JP7253255B2 - 低温で大気圧プラズマ強化化学蒸着を実施する装置 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理及び機能性遷移金属酸化物被覆の蒸着の分野に関する。詳細には、本発明は、低温での熱敏感基質上への大気圧プラズマ強化化学蒸着の分野に関する。放電後プラズマ装置だけでなくそのような装置を採用する方法も同様に開示されている。

金属酸化物の基質上への大気圧プラズマ強化化学蒸着は、結晶被覆を得るために、通常、高温で実施される。

特許文献１に公開されている米国特許は、金属酸化物、特に亜鉛酸化物のプラスチック基質上へのプラズマ強化化学蒸着の方法を開示している。プラスチックは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）に近い温度、好ましくは５０℃を超えない温度に維持されている。本方法は、大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）またはその付近、典型的には７００～８００Ｔｏｒｒの範囲で実施される。しかし、化学蒸着は、コロナ放電または誘電障壁放電によって実施される。

非特許文献１に記載の研究では、二酸化チタンの薄膜をガラス及びプラスチックに蒸着させるために可聴周波数グロー放電プラズマ反応器を使用している。それにより粒の大きさが約５０～３００ｎｍの範囲の粒状膜を得ている。しかし、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析は、蒸着している膜は非結晶質であることを示している。

米国特許出願公開第２００７／０２１２４８６号明細書

Ｄａｖｉｓ Ｍ．Ｊ．他、「Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ－ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｌａｓｍａ－ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ （ＡＰ－ＰＥＣＶＤ） ｆｏｒ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（低温での薄膜の成長のための大気圧プラズマ強化化学蒸着（ＡＰ－ＰＥＣＶＤ））」

本発明には、従来技術の少なくとも１つの欠点を緩和する技術的課題がある。

特に、本発明は、結晶被覆を熱敏感基質に蒸着させる解決策を提案している。

本発明の第１の目的は、結晶金属酸化物誘導体を基質上に蒸着させるプラズマ放電後蒸着装置に関し、前記装置は、（ａ）基質入口を備えている気体源と、ｂ）基質出口を備えている放電後蒸着室であって、前記基質入口と前記基質出口とは、長手方向の中心軸線を定めている放電後蒸着室と、ｃ）前記長手方向の中心軸線上で前記気体源と前記蒸着室との間に配置されており、プラズマ放電を閉じ込めるように構成されている誘電性チューブであって、前記誘電性チューブの内側の表面上に配置されている放電区域と、前記長手方向の中心軸線上で中心に配置されている中心区域とを有している誘電性チューブと、を有している。前記プラズマ放電後蒸着装置は、前記中心区域が、前記誘電性チューブの内側の表面から１ｍｍと２．５ｍｍとの間の距離に位置していることが特徴である。

好ましい実施形態によれば、前記中心区域は、被覆される基質の表面を活性化するように構成されている１５０℃以下、または１５０℃の温度、好ましくは１００℃未満の温度を有している。

好ましい実施形態によれば、前記誘電性チューブは、水晶、パイレックス（登録商標）、アルミナ、シリカ、または任意の誘電性材料、優先的には水晶の放電チューブである。

好ましい実施形態によれば、前記誘電性チューブは、プラズマ放電を発生するように構成されている表面波ランチャに囲まれている。

好ましい実施形態によれば、前記表面波ランチャは、３００ＭＨｚと３００ＧＨｚとの間の周波数、優先的には２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波表面波ランチャである。

好ましい実施形態によれば、前記放電後蒸着室は、前記表面波ランチャから０．５ｃｍと２０ｃｍとの間の距離に、優先的には６ｃｍの距離に位置している。

好ましい実施形態によれば、前記気体源は、気体を前記表面波ランチャ内に注入するように構成されており、気体は、優先的には、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、窒素、水素、酸素、及び／またはそれらの任意の組み合わせである。

好ましい実施形態によれば、前記装置は、装置の放電後領域に配置され、化学前駆物質を基質のプラズマ活性化表面上に送達するように構成されており、前記化学前駆物質は、優先的には、結晶金属酸化物誘導体前駆物質、より優先的には、ドーピング用に予備成形されている金属ナノ粒子と混合されている及び／または化学前駆物質と混合されている結晶金属酸化物誘導体前駆物質である、化学前駆物質源をさらに有している。

好ましい実施形態によれば、前記化学前駆物質源は、化学前駆物質を霧及び／またはエアロゾルの形態で送達するように構成されている微粒化構成に接続されており、微粒化構成は、優先的には超音波システムである。

好ましい実施形態によれば、前記気体源は、金属ナノ粒子前駆物質を気体内に送達するように構成されている金属ナノ粒子前駆物質送達システムをさらに有し、金属ナノ粒子前駆物質は、より優先的には、銀、パラジウム、プラチナ、または金のナノ粒子前駆物質である。

本発明の第２の目的は、プラズマ強化化学蒸着方法に関し、ａ）プラズマ活性化基質を生成するように、基質をプラズマ放電後蒸着装置内で活性化し、ｂ）前記プラズマ放電後蒸着装置の放電後区域において試薬によってプラズマ活性化基質に官能基を持たせる、ステップを有している。本方法は、前記プラズマ放電後蒸着装置が本発明の第１の目的によるプラズマ放電後蒸着装置であることを特徴としている。

好ましい実施形態によれば、前記プラズマ強化化学蒸着は、大気圧及び／または１５０℃以下、または１５０℃の、好ましくは１００℃未満の温度で実施される、

好ましい実施形態によれば、前記基質は、熱敏感基質である。

好ましい実施形態によれば、前記基質は、１次元基質または２次元基質である。

好ましい実施形態によれば、前記試薬は、結晶金属酸化物誘導体であって、優先的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、またはドーピングされている結晶金属酸化物誘導体であって、優先的には、ホウ素でドーピングされているＴｉＯ２、または金属ナノ粒子の結晶金属酸化物誘導体との混合物である。

