KR20150140747A - 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

편광판(3)의 제1 보호 필름(11)과 편광 필름(12)의 두께의 합계는 50㎛ 이하이다. 제2 보호 필름(13)은, 셀룰로오스에스테르와, 리타데이션 저하제를 포함한다. 리타데이션 저하제는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해 에스테르화한 당에스테르를 포함한다. 당에스테르는, 상기 리타데이션 저하제의 총 질량에 대하여 70% 이상의 비율로 포함되어 있다. 제2 보호 필름(13)은 Ro가 0nm 이상 10nm 이하이고, Rt가 -10nm 이상 +10nm 이하이다.

Description

편광판 및 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 편광판과, 그 편광판을 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 고성능·고품위화에 수반하여, 편광판에 사용되는 편광판 보호 필름에도, 다양한 요구가 쏟아지고 있다.
일반적인 액정 표시 장치용의 편광판 보호 필름으로서는, 셀룰로오스에스테르를 재료로 한 필름이 주로 사용되고 있다. 셀룰로오스에스테르 필름은, 일반적으로 평면성의 확보 등의 관점에서 용액 유연 제막법으로 제막되지만, 이 제막법에서는, 필름 면 내의 굴절률에 비하여 두께 방향의 굴절률이 낮아지는 경향이 있다.
따라서, 특허문헌 1에서는, 에틸렌성 중합체를 첨가함으로써, 두께 방향의 리타데이션이 저감된 셀룰로오스에스테르 필름이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 폴리에스테르폴리올을 첨가함으로써, 면 내 방향 및 두께 방향의 리타데이션이 저감된 셀룰로오스에스테르 필름이 제안되어 있다.
또한, 액정 표시 장치의 편광판은, 편광자를 2장의 보호 필름으로 끼움으로써 구성된다. 편광자는, 예를 들어 PVA(폴리비닐알코올) 필름을 2색성 색소로 염색하고, 고배율 연신함으로써 얻어진다.
IPS(In-plain switching) 모드형의 액정 표시 장치에 있어서는, 편광자에 대하여 액정층측의 보호 필름으로서 위상차를 부여하는 것을 사용한 편광판보다도, 리타데이션이 저감된 것을 사용한 편광판 쪽이, 액정 디스플레이의 표시 성능(시야각, 색감, 계조)을 향상시킬 수 있다. 이 점에서는, 리타데이션이 저감된 특허문헌 1 또는 2의 셀룰로오스에스테르 필름은, IPS 모드형의 액정 표시 장치의 편광판 보호 필름에 적합하다. 또한, 리타데이션이 저감된 셀룰로오스에스테르 필름을, 이하에서는 제로 위상차 필름이라고도 칭한다.
일본 특허 공개 제2003-12859호 공보(청구항 1, 표 1 등 참조) 일본 특허 제5162358호 공보(청구항 1, 표 2 등 참조)
종래, 에틸렌성 중합체나 폴리에스테르폴리올을 첨가한 제로 위상차 필름을 사용한 편광판에 있어서는, 사용 환경에 있어서 편광 기능의 열화 등은 일어나지 않았다. 그런데, 최근 들어, 모바일 등의 액정 표시 장치의 박형화 요구에 수반하여, 편광판을 박형화하면, 종래의 제로 위상차 필름을 사용한 편광판에서는, 편광 기능의 열화가 일어나는 것을 알게 되었다. 이것은, 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다.
편광판을 박형화하기 위해서는, 편광자의 표면측(편광자에 대하여 액정층과는 반대측)의 보호 필름(제1 보호 필름이라고도 칭함)을 박형화할 필요가 있다. 제1 보호 필름으로서 셀룰로오스에스테르 필름을 사용한 경우, 셀룰로오스에스테르 필름은 투습도가 높으므로, 이것을 박형화하면, 수분이 셀룰로오스에스테르 필름을 투과해서 편광자에 도달하기 쉬워져, PVA를 포함하는 편광자가 상기 수분에 의해 열화되기 쉬워진다.
또한, 편광자의 이면측(액정층측)의 보호 필름(제2 보호 필름이라고도 칭함)으로서, 상술한 에틸렌성 중합체나 폴리에스테르폴리올을 첨가한 제로 위상차 필름을 사용한 경우, 에틸렌성 중합체나 폴리에스테르폴리올의 합성 시에 발생하는 산에 의해, 편광자에 포함되는 PVA의 가교가 파괴된다. 이로 인해, 제1 보호 필름의 박형화에 의해, 거기를 투과하는 수분에 의해 열화되기 쉬워진 편광자가, 산에 의한 가교의 파괴로 인해 점점 열화되기 쉬워져, 결과적으로, 편광판의 편광 기능이 열화된다.
또한, 편광자 자체를 박형화함으로써 편광판을 박형화할 수도 있지만, 이 경우에도, 편광자 자체의 내성이 약해져, 수분이나 산에 의해 편광자가 열화되기 쉬워지므로, 상기와 마찬가지로 편광판의 편광 기능이 열화된다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 편광자 및 표면측의 보호 필름을 박형화해도, 편광 기능의 열화를 억제할 수 있는 편광판과, 그 편광판을 구비한 액정 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.
본 발명의 일측면에 따른 편광판은, 제1 보호 필름과, 편광자로서의 편광 필름과, 제2 보호 필름과, 점착제층을 이 순으로 적층한 편광판이며,
상기 제1 보호 필름과 상기 편광 필름의 두께의 합계가 50㎛ 이하이고,
상기 제2 보호 필름이, 셀룰로오스에스테르와, 리타데이션 저하제를 포함하고,
상기 리타데이션 저하제는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해 에스테르화한 당에스테르를 포함하고,
상기 당에스테르는, 상기 리타데이션 저하제의 총 질량에 대하여 70% 이상의 비율로 포함되어 있고,
상기 제2 보호 필름에 있어서,
하기 식 (i)로 표현되는 Ro가, 0nm 이상 10nm 이하이고,
하기 식 (ii)로 표현되는 Rt가, -10nm 이상 +10nm 이하이다.
식 (i) Ro=(nx-ny)×d
식 (ii) Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, Ro는 필름의 면 내 방향의 리타데이션값, Rt는 필름의 두께 방향의 리타데이션값, nx는 필름 면 내의 지상 축방향의 굴절률, ny는 필름 면 내의 진상 축방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 23℃, 55% RH의 환경 하, 파장 590nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)
상기 구성에 따르면, 제1 보호 필름과 편광 필름과 두께의 합계가 50㎛ 이하인 박형 구성에 있어서, 제2 보호 필름(제로 위상차 필름)에 포함되는 리타데이션 저하제 내에 있어서의 특정한 당에스테르의 함유 비율을 적절하게 설정함으로써, 편광 기능의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 리타데이션 저하제란, 보호 필름에 첨가되었을 경우에, 첨가되어 있지 않은 경우와 비교하여, 두께 방향의 리타데이션값(Rt)을 저하시키는 작용을 갖는 화합물을 의미한다. 리타데이션 저하제로서는, A질량% 첨가되었을 경우에, 첨가되어 있지 않은 경우와 비교하여, 80㎛ 환산으로, 두께 방향의 리타데이션값(Rt)을 0.01nm 이상 저하시키는 기능을 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 액정 표시 장치의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.
본 발명의 실시의 일형태에 대해서, 도면에 기초하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 A 내지 B라 표기했을 경우, 그 수치 범위에 하한(A) 및 상한(B)의 값은 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 발명은 이하의 내용에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 실시 형태의 액정 표시 장치(1)의 개략 구성을 도시하는 단면도이다. 액정 표시 장치(1)는, 액정셀(2)을 2장의 편광판(3·4)을 사이에 두고 구성되어 있고, IPS 모드에서 구동되는 것이다. 액정셀(2)은, 액정층을 2장의 투명 기판을 사이에 두고 구성되어 있다.
