TW201610556A - 光學微影用玻璃基板 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種含有含氟合成石英玻璃之光學微影用玻璃基板，其中該玻璃基板具有圖案形成區域，且在將該圖案形成區域分成複數個部分時，各自具有沿該圖案形成區域之長邊方向的條形，使得分割數大於或等於3，各部分之平均氟濃度大於或等於1質量%且該等部分中之該平均氟濃度之分佈小於或等於0.45質量%。

Description

光學微影用玻璃基板

本發明係關於一種光學微影用玻璃基板，其用作光學微影用光罩基板。

在光學微影技術中，已廣泛使用用於藉由將精細電路圖案轉印至晶圓上來製造半導體積體電路之曝光裝置。根據半導體積體電路之高積體及高功能化，正在取得電路圖案之細化。對於曝光裝置，需要將形成於光罩上之電路圖案(比過去更精細且更小)精確地轉印至具有較大焦深及較高解析度之晶圓表面上的預定位置。出於此原因，對於曝光裝置，使曝光光源之波長更短。作為曝光光源，最近使用ArF準分子雷射(波長為193nm)，自習知g-射線(波長為436nm)、i-射線(波長為365nm)或KrF準分子雷射(波長為248nm)行進。

半導體積體電路一般藉由重複進行包括微影步驟、蝕刻步驟及成膜步驟之一系列製程總計20次至30次以藉此依次層壓各種形狀之電路圖案來製造。此處，微影步驟重複進行20次至30次，自光罩轉印至晶圓之電路圖案之形狀或密度對於各微影步驟為不同的。因此，為了製造一種類型之半導體積體電路，使用20種類型至30種類型之具有不同形狀或不同密度之電路圖案的光罩。此外，曝光區域中無屏蔽膜之區域的比率(稱為孔徑比)對於各類型之光罩為2%至80%顯著不同。在具有低孔徑比之光罩之情況下，光罩上之大部分入射光被屏蔽膜吸 收。由屏蔽膜吸收之大部分光能變成熱量，導致光罩之溫度增加。當光罩溫度增加時，構成光罩基板之材料熱膨脹。作為其結果，用於形成電路圖案之位置自理想位置偏移，且因此所獲得之半導體積體電路可產生操作誤差。

作為構成光罩基板之材料，主要出於各種原因使用合成石英玻璃，例如，因為室溫附近之熱膨脹係數(CTE)與諸如氟化鈣之其他光學材料相比較小，如大約500ppb/K，光透射率在紫外光至可見光範圍之廣泛範圍波長內較高，且耐化學性極佳。當合成石英玻璃用作構成光罩基板之材料時，在相對較大電路圖案尺寸大於或等於50nm之半導體積體電路中，電路圖案覆疊精確度之請求值相對較大，例如為10nm。因此，在此情況下，即使在藉由使用具有小孔徑比之光罩來轉印電路圖案時，上文所描述之電路圖案覆疊精確度之劣化屬於容許範圍內，且因此尚未有問題。然而，當半導體積體電路之電路圖案尺寸小於50nm時，電路圖案覆疊精確度之請求值較小，例如小於10nm。因此，在此情況下，存在如下問題：上文所描述之歸因於構成光罩基板之材料的熱膨脹之電路圖案覆疊精確度劣化與容許值在同一水準上或超過容許值。特定言之，當使用具有小孔徑比之光罩及具有低靈敏度之正性抗蝕劑時，或當使用具有大孔徑比之光罩及具有低靈敏度之負性抗蝕劑時，該問題變得顯著。具體言之，當使用孔徑比小於或等於25%之光罩及需要曝光量大於或等於30mJ/cm²之具有低靈敏度的正性抗蝕劑時，或當使用孔徑比大於或等於75%之光罩及需要曝光量大於或等於30mJ/cm²之具有低靈敏度的負性抗蝕劑時，該問題變得顯著。另外，當半導體積體電路之電路圖案尺寸較小(例如小於50nm)時，曝光裝置之電路圖案解析度不足，且因此有必要將構成半導體積體電路之各層之電路圖案分成複數個電路圖案且藉由進行曝光複數次來形成電路圖案。在此情況下，所請求之圖案覆疊精確度與各 別層之所有電路圖案藉由進行曝光一次來轉印之情況相比更嚴格，且該問題變得更嚴重(參考非專利文獻1、2、3及4及專利文獻1)。

專利文獻1：JP-A-2000-321753

非專利文獻1：Effects of chrome pattern characteristics on image placement due to thermomechanical distortion of optical reticles during exposure, A. Abdo等人，Journal of Vacuum Science & Technology B21, 3052 (2003)

非專利文獻2：INTERNATIONAL TECHNOLOGY ROADMAP FOR SEMICONDUCTORS(每2年或3年修訂，例如2006年版)

