KR20150139901A - 고모듈러스 레이저 직접 구조화 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 개시물은 폴리머 조성물에 관한 것이다. 개시된 조성물은 열가소성 폴리머, 레이저 직접 구조화 첨가제, 및 보강 필러를 포함한다. 또한 개시된 폴리머 조성물을 제조하는 방법 및 개시된 폴리머 조성물을 포함하는 제조 물품이 개시된다.

Description

고모듈러스 레이저 직접 구조화 복합체{HIGH MODULUS LASER DIRECT STRUCTURING COMPOSITES}
이 출원은 2013년 4월 1일에 출원된 U.S. Patent Application No. 61/807,239을 우선권으로 주장하며, 이의 전문은 참조로써 본원에 통합된다.
전기 부품은 원하는 인쇄 도체를 갖는 사출 몰딩 장치("MID")로서 제공될 수 있다. 유리섬유-강화 플라스틱 등으로 만들어진 기존의 회로기판과 달리, 이러한 방법으로 제조된 MID 부품은 집적화된 인쇄 도체 레이아웃(layout) 및 나아가 전자 또는 전기기계적 부품을 갖는 3-차원("3D") 몰딩된 부품이다. 이러한 유형의 MID 부품의 사용은, 부품이 인쇄 도체만을 가지고 전기 또는 전자 장치 내부 기존의 와이어링(wiring)을 대체하는데 사용됨에도 불구하고, 공간을 절약하여 관련 장치의 소형화를 가능하게 한다. 또한 많은 조립 및 접촉 단계를 감소시킴으로써 제조 단가를 낮춘다. 이러한 MID 장치는 핸드폰, PDA 및 노트북 용품에서 큰 유용성을 갖는다.
MID를 제조하기 위한 3가지 종래 기술로는 금속 스템프(Stamp metal), 장착된 연성 인쇄 회로기판("FPCB") 및 이중샷 몰딩(two-shot molding) 방법이 있다. 그러나, 스템핑(stamping) 및 FPCB 장착 공정은 패턴 형상에서 제한이 있으며, 툴링(tooling)이 비싸다. 또한 무선 주파수("RF") 패턴을 대체하는 것은 툴링에 있어서 비용과 시간 소모가 많은 개조 작업을 유발한다. 또한 이중샷 몰딩(이중 사출 몰딩) 공정은 실제 3-차원 구조를 갖는 3D-MID를 생산하는데 사용되어 왔다. 예를 들어, 안테나는 후속하는 화학적 부식, 화학적 표면 활성화 및 선택적인 금속 코팅에 의해 형성될 수 있다. 상기 방법은 비교적 높은 초기비용을 포함하고 생산 회수가 클 때에만 경제적으로 가치가 있다. 또한 이중샷 몰딩은 친환경적인 공정이 아니다. 이러한 세 가지 방법 모두는 도구-기반(tool-based)의 기술이며, 제한된 유연성, 긴 개발 주기, 시험 작업의 어려움, 값비싼 디자인 변경, 및 제한된 소형화를 갖는다. 따라서, 레이저 직접 구조화("LDS") 공정을 이용하여 MID를 형성하는 것이 더욱 일반화되고 있다. LDS 공정에서는 컴퓨터로 제어된 레이저빔이 MID 상에서 이동하여 전도성 경로를 배치하고자 하는 위치에서 플라스틱 표면을 활성화시킨다.
3D MIDs를 위한 레이저-지지 또는 직접 구조화 공정(LDS)은 제조 공정을 단순하게 한다. 예를 들어, LDS 공정은 안테나 구조를 직접 및 비용 효율적으로 핸드폰 하우징에 통합되게 한다. 또한, LDS 공정은 자동차 및 의료 용품을 위한 기계 및 전기적 특성을 통합하는 복잡한 기계전자공학 시스템이 가능하다. 레이저 직접 구조화 방법을 사용하면, 또한 작은 전도성 경로 폭(예컨대 150 마이크로미터(㎛) 이하)을 얻을 수 있다. 또한, 전도성 경로 간의 간격도 작아질 수 있다. 그 결과, 이러한 방법으로 형성된 MIDs는 최종 사용 용품에서 공간과 중량을 절감할 수 있다. 레이저 직접 구조화의 또 다른 장점은 그 융통성이다. 회로의 설계가 변경될 경우, 레이저를 제어하는 컴퓨터를 다시 프로그래밍하기만 하면 된다.
따라서, LDS 기술은 얇고, 강하고 및 복수의 안테나 기능을 특히 필요로 하는 휴대폰과 노트북에서 유용하다. 이러한 요구의 결과로, 폴리머 복합체는 고 유동성 및 강도를 갖고 LDS 공정에서 사용될 수 있음이 요구된다.
따라서, 우수한 도금 성능, 높은 인장 강도를 갖고 LDS 공정에서 용이하게 사용될 수 있는 폴리머 조성물이 필요하다. 이러한 폴리머 조성물은, 예를 들어 복수의 안테나 기능을 요구하는 산업(예컨대, 휴대폰 및 노트북)에서 특히 유용할 것이다.
본 발명의 목적에 따르면, 본원에서 구체화되고 넓게 기재된 바와 같이, 본 발명은 이들 및 다른 요구들을 만족시킨다. 한 양태에서, 폴리머 조성물은 열가소성 폴리머, 레이저 직접 구조화 첨가제, 및 유리 보강 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있는 것이다.
다른 양태에서, 다른 폴리머 조성물은 열가소성 폴리머, 레이저 직접 구조화 첨가제, 및 보강 필러를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있는 것이다. 또 다른 예로서, 굴곡 모듈러스는 약 3 기가파스칼(GPa)보다 크고 인장 모듈러스는 약 3 GPa보다 크다.
또한, 열가소성 폴리머, 레이저 직접 구조화 첨가제, 및 보강 필러를 포함하는 블렌드 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 폴리머 조성물의 제조방법으로서, 상기 폴리머 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있는 것이고, 및 굴곡 모듈러스가 약 3 GPa보다 크고 인장 모듈러스가 약 3 GPa보다 큰 폴리머 조성물의 제조방법이 개시된다.
또한, 개시된 폴리머 조성물을 포함하는 제조 물품이 개시된다.
본 발명의 양태들이 시스템 법정 범위와 같은 특정한 법정 범위에서 기재되고 청구될 수 있으나, 이는 오직 편의를 위한 것이며 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명의 각 양태가 임의의 법정 범위들에서 기재되고 청구될 수 있음을 이해할 것이다. 달리 명시되지 않으면, 본 명세서에 개시된 모든 방법 또는 양태는 그 단계들이 특정한 순서로 수행되어야 하는 것으로 해석되는 것으로 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 청구항 또는 명세서에서 단계들이 특정한 순서로 제한되어야 한다고 명확하게 표명하지 않는 경우에, 순서는 모든 점에 있어서 추정되는 것으로 의도되지 않는다. 이는 단계의 배열 또는 운영 순서에 관한 논리의 문제, 문법적 체계 또는 구두점으로부터 도출된 명백한 의미, 또는 본 명세서에서 기재된 양태의 수 또는 타입을 포함하는 해석을 위한 임의의 가능한 비-표현 베이스로 유효하다.
다른 장점들은 하기에 따르는 설명에서 부분적으로 제시되거나 또는 실시에 의해서 습득될 수 있다. 장점들은 첨부된 청구항들에서 특히 언급되는 구성요소들 및 조합들의 수단들에 의해서 인식되고 달성될 것이다. 전술한 일반적 설명 및 하기의 상세한 설명 모두는 오직 예시적이고 설명적인 것이며, 청구되는 것으로 제한하는 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다.
본 발명은 이하 상세한 설명, 실시예, 도면, 및 청구항, 및 이들의 이전 및 이후 설명을 참조하여 더욱 쉽게 이해될 수 있다. 그러나, 본 조성물, 물품, 장치, 시스템, 및/또는 방법이 개시되고 설명되기 전에, 달리 명시되지 않는 한 본 발명은 개시된 구체적인 조성물, 물품, 장치, 시스템, 및/또는 방법에 제한되지 않으며, 당연히 다양할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 양태를 설명하기 위한 목적이며 제한하려는 의도가 아니라는 것이 이해되어야 한다.
본 개시의 후술하는 설명은, 본 개시의 최상의 현재 밝혀진 측면에서 본 개시를 실시 가능하게 하는 가르침으로서, 또한 제공된다. 따라서, 관련 기술 분야의 통상의 기술자들은 변경 및 수정이, 여전히 본 개시의 유리한 결과를 얻으면서, 본 명세서에서 기술된 개시의 다양한 측면에 대하여 이루어질 수 있다는 것을 인식하고 이해할 것이다. 또한, 본 개시의 이점 중 일부는 다른 특징들을 이용하지 않고 본 개시의 특징들 중 일부를 선택함으로써 얻어질 수 있다는 것이 명백해질 것이다. 따라서, 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 본 개시에 많은 변형 및 개조가 가능하고 심지어는 특정 상황에서 바람직할 수 있으며, 따라서 또한 본 개시의 일부임을 인식할 것이다. 따라서, 하기 설명은 본 개시의 원리의 예시로서 제공되며, 본 개시를 제한하지 않는다.
본 개시의 요소들의 다양한 조합, 예를 들면, 같은 독립항에 종속된 종속항들로부터의 요소들의 조합이 본 개시에 포함된다.
또한, 달리 분명히 언급되지 않는다면 어떤 방식으로든 본원에 개시된 어떤 방법도 그것의 단계들이 특정 순서로 수행될 것을 요구하는 것으로 해석되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 방법 청구항이 실제로 그 단계에 따른 순서로 나열되어 있지 않거나 그 단계들이 특정 순서로 제한된다는 것을 청구항이나 설명에서 구체적으로 언급하고 있지 않은 경우, 어떤 방식으로든 어떤 측면에서도 순서가 부여되지 않는다. 이는 단계의 배열 또는 운영 흐름에 관한 논리의 문제; 문법적 체계 또는 구두점으로부터 도출된 명백한 의미; 또는 본 명세서에서 기재된 양태의 수 또는 종류를 포함하는 해석을 위한 임의의 가능한 비-표현 베이스로 유효하다.
본원에 언급된 모든 간행물은 인용된 간행물과 관련된 방법 및/또는 재료를 개시하고 설명하기 위하여 참고자료로 본원에 포함된다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 측면을 기술하기 위한 목적이며 이를 제한하기 위한 것이 아니라는 것을 이해해야 한다. 명세서 및 특허청구범위에 사용된 것과 같이, 용어 "포함하는"은 "이루어진" 및 "필수적으로 이루어진" 측면을 포함할 수 있다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적이고 과학적인 용어는 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 지닌다. 본 명세서 및 하기의 특허청구범위에서 언급될 다수의 용어들이 이하에서 정의된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명백히 달리 언급하지 않으면 복수의 지시 대상(referent)을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "폴리카보네이트"에 대한 지칭은 2종 이상의 이러한 폴리카보네이트의 혼합물들을 포함한다. 또한, 예를 들어, 필러에 대한 언급은 2종 이상의 이러한 필러들의 혼합물들을 포함한다.
"약" 하나의 특정 값부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값까지와 같은 범위가 본 명세서에 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 다른 측면은 상기 하나의 특정 값부터 및/또는 상기 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"의 사용에 의해 값이 근사치로 표현될 때, 상기 특정한 값이 다른 측면을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각각의 범위의 종점은 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 독립적으로 모두 의미가 있음이 더욱 이해될 것이다. 또한 본 명세서에는 많은 값들이 개시되어 있으며, 이러한 각각의 값은 그 값 자체뿐만 아니라 그 특정 값에 "약"을 붙인 값으로 본 명세서에 개시됨이 이해될 것이다. 예를 들어, 값 "10"이 개시되면, "약 10" 또한 개시된 것이다. 또한, 2개의 특정 단위 사이의 각각의 단위 또한 개시됨이 이해될 것이다. 예를 들어, 10 및 15가 개시된 경우, 11, 12, 13, 및 14 또한 개시된 것이다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "선택적인" 또는 "선택적으로"는 이어서 기술된 사건, 조건, 구성성분, 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하고, 이러한 설명은 상기 사건 또는 상황이 발생하는 예 및 그렇지 않은 예를 포함한다.