편광판(3)은, 표면측(시인측, 액정셀과는 반대측)의 제1 보호 필름(11)과, 편광자(편광막)로서의 편광 필름(12)과, 이면측(액정셀측)의 제2 보호 필름(13)과, 점착제층(14)을 이 순으로 적층해서 구성되어 있다. 편광 필름(12)은, 예를 들어 PVA 필름을 2색성 색소로 염색하고, 고배율 연신함으로써 얻어진다. 상기의 점착제층(14)이 액정셀(2)과 접착됨으로써, 액정셀(2)의 표면측에 편광판(3)이 위치한다. 또한, 편광판(3)은, 제1 보호 필름(11)에 대하여 편광 필름(12)과는 반대측에, 하드 코팅층, 방현층, 반사 방지층 등의 기능층을 더 갖고 있어도 된다.
편광판(4)은, 점착제층(21)과, 보호 필름(22)과, 편광 필름(23)과, 보호 필름(24)을 이 순으로 적층해서 구성되어 있다. 점착제층(21)이 액정셀(2)과 접착됨으로써, 액정셀(2)의 이면측(백라이트측)에 편광판(4)이 위치한다.
또한, 편광판(4)의 점착제층(21), 보호 필름(22), 편광 필름(23), 보호 필름(24)은, 편광판(3)의 점착제층(14), 제2 보호 필름(13), 편광 필름(12), 제1 보호 필름(11)과 동일한 구성이므로, 이하에서는, 편광판(3)을 예로 들어 그 상세에 대해서 설명하고, 편광판(4)의 상세한 설명을 생략한다.
본 실시 형태에서는, 편광판(3)에 있어서, 제1 보호 필름(11)과 편광 필름(12)과 두께의 합계가 50㎛ 이하이다. 그리고, 제2 보호 필름(13)이, 셀룰로오스에스테르와, 리타데이션 저하제를 포함한다. 상기의 리타데이션 저하제는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해 에스테르화한 당에스테르를 포함한다. 이 당에스테르는, 상기 리타데이션 저하제의 총 질량에 대하여 70% 이상의 비율로 포함되어 있다. 제2 보호 필름(13)에 있어서, 하기 식 (i)로 표현되는 Ro가 0nm 이상 10nm 이하이고, 하기 식 (ii)로 표현되는 Rt가 -10nm 이상 +10nm 이하이다.
식 (i) Ro=(nx-ny)×d
식 (ii) Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, Ro는 필름의 면 내 방향의 리타데이션값, Rt는 필름의 두께 방향의 리타데이션값, nx는 필름 면 내의 지상 축방향의 굴절률, ny는 필름 면 내의 진상 축방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 23℃, 55% RH의 환경 하, 파장 590nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)
또한, 식 (i), (ii)를 동시에 충족할 경우, 발생하는 위상차는 대부분 제로이므로, 이 위상차를 제로 위상차라고도 칭한다. 리타데이션 저하제를 제2 보호 필름(13)에 포함시킴으로써, 제2 보호 필름(13)을, 제로 위상차를 실현하는 필름(제로 위상차 필름)으로서 기능시킬 수 있다.
여기서, 일반적으로 리타데이션 저하제로서 사용되는 에틸렌성 중합체나 폴리에스테르폴리올에서는, 필연적으로 합성 시에 산이 발생하여, 첨가제 내에 약간 잔존하기 때문에, 보호 필름에 사용된 경우에, 보호 필름과 적층된 편광 필름(12)에 포함되는 PVA의 가교가 산에 의해 파괴되는 경우가 있었다. 한편, 당에스테르는 합성 후에 산이 잔존하지 않으므로, 리타데이션 저하제의 총 질량의 70% 이상의 비율로 포함되어 있으면, 가령 제2 보호 필름(13) 내에, 에틸렌성 중합체나 폴리에스테르폴리올 등이 포함되어 있어도, 편광 필름(12)에 포함되는 PVA의 가교가 산에 의해 파괴되는 것을 억제할 수 있다.
이에 의해, 편광판(3)을 박형화하기 위해서, 제1 보호 필름(11)과 편광 필름(12)의 두께의 합계를 50㎛ 이하로 하여, 제1 보호 필름(11)을 투과하는 수분에 의해 편광 필름(12)이 열화되기 쉬워졌다고 해도, 그 열화가 제2 보호 필름(13)에 포함되는 성분(합성 시에 발생하는 산)에 의해 더욱 조장되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 편광판(3)을 박형화한 구성이어도, 편광 기능의 열화를 억제할 수 있다. 특히, 제1 보호 필름(11)과 편광 필름(12)의 두께의 합계가 45㎛ 이하로 더욱 박형인 경우에는, 편광 기능의 열화를 억제하는 상술한 구성이 매우 유효해진다. 편광판(3)의 박형화의 관점에서는, 제2 보호 필름(13)의 두께는 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 당에스테르는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해 에스테르화한 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 면 내 방향의 리타데이션(Ro)을 확실하게 작게 할 수 있고, 예를 들어 Ro≤1nm을 확실하게 실현할 수 있다.
상기 당에스테르는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 아세틸기에 의해 에스테르화한 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이러한 당에스테르로서는, 예를 들어 아세틸수크로오스를 들 수 있다. 이 경우, 면 내 방향의 리타데이션(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션(Rt)을 확실하게 작게 할 수 있고, 예를 들어 Ro≤1nm 또한 Rt≤3nm을 확실하게 실현할 수 있다.
이러한 본 실시 형태의 편광판(3)은, 액정 표시 장치(1)에 적합하고, 그 중에서도, 제2 보호 필름(13)에 의해 제로 위상차가 실현되므로, IPS 모드에서 구동되는 액정 표시 장치(1)에 적합하다.
이하, 본 실시 형태의 상세에 대해서 설명한다. 또한, 이하에서는, 액정셀에 대하여 시인측의 편광판에 있어서의 액정셀측의 보호 필름(제2 보호 필름)을 예로 들어 설명하지만, 제2 보호 필름의 구성은, 액정셀과는 반대측의 보호 필름(제1 보호 필름)에도 물론 적용할 수 있다. 또한, 제2 보호 필름과 제1 보호 필름을 명확하게 구별할 필요가 없는 경우에는, 이들을 통합해서 간단히 보호 필름이라고 칭한다.
〔푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물〕
편광판의 제2 보호 필름은, 상술한 바와 같이, 셀룰로오스에스테르와, 리타데이션 저하제를 포함한다. 상기 리타데이션 저하제는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상, 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해 에스테르화한 화합물(이하, 이들 화합물을 당에스테르 또는 당에스테르 화합물이라고도 함)을 포함한다.
바람직한 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
화합물 (A)의 예로서는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (A)에는, 말토오스를 고압에서 수소 첨가하여 환원해서 얻어지는 말티톨도 포함된다.
또한, 화합물 (B)의 예로서는, 락토오스, 수크로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스, 케스토오스 등을 들 수 있다. 이들 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중에서, 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 양쪽 다 갖는 것이 바람직하다. 예로서는 수크로오스를 들 수 있다.
당에스테르 화합물을 합성할 때에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
이들 화합물의 제조 방법 상세는, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-245678호 공보에 기재되어 있다.
상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 에스테르화 화합물 외에, 올리고당의 에스테르화 화합물을, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 3 내지 12개 결합한 화합물로서 적용할 수 있다.
올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜서 제조되는 것이다. 본 실시 형태에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 말토 올리고당, 이소말토 올리고당, 프룩토 올리고당, 갈락토 올리고당, 크실로 올리고당을 들 수 있다. 올리고당도 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)와 동일한 방법으로 아세틸화할 수 있다.
