KR102247833B1 - 전도성이 우수한 글라스 버블 미세입자, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

전도성이 우수한 글라스 버블 미세입자, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성이 우수한 글라스 버블 미세입자, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로 유동층 반응기 내에서 원자층 증착법을 통해 박막(코팅물질)의 두께를 균일하게 조절할 수 있으며, TiZnO을 산화물 전도체로 이용하여 저밀도 글라스 버블 미세 입자의 표면을 코팅되어 금속 산화의 발생을 줄일 수 있고 우수한 전도성을 나타내며, 고가의 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 귀금속을 코팅물질로 사용하지 않아 제조비용을 줄일 수 있고, 높은 수율을 나타내며 대량 생산이 가능한 전도성이 우수한 글라스 버블 미세 입자, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는 것이다.

Description

전도성이 우수한 글라스 버블 미세입자, 이의 제조방법 및 이의 용도 {Glass bubble microparticles having excellent conductivity, method for preparing thereof and use thereof}
본 발명은 전도성이 우수한 글라스 버블 미세입자, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로 유동층 반응기 내에서 원자층 증착법을 통해 박막(코팅물질)의 두께를 균일하게 조절할 수 있으며, TiZnO을 산화물 전도체로 이용하여 저밀도 글라스 버블 미세 입자의 표면을 코팅되어 금속 산화의 발생을 줄일 수 있고 우수한 전도성을 나타내며, 고가의 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 귀금속을 코팅물질로 사용하지 않아 제조비용을 줄일 수 있고, 높은 수율을 나타내며 대량 생산이 가능한 전도성이 우수한 글라스 버블 미세 입자, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
정보화 시대로 인한 급격한 변화로 인하여 스마트 폰, 태블릿 PC, 모니터 등의 디스플레이 기기들이 삶의 필수품으로 여겨지게 되었고, IT 정보 기술의 발달로 인하여 스마트 폰 및 컴퓨터를 사용하는 시간이 점점 증가하고 있다.
이러한 현상에 따라서 다양한 전자 기기에서 인체에 유해한 전자파가 발생하는 보고되어 있어 미국, 유럽 등 선진국 등에서는 각종 규제를 제정하여 전자파 차폐를 위한 많은 노력이 이루어지고 있다. 전자파 차폐의 주된 목적은 기기에서 발생하는 전자파를 반사 또는 흡수시켜 전자기기 고유의 성능을 유지하는 것이다. 차폐 소재는 높은 전기전도성을 가지고 높은 표면적을 갖는 것이 매우 유리하다.
표면적을 증가시키기 위해서 수백 나노(nm) 또는 수십 마이크로(μm) 크기의 저밀도 글라스 버블 미세 입자의 표면에 전기적 전도성이 가장 높은 은(Ag)과 같은 물질을 코팅하여 활용하는 방법이 고안되어 활용되고 있으나, 습식법을 통해 제조하고 있어 코팅 박막이 균일하지 못하며 코팅 박막 응집이 발생하기도 하여 코팅된 미세 입자의 성능을 떨어뜨리는 문제점이 발생되고 있다. 또한, 전도성 부여를 위해 활용되는 Ag과 같은 금속 코팅 재료는 3차원 성장을 하며, 습식법으로 제조 시 불균일성이 증대되므로 이러한 점을 보안하기 위해 두꺼운 두께로 형성하고 있으므로 제조비용이 크게 증대되는 문제점이 나타나게 된다. 게다가, 가격을 낮추기 위해 Ag과 Au과 같은 귀금속 물질이 아닌 일반 금속층이 형성되는 경우, 공기 중의 산소에 의한 부식을 쉽게 일으키는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 제조비용을 줄일 수 있고, 산화반응으로 인해 나타나는 전도성 저하 문제가 없는 저밀도 글라스 버블 미세 입자, 이의 제조방법 및 이의 용도에 대한 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허공보 제10-1541361호 대한민국 등록특허공보 제10-1800309호
본 발명의 목적은 유동층 반응기 내에서 원자층 증착법을 통해 박막(코팅물질)의 두께를 균일하게 조절할 수 있으며, TiZnO을 산화물 전도체로 이용하여 저밀도 글라스 버블 미세 입자의 표면을 코팅되어 금속 산화의 발생을 줄일 수 있고 우수한 전도성을 나타내며, 균일한 전도성을 가지는 글라스 버블 미세 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고가의 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 귀금속을 코팅물질로 사용하지 않아 제조비용을 줄일 수 있고, 높은 수율을 나타내며 대량 생산이 가능한 전도성이 우수한 글라스 버블 미세 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전도성이 우수한 글라스 버블 미세 입자를 이용하여 차폐 효과가 우수한 전자파 차폐 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전도성이 우수한 글라스 버블 미세입자, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자를 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 TiZnO은 0.1 내지 10 %의 Ti 원자 분율을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 TiZnO 코팅 박막은 글라스 버블 쉘 표면에 10 나노미터(nm) 내지 100 나노미터(nm)의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 글라스 버블은 중공형의 쉘(Shell) 구조로 형성되고, 상기 글라스 버블의 쉘 부분은 소다라임 보로실리케이트 글래스(Soda Lime Borosilicate Glass) 또는 실리카(SiO2)로 형성된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자의 제조방법을 제공한다.