본 명세서에 사용된, 용어 또는 구 "효과적인", "효과적인 양", 또는 "효과적인 조건"은 효과적인 양이 표현되는 기능 또는 속성을 수행할 수 있는 양 또는 조건을 의미한다. 아래에 지적한 바와 같이, 필요한 정확한 양 또는 특정 조건은 이용되는 재료 및 관찰되는 가공 조건과 같은 인식된 변수들에 의존하여, 일 측면에서 다른 측면으로 변할 수 있다. 그러므로, 정확한 "효과적인 양" 또는 "효과적인 조건"을 구체화하는 것이 항상 가능하지는 않다. 그러나, 적당한 효과적인 양은 오직 통상적인 실험을 이용하여 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 쉽게 결정될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 명세서에 개시된 방법 내에서 사용되는 조성물 그 자체뿐만 아니라 본 발명의 개시된 조성물을 제조하는데 사용되는 성분 재료들이 개시된다. 이들 및 다른 재료들이 본 명세서에 개시되며, 이러한 재료들의 조합, 하위 집합(subset), 상호 작용, 그룹 등이 개시되는 경우에, 이러한 성분들 각각의 다양하고 개별적인 그리고 집합적인 조합 및 순열의 구체적인 언급은 명시적으로 개시될 수 없더라도, 이들 각각은 본 명세서에 구체적으로 고려되고 기술되는 것으로 이해된다. 예를 들어, 특정 화합물이 개시되고 논의되며 상기 화합물을 포함하여 수많은 분자들에 대하여 만들어질 수 있는 수많은 변형물(modification)들이 논의되는 경우, 구체적으로 반대로 언급하지 않는 한, 상기 화합물 및 가능한 변형물의 모든 조합과 순열이 각각 구체적으로 고려된다. 따라서, 분자의 분류 A, B 및 C 뿐만 아니라 분자의 분류 D, E, 및 F가 개시되고, 조합 분자의 예인 A-D가 개시되는 경우, 각각이 개별적으로 언급되지 않더라도 각각은 개별적으로 그리고 집합적으로 고려된 것이며, 이는 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F가 개시된 것으로 간주됨을 의미한다. 마찬가지로, 이들의 임의의 하위 집합 또는 조합이 또한 개시된다. 따라서, 예를 들어, A-E, B-F, 및 C-E의 하위 그룹이 개시된 것으로 간주된다. 이러한 개념은, 이에 제한되는 것은 아니나, 본 개시의 조성물의 제조 및 사용 방법에서의 단계를 포함하는 본 출원의 모든 측면에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가적인 단계들이 있는 경우, 이들의 추가적인 단계들의 각각은 본 개시의 방법의 임의의 특정한 측면 또는 측면들의 조합과 함께 수행될 수 있음이 이해된다.
본 명세서 및 최종 특허청구범위에서, 조성물 또는 물품 중의 특정 요소 또는 성분의 중량부에 대한 언급은 중량부로 표현된 조성물 또는 물품 중의 임의의 다른 요소 또는 성분과 요소 또는 성분 사이의 중량 관계를 나타낸다. 따라서, 2 중량부의 성분 X 및 5 중량부의 성분 Y를 포함하는 조성물에서, X 및 Y는 2:5의 중량비로 존재하며, 추가적인 성분이 상기 화합물에 포함되는지 여부와 관계없이 이러한 비율로 존재한다.
특별히 달리 언급하지 않는 한, 성분의 중량 퍼센트(wt%)는 그 성분이 포함된 배합물 또는 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다. 예를 들어 조성물 또는 물품 중의 특정 요소 또는 성분이 8 중량%를 가진다고 하면, 이러한 백분율은 전체 조성 백분율 100%와 관련된 것으로 이해된다.
본원에 개시된 화합물은 표준 명명법을 이용하여 기술된다. 예를 들어, 임의의 지시기(indicated group)로 치환되지 않은 임의의 위치는 지시된 결합, 또는 수소 원자에 의하여 그 원자가(valency)가 채워진 것으로 이해된다. 두 글자 또는 기호들 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환기에 대한 부착점을 나타내는데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적인 용어들은 일반적으로 본 개시가 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬기"는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등과 같은 탄소 원자 1 내지 24의 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소기이다. "저급 알킬(lower alkyl)"기는 1 내지 6의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 단일, 말단 에테르 결합을 통해 결합된 알킬기로서; 즉, "알콕시"기는 -OR로 정의될 수 있고 R은 상기 정의된 바와 같은 알킬이다. "저급 알콕시"기는 1 내지 6의 탄소 원자를 포함하는 알콕시기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐기"는 2 내지 24의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 구조식의 탄화수소기이다. (AB)C=C(CD)와 같은 비대칭 구조는 E 및 Z 이성질체를 모두 포함하는 것으로 의도된다. 이는 비대칭 알켄이 존재하는 본원 구조식에서 추정될 수 있으며, 또는 결합 기호 C로 명시적으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알키닐기"는 탄소 원자 2 내지 24의 탄화수소기이고 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 구조식을 갖는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴기"는 이에 제한하는 것은 아니나, 벤젠, 나프탈렌 등을 포함하는 임의의 탄소계 방향족기이다. 또한, 용어 "방향족"은 "헤테로아릴기"를 포함하고, 이것은 방향족기 고리 내에 통합된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 방향족기로 정의된다. 헤테로원자의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 질소, 산소, 황, 및 인을 포함한다. 아릴기는 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다. 아릴기는 이에 제한하는 것은 아니나, 알킬, 알키닐, 알케닐, 아릴, 할라이드, 니트로, 아미노, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 하이드록시, 카르복실산, 또는 알콕시를 포함하는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "사이클로알킬기"는 3개 이상의 탄소 원자로 구성된 비방향족 탄소계 고리이다. 사이클로알킬기의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 포함한다. 용어 "헤테로사이클로알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 사이클로알킬기로 고리의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자 예컨대, 이에 제한하는 것은 아니나, 질소, 산소, 황, 또는 인으로 치환된다.
본원에서 사용된 용어 "아랄킬"은 방향족기에 결합된 상기 정의된 바와 같은 알킬, 알키닐, 또는 알케닐기를 갖는 아릴기이다. 아랄킬기의 예시는 벤질기이다.
본원에서 사용된 용어 "에스테르"는 식 -C(O)OA로 나타내며, 상기 A는 상기 설명된 알킬, 할로겐화 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알케닐기일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "카보네이트기"는 식 -OC(O)OR로 나타내며, R은 상기 설명된 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬, 사이클로알킬, 할로겐화 알킬, 또는 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "카르복실산"은 식 -C(O)OH로 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "알데하이드"는 식 -C(O)H로 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "케토기"는 식 -C(O)R로 나타내며, R은 상기 설명된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬, 사이클로알킬, 할로겐화 알킬, 또는 헤테로사이클로알킬기이다.
본원에서 사용된 용어 "카보닐기"는 식 C=O로 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "에테르"는 식 AOA1로 나타내며, A 및 A1는 독립적으로, 상기 설명된 알킬, 할로겐화 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 또는 세테로사이클로알케닐기일 수 있다.
본원에서 사용된, 용어 "수 평균 분자량" 또는 "Mn"은 상호교환하여 사용될 수 있고, 샘플에서 모든 폴리머 사슬의 통계적 평균 분자량을 의미하고, 아래 식으로 정의된다:
Figure pct00001
Mi는 사슬의 분자량이고 Ni는 해당 분자량을 가진 사슬의 수이다. Mn은 당업자에게 잘 알려진 방법을 이용하여, 폴리머, 예컨대 폴리카보네이트 폴리머 또는 폴리카보네이트-PMMA 코폴리머에 대해 결정될 수 있다. 본원에 사용된, Mn은 폴리카보네이트 표준으로 조정되는 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 것으로 이해될 수 있다. 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피는 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하여 적합한 이동상 용매와 밀리리터 당 1 밀리그램(mg/ml)의 샘플 농도에서 수행될 수 있다.
본원에서 사용된, 용어 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 상호교환하여 사용될 수 있고, 아래 식으로 정의된다:
Figure pct00002
Mi는 사슬의 분자량이고 Ni는 해당 분자량을 가진 사슬의 수이다. Mn과 비교하여, Mw는 분자량 평균에 대한 기여를 결정하는데 주어진 사슬의 분자량을 고려한다. 따라서, 주어진 사슬의 분자량이 클수록 사슬의 Mw에 대한 기여가 더 크다. 본원에서 사용된, Mw는 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 것이 이해될 수 있다. 일부 경우에서, Mw는 겔 투과 크로마토그래피로 측정되고 폴리카보네이트 표준으로 조정된다. 겔 투과 크로마토그래피는 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하여 적합한 이동상 용매와 밀리리터 당 1 밀리그램의 샘플 농도에서 수행될 수 있다.
본원에서 사용된, 용어 "다분산도" 또는 "PDI"는 상호교환하여 사용될 수 있고, 아래 식으로 정의된다:
Figure pct00003
PDI는 1 이상의 값을 갖으나, 폴리머 사슬이 균일한 사슬 길이에 근접하면서 PDI는 일치에 근접한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리카보네이트" 또는 "폴리카보네이트들"은 코폴리카보네이트, 호모폴리카보네이트 및(코)폴리에스테르 카보네이트를 포함한다.
폴리머의 성분에 대한 언급에서 사용된 용어 "잔기" 및 "구조 단위"는 명세서 전체에서 동의어이다.
본원에 개시된 각각의 물질은 상업적으로 이용 가능하고 및/또는 이들 물질의 생산을 위한 제조방법이 당업자에게 알려져 있다.
본원에 개시된 조성물은 어떠한 기능을 갖는 것이 이해된다. 본 명세서에는, 개시된 기능을 수행하기 위한 어떠한 구조적 요구가 개시되어 있고, 개시된 구조와 연관된 동일한 기능을 수행할 수 있는 다양한 구조가 있음이 이해되고, 상기 구조는 일반적으로 동일한 결과를 성취할 수 있음이 이해된다.
상기 요약한 바와 같이, 본 개시물은 레이저 직접 구조화(LDS) 기술과 관련하여 특히 유용한 고모듈러스 폴리머 조성물을 제공한다. 예를 들어, 하기에서 더욱 상세히 설명되는, 본 개시물의 양태들은 레이저 직접 구조화(LDS) 공정에서 사용될 수 있고 향상된 도금 성능을 갖는 고모듈러스 폴리머 조성물을 제공한다. 이를 위해, 개시된 폴리머 조성물은 일반적으로 열가소성 폴리머, 레이저 직접 구조화 첨가제, 및 보강 필러를 포함하는 블렌드를 포함한다.
개시된 폴리머 조성물은 우수한 인장 및 굴곡 모듈러스 특성을 유지하면서 강한 도금 성능을 제공한다. 도금 성능의 강인성은 고 수행(예를 들어, "최고") 내지 저 수행 범위로 수행 랭킹, 또는 도금 랭킹을 통해 측정될 수 있다. 랭킹은 다양한 수준에서 분할될 수 있다. 한 양태에서, 도금 랭킹은 고 수행에 대해 레벨 "10" 및 저 수행에 대해 레벨 "0"을 가질 수 있다.
개시된 폴리머 조성물은 예를 들어, 개선된 기계적, 열적, 및/또는 형태학적 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리머 조성물은 다른 기계적 및 열적 특성에 부정적인 영향이 없이 향상된 연성 및 향상된 충격 강도를 나타낼 수 있다.
본 개시의 양태들에 따르면, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 23℃에서 2 파운드-포스 풋(pound-force foot)(lbf/ft)에서 노치형 아이조드 충격 에너지를 나타낼 수 있다. 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 23℃에서 예시적인 값 60 J/m, 70 J/m, 80 J/m, 90 J/m, 100 J/m, 110 J/m, 120 J/m, 130 J/m, 140 J/m, 150 J/m, 160 J/m, 170 J/m, 180 J/m, 190 J/m, 200 J/m, 210 J/m, 220 J/m, 230 J/m, 및 240 J/m을 포함하는 미터 당 50 줄(J/m) 내지 250 J/m 범위의 노치형 아이조드 충격 에너지를 나타낼 수 있다. 또 다른 측면에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 23℃에서 상기 제시된 임의의 두 값으로부터 도출된 임의의 범위로 노치형 아이조드 충격 에너지를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 23℃에서 140 J/m 내지 160 J/m의 범위로 노치형 아이조드 충격 에너지를 나타낼 수 있다.
본 개시의 양태들에 따르면, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 23 ℃에서 5 lbf/ft에서 비노치형(unnotched) 아이조드 충격 에너지를 나타낼 수 있다. 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 23℃에서 예시적인 충격 에너지 값 560 J/m, 570 J/m, 580 J/m, 590 J/m, 600 J/m, 610 J/m, 620 J/m, 630 J/m, 640 J/m, 650 J/m, 660 J/m, 670 J/m, 680 J/m, 690 J/m, 700 J/m, 710 J/m, 720 J/m, 730 J/m, 740 J/m, 750 J/m, 760 J/m, 770 J/m, 780 J/m, 790 J/m, 800 J/m, 810 J/m, 820 J/m, 830 J/m, 및 840 J/m을 포함하는 550 J/m 내지 850 J/m 범위의 비노치형 아이조드 충격 에너지를 나타낼 수 있다. 또 다른 측면에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 23℃에서 상기 제시된 임의의 두 값으로부터 도출된 임의의 범위로 비노치형 아이조드 충격 에너지를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 23℃에서 650 J/m 내지 750 J/m의 범위로 비노치형 아이조드 충격 에너지를 나타낼 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 개선된 연성을 나타낸다. 예를 들어, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 ASTM D256-2010에 따라 측정된 100%의 % 연성을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 ASTM D256-2010에 따라 측정된 90% 이상의 % 연성을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 ASTM D256-2010에 따라 측정된 80% 이상의 % 연성을 나타낼 수 있다.