이어서, 당에스테르 화합물의 제조예의 일례를 나타낸다. 글루코오스(29.8g, 166mmol)에 피리딘(100ml)을 첨가한 용액에 무수아세트산(200ml)을 적하하여, 24시간 반응시켰다. 그 후, 증발기에서 용액을 농축하여 빙수에 투입하였다. 1시간 방치한 후, 유리 필터로 여과하여, 고체와 물을 분리하고, 유리 필터 상의 고체를 클로로포름에 녹여, 이것이 중성이 될 때까지 냉수로 분액하였다. 유기층을 분리 후, 무수황산나트륨에 의해 건조하였다. 무수황산나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 클로로포름을 증발기에 의해 없애고, 또한 감압 건조함으로써 글리코오스펜타아세테이트(58.8g, 150mmol, 90.9%)를 얻었다. 또한, 상기 무수아세트산 대신에, 상술한 모노카르복실산을 사용할 수 있다.
이하에, 본 실시 형태의 당에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
편광판의 제2 보호 필름은, 편광 기능의 열화를 억제하고, 표시 품위를 안정화하기 위해서, 상기의 당에스테르 화합물을, 필름 내에 1 내지 35질량%, 특히 5 내지 30질량% 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 본 발명의 우수한 효과를 나타냄과 함께, 원단 보관중에 있어서의 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다. 또한, OH기를 전부 에스테르화한 당에스테르 화합물과 OH기가 1개 이상 잔존하고 있는 당에스테르 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 수크로오스옥타아세테이트, 수크로오스헵타아세테이트, 수크로오스헥사아세테이트의 혼합물 등을 들 수 있다. 혼합의 비율은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 30:30:30, 40:30:30, 40:50:10, 50:30:20, 60:30:10, 80:10:10, 90:7:3, 95:5:0 등의 조합을 들 수 있다. 이들은, 당의 에스테르화 시에 반응 시간 또는 당과 반응시키는 모노카르복실산의 첨가량을 조정함으로써 제어해도 되고, 각각을 혼합해도 된다.
〔아크릴 중합체〕
제2 보호 필름은, 리타데이션 저하제로서, 중량 평균 분자량이 500 이상, 30000 이하인 아크릴 중합체를 함유해도 된다. 이러한 아크릴 중합체로서는, 국제 공개 WO08/044463호 공보의 단락 0059 내지 0093에 기재된 것이 바람직하게 사용된다.
〔폴리에스테르〕
(일반식 (B1) 또는 (B2)로 표현되는 폴리에스테르)
제2 보호 필름은, 리타데이션 저하제로서, 하기 일반식 (B1) 또는 (B2)로 표현되는 폴리에스테르를 함유해도 된다. 이것은 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올(G)과 탄소수 2 내지 12의 2염기산, 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산(B1), 또는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올인 B2로부터 얻어진 폴리에스테르이다.
일반식 (B1)
B1-(G-A-)mG-B1
(식 중, B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타낸다. B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는다. m은 반복수를 나타냄)
일반식 (B2)
B2-(A-G-)nA-B2
(식 중, B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타낸다. B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는다. n은 반복수를 나타냄)
B1로 표시되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하므로 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합해서 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
B2로 표시되는 모노알코올 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 알코올류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다.
G로 표시되는 2가의 알코올 성분으로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이들 중 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하고, 또한, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다.
A로 표시되는 2염기산(디카르복실산) 성분으로서는, 지방족 2염기산, 지환식 2염기산이 바람직하고, 예를 들어 지방족 2염기산으로서는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등, 특히, 지방족 디카르복실산으로서는 탄소 원자수 4 내지 12인 것, 이들로부터 선택되는 적어도 하나의 것을 사용한다. 즉, 2종 이상의 2염기산을 조합하여 사용해도 된다.
m, n은 반복수를 나타내고, 1 이상이며 170 이하가 바람직하다.
폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 20000 이하가 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량이 500 내지 10000인 폴리에스테르는, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호하고, 제막중에 있어서 증발도 휘발도 일어나기 어려워 바람직하다.
폴리에스테르의 중축합은 통상의 방법에 의해 행하여진다. 예를 들어, 상기 2염기산과 글리콜의 직접 반응, 상기의 2염기산 또는 이들 알킬에스테르류, 예를 들어 2염기산의 메틸에스테르와 글리콜류의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 열용융 축합법이거나, 또는 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜의 탈할로겐화 수소 반응 중 어느 하나의 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 그다지 크지 않은 폴리에스테르는 직접 반응에 의한 것이 바람직하다. 저분자량측에 분포가 높게 있는 폴리에스테르는 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 매우 좋고, 필름 형성 후, 투습도도 작고, 게다가 투명성이 우수한 편광판 보호 필름을 얻을 수 있다.
분자량의 조정 방법은, 특별히 제한없이 종래의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 중합 조건에 따라 다르지만, 1가의 산(모노카르복실산) 또는 1가의 알코올(모노알코올)로 분자 말단을 봉쇄하는 방법에서는, 이들 1가의 화합물의 첨가량을 컨트롤함으로써 분자량을 조정할 수 있다. 이 경우, 1가의 산이 중합체의 안정성의 면에서 바람직하다.
예를 들어, 1가의 산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있지만, 중축합 반응 중에는 계외로 증류 제거하지 않고, 정지해서 반응계외로 이러한 1가의 산을 계외로 제거할 때에 증류 제거하기 쉬운 것이 선택되지만, 이들을 혼합 사용해도 된다. 또한, 직접 반응의 경우에는, 반응중에 증류 제거해 오는 물의 양에 따라 반응을 정지하는 타이밍을 재는 것에 의해서도, 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다. 그 밖에, 투입한 글리콜 또는 2염기산의 몰수를 치우치게 함으로써도 가능하며, 반응 온도를 컨트롤해도 조절할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에스테르는, 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 40질량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 2 내지 30질량% 함유하는 것이 바람직하다. 특히 3 내지 15질량% 함유하는 것이 바람직하다.
이들 화합물은, 편광판의 제2 보호 필름중에 0.1 내지 20질량% 함유시킬 수 있다.
상기 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르가 첨가된 필름을 사용함으로써, 고온 고습에 의한 열화가 적은 편광판이 얻어진다. 또한, 이 편광판을 사용함으로써, 콘트라스트나 시야각 안정성이 장시간 유지되어, 표면의 평면성이 우수한 IPS 모드형 액정 표시 장치가 얻어진다.
〔셀룰로오스에스테르〕
편광판의 제2 보호 필름에 사용하는 셀룰로오스에스테르에는 특별히 한정은 없지만, 셀룰로오스에스테르로서는, 탄소수 2 내지 22 정도의 카르복실산 에스테르이며, 방향족 카르복실산의 에스테르이어도 되고, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다.
셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고 있다. 수산기에 결합하는 아실기는, 직쇄이어도 분지해도 되고, 또한 환을 형성해도 된다. 또한 별도의 치환기가 치환되어도 된다. 동일한 치환도일 경우, 상기 탄소수가 많으면 복굴절성이 저하되므로, 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스에스테르로서의 탄소수가 2 내지 4인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르는, 혼합산에서 유래되는 아실기를 사용할 수도 있고, 특히 바람직하게는 탄소수가 2와 3, 또는 탄소수가 2와 4인 아실기를 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서 사용되는 셀룰로오스에스테르로서는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기로서는, 직쇄상이어도 분지되어 있어도 된다. 본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스에스테르로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트이다.
또한, 리타데이션값은, 셀룰로오스에스테르의 상기 아실기의 종류와 셀룰로오스 수지 골격의 피라노오스환에의 아실기의 치환도 등에 따라, 적절히 제어할 수 있다.
본 실시 형태에서 바람직한 셀룰로오스에스테르로서는, 하기 식 (1) 및 (2)를 동시에 충족하는 것이 바람직하다.
식 (1): 2.0≤X+Y≤3.0
식 (2): 0≤Y≤2.0
식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도이다. 상기 식 (2)를 충족하는 것은, 우수한 광학 특성을 나타내는 편광판 보호 필름을 제조하는 데에 적합하다.