非專利文獻3：Investigation on reticle heating effect induced overlay error, Mi Jung Lim等人，SPIE, 9050-38 (2014)

非專利文獻4：Imaging control functions of optical scanners, Hisashi Nishinaga等人，SPIE, 9052-10 (2014)

作為光學微影用光罩基板，一般使用形成為152mm×152mm×6.35mm長方體形狀之光罩基板。在光罩基板中形成原始電路圖案之區域(以下稱為「圖案形成區域」)為在基板之152平方毫米主表面之中心形成為132mm×104mm矩形形狀之區域。光學微影已隨步驟與重複類型光學微影改變，其中整個圖案形成區域經曝光燈照射且電路圖案共同轉印至掃描類型光學微影，其中光罩與晶圓同時平行移動而光罩經寬度為2mm至3mm且長度為大約104mm之窄的狹縫狀曝光燈照射，且掃描類型光學微影主要出於如下原因而被使用：因為曝光裝置之投影光學系統之尺寸能夠減小，晶圓之表面形狀(諸如平坦度)對電路圖案轉印精確度之影響相對易於校正，及其類似者。在掃描類型光學微影中，由於曝光裝置之照明光學系統透鏡或投影光學系統透鏡之尺寸能夠減小，與光罩及晶圓之移動方向正交之方向經配置為狹縫 狀曝光區域之長邊。此處，光罩之移動方向(掃描方向)一般與光罩之圖案形成區域之長邊方向一致。

光罩歸因於熱膨脹之變形量△L具有由以下等式(A)表示之關係，當構成光罩基板之材料之熱膨脹係數為「α」時，目標部分之長度(例如，圖案形成區域之長邊之長度)為「L」，且溫度變化為「△T」。

△L=α．L．△T...(A)

如上述等式(A)中所展示，△L按L之比例增加。出於此原因，光罩基板之圖案形成區域之歸因於熱膨脹的變形量在圖案形成區域之對角方向(其中L最大化)變為其最大值，亦即，每168mm長度之歸因於熱膨脹的變形量為最大值。然而，至於歸因於圖案形成區域中104mm短邊方向上熱膨脹之修改，當細長矩形曝光燈掃描光罩時，有可能進行校正，諸如連續調整放大比率用於將光罩上之電路圖案縮減投影至晶圓。出於此原因，歸因於圖案形成區域中104mm短邊方向上熱膨脹之電路圖案覆疊精確度之劣化不引起主要問題。另一方面，難以進行上文所描述之針對歸因於圖案形成區域中132mm長邊方向上熱膨脹之修改的此類校正。出於此原因，歸因於光罩基板之圖案形成區域之熱膨脹的修改之問題為圖案形成區域之長邊方向上的熱膨脹不易校正。在此情況下，較佳在圖案形成區域之長邊方向(其中L最大化)上減少每132mm長度之熱膨脹量。

為了解決習知技術之上文所描述之問題，本發明之一目標為提供一種光學微影用玻璃基板，其中歸因於曝光之熱膨脹及歸因於熱膨脹之圖案精確度劣化得到抑制。

為了實現上文所描述之目標，本發明提供一種含有含氟合成石英玻璃之光學微影用玻璃基板，其中該玻璃基板具有圖案形成區域，及在將該圖案形成區域分成複數個部分時，各自具有沿該圖案形 成區域之長邊方向的條形，使得分割數大於或等於3，各部分之平均氟濃度大於或等於1質量%且該等部分中之平均氟濃度之分佈小於或等於0.45質量%。

本發明之光學微影用玻璃基板較佳在圖案形成區域中具有小於或等於0.82質量%之氟濃度分佈。

在本發明之光學微影用玻璃基板中，尤其在使用波長為193nm之光源的ArF微影用玻璃基板中，玻璃基板較佳在圖案形成區域中在163nm波長下具有吸收係數k₁₆₃(1/cm)，其滿足以下等式(1)：

在等式(1)中，a為9.74×10⁴，且△T由以下等式(2)表示：

在等式(2)中，n₀為1.561，b為5.04×10^-3，且W_F為圖案形成區域中之氟濃度(質量%)。

在本發明之光學微影用玻璃基板中，各部分之平均假定溫度較佳高於或等於1,000℃。

在本發明中，有可能提供一種光學微影用玻璃基板，其中歸因於曝光之熱膨脹及由歸因於曝光之熱膨脹所引起的圖案精確度劣化得到抑制。

圖1為光學微影用光罩基板之平面圖。

在下文中，將描述本發明。

本發明之光學微影用玻璃基板含有含氟合成石英玻璃作為組成材料。藉由調整圖案形成區域之氟濃度以便滿足以下條件，可實現如光學微影用玻璃基板之極佳特性，使得圖案形成區域之熱膨脹量及圖 案形成區域中熱膨脹量之變化在進行光學微影時較小。此外，藉由調整圖案形成區域之氟濃度以便滿足以下條件，可實現如光學微影用玻璃基板之極佳特性，使得在圖案形成區域中在光源燈之波長，亦即193nm、248nm或365nm之波長下的光線透射率較高，且在圖案形成區域中之波長下的光線透射率變化較小。本發明之光學微影用玻璃基板適合作為光學微影用光罩基板。