一般に、本発明の各目的の特定の実施形態も、本発明の他の目的に適用可能である。本発明の各目的は、可能である限り本発明の他の目的と組み合わせることも可能である。

本発明は、金属酸化物誘導体の蒸着をポリマー、プラスチック及び／またはガラスなどの熱敏感基質を劣化させることなく、それらの基質上で達成できることに特に関連している。蒸着された金属酸化物層は、結晶質であって、それ自体による被覆は、１５０℃未満の温度、１００℃未満においてさえ達成することができる。被覆されている層の結晶性によって、被覆されている表面は、光触媒、光電池、またはセンシング用途に使用できる。

さらに、反応器の筒状の構成のせいで、たとえば、結晶質金属酸化物誘導体の層による光ファイバの１次元の基質の被覆が可能になる。

本発明の第１の実施形態による実験設定である。 大気圧でのマイクロ波放電におけるプラズマ発生の模式的表現である。 図２の構成の電磁表面波ランチャの出口における断面図である。 本発明の第２の実施形態による実験設定である。 チタンエトキシドを使用して光ファイバ上に蒸着されたＴｉＯ２膜のＳＥＭ画像であって、上面図である。 チタンエトキシドを使用して光ファイバ上に蒸着されたＴｉＯ２膜のＳＥＭ画像であって、断面図である。 Ｏ２／Ａｒ比率の関数としての、Ｓｉ基質上のＴｉＯ２薄膜のラマンスペクトルである。 ＴＥＯＴを使用したＰＭＭＡ光ファイバ上のＴｉＯ２薄膜のラマンスペクトルであって、被覆のないＰＭＭＡファイバのラマンスペクトルも、参照として示している。 Ｂ／ＴｉＯ２膜におけるＢ １ｓのＸＰＳスペクトルであって、表面スペクトルである。 Ｂ／ＴｉＯ２膜におけるＢ １ｓのＸＰＳスペクトルであって、深さ方向プロファイリングによって得られたバルクスペクトルである。 シリコンウェーファ基質上のＢ／ＴｉＯ２膜のラマンスペクトルである。 シリコンウェーファ基質上のＢ／ＴｉＯ２膜のＳＥＭ画像である。 シリコン基質上に蒸着されているＡｇ－ＴｉＯ２複合体被覆上の後方散乱ＳＥＭ画像である。 図１１（ａ）に対応するＥＤＳスペクトル及び化学組成である。 ガラス基質上に蒸着されているＴｉＯ２及びＡｇ－ＴｉＯ２被覆のＵＶ－可視吸収スペクトルである。 本発明の工程によって合成された単一Ａｇナノ粒子である。 ２個の異なる噴霧システムによって注入された２個の異なる液体前駆物質を使用してアナターゼＴｉＯ２被覆に埋め込まれているＡｕ ＮＰを同時に合成するのに使用される設定の模式図である。 アナターゼＴｉＯ２におけるＡｕ ＮＰのＸＲＤパターンであって、シェラーの式によれば、Ａｕ金属ＮＰは、約１５ｎｍの直径であって、ＴｉＯ２アナターゼ粒子は、約２５ｎｍの直径である。 Ａｕ ４ｆ及びＴｉ ２ｐ ＸＰＳピークであって、結果は、金属Ａｕ及び正規組成ＴｉＯ２（Ｔｉ４＋結合、Ｔｉ３＋無し）だけを示している。 特徴的なプラズモン共鳴吸収ピーク（５００～６００ｎｍ）を示しているアナターゼＴｉＯ２におけるＡｕ ＮＰのＵＶ－可視吸収スペクトルである。 Ａｕ ＮＰプラズモン共鳴による特徴的なピンク色を示しているアナターゼＴｉＯ２におけるＡｕ ＮＰで被覆されているガラス基質の写真である。

図１は、本発明の第１の実施形態による実験装置１００を示している。

装置１００は、基質１１２を導入するように構成されている基質入口１０２を有している。前記基質１１２は、表面波ランチャ１０６つまり電磁表面波ランチャ及び誘電性チューブ１０８を有しているシステムを通過する。前記基質１１２は、プラズマによっていったん活性化されると、つまりプラズマ活性化されると、プラズマ励起種、化学前駆物質、及び基質表面が反応して基質表面上に被覆を生成する蒸着チャンバ、つまり放電後チャンバ１１０を通過する。反応がいったん実施されると、被覆されている基質１１２が、基質出口１０４で取り上げられる。

装置１００の放電後区域は、蒸着チャンバ１１０の側の電磁表面波ランチャ１０６の発射隙間１４０の先に位置している。

図１から明らかなように、基質入口１０２及び基質出口１０４は、基質１１２の全体の方向を有している長手方向の中心軸線を定めている。誘電性チューブ１０８が、以下で明らかになる理由から、基質入口１０２と蒸着チャンバ１１０との間の前記長手方向の中心軸線上に挿入され、マイクロ波表面波ランチャを通過している。

表面波ランチャ１０６は、優先的には、サーファトロン型の電磁表面波ランチャである。

しかし、大気圧で着火しプラズマを維持できる任意のマイクロ波システムを採用してもよいことが理解される。たとえば、Ｂｅｅｎａｋｋｅｒ共振器、サーファガイド、金属マイクロ波プラズマトーチ、または半金属マイクロ波プラズマトーチを採用してもよい。

マイクロ波表面波ランチャの周波数は、３００ＭＨｚと３００ＧＨｚとの間である。

チューブ１０８は、電磁表面波ランチャ１０６によって発生したプラズマ放電を閉じ込めるように構成されている誘電性チューブである。この誘電性チューブ１０８は、放電チューブとも呼ばれ、優先的には結晶である、石英ガラス、水晶、パイレックス（登録商標）、セラミック、アルミナまたはシリカなどの損失が低く、耐高温の誘電体である。放電チューブ１０８の先端は、蒸着チャンバ１１０の内側で終わっている。そのため、前記放電後蒸着チャンバ１１０は、電磁表面波ランチャ（１０６；２０６）から０．５ｃｍと２０ｃｍとの間の距離にある、優先的には６ｃｍの距離にある装置１００の放電後領域内に位置している。

