KR20150144004A - 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 - Google Patents

유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유동층 반응기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 카본나노튜브와 같은 카본나노구조물 제조를 위하여 이용될 수 있는 유동층 반응기에 관한 것이다.
상기 유동층 반응기는 반응기 본체; 상기 반응기 본체 내부에 배치되는 분산판; 상기 분산판의 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동 방식으로 반응기체를 공급하는 기체 공급관; 상기 반응기 본체의 하부에 배치되어 촉매를 공급하는 촉매 공급관; 및 상기 본체 내부에 배치되며 본체보다 낮은 높이를 갖는 컬럼으로서, 생성된 탄소나노 구조물과 혼합 기체를 별도의 경로를 통해 본체 외부로 배출하는 생성물 배출관을 구비하는 내부 컬럼;을 구비한다.

Description

유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 {Fluidized bed reactor and process for preparing carbon nanostructures using same}
본 발명은 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 카본나노튜브와 같은 카본나노구조물 제조를 위하여 이용될 수 있는 유동층 반응기에 관한 것이다.
유동층 반응기는 다양한 다중상(multiphase) 화학 반응을 수행하도록 이용될 수 있는 반응기 장치이다. 유동층 반응기에서는 유체(기체 또는 액체)가 미립자 상태의 고체 물질과 반응하게 되는데, 통상적으로 상기 고체 물질은 작은 구(sphere)의 형상을 가지는 촉매이고, 유체는 고체 물질을 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 고체 물질이 유체와 유사하게 거동하게 된다.
한편, 카본나노구조물(carbon nanostructures, CNS)은 나노튜브, 나노파이버, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소구조물을 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다. 대표적인 카본나노구조물인 카본나노튜브(Carbon nanotubes; CNT)는 서로 이웃하는 3 개의 탄소 원자가 육각형의 벌집 구조로 결합되어 탄소 평면을 형성하고, 상기 탄소 평면이 원통형으로 말려서 튜브의 형상을 가지는 소재이다. 카본나노튜브는 구조에 따라서, 즉, 튜브의 지름에 따라서 도체가 되거나 또는 반도체가 되는 특성이 있으며, 다양한 기술 분야에서 광범위하게 응용될 수 있어서 신소재로 각광을 받는다. 예를 들어, 카본나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패서티(super capacity)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서등에 적용될 수 있다.
카본나노구조물은 예를 들어 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법을 통하여 제조될 수 있다. 상기 열거된 제조 방법중 화학 기상 성장법에서는 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응됨으로써 카본나노구조물이 생성된다. 즉, 금속 촉매는 원료 기체에 의해 유동층 반응기 안에서 부유(浮游)하면서 원료 기체와 반응하여 카본나노구조물을 성장시킨다.
유동층 반응기를 이용한 카본나노구조물 제조 방법은 특허출원공개 10-2009-0073346호, 10-2009-0013503호 등에 개시되어 있다. 유동층 반응기를 이용하는 경우에는 반응기 내에 기체를 일정하게 분포시키고 분산판 상부에 존재하는 촉매와 같은 분체가 분산판 아래로 통과하지 못하도록 분산판을 이용한다.
이와 같은 구조를 갖는 유동층 반응기 본체의 상부 측면에는 배출관이 설치되어 생성물을 회수하게 되며, 반응부와 회수부가 동일한 공간에 위치하게 되므로 원료인 탄화수소에 의해 코킹 현상이 발생하여 상기 배출관이 막힐 수 있다. 또한 배출관으로 배출되는 흐름이 반응기 상부의 일측면에만 존재하므로 반응기 내부의 원료 입자들이 특정한 방향으로 편중되는 문제가 발생하는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 본체 내부에 외부로 통하는 컬럼을 설치하여 반응부와 회수부를 분리함으로써 막힘 현상을 방지할 수 있고, 균일한 유동성을 확보할 수 있는 유동층 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 유동층 반응기를 이용하는 탄소 나노구조물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
반응기 본체;
상기 반응기 본체 내부에 배치되는 분산판;
상기 분산판의 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동 방식으로 반응 기체를 공급하는 기체 공급관;
상기 반응기 본체의 하부에 배치되어 촉매를 공급하는 촉매 공급관; 및
상기 본체 내부에 배치되며 본체보다 낮은 높이를 갖는 컬럼으로서, 생성된 탄소나노 구조물을 본체 외부로 배출하는 생성물 배출관을 구비하는 내부 컬럼;을 구비하는 유동층 반응기를 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
제1항에 따른 유동층 반응기에 촉매를 공급하는 단계;
상기 반응기에 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 반응기 내부로 공급하는 단계;
상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 반응하여 탄소 나노구조물을 생성하는 단계; 및
생성된 탄소나노 구조물을 회수하는 단계를 포함하며,
내부 컬럼이 유동층 반응기 본체를 컬럼 내부 영역과 컬럼 외부 영역으로 분리하며,
상기 반응기체가 촉매 공급관을 통해 공급된 촉매와 함께 상기 컬럼 외부 영역에서 유동하며 반응하여 탄소 나노구조물과 혼합기체를 생성한 후 이들을 각각 별도의 경로를 통해 배출하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유동층 반응기는 본체 내부에 컬럼을 설치하여 반응부와 회수부를 분리함으로써 원료로 인한 막힘 현상을 방지하고, 균일한 유동성을 확보할 수 있게 된다.