(S1) 퍼지 가스(purge gas)가 유입되어 있는 유동층 반응기 내의 챔버에 저밀도의 글라스 버블을 주입하여 상기 글라스 버블을 유동화시키는 단계; 및
(S2) Zn 및 Ti 전구체와 반응 가스를 상기 유동층 반응기 내의 챔버에 주입하여 원자층 증착법을 통해 상기 TiZnO 코팅 박막을 상기 (S1) 단계에서 유동화된 글라스 버블에 증착하여 코팅층을 형성하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 퍼지 가스는 헬륨, 아르곤 또는 질소이고, 상기 반응 가스는 H2O, O2, O3, N2O, air 또는 O2 plasma인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 Zn 및 Ti 전구체는 Zn 및 Ti의 염화물(chloride), 수소화물(hydride), 수산화물(hydroxide), 황산화물(sulfide), 질산화물(nitrate), 질화물(nitride), 할로겐화물(halide), 알킬화합물, 알콕시 화합물, 아릴화합물 또는 착화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계의 증착 반응 시, 상기 퍼지 가스는 상기 유동층 반응기 내의 챔버에 50 내지 500 sccm으로 주입되며, 상기 유동층 반응기 내의 챔버 관로 온도는 50 내지 150 ℃로 설정되고, 상기 챔버 내의 운전 압력은 0.1 내지 5 torr인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 TiZnO 코팅 박막은 100 내지 300 ℃의 온도에서 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 TiZnO 코팅 박막은 Zn 및 Ti 전구체의 사이클을 번갈아가면서 코팅 박막이 형성되는 슈퍼사이클(super cycle)을 통해 Ti 함량이 조절되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자를 이용해 제조되는 전자파 차폐 장치를 제공한다.
본 발명의 글라스 버블 미세 입자, 이의 제조방법 및 이의 용도에서 언급된 모든 사항을 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명의 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자는 유동층 반응기 내에서 원자층 증착법을 통해 박막(코팅물질)의 두께를 균일하게 조절할 수 있으며, TiZnO을 산화물 전도체로 이용하여 저밀도 글라스 버블 미세 입자의 표면을 코팅되어 금속 산화의 발생을 줄일 수 있고 우수한 전도성을 나타낸다.
본 발명의 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자의 제조방법은 고가의 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 귀금속을 코팅물질로 사용하지 않아 제조비용을 줄일 수 있고, 높은 수율을 나타내며 대량 생산이 가능하다.
본 발명의 전자파 차폐 장치는 상기 전도성이 우수한 글라스 버블 미세 입자를 이용하여 우수한 차폐 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자의 성분을 SEM-EDX로 분석한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자에서 Ti 함유량에 따른 저항 변화를 확인한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자에서 Ti 함유량에 따른 TiZnO 코팅의 캐리어 농도 및 홀 이동도 변화를 확인한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 TiZnO 코팅 박막의 증착 온도에 따른 저항 변화 확인한 그래프이다.
