 다음의 평가를 수행한다. 결과는 하기 표에 나타낸다. 합성 석영 유리 기판을 152 ㎜ × 152 ㎜ × 6.35 ㎜의 직육면체의 형상으로 형성하고, 152 ㎟의 하나의 주요 표면의 중심에 있는 132 ㎜ × 104 ㎜의 구역을 패턴 형성 구역으로서 취한다. 패턴 형성 구역을 분할수가 십(10)이 되도록 패턴 형성 구역의 긴 변 방향을 따라 스트립 형상을 각각 갖는 복수의 부분으로 분할한다 (도 1 참조).
상기 기재된 방법에 따르면, 패턴 형성 구역을 스트립의 형상으로 10개 부분으로 분할한 경우에 대해서, 각각의 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도 및 평균 가상 온도, 및 패턴 형성 구역에서의 플루오린 농도 분포가 수득된다.
또한, 스트립 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포는 패턴 형성 구역을 구성하는 전체 스트립 부분 중의 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도의 최대 값과 최소 값 사이의 차로서 얻어진다. 여기서, 132 ㎜ × 104 ㎜의 패턴 형성 영역에서의 굴절률 분포는 후지논 코포레이션에 의해 제조된 피조(Fizeau) 간섭계 G310S (633 ㎚의 광원 파장)를 사용함으로써 0.66 ㎜의 피치에서 측정된다.
표에서, 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도는 분할된 10개 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도의 최소 값을 나타낸다. 상기 값이 1 질량% 이상인 경우, 각각의 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도가 1 질량% 이상인 것을 나타낸다. 유사하게, 표에서, 스트립 부분에서의 평균 가상 온도는 분할된 10개 스트립 부분에서의 평균 가상 온도의 최소 값을 나타낸다. 상기 값이 1,000℃ 이상인 경우, 각각의 스트립 부분에서의 평균 가상 온도가 1,000℃ 이상인 것을 나타낸다.
각각의 스트립 부분에서의 평균 열 팽창 계수는 사용될 수 있는 열 팽창계의 샘플 크기가 본 유리 기판의 크기보다 작은 대략 15 ㎜이기 때문에 다음의 방식으로 수득된다.
단계 1) 상이한 플루오린 농도를 갖는 복수의 유형의 플루오린-함유 합성 석영 유리의 열 팽창 계수는 열 팽창계 (어드밴스 리코, 인크(Advance Rico, Inc.)에 의해 제조된 사중극 광로 마이켈슨(Michelson) 광 간섭계 유형의 열 팽창계 LIX2)를 사용하여 -150℃ 내지 +200℃의 범위에서 측정된다. 이 방법에 의한 열 팽창 계수의 측정 정확도는 대략 20ppb/℃이다.
단계 2) 25℃의 온도에서의 플루오린-함유 합성 석영 유리의 열 팽창 계수의 플루오린 농도 의존성이 얻어진다.
단계 3) 25℃의 온도에서의 각각의 스트립 부분에서의 평균 열 팽창 계수는 상기 기재된 절차에 의해 수득된 각각의 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도 및 단계 2)에서 수득된 열 팽창 계수의 플루오린 농도 의존성으로부터 얻어진다.
표에서, 스트립 부분에서의 평균 열 팽창 계수는 분할된 10개 스트립 부분에서의 평균 열 팽창 계수의 최대 값을 나타낸다.
각각의 스트립 부분에서 20℃ 내지 27℃의 온도 구역에서의 0.1℃의 상승으로 인한 열 팽창의 양은 상기 기재된 절차에 의해 수득된 25℃의 온도에서의 각각의 스트립 부분에서의 평균 열 팽창 계수를 이용함으로써 얻어진다. 스트립 부분 중의 20℃ 내지 27℃의 온도 구역에서의 0.1℃의 상승으로 인한 열 팽창의 양의 분포는, 스트립 부분 중의 스트립 부분에서의 열 팽창의 양의 최대 값과 스트립 부분에서의 열 팽창의 양의 최소 값 사이의 차로서 얻어진다.