放電チューブ１０８の内径は、１ｍｍと１００ｍｍとの間で、好ましくは５ｍｍである。

放電チューブ１０８の外径は、３ｍｍと１０３ｍｍとの間で、好ましくは７ｍｍである。

電磁表面波ランチャ１０６は、電源１１４とのその接続によって動作している。サーファトロンが使用されるときには、電源１１４の周波数は２．４３ＧＨｚと２．４７ＧＨｚとの間で、好ましくは２．４５ＧＨｚである。それは、２０Ｗと３００Ｗとの間の、好ましくは２００Ｗの連続モードで動作する。

電磁表面波ランチャ１０６は、高周波電界を印加することによって表面波放電を生成するために使用される。放電は、放電チューブ１０８内で、大気圧で発生させる。

プラズマを発生するために、電磁表面波ランチャ１０６は、気体源１１６に接続しなければならない。図１の気体源１１６の入口１２２の矢印は、気体の流れの方向を単に示している。イオン化し、したがって、基質１１２を活性化する及び／または化学前駆物質と反応するプラズマジェットを放電チューブ（１０８；２０８）内で生成するために、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２、またはそれらの気体の任意の組み合わせ、優先的にはＡｒなどの任意の非凝縮性の気体または混合物が電磁表面波ランチャ１０６内に注入される。

気体源１１６での気体の流れは、流れコントローラ（不図示）によって、１分あたり１標準リットル（ｓｌｍ）と１分あたり１００標準リットルとの間であり、より優先的には１０ｓｌｍである。

説明の以下の部分は、化学前駆物質をプラズマ活性化基質１１２上に送達するように構成されている配置を説明する。

装置１００の放電後領域内の蒸着チャンバ１１０は、放電チューブ１０８の先端を受け入れるように構成されている。

基質出口１０４に加えて、（放電後）蒸着チャンバ１１０は、入口１２４及び出口１２６を有している。

出口１２６は、蒸着チャンバ１１０の排気に使用される。

固体、液体、または気体源、優先的には液体の形態で存在している化学前駆物質源１１８は、装置１００の放電後領域に注入され、プラズマ励起気体種と反応して、基質表面上に被覆を合成する。

優先的には液体の形態である前記化学前駆物質は、霧及び／またはエアロゾルの形態であってもよい。そのために、化学前駆物質は、化学前駆物質源１１８と（放電後）蒸着チャンバ１１０との間に位置している微粒化構成１２０を通過してもよい。

微粒化構成１２０は、優先的には超音波システムである。

超音波システムは、（放電後）蒸着チャンバ１１０内及びプラズマ活性化基質１１２上にアルゴン及び／または酸素などの搬送気体と共に搬送される化学前駆物質を霧及び／またはエアロゾルとなるように噴霧するように適合している超音波ノズル１３２を有している。搬送気体の流れは、０．１ｓｌｍと１０ｓｌｍとの間であって、好ましくは１ｓｌｍであって、図１では矢印１２８で示している。

超音波システム１２０は、超音波発生器１３０、優先的には１２０ｋＨｚの周波数で動作するＳｏｎｏ－Ｔｅｋ製の超音波発生器によって動作する。

霧及び／またはエアロゾルは、直径１μｍと１００μｍとの間の、好ましくは１０μｍと２０μｍとの間の液滴から一般的に構成されている。

化学前駆物質は、金属前駆物質とすることができる。

金属前駆物質は、任意の金属前駆物質、優先的には金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、または任意の有機金属合成物とすることができる。

この金属前駆物質は、任意の金属前駆物質、優先的には、チタン前駆物質、タングステン前駆物質、ジルコニウム前駆物質、亜鉛前駆物質、バナジウム前駆物質、ハフニウム前駆物質、タンタル前駆物質、モリブデン前駆物質、またはニオブ前駆物質とすることができる。

一般的に使用されるチタン前駆物質の例は、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）である。

チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）、チタン（ＩＶ）塩化物（ＴｉＣｌ４）、チタン（ＩＶ）ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）（［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］２Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、光触媒、自己浄化表面、または気体検出用途のＴｉＯ２の結晶層の蒸着に使用することができる。

タングステンヘキサフェノキシド（Ｗ（ＯＰｈ）６）、タングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）６）、またはタングステン（ＶＩ）塩化物（ＷＣｌ６）を、水分解または気体検出用途のＷＯ３の結晶層の蒸着に使用することができる。

ジルコニウムアセチルアセトネート（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）、ジルコニウム（ＩＶ）アセテート、またはジルコニウム（ＩＶ）塩化物（ＺｒＣｌ４）を、燃料電池、気体検知、触媒、または抗菌被覆用途のＺｒＯ２の結晶層の蒸着に使用することができる。

酢酸亜鉛（（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｚｎ）、亜鉛アセチルアセトナート（Ｚｎ（ａｃａｃ）２）、または亜鉛塩化物（ＺｎＣｌ２）は、気体検知、光触媒、圧電変換器、または発光素子用のＺｎＯの結晶層の蒸着に使用することができる。

バナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシド（ＶＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３）、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、バナジウム（ＩＶ）－オキシアセチルアセトネート（ＯＶ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、またはバナジウム（ＩＩＩ）塩化物（ＶＣｌ３）は、電気化学キャパシタまたは充電式リチウムイオン電池の陰極としてＶ２Ｏ５の結晶層の蒸着に使用することができる。

ハフニウム（ＩＶ）塩化物（ＨｆＣｌ４）またはハフニウム（ＩＶ）酸塩化物（ＨｆＯＣｌ２）は、気体検知、保護被覆、反射防止被覆、及び誘電性物質用途のＨｆＯ２の結晶層の蒸着に使用することができる。

タンタル（Ｖ）エトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）は、気体検知、反射防止被覆、または圧電材料のＴａ２Ｏ５の結晶層の蒸着に使用することができる。

モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）６）は、光触媒、気体検知、またはキャパシタ用途のＭｏＯ３の結晶層の蒸着に使用することができる。