본 발명은 전도성이 우수한 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자
본 발명은 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 TiZnO은 금속을 사용할 때 발생하는 산화에 의한 전도성 저하문제를 해결하기 위한 것으로, 공기 중에 노출되어도 산화되지 않고 우수한 전도성을 나타낸다. 또한, ZnO는 우수한 항균성을 가지고 있기 때문에 우수한 차폐 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 TiZnO은 0.1 내지 10 at%의 Ti 원자 분율로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 TiZnO이 0.1 at% 미만 또는 10 at% 초과하여 Ti 원자 분율을 포함한다면 상대적으로 높은 저항(resistivity, 10-3 Ω·cm)을 나타내게 된다. 즉, 상기 TiZnO이 0.1 내지 10 at%의 Ti 원자 분율로 포함될 경우, 저항 값을 감소시킬 수 있어 우수한 전도성을 나타낼 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 글라스 버블은 중공형의 중공형의 쉘(Shell) 형태로서, 저밀도의 글라스 버블일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 글라스 버블의 내부(코어) 부분은 비어는 상태로 형성되고 상기 쉘 부분은 50 나노미터(nm) 내지 300 밀리미터(mm) 300 밀리미터(mm) 두께의 소다라임 보로실리케이트 글래스(Soda Lime Borosilicate Glass) 또는 실리카(SiO2)로 구성되어 상기 글라스 버블이 형성될 수 있으며, 상기 글라스 버블은 코어 부분이 비어 있기 때문에 코어 부분이 밀집되어 형성된 일반적인 소다라임 보로실리케이트 글래스(Soda Lime Borosilicate Glass) 또는 실리카(SiO2)와 비교하여 상대적으로 낮은 밀도로 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 글라스 버블 미세 입자의 표면 쉘 부분에 TiZnO 코팅 박막을 10 나노미터(nm) 내지 100 나노미터(nm)의 두께를 가지도록 코팅될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 쉘 부분이 10 나노미터(nm) 미만의 두께로 TiZnO 코팅 박막이 증착되어 코팅된다면 상기 코팅층 내에 캐리어들이 이동할 수 있는 평행 자유 행로(mean free path)가 매우 짧음으로 높은 저항을 가지기 쉽고, 100 나노미터(nm)를 초과하는 두께로 코팅 박막이 증착되어 코팅된다면 코팅된 글래스 버블의 저항(resistivity)는 낮아질 수 있으나, 사실상 어느 두께 이상에서는 전기적 특성 측면에서는 유사하거나 동일한 비저항을 가질 것으로 예상되어 상기 쉘 부분의 두께가 100 나노미터(nm)를 초과하는 것은 시간적으로나 프리커서 소모에 따른 경제성 문제를 야기하므로, 상기 글라스 버블 미세 입자의 쉘 부분은 10 나노미터(nm) 내지 100 나노미터(nm)의 두께로 TiZnO 코팅 박막이 증착되어 코팅되는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자는 유동층 반응기 내에서 원자층 증착법을 통해 박막(코팅물질)의 두께를 균일하게 조절될 수 있으며, 저항값이 낮은 TiZnO을 산화물 전도체로 이용하여 저밀도 글라스 버블 미세 입자의 표면에 코팅되어 금속 산화의 발생을 줄일 수 있고 우수한 전도성을 나타낼 수 있다.
TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자의 제조방법
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자의 제조방법을 제공한다.
(S1) 퍼지 가스(purge gas)가 유입되어 있는 유동층 반응기 내의 챔버에 저밀도의 글라스 버블을 주입하여 상기 글라스 버블을 유동화시키는 단계;
(S2) Zn 및 Ti 전구체와 반응 가스를 상기 유동층 반응기 내의 챔버에 주입하여 원자층 증착법을 통해 상기 TiZnO 코팅 박막을 상기 (S1) 단계에서 유동화된 글라스 버블에 증착하여 코팅층을 형성하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자는 앞서 기재한 바와 같다.