如上文所描述，作為光學微影用光罩基板，一般使用形成為152mm×152mm×6.35mm長方體形狀之基板。圖案形成區域為在152平方毫米之基板主表面之中心形成為132mm×104mm矩形形狀之區域。

圖1為光學微影用光罩基板之平面圖。圖1中所說明之光罩基板具有152平方毫米之主表面，且主表面之中心處132mm×104mm區域為圖案形成區域。光罩基板在進行光學微影時之掃描方向與圖案形成區域之長邊方向一致。

在本發明之光學微影用玻璃基板中，在將圖案形成區域分成複數個部分時，各自具有沿圖案形成區域之長邊方向的條形，使得分割數大於或等於3，各條部分中之平均氟濃度及該等條部分中之平均氟濃度之分佈滿足以下條件。圖1說明光罩基板之圖案形成區域被分成沿長邊方向之複數個條形部分以使得分割數為N之情況的影像。

在本發明之光學微影用玻璃基板中，藉由將圖案形成區域分成複數個部分，各自具有沿圖案形成區域之長邊方向的條形來評估各條部分中之平均氟濃度及該等條部分中之平均氟濃度之分佈的原因如下。

如上文所描述，歸因於圖案形成區域中熱膨脹量之電路圖案覆疊精確度劣化之程度在光罩掃描方向與垂直於掃描方向之方向之間不同。光罩掃描方向上之覆疊精確度之劣化較大且因此為主要問題。如 上文所描述，可由構成光罩基板之材料之熱膨脹係數為α、目標部分之長度為L及溫度變化為△T的產品獲得歸因於光罩之熱膨脹的變形量△L。當含氟合成石英玻璃用作本發明之光學微影用玻璃基板之組成材料時，氟濃度影響熱膨脹係數。熱膨脹係數隨著氟濃度變得更高而減小。出於此原因，藉由控制沿圖案形成區域之長邊方向(其為光罩掃描方向)的各條部分中之平均氟濃度，有可能控制光罩掃描方向上之熱膨脹量。另外，藉由控制該等條部分中之平均氟濃度之分佈，有可能控制圖案形成區域中之熱膨脹量之分佈。

在本發明之光學微影用玻璃基板中，劃分圖案形成區域以使得分割數大於或等於3之原因如下。亦即，有必要將圖案形成區域中之玻璃基板之熱膨脹量抑制為小於或等於預定值，且亦有必要將圖案形成區域中之玻璃基板之熱膨脹量之分佈抑制為小於或等於另一預定值。出於此等原因，有必要將分割數設定為大於或等於3以藉此定義所劃分區域中之熱膨脹量之分佈。

在本發明之光學微影用玻璃基板中，圖案形成區域之分割數較佳大於或等於5，更佳大於或等於7且甚至更佳大於或等於10。

在本發明之光學微影用玻璃基板中，如上文所描述定義之各條部分中之平均氟濃度大於或等於1質量%。當各條部分中之平均氟濃度大於或等於1質量%時，較佳係因為在各條部分中歸因於20℃至27℃之溫度區域內的0.1℃增加之長邊方向上的熱膨脹量足夠小，例如小於或等於5nm。

為了防止歸因於在進行光學微影時之溫度變化之光罩基板尺寸變化，光罩基板之溫度控制在20℃至27℃之溫度範圍內。然而，光罩基板之溫度由於在進行曝光時之光吸收而稍微增加。溫度之上升量視各種條件，諸如光罩之孔徑比、曝光量、每單位時間之曝光次數及其類似者而定，且溫度可增加0.1℃至2℃。當歸因於20℃至27℃之溫度 區域內的0.1℃增加之玻璃基板之熱膨脹量大約小於或等於5nm時，在進行曝光時光罩之熱膨脹量足夠小，且因此歸因於在進行曝光時熱膨脹之圖案精確度劣化得到進一步抑制。