이 중에서 특히 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는, 1.0≤X≤2.5이며, 0.1≤Y≤1.5, 2.0≤X+Y≤3.0인 것이 바람직하다. 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
상기 아실기의 치환도가 너무 낮으면, 셀룰로오스 수지의 골격을 구성하는 피라노오스환의 수산기에 대하여 미반응 부분이 많아져, 해당 수산기가 많이 잔존함으로써, 리타데이션의 습도 변화나 편광판 보호 필름으로서 편광자를 보호하는 능력이 저하되어버리는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
본 실시 형태에서 사용되는 셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량은, 60000 내지 300000의 범위가, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한 70000 내지 200000인 것이 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 하기 조건에서 측정할 수 있다.
용매: 아세톤
칼럼: MPW×1(도소(주)제)
시료 농도: 0.2(질량/용량)%
유량: 1.0ml/분
시료 주입량: 300μl
표준 시료: 표준 폴리스티렌
온도: 23℃
셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스 원료의 아실화제가 산 무수물(무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 프로톤성 촉매를 사용해서 반응이 행하여진다. 아실화제가 산 클로라이드(CH3COCl, C2H5COCl, C3H7COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용해서 반응이 행하여진다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다.
셀룰로오스에스테르에 있어서, 글루코오스 단위의 6위의 아실기의 평균 치환도가 0.5 내지 0.9인 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 6위에는, 2위 및 3위와 달리, 반응성이 높은 1급 히드록실기가 존재한다. 이 1급 히드록실기는, 황산을 촉매로 하는 셀룰로오스에스테르의 제조 과정에서 황산에스테르를 우선적으로 형성한다. 그로 인해, 셀룰로오스의 에스테르화 반응에 있어서, 촉매 황산량을 증가시킴으로써, 통상의 셀룰로오스에스테르에 비하여, 글루코오스 단위의 6위보다도 2위 및 3위의 평균 치환도를 높일 수 있다. 또한, 필요에 따라, 셀룰로오스를 트리틸화하면, 글루코오스 단위의 6위의 히드록실기를 선택적으로 보호할 수 있으므로, 트리틸화에 의해 6위의 히드록실기를 보호하고, 에스테르화한 후, 트리틸기(보호기)를 탈리시킴으로써, 글루코오스 단위의 6위보다도 2위 및 3위의 평균 치환도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2005-281645호에 기재된 방법으로 제조된 셀룰로오스에스테르도 바람직하게 사용할 수 있다.
아세틸셀룰로오스의 경우, 아세트화율을 높이려면, 아세트화 반응의 시간을 연장시킬 필요가 있다. 단, 반응 시간을 너무 길게 잡으면 분해가 동시에 진행되고, 중합체쇄의 절단이나 아세틸기의 분해 등이 일어나서, 바람직하지 않은 결과를 초래한다. 따라서, 아세트화도를 높이고, 분해를 어느 정도 억제하기 위해서는 반응 시간은 어느 범위로 설정할 필요가 있다. 반응 시간으로 규정하는 것은 반응 조건이 다양하고, 반응 장치나 설비 그 밖의 조건에서 크게 바뀌므로 적절하지 않다. 중합체의 분해는 진행됨에 따라, 분자량 분포가 넓어져 가므로, 셀룰로오스에스테르의 경우에도, 분해의 정도는 통상 사용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값으로 규정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스트리아세테이트의 아세트화의 과정에서, 너무 지나치게 길어서 분해가 과도하게 진행되는 경우가 없고, 또한 아세트화에는 충분한 시간 동안 아세트화 반응을 행하게 하기 위한 반응 정도의 하나의 지표인 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값을 사용할 수 있다.
셀룰로오스에스테르의 제조법의 일례를 이하에 나타내면, 셀룰로오스 원료로서 면화 린터 100질량부를 해쇄하여, 40질량부의 아세트산을 첨가하고, 36℃에서 20분간 전처리 활성화를 하였다. 그 후, 황산 8질량부, 무수아세트산 260질량부, 아세트산 350질량부를 첨가하고, 36℃에서 120분간 에스테르화를 행하였다. 24% 아세트산 마그네슘 수용액 11질량부로 중화한 후, 63℃에서 35분간 비누화 숙성하여, 아세틸셀룰로오스를 얻었다. 이것을 10배의 아세트산 수용액(아세트산:물=1:1(질량비))을 사용하여, 실온에서 160분간 교반한 후, 여과, 건조시켜서 아세틸 치환도 2.75의 정제 아세틸셀룰로오스를 얻었다. 이 아세틸셀룰로오스는 Mn이 92000, Mw가 156000, Mw/Mn은 1.7였다. 마찬가지로 셀룰로오스에스테르의 에스테르화 조건(온도, 시간, 교반), 가수분해 조건을 조정함으로써 치환도, Mw/Mn비가 상이한 셀룰로오스에스테르를 합성할 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 Mw/Mn비는 1.4 내지 5.0이 바람직하게 사용된다.
또한, 합성된 셀룰로오스에스테르는, 정제해서 저분자량성분을 제거하는 일, 미아세트화 또는 저아세트화도의 성분을 여과로 제거하는 일도 바람직하게 행하여진다.
또한, 혼산 셀룰로오스에스테르의 경우에는, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스에스테르중의 미량 금속 성분에 의해서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물에 관계되어 있다고 생각되지만, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분은 적은 쪽이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은, 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 중합체 분해물 등과 염 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있어, 적은 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분에 대해서는, 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대해서는, 카르복실산이나, 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물, 즉, 착체를 형성하기 쉽고, 많은 불용의 칼슘에서 유래되는 스컴(불용성의 앙금, 탁도)을 형성한다.
칼슘(Ca) 성분은 60ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는, 역시 너무 많으면 불용분을 발생하므로, 0 내지 70ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은, 완전 건조한 셀룰로오스에스테르를 마이크로다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용해서 분석할 수 있다.
(가소제)
편광판의 보호 필름은, 필요에 따라 가소제를 함유할 수 있다. 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등에서 선택된다. 그 중, 가소제를 2종 이상 사용할 경우에는, 적어도 1종은 다가 알코올에스테르계 가소제인 것이 바람직하다. 또한, 이들 가소제는 상술한 리타데이션 저하제로서의 기능을 갖는 경우도 있다.
다가 알코올에스테르계 가소제는, 상술한 일반식 (3)으로 표현되는 화합물이다.
글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산 에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
시트르산 에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 가소제로서, 예를 들어 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세바스산 디부틸 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2가 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산은, 하기 일반식 (21)로 표현된다.
일반식 (21)
R2(COOH)m(OH)n
(단, R2는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복실기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타냄)
바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로 프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이, 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.
다가 카르복실산 에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용할 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 수산기를, 모노카르복실산을 사용해서 에스테르화해도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
다가 카르복실산 에스테르에 사용되는 알코올류는, 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.
다가 카르복실산 에스테르 화합물의 산가는, 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되므로 바람직하다.
(산가)
산가란, 시료 1g중에 포함되는 산(시료중에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거해서 측정한 것이다.
특히 바람직한 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (22)로 표현되는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.
일반식 (22)
B-(G-A)n-G-B
(식 중, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타냄)
일반식 (22)로 표현되는 화합물은, B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 마찬가지인 반응에 의해 얻어진다.
폴리에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올 펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하므로, 특히 바람직하다.
또한, 상기 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5나프탈렌디카르복실산, 1,4나프탈렌디카르복실산 등이 있다.
폴리에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적합하다. 또한, 그 산가는, 0.5mgKOH/g 이하, 수산기가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 수산기가는 15mgKOH/g 이하의 것이다.
이하, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.