본 개시의 양태들에 따르면, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 향상된 인장 모듈러스를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 인장 모듈러스는 3.0 GPa보다 큰 범위 내일 수 있다. 또 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 약 3.1 GPa, 3.2 GPa, 3.3 GPa, 3.4 GPa, 3.5 GPa, 3.6 GPa, 3.7 GPa, 3.8 Gpa, 3.9 GPa, 4.0 GPa, 4.1 GPa, 4.2 GPa, 4.3 GPa, 4.4 GPa, 4.5 GPa, 4.6 GPa, 4.7 GPa, 4.8 GPa, 4.9 GPa, 5.0 GPa, 5.1 GPa, 5.2 GPa, 5.3 GPa, 5.4 GPa, 5.5 GPa, 5.6 GPa, 5.7 GPa, 5.8 GPa, 5.9 GPa, 6.0 GPa, 6.1 GPa, 6.2 GPa, 6.3 GPa, 6.4 GPa, 6.5 GPa, 6.6 GPa, 6.7 GPa, 6.8 GPa, 6.9 GPa, 7.0 GPa, 7.1 GPa, 7.2 GPa, 7.3 GPa, 7.4 GPa, 7.5 GPa, 7.6 GPa, 7.7 GPa, 7.8 GPa, 7.9 GPa, 8.0 GPa, 8.1 GPa, 8.2 GPa, 8.3 GPa, 8.4 GPa, 8.5 GPa, 8.6 GPa, 8.7 GPa, 8.8 GPa, 8.9 GPa, 9.0 GPa, 9.1 GPa, 9.2 GPa, 9.3 GPa, 9.4 GPa, 9.5 GPa, 9.6 GPa, 9.7 GPa, 9.8 GPa, 및 9.9 GPa을 포함하는 적어도 약 3 GPa 내지 약 10.0 GPa의 인장 모듈러스를 나타낸다. 또 다른 양태에서, 인장 모듈러스는 상기 인장 모듈러스 값 중 임의의 두 값으로부터 도출된 임의의 범위일 수 있다. 예를 들어, 인장 모듈러스는 약 7.0 GPa 내지 약 9.0 GPa의 범위일 수 있다. 또 다른 측면에서, 인장 모듈러스는 약 7.1 GPa 내지 약 8.9 GPa의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 약 60 MPa, 70 MPa, 80 MPa, 90 MPa, 100 MPa, 110 MPa, 120 MPa, 130 MPa, 140 MPa, 150 MPa, 160 MPa, 170 MPa, 180 MPa, 190 MPa, 200 MPa, 210 MPa, 220 MPa, 230 MPa, 및 240 MPa을 포함하는 50 메가파스칼(MPa) 내지 250 MPa 범위의 인장 강도를 나타낸다. 또 다른 양태에서, 인장 강도는 상기 인장 강도 값 중 임의의 두 값으로부터 도출된 임의의 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 인장 강도는 약 50 MPa 내지 150 MPa의 범위일 수 있다. 다른 측면에서, 인장 강도는 약 60 MPa 내지 110 MPa의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 약 60 MPa, 70 MPa, 80 MPa, 90 MPa, 100 MPa, 110 MPa, 120 MPa, 130 MPa, 140 MPa, 150 MPa, 160 MPa, 170 MPa, 180 MPa, 190 MPa, 200 MPa, 210 MPa, 220 MPa, 230 MPa, 및 240 MPa을 포함하는 50 MPa 내지 250 MPa 범위의 굽힘 강도를 나타낸다. 또 다른 양태에서, 굽힘 강도는 상기 굽힘 강도 값 중 임의의 두 값으로부터 도출된 임의의 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 굽힘 강도는 약 100 MPa 내지 200 MPa의 범위일 수 있다. 다른 측면에서, 굽힘 강도는 약 120 MPa 내지 160 MPa의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 파단점에서 바람직한 백분율 신장율 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 0.3%, 0.5 %, 0.7% 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.3%, 2.5%, 2.7%, 3.0%, 3.3%, 3.5%, 3.7%, 4.0%, 4.5%, 5.0%, 5.5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21% 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 및 29%를 포함하는 0.1 퍼센트(%) 내지 30% 범위의 파단점에서의 신장율을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 파단 신장율 백분율은 상기 나열된 예시적인 파단 신장율 백분율 값 중 임의의 두 값으로부터 도출된 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 파단 신장율은 10% 내지 30%의 범위일 수 있다. 다른 측면에서, 파단 신장율은 10% 내지 20%의 범위일 수 있다.
본 개시의 양태들에 따르면, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 향상된 굴곡 모듈러스를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 굴곡 모듈러스는 3.0 GPa보다 큰 범위 내일 수 있다. 또 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 예시적인 값 약 3.1 GPa, 3.2 GPa, 3.3 GPa, 3.4 GPa, 3.5 GPa, 3.6 GPa, 3.7 GPa, 3.8 Gpa, 3.9 GPa, 4.0 GPa,4.1 GPa, 4.2 GPa, 4.3 GPa, 4.4 GPa, 4.5 GPa, 4.6 GPa, 4.7 GPa, 4.8 GPa, 4.9 GPa, 5.0 GPa, 5.1 GPa, 5.2 GPa, 5.3 GPa, 5.4 GPa, 5.5 GPa, 5.6 GPa, 5.7 GPa, 5.8 GPa, 5.9 GPa, 6.0 GPa, 6.1 GPa, 6.2 GPa, 6.3 GPa, 6.4 GPa, 6.5 GPa, 6.6 GPa, 6.7 GPa, 6.8 GPa, 6.9 GPa, 7.0 GPa, 7.1 GPa, 7.2 GPa, 7.3 GPa, 7.4 GPa, 7.5 GPa, 7.6 GPa, 7.7 GPa, 7.8 GPa, 7.9 GPa, 8.0 GPa, 8.1 GPa, 8.2 GPa, 8.3 GPa, 8.4 GPa, 8.5 GPa, 8.6 GPa, 8.7 GPa, 8.8 GPa, 8.9 GPa, 9.0 GPa, 9.1 GPa, 9.2 GPa, 9.3 GPa, 9.4 GPa, 9.5 GPa, 9.6 GPa, 9.7 GPa, 9.8 GPa, 및 9.9 GPa을 포함하는 적어도 약 3 GPa 내지 약 10 GPa 범위의 굴곡 모듈러스를 나타낼 수 있다. 다른 양태에서, 굴곡 모듈러스는 상기 굴곡 모듈러스 값 중 임의의 두 값으로부터 도출된 임의의 범위일 수 있다. 예를 들어, 굴곡 모듈러스는 약 7.0 GPa 내지 약 9.0 GPa의 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 굴곡 모듈러스는 약 7.1 GPa 내지 약 8.9 GPa의 범위일 수 있다.
본 개시의 양태들에 따르면, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 개선된 도금 지수를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 도금 지수는, 예시적인 값 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 및 1.9를 포함하는 0.1 내지 2.0 범위일 수 있다. 도금 지수는 상기 도금 지수 값 중 임의의 두 값으로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 도금 지수는 0.9 내지 1.1의 범위일 수 있다. 또 다른 예에서, 도금 지수는 0.5 내지 1.5의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 바람직한 열 변형 온도(HDT)를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 90 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 열 변형 온도를 나타낼 수 있다. 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 100 ℃ 내지 130 ℃ 범위의 열 변형 온도를 나타낼 수 있다. 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 110 ℃ 내지 130 ℃ 범위의 열 변형 온도를 나타낼 수 있다. 다른 양태에서, 개시된 폴리머 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 126 ℃의 열 변형 온도를 나타낼 수 있다.
한 양태에서, 열가소성 폴리머는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르케톤, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리락틱 애씨드, 폴리우레탄, 또는 폴리비닐 아세테이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 많은 열가소성 폴리머는 당업자에게 공지되어 있고 본 개시의 범주 내에 있다. 상기 열가소성 폴리머의 다수는 시판되거나 잘 알려진 합성 방법에 의해 쉽게 합성될 수 있다.
또 다른 양태에서, 열가소성 폴리머는 조성물의 전체 중량에 기초하여, 예시적인 값 15 wt %, 20 wt %, 25 wt %, 30 wt %, 35 wt %, 40 wt %, 45 wt %, 50 wt %, 55 wt %, 60 wt %, 70 wt %, 75 wt %, 80 wt %, 및 85 wt %을 포함하는 10 wt% 내지 90 wt% 범위의 양으로 존재한다. 다른 양태에서, 중량 퍼센트는 상기 중량 퍼센트 값 중 임의의 두 값으로부터 도출된 임의의 범위일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리머는 15 wt% 내지 60 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 예에서, 열가소성 폴리머는 15 wt% 내지 55 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 폴리카보네이트는 단지 특정한 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트들의 단위를 지칭하는 것으로 의도되지 않으며, 반복 사슬 카보네이트 단위를 포함하는 화합물 종류 중 임의의 하나를 지칭한다. 일 측면에서, 폴리카보네이트 물질은 U.S. Patent No. 7,786,246에 개시되고 설명된 임의의 이러한 폴리카보네이트 물질 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 문헌은 다양한 폴리카보네이트 조성물과 이의 제조방법을 개시하는 특정한 목적을 위해 참고문헌으로서 전체가 본원에 통합된다.
한 양태에서, 본원에 개시된 폴리카보네이트 폴리머 구성성분은 지방족-디올 기반 폴리카보네이트일 수 있다. 다른 측면에서, 폴리카보네이트 폴리머 구성성분은 디하이드록시 화합물, 예컨대 지방족 디올과 다른 비스페놀로부터 유래된 카보네이트 단위를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 예시적인 폴리카보네이트 폴리머 구성성분은 하나 이상의 촉매(들) 존재 하에서 카보닉 산 디에스테르 및 하나 이상의 방향족 디하이드록시 화합물(들)의 에스테르 교환 반응을 통해 통상적으로 제조된 방향족 폴리카보네이트를 포함한다.
한 양태에서, 적합한 비스페놀 화합물의 비제한적인 예시로는: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설피드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸 등, 뿐만 아니라 전술한 디하이드록시 방향족 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
다른 양태에서, 예시적인 비스페놀 화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이후 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘("PPPBP"), 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 포함할 수 있다. 또한, 디하이드록시 방향족 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 디올의 다른 유형이 폴리카보네이트 내 존재할 수 있다.
또 다른 양태에서, 분지형이 폴리카보네이트의 바람직한 특성에 상당한 부정적인 영향을 미치지 않는 경우, 분지형 단위를 갖는 폴리카보네이트가 유용할 수 있다. 분지형 폴리카보네이트 블록은 중합 동안 분지화제를 첨가하여 제조될 수 있다. 이들 분지화제는 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로포밀, 및 전술한 작용기들의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 작용기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예들은 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)에틸)알파, 알파-(디메틸벤질)페놀), 4-클로로포밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논테트라카복실산을 포함한다. 한 양태에서, 분지화제는 약 0.05 내지 약 2.0 wt%의 수치로 첨가될 수 있다. 또 다른 양태에서, 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 폴리머 구성성분은 카보네이트 단위와, 에스테르 단위, 및 하나 이상의 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트를 포함하는 조합을 포함하는 다른 유형의 폴리머 단위를 포함하는 코폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 예시적인 폴리카보네이트 코폴리머는, 폴리에스테르-폴리카보네이트라고도 알려진 폴리에스테르 카보네이트이다. 이러한 코폴리머는 올리고머 에스테르-함유 디하이드록시 화합물(본원에서 또한 하이드록시 말단-캡핑된 올리고머 아크릴레이트 에스테르로 지칭됨)로부터 유도된 카보네이트 단위를 더 포함한다. 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 구성성분은 폴리에스테르와 같은 분리된 폴리머를 포함하지 않는다. 한 양태에서, 지방족-기반 폴리카보네이트는 지방족 디올로부터 유도된 지방족 카보네이트 단위, 또는 13보다 큰 탄소수를 갖는 지방족 이산(diacids)으로부터 유도된 지방족 에스테르 단위의 조합인 지방족 단위를 포함한다.
한 양태에서, 임의의 특정한 폴리카보네이트의 분자량은 예를 들어, 폴리스티렌("PS") 표준을 기반으로 범용 교정 방법을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피로 결정될 수 있다. 일반적으로 폴리카보네이트는 PS 표준을 기반으로 몰 당 약 5,000 그램 (g/mol)보다 높은 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 한 양태에서, 폴리카보네이트는 PS 표준을 기반으로 약 20,000 g/mol보다 높거나 같은 Mw를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 폴리카보네이트는 PS 표준을 기반으로, 예를 들어 30,000 g/mol, 40,000 g/mol, 50,000 g/mol, 60,000 g/mol, 70,000 g/mol, 80,000 g/mol, 또는 90,000 g/mol을 포함하는 약 20,000 내지 100,000 g/mol의 Mw를 가진다. 또 다른 양태에서, 폴리카보네이트는 PS 표준을 기반으로 약 22,000 내지 약 50,000 g/mol의 Mw를 가진다. 또 다른 양태에서, 폴리카보네이트는 PS 표준을 기반으로 약 25,000 내지 40,000 g/mol의 Mw를 가진다.
본원에서 설명된 분자량(Mw 및 Mn), 및 이로부터 산출된 다분산성은 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼, 및 지정한 바와 같이 PS 또는 폴리카보네이트("PC") 표준을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피("GPC")로 결정될 수 있다. GPC 샘플은 mg/ml의 농도로 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름과 같은 용매에서 준비될 수 있고, 분 당 약 0.2 내지 1.0 밀리리터 (ml/min)의 유량으로 용출될 수 있다. 한 양태에서, 폴리카보네이트의 유리 전이 온도(Tg)는 약 160 ℃보다 낮거나 같고, 또는 약 150 ℃보다 낮거나 같고, 또는 약 145 ℃보다 낮거나 같고, 또는 약 140 ℃보다 낮거나 같고, 또는 약 135 ℃보다 낮거나 같을 수 있다. 다른 양태에서, 폴리카보네이트의 유리 전이 온도는 약 85 ℃ 내지 약 160 ℃, 약 90 ℃ 내지 약 160 ℃, 약 90 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 90 ℃ 내지 약 145 ℃일 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리카보네이트의 유리 전이 온도는 약 85 ℃ 내지 약 130 ℃, 약 90 ℃ 내지 약 130 ℃, 약 90 ℃ 내지 약 125 ℃, 또는 약 90 ℃ 내지 약 120 ℃일 수 있다.