在本發明之光學微影用玻璃基板中，如上文所描述定義之各條部分中之平均氟濃度較佳大於或等於1.5質量%，更佳大於2質量%且甚至更佳大於或等於2.5質量%。

在本發明中，獲得下文所描述之各條部分中之平均氟濃度及圖案形成區域中之氟濃度分佈之方法包括例如以下方法。

首先，藉由一種下文所描述之方法關於光學微影用玻璃基板中的主表面之一個任意部分進行氟濃度之直接量測。隨後，光學微影用玻璃基板中的主表面(包括量測氟濃度之部分)之折射率分佈，亦即，在光學微影用玻璃基板中的主表面之各點(i)與量測氟濃度之部分之間的折射率之差值△n(i)係藉由使用雷射干涉計(例如，由Zygo Corporation製造之Verifire與Mark IV、由Fujinon Corporation製造之G310S、由Tropel Corporation製造之FlatMaster及其類似者)量測。藉由使用因此獲得之氟濃度與折射率差值，能夠根據以下等式(3)與(4)獲得平均氟濃度及氟濃度分佈。

氟濃度分佈=(△n(i)_max-△n(i)_min)/p...(4)

在等式(3)與(4)中，「p」為光學微影用玻璃基板之主表面之折射率氟濃度相依性。「p」視波長而定，且例如當波長為633nm時，「p」為3.68×10^-7(1/wt-ppm)。C_F0為在光學微影用玻璃基板之主表面中之一個任意部分量測之氟濃度(質量%)。

藉由上文所描述之與平均氟濃度有關之等式(3)，藉由使用各別條部分中之各點(i)與量測氟濃度之部分之間的折射率之差值△n(i)來 計算各條部分中之平均氟濃度。

藉由上文所描述之與氟濃度分佈有關之等式(4)，藉由使用圖案形成區域中之各點(i)與量測氟濃度之部分之間的折射率之差值△n(i)來計算圖案形成區域中之氟濃度分佈。

氟濃度之直接量測方法如下。亦即，根據Chemical Society of Japan,1972(2),350中所揭示之方法，加熱玻璃且藉由無水碳酸鈉熔融，且向其中添加蒸餾水及鹽酸(1+1)，藉此製備樣品溶液。分別使用由Radiometer Corporation製造之945-220號及945-468號作為氟離子選擇性電極及比較電極藉由輻射計量測樣品溶液之電動勢。能夠基於預先藉由使用氟離子標準溶液製備之校準曲線獲得氟濃度。

或者，能夠藉由拉曼散射光譜分析法(Raman scattering spectroscopic analysis method)獲得各條部分中之平均氟濃度、該等條部分中之平均氟濃度之分佈及圖案形成區域中之氟濃度分佈。首先，預先確定至少一個具有已知且充分均勻氟濃度之標準樣品。標準樣品之在800cm^-1及935cm^-1之波數下的拉曼散射強度分別量測為I_800,s及I_935,s，且獲得其比率I_935,s/I_800,s。藉由用標準樣品之已知氟濃度C_F,s除以該比率而獲得之值y=C_F,s/(I_935,s/I_800,s)被計算為校準係數y。較佳地，拉曼散射強度比I_935,s/I_800,s定期在預定頻率下量測且更新。能夠藉由上文所描述之氟濃度之直接量測方法獲得已知氟濃度C_F,s。

隨後，量測在量測目標基板中圖案形成區域中之各點(i)之拉曼散射強度比(I_935,i/I_800,i)。校準係數y設定為各點(i)之拉曼散射強度比，且藉由使用以下等式(5)計算各點(i)之氟濃度C_F,i。較佳地，使用校準係數y之適當更新值。

C_F,i=y×(I_935,i/I_800,i)...(5)

能夠使用藉由表達式(5)獲得之圖案形成區域中各點(i)之氟濃度C_F,i中之聚焦條部分中各點(i)之氟濃度藉由以下等式(6)計算條部分中 之平均氟濃度。在等式(6)中，N指示聚焦條中之氟濃度量測點之數目。

藉由目標條部分中的點(i)之最大值與最小值之間的差值來定義條部分之間的平均氟濃度之分佈。另外，藉由圖案形成區域中的點(i)之最大值與最小值之間的差值來定義圖案形成區域中之氟濃度分佈。

亦藉由使用上文所描述之等式(5)，能夠獲得各別條中之平均氟濃度及圖案形成區域中之氟濃度分佈。

另外，在構成光學微影用玻璃基板之合成石英玻璃中，合成石英玻璃之假定溫度可影響熱膨脹係數。熱膨脹係數可隨著假定溫度變得更高而減小。出於此原因，類似於上文所描述之氟濃度，當各條部分中之平均假定溫度受控制時，能夠進一步控制熱膨脹量，且其為較佳的。