<샘플 No.1(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 디프로필렌글리콜 737부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40부를 일괄해서 투입 질소 기류중에서 교반 하, 환류 응축기를 거쳐 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250℃에서 가열을 계속하여 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 계속해서 200 내지 230℃에서 1.33×104Pa 내지 최종적으로 4×102Pa 이하의 감압 하, 유출분을 제거하고, 이 후에 여과해서 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s); 43400
산가; 0.2
<샘플 No.2(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 에틸렌글리콜 341부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용한 것 이외는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s); 31000
산가; 0.1
<샘플 No.3(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,2-프로판디올 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용한 것 이외는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s); 38000
산가; 0.05
<샘플 No.4(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,3-프로판디올 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용한 것 이외는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s); 37000
산가; 0.05
이하에, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00008
Figure pct00009
(자외선 흡수제)
본 실시 형태의 편광판 보호 필름은, 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.
사용하는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한, 티누빈109, 티누빈171, 티누빈234, 티누빈326, 티누빈327, 티누빈328 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 치바 스페셜티 케미컬즈사제의 시판품이며, 바람직하게 사용할 수 있다.
더 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.
예를 들어, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 하기 일반식 (b)로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00010
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕실기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 또는 5 내지 6원의 복소환 기를 나타내고, R4와 R5는 폐환해서 5 내지 6원의 탄소 환을 형성해도 된다. 또한, 상기 기재된 이들 기는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하에, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
UV-1: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸
UV-3: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-5:2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-6: 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)
UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-8: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀(TINUVIN171)
UV-9: 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물(TINUVIN109)
또한, 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 하기 일반식 (c)로 표현되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure pct00011
식 중, Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기 또는 페닐기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기 및 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. A는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 시클로알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 -CO(NH)n-1-D기를 나타내고, D는 알킬기, 알케닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. m 및 n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 24까지의 직쇄 또는 분지의 지방족 기를 나타내고, 알콕실기로서는 예를 들어, 탄소수 18까지의 알콕실기를 나타내고, 알케닐기로서는 예를 들어, 탄소수 16까지의 알케닐기에서 알릴기, 2-부테닐기 등을 나타낸다. 또한, 알킬기, 알케닐기, 페닐기에의 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환하고 있어도 됨) 등을 들 수 있다.
이하에 일반식 (c)로 표현되는 벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
UV-10: 2,4-디히드록시벤조페논
UV-11: 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논
UV-12: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논
UV-13: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)
이 밖에, 1,3,5트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.
본 실시 형태의 편광판 보호 필름은, 자외선 흡수제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호 공보에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성중에 첨가해도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스에스테르 내에 디졸버나 샌드밀을 사용하여, 분산하고 나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 편광판 보호 필름의 건조 막 두께가 10 내지 200㎛인 경우에는, 편광판 보호 필름에 대하여 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 0.6 내지 4질량%가 더욱 바람직하다.
(미립자)
편광판의 보호 필름은, 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하며, 특히 이산화규소가 바람직하다.
미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400nm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300nm이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되고 있어도 되고, 평균 입경 100 내지 400nm의 입자라면 응집되지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다. 편광판 보호 필름에서의 이들 미립자의 함유량은, 0.01 내지 1질량%인 것이 바람직하며, 특히 0.05 내지 0.5 질량%가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 편광판 보호 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 니뽄에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.
산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R976 및 R811(이상, 니뽄에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.
중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하며, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄103, 토스펄105, 토스펄108, 토스펄120, 토스펄145, 토스펄3120 및 토스펄240(이상, 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 에어로실200V, 에어로실R972V가 편광판 보호 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크므로 특히 바람직하게 사용된다. 본 실시 형태의 편광판 보호 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.
각종 첨가제는 제막 전의 셀룰로오스에스테르 함유 용액인 도프에 뱃치 첨가해도 되고, 첨가제 용해액을 별도 준비해서 인라인 첨가해도 된다. 특히 미립자는 여과재에의 부하를 저감시키기 위해서, 일부 또는 전량을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는, 도프와의 혼합성을 좋게 하기 위해서, 소량의 셀룰로오스에스테르를 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스에스테르의 양은, 용제 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5질량부이다.
본 실시 형태에서 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들어 스태틱믹서(도레이 엔지니어링제), SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.
(보호 필름의 제조 방법)
이어서, 편광판의 보호 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.
보호 필름은, 용액 유연법으로 제조된 필름이어도 되고, 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 되며, 어느 쪽도 바람직하게 사용할 수 있다.
보호 필름의 제조는, 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 조제하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로 하여 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.
도프를 조제하는 공정에 대해서 설명한다. 도프중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 짙으면 여과 시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%이다.
도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합해서 사용하는 것이 생산 효율면에서 바람직하며, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 면에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량% 이며, 빈용제가 2 내지 30질량%이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다. 그로 인해, 셀룰로오스에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는 양용제, 빈용제가 바뀌며, 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때는, 셀룰로오스에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.
사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.
또한, 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 내에는 물이 0.01 내지 2질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용해서 사용된다. 회수 용제 내에, 셀룰로오스에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 경우도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제해서 재이용할 수도 있다.
상기 기재된 도프를 조제할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면, 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하므로 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합해서 습윤 또는 팽윤시킨 후, 또한 양용제를 첨가해서 용해하는 방법도 바람직하게 이용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하며, 예를 들어 재킷 타입은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가한 후의 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요해지는 압력이 커져서 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45℃ 내지 120℃이고, 60℃ 내지 110℃가 더욱 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.
이어서, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용해서 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에, 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료의 셀룰로오스에스테르에 포함되었던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감시키는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란, 2장의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 편광판 보호 필름을 두고, 한쪽 편광판의 측으로부터 광을 비추어, 다른 쪽 편광판의 측에서 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)이며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 직경이 0.01mm 이하인 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상에서, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 도프의 유연에 대해서 설명한다. 유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다.
유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도에서, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화될 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 40℃이고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지므로, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용할 경우에는 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
보호 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이며, 특히 바람직하게는 10 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다. 여기서, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량으로, N은 질량 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
또한, 보호 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량% 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤을 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
보호 필름을 제작하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후에, 웹의 잔류 용제량이 많은 곳에서 반송 방향(세로 방향)으로 연신하고, 또한 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다.
박리 직후에 세로 방향으로 연신하기 위해서, 박리 장력을 210N/ｍ 이상으로 박리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 220 내지 300N/m이다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한 없으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 면에서, 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 40 내지 200℃에서 단계적으로 높게 해가는 것이 바람직하고, 50 내지 140℃의 범위에서 행하는 것이 치수 안정성을 좋게 하므로 더욱 바람직하다.
보호 필름의 막 두께는, 특별히 제한되지는 않지만, 10 내지 200㎛가 사용된다. 특히 막 두께는 10 내지 100㎛인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 내지 30㎛이다.
보호 필름은, 폭 1 내지 4m의 것이 사용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
(연신 조작, 굴절률 제어)
편광판의 보호 필름은, 하기 식으로 표현되는 리타데이션값 Ro가 0 내지 10nm, Rt가 -10 내지 +10nm인 것이 바람직하다.
식 (i): Ro=(nx-ny)×d
식 (ii): Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, Ro는 필름 면 내 리타데이션값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름 면 내의 지상 축방향의 굴절률, ny는 필름 면 내의 진상 축방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)
상기 굴절률은, 예를 들어 KOBRA-21ADH(오우지게이소쿠기키(주))를 사용하여, 23℃, 55% RH의 환경 하에서, 측정 파장 590nm에서 구할 수 있다.
또한, 리타데이션값 Ro는 0 내지 5nm의 범위이며, 또한 Rt가 -10 내지 10nm의 범위에 있는 것이, 본 발명의 효과를 높이는 데 있어서 보다 바람직하다.
상기 리타데이션값 Ro, Rt를 얻기 위해서는, 편광판 보호 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 또한 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름 면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여, 순서대로 또는 동시에 연신할 수 있다.