본 발명에 사용된 용어 “퍼지 가스”란, 상기 제조방법에서 미반응된 금속 전구체, 반응가스 또는 부산물을 효율적으로 제거하기 위한 가스를 의미하며, Ar 또는 N2 gas 등이 활용될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “반응 가스”란, 상기 Zn 및 Ti 전구체와 반응하여 TiZnO 코팅 박막을 형성할 수 있는 가스를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 “원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)”이란, 원자층 하나하나를 조절 할 수 있는 증착법을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계는 퍼지 가스가 유입되어 있는 유동층 반응기 내의 챔버에 저밀도의 글라스 버블을 주입하여 상기 글라스 버블을 유동화 시키는 단계일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 상기 퍼지 가스는 상기 유동층 반응기 내의 챔버의 압력을 조절하고, 상기 Zn 및 Ti 전구체 또는 글라스 버블과 반응하지 않는 불활성 기체일 수 있으며, 보다 바람직하게는 헬륨, 아르곤 또는 질소일 수 있다. 상기 퍼지 가스에 의해 잔존하는 부산물 또는 흡착되지 않은 상기 Zn 및 Ti 전구체가 제거될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 상기 퍼지 가스는 상기 유동층 반응기 내의 챔버에 50 내지 200 sccm으로 주입될 수 있으며, 보다 바람직하게는 75 내지 150 sccm으로 주입될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 상기 유동층 반응기 내의 챔버의 초기 운전 압력은 0.01 내지 0.1 torr일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.07 torr로 펌핑 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 상기 유동층 반응기 내의 챔버 관로 온도는 50 내지 150 ℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 75 내지 125 ℃일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유동층 반응기 내의 챔버 관로 온도는 상기 (S1) 및 (S2) 단계 동안 지속적으로 유지될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계는Zn 및 Ti 전구체와 반응 가스를 상기 유동층 반응기 내의 챔버에 주입하여 원자층 증착법을 통해 상기 TiZnO 코팅 박막을 상기 (S1) 단계에서 유동화된 글라스 버블에 증착하여 코팅층을 형성하는 단계일 수 있다.
본 발명에 있어서, Zn 및 Ti 전구체는 Zn 및 Ti의 염화물(chloride), 수소화물(hydride), 수산화물(hydroxide), 황산화물(sulfide), 질산화물(nitrate), 질화물(nitride), 할로겐화물(halide), 알킬화합물, 알콕시 화합물, 아릴화합물 또는 착화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 Zn 전구체는 Zn, ZnCl2, ZnMe2, ZnEt2, Zn(OAc)2 또는 Z[N(SiMe3)2]2으로 구성된 그룹에서 선택된 하나일 수 있으며, Ti 전구체는 TiCl4, TiI4, Ti(NMe2)4, Ti(NEt2)4, Ti(NEtMe)4, Ti(OEt)4, Ti(OMe)4, Ti(OiPr)4, Ti(OiPr)2(dmae)2 또는 Ti(OBu)4으로 구성된 그룹에서 선택된 하나일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 Zn 전구체는 ZnEt2 일 수 있으며, 상기 Ti 전구체는 Ti(OiPr)4 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 반응 가스는 상기 Zn 및 Ti 전구체와 반응하여 상기 TiZnO 코팅 박막을 형성할 수 있는 가스일 수 있으며, 바람직하게는 H2O, O2, O3, N2O, air 또는 O2 plasma일 수 있으며, 보다 바람직하게는 H2O일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Zn 및 Ti 전구체는 상기 반응 가스와 반응하여 코팅 박막으로 Zn 및 Ti의 산화물을 형성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 코팅 박막으로 TiZnO을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 TiZnO 코팅 박막은 Ti, Zn 및 O가 불규칙하게 결합하여 형성된 합금(alloy) 형태일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 TiZnO 코팅 박막은 100 내지 300 ℃의 저온에서 증착되어 코팅될 수 있으며, 보다 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 저온에서 증착되어 코팅될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 온도보다 높거나 낮으면 원자층 증착, 즉 자기 제한 성장이 일어나지 않을 수 있으므로, 상기 TiZnO 코팅 박막 형성 온도가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 수행되는 증착 반응 시의 운전 압력은 0.1 내지 5 torr로 유지될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 torr로 유지될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 수행되는 증착 반응 시의 상기 퍼지 가스는 50 내지 200 sccm으로 주입될 수 있으며, 보다 바람직하게는 75 내지 150 sccm으로 주입될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 운전 압력보다 높거나 낮으면 상기 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자를 형성하기 위한 상기 Zn 및 Ti 전구체와 반응 가스의 반응이 충분하지 않을 수 있다.