ニオブ（Ｖ）塩化物（ＮｂＣｌ５）は、気体検知、反射防止被覆、または圧電用途のＮｂ２Ｏ５の結晶層の蒸着に使用することができる。

その代わりに、金属前駆物質を、例えばＴｉＯ２用のホウ素、ＷＯ３用のモリブデン、ＺｒＯ２用のマンガン、及びＺｎＯ用のアルミニウムでドーピングすることができる。

ＴｉＯ２をホウ素でドーピングするのに適切な化学前駆物質を使用することができる。これは、光触媒の特性を強化し、ＴｉＯ２アナターゼの応答をスペクトルの可視光領域まで延長することを目的としている。そのようなホウ素誘導体は、ホウ酸トリエチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｂ）及び／またはホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＣＨ３）３）とすることができる。ホウ酸トリメチルは、その低い反応性による粉の形成を低減するために使用するのが有利である。

ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）は、反応が発生した時により酸性のｐＨを生成することによってＴｉＯ２結晶の比較的大きな塊の成長を刺激するドーピングされているＴｉＯ２薄膜の蒸着に便利なホウ素前駆物質として報告されている。

導電性が向上しているホウ素でドーピングされているＴｉＯ２薄膜の成長に使用可能なホウ酸トリエチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｂ）及びＴＴＩＰを使用することができる。

ホウ素ドープＴｉＯ２薄膜の成長に採用可能なＴｉＣｌ４及びホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＣＨ３）３）を光触媒活性の強化のための使用することができる。

ＴｉＯ２の感光性及び可視光応答性を強化する点で、ホウ素ドープＴｉＯ２薄膜の蒸着に採用可能なホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）及びチタンテトラエトキシドを使用することができる。

窒素は、ＴｉＯ２薄膜の効果的なドーパントであることが証明されている。反応器内でのＡＰ－ＰＥＣＶＤによる窒素を使用したドーピングは、プラズマ発生気体（この場合Ａｒ）を通して窒素気体の小さい流れを注入し、注入されるＮ２気体の量を変更することによって実施することが可能で、Ｎ－ＴｉＯ２薄膜の合成のためにドーパントの様々な濃度を達成することができる。

反応ドーピング気体としてのＴＴＩＰ及びＮＨ３は、可視光触媒活性のためのＮドープＴｉＯ２薄膜の成長に使用することができる。

光触媒及び光電特性が強化されているタングステンドープＴｉＯ２被覆の蒸着用のタングステンエトキシド[Ｗ（ＯＥｔ）６]及びＴＴＩＰを使用することができる。

四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）またはバナジルアセチルアセトナート[Ｃ１０Ｈ１４Ｏ５Ｖ]及びチタニウムブトキシド（ＴＢＯＴ）を、可視光触媒のバナジウムドープＴｉＯ２の合成に使用することができる。

水分解性能の強化用のＣｒ－またはＦｅ－イオンドープＴｉＯ２を、チタニウムブトキシド［Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ_９）４］及び硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ３）３］または硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３］によって成長させることができる。

抗菌性の特性が強化されているＡｇ－ＴｉＯ２の薄膜の蒸着用に採用されている硝酸銀（ＡｇＮＯ３）及びＴＩＰを、使用することができる。

チオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）及びＴＴＩＰが、可視光応答及び強化されている感光性を備えているＳ－ＴｉＯ２の合成に使用することができる。

Ｃ－ＴｉＯ２を成長させるＴＢＯＴ ［Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４］及びエタノールを、廃水中のＮＯｘの悪化の割合を改善するのに使用することができる。

ナトリウムイオン電池用の高い電気化学性能を備えているドープＣ－ＴｉＯ２の合成のために、ショ糖（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）及びＴｉＣｌ４を使用することができる。

多機能（同時に導電性であって光活性である）Ｐ－ドープＴｉＯ２をトリエチルホスフェート［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＰＯ］及びＴｉＣｌ４によって成長させることができる。

硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２］及びＴｉＣｌ４を、光電流及び光触媒用途のＮｉ－ＴｉＯ２の合成に採用することができる。

その代わりに、金属前駆物質は、基質１１２上にナノ複合体の層を被覆するために、他の金属の金属ナノ粒子を含むことができる。

より具体的には、金属ナノ粒子は銀、プラチナ、または金のナノ粒子とすることができる。

シリンジポンプ（１１８、２１８）によって制御される金属前駆物質の流量は、薄膜の蒸着に対して有害な気体相の粉末の過度の形成を制限するために、０．１μＬ．ｍｉｎ－１と１００μＬ．ｍｉｎ－１との間であって、優先的には１０μＬ．ｍｉｎ－１に固定されている。

電磁表面波ランチャ１０６は、基質１１２上のアナターゼ（ＴｉＯ２）の蒸着用に低い基質温度での大気圧プラズマ強化化学蒸着（ＡＰ－ＰＥＣＶＤ）に特に適合しており、基質１１２は、１次元基質または２次元基質である。

基質１１２は、熱敏感基質とできるので有利である。

１次元基質は、ワイヤ、チューブ、繊維、光ファイバ、パイプ、ケーブル、コード、帯、ロープ、フィラメント、糸、またはリボンである。

２次元基質は、ウェーファ、たとえばシリコンウェーファである。

基質１１２は、ポリマー及び／またはガラスなどの非金属及び非導電性材料で作られている。

図２は、放電チューブ１０８の拡大図である。図３は、放電チューブ１０８の拡大図の断面図である。

放電チューブ１０８の内側の表面上で、フィラメント放電１３４が形成される。フィラメント放電区域１３６は、したがって、放電チューブ１０８の内側の表面上に形成されている。この現象は、文献（Ｓｃｈｌｕｔｅｒ Ｈ．他、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｐｏｒｔｓ、２００７、４４３、１２１～２５５）からよく知られている。

誘電チューブ区域１３６の内側の壁に近いプラズマの活性部分は、高電子密度及び高イオン密度を有している。これによって、励起／活性気体種を生成する高い性能が実現される。しかし、放電チューブの中心のプラズマの活性部分、つまり中心区域１３８は、電子密度の低下及び低温のために、反応性が低い。