도 1은 일구현예에 따른 내부 컬럼을 구비한 반응기 본체의 개략도를 나타낸다.
도 2는 반응기 본체 내에 일구현예에 따른 내부 컬럼을 구비하는 유동층 반응기의 단면도를 나타낸다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 실시예들을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
도 1에는 일구현예에 따른 유동층 반응기의 구성이 개략적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 상기 유동층 반응기는 반응기 본체(10); 상기 반응기 본체 내부에 배치되는 분산판(13); 상기 분산판의 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동 방식으로 반응 기체를 공급하는 기체 공급관(12); 상기 반응기 본체의 하부에 배치되어 촉매를 공급하는 촉매 공급관(25); 및 상기 본체 내부에 배치되며 본체보다 낮은 높이를 갖는 컬럼으로서, 생성된 탄소나노 구조물을 본체 외부로 배출하는 생성물 배출관(24)을 구비하는 내부 컬럼(2);을 구비한다.
상기 유동층 반응기에서 상기 내부 컬럼(2)에 의해 반응기 본체 내부는 2개의 영역, 즉 컬럼 내부 영역과 컬럼 외부 영역으로 구분될 수 있다. 상기 반응기 본체(10)의 하부에 위치하는 기체 공급관(12)을 통해 반응 기체가 공급되며, 이와 같은 반응기체는 촉매 공급관(25)을 통해 공급된 촉매와 함께 상기 컬럼 외부 영역에서 유동하며 반응하여 탄소 나노구조물과 혼합기체를 생성하게 된다. 이와 같이 생성된 탄소 나노구조물은 컬럼 내부 영역으로 이동한 후 분리판(13)을 관통하는 생성물 배출관(24)을 통해 외부로 배출되며, 상기 혼합기체는 반응기 본체(10)의 상부를 통해 배출될 수 있다. 상기 반응기 본체 외부로 배출되는 생성물은 단순한 중력에 의해 이동될 수 있으므로, 상기 배출관(24)은 하부 방향으로 일정한 각도, 예를 들어 45ㅀ 전후의 경사각을 가질 수 있다.
따라서, 상기 컬럼 외부 영역에 존재하는 고농도의 반응기체는 탄소 나노구조물로 전환되며, 이후 상부로 배출된다. 상기 반응기체가 생성물과 섞여 하부로 배출되는 것을 억제하기 위하여 내부 영역 하단의 생성물 배출관으로부터 기체를 공급할 수 있다. 이러한 기체는 탄소 나노구조물 후처리 등의 용도로 사용될 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올이나, 수분이 10 내지 10,000 ppm의 함량으로 포함된 불활성 기체, 예를 들어 질소, 아르곤 기체 등을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 배출관을 통해 생성물만 배출될 수 있으므로 반응기체와 생성물을 분리하는 별도의 분리기는 요구되지 않는다.
상기 촉매는 반응기 본체의 외부 하단에 위치하는 촉매 공급관(25)을 통해 공급되며, 컬럼 외부 영역에서 반응기체의 반응을 촉진시켜 탄소 나노구조물 및 혼합 기체를 형성하게 된다. 그에 따라 컬럼 외부 영역에서 탄소 나노구조물의 높이가 내부 컬럼보다 증가하면 내부 컬럼의 내부 영역을 통해 하단으로 이동하여 생성물 배출관(24)을 통해 반응기 본체(10) 외부로 배출된다. 상기 혼합 기체는 상기 탄소 나노구조물과 다른 경로를 통해 배출될 수 있으며, 예를 들어 상기 반응기 본체(10)의 상부에 배치된 신장기를 통해 외부로 배출될 수 있다.