한 양태에서, 개시된 폴리카르보네이트 폴리머 구성성분은 계면 상 전이 공정 또는 용융 중합을 사용하여 제조될 수 있다. 계면 중합을 위한 반응 조건이 다양할 수 있으나, 예시적인 공정은 일반적으로 수성 가성 소다 또는 칼리(potash) 내에서 2가 페놀 반응물을 용해 또는 분산시키는 단계, 수-불혼화성 용매 매체, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드에 수득된 혼합물을 첨가하는 단계, 및 촉매, 예를 들어, 트리에틸아민 또는 상 전이 촉매 염의 존재 하에서, 예를 들어, 약 8 내지 약 10의 제어된 pH 조건 하에서 상기 반응물을 카르보네이트 전구체(예를 들어, 포스겐)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
다양한 양태에서, 폴리카보네이트는 용융 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서, 용융 상태에서 디하이드록시 반응물(들) 및 디아릴 카보네이트 에스테르, 예를 들어, 디페닐 카보네이트, 또는 더욱 구체적으로 한 양태에서, 활성화 카보네이트, 예를 들어, 비스(메틸 살리실)카보네이트의 공반응에 의해 제조된다. 이 반응은 전형적인 중합 장치, 예를 들어, 1개 이상의 연속적 교반 반응기("CSTRs"), 플러그 유동 반응기, 와이어 습윤 낙하 중합기(wire wetting fall polymerizer), 자유 낙하 중합기, 와이핑된 필름 중합기(wiped film polymerizers), BANBURYTM 혼합기, 일축 또는 이축 압출기, 또는 상술한 것의 조합에서 수행될 수 있다. 한 양태에서, 휘발성 1가 페놀은 증류에 의해 용융 반응물로부터 제거될 수 있으며, 중합체는 용융 잔여물로서 분리된다. 다른 양태에서, 폴리카보네이트를 제조하는 유용한 용융 공정은 아릴 상에 전자-끌기 치환체를 갖는 디아릴 카보네이트 에스테르를 이용한다. 전자 끌기 치환체를 갖는 구체적인 유용한 디아릴 카보네이트 에스테르의 예로는 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카복실레이트, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
용융 중합은 금속 양이온 및 음이온을 포함하는, 본원에서 알파 촉매라고도 지칭되는 제1 촉매를 포함하는 에스테르 교환 촉매를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 양이온은 Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Ba, Sr, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 알칼리 또는 알칼리 토금속이다. 음이온은 하이드록사이드(OH-), 수퍼옥사이드(O2 -), 티올레이트(HS-), 설파이드(S2 -), C1 -20 알콕사이드, C6-20 아릴옥사이드, C1 -20 카르복실레이트, 비포스페이트를 포함하는 포스페이트, C1 -20 포스포네이트, 비설페이트를 포함하는 설페이트, 비설파이트 및 메타비설파이트를 포함하는 설파이트, C1 -20 설포네이트, 비카보네이트를 포함하는 카보네이트, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합이다. 다른 양태에서, 알칼리 토금속 이온 및 알칼리 금속 이온을 모두 포함하는 유기산 염도 사용될 수 있다. 촉매로서 유용한 유기산 염은 포름산, 아세트산, 스테아르산 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 예시된다. 또한, 상기 촉매는 비휘발성 무기산의 염을 포함할 수 있다. "비휘발성"은 참조된 화합물이 주위 온도 및 압력에서 주목할 만한 증기압을 갖지 않는 것을 의미한다. 특히, 이러한 화합물은 폴리카르보네이트의 용융 중합이 전형적으로 수행되는 온도에서 휘발성이 아니다. 비휘발성 산의 염은 포스파이트의 알칼리 금속염; 포스파이트의 알칼리 토금속염; 포스페이트의 알칼리 금속염; 및 포스페이트의 알칼리 토금속염이다. 예시적인 에스테르 교환 촉매는 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륩 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 망간 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 리튬 포르메이트, 나트륨 포르메이트, 칼륨 포르메이트, 세슘 포르메이트, 리튬 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 리튬 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 리튬 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 리튬 페녹사이드, 나트륨 페녹사이드, 칼륨 페톡사이드, 나트륨 설페이트, 칼륨 설페이트, NaH2PO3, NaH2PO4, Na2H2PO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2H2PO4, Na2SO3, Na2S2O5, 나트륨 메실레이트, 칼륨 메실레이트, 나트륨 토실레이트, 칼륨 토실레이트, 망간 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트("EDTA" 망간 이나트륨 염), 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상술한 목록은 예시적인 것이며 이들로 제한되는 것으로 고려되지 않아야 한다는 것이 이해될 것이다. 한 양태에서, 에스테르 교환 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 알파 촉매이다. 예시적인 양태에서, 에스테르 교환 촉매는 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, NaH2PO4, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
알파 촉매의 양은 용융 중합의 조건에 따라 매우 다양할 수 있으며, 약 0.001 내지 약 500 마이크로몰(μmol)일 수 있다. 일 측면에서, 알파 촉매의 양은, 용융 중합에 존재하는 지방족 디올 및 임의의 다른 디하이드록시 화합물의 몰 당 약 0.01 내지 약 20 μmol, 구체적으로, 약 0.1 내지 약 10 μmol, 더욱 구체적으로, 약 0.5 내지 약 9 μmol, 및 더욱 구체적으로 약 1 내지 약 7 μmol일 수 있다. 다른 양태에서, 본원에서 베타 촉매라고도 지칭되는 제2 에스테르 교환 촉매는 선택적으로 용융 중합 공정에 포함될 수 있고, 단, 이러한 제2 에스테르 교환 촉매의 포함은 폴리카르보네이트의 목적하는 성질에 상당히 부정적인 영향을 주지 않는다. 예시적인 에스테르 교환 촉매는 상기 화학식 (R3)4Q+X의 상 전이 촉매의 조합을 더 포함할 수 있고, 여기서, 각각의 R3은 동일하거나 상이하며, C1 -10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; 및 X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 예시적인 상 전이 촉매 염은 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하고, 여기서, X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 이러한 에스테르 교환 촉매의 예는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄페놀레이트, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 다른 용융 에스테르 교환 촉매는 알칼리 토금속염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 다양한 양태에서, 베타 촉매가 바람직한 경우, 베타 촉매는 알파 촉매에 대해, 10 이하, 구체적으로 5 이하, 더욱 구체적으로 1 이하, 및 더더욱 구체적으로 0.5 이하의 몰비로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 본 명세서에서 개시된 용융 중합 반응은 앞서 기술된 바와 같은 알파 촉매만을 사용하며, 어떠한 베타 촉매도 실질적으로 없다. 본 명세서에서 정의되는 "실질적으로 없다"는 것은 용융 중합 반응으로부터 베타 촉매가 제외된 경우를 의미할 수 있다. 한 양태에서, 베타 촉매는 용융 중합 반응에 사용된 모든 성분들의 총 중량을 기준으로, 약 10 ppm(part per million) 미만, 구체적으로 1 ppm 미만, 더욱 구체적으로 0.1 ppm 미만, 더욱 구체적으로 약 0.01 ppm 이하, 및 더욱 구체적으로 약 0.001 ppm 이하의 양으로 존재한다.
한 양태에서, 활성화된 카보네이트를 이용한 용융 공정이 사용된다. 본원에서 사용된 용어 "활성화된 카보네이트"는 에스테르 교환 반응에서 디페닐카보네이트보다 더욱 반응적인 디아릴카보네이트로 정의된다. 활성화된 카보네이트의 구체적인 비제한적인 예로는 비스(o-메톡시카보닐페닐)카보네이트, 비스(o-클로로페닐)카보네이트, 비스(o-니트로페닐)카보네이트, 비스(o-아세틸페닐)카보네이트, 비스(o-페닐케톤페닐)카보네이트, 비스(o-포르밀페닐)카보네이트를 포함한다. 구체적인 에스테르 치환된 디아릴카보네이트의 비제한적인 예는, 비스(메틸살리실)카보네이트 (CAS Registry No. 82091-12-1)("BMSC" 또는 비스(o-메톡시카보닐페닐)카보네이트라고도 알려져 있음), 비스(에틸살리실)카보네이트, 비스(프로필살리실)카보네이트, 비스(부틸살리실)카보네이트, 비스(벤질살리실)카보네이트, 비스(메틸-4-클로로살리실)카보네이트 등을 포함한다. 일 양태에서, 비스(메틸살리실)카보네이트는 낮은 분자량 및 높은 증기 압력 때문에 용융 폴리카보네이트 합성에서 활성화 카보네이트로서 사용된다. 오쏘 위치에 존재하는 경우, 활성화 카보네이트를 야기할 것으로 기대되지 않는 비활성화기의 일부 비제한적인 예는 알킬, 사이클로알킬, 또는 시아노기이다. 비활성화 카보네이트의 일부 구체적이고 비제한적인 예는 비스(o-메틸페닐)카보네이트, 비스(p-쿠밀페닐)카보네이트, 비스(p-(1,1,3,3-테트라메틸)부틸페닐)카보네이트 및 비스(o-시아노페닐)카보네이트이다. 또한 이러한 구조의 비대칭적 조합은 비활성화 카보네이트로서 사용될 수 있다.
한 양태에서, 말단 캡핑제(사슬 정지제라고도 지칭됨)가 분자량 성장 속도를 제한하기 위해 선택적으로 사용될 수 있고, 따라서 폴리카보네이트 중의 분자량을 제어할 수 있다. 예시적인 사슬 정지제는 특정한 모노페놀성 화합물(즉, 하나의 자유 하이드록시기를 갖는 페닐 화합물), 모노카르복실산 클로라이드, 및/또는 모노클로로포르메이트를 포함한다. 페놀성 사슬 정지제는 페놀 및 C1-C22 알킬 치환된 페놀, 예를 들어, p-쿠밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 및 p- 및 t-부틸 페놀, 크레졸, 및 디페놀의 모노에테르, 예를 들어, p-메톡시페놀로 예시화된다. 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지형 사슬 알킬 치환기가 있는 알킬 치환된 페놀이 구체적으로 언급될 수 있다. 특정한 모노페놀성 UV 흡수제가 캡핑제로서 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어, 4-치환된-2-하이드록시벤조페논 및 이들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 디페놀의 모노에스테르, 예를 들어, 레조르시놀 모노벤조에이트, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸 및 이들의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 이들의 유도체 등이 사용될 수 있다.
다른 양태에서, 말단기는 임의의 첨가되는 말단 캡핑기로부터 유도될 수 있을 뿐만 아니라, 모노머 비율의 선택, 불완전한 중합, 사슬 절단(scission) 등으로부터 카보닐 공급원(즉, 디아릴 카보네이트)으로부터 유도될 수 있고, 이는 하이드록시기, 카르복시산기 등과 같은 유도체화 가능한(derivatizable) 관능기를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 폴리카보네이트의 말단기는 디아릴 카보네이트로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있으며, 상기 구조 단위는 말단기일 수 있다. 다른 양태에서, 상기 말단기는 활성화 카보네이트로부터 유도된다. 이러한 말단기는 적합하게 치환되고 활성화 카보네이트의 알킬 에스테르와 폴리카보네이트 폴리머 사슬 말단의 하이드록시기와의 에스테르 교환 반응으로부터 유도될 수 있으며, 이는 상기 하이드록시기가 상기 활성화 카보네이트의 카보네이트 카보닐과 반응하는 대신, 상기 활성화 카보네이트의 에스테르 카보닐과 반응하는 조건 하에서 이루어진다. 이러한 방식으로, 용융 중합 공정 중에 존재하고 활성화 카보네이트로부터 유도되는 하위 구조 또는 에스테르 함유 화합물로부터 유도된 구조 단위는 에스테르 말단기를 형성할 수 있다. 다른 양태에서, 살리실릭 에스테르로부터 유도된 에스테르 말단기는 BMSC의 잔기 또는 비스(에틸 살리실)카보네이트, 비스(프로필 살리실)카보네이트, 비스(페닐 살리실)카보네이트, 비스(벤질 살리실)카보네이트 등과 같은 다른 치환된 또는 비치환된 비스(알킬 살리실)카보네이트가 될 수 있다. 한 양태에서, 알파 및 베타 촉매의 조합이 용융 중합에서 사용되는 경우, 활성화 카보네이트로부터 제조된 폴리카보네이트 폴리머는 상기 폴리카보네이트의 중량을 기준으로, 2,000 ppm 미만, 1,500 ppm 미만, 또는 1,000 ppm 미만의 양의 말단기를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 알파 촉매만이 용융 중합에서 사용되는 경우, 활성화 카보네이트로부터 제조된 폴리카보네이트 폴리머는 상기 폴리카보네이트의 중량을 기준으로, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 또는 200 ppm 이하의 양의 말단기를 포함할 수 있다.
한 양태에서, 활성화 방향족 카보네이트를 이용한 중합 반응을 위한 반응물들이 고체 형태 또는 용융 형태 중 어느 하나의 형태로 반응기에 충전될 수 있다. 반응기로의 반응물들의 초기 충전 및 중합을 위한 반응 조건 하에서 이러한 재료들의 후속 혼합은 질소 분위기와 같은 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 또한 1종 이상의 반응물들의 충전은 중합 반응의 후반 단계에서 행해질 수 있다. 반응 혼합물의 혼합은 교반과 같은 당해 기술분야에서 알려진 임의의 방법에 의해 달성된다. 반응 조건은 시간, 온도, 압력 및 상기 반응물들의 중합에 영향을 미치는 다른 요소들을 포함한다. 일반적으로 활성화 방향족 카보네이트는 모노머 단위 화합물(즉, 방향족 디하이드록시 화합물, 및 방향족 이산 또는 디올)의 총 몰에 대하여 0.8 내지 1.3, 및 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.3, 및 그 사이의 모든 하위 범위(sub-ranges)의 몰비로 첨가된다. 구체적인 양태에서, 모노머 단위 화합물에 대한 활성화 방향족 카보네이트의 몰비는 1.013 내지 1.29, 구체적으로 1.015 내지 1.028이다. 다른 구체적인 양태에서, 활성화 방향족 카보네이트는 BMSC이다.