본 발명에 있어서, Zn 전구체에 대한 일회 증착 사이클은 1회 동안 퍼지 가스에 의한 Zn 전구체 주입 후 상기 퍼지 가스 펄스; 및 상기 퍼지 가스에 의한 반응 가스 주입 후 상기 퍼지 가스 펄스;를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, Ti 전구체에 대한 일회 증착 사이클은 1회 동안 퍼지 가스에 의한 Ti 전구체 주입 후 상기 퍼지 가스 펄스; 및 상기 퍼지 가스에 의한 반응 가스 주입 후 상기 퍼지 가스 펄스;를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 TiZnO 코팅 박막은 Zn 및 Ti 전구체 사이클을 번갈아가면서 코팅 박막이 형성되는 슈퍼사이클(super cycle)을 통해 Ti 함량이 조절될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제조방법은 상기 (S2) 단계를 수행한 후, 상기 퍼지 가스를 추가적으로 퍼징 할 수 있는 (S3) 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 퍼지 가스를 추가적으로 퍼징할 경우, 상기 반응에 참여하지 않고 잔류하고 있는 라디칼들을 제거할 수 있다.
본 발명의 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자의 제조방법은 고가의 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 귀금속을 코팅물질로 사용하지 않아 제조비용을 줄일 수 있고, 높은 수율을 나타내며 대량 생산이 가능하다.
TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자의 용도
본 발명은 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자를 이용해 제조되는 전자파 차폐 필름를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자 및 이의 제조방법은 앞서 기재한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 전자파 차폐 필름은 기기에서 발생하는 전자파를 반사 또는 흡수시켜 전자기기 고유의 성능을 유지할 수 있으며, 다양한 전자 기기에서 인체에 유해한 전자파을 차폐할 수 있다.
본 발명의 전자파 차폐 필름은 상기 전도성이 우수한 글라스 버블 미세 입자를 이용하여 우수한 차폐 효과를 나타낸다.
본 발명의 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자, 이의 제조방법 및 이의 용도에서 언급된 모든 사항을 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
실시예 1. 본 발명의 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자
퍼지 가스로 질소(N2)를 이용하고, 상기 질소를 100 sccm으로 유동층 반응기 내의 챔버에 지속적으로 공급시켰으며, 상기 챔버는 초기 운전 값으로 0.05 torr로 압력을 조절하였고, 상기 유동층 반응기 관로 온도는 100 ℃로 설정하여 유지하였다. 상기와 같이 설정된 상기 유동층 반응기 내의 챔버에 저밀도의 글라스 버블을 주입하여 상기 글라스 버블을 유동화시켰다. 그리고, Zn 전구체로는 Zn(Et)2를 이용하였으며, Ti 전구체로는 Ti(OiPr)4을 이용하고, 반응 가스로는 H2O를 이용하여 상기 유동층 반응기 내의 챔버에 주입하여 TiZnO 코팅 박막을 형성하였다. 그리고 상기 유동층 반응기 내의 챔버를 1.0 torr로 압력을 조절하고 200 ℃까지 가열하여 상기 TiZnO 코팅 박막을 원자층 증착법을 통해 상기 유동화된 글라스 버블에 증착되어 코팅하여 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자를 제조하였다.
실험예 1. 본 발명의 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자의 성분 확인
원자층 증착법에 의한 TiZnO 코팅 시 Ti 함유량에 따른 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자의 성분을 확인하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조된 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자를 이용하여 SEM-EDX 성분 분석 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 상기 실시예 1에 의해 제조된 글라스 버블 미세 입자의 TiZnO이 균일하게 코팅막을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2. Ti 함유량에 따른 저항 변화 확인
원자층 증착법에 의한 TiZnO 코팅 시 Ti 함유량에 따른 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자의 저항 변화를 확인하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조된 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자를 이용하여 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 상기 TiZnO 코팅 박막에서 Ti의 함량 비율이 0.1 at% 보다 낮거나 10 at% 보다 높아지면 저항값이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터, 상기 TiZnO은 0.1 내지 10 %의 Ti 원자 분율로 포함되는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. Ti 함유량에 따른 TiZnO 코팅의 캐리어 농도 및 홀 이동도 변화 확인
원자층 증착법에 의한 TiZnO 코팅 시 Ti 함유량에 따른 TiZnO 코팅의 캐리어 농도 및 홀 이동도 변화를 확인하기 위해 상기 실시예 1에서 제조된 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자를 이용하여 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, Ti 함량이 증가할수록 상기 캐리어 농도는 증가하다가 Ti 함량 비율이 계속적으로 추가되면 다시 감소하는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 Ti 함량이 적절하게 들어가면 캐리어 농도를 증가시키나 더 늘어나면 다시 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 상기와 같이 캐리어 농도가 증가하는 이유로서는 Ti4+가 Zn2+와 치환되면서 두개의 자유 전자를 내어 놓으면서 캐리어로 작용하여 그 농도가 증가하였기 때문이도고, 다시 감소하는 이유는 적정 양 이상이 들어간 Ti가 모두 치환되지 못하고 비정질 상태로 Ti 원자끼리 뭉치거나 모이게 되어서 캐리어로서의 역할을 못하였기 때문이다.