在本發明中，能夠藉由以下方式獲得各條部分中之平均假定溫度。首先，將各條部分分成大於或等於兩個之複數個小片，且藉由例如使用WO 2011/052610中所揭示之方法量測各小片中之假定溫度。能夠藉由聚焦條部分中之假定溫度量測點之算術平均值獲得條部分中之平均假定溫度。在此情況下，當根據WO 2011/052610量測假定溫度時，有必要將以下操作添加至文獻中所揭示之方法中。亦即，作為在獲得校準曲線時使用之樣品，製備氟濃度被視為彼此相同之複數個含氟樣品。將此等樣品在各別不同保持溫度下保持足夠長時間段，且隨後使其快速冷卻。在冷卻之後，根據WO 2011/052610之揭示內容量測此等樣品之紅外線吸收光譜。此外，藉由使用氟濃度改變之樣品以相同程序進行量測。該量測可藉由製備至少兩種氟濃度之樣品或藉由較佳製備四種氟濃度之樣品來進行。藉由上文所描述之程序獲得之 資料係藉由取保持溫度及氟濃度作為兩個解釋變數且藉由獲得其中大約2260cm^-1附近之紅外線吸收光譜峰波數用作目標變數之回歸公式來用作校準曲線。

在本發明之光學微影用玻璃基板中，熱膨脹係數隨著條中之平均假定溫度變得更高而減小，且其為較佳的。在本發明之光學微影用玻璃基板中，如上文所描述定義之各條部分中之平均假定溫度較佳高於或等於1,000℃，更佳高於或等於1,050℃且甚至更佳高於或等於1,100℃。

作為含氟合成石英玻璃之氟含量與熱膨脹係數之間的關係，在美國專利第6,242,136號之圖7中展示在室溫至300℃之溫度區域內氟含量與平均熱膨脹係數之間的關係。另外，在第12屆歐洲光通信會議(European Conference on Optical Communication)，Technical Digest第1卷第3-6頁(Characteristics of Fluorine-doped silica glass,H.Takahashi,A.Oyobe，及R.Setaka,Central Research Laboratory,Furukawa Electric Company Ltd.)之圖1中，展示在室溫至400℃之溫度區域內氟含量與平均熱膨脹係數之間的關係。然而，在此等揭示內容中，僅展示在室溫至300℃之相當廣泛溫度區域內的平均熱膨脹係數與氟含量之間的關係，而未展示在實際上進行光學微影之20℃至27℃之窄溫度範圍內的熱膨脹係數。另外，用於JP-A-H08-67530中所揭示之紫外光之光學玻璃由大於或等於1質量%之含氟合成石英玻璃形成。然而，玻璃中含有氟之效果為用於改良雷射耐性，但未展示氟濃度與熱膨脹係數之間的關係。

在本發明之光學微影用玻璃基板中，如上文所描述定義之條部分中之平均氟濃度之分佈小於或等於0.45質量%。條部分中之平均氟濃度之分佈為構成圖案形成區域之整個條部分中之條部分中平均氟濃度之最大值與最小值之間的差值。

當條部分中之平均氟濃度之分佈小於或等於0.45質量%時，在條部分中歸因於20℃至27℃之溫度區域內的0.1℃增加之熱膨脹量之分佈足夠小。

當歸因於20℃至27℃之溫度區域內的0.1℃增加之熱膨脹量之分佈為足夠小的值時，由於在進行曝光時熱膨脹量之分佈足夠小，歸因於在進行曝光時熱膨脹之圖案精確度劣化得到進一步抑制。

在本發明之光學微影用玻璃基板中，條部分中之平均氟濃度之分佈更佳小於或等於0.4質量%且甚至更佳小於或等於0.35質量%。

如上文所描述，在本發明之光學微影用玻璃基板中，有可能充分減小歸因於假定在進行曝光時光罩之溫度增加之玻璃基板的熱膨脹量之分佈。出於此原因，歸因於在進行曝光時玻璃基板之熱膨脹之轉印至晶圓上的抗蝕劑之圖案的精確度劣化得到抑制。

含氟合成石英玻璃用作本發明之光學微影用玻璃基板之組成材料的原因之一係因為藉由使用含氟合成石英玻璃改良在193nm、248nm及365nm之波長下的光線透射率。藉由使用含氟合成石英玻璃使在此等波長下之透射率提高之原因係因為合成石英玻璃在其含有氟時折射率降低，且表面反射比降低。

然而，當圖案形成區域中之氟濃度之變化增加時，在進行曝光時圖案尺寸之平面內變化劣化，且引起問題。

在本發明之光學微影用玻璃基板中，圖案形成區域中之氟濃度分佈較佳小於或等於0.82質量%。

當圖案形成區域中之氟濃度分佈小於或等於0.82質量%時，圖案形成區域中之在193nm波長下的透射率分佈足夠小，例如小於或等於0.1%。因此，在進行曝光時圖案尺寸精確度之劣化得到進一步抑制。另外，在進行曝光時經由光罩透射且投影至晶圓之光強度均勻化，且圖案尺寸之平面內變化減小。