한 양태에서, 용융 중합 반응은 반응 혼합물을 일련의 온도-압력-시간 프로토콜에 가함으로써 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 이는 단계적으로 압력을 점차적으로 낮추면서 단계적으로 반응 온도를 점차적으로 증가시키는 것을 포함한다. 한 양태에서, 압력은 반응 출발시 대략 대기압에서부터 약 1 밀리바(100 파스칼(Pa)) 이하까지, 또는 다른 양태에서, 반응이 완료에 가까워짐에 따라 몇몇 단계로 0.1 밀리바(10 Pa) 이하까지 감소된다. 온도는 반응 혼합물의 대략적인 용융 온도의 온도에서 시작하여 단계적으로 달라질 수 있고, 이후 최종 온도까지 증가될 수 있다. 한 양태에서, 반응 혼합물은 실온에서부터 약 150℃까지 가열된다. 이러한 양태에서, 중합 반응은 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도에서 시작한다. 다른 양태에서, 중합 온도는 약 220℃ 이하일 수 있다. 다른 양태에서, 중합 반응은 약 250℃까지 증가될 수 있고, 선택적으로 약 320℃의 온도까지 더욱 증가될 수 있으며, 이들 사이의 모든 하위 범위(sub-ranges)까지 증가될 수 있다. 한 양태에서, 전체 반응 시간은 약 30분 내지 약 200분일 수 있으며, 이들 사이의 모든 하위 범위일 수 있다. 이 절차는 일반적으로 반응물이 반응하여 바람직한 분자량, 유리전이온도 및 물리적 특성을 갖는 폴리카보네이트를 제공하는 것을 보장할 것이다. 상기 반응은 메틸 살리실레이트와 같은 에스테르 치환된 알코올 부산물의 생성과 함께 폴리카보네이트 사슬의 형성을 진행시킨다. 한 양태에서, 부산물의 효과적인 제거는 압력을 감소시키는 것과 같은 다양한 기술들에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로 압력은 반응 초기에서 비교적 높게 시작하고 반응 내내 계속해서 낮아지며 온도는 반응 내내 증가한다.
한 양태에서, 반응의 진행은 반응 혼합물의 용융 점도 또는 겔 투과 크로마토그래피와 같은 당해 기술 분야에서 알려진 기술들을 사용하여 반응 혼합물의 중량 평균 분자량을 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 이들 특성은 개별 샘플을 취함으로써 측정될 수 있거나 또는 온라인으로 측정될 수 있다. 바람직한 용융 점도 및/또는 분자량에 도달한 이후, 최종 폴리카보네이트 생성물은 고체 또는 용융 형태로 반응기로부터 분리될 수 있다. 앞의 부분에서 설명된 바와 같은 지방족 호모폴리카보네이트 및 지방족-방향족 코폴리카보네이트를 제조하는 방법은 배치(batch) 또는 연속 공정으로 이루어질 수 있으며, 본 명세서에서 개시된 공정은 바람직하게는 무용매 모드에서 수행되는 것이 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 선택된 반응기는 이상적으로는 자동 세척(self-cleaning)되어야 하고, 임의의 "핫 스팟(hot spot)"을 최소화해야 한다. 그러나, 상업적으로 입수할 수 있는 것과 유사한 벤트 압출기(vented extruder)가 사용될 수 있다.
한 양태에서, 지방족 호모폴리카보네이트 및 지방족-방향족 코폴리카보네이트가 1종 이상의 촉매의 존재 하에서 압출기 내에서 제조될 수 있고, 여기서 카보네이트화제(carbonating agent)는 활성화 방향족 카보네이트이다. 한 양태에서, 중합 반응을 위한 반응물들은 분말 또는 용융 형태로 압출기에 공급될 수 있다. 다른 양태에서, 반응물들은 건조 블렌딩된 후에 압출기에 첨가된다. 압출기는 압력 감소 장치(예를 들어, 통풍구(vent))를 구비할 수 있으며, 이는 활성화 페놀 부산물을 제거하는 역할을 하고 따라서 완성을 향해 중합 반응을 이끈다. 다양한 양태들에 있어서, 폴리카보네이트의 생성물의 분자량은, 다른 요소들 중에서도, 반응물의 공급 속도, 압출기의 유형, 압출기 스크류 디자인 및 구조(configuration), 압출기에서의 체류 시간, 반응 온도 및 압출기에 존재하는 압력 감소 기술을 제어함으로써 조작될 수 있다. 또한 폴리카보네이트 생성물의 분자량은 반응물의 구조, 예를 들어, 활성화 방향족 카보네이트, 지방족 디올, 디하이드록시 방향족 화합물, 및 사용된 촉매에 의존할 수 있다. 일축, 이축, 통풍구, 백 플라이트 및 포워드 플라이트 존, 시일(seal), 및 사이드스트림을 사용하는 많은 다른 스크류 디자인 및 압출기 구조가 상업적으로 입수 가능하다. 당해 기술분야 분야의 통상의 기술자는 상업적인 압출기 디자인의 일반적으로 알려진 원리를 이용하여 최고의 디자인을 찾을 수 있다. 디아릴카보네이트/디올, 구체적으로 BMSC/디올의 비율을 제어하는 것은 활성화 카보네이트를 사용할 때 Mw에 영향을 미칠 수 있다. 낮은 비율은 일반적으로 높은 분자량을 제공할 수 있다.
예시적인 양태에서, 폴리카보네이트 폴리머 구성성분은 비스페놀 A 폴리카보네이트 폴리머를 포함한다. 다른 예시적인 양태에서, 폴리카보네이트 구성성분은 2종 이상의 다른 등급의 비스페놀 A 폴리카보네이트들의 블렌드를 포함한다. 이를 위해, 폴리카보네이트 등급은, 예를 들어 폴리카보네이트의 용융 체적 유량("MVR")으로 특징될 수 있다. 예를 들어, 개시된 폴리카보네이트, 예컨대 비스페놀 A 폴리카보네이트는 300 ℃/1.2 kg에서 10분 당 4 그램 (g/10min) 내지 30 g/10min의 범위로 용융 질량 유량("MFR")을 나타내는 것으로 특징될 수 있다. 예를 들어, MFR은 예를 들어 15 g/10min 내지 30 g/10min 범위의 MFR을 포함하는 10 g/10min 내지 30 g/10min 범위일 수 있다. 또한, 예를 들어 MFR은 5 g/10min 내지 30 g/10min 범위일 수 있다.
폴리카보네이트 성분은 폴리머 조성물 내 임의의 바람직한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 양태들에 따르면, 폴리카보네이트 폴리머 성분은 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 예시적인 함량 약 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 및 90 중량%를 포함하는 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리카보네이트 성분은 상기 제시된 값 중 임의의 2개로부터 도출된 값의 임의의 범위 내로 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 폴리머 성분은 약 10 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 양, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 양, 또는 약 50 중량% 내지 약 80 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
폴리카보네이트 성분이 2 이상의 폴리카보네이트 폴리머들의 블렌드를 포함하는 양태에서, 폴리카보네이트 성분 내 존재하는 각 폴리카보네이트 폴리머는 폴리카보네이트 폴리머 성분의 전체 중량% 대비 임의의 바람직한 양으로 존재할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 폴리카보네이트 폴리머 성분이 적어도 제1 및 제2 폴리카보네이트 폴리머를 포함하는 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 폴리카보네이트 폴리머 성분의 전체 중량 대비 0 중량% 초과 내지 100 중량% 미만 범위의 양으로 존재할 수 있다. 유사하게, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 또한 폴리카보네이트 폴리머 성분의 전체 중량 대비 0 중량% 초과 내지 100 중량% 미만 범위의 양으로 존재할 수 있다.
예를 들어, 예시적인 양태에서, 2개의 다른 등급 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 폴리머 성분은 약 14 내지 16 중량% 범위의 양으로 폴리머 조성물 내 존재할 수 있다. 이러한 양태에 따르면, 제1 비스페놀 A 폴리카보네이트는 폴리머 조성물의 전체 중량 대비 약 5 중량% 내지 약 6 중량% 범위의 양으로, 또는 다른 방식에서, 폴리카보네이트 성분의 전체 중량% 대비 35 중량% 내지 약 45 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 유사하게, 제2 비스페놀 A 폴리카보네이트는 폴리머 조성물의 전체 중량 대비 약 9 내지 약 10 중량% 범위의 양으로, 또는 다른 방식에서, 폴리카보네이트 성분의 전체 중량% 대비 55 중량% 내지 약 65 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 한 양태 이상에서, 하나 이상의 폴리카보네이트는 폴리머 조성물의 전제 중량% 대비 5 중량% 이상을 포함한다. 예를 들어, 폴리머 조성물의 전체 중량% 대비, 전체 폴리카보네이트 함량은 5 중량% 내지 14 중량% 범위이다.
다른 예시적인 양태에서, 2개의 다른 등급 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 폴리머 성분은 약 70 내지 72 중량% 범위의 양으로 폴리머 조성물 내 존재할 수 있다. 이러한 양태에 따르면, 제1 비스페놀 A 폴리카보네이트는 폴리머 조성물의 전체 중량 대비 약 53 중량% 내지 약 54 중량% 범위의 양으로, 또는 다른 방식에서, 폴리카보네이트 성분의 전체 중량% 대비 73 중량% 내지 약 78 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 유사하게, 제2 비스페놀 A 폴리카보네이트는 폴리머 조성물의 전체 중량 대비 약 17 중량% 내지 약 18 중량% 범위의 양으로, 또는 다른 방식에서, 폴리카보네이트 성분의 전체 중량% 대비 22 중량% 내지 약 27 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
개시된 폴리머 조성물은 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 코폴리머 성분을 더 포함한다. 본원에 사용된, 용어 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머, 폴리카보네이트-폴리실록산 폴리머, 또는 폴리실록산-폴리카보네이트 폴리머와 동일한다. 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머는 하기 일반식 (Ⅰ)의 구조 단위를 포함하는 폴리디오가노실록산 블록을 포함한다:
Figure pct00004
(Ⅰ)
상기에서 폴리디오가노실록산 블록 길이(E)는 약 20 내지 약 60이고; 각 R기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, C1 -13 1가의 유기기로부터 선택되고; 각 M은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시로부터 선택되며, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머는 또한 하기 일반식 (Ⅱ)의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 블록을 포함한다:
Figure pct00005
(Ⅱ)
상기에서 R1기 전체 수의 60% 이상은 방향족(aromatic) 단위를 포함하고 이의 나머지는 지방족(aliphatic), 지환족(alicyclic), 또는 방향족(aromatic) 단위를 포함한다.
본 개시의 예시적인 비제한적인 양태에 따르면, 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 코폴리머는 하기 일반식 (Ⅲ)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함한다:
Figure pct00006
(Ⅲ)
상기에서 x는 약 20 내지 약 60의 정수를 나타낸다. 이러한 양태에 따른 폴리카보네이트 블록은 비스페놀-A 모노머로부터 유도될 수 있다.
상기 식 (Ⅲ)의 디오가노폴리실록산 블록은 상응하는 디하이드록시 화합물 식 (Ⅳ)로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00007
(Ⅳ),
x는 상기 설명된 바와 같다. 이러한 유형의 화합물과 다른 것들은 Kress 등의 U.S. Patent 4,746,701 및 Carrillo의 U.S. Patent 8,017,697에 더 설명되어 있다. 이 식의 화합물은 상 전이 조건 하에서 적당한 디하이드록시아릴렌 화합물과 예를 들어, 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산의 반응에 의해 수득될 수 있다.
이러한 디하이드록시폴리실록산은 식 (Ⅴ)의 실록산 하이드라이드 사이에 백금 촉매화된 첨가를 초래하여 제조될 수 있다:
Figure pct00008
(Ⅴ),
x는 이전에 정의된 것이고, 식 (Ⅳ)의 화합물을 생산하기 위한 지방족 불포화된 1가 페놀 예컨대 유게놀이다.
폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 선택적으로 상기 설명된 상 전이 촉매의 존재 하에서, 디페놀릭 폴리실록산, 예컨대 식 (Ⅳ)로 묘사된 것과 카보네이트 소스(source) 및 디하이드록시 방향족 화합물 예컨대 비스페놀-A와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 조건은 폴리카보네이트 형성에 유용한 것과 유사하다. 예를 들어, 코폴리머는 약 25 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도를 예시로 포함하는 0 ℃ 아래의 온도 내지 약 100 ℃에서 포스겐화에 의해 제조될 수 있다. 반응이 발열 반응이기 때문에, 포스겐 첨가 비율이 반응 온도를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 요구되는 포스겐 함량은 일반적으로 디하이드릭(dihydric) 반응물 함량에 의존할 것이다. 또는, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 상기 설명된 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서, 용융 상태로 디하이드록시 모노머 및 디아릴 카보네이트 에스테르, 예컨대 디페닐 카보네이트의 공동 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 제조에서, 디하이드록시디오가노폴리실록산의 함량은 코폴리머 내 디오가노폴리실록산 단위의 바람직한 함량을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 그러므로 사용된 특정 함량은 조성물의 원하는 물리적 특성, x 값(예를 들어, 약 20 내지 약 60 범위 내), 및 폴리카보네이트의 유형 및 함량, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 유형 및 함량, 및 임의의 다른 첨가제의 유형 및 함량을 포함하는 조성물 내 각 구성성분의 유형 및 상대적인 함량에 따라 결정될 것이다. 디하이드록시디오가노폴리실록산의 적합한 양은 본원에 설명된 지침을 사용하여 과도한 실험 없이 당업자에 의해 결정될 수 있다.