152 ㎜ × 152 ㎜ × 6.4 ㎜의 직육면체의 형상으로 형성된 2개의 플루오린-함유 합성 석영 유리 기판을 준비하고 132 ㎜ × 104 ㎜의 패턴 형성 구역을 포함하는 152 ㎜ × 152 ㎜의 각각의 2개의 대향 표면을 그의 표면 거칠기가 (1 ㎛ × 1 ㎛의 면적에서의 RMS 값으로서) 0.1 ㎚ 이하가 되도록 공지된 방법에 의해 거울-연마하여, 이로써 152 ㎜ × 152 ㎜ × 6.35 ㎜의 외부 형상을 갖는 직육면체의 형상을 갖는 1개의 플루오린-함유 합성 석영 유리 기판 및 152 ㎜ × 152 ㎜ × 2.8 ㎜의 직육면체의 형상을 갖는 1개의 합성 석영 유리 기판을 준비한다. 이렇게 하여 수득된 상이한 두께를 갖는 2개 유형의 합성 석영 유리 기판에서, 132 ㎜ × 104 ㎜의 패턴 형성 구역에서 163 ㎚의 파장에서의 투과율은 진공 자외선 분광광도계 (분코우케이키 캄파니, 리미티드(Bunkoukeiki Co., Ltd.)에 의해 제조된 진공 자외선 분광광도계 시스템)를 사용하여 20 ㎜의 간격에서 격자 패턴으로 총 42개 지점에서 측정된다. 하기 식 7에 따르면, 각각의 측정점에서, 163 ㎚의 파장에서의 흡수 계수 k163은 각각의 샘플의 6.35 ㎜ 및 2.8 ㎜의 두께에서의 163 ㎚의 파장에서의 각각의 투과율 T1, 6.35 ㎜ 및 T1, 2.8 ㎜로부터 얻어진다.
<식 7>
Figure pat00009
여기서, T1, 2.8 ㎜가 투과율의 측정 한계 값의 0.1% 이하인 경우, 180 ㎚의 파장에서의 투과율 T2, 6.35 ㎜ 및 T2, 2.8 ㎜는 상기 기재된 방식과 동일한 방식으로 측정되고, 하기 식 8에 따르면, 163 ㎚의 파장에서의 흡수 계수 k163이 간접적으로 얻어진다.
<식 8>
Figure pat00010
여기서, C163-180은 산소 부족 결함으로 인한 광 흡수대에서 163 ㎚의 파장 및 180 ㎚의 파장에서의 흡수 계수의 비를 나타내고, 그의 값은 35.8이다.
표에서, 값 (k163 (패턴 형성 구역에서, 1/㎝))은 총 42 지점 중에서 163 ㎚의 파장에서의 흡수 계수의 최대 값을 나타낸다. 또한, 표에서, 값 (k163 (허용가능한 상한, 1/㎝))은 k163의 허용가능한 상한을 나타낸다. k163의 값 (패턴 형성 구역에서, 1/㎝)이 k163 (허용가능한 상한, 1/㎝) 미만인 경우, 식 1의 관계를 만족시킨다.
152 ㎜ × 152 ㎜ × 6.4 ㎜의 직육면체의 형상으로 형성된 1개의 플루오린-함유 합성 석영 유리 기판을 준비하고 132 ㎜ × 104 ㎜의 패턴 형성 구역을 포함하는 152 ㎜ × 152 ㎜의 2개의 대향 표면을 그의 표면 거칠기가 (1 ㎛ × 1 ㎛의 면적에서의 RMS 값으로서) 0.1 ㎚ 이하가 되도록 공지된 방법에 의해 거울-연마하여, 이로써 152 ㎜ × 152 ㎜ × 6.35 ㎜의 외부 형상을 갖는 직육면체의 형상을 갖는 플루오린-함유 합성 석영 유리 기판을 준비한다. 수득된 플루오린-함유 합성 석영 유리 기판에서, 132 ㎜ × 104 ㎜의 패턴 형성 구역에서 193 ㎚의 파장에서의 투과율은 자외선 분광광도계 (히타치 하이-테크놀로지스 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation)에 의해 제조됨, U4100)를 사용하여 10 ㎜의 간격에서 격자 패턴으로 총 154개 지점에서 측정된다. 표에서, (패턴 형성 구역에서) 193 ㎚에서의 투과율은 총 154개 지점 중에서의 측정 값의 최소 값이고, 표에서, (패턴 형성 구역에서) 193 ㎚에서의 투과율 분포는 총 154개 지점 중에서의 측정 값의 최대 값과 최소 값 사이의 차이이다.
Figure pat00011
Figure pat00012
본 발명의 실시예 (실시예 3, 5 내지 12, 및 14 내지 18)에서, 각각의 스트립 부분에서의 평균 플루오린 농도가 1 질량% 이상이므로, 각각의 스트립 부분에서 20℃ 내지 27℃의 온도 구역에서의 0.1℃의 상승으로 인한 열 팽창의 양은 5 ㎚ 이하만큼 충분히 작다. 또한, 스트립 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포가 0.45 질량% 이하이므로, 스트립 부분 중의 20℃ 내지 27℃의 온도 구역에서의 0.1℃의 상승으로 인한 열 팽창의 양의 분포는 0.5 ㎚ 이하만큼 충분히 작다.
두 실시예 1 및 2에서, 각각의 스트립 부분에서 평균 플루오린 농도가 1 질량% 미만이므로, 스트립 부분에서 20℃ 내지 27℃의 온도 구역에서의 0.1℃의 상승으로 인한 열 팽창의 양은 5 ㎚ 초과만큼 크다.
두 실시예 4 및 13에서, 스트립 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포는 0.45 질량% 초과이고, 스트립 부분 중의 20℃ 내지 27℃의 온도 구역에서의 0.1℃의 상승으로 인한 열 팽창의 양의 분포는 0.5 ㎚ 초과만큼 크다.