在本發明之光學微影用玻璃基板中，圖案形成區域中之氟濃度分佈更佳小於或等於0.7質量%，且甚至更佳小於或等於0.6質量%。

至於含氟合成石英玻璃中之折射率分佈之均勻性，日本專利第3,654,500號揭示用於F₂準分子雷射光學構件之石英玻璃材料之折射率的最大值與最小值之間的差值(△n)為2×10^-5。然而，折射率分佈不為在193nm波長下之折射率分佈而為在157nm波長下之值，且因此與193nm波長下之透射率分佈無關。

另外，藉由使用含氟合成石英玻璃作為光學微影用玻璃基板之組成材料，光學微影用玻璃基板之折射率降低且因此其表面反射率亦降低，且因此，在193nm波長下之透射率提高。然而，一般當合成石英玻璃含有氟時，合成石英玻璃中可發生缺氧缺陷。缺氧缺陷具有中心在163nm波長處之光吸收帶，且因此當缺氧缺陷發生時，在193nm波長下之透射率亦可降低。然而，在此情況下，由於KrF微影或i-射線微影之光源燈之248nm或365nm之波長顯著遠離缺氧缺陷之吸收帶之163nm中心波長，透射率可能不降低。因此，在本發明之光學微影用玻璃基板中，在微影之光源燈之波長為193nm的ArF微影用玻璃基板之情況下，由於圖案形成區域中之在163nm波長下的吸收係數k₁₆₃(1/cm)滿足預定條件，與歸因於其中含有氟之在193nm波長下的透射率提高量相比，有可能降低歸因於因缺氧缺陷所致之中心在163nm波長處的光吸收帶出現之在193nm波長下的透射率降低量。作為其結果，即使在含有氟時，在193nm波長下之透射率可能不降低。此將如下進行具體描述。

當本發明之光學微影用玻璃基板用作ArF微影用玻璃基板時，較佳地，圖案形成區域中之在163nm波長下的吸收係數k₁₆₃(1/cm)滿足以下等式(1)之關係。

在等式(1)中，△T由以下等式(2)表示。

在等式(1)與(2)中，a為9.74×10⁴，b為5.04×10^-3，n₀為1.561，且W_F為圖案形成區域中之氟濃度(質量%)。

當圖案形成區域中之在163nm波長下的吸收係數k₁₆₃滿足上文所描述之等式(1)的關係時，歸因於中心在163nm波長處之光吸收帶的出現之在193nm波長下的透射率降低量下降至低於歸因於添加至圖案形成區域中的氟之在193nm波長下的透射率提高量。出於此原因，在193nm波長下之透射率可能由於中心在163nm波長處之光吸收帶的出現而不降低。在本發明之光學微影用玻璃基板中，尤其在ArF微影用玻璃基板中，在193nm波長下之透射率較佳大於或等於90.75%，且更佳大於或等於90.8%。

如上文所描述，在圖案形成區域中之在163nm波長下的吸收係數k₁₆₃滿足上文所描述之等式(1)的關係之情況下，與不含氟之已知的光學微影用玻璃基板相比有可能稍微提高在193nm波長下的透射率。出於此原因，在晶圓上曝光抗蝕劑所必需之曝光量亦稍微降低，且因此有可能稍微抑制在進行曝光時之溫度增加。

實例

在下文中，將參考實例進一步詳細描述本發明，但本發明不限於此。此外，實例1、2、4及13為比較實例，且實例3、5至12及14至18為本發明實例。

製備具有不同氟濃度之合成石英玻璃基板且在其上進行以下評估。結果展示於以下各表中。合成石英玻璃基板形成為152mm×152mm×6.35mm長方體形狀，且一個152平方毫米主表面之中心處132 mm×104mm區域被視為圖案形成區域。圖案形成區域分成複數個部分，各自具有沿圖案形成區域之長邊方向的條形，使得分割數為十(10)(參考圖1)。

根據上文所描述之方法，關於圖案形成區域分成十個條形部分之情況，獲得各條部分中之平均氟濃度及平均假定溫度及圖案形成區域中之氟濃度分佈。

另外，獲得條部分中之平均氟濃度之分佈為構成圖案形成區域之整個條部分中之條部分中平均氟濃度之最大值與最小值之間的差值。此處，藉由使用由Fujinon Corporation製造之Fizeau干涉計G310S(光源波長為633nm)以0.66mm間距量測132mm×104mm圖案形成區域中之折射率分佈。