基質１１２が導入され、基質入口１０２及び基質出口１０４を構成している保持手段によって、プラズマの中心区域１３８において、方向が設定され、案内され、保持され、及び／または維持される。保持手段は、放電チューブ１０８の中心、特に中心区域１３８の中心に位置している領域に対応している区域内で基質１１２を保持するように構成されている。このように、基質入口１０２及び基質出口１０４、特に前記入口１０２及び前記出口１０４に存在している保持手段は、フィラメント放電区域１３６に基質１１２が到達するのを防止する。これによって、基質をこれらの区域の高温から保護する。この特徴は、ポリマー及び／またはプラスチックなどの熱敏感基質１１２が被覆されるときに非常に有用である。

（熱敏感）基質１１２が導入され、方向が設定され、案内され、保持され、及び／または維持されなければならない中心区域（１３８）は、誘電性チューブ（１０８；２０８）の内部表面から１ｍｍの最小距離に位置している。前記誘電性チューブ（１０８；２０８）の内部表面からの最大距離は、２．５ｍｍである。

金属酸化物誘導体の基質１１２上への接着を保証するために、金属前駆物質の霧の注入が、発射隙間１４０から０．５ｃｍと２０ｃｍとの間の距離、優先的には発射隙間１４０から６ｃｍの距離の電磁表面波ランチャ１０６の放電後領域で実施される。

金属前駆物質の霧を放電後領域に導入することによって、金属酸化物の被覆の基質１１２上への接着が改善されるだけでなく、層の密度及び結晶性も増加する。

図４は、本発明の第２の実施形態を示している。図４は、同一または同様の要素についての前の図１の番号付けを示しているが、番号は１００増加している。特定の番号はこの第２の実施形態の特定の項目に使用されている。

図４に示している装置２００は、装置２００の放電後区域内での金属酸化物誘導体による被覆の前に、金属ナノ粒子を基質２１２の表面上で生成可能になるということによって完全なものとなっている。

気体源２１６は、入口２２２を通して、ナノ粒子前駆物質送達システム２４８に、優先的にはシリンジポンプ内の化学前駆物質源２１８と同様な設定に接続されている。ナノ粒子前駆物質送達システム２４８は、ナノ粒子前駆物質を基質２１２のまだ活性化されていない表面上へ気体源２１６の入口２２２を通して送達するように構成されている。

前記ナノ粒子前駆物質は、霧及び／またはエアロゾル及び／または蒸気の形態であってもよい。そのため、ナノ粒子前駆物質送達システム２４８とプラズマ気体源２１６との間に位置している微粒化構成２４２、優先的には超音波システムを通過してもよい。

超音波システム２４２は、ナノ粒子前駆物質を、アルゴン及び／または酸素などの搬送気体と共にプラズマ気体源２１６内及び基質２１２のプラズマ活性化されていない表面に搬送される霧及び／またはエアロゾルになるように噴霧するように適合している超音波ノズル２４６を有している。搬送気体の流れは、１ｓｌｍと１００ｓｌｍとの間であって、一般的には１０ｓｌｍであって、矢印２４４で示している。

超音波システム２４２は、超音波発生器２５０、優先的には、１２０ｋＨｚで動作するＳｏｎｏ－Ｔｅｋ製の超音波発生器によって動作する。

この具体的な構成において、金属ナノ粒子は、基質２１２の部分を覆う前に気体相でまず形成され、したがって基質２１２は、本発明の第１の実施形態で説明したのと同じように金属酸化物誘導体の層で被覆される。この特定の構成によって、装置２００は、２つの機能を以降では有し、それは、金属ナノ粒子の生成と、金属酸化物誘導体の以降の及び／または同時の蒸着によるナノ複合体の形成である。説明した配置は、異なるナノ粒子の埋め込みのために、増やすことができる。

ただし、本発明の異なる実施形態を互いに組み合わせることができる。

実験
低温でのアナターゼ薄膜のＰＭＭＡ光ファイバ上への大気圧プラズマ強化化学蒸着

チタンエトキシド（シグマ－アルドリッチ８０％）が、チタン前駆物質として使用された。チタンエトキシドは、室温では粘性があって、揮発性が低く、供給システム１０を使用してその流量を制御するために、０．４Ｍにヘキサン（シグマ－アルドリッチ、＞９７％）内で希釈された。

ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）計測が、ＴｉＯ２で被覆された光ファイバ上で実施された。図５は、ＳＥＭ画像を示している。上面画像（図５（ａ））は、直径が３０ｎｍと１５０ｎｍとの間の範囲の球状の粒子のある一様な膜を示している。薄膜の厚さは、約２００ｎｍである。断面図（図５（ｂ））は、光ファイバのシリカコアのポリイミド被覆上のＴｉＯ２の一様な膜を示している。

図６は、酸素／アルゴンの比率の関数として、Ｓｉ基質上で成長したＴｉＯ２薄膜のラマンスペクトルを示している。１４６ｃｍ－１、３９７ｃｍ－１、及び６３７ｃｍ－１の３個のはっきりしているラマンピークが全ての膜で観測された。これらのピークは、Ｅｇ（ｖ６）、Ｂ_１ｇ（ｖ４）、及びＥｇ（ｖ１）光振動モードに対応しており、ＴｉＯ２のアナターゼ相の特徴である。１４６ｃｍ－１の最も強いＥｇモードは、アナターゼ構造の外部振動に原因がある。全ての試料についてのラマンスペクトルは、ＴｉＯ２被覆が純粋なアナテーゼ相にあることを明確に裏付けている。

１４６ｃｍ－１のラマンピークの位置の標準ピーク位置よりも少ない波数に向けての移動がＯ２で成長したアナターゼＴｉＯ２ラマンスペクトルにおいて観測される。最低周波数Ｅｇラマンモードの青方偏移及び／または広がりは、膜内のフォノン閉じ込め及び非正規組成効果が通常原因である。