예를 들어, 본 개시의 양태들에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머는 임의의 바람직한 실록산 함량 수치를 가질 수 있다. 예를 들어, 실록산 함량은 4 몰% 내지 30 몰% 범위일 수 있다. 추가적인 측면에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 실록산 함량은 4 몰% 내지 20 몰% 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 실록산 함량은 4 몰% 내지 8 몰% 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머는 5 내지 7 몰 wt% 범위로 디오가노실록산 함량을 포함한다. 또 다른 양태에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 실록산 함량은 약 6 몰%일 수 있다. 또는, 디오가노폴리실록산 블록은 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 내 무작위로 분포될 수 있다.
개시된 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머는 또한 본원에 제시된 폴리카보네이트의 제조와 관련하여 설명된 것과 유사하게 말단 캡핑될 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 양태들에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머는 p-쿠밀-페놀을 이용하여 말단 캡핑될 수 있다.
폴리카보네이트-실록산 코폴리머의 비제한적인 예시는 SABIC Innovative Plastics로부터 입수 가능한 투명 EXL을 포함한다. SABIC으로부터의 투명 EXL은, 클로로포름 용매를 이용한 폴리스티렌 표준에서 약 17800의 Mn, 약 44,600의 Mw, 및 약 6 몰%의 실록산을 갖는 것으로 상업적으로 시험되고 밝혀진 폴리카보네이트-폴리실록산(9030T) 코폴리머이다.
폴리실록산 폴리카보네이트 코폴리머 성분은 폴리머 조성물 내 임의의 바람직한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 양태들에서, 폴리실록산 폴리카보네이트 코폴리머는 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 10 중량% 이상의 양으로 존재한다. 예를 들어, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해, 예시적인 양 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 및 90 중량%를 포함하는 10 중량% 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리실록산 폴리카보네이트 코폴리머는 상기 설명된 값 중 임의의 2개로부터 도출된 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리실록산 폴리카보네이트 코폴리머는 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 양, 또는 약 60 중량% 내지 약 80 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
개시된 폴리머 조성물은 일반적인 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제를 더 포함한다. 본원에서 사용된, 레이저 직접 구조화 첨가제는 레이저 직접 구조화 공정에서 사용하기 적합한 금속 함유 첨가제를 지칭한다. 이를 위해, 본원에서 더욱 충분히 논의된, LDS 첨가제는 레이저를 이용하여 활성화한 후에 전도성 경로가 후속 표준 금속화 또는 도금 공정에 의해 형성될 수 있도록 선택된다. 이와 같이, LDS 첨가제가 레이저에 노출될 때 원소 금속이 방출되거나 활성화된다. 따라서 레이저는 열가소성 부분 상에 회로 패턴을 그리고 삽입된 금속 입자를 포함하는 거칠어진 표면을 남긴다. 이러한 입자는 후속 금속화 또는 도금 공정, 예컨대 구리 도금 공정 또는 금 도금, 니켈 도금, 은 도금, 아연 도금, 주석 도금 등을 포함하는 다른 도금 공정 동안 결정 성장을 위한 핵으로 작용한다.
본 개시의 양태들에 따르면, 레이저 직접 구조화 첨가제는 예를 들어, 크롬, 구리, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 이러한 레이저 직접 구조화 첨가제는 또한 스피넬 유형 결정 구조를 가질 수 있다. 한 양태에서, 레이저 직접 구조화 첨가제는 금속 산화물, 구리 염, 금속 산화물 스피넬, 또는 금속 산화물 스피넬의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상업적으로 이용 가능한 레이저 직접 구조화 첨가제의 예시적이고 비제한적인 예로는 Ferro Corp., USA로부터 상업적으로 입수 가능한 PK3095 블랙 피그먼트를 포함한다. PK3095는, 예를 들어 XPS를 이용하여 결정되는 크롬 산화물(Cr2O3, Cr2O4 2-, Cr2O7 2 -) 및 구리의 산화물(CuO)을 포함한다. PK3095 블랙 피그먼트는 또한 스피넬 유형 결정 구조를 갖는다. 다른 예시적인 상업적으로 이용 가능한 레이저 직접 구조화 첨가제는 The Shepherd Color company로부터 상업적으로 입수 가능한 블랙 1G 피그먼트 블랙 28이다. 블랙 1G 피그먼트 블랙 28은 구리 크롬산염을 포함하고 약 7.3의 pH를 갖는다. 블랙 1G 피그먼트는 또한 스피넬 유형 결정 구조를 갖는다.
한 양태에서, 레이저 직접 구조화 첨가제는 폴리머 조성물 내, 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 예를 들어 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 및 약 10 중량%의 양을 포함하는 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 레이저 직접 구조(LDS) 첨가제는 상기 설명된 값 중 임의의 2개로부터 도출된 임의의 범위의 양으로 폴리머 조성물 내 존재할 수 있다. 예를 들어, 레이저 직접 구조화 첨가제는 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 7 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또는 레이저 직접 구조화 첨가제는 폴리머 조성물 내에 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 9 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 레이저 직접 구조화 첨가제는 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 약 10 중량%의 양으로 폴리머 조성물 내 존재할 수 있다.
개시된 폴리머 조성물은 보강 필러, 예컨대, 예를 들어, 무기 필러 또는 보강제를 더 포함한다. 필러가 폴리머 조성물의 나머지 성분과 화학적으로 양립 가능한 경우, 필러의 구체적인 조성은 달라질 수 있다. 한 양태에서, 폴리머 조성물은 유리 보강 성분, 탄소 섬유, 미네랄 필러, 또는 탈크, 또는 이들의 조합을 포함하는 보강 필러를 포함한다.
한 양태에서, 유리 보강 성분은 유리 섬유, 판(flat) 유리, 장(long) 유리, 단(short) 유리, 대직경(large diameter) 유리, 소직경(small diameter) 유리, 또는 나노 유리, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 양태에서, 유리 보강 성분은 E-유리, A-유리, C-유리, D-유리, R-유리, 또는 S-유리, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 양태에서, E-유리는 불소 및/또는 붕소가 포함되지 않은 E-유리 유도체를 포함한다.
한 양태에서, 유리 보강 성분 직경은, 예시적인 값 5 μm, 6 μm, 8 μm, 10 μm, 12 μm, 14 μm, 16 μm, 18 μm, 20 μm, 22 μm, 24 μm, 26 μm, 28 μm, 30 μm, 32 μm, 및 34 μm를 포함하는 4 μm 내지 35 μm 범위이다. 또 다른 양태에서, 직경은 상기 제시된 값 중 임의의 두 값으로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 직경은 5 μm 내지 34 μm 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 예시적인 필러는 알루미늄 실리케이트(멀라이트(mullite)), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융 실리카(fused silica), 결정성 실리카 그라파이트, 천연 규사(natural silica sand) 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 질화 붕소 분말, 규산 붕소 분말 등과 같은 붕소 분말; TiO2, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등과 같은 산화물; 황산 칼슘(이의 무수물, 이수화물, 또는 삼수화물) 등; 섬유상, 모듈상(modular), 침상, 라멜라 탈크 등을 포함하는 탈크; 규회석(wollastonite); 표면 처리된 규회석; 중공(hollow) 및 중실(solid) 유리구, 실리케이트 구, 알루미노실리케이트 등과 같은 유리구; 경질 카올린(hard kaolin), 연질 카올린(soft kaolin), 소성된 카올린, 폴리머 매트릭스 수지와의 상용성을 촉진하기 위한 당해 기술분야에 알려진 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 포함하는 카올린; 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 구리 등과 같은 단결정 섬유(single crystal fiber) 또는 "휘스커(whisker)"; 섬유(연속 섬유 및 절단된 섬유를 포함), 황화 몰리브덴, 황화 아연 등과 같은 황화물; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트(ferrite), 바륨 설페이트, 중정석(heavy spar) 등과 같은 바륨 화합물; 입자상 또는 섬유상 알루미늄, 청동(bronze), 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속 산화물; 유리 박편(flake), 박편화된 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드(aluminum diboride), 알루미늄 박편, 강철 박편 등과 같은 박편화된 필러; 섬유상 필러, 예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 및 황산 칼슘 반수화물(hemihydrate) 등 중 1종 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것과 같은 무기 단섬유; 목재 분쇄로 얻어진 목분(wood flour), 셀룰로오스, 면(cotton) 등과 같은 섬유상 제품과 같은 천연 필러 및 보강제; 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 유기 필러; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등과 같은 섬유 형성이 가능한 유기 폴리머로부터 형성된 보강용 유기 섬유상 필러; 뿐만 아니라 운모(mica), 점토(clay), 장석(feldspar), 연도 분진(flue dust), 필라이트(fillite), 석영(quartz), 규암(quartzite), 펄라이트(perlite), 트리폴리(tripoli), 규조토(diatomaceous earth), 카본 블랙 등과 같은 추가적인 필러 및 보강제, 또는 상기 필러 또는 보강제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
보강 필러는 폴리머 조성물의 전체 중량 대비 예를 들어, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 및 약 60 중량%의 양을 포함하는 0 중량% 초과 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 폴리머 조성물 내 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 보강 필러는 상기 제시된 값 중 임의의 두 값으로부터 도출된 양의 임의의 범위의 양으로 폴리머 조성물 내 존재할 수 있다. 예를 들어, 보강 필러는 폴리머 조성물의 전체 중량 대비 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또는, 보강 필러는 폴리머 조성물의 전체 중량 대비 35 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 폴리머 조성물 내 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 보강 필러는 폴리머 조성물의 전체 중량 대비 약 30 중량%의 양으로 폴리머 조성물 내 존재할 수 있다.
개시된 폴리머 조성물은 일반적으로 몰딩된 열가소성 부품의 제조에 사용되는 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있으며 선택적인 첨가제는 생성된 조성물의 바람직한 특성에 해로운 영향을 미치지 않도록 선택해야 한다. 또한 선택적인 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성 혼합물을 형성하기 위해 성분들을 혼합하는 동안 적합한 시간에 혼합될 수 있다. 예를 들어, 개시된 폴리머 조성물은 가소제, 안정제, 대전 방지제, 난연제, 충격 보강제, 착색제, 산화 방지제, 또는 이형제, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 한 양태에서, 조성물은 산화 방지제, 난연제, 및 안정제로부터 선택되는 하나 이상의 선택적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예시적인 열 안정제는, 예를 들어 오가노포스파이트, 예컨대 트리페닐포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등; 포스포네이트, 예컨대 디메틸벤젠포스포네이트 등; 포스페이트, 예컨대 트리메틸 포스페이트 등, 또는 전술한 열 안정제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 열 안정제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 산화 방지제는 예를 들어, 오가노포스파이트 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 메탄 등; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 히드로퀴논; 히드록시화티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 1가 또는 다가 알코올과의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 1가 또는 다가 알코올과의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르 예컨대 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드 등, 또는 전술한 산화 방지제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 산화 방지제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 광 안정제는, 예를 들어 벤조트리아졸 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등 또는 전술한 광 안정제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 광 안정제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 가소제는, 예를 들어 프탈산 에스테르 예컨대 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트, 트리스-(옥톡시카르보닐에틸) 이소시아누레이트, 트리스테아린, 에폭시화 대두유 등, 또는 전술한 가소제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 가소제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.5 내지 3.0 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 대전 방지제는, 예를 들어 글리세롤 모노스테아레이트, 나트륨 스테아릴설포네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 등, 또는 전술한 대전방지제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 한 양태에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본블랙, 또는 이들의 임의의 조합을 화학적 대전 방지제를 포함하는 폴리머 수지에 사용하여 조성물에 정전기 소멸성을 부여할 수 있다.
예시적인 이형제는, 예를 들어 금속 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 밀납, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 등, 또는 전술한 이형제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 이형제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 UV 흡수제는, 예를 들어 히드록시벤조페논; 히드록시벤조트리아졸; 히드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐리드; 벤조옥사진온; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(CYASORBTM 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORBTM 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀(CYASORBTM 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)(CYASORBTM UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINULTM 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 나노 크기 무기 물질, 예컨대 산화티타늄, 산화세륨, 및 산화아연으로, 입자 크기가 모두 100 나노미터 미만임; 등, 또는 전술한 UV 흡수제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.01 중량부 내지 3.0 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 윤활제는, 예를 들어 지방산 에스테르 예컨대 알킬 스테아릴 에스테르, 예를 들면 메틸 스테아레이트 등; 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머 및 이들의 코폴리머를 포함하는 친수성 및 소수성 계면활성제와 메틸 스테아레이트의 혼합물, 예를 들어, 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머; 또는 전술한 윤활제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 윤활제는 임의의 필러를 제외하고 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 발포제는, 예를 들어 비등점이 낮은 할로탄화수소 및 이산화탄소를 발생시키는 것들; 실온에서 고체이고 그들의 분해 온도보다 높은 온도로 가열할 경우 질소, 이산화탄소, 암모니아 기체와 같은 기체를 발생시키는 발포제, 예를 들면 아조디카본아미드, 아조디카본아미드의 금속 염, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 등, 또는 전술한 발포제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 발포제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 1 중량부 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
상기 언급한 바와 같이, 개시된 폴리머 조성물은 선택적으로 난연 첨가제를 더 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, 난연 첨가제는 본 발명의 폴리머 조성물에 사용하기 적합한 임의의 난연 물질 또는 난연 물질의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 난연 첨가제는 포스페이트 함유 물질을 포함한다. 다른 양태에서, 난연 첨가제는 할로겐 함유 물질을 포함한다. 다른 양태에서, 난연 첨가제는 1 이상의 포스페이트 및/또는 할로겐이 없거나 실질적으로 없다. 또 다른 양태에서, 난연 첨가제는 예를 들어 비스페놀 A 디페닐 포스페이트("BPADP")를 포함하는 올리고머 오가노포스포러스 난연제를 포함한다. 다른 양태에서, 난연 첨가제는 올리고머 포스페이트, 폴리머 포스페이트, 올리고머 포스포네이트, 또는 혼합된 포스페이트/포스포네이트 에스테르 난연제 조성물로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, 난연제는 트리페닐 포스페이트; 크레실디페닐포스페이트; 트리(이소프로필페닐)포스페이트; 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트); 및 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, 난연제는 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)이다.