표 2에서 열 팽창의 양의 분포의 값은 기계 구속력이 스트립 부분 중에서 적용되지 않고 각각의 스트립 부분이 팽창 및 수축으로 인해 자유롭게 변형된다는 가정에 근거한 계산 값이다. 실제로, 기계 구속력이 적용되고, 따라서 열 팽창의 양의 분포의 실제-측정된 값은 상기 기재된 계산된 값과 같이 그렇게 큰 값을 나타내지 않는다. 그러나, 유리 기판에서 스트립 부분 중의 열 팽창의 양에서의 차로 인해 응력이 생성되고 복굴절률이 저하되므로, 상기 값이 계산 값임에도 불구하고, 열 팽창의 양의 분포는 바람직하게는 작고 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 0.5 ㎚를 초과하지 않는다.
또한, 실시예 3, 5, 7 내지 11, 및 14 내지 18에서, 패턴 형성 구역에서의 플루오린 농도 분포는 0.82 질량% 이하이고, 따라서 패턴 형성 구역에서 193 ㎚의 파장에서의 투과율 분포는 0.1% 이하만큼 충분히 작고 패턴 형성 구역에서 163 ㎚의 파장에서의 흡수 계수 k163은 식 1의 관계를 만족시킨다. 따라서, 193 ㎚의 파장에서의 투과율은 90.75% 이상만큼 충분히 크다.
실시예 16 및 17은 평균 가상 온도의 영향이 실시예 3에 근거하여 평가된 실시예이다. 실시예 18은 평균 가상 온도의 영향이 실시예 14에 근거하여 평가된 실시예이다.
실시예 16에서, 평균 가상 온도는 실시예 3의 평균 가상 온도보다 100℃ 높은 1,110℃이다. 실시예 16의 실시예 3과의 비교시, 실시예 16에서, 스트립 부분에서 20℃ 내지 27℃의 온도 구역에서 0.1℃의 상승으로 인한 열 팽창의 양은 실시예 3의 열 팽창의 양보다 0.38 ㎚ 작다. 실시예 17에서, 평균 가상 온도는 실시예 3의 평균 가상 온도보다 30℃ 낮은 980℃이다. 상기 기재된 실시예 16 및 실시예 3과 마찬가지로, 실시예 17의 실시예 3과의 비교시, 실시예 3에서, 열 팽창의 양은 실시예 17의 열 팽창의 양보다 0.09 ㎚ 작다. 실시예 18에서, 평균 가상 온도는 실시예 14의 평균 가상 온도보다 100℃ 높은 1,110℃이다. 상기 기재된 실시예 16 및 실시예 3과 마찬가지로, 실시예 18의 실시예 14와의 비교시, 실시예 18에서, 열 팽창의 양은 실시예 14의 열 팽창의 양보다 0.38 ㎚ 작다. 실시예 3, 14, 및 16 내지 18로부터, 열 팽창의 양은 평균 가상 온도가 더 높게 됨에 따라 더 감소하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명을 구체적 실시양태를 언급하여 상세히 기재했음에도 불구하고, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남 없이 다양한 변형 또는 변경이 이루어질 수 있음이 기술분야의 숙련된 자에게 자명하다.
본 출원은 2014년 8월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-160202호 및 2015년 8월 3일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-153162호에 근거하고, 이것의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.

Claims (4)

  1. 플루오린-함유 합성 석영 유리를 포함하는 광학 리소그래피용 유리 기판으로서,
    여기서, 유리 기판은 패턴 형성 구역을 가지며,
    패턴 형성 구역이, 분할수가 3 이상이 되도록 패턴 형성 구역의 긴 변 방향을 따라 스트립 형상을 각각 갖는 복수의 부분으로 분할된 경우, 각각의 상기 부분이 1 질량% 이상의 평균 플루오린 농도를 갖고 상기 부분 중의 평균 플루오린 농도의 분포가 0.45 질량% 이하인
    유리 기판.
  2. 제1항에 있어서, 패턴 형성 구역에서 0.82 질량% 이하인 플루오린 농도 분포를 갖는 광학 리소그래피용 유리 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 패턴 형성 구역에서, 하기 식 1을 만족시키는 163 ㎚의 파장에서의 흡수 계수 k163 (1/㎝)를 갖는 광학 리소그래피용 유리 기판.
    <식 1>
    Figure pat00013

    상기 식 1에서, a는 9.74 × 104이고, ΔT는 하기 식 2로 나타내어진다.
    <식 2>
    Figure pat00014

    상기 식 2에서, n0은 1.561이고, b는 5.04 × 10-3이고, WF는 패턴 형성 구역에서의 플루오린 농도 (질량%)이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 부분이 1,000℃ 이상인 평균 가상 온도를 갖는 것인 광학 리소그래피용 유리 기판.
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