図７は、ＰＭＭＡポリマー光ファイバ上で成長したＴｉＯ２薄膜のラマンスペクトルを示している。１４６ｃｍ－１、３９７ｃｍ－１、及び６３７ｃｍ－１のはっきりしているピークは、Ｅｇ（Ｖ６）、Ｂ１ｇ（ｖ４）、及びＥｇ（ｖ１）光振動モードに対応しており、ＴｉＯ２のアナターゼ相の特徴である。１４６ｃｍ－１の最も強いＥｇモードは、アナターゼ構造の外部振動に原因がある。ラマンスペクトルは、ＴｉＯ２被覆が純粋なアナテーゼ相にあることを明確に裏付けている。２９０ｃｍ－１、３８５ｃｍ－１、７３２ｃｍ－１、及び７４９ｃｍ－１で観測されたピークはすべて、ＰＭＭＡ光ファイバ基質が原因である。

低温でのホウ素ドープアナテーゼ薄膜のシリコンウェーファ基質上への大気圧プラズマ強化化学蒸着

チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、８０％）が、ヘキサン（＞９７％）内で０．４Ｍに希釈された。薄膜蒸着のためのチタン前駆物質の注入を促進するために、チタン前駆物質流量は１０μＬ・ｍｉｎ－１に固定され、１２０ｋＨｚで動作している超音波噴霧ノズル（Ｓｏｎｏ－Ｔｅｋ）に向けて搬送された。ノズルの出口に形成された霧は、１０μｍと２０μｍとの間の範囲の直径の液滴から構成されており、それぞれ流量が０．９Ｌ・ｍｉｎ－１及び１Ｌ・ｍｉｎ－１のアルゴン／酸素の気体の混合物によって搬送される。ホウ素前駆物質、つまり、ホウ素イソプロポキシド（Ｂ［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］３、＞９８％）が、噴霧ノズルに接続され、Ａｒ（搬送気体）の流れを同時に結合している独立したバブラー内に配置された。Ａｒの０．１Ｌ・ｍｉｎ－１の一定の流れを使用して溶液が泡立てられ、１Ｌ・ｍｉｎ－１（０．９＋０．１Ｌ・ｍｉｎ－１）に等しいＡｒ搬送気体の全体の流れが作られた。発射隙間からの放電後距離は、プラズマ放電の開始後は６ｃｍに等しく、蒸着が、前述の全てのパラメータを一定に保って１０分間行われた。膜は、両面研磨シリコンウェーファ基質（２×２ｃｍ）上で成長した。シリコン基質は、純エタノール（９７％）を使用して浄化され、使用する前に空気中で乾燥させた。基質は、基質が蒸着中に移動するのを避けるように、金属ホルダと共に水晶管内に配置された。

膜内のホウ素の存在を検証し、膜内、つまりＴｉＯ２格子内のその位置を明確にするために、ＸＰＳ分析が膜の表面（図８（ａ））及び内部（図８（ｂ））の両方で実施された。まず、ホウ素（ドーパント）を置換または格子間ドーパントとしてＴｉＯ２格子内に埋め込むことができる。一般的に、１９０～１９１ｅＶの位置のＢ １ｓピークは、酸素置換位置のホウ素が原因であって、１９１～１９２ｅＶの範囲のピークは、格子間ホウ素が原因である。ホウ素は、Ｂ １ｓピークがそれぞれ１９３．１ｅＶ及び１８７．５ｅＶにあるＢ２Ｏ３内の陽イオン性Ｂ３＋及びＴｉＢ２内の陰イオン性Ｂ２－などの様々な他の形態でも見出すことが可能である。我々の試料内のＢ １ｓピークは、１９１ｅＶと１９２ｅＶとの間（１９１．３５ｅＶ）のバンドエネルギーで見出され、ドーパント、つまりホウ素が、格子間位置に取り込まれていることを意味しており、つまり、蒸着された膜は、ホウ素ドープアナターゼＴｉＯ２である。

シリコン基質上にＡＰ－ＰＥＣＶＤによって蒸着させたＴｉＯ２の結晶相を判定するためにラマンスペクトル分析が実行された。Ｂ－ＴｉＯ２試料のラマンスペクトル（図９）は、アナターゼＴｉＯ２の形成を示している。

さらに、Ｂ－ＴｉＯ２試料のＳＥＭ分析によって、シリコンウェーファ基質上への膜（図１０）の蒸着が裏付けられた。

アナターゼ及び予備成形されている銀ナノ粒子から構成されているナノ複合体薄膜の低温での大気圧プラズマ強化化学蒸着

チタンエトキシド（シグマ－アルドリッチ、＞８０％）から構成されている懸濁液／溶液及び商用Ａｇナノ粒子（Ａｇ ＮＰ）が、Ａｇ－ＴｉＯ２ナノ複合体膜の蒸着に使用された。

直径が６～７ｎｍの１２０ｍｇの商用Ａｇ ＮＰ（ＰｌａｓｍａＣｈｅｍ ＧｍｂＨ）を、１０ｍＬのヘキサン（シグマ－アルドリッチ、＞９７％）内で、５分間、超音波洗浄機内で拡散させた。それから、このＡｇ ＮＰ懸濁液の５００μＬが、濃度が０．５Ｍ（溶剤はヘキサン）の２０ｍＬのチタンエトキシド溶液に加えられ、再び５分間拡散させた。Ａｇ ＮＰ－チタンエトキシド懸濁溶液が、Ａｇ－ＴｉＯ２複合体被覆のチタン前駆物質として使用された。シリンジポンプによって制御されているチタン前駆物質の流量は、１０μＬ／分に固定され、１２０ｋＨｚで動作している超音波噴霧ノズルに向けて搬送される。ノズルの出口に形成される霧は、１０μｍと２０μｍとの間の範囲の直径の液滴で構成されている。それが、２ｓｌｍのアルゴン／酸素の流れ（Ａｒ：Ｏ２＝１：１ｓｌｍ）と共に、発射隙間から６ｃｍの位置で放電後内に導入される。放電は、ＭＷ電力が２００Ｗであって、動作Ａｒ気体流が１０ｓｌｍである水晶放電管内において大気圧で生成された。

図１１ａは、蒸着されているＡｇ－ＴｉＯ２複合体被覆の後方散乱ＳＥＭ画像及びＥＤＳスペクトルを示している。上面図は、Ａｇ球状粒子及び／またはナノ粒子の塊が存在している一様な膜を示している。ＴｉＯ２膜内のＡｇナノ粒子の存在が、原子比率０．０７ ａｔ．％のＥＤＳスペクトル（図１１ｂ）において確認された。