상기와 같이 반응기 본체(10)의 내부에 컬럼을 설치하여 반응부 (컬럼 외부 영역)와 회수부(컬럼 내부 영역)를 분리하여 배치함으로써 막힘 현상을 억제할 수 있으며, 특히 회수부로 배출되는 흐름에 의해 반응기 내부의 입자가 특정 방향으로 편중되는 문제가 발생하지 않게 되어 균일한 유동성을 확보할 수 있게 된다.
상기 반응기 본체(10) 내부의 컬럼(2)은 반응기 본체(2)의 높이보다 낮아 생성물의 회수를 보다 용이하게 할 수 있으며, 본체(10)의 하부에 위치하는 분산판(13)을 관통하여 생성물 배출관(24)과 연결될 수 있다. 즉, 상기 내부 컬럼(2)은 기체 공급관(12)을 통해 공급되는 기체가 직접 접촉할 수 없게 된다.
도 2는 상기와 같은 반응기 본체를 구비하는 유동층 반응기의 일예를 도시한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 유동층 반응기는 탄소 나노구조물이 합성되는 반응기(1)로서, 이 반응기(1)는 내부 공간을 갖는 본체(10); 및 상기 본체(10) 내부에 배치된 내부 컬럼(2)을 구비한다.
상기 반응기 본체(10)의 하부는 테이퍼 영역(10a)으로 형성될 수 있다. 가열기(19)가 반응기 본체(10)의 외부에 구비될 수 있다. 상기 반응기(1)의 저부에 원료 기체 공급부(12)가 구비된다. 원료 기체는 원료 기체 공급관(21)을 통해 반응기 본체(10)로 공급되며, 반응기 본체(10)로 공급되기 전에 예열기(17)에서 예열될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 유동층 반응기는
i) 상기 반응기(1)의 상부에 연결되는 신장부(11); ii) 신장부(11)로부터 배출된 혼합기체에서 하나 또는 둘 이상의 성분기체를 일부 또는 전부 제거시키는 여과기(18); 및 iii) 상기 여과기(18)에서 여과된 혼합기체를 외부로 배출시키는 이송관(23); 중 하나 이상을 더 구비할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 제조장치는 상기 혼합기체의 일부를 상기　반응기로 재순환시키는 재순환 배관(22, 26)을 더 구비할 수 있다.
상기 반응기 본체(10)의 측면에는 배출관(24)이 배치되어 생성된 탄소 나노구조물을 이송하게 되는 바, 이와 같은 배출관(24)은 상기 내부 컬럼(2)의 외부 영역에서 형성된 탄소 나노구조물을 회수기(15)로 이송하기 위하여 상기 반응기 측면의 하단부에 설치될 수 있으며, 중력에 의해 생성물이 배출될 수 있도록 일정한 경사각, 예를 들어 30 내지 60ㅀ, 또는 45ㅀ전후의 경사각을 가질 수 있다. 상기 탄소 나노구조물은 상기 배출관(24)을 통해 회수기(15)로 이송되어 회수된다.
본 발명에서 사용되는 반응기(1)는 화학기상증착 반응기(chemical vapor deposition reactor)이며, 예를 들어 유동층 반응기이다.
화학기상증착(CVD) 방식에 의해 탄소 나노구조물을 합성하기 위해서는 반응기체와 촉매의 반응 시간이 최소 10분 이상 필요하여 반응기 내에서 생산하고자 하는 탄소 나노구조물과 촉매의 체류시간이 탄소 나노구조물의 순도 및 수율에 중요한 영향을 미친다.
유동층 반응기는 내부에서 촉매가 고르게 분포하여 촉매와 반응기체의 접촉이 우수하며 발열 반응시　열의 확산이 용이하고 반응기 내에서 촉매 및 목적 생산물인 탄소 나노구조물의 체류시간 확보가 가능하여 고수율(촉매대비 탄소 나노구조물의 생성비율)의 탄소 나노구조물의 제조가 가능하다는 장점을 갖는다.
상기 반응기에는 탄소원(carbon source), 환원성 기체(reducing gas), 불활성 기체(inert gas) 등을 반응기체 공급관(21)을 통해 반응기 하부에서 상부로 공급된다.
상기 반응기체 공급관(21)은 통상적으로 유동층 반응기의 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 기체 분배기(gas distributor) 등일 수 있다.