서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 1.01 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속 차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하여, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 넓혀서 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합해서 사용해도 된다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
제막 공정의 이들 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은, 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터이어도 클립 텐터이어도 된다.
보호 필름의 지상축 또는 진상축이 필름 면 내에 존재하고, 제막 방향이 이루는 각을 θ1이라 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우지게이소쿠기키)를 사용해서 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 충족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있으며, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
(물성)
보호 필름은, 파단 신도가 10 내지 80%인 것이 바람직하고, 20 내지 50%인 것이 더욱 바람직하다.
보호 필름의 가시광 투과율은, 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
보호 필름의 헤이즈는, 1% 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.1%인 것이 특히 바람직하다.
(편광판)
본 실시 형태의 편광판은, 표면측의 제1 보호 필름과, 편광자로서의 편광 필름과, 이면측의 제2 보호 필름과, 점착제층을 이 순으로 적층하여 이루어진다. 후술하는 액정 표시 장치는, 점착층측이 액정셀측이 되도록, 편광판을 액정셀 중 적어도 한쪽 면에 접합함으로써 구성된다.
편광판은, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 제2 보호 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 내에 침지 연신해서 제작한 편광자 중 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 접합하는 것이 바람직하다. 편광자의 다른 한쪽 면에는, 제2 보호 필름과 동일한 구성의 것을 제1 보호 필름으로서 접합해도 되고, 별도의 편광판 보호 필름을 접합해도 된다. 별도의 편광판 보호 필름으로서는, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카미놀타텍 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, 이상 코니카미놀타 옵토(주)제)도 바람직하게 사용된다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하여, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
예를 들어 일본 특허 공개 제2003-240958호 공보에서는, 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 2색성 색소를 포함하는 수용액으로 염색하는 공정, 2색성 색소로 염색된 해당 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정 및 해당 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1축 연신하는 공정을 거쳐서, 해당 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 제조하는 방법에 있어서, 2색성 색소를 포함하는 수용액으로 처리하기 전의 폴리비닐알코올계 수지 필름에, 90 내지 180℃의 범위의 온도에서 열처리를 실시하여, 막 두께가 10㎛를 초과하고 20㎛ 미만이 되는 편광 필름을 제조하고 있지만, 이러한 방법으로 박형의 편광 필름을 제조하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 예를 들어 일본 특허 제4751481호 공보에서는, 비정질성 에스테르계 열가소성 수지 기재에, 2색성 물질을 배향시킨 폴리비닐알코올계 수지층을 제막한 적층체를, 공중 보조 연신과 붕산수중 연신을 포함하는 2단 연신 공정에서 연신함으로써, 두께 10㎛ 이하의 상기 수지층을 포함하는 편광 필름(소위 도포형 편광자)을 제조하도록 하고 있지만, 이러한 방법으로 박형의 편광 필름을 제조하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰%, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰%의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 또, 필름의 TD 방향으로 5cm 이격된 2점간의 열수 절단 온도의 차가 1℃ 이하인 것이, 색 불균일을 저감시키는 데 있어서 더욱 바람직하고, 또한 필름의 TD 방향으로 1cm 이격된 2점간의 열수 절단 온도의 차가 0.5℃ 이하인 것이, 색 불균일을 저감시키는 데 있어서 더욱 바람직하다.
이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수한 동시에, 색 불균일이 적고, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.
이상과 같이 해서 얻어진 편광자는, 통상, 그 양면 또는 편면에 보호 필름이 접합되어 편광판으로서 사용된다. 편광자와 보호 필름을 접합할 때에 사용되는 접착제로서는, PVA계의 접착제나 우레탄계의 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA계의 접착제가 바람직하게 사용된다.
또한, 편광판을 액정셀에 접합할 때에 사용되는 점착제층을 형성하는 점착제로서는, 아크릴산 에스테르계, 메타크릴산 에스테르계, 부틸 고무계, 실리콘계 등의 베이스 중합체를 사용한 것을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지는 않지만, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실과 같은 (메트)아크릴산 에스테르를 베이스로 하는 중합체나, 이들의 (메트)아크릴산 에스테르를 2종 이상 사용한 공중합체를 베이스로 하는 중합체가 적절하게 사용된다. 점착제는, 통상, 이들의 베이스 중합체 내에 극성 단량체가 공중합되어 있고, 이 극성 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 카르복실기, 수산기, 아미노기, 에폭시기 등을 갖는 단량체를 들 수 있다. 점착제는, 통상, 베이스 중합체 외에, 1종 또는 2종 이상의 가교제를 포함한다. 가교제로서는, 카르복실기와의 사이에서 카르복실산 금속염을 형성하는 2가 또는 다가 금속염, 카르복실기와의 사이에서 아미드 결합을 형성하는 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
점착제층의 두께는 3 내지 50㎛ 정도로 할 수 있다. 점착제층을 편광판에 형성할 경우, 편광판의 보호 필름 표면에 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 또한, 점착제층을 형성할 경우에는, 점착제층의 표면을 박리 필름 등으로 덮어 두는 것이 통상이다.
(액정 표시 장치)
본 실시 형태의 액정 표시 장치는, 상술한 편광판과, 액정셀을 적층해서 구성된다. 이 때, 편광판과 액정셀은, 편광판의 점착제층에 의해 접착된다. 액정셀은, 액정층을 투명 기판으로 끼움 지지해서 이루어지고, IPS(In Plane Switching) 모드에서 구동된다.
이와 같이, 본 실시 형태의 편광판을 IPS 모드형의 액정 표시 장치에 내장함으로써, 시인성이 우수하고, 시야각이 확대된 액정 표시 장치를 실현할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 편광판을 프린지-필드 스위칭(FFS: Fringe-Field Switching) 모드형의 액정 표시 장치에 내장하는 것도 가능하고, 이 경우에도, 시인성이 우수하고, 시야각이 확대된 액정 표시 장치를 실현할 수 있다.
본 실시 형태의 편광판 보호 필름은, 액정 표시 장치의 액정셀을 사이에 끼운 2장의 편광판 중, 액정셀에 대하여 시인측의 편광판의 이면측(편광자에 대하여 액정셀측)의 보호 필름에 적합하지만, 상기 편광판의 표면측(편광자에 대하여 액정셀과는 반대측)의 보호 필름에 적용할 수도 있고, 액정셀에 대하여 백라이트측의 편광판의 표면측(편광자에 대하여 액정셀측) 및 이면측(편광자에 대하여 백라이트측)의 보호 필름에 적용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서 「부」 또는 「%」의 표시를 사용하는데, 특별히 단서가 없는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.
[광학 필름에 사용하는 재료]
(셀룰로오스아실레이트)
셀룰로오스아실레이트: 아세틸기 치환도 2.80인 수 평균 분자량 70000의 셀룰로오스트리아세테이트(TAC)
(리타데이션 저하제)
<당에스테르>
하기 표 1에 기재된 당을 사용하여, 지방족 알킬기(AL) 및 방향족 알킬기(AR)의 치환기의 종류와 치환기수를 변화시켜서, 각각 당에스테르를 합성하였다.
Figure pct00012
표 중, 「(AL의 치환기수+AR의 치환기수)/전체 OH기수」란, 당에스테르의 치환기인 전체 OH기의 수에 대한, 지방족 알킬기(AL) 및 방향족 알킬기(AR)의 치환기의 합계수를 나타낸다. 예를 들어 「5/8」란, 8개의 치환기 중에서 5개가 AL 및/또는 AR의 치환기인 것을 나타낸다. 또한, 예를 들어 상기의 비가 5/8인 당에스테르와 6/8인 당에스테르가, 50:50의 비율로 혼합되어 있는 경우에는, 「5.5/8」과 같이 나타낸다.
<에스테르 화합물>
《에스테르 화합물 E1》
1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하여, 질소 기류 속 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온시킨다. 15시간 탈수 축합 반응시켜, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 에스테르 화합물 E1을 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 450이었다.