실험예 4. 증착 온도에 따른 저항 변화 확인
원자층 증착법에 의한 TiZnO 코팅 시 증착 온도에 따른 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자의 저항 변화를 확인하기 위해 상기 실시예 1에서 제조된 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자를 이용하여 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 100 ℃에서 가장 높은 저항을 보이다가 200 ℃에서 가장 낮은 저항을 보였고 300 ℃로 온도가 증가함에 따라서 다시 저항이 증가함을 확인하였다.
이상, 본 발명은 전술한 실시예들에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (11)

  1. Ti, Zn 및 O가 불규칙하게 결합하여 형성된 합금(alloy) 형태의 TiZnO 코팅 박막이 형성되고,
    상기 TiZnO 코팅 박막은 10 나노미터(nm) 내지 100 나노미터(nm)의 두께 및 0.1 내지 10 %의 Ti 원자 분율을 포함하는 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 글라스 버블은 중공형의 쉘(Shell) 구조로 형성되고,
    상기 글라스 버블의 쉘 부분은 소다라임 보로실리케이트 글래스(Soda Lime Borosilicate Glass) 또는 실리카(SiO2)로 형성된 것을 특징으로 하는 글라스 버블 미세 입자.
  5. (S1) 퍼지 가스(purge gas)가 유입되어 있는 유동층 반응기 내의 챔버에 저밀도의 글라스 버블을 주입하여 상기 글라스 버블을 유동화시키는 단계;
    (S2) Zn 및 Ti 전구체와 반응 가스를 상기 유동층 반응기 내의 챔버에 주입하여 원자층 증착법을 통해 Ti, Zn 및 O가 불규칙하게 결합하여 형성된 합금(alloy) 형태의 TiZnO 코팅 박막을 상기 (S1) 단계에서 유동화된 글라스 버블에 증착하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 TiZnO 코팅 박막은 10 나노미터(nm) 내지 100 나노미터(nm)의 두께 및 0.1 내지 10 %의 Ti 원자 분율을 포함하는 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블 미세 입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 퍼지 가스는 헬륨, 아르곤, 또는 질소이고,
    상기 반응 가스는 H2O, O2, O3, N2O, air 또는 O2 plasma인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 Zn 및 Ti 전구체는 Zn 및 Ti의 염화물(chloride), 수소화물(hydride), 수산화물(hydroxide), 황산화물(sulfide), 질산화물(nitrate), 질화물(nitride), 할로겐화물(halide), 알킬화합물, 알콕시 화합물, 아릴화합물 또는 착화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 증착 반응 시,
    상기 퍼지 가스를 상기 유동층 반응기 내의 챔버에 50 내지 500 sccm으로 주입하며,
    상기 유동층 반응기 내의 챔버 관로 온도는 50 내지 150 ℃이고,
    상기 챔버 내의 운전 압력은 0.1 내지 5 torr인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 TiZnO 코팅 박막은 100 내지 300 ℃의 온도에서 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 TiZnO 코팅 박막은 Zn 및 Ti 전구체의 사이클을 번갈아가면서 코팅 박막이 형성되는 슈퍼사이클(super cycle)을 통해 Ti 함량이 조절되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항 또는 제4항 중 어느 한 항의 TiZnO 코팅 박막이 형성된 글라스 버블(glass bubble) 미세 입자를 이용해 제조되는 전자파 차폐 필름.
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