상기 촉매 공급관(25)은 통상적으로 탄소 나노구조물의 제조에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 호퍼(hopper), 정량 공급관(feeder), 스크류 공급관(screw feeder), 로타리 에어락 밸브(Rotary airlock valve)로 구성된 촉매 공급장치 등일 수 있다.
상기 촉매는 탄소 나노구조물의 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 활성금속과 담지체의 복합구조로 이루어진 불균일계(heterogeneous) 촉매일 수 있고, 보다 구체적으로는 담지촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 바람직한 촉매 형태로서 담지촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 부피밀도(bulk density)가 공침촉매에 비해 높고, 공침촉매와 달리 10 미크론(micron) 이하의 미분이 적어 미세 입자의 뭉침(agglomeration) 현상 발생을 억제 할 수 있고, 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분 발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과가 있다.
바람직한 촉매 형태로서 공침촉매를 사용하는 경우, 촉매의 제조 방법이 간단하고, 촉매 원료로 바람직한 금속염들의 가격이 낮아 제조원가상 유리한 측면이 있으며, 비표면적이 넓어 촉매활성이 높은 장점이 있다.
상기 불활성 기체는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등일 수 있다.
상기 유동층 반응기의 운전방식은 반응기 내에 유동층을 형성시키고, 이 유동층 안에서 촉매가 반응기체와 접촉하여 반응이 일어나며, 반응이 진행됨에 따라 촉매의 활성금속 상에서 탄소나튜브 구조물이 성장하여 생성물의 부피밀도(bulk density)가 낮아지게 되면 반응기의 상부 측면의 배출관(회수관)을 통해 밖으로 방출되는 것일 수 있다.
상기 반응기(10) 내에서 형성되는 유동층의 유동속도는 0.03 내지 100 ㎝/s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 70 ㎝/s이다.
상기 탄소원은 가열 상태에서 분해될 수 있는 탄소 함유 기체고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨(alkyne), 방향족 화합물 등이며, 보다 구체적인 예로 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등이고, 바람직하게는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10) 및 혼합물인 액화석유기체(LPG) 등일 수 있다.
상기　여과기(18)는 신장부로부터 배출된 혼합기체를 선택적으로 분리 또는 제거하는 물질, 기구, 기계, 수단 또는 장치를 포함하여 이루어진다.
상기 여과기는 상기 반응기 상부 신장부의 하나 또는 둘 이상이 연결된 분리기로부터 배출된 혼합기체에서 미반응 탄소원, 환원성 기체 및 불활성 기체를 각각 분리하여 선택적으로 필요한 양 만큼 상기 재순환배관으로 이송시키는 기체 분리유닛일 수 있다.
상기 기체 분리유닛은 상기 반응기 상부 신장부(expander)의 하나 또는 둘 이상이 연결된 분리기로부터 배출된 혼합기체에서 일정량의 환원성 기체를 제거시키고, 여과된 혼합기체는 재순환배관으로 이송시키는 금속 멤브레인 타입일 수 있다.
상기 환원성 기체는 수소일 수 있다.
상기 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금 및 Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 그 중에서 Pd와 Pd계 합금이 바람직하게 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 멤브레인은 1 이상 사용될 수 있고, 분리하고자 하는 기체의 분리효율을 얻기 위해 최소한의 면적 확보가 필요하다. 대면적의 금속 멤브레인의 제조가 가능할 경우 하나의 멤브레인으로 원하는 플럭스(flux)를 얻을 수 있으나 현재 치밀화 박막 멤브레인을 100㎜*100㎜ 이상으로 제조할 수 없어 최대 크기의 멤브레인을 적층하여 표면적을 확보할 수도 있다.
금속 멤브레인 유닛을 하나 이상 사용하여 반응에서 부생되는 수소기체만을 선택적으로 제거하여 연속 공정, 흡착량 조절 및 재순환 공급 조성 제어 등에 유리한 효과를 갖는다.　그러나 Pd와 Pd계 합금과 같이 분리 효율이 높은 경우에는 단일 멤브레인에서도 분리가 가능하며, 분리 유닛을 통하여 압력 및 공급량 제어가 가능하다. 금속 멤브레인을 이용한 수소기체의 선택적 분리 반응은 반응에 사용된 탄소원, 불활성 기체에 대한 수소의 선택도가 무한대에 가까우며 압력과 온도에 따라 금속 멤브레인의 수소분리 flux (H2 mol/M2.sec)가 증가하는 경향을 나타낸다. 대면적의 멤브레인(membrane)을 제조 가능할 경우 금속 멤브레인을 적층할 필요가 없으나, 현재 기술로100㎜*100㎜를 초과하는 고효율의 금속 멤브레인의 제조에는 한계가 있어, 최대의 크기를 지니는 멤브레인을 적층하거나 시리즈로 연결하여 시스템을 구성할 수 있다. 금속 멤브레인은 봉 형상, 시트 형상 등 다양한 형태를 사용 가능하다.