《에스테르 화합물 E2》
아디프산/에틸렌글리콜의 폴리에스테르폴리올(평균 중합도는 2000)을 사용하였다.
<아크릴계 첨가제 A1>
일본 특허 공개 제2000-128911호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행했다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 단량체로서 하기 메틸아크릴레이트(MMA)를 투입하고, 질소 가스를 도입해서 플라스크 내를 질소 가스로 치환하여, 아크릴계 화합물을 얻었다.
그리고, 티오글리세롤 첨가 후, 4시간 중합을 행하여, 내용물을 실온으로 되돌리고, 거기에 벤조퀴논 5질량% 테트라히드로푸란 용액 20질량부 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 내용물을 증발기로 옮기고, 80℃에서 감압 하, 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티오 글리세롤을 제거하고, GPC를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량이 1000인 아크릴계 첨가제 A1을 얻었다.
[광학 필름 1의 제작]
(주 도프 1의 조제)
하기 조성의 주 도프를 조제하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르 A를 교반하면서 투입하고, 이것을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하였다.
셀룰로오스아실레이트 100질량부
당에스테르 T1 12질량부
에스테르 화합물 E1 4질량부
매트제: R812의 12% 에탄올 분산액(니뽄에어로실(주)제) 1.4질량부
메틸렌클로라이드 430질량부
에탄올 40질량부
또한 상기 첨가제 성분을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하여, 이것을 아즈미로시(주)제의 아즈미로시 No.244를 사용해서 여과하여, 주 도프 1을 조제하였다.
(광학 필름 1의 제막)
상기 조제한 주 도프 1을, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 1.8m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 20%가 될 때까지 용매를 증발시켜, 박리 장력 162N/m으로 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 도프 막(웹)을 박리하였다.
계속해서, 박리한 웹을 35℃에서 용매를 증발시켜, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터 연신기를 사용하여, 160℃의 온도에서 폭 방향(TD 방향)으로 원래 폭에 대하여 1.1배 연신을 하였다. 이 때, 텐터에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은 4질량%였다.
그 후, 120℃, 140℃의 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켜, 1.3m 폭에 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 2.5㎛의 널링 가공을 실시한 후, 코어에 권취하여, 광학 필름 1을 제작하였다. 막 두께는 20㎛, 권취 길이는 5000m였다.
[광학 필름 2 내지 12의 제작]
주 도프에 포함되는 첨가제의 종류 및 비율을 표 2와 같이 변경한 것 이외는, 광학 필름 1과 동일하게 하여, 광학 필름 2 내지 12를 제작하였다.
Figure pct00013
[Ro 및 Rt의 측정]
광학 필름 1 내지 12 각각에 대해서, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서, 측정 파장 590nm에서, 하기 식 (i)에 의해 정의되는 면 내 방향의 리타데이션값(Ro) 및 하기 식 (ii)에 의해 정의되는 두께 방향의 리타데이션값(Rt)을 자동 복굴절계 코브라 KOBRA-WPR(오우지게이소쿠기키)을 사용하여 측정했다.
구체적으로는, 상기 제작한 광학 필름 1 내지 12를 23℃, 55% RH의 환경 하에서, 590nm의 파장에 있어서 10군데에서 3차원의 굴절률 측정을 행하고, 굴절률(nx, ny, nz)의 평균값을 구한 후, 하기 식에 따라서 면 내 방향의 리타데이션값(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션값(Rt)을 산출하였다. 측정한 결과를 표 2에 합쳐서 나타내었다.
식 (i): Ro=(nx-ny)×d(nm)
식 (ii): Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
〔식 (i) 및 식 (ii)에 있어서, nx는, 필름의 면 내 방향에서 굴절률이 최대가 되는 방향(x)에서의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향(x)과 직교하는 방향(y)에서의 굴절률을 나타낸다. nz는, 필름의 두께 방향(z)에서의 굴절률을 나타냄〕
[편광판의 제작]
상기 제작한 광학 필름 1 내지 12를 사용하여, 이하와 같이 해서 편광판 1 내지 13을 제작하였다.
(편광자 1의 제작)
평균 중합도 2400, 비누화도 99.9몰%의 두께 30㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 30℃의 온수 내에 60초간 침지하여 팽윤시켰다. 계속해서, 얻어진 필름을, 요오드/요오드화 칼륨(질량비=0.5/8)의 농도 0.3%의 수용액에 침지하고, 3.5배까지 연신시키면서 염색하였다. 그 후, 얻어진 필름을, 65℃의 붕산 에스테르 수용액 내에서, 총 연신 배율이 6배가 되도록 연신하였다. 그 후, 얻어진 필름을, 40℃의 오븐에서 3분간 건조하여, 두께 10㎛의 편광자 1을 얻었다.
(편광자 2의 제작)
특허4751481호의 실시예 1에 기재된 편광자를 편광자 2로서 준비하였다. 즉, 비정질성 PET 수지 기재 상에, 2색성 물질을 배향시킨 폴리비닐알코올계 수지층을 제막한 적층체를, 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신을 포함하는 2단 연신 공정에서 연신함으로써, 편광자 2(도포형 편광자)를 얻었다. 편광자 2의 두께는 3㎛로 조정하였다.
(편광판 1 내지 12의 제작)
편광자 1의 편면에, 알칼리 비누화 처리를 행한, 두께 25㎛의 KC2UA 필름(코니카미놀타(주)제)을 제1 보호 필름으로서, 편광자 1의 다른 한쪽 면에, 알칼리 비누화 처리를 행한 상기 광학 필름 1 내지 12를 제2 보호 필름으로서, 폴리비닐알코올 5% 수용액을 접착제로서 각각 접합하고, 그 후, 광학 필름 1 내지 12측에 점착층을 적층하고, 각각 편광판 1 내지 12로 하였다. 제1 보호 필름과 편광자의 두께의 합계는 35㎛이며, 50㎛ 이하(45㎛ 이하)를 만족하고 있다.
(편광판 13의 제작)
편광자 2의 편면에, 알칼리 비누화 처리를 행한, 두께 25㎛의 KC2UA 필름(코니카미놀타(주)제)을 제1 보호 필름으로서, 편광자 2의 다른 한쪽 면에, 알칼리 비누화 처리를 행한 상기 광학 필름 1을 제2 보호 필름으로서, 폴리비닐알코올 5% 수용액을 접착제로서 각각 접합시키고, 그 후, 광학 필름 1측에 점착층을 적층하고, 편광판 13으로 하였다. 제1 보호 필름과 편광자의 두께의 합계는 28㎛이며, 50㎛ 이하(45㎛ 이하)를 만족하고 있다.
[화상 불균일의 평가]
편광판 1 내지 13을 포함하는 액정 표시 장치를 제작하여, 화상 불균일을 평가하였다.
구체적으로는, iPad2(Apple사제)를 준비하여, 미리 접합되어 있었던 백라이트측의 편광판을 박리하고, 상기한 대로 제작한 편광판을 액정셀의 유리면에 접합하였다. 제작한 편광판의 흡수축이, 미리 접합되어 있었던 편광판의 흡수축과 동일한 방향이 되도록 접합한 액정 표시 장치를 제작하였다.
얻어진 액정 표시 장치를, 60℃, 90% RH의 챔버 내에서, 300시간 방치하였다. 그 후, 챔버로부터 액정 표시 장치를 취출하고, 상온에서 액정 표시 장치를 흑색 표시시킨 상태에서, 표시 화면의 휘도 균일성(화상 불균일)을 육안 관찰하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 상기의 화상 불균일은, 흑색 표시 시의 광 누설로 인한 휘도 불균일과 동의이다. 이하의 평가에 있어서, ○이거나 ◎가 바람직하다.
(평가 기준)
◎: 화상 불균일이 거의 보이지 않음.