난연 첨가제의 농도는 달라질 수 있고, 본 발명은 임의의 특정 난연제 농도로 제한되도록 의도되지 않는다. 한 양태에서, 개시된 조성물은 0 중량% 초과 내지 약 20 중량%의 난연성 첨가제, 예를 들어, 약 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 또는 19 중량%를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 난연 첨가제는 상기 값으로부터 도출된 양의 임의의 범위로 존재할 수 있다. 예를 들어, 난연 첨가제는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 폴리카보네이트 조성물 내 존재할 수 있다. 난연 첨가제는 상업적으로 입수 가능하고, 통상의 기술자는 적절한 난연 첨가제를 용이하게 선택할 수 있다.
또한, 유동성 및 다른 특성을 향상시키는 물질, 예컨대 저분자량 탄화수소 수지를 조성물에 첨가할 수 있다. 특히 유용한 부류의 저분자량 탄화수소 수지는 석유 C5 내지 C9 공급원료로부터 유도된 것들로서, 이들은 석유 크래킹으로부터 얻은 불포화 C5 내지 C9 모노머로부터 유도된다. 비제한적인 예로는, 올레핀, 예컨대 펜텐, 헥센, 헵텐 등; 디올레핀, 예컨대 펜타디엔, 헥사디엔 등; 시클릭 올레핀과 디올레핀, 예컨대 시클로펜탄, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 메틸 시클로펜타디엔 등; 시클릭 디올레핀디엔, 예컨대 디시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔 이합체 등; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 비닐톨루엔, 인덴, 메틸리덴 등을 포함한다. 수지는 추가로 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 열가소성 폴리머, 레이저 직접 구조화 첨가제 및 보강 필러를 포함하는 블렌드된 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 폴리머 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 레이저 직접 구조화 공정은 1) 사출 몰딩(injection molding). 2) 레이저 구조화, 및 3) 도금(metallizing) 세 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 사출 몰딩 단계 동안, 레이저 직접 구조화 첨가제 및 보강 필러가 열가소성 폴리머와 혼합될 수 있다. 다른 양태에서, 블렌드 조성물은 산화 방지제, 난연제, 무기 필러, 및 안정제로부터 선택되는 하나 이상의 선택적 첨가제를 더 포함한다. 또 다른 양태에서, 단일 샷 사출 몰딩(single shot injection molding)이 레이저 구조화되는 부품 또는 물품의 제조에 사용될 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 폴리머 조성물은 이 단계에서 혼합되고 LDS 공정에 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 추가적인 성분이 이 단계 후에 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다.
본원에 설명된 바와 같이, 본 발명은 블렌드 폴리머 조성물에 관한 것이다. 본 개시의 블렌드 폴리머 조성물은 폴리머 수지를 형성하기 위해 다양한 성분을 컴바인(combine)하는 알려진 임의의 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 한 양태에서, 성분은 우선 고속 혼합기에서 블렌드될 수 있다. 이에 한정하는 것은 아니나 수동 혼합(hand mixing)을 포함하는 다른 저전단 공정 또한 이 블렌딩을 수행할 수 있다. 이후 블렌드는 호퍼를 통해 트윈-스크류 압출기의 목으로 주입된다. 또는, 하나 이상의 성분은 사이드스투퍼(sidestuffer)를 통해 목 및/또는 다운스트림(downstream)에서 압출기로 직접 공급하여 조성물에 혼입될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 유동시키는데 필요한 온도보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 워터 배치에서 즉시 냉각되고 펠릿화된다. 따라서 압출물을 절단하는 경우 제조된 펠릿은 필요에 따라 1/4 인치 이하의 길이일 수 있다. 이러한 펠릿은 이어지는 몰딩(molding), 쉐이핑(shaping), 또는 포밍(forming)에 사용될 수 있다. 한 양태에서, 블렌드 조성물은 이축 스크류 압출에 의해 형성된다.
다른 양태에서, 레이저 구조화 단계 동안, 레이저가 레이저 구조화 단계 동안 전도성 경로를 형성하기 위해 사용된다. 또 다른 양태에서, 전도성 경로를 형성하기 위해 사용된 레이저는 레이저 직접 구조화이다. 또 다른 양태에서, 레이저 직접 구조화는 레이저 에칭(etching)을 포함한다. 또 다른 양태에서, 레이저 에칭은 활성화된 표면을 제공하기 위해 수행된다.
다른 양태에서, 하나 이상의 레이저 빔은 레이저 구조화 단계 동안 폴리머 조성물의 표면 상에 하나 이상의 패턴을 그린다. 다른 양태에서, 사용된 필러 조성물은 하나 이상의 금속 핵을 방출할 수 있다. 다른 양태에서, 방출된 하나 이상의 금속 핵은 환원적 구리 도금 공정에서 촉매로 작용할 수 있다.
다른 양태에서, 레이저 에칭은 약 30 킬로헤르츠(kHz) 내지 약 110 KHz의 주파수 및 초 당 약 1 미터(m/s) 내지 약 5 m/s의 속도로 약 1 와트(W) 내지 약 10 W의 전력에서 수행된다. 또 다른 양태에서, 레이저 에칭은 약 40 kHz 내지 약 100 KHz의 주파수 및 약 2 m/s 내지 약 4 m/s의 속도로 약 1 W 내지 약 10 W의 전력에서 수행된다. 또 다른 양태에서, 레이저 에칭은 약 40 KHz의 주파수 및 약 2 m/s의 속도로 약 3.5 W의 전력에서 수행된다.
다른 양태에서, 거친 표면이 LDS 공정에서 형성될 수 있다. 다른 양태에서, 거친 표면은 구리 도금을 폴리머 조성물 내 폴리머 매트릭스와 얽히게 하여 구리 도금과 폴리머 조성물 사이에 접착성을 제공할 수 있다.
다양한 양태에서, 도금 단계는 일반적인 기술을 이용하여 수행된다. 예를 들어, 한 양태에서, 무전해 구리 도금 배쓰(bath)가 LDS 공정에서 금속화 단계 동안 사용된다. 따라서, 다양한 양태에서, 전도성 경로 상에 금속층을 도금하는 것은 금속화이다. 다른 양태에서, 금속화는 a) 에칭된 표면 세척; b) 트랙 빌드업 첨가; 및 c) 도금 단계를 포함할 수 있다.
폴리머 조성물을 포함하는 성형(shaping), 제조(forming) 또는 몰딩(molding)된 물품 또한 제공된다. 폴리머 조성물은 여러 가지 수단 예컨대 사출 몰딩, 압출, 회전 몰딩, 블로우 몰딩 및 써모포밍(thermoforming)에 의해 유용한 성형품으로 몰딩되어, 예를 들면 개인용 컴퓨터, 노트북 및 휴대형 검퓨터, 휴대폰 안테나 및 기타 통신 장비, 의료 용도, RFID 용도, 자동차 용도, 등과 같은 물품을 제조할 수 있다.
본원에 개시된 블렌드된 폴리머 조성물, 또는 화합물은 우수한 기계적 특성을 유지하면서 강력한 도금 성능을 제공한다. 기계적 특성의 평가는 일부 표준(예를 들어, ASTM D256)에 따라, 다양한 시험, 예컨대 아이조드 시험, 샤르피 시험, 가드너 시험 등을 통해 수행될 수 있다. 도금 성능의 강인성은 고 수행(예를 들어, "최고") 내지 저 수행 범위로 수행 랭킹, 또는 도금 랭킹을 통해 측정될 수 있다. 랭킹은 다양한 수준에서 분할될 수 있다. 한 양태에서, 도금 랭킹은 고 수행에 대해 "10" 레벨 및 저 수행에 대해 "0" 레벨을 가질 수 있다.
다른 양태에서, 상기 방법은 형성된 블렌드 조성물로부터 몰딩체를 형성하는 단계를 포함한다. 다른 양태에서, 상기 방법은 몰딩체를 레이저 직접 구조화 공정에 도입하는 단계를 더 포함한다.
한 양태에서, 상기 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 ASTM D256-2010에 따른 연성 파괴 모드(ductile failure mode)를 나타낸다.
한 양태에서, 물품은 열가소성 폴리머, 레이저 직접 구조화 첨가제, 및 보강 필러를 포함하는 조성물을 압출 몰딩 또는 사출 몰딩한 생산품을 포함한다.
다른 양태에서, 몰딩된 물품은 레이저를 이용한 활성화에 의해 형성된 전도성 경로를 더 포함한다. 다른 양태에서, 물품은 전도성 경로 상에 도금된 금속 층을 더 포함한다. 또 다른 양태에서, 금속 층은 구리 층이다. 또 다른 양태에서, 금속 층은 ASTM B568에 따라 측정된 약 0.8 마이크로미터 이상의 두께를 갖는다.
다양한 양태에서, 폴리머 조성물은 전자 장치 분야에서 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 3D MIDs, LDS 공정, 또는 폴리머 조성물을 사용할 수 있는 분야의 비제한적인 예시로는, 전기, 전자-기계, 무선 주파수(RF) 기술, 통신, 자동차, 항공, 의료, 센서, 군(military), 및 보안을 포함한다. 다른 양태에서, 3D MIDs, LDS 공정, 또는 폴리머 조성물의 사용은 또한 예를 들어 자동차 또는 의료 공학에서 사용될 수 있는 예컨대 기계적 및 전기적 특성을 통합하는 메카트로닉 시스템의 중첩 분야에서 존재할 수 있다.
한 양태에서, 본 발명에 따른 몰딩된 물품은 전술한 하나 이상의 분야에서 장치를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명에 따른 3D MIDs, LDS 공정, 또는 폴리머 조성물을 사용할 수 있는 이러한 분야에서 이러한 장치의 비제한적인 예시로는 컴퓨터 기기, 가전 제품, 장식 기기, 전자 간섭 기기, 인쇄 회로, 와이-파이 기기, 블루투스 기기, GPS 기기, 휴대 안테나 기기, 스마트폰 기기, 자동차 기기, 군용 기기, 항공우주산업 기기, 의료 기기, 보청기, 센서 기기, 보안 기기, 차폐 기기, RF 안테나 기기, 또는 RFID 기기를 포함한다.
다른 양태에서, 몰딩된 물품은 자동차 분야에서 장치를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 차량의 실내에서 3D MIDs, LDS 공정, 또는 개시된 폴리머 조성물을 사용할 수 있는 자동차 분야에서 이러한 장치의 비제한적인 예시로는 적응식 정속주행 시스템, 헤드라이트 센서, 앞 유리 와이퍼 센서, 및 문/창문 스위치를 포함한다. 다른 양태에서, 차량의 외부에서 3D MIDs, LDS 공정, 또는 개시된 폴리머 조성물을 사용할 수 있는 자동차 분야에서 이러한 장치의 비제한적인 예시로는 엔진 관리를 위한 압력 및 유량 센서, 에어컨, 충돌 감지, 및 외부 조명 기구를 포함한다.
플라스틱 도금은 낮은 비용, 크고 복잡한 부품을 몰딩하는 능력, 및 무게 감소 때문에 산업 응용을 위해 개발되었다. 플라스틱 도금은 또한 새로운 디자인의 빠른 발전을 가능하게 하고 생산품 및 장치 자체 모두에서 공간 요구도를 감소시킨다. 휘발유 가격의 증가로, 소비자들은 자동차 무게 감소에 증가된 관심을 보이고 있다. 도금될 수 있는 플라스틱 물질의 비제한적인 예시로는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌("ABS"), 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 테프론, 폴리아릴에테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈을 포함한다. LDS 공정은 플라스틱 도금에 사용될 수 있고 플라스틱 물질은 폴리머 조성물 내 또는 폴리머 조성물의 폴리머 매트릭스 내 포함될 수 있다.
한 양태에서, 몰딩된 물품은 1.2 mm 내지 2.0 mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 몰딩된 물품은 1.6 mm의 두께를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 몰딩된 물품은 2.8 내지 3.5 mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 몰딩된 물품은 3.2 mm의 두께를 가질 수 있다.