ＵＶ可視分光法を使用して、蒸着されたＡｇ－ＴｉＯ２複合体被覆の光学的性質をＴｉＯ２膜と比較した。図１２のスペクトルから観測されるように、ＴｉＯ２は、その光学的なバンドギャップのせいで、ＵＶ領域において予測される強く広範囲の吸収を示した。しかし、４５０ｎｍ程度の広い吸収帯を複合体Ａｇ－ＴｉＯ２被覆において観測することができる。この際だった変化が、Ａｇ ＮＰによって放出された表面プラズモン共鳴[Ｋ．Ａｗａｚｕ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８、１３０、１６７６－１６８０]を局在化させることがはっきり認識される。

アナターゼ及びその場合成された銀ナノ粒子から構成されているナノ複合体薄膜の低温での大気圧プラズマ強化化学蒸着

銀ナノ粒子を含むアナターゼＴｉＯ２薄膜が図４で示している設定を使用して蒸着された。液体銀前駆物質が、Ｓｏｎｏ－Ｔｅｋ超音波ノズルを介してマイクロ波放電区域の前で細かい霧として気体流内に注入された。銀前駆物質の供給率は、シリンジポンプを使用して５マイクロリットル／分に設定される。Ｓｏｎｏ－Ｔｅｋに送達される電力は、Ｐ＝１．６Ｗに固定される。マイクロメートルの大きさの細かい液滴として噴霧されたこの液体銀前駆物質は、その後、Ａｒ搬送気体の１０ｓｌｍの流れによってマイクロ波放電まで搬送される。このマイクロ波電力は、２００Ｗで設定される。マイクロ波プラズマ放電の高プラズマ電力密度の結果として、銀ナノ粒子が気体相で形成され、プラズマ気体流によってさらに搬送される。チタン前駆物質が、シリンジポンプを使用して１０μＬ・ｍｉｎ－１の流量で注入され、Ｓｏｎｏ－Ｔｅｋ超音波ノズルによって微粒化された。チタン前駆物質の液滴は、１ｓｌｍのＡｒ及び１ｓｌｍのＯ２の搬送気体混合物によって放電後区域に送られる。Ｓｏｎｏ－Ｔｅｋの電力は、Ｐ＝４Ｗで設定される。銀ナノ粒子を捕らえた結晶ＴｉＯ２薄膜を、基質上で成長させる。そのような手順によって、Ａｇナノ粒子が含まれているアナターゼＴｉＯ２薄膜の１段階、大気圧、及び低温での成長が可能になった（図１３）。

結晶金属酸化物誘導体により表面を被覆することによって、光触媒表面の精緻な形成が可能になる。さらに、ガラス、ポリマー、及び／またはプラスチックなどの熱敏感材料上での光触媒表面の精緻な形成も可能になる。また、蒸着された結晶薄膜は、光触媒、光電池、またはセンシング用途に有用とすることができる。

Ａｕナノ粒子を含んでいるアナターゼ薄膜の大気圧及び低温での成長
金ナノ粒子を含むアナターゼＴｉＯ２薄膜も、図１４で示している設定を使用して蒸着された。この設定は、放電後領域に２個の同時注入システムが存在していることを除いて、図１に示している設定に基づいている。一方が、たとえば、ＴｉＯ２前駆物質（たとえばＴＥＯＴ、チタン（ＩＶ）エトキシド）の霧である第１の化学前駆物質を供給するのに対して、他方は、Ａｕ前駆物質（たとえば、ＨＡｕＣｌ４．３Ｈ２Ｏ）の霧である第２の化学前駆物質を供給する。マイクロ波電力は、２００Ｗで設定され、Ａｒプラズマ気体流は、１０ｓｌｍで設定される。

液体金前駆物質（水またはエタノールに溶解させた金の三塩酸塩の溶液）が、マイクロ波放電区域の後で、Ｓｏｎｏ－Ｔｅｋ超音波ノズルを介して、細かい霧として気体流内に注入される。金前駆物質の供給率は、シリンジポンプを使用して１０マイクロリットル／分に設定される。Ｓｏｎｏ－Ｔｅｋに供給される電力は、Ｐ＝２Ｗで固定される。マイクロメートルの大きさの細かい液滴として噴霧されたこの液体金前駆物質は、その後、Ａｒ搬送気体の１ｓｌｍの流れによってマイクロ波放電まで搬送される。

チタン前駆物質（ＴＥＯＴ）が、シリンジポンプを使用して１０μＬ・ｍｉｎ－１の流量で注入され、Ｓｏｎｏ－Ｔｅｋ超音波ノズルによって微粒化された。チタン前駆物質の液滴は、１ｓｌｍのＡｒ及び１ｓｌｍのＯ２の搬送気体混合物によって放電後区域に送られる。Ｓｏｎｏ－Ｔｅｋの電力は、Ｐ＝４Ｗで設定される。金ナノ粒子を捕らえた結晶ＴｉＯ２薄膜を、基質上で成長させる。

そのような手順によって、金属Ａｕ及びアナターゼＴｉＯ２の両方の回折ピークを示しているＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンによって示されているように（図１５を参照）、金属Ａｕ ＮＰが含まれているアナターゼＴｉＯ２薄膜の１段階、大気圧、及び低温での成長が可能になる。

ＸＰＳ計測によって、被覆が金属Ａｕ及び正規組成ＴｉＯ２（Ｔｉ４＋のみ、Ｔｉ３＋無し）のみから構成されていることが確認される（図１６を参照）。

Ａｕ ＮＰによるプラズモン効果が５００～６００ｎｍの範囲の強い吸収を伴って観測される（図１７）。この効果は、Ａｕ ＮＰプラズモン効果の特徴である試料がピンク色を示すこととして、裸眼でも観測される（図１８）。ピンク色は、図１８の矢印によって示されている陰の領域によって表されている。

Claims (15)