在表中，條部分中之平均氟濃度指示所劃分之十個條部分中的平均氟濃度之最小值。當該值大於或等於1質量%時，指示各條部分中之平均氟濃度大於或等於1質量%。類似地，在表中，條部分中之平均假定溫度指示所劃分之十個條部分中的平均假定溫度之最小值。當該值高於或等於1,000℃時，指示各條部分中之平均假定溫度高於或等於1,000℃。

因為待使用之熱膨脹計之樣品尺寸為大約15mm，小於本發明玻璃基板之樣品尺寸，所以用以下方式獲得各條部分中之平均熱膨脹係數。

步驟1)複數種類型之具有不同氟濃度的含氟合成石英玻璃之熱膨脹係數藉由使用熱膨脹計(由Advance Rico,Inc.製造之四極光學路徑邁克爾遜(Michelson)光干涉計類型熱膨脹計LIX2)在-150℃至+200℃範圍內量測。藉由此方法之熱膨脹係數之量測精確度為大約20ppb/℃。

步驟2)獲得在25℃溫度下含氟合成石英玻璃之熱膨脹係數的氟濃 度相依性。

步驟3)由藉由上文所描述之程序獲得之各別條部分中的平均氟濃度及步驟2)中所獲得之熱膨脹係數的氟濃度相依性來獲得在25℃溫度下各條部分中的平均熱膨脹係數。

在表中，條部分中之平均熱膨脹係數指示所劃分之十個條部分中的平均熱膨脹係數之最大值。

藉由使用藉由上文所描述之程序獲得之在25℃溫度下各別條部分中的平均熱膨脹係數來獲得各條部分中之歸因於20℃至27℃之溫度區域內的0.1℃增加之熱膨脹量。獲得條部分中的歸因於20℃至27℃之溫度區域內的0.1℃增加之熱膨脹量之分佈為該等條部分中的條部分中熱膨脹量之最大值與條部分中熱膨脹量之最小值之間的差值。

製備兩個形成為152mm×152mm×6.4mm長方體形狀之含氟合成石英玻璃基板，且藉由已知方法對包括132mm×104mm圖案形成區域之各別兩個152mm×152mm相對表面進行鏡面拋光，使得其表面粗糙度小於或等於0.1nm(作為1μm×1μm區域中之RMS值)，藉此製備一個具有152mm×152mm×6.35mm外部形狀之長方體形狀之含氟合成石英玻璃基板及一個具有152mm×152mm×2.8mm長方體形狀之合成石英玻璃基板。在因此獲得之兩種類型之具有不同厚度的合成石英玻璃基板中，藉由使用真空紫外分光光度計(由Bunkoukeiki Co.,Ltd.製造之真空紫外分光光度計系統)在晶格圖案中的總計42個點處以20mm間隔量測132mm×104mm圖案形成區域中的在163nm波長下之透射率。根據以下等式(7)，在各量測點中，由厚度為6.35mm及2.8mm之各別樣品在163nm波長下的各別透射率T_1,6.35mm及T_1,2.8mm獲得在163nm波長下的吸收係數k₁₆₃。

k₁₆₃(1/cm)=ln(T_1,2.8mm/T_1,6.35mm)/(0.635-0.28)...(7)

此處，當T_1,2.8mm小於或等於0.1%之透射率之量測極限值時，藉 由如上文所描述之方式的相同方式量測在180nm波長下的透射率T_2,6.35mm及T_2,2.8mm，且根據以下等式(8)，間接獲得在163nm波長下的吸收係數k₁₆₃。

k₁₆₃(1/cm)=C_163-180×ln(T_2,2.8mm/T_2,6.35mm)/(0.635-0.28)...(8)

此處，C_163-180指示在歸因於缺氧缺陷之光吸收帶中在163nm波長及180nm波長下的吸收係數之比率，且其值為35.8。

在表中，值(k₁₆₃(在圖案形成區域中，1/cm))指示總計42個點中在163nm波長下之吸收係數之最大值。另外，在表中，值(k₁₆₃(容許上限，1/cm))指示k₁₆₃之容許上限。當k₁₆₃(在圖案形成區域中，1/cm)之值小於k₁₆₃(容許上限，1/cm)時，滿足等式(1)之關係。

製備一個形成為152mm×152mm×6.4mm長方體形狀之含氟合成石英玻璃基板，且藉由已知方法對包括132mm×104mm圖案形成區域之兩個152mm×152mm相對表面進行鏡面拋光，使得其表面粗糙度小於或等於0.1nm(作為1μm×1μm區域中之RMS值)，藉此製備具有152mm×152mm×6.35mm外部形狀之長方體形狀之含氟合成石英玻璃基板。在所獲得之含氟合成石英玻璃基板中，藉由使用紫外分光光度計(由Hitachi High-Technologies Corporation製造，U4100)在晶格圖案中的總計154個點處以10mm間隔量測132mm×104mm圖案形成區域中的在193nm波長下之透射率。在表中，在193nm(在圖案形成區域中)下之透射率為總計154個點中的量測值之最小值，且在表中，在193nm(在圖案形成區域中)下之透射率分佈為總計154個點中的量測值之最大值與最小值之間的差值。