상기 유동층 반응기는 촉매와 상기 반응기에서 소모된 탄소원만을 투입하는 것으로 항상 거의 동일한 반응물 조성비와 양을 갖는 이상적인 공정 운전이 가능한 특징이 있다.
상기 유동층 반응기는 종래 플레어 스택(flare stack) 또는 소각로 등을 이용하여 소각 또는 방출시켰던 미반응 탄소원, 불활성 기체 및 부산물 기체 등을 포함하는 혼합기체를 탄소 나노구조물의 생성에서 부생된 환원성 기체인 수소(H2)만을 선택적으로 제거 후 재순환시켜 불활성 기체의 추가 주입 없이 98 % 이상의 탄소원 전환율을 확보할 수 있어 탄소 나노구조물의 생산원가를 획기적으로 절감시키고, 소각처리가 필요 없어 이산화탄소의 대기 방출 문제가 없는 친환경 공정이다.
상기 유동층 반응기는 상기 반응기에 공급되는 반응기체의 양과 상기 여과기에서 제거되는 성분기체의 양을 조절하는 제어수단을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제어수단은 상기 반응기에 공급되는 환원성 기체의 양과 상기 여과기를 통과하는 환원성 기체의 양을 조절하는 제어수단일 수 있다.
상기 유동층 반응기는 반응기체를 반응기에 투입하기 전에 예열시키는 예열기(pre-heater)를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 유동층 반응기는 상기 반응기 사이즈가 커질수록, 많은 양의 불활성 기체가 필요하고, 또한 탄소원과 동일 또는 그 이상의 양으로 환원성 기체가 주입되어야 하므로, 생산비용이 절감되는 효과가 현저히 상승한다.
상기 유동층 반응기는 플레어 스택(flare stack) 또는 소각로 등과 같은 폐기체 소각수단을 포함하지 않을 수 있다.
상기 탄소원과 환원성 기체는 그 몰비가 1:0.5 내지 1:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.9 내지 1:6인 것이며, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5인 것인데, 이 범위 내에서 탄소 나노구조물의 생성속도를 제어하여 촉매의 소결(sintering)을 억제하고, 비정질 카본 생성을 억제하며 그래파이트 카본(graphitic carbon) 생성을 증가시키는 효과가 있다.
상기 탄소 나노구조물을 생성하는 단계에서 필요에 따라 물, 암모니아, NO, NO2 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 투입할 수 있다.
상기 탄소 나노구조물의 생성 단계에서 사용되는 촉매는 구체적으로 촉매활성금속 전구체인 Co(NO3)2-6H2O, (NH4)6Mo7O24-4H2O, Fe(NO3)2-6H2O 또는 (Ni(NO3)2-6H2O) 등을 증류수에 용해시킨 다음, 이를 Al2O3, SiO2 또는 MgO 등의 담체에 습식 함침(wet impregnation)시켜 제조한 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 구체적인 예로 촉매활성 금속 전구체와 Al(OH)3, Mg(NO3)2 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등의 담체를 함께 초음파로 처리하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 물에 촉매활성 금속전구체가 원활하게 용해될 수 있도록 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid) 등의 킬레이트 에이전트를 사용하여 졸겔법으로 제조된 것이거나, 물에 잘 용해되는 촉매활성 금속전구체를 공침(co-precipitation)시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 여과는 혼합기체를 선택적으로 분리할 수 분리방법, 분리수단 또는 분리장치를 사용하여 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 유동층 반응기는 탄소 나노구조물을 제조하는데 이용될 수 있다. 예를 들어 본 발명에 따른 탄소 나노구조물의 제조방법은 상술한 바와 같은 유동층 반응기에 촉매를 공급하는 단계; 상기 반응기에 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 반응기 내부로 공급하는 단계; 상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 반응하여 탄소 나노구조물을 생성하는 단계; 및 생성된 탄소나노 구조물을 회수하는 단계를 포함하며, 내부 컬럼이 유동층 반응기 본체를 컬럼 내부 영역과 컬럼 외부 영역으로 분리하며, 상기 반응기체가 촉매 공급관을 통해 공급된 촉매와 함께 상기 컬럼 외부 영역에서 유동하며 반응하여 탄소 나노구조물과 혼합기체를 생성할 수 있다.