1. 結晶金属酸化物誘導体を基質（１１２；２１２）上に蒸着するプラズマ放電後蒸着装置（１００；２００）であって、
   ａ）基質入口（１０２；２０２）を備えている気体源（１１６；２１６）と、
   ｂ）基質出口（１０４；２０４）を備えている放電後蒸着室（１１０；２１０）であって、
   前記基質入口（１０２；２０２）と前記基質出口（１０４；２０４）とは、長手方向の中心軸線を定めている放電後蒸着室（１１０；２１０）と、
   ｃ）前記長手方向の中心軸線上で前記気体源（１１６；２１６）と前記蒸着室（１１０；２１０）との間に配置されており、プラズマ放電を閉じ込めるように構成されている誘電性チューブ（１０８；２０８）と、
   を有し、
   前記誘電性チューブ（１０８；２０８）は、前記誘電性チューブ（１０８；２０８）の内側の表面上に配置されている放電区域（１３６）と、前記長手方向の中心軸線上で中心に配置されている中心区域（１３８）とを有しており、
   前記中心区域（１３８）は、前記誘電性チューブ（１０８；２０８）の内側の表面から１ｍｍと２．５ｍｍとの間の距離に位置しており、
   前記誘電性チューブ（１０８；２０８）は、プラズマ放電を発生するように構成されている表面波ランチャ（１０６；２０６）に囲まれており、
   前記プラズマ放電によって前記基質（１１２；２１２）を活性化する、プラズマ放電後蒸着装置（１００；２００）。
2. 前記表面波ランチャ（１０６；２０６）は、前記中心区域（１３８）内で１５０℃以下または１５０℃、好ましくは１００℃未満の温度を提供するように構成されていることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ放電後蒸着装置（１００；２００）。
3. 前記誘電性チューブ（１０８；２０８）は、水晶、パイレックス（登録商標）、アルミナ、シリカ、または任意の誘電性材料、優先的には水晶の放電チューブであることを特徴とする、請求項１または２に記載のプラズマ放電後蒸着装置（１００；２００）。
4. 前記表面波ランチャ（１０６；２０６）は、３００ＭＨｚと３００ＧＨｚとの間の周波数、優先的には２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波表面波ランチャであることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ放電後蒸着装置（１００；２００）。
5. 前記放電後蒸着室（１１０；２１０）は、前記表面波ランチャ（１０６；２０６）から０．５ｃｍと２０ｃｍとの間の距離に、優先的には６ｃｍの距離に位置していることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のプラズマ放電後蒸着装置（１００；２００）。
6. 前記気体源（１１６；２１６）は、気体を前記表面波ランチャ（１０６；２０６）内に注入するように構成されており、前記気体は、優先的には、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、窒素、水素、酸素、及び／またはそれらの任意の組み合わせであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のプラズマ放電後蒸着装置（１００；２００）。
7. 該装置（１００；２００）は、装置（１００；２００）の放電後領域に配置されており、化学前駆物質を基質（１１２；１２２）のプラズマ活性化表面上に送達するように構成されており、前記化学前駆物質は、優先的には、結晶金属酸化物誘導体前駆物質、より優先的には、ドーピング用に予備成形されている金属ナノ粒子と混合されている及び／または化学前駆物質と混合されている結晶金属酸化物誘導体前駆物質である、化学前駆物質源（１１８；２１８）をさらに有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のプラズマ放電後蒸着装置（１００；２００）。
8. 前記化学前駆物質源（１１８；２１８）は、化学前駆物質を霧及び／またはエアロゾルの形態で送達するように構成されている微粒化構成（１２０；２２０）に接続されており、前記微粒化構成（１２０；２２０）は、優先的には超音波システムであることを特徴とする、請求項７に記載のプラズマ放電後蒸着装置（１００；２００）。
9. 前記気体源（１１６；２１６）は、金属ナノ粒子前駆物質を前記気体内に送達するように構成されている金属ナノ粒子前駆物質送達システム（２４８）をさらに有し、前記金属ナノ粒子前駆物質は、より優先的には、銀、パラジウム、プラチナ、または金のナノ粒子前駆物質であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載のプラズマ放電後蒸着装置（１００；２００）。
10. 該装置は、装置の放電後領域に配置されており、第１の化学前駆物質と第２の化学前駆物質とを基質のプラズマ活性化表面上に送達するように構成されている２個の化学前駆物質源を有し、前記化学前駆物質は、優先的にはチタン（ＩＶ）エトキシド及び金三塩酸塩であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載のプラズマ放電後蒸着装置。
11. ａ）プラズマ活性化基質を生成するように、基質（１１２；２１２）をプラズマ放電後蒸着装置内で活性化し、
    ｂ）前記プラズマ放電後蒸着装置（１００； ２００）の放電後領域に配置され、化学前駆物質を基質（１１２；１２２）のプラズマ活性化表面上に送達するように構成された化学前駆物質源（１１８；２１８）によって、前記プラズマ放電後蒸着装置の放電後領域において前記プラズマ活性化基質に官能基を持たせる、
    ステップを有し、
    前記化学前駆物質は、結晶金属酸化物誘導体であり、
    前記プラズマ放電後蒸着装置は、請求項１から１０のいずれか１項に記載のプラズマ放電後蒸着装置（１００；２００）であることを特徴とする、プラズマ増強化学蒸着方法。
12. プラズマ増強化学蒸着は、大気圧及び／または１５０℃以下または１５０℃の、好ましくは１００℃未満の温度で実施されることを特徴とする、請求項１１に記載のプラズマ増強化学蒸着方法。
13. 前記基質（１１２；２１２）は、熱敏感基質であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のプラズマ増強化学蒸着方法。
14. 前記基質（１１２；２１２）は、１次元基質または２次元基質であることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか１項に記載のプラズマ増強化学蒸着方法。
15. 前記結晶金属酸化物誘導体は、優先的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、またはドーピングされている結晶金属酸化物誘導体であって、優先的には、ホウ素でドーピングされているＴｉＯ２、または金属ナノ粒子の結晶金属酸化物誘導体との混合物であることを特徴とする、請求項１１から１４のいずれか１項に記載のプラズマ増強化学蒸着方法。

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