在本發明實例(實例3、5至12及14至18)中，由於各條部分中之平均氟濃度大於或等於1質量%，各條部分中之歸因於20℃至27℃之溫度區域內的0.1℃增加之熱膨脹量足夠小，如小於或等於5nm。另外，由於條部分中之平均氟濃度之分佈小於或等於0.45質量%，條部分中之歸因於20℃至27℃之溫度區域內的0.1℃增加之熱膨脹量之分佈足夠小，如小於或等於0.5nm。

在實例1與2中，由於各條部分中之平均氟濃度小於1質量%，條部分中之歸因於20℃至27℃之溫度區域內的0.1℃增加之熱膨脹量較大，如大於5nm。

在實例4與13中，條部分中之平均氟濃度之分佈大於0.45質量%，條部分中之歸因於20℃至27℃之溫度區域內的0.1℃增加之熱膨脹量之分佈較大，如大於0.5nm。

表2中的熱膨脹量之分佈之值為基於以下假設之計算值：未在條部分中施加機械拘束力且各條部分由於膨脹與收縮而自由修改。實際上，施加機械拘束力，且因此熱膨脹量之分佈之實際上量測值不指示該較大值為上文所描述之計算值。然而，由於因條部分中之熱膨脹量之差異所致在玻璃基板中產生壓力，且雙折射率劣化，儘管該值為計算值，熱膨脹量之分佈較佳較小且其較佳如上文所描述不大於0.5nm。

另外，在實例3、5、7至11及14至18中，圖案形成區域中之氟濃度分佈小於或等於0.82質量%，且因此圖案形成區域中之在193nm波長下的透射率分佈足夠小，如小於或等於0.1%，且圖案形成區域中之在163nm波長下的吸收係數k₁₆₃滿足等式(1)之關係。因此，在193nm波長下之透射率足夠大，如大於或等於90.75%。

實例16與17為基於實例3評估平均假定溫度之影響之實例。實例18為基於實例14評估平均假定溫度之影響之實例。

在實例16中，平均假定溫度為1,110℃，比實例3之平均假定溫度高100℃。實例16與實例3相比，在實例16中，條部分中之歸因於20℃至27℃之溫度區域內的0.1℃增加之熱膨脹量比實例3之熱膨脹量小0.38nm。在實例17中，平均假定溫度為980℃，比實例3之平均假定溫度低30℃。如同上文所描述之實例16及實例3，實例17與實例3相比，在實例3中，熱膨脹量比實例17之熱膨脹量小0.09nm。在實例18中，平均假定溫度為1,110℃，比實例14之平均假定溫度高100℃。如同上文所描述之實例16及實例3，實例18與實例14相比，在實例18中，熱膨脹量比實例14之熱膨脹量小0.38nm。根據實例3、14及16至18，發現熱膨脹量隨著平均假定溫度變得更高而進一步減少。

儘管已詳細且參考特定實施例描述本發明，熟習此項技術者顯而易知在不背離本發明之精神及範疇之情況下可作出各種修改或改變。

本申請案係基於2014年8月6日申請的日本專利申請案第2014-160202號及2015年8月3日申請的第2015-153162號，其揭示內容以引用的方式併入本文中。

Claims (4)

1. 一種包含含氟合成石英玻璃之光學微影用玻璃基板，其中該玻璃基板具有圖案形成區域，及在將該圖案形成區域分成複數個部分時，各自具有沿該圖案形成區域之長邊方向的條形，使得分割數大於或等於3，各該部分之平均氟濃度大於或等於1質量%且該等部分中之該平均氟濃度之分佈小於或等於0.45質量%。
2. 如請求項1之光學微影用玻璃基板，其中該玻璃基板在該圖案形成區域中具有小於或等於0.82質量%之氟濃度分佈。
3. 如請求項1或2之光學微影用玻璃基板，其中該玻璃基板在該圖案形成區域中在163nm波長下具有吸收係數k₁₆₃(1/cm)，其滿足以下等式(1)： 在該等式(1)中，a為9.74×10⁴，且△T由以下等式(2)表示： 在該等式(2)中，n₀為1.561，b為5.04×10^-3，且W_F為該圖案形成區域中之氟濃度(質量%)。
4. 如請求項1至3中任一項之光學微影用玻璃基板，其中各部分之平均假定溫度高於或等於1,000℃。