○: 매우 세밀하게 주의하면, 약간 화상 불균일이 보이지만, 실사용상 문제는 없음.
×: 화상 불균일이 보이고, 실사용상 문제가 있음.
표 3은, 화상 불균일의 평가 결과 및 본 발명의 실시예와 비교예의 대응 관계를 나타내고 있다.
Figure pct00014
표 3으로부터, 편광판 10 내지 12를 사용한 액정 표시 장치에서는, 화상 불균일의 평가 결과가 ×로 되어 있다. 이것은, 편광판 10 내지 12에서는, 편광판의 보호 필름(제로 위상차 필름)에 포함되는 당에스테르가, 리타데이션 저하제의 총 질량에 대하여 70% 미만으로 적고, 기타의 리타데이션 저하제(에스테르계 화합물 E1·E2나 아크릴계 첨가제 A1)의 합성 시에 발생하는 산에 기인하는 편광자의 열화를 억제할 수 없는, 또는 열화를 억제하는 효과가 작기 때문으로 생각된다.
즉, 편광자의 열화는, (1)제1 보호 필름과 편광자의 두께의 합계가 50㎛ 이하로 얇아짐으로써, 제1 보호 필름을 수분이 투과하기 쉬워지는 것, 또는, 편광자 자체의 내성이 약해지는 것, (2)편광자의 PVA의 가교가 상기 산에 의해 파괴되는 것에 의해 일어나지만, 리타데이션 저하제에 포함되는 당에스테르가 적으면(다른 리타데이션 저하제가 많으면), 상기 (2)의 파괴를 억제할 수 없으므로, 상기 (1)에 의한 편광자의 열화가 상기 (2)에 의해 더욱 조장된다. 이와 같이 하여 편광자가 열화되는 결과, 흑색 표시 시에 광 누설이 발생하고 있는 것으로 생각된다.
이에 반해, 편광판 1 내지 8을 사용한 액정 표시 장치에서는, 화상 불균일의 평가 결과가 양호로 되어 있다. 이것은, 편광판 1 내지 8에서는, 편광판의 보호 필름에 포함되는 당에스테르가, 리타데이션 저하제의 총 질량에 대하여 70% 이상으로 많아， 상기 (2)의 파괴를 억제할 수 있기 때문으로 생각된다. 즉, 제1 보호 필름과 편광자의 두께의 합계가 50㎛ 이하로 얇아진 경우라도, 상기 (1)에 의한 편광자의 열화가, 상기 (2)에 의해 더욱 조장되는 것을 억제할 수 있으므로, 박형화한 경우라도, 결과적으로, 편광판 10 내지 12 정도의 편광자의 열화는 일어나기 어렵게 되어 있는 것으로 생각된다.
또한, 표 2의 결과로부터, 광학 필름 1 내지 3, 6 내지 8에서는, Ro를 1nm 이하로 억제할 수 있는 점에서, 리타데이션 저하제로서의 당에스테르가, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 OH기를 지방족 알킬기로 에스테르화한 것이라면, Ro를 작게 억제하는 효과가 있다고 할 수 있다. 또한, 광학 필름 1, 6 내지 8에서는, Rt를 3.0nm 이하로 억제할 수 있는 점에서, 첨가제로서의 당에스테르가, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 2개 갖는 화합물(여기서는 수크로오스)의 OH기를 아세틸기로 에스테르화한 것이라면, 또한 Rt를 작게 억제하는 효과가 있다고 할 수 있다.
또한, 편광판 9를 사용한 액정 표시 장치에서는, 화상 불균일의 평가 결과가 양호이지만, 편광판 9에 사용되어 있는 광학 필름 9의 Rt가 10nm를 초과하고 있고(표 2 참조), 제로 위상차 필름이 실현되어 있다고는 할 수 없다. 이것은, 광학 필름 9의 리타데이션 저하제에 포함되는 당에스테르가, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물의 OH기를 방향족 알킬기로 에스테르화한 것이며, Rt를 제로에 가깝게 하는 효과가 작기 때문으로 생각된다.
이상에서 설명한 본 실시 형태의 편광판 및 액정 표시 장치는, 이하와 같이 표현할 수 있다.
1. 제1 보호 필름과, 편광자로서의 편광 필름과, 제2 보호 필름과, 점착제층을 이 순으로 적층한 편광판이며,
상기 제1 보호 필름과 상기 편광 필름의 두께의 합계가, 50㎛ 이하이고,
상기 제2 보호 필름이, 셀룰로오스에스테르와, 리타데이션 저하제를 포함하고,
상기 리타데이션 저하제는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해 에스테르화한 당에스테르를 포함하고,
상기 당에스테르는, 상기 리타데이션 저하제의 총 질량에 대하여 70% 이상의 비율로 포함되어 있고,
상기 제2 보호 필름에 있어서,
하기 식 (i)로 표현되는 Ro가, 0nm 이상 10nm 이하이고,
하기 식 (ii)로 표현되는 Rt가, -10nm 이상 +10nm 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
식 (i) Ro=(nx-ny)×d
식 (ii) Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, Ro는 필름의 면 내 방향의 리타데이션값, Rt는 필름의 두께 방향의 리타데이션값, nx는 필름 면 내의 지상 축방향의 굴절률, ny는 필름 면 내의 진상 축방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 23℃, 55% RH의 환경 하, 파장 590nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)
2. 상기 당에스테르는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해 에스테르화한 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판.
3. 상기 당에스테르는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 아세틸기에 의해 에스테르화한 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 편광판.
4. 상기 제1 보호 필름과 상기 편광 필름의 두께의 합계가, 45㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
5. 상기 제2 보호 필름의 두께가, 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 편광판과,
상기 편광판의 상기 점착제층과 접착되는 액정셀을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
7. IPS 모드에서 구동되는 것을 특징으로 하는 상기 6에 기재된 액정 표시 장치.
본 발명의 편광판은, 특히 IPS 모드에서 구동되는 액정 표시 장치에 이용 가능하다.
1 : 액정 표시 장치
2 : 액정셀
3 : 편광판
11 : 제1 보호 필름
12 : 편광 필름
13 : 제2 보호 필름
14 : 점착제층

Claims (7)

  1. 제1 보호 필름과, 편광자로서의 편광 필름과, 제2 보호 필름과, 점착제층을 이 순으로 적층한 편광판이며,
    상기 제1 보호 필름과 상기 편광 필름의 두께의 합계가, 50㎛ 이하이고,
    상기 제2 보호 필름이, 셀룰로오스에스테르와, 리타데이션 저하제를 포함하고,
    상기 리타데이션 저하제는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해 에스테르화한 당에스테르를 포함하고,
    상기 당에스테르는, 상기 리타데이션 저하제의 총 질량에 대하여 70% 이상의 비율로 포함되어 있고,
    상기 제2 보호 필름에 있어서,
    하기 식 (i)로 표현되는 Ro가, 0nm 이상 10nm 이하이고,
    하기 식 (ii)로 표현되는 Rt가, -10nm 이상 +10nm 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
    식 (i) Ro=(nx-ny)×d
    식 (ii) Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
    (식 중, Ro는 필름의 면 내 방향의 리타데이션값, Rt는 필름의 두께 방향의 리타데이션값, nx는 필름 면 내의 지상 축방향의 굴절률, ny는 필름 면 내의 진상 축방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 23℃, 55% RH의 환경 하, 파장 590nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 당에스테르는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 지방족 아실기에 의해 에스테르화한 화합물인 것을 특징으로 하는, 편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 당에스테르는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 아세틸기에 의해 에스테르화한 화합물인 것을 특징으로 하는, 편광판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 보호 필름과 상기 편광 필름의 두께의 합계가, 45㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 편광판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 보호 필름의 두께가, 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 편광판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 편광판과,
    상기 편광판의 상기 점착제층과 접착되는 액정셀을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    IPS 모드에서 구동되는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 장치.
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