다른 양태에서, 생성된 개시된 조성물은 임의의 원하는 성형(shaping), 제조(forming) 또는 몰딩(molding)된 물품을 제공하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 개시된 조성물은 여러 가지 수단 예컨대 사출 몰딩, 압출, 회전 몰딩, 블로우 몰딩 및 써모포밍(thermoforming)에 의해 유용한 성형품으로 몰딩될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 개시된 조성물은 전자 부품 및 장치 제조의 사용에 특히 적합하다. 이와 같이, 일부 양태들에 따르면, 개시된 조성물은 하드 디스크 장치를 위한 플렉스 브래킷, 인쇄 회로 기판 캐리어, 번인 테스트 소켓 등과 같은 물품을 형성하는데 사용될 수 있다.
개시된 방법은 하나 이상의 하기 양태를 포함한다.
양태 1: 폴리머 조성물로서:
a. 열가소성 폴리머;
b. 레이저 직접 구조화 첨가제; 및
c. 보강 필러;를 포함하고
상기 폴리머 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있는 것이고;
상기 굴곡 모듈러스(flexural modulus)는 약 3 GPa보다 크고 인장 모듈러스(tensile modulus)는 약 3 GPa보다 큰 폴리머 조성물.
양태 2: 양태 1에 있어서, 상기 보강 필러는 유리 보강 성분, 탄소 섬유, 미네랄 필러, 또는 탈크, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 조성물.
양태 3: 폴리머 조성물로서:
a. 열가소성 폴리머;
b. 레이저 직접 구조화 첨가제; 및
c. 유리 보강 성분;을 포함하고
상기 폴리머 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있는 것인 폴리머 조성물.
양태 4: 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르케톤, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리락틱 애씨드, 폴리우레탄, 또는 폴리비닐 아세테이트 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 조성물.
양태 5: 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리머 조성물.
양태 6: 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재하고, 유리 보강 성분은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재하고, 및 레이저 직접 구조화 첨가제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리머 조성물.
양태 7: 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리카보네이트를 포함하는 폴리머 조성물.
양태 8: 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리아미드를 포함하는 폴리머 조성물.
양태 9: 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 금속 산화물, 구리 염, 금속 산화물 스피넬, 또는 금속 산화물 스피넬의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 조성물.
양태 10: 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 폴리머 조성물.
양태 11: 양태 2 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 보강 성분은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 폴리머 조성물.
양태 12: 양태 2 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 보강 성분은 유리 섬유, 판(flat) 유리, 장(long) 유리, 단(short) 유리, 대직경(large diameter) 유리, 소직경(small diameter) 유리, 또는 나노 유리, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 조성물.
양태 13: 양태 3 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머 조성물은 약 3 GPa보다 큰 굴곡 모듈러스를 갖는 폴리머 조성물.
양태 14: 양태 3 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머 조성물은 약 3 GPa보다 큰 인장 모듈러스를 갖는 폴리머 조성물.
양태 15: 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 인장 모듈러스, 굴곡 모듈러스, 및/또는 도금 지수는 유리 보강 성분의 농도 증가와 함께 증가하는 폴리머 조성물.
양태 16: 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 가소제, 안정제, 대전 방지제, 난연제, 충격 보강제, 착색제, 산화 방지제, 또는 이형제, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리머 조성물.
양태 17: 폴리머 조성물의 제조방법으로서:
a. 열가소성 폴리머;
b. 레이저 직접 구조화 첨가제; 및
c. 보강 필러;를 포함하는 블렌드 조성물을 형성하는 단계를 포함하고
상기 폴리머 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있는 것이고;
상기 굴곡 모듈러스(flexural modulus)는 약 3 GPa보다 크고 인장 모듈러스(tensile modulus)는 약 3 GPa보다 큰 폴리머 조성물의 제조방법.
양태 18: 양태 17에 있어서, 상기 블렌드 조성물은 가소제, 안정제, 대전 방지제, 난연제, 충격 보강제, 착색제, 산화 방지제, 또는 이형제, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 방법.
양태 19: 양태 17 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 블렌드 조성물은 이축 스크류 압출에 의해 형성되는 방법.
양태 20: 양태 1 내지 16 중 어느 하나의 폴리머 조성물을 포함하는 제조 물품.
양태 21: 양태 20에 있어서, 상기 물품은 컴퓨터 장치, 가전 제품, 장식 장치, 전자기 간섭 장치, 인쇄 회로, 무선 인터넷 장치, 블루투스 장치, GPS 장치, 무선 전화 안테나 장치, 스마트폰 장치, 자동차 장치, 군사 장치, 항공우주 장치, 의료 장치, 보청기, 센서 장치, 보안 장치, 차폐 장치, RF 안테나 장치, 또는 RFID 장치를 포함하는 제조 물품.
본 발명에서 다양한 수정 및 변이가 본 발명의 범위 또는 취지에 벗어나지 않고 수행될 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명의 다른 구현예들은 본 명세서에서 개시된 발명의 상세한 설명 및 실시를 고려함으로써 통상의 기술자에게 명백해질 것이다. 발명의 상세한 설명 및 실시예들은 하기 특허청구범위로 명시된 발명의 진정한 범위 및 취지와 함께 단지 예시적인 것으로 고려되도록 의도된다.
본 발명의 특허가능한 범위는 특허청구범위에 의해 규정되며, 통상의 기술자에게 떠오르는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예들은, 이들이 특허청구범위에 기재된 문자 그대로의 표현과 상이하지 않은 구조적 요소를 갖는다면, 또는 이들이 특허청구범위에 기재된 문자 그대로의 표현과 실질적이지 않은 차이를 갖는 균등한 구조적 요소를 갖는다면, 본 특허청구범위의 범위 내인 것으로 의도된다.
실시예
하기 실시예들은 당업자에게 본원에 개시되고 청구된 방법, 장치, 및 시스템이 어떻게 제조되고 평가되었는지의 완벽한 개시와 설명을 제공하기 위한 것이고, 오직 예시적인 것으로 의도되며 개시된 것을 제한하기 위한 것으로 의도되지 않는다. 숫자(예컨대, 양, 온도 등)에 대하여 정확도를 보장하기 위한 노력들이 이루어져 왔으나, 몇몇 오류 편차가 고려되어야 한다. 달리 표현되지 않는다면, 부는 중량부, 온도는 Celcius(℃) 또는 주위 온도이고, 압력은 대기 또는 대기 근처 압력이다.
컴파운딩 프로파일
표 1은 유리 충전된 PC LDS에 대한 컴파운딩 프로파일 및 장비 설정을 나타낸다.
표 1.
Figure pct00009
표 2는 유리 충전된 PC LDS에 대한 몰딩 프로파일 및 장비 설정을 나타낸다.
표 2.
Figure pct00010
유리 충전된, LDS 첨가제 함유된, 폴리카보네이트 복합체의 제형 및 성능 비교
표 3은 폴리카보네이트, LDS 첨가제, 및 0-50wt% 유리 보강 필러를 포함하는 폴리머 조성물의 제형 및 성능 비교를 나타낸다. 유리 섬유가 첨가됨에 따라, 굴곡 모듈러스는 2110 MPa에서 3340 MPa로 증가하고, 인장 모듈러스는 2134 MPa에서 3956 MPa로 증가하고, 및 평균 도금 지수("PI")는 0.30에서 0.91로 증가하는 것을 나타낸다. 또한 유리 로딩(loading)이 증가함에 따라, 굴곡 모듈러스는 3340 MPa에서 13100 MPa로 증가하고, 인장 모듈러스는 3956 MPa에서 15310 MPa로 증가하고, 및 평균 도금 지수는 0.91에서 1.10으로 증가한다. 표 4는 폴리카보네이트, LDS 첨가제, 및 0-50wt% 유리 보강 필러를 포함하는 폴리머 조성물의 LDS 도금 성능 비교를 나타낸다. 유리 보강 충전된 물질의 도금 효과는 레이저 파라미터의 넓은 범위에 걸쳐 충전되지 않은 물질에 비해 상당히 우수하고, 도금 효과는 레이저 파라미터의 다양성에 걸쳐 유리 로딩이 증가함에 따라 일반적인 증가를 나타낸다.
표 3.
Figure pct00011
표 4.
Figure pct00012
유리 충전된 폴리아미드("PA")의 실시예
표 5는 유리 충전된 PA LDS에 대한 컴파운딩 프로파일 및 장비 설정을 나타낸다.
표 5.
Figure pct00013
표 6은 유리 충전된 PA LDS에 대한 몰딩 프로파일 및 장비 설정을 나타낸다.
표 6.
Figure pct00014
표 7은 폴리아미드, LDS 첨가제, 및 0-50wt% 유리 보강 필러를 포함하는 폴리머 조성물의 제형 및 성능 비교를 나타낸다. 유리 섬유가 첨가됨에 따라, 굴곡 모듈러스는 2510 MPa에서 4170 MPa로 증가하고, 인장 모듈러스는 3116 MPa에서 5181 MPa로 증가하고, 및 평균 도금 지수는 0.35에서 0.64로 상당한 증가를 갖는 것을 나타낸다. 또한 유리 섬유 로딩이 10wt%에서 50wt%로 증가함에 따라, 굴곡 모듈러스는 4170 MPa에서 13900 MPa로 증가하고, 인장 모듈러스는 5181 MPa에서 16635 MPa로 증가하고, 및 평균 도금 지수는 0.64에서 0.81로 증가한다.
표 7.
Figure pct00015
본 발명에서 다양한 수정 및 변이가 본 발명의 범위 또는 취지에 벗어나지 않고 수행될 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명의 다른 구현예들은 본 명세서에서 개시된 발명의 상세한 설명 및 실시를 고려함으로써 통상의 기술자에게 명백해질 것이다. 발명의 상세한 설명 및 실시예들은 하기 특허청구범위로 명시된 발명의 진정한 범위 및 취지와 함께 단지 예시적인 것으로 고려되도록 의도된다.
본 발명의 특허가능한 범위는 특허청구범위에 의해 규정되며, 통상의 기술자에게 떠오르는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예들은, 이들이 특허청구범위에 기재된 문자 그대로의 표현과 상이하지 않은 구조적 요소를 갖는다면, 또는 이들이 특허청구범위에 기재된 문자 그대로의 표현과 실질적이지 않은 차이를 갖는 균등한 구조적 요소를 갖는다면, 본 특허청구범위의 범위 내인 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. 폴리머 조성물로서:
    a. 열가소성 폴리머;
    b. 레이저 직접 구조화 첨가제; 및
    c. 보강 필러;를 포함하고
    상기 폴리머 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있는 것이고; 및
    상기 폴리머 조성물은 약 3 GPa보다 큰 굴곡 모듈러스(flexural modulus) 및 약 3 GPa보다 큰 인장 모듈러스(tensile modulus)를 갖는 폴리머 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 보강 필러는 유리 보강 성분, 탄소 섬유, 미네랄 필러, 또는 탈크, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 조성물.
  3. 폴리머 조성물로서:
    a. 열가소성 폴리머;
    b. 레이저 직접 구조화 첨가제; 및
    c. 유리 보강 성분;을 포함하고
    상기 폴리머 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있는 것인 폴리머 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르케톤, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리락틱 애씨드, 폴리우레탄, 또는 폴리비닐 아세테이트 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리머 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재하고, 유리 보강 성분은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재하고, 및 레이저 직접 구조화 첨가제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리머 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리카보네이트를 포함하는 폴리머 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리아미드를 포함하는 폴리머 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 금속 산화물, 구리 염, 금속 산화물 스피넬, 또는 금속 산화물 스피넬의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 폴리머 조성물.
  11. 제 2항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 보강 성분은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 폴리머 조성물.
  12. 제 2항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 보강 성분은 유리 섬유, 판(flat) 유리, 장(long) 유리, 단(short) 유리, 대직경(large diameter) 유리, 소직경(small diameter) 유리, 또는 나노 유리, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 조성물.
  13. 제 3항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 조성물은 약 3 GPa보다 큰 굴곡 모듈러스를 갖는 폴리머 조성물.
  14. 제 3항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 조성물은 약 3 GPa보다 큰 인장 모듈러스를 갖는 폴리머 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 조성물은 유리 성분의 농도 증가와 함께 증가하는 인장 모듈러스, 굴곡 모듈러스, 및 도금 지수 중 하나 이상을 갖는 폴리머 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제, 안정제, 대전 방지제, 난연제, 충격 보강제, 착색제, 산화 방지제, 또는 이형제, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리머 조성물.
  17. 폴리머 조성물의 제조방법으로서:
    a. 열가소성 폴리머;
    b. 레이저 직접 구조화 첨가제; 및
    c. 보강 필러;를 포함하는 블렌드 조성물을 형성하는 단계를 포함하고
    상기 폴리머 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있는 것이고; 및
    상기 블렌드 조성물은 약 3 GPa보다 큰 굴곡 모듈러스(flexural modulus) 및 약 3 GPa보다 큰 인장 모듈러스(tensile modulus)를 갖는 폴리머 조성물의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 블렌드 조성물은 가소제, 안정제, 대전 방지제, 난연제, 충격 보강제, 착색제, 산화 방지제, 또는 이형제, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 방법.
  19. 제 17항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블렌드 조성물은 이축 스크류 압출에 의해 형성되는 방법.
  20. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항의 폴리머 조성물을 포함하는 제조 물품.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 물품은 컴퓨터 장치, 가전 제품, 장식 장치, 전자기 간섭 장치, 인쇄 회로, 무선 인터넷 장치, 블루투스 장치, GPS 장치, 무선 전화 안테나 장치, 스마트폰 장치, 자동차 장치, 군사 장치, 항공우주 장치, 의료 장치, 보청기, 센서 장치, 보안 장치, 차폐 장치, RF 안테나 장치, 또는 RFID 장치를 포함하는 제조 물품.
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