상기 컬럼 외부 영역에서 상기 탄소 나노구조물의 높이가 내부 컬럼의 높이보다 증가하면 컬럼 외부 영역에서 생성된 탄소 나노구조물이 컬럼 내부 영역으로 이동한 후, 분리판을 관통하는 생성물 배출관을 통해 외부로 배출될 수 있으며, 상기 혼합 기체는 상기 반응기 본체의 상부를 통해 배출될 수 있다. 상기 반응기체는 상기 컬럼 외부 영역에서 상기 컬럼 내부 영역보다 높은 농도로 존재할 수 있다.
상기 탄소 나노구조물의 제조방법은 상기 여과된 혼합기체에 상기 탄소 나노구조물의 합성 반응에서 소비된 양 만큼의 탄소원(carbon source)을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 탄소나노 구조물은 탄소나노튜브, 탄소 나노파이버, 풀러렌, 탄소 나노콘, 탄소 나노호른, 탄소 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소구조물을 지칭하는 것으로 해석될 수 있다.
상기 도 1 및 도 2는 본 발명을 설명하기 위해 필요한 장치만을 묘사하였으며, 방법을 수행하기 위해 필요한 다른 자명한 장치, 예를 들면 펌프, 부가적인 밸브, 배관, 제어장치, 가압을 위한 부스팅 장비 등은 도면에서 생략되었다.
1. 반응기 2. 내부 컬럼
10. 반응기 본체
11. 신장부 12. 기체 공급부 15. 회수기
17. 예열기 18. 여과기

Claims (12)

  1. 반응기 본체;
    상기 반응기 본체 내부에 배치되는 분산판;
    상기 분산판의 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동 방식으로 반응기체를 공급하는 기체 공급관;
    상기 반응기 본체의 하부에 배치되어 촉매를 공급하는 촉매 공급관; 및
    상기 본체 내부에 배치되며 본체보다 낮은 높이를 갖는 컬럼으로서, 생성된 탄소나노 구조물을 본체 외부로 배출하는 생성물 배출관을 구비하는 내부 컬럼;을 구비하는 유동층 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내부 컬럼이 상기 유동층 반응기 본체를 컬럼 내부 영역과 컬럼 외부 영역으로 분리하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반응기체가 촉매 공급관을 통해 공급된 촉매와 함께 상기 컬럼 외부 영역에서 유동하며 반응하여 탄소 나노구조물과 혼합기체를 생성하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 컬럼 외부 영역에서 상기 탄소 나노구조물의 높이가 내부 컬럼의 높이보다 증가하면 컬럼 외부 영역에서 생성된 탄소 나노구조물이 컬럼 내부 영역으로 이동한 후, 분리판을 관통하는 생성물 배출관을 통해 외부로 배출되는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 생성물 배출관이 하부 방향으로 경사진 경사각을 갖는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 혼합기체가 상기 반응기 본체의 상부를 통해 외부로 배출되는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응기가 화학기상증착 반응기인 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  8. 제1항에 따른 유동층 반응기에 촉매를 공급하는 단계;
    상기 반응기에 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 반응기체를 반응기 내부로 공급하는 단계;
    상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 반응하여 탄소 나노구조물을 생성하는 단계; 및
    생성된 탄소나노 구조물을 회수하는 단계를 포함하며,
    내부 컬럼이 유동층 반응기 본체를 컬럼 내부 영역과 컬럼 외부 영역으로 분리하며,
    상기 반응기체가 촉매 공급관을 통해 공급된 촉매와 함께 상기 컬럼 외부 영역에서 유동하며 반응하여 탄소 나노구조물과 혼합기체를 생성한 후 이를 별도의 경로를 통해 배출하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 컬럼 외부 영역에서 상기 탄소 나노구조물의 높이가 내부 컬럼의 높이보다 증가하면 컬럼 외부 영역에서 생성된 탄소 나노구조물이 컬럼 내부 영역으로 이동한 후, 분리판을 관통하는 생성물 배출관을 통해 외부로 배출되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    생성물 배출관을 통해 기체를 공급하여 상기 반응기체가 생성물 배출관으로 배출되는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 혼합기체가 상기 반응기 본체의 상부를 통해 외부로 배출되는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유동층 반응기를 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
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