KR20150135284A - Protective film-forming film and protective film-forming composite sheet - Google Patents

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Abstract

[과제] 웨이퍼의 휘어짐을 억제함과 함께, 칩에 신뢰성이 높은 보호막을 형성할 수 있는 보호막 형성용 필름을 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름은, 열경화성을 갖고, 열경화 후의 유리 전이 온도가 150 ∼ 300 ℃ 이며, 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 0.5 ∼ 10 ㎬ 이다.[PROBLEMS] To provide a film for forming a protective film capable of suppressing warping of a wafer and forming a highly reliable protective film on a chip.
[MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] The film for forming a protective film according to the present invention has a thermosetting property, a glass transition temperature after heat curing of 150 to 300 캜, and a tensile elastic modulus at 23 캜 after heat curing of 0.5 to 10..

Description

보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트{PROTECTIVE FILM-FORMING FILM AND PROTECTIVE FILM-FORMING COMPOSITE SHEET}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a composite film for forming a protective film,

본 발명은, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩에 보호막을 형성할 수 있고, 또한 반도체 칩의 제조 효율의 향상이 가능한 보호막 형성용 필름에 관한 것이다. 특히, 이른바 페이스 다운 (face down) 방식으로 실장되는 반도체 칩의 제조에 사용되는 보호막 형성용 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a protective film forming film capable of forming a protective film on a semiconductor wafer or a semiconductor chip and capable of improving the production efficiency of the semiconductor chip. In particular, the present invention relates to a protective film forming film used for manufacturing a semiconductor chip mounted in a so-called face down manner.

최근, 이른바 페이스 다운 (face down) 방식이라고 불리는 실장법을 사용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩 (이하, 간단히 「칩」이라고도 한다) 이 사용되고, 그 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 칩의 회로면과는 반대측의 면 (칩 이면) 은 노출되게 되는 경우가 있다.Recently, a semiconductor device using a mounting method called a face down method has been produced. In the facedown method, a semiconductor chip (hereinafter also simply referred to as " chip ") having an electrode such as a bump is used on a circuit surface, and the electrode is bonded to the substrate. For this reason, the surface (the back surface of the chip) opposite to the circuit surface of the chip may be exposed.

이 노출이 된 칩 이면은, 유기막에 의해 보호되는 경우가 있다. 종래, 이 유기막으로 이루어지는 보호막을 갖는 칩은, 액상의 수지를 스핀 코트법에 의해 웨이퍼 이면에 도포하고, 건조시키고, 경화시켜 웨이퍼와 함께 보호막을 절단하여 얻어진다. 그러나, 이와 같이 하여 형성되는 보호막의 두께 정밀도는 충분하지 않기 때문에, 제품의 수율이 저하되는 경우가 있었다.The back surface of the exposed chip may be protected by the organic film. Conventionally, a chip having a protective film made of this organic film is obtained by applying a liquid resin on the back surface of a wafer by a spin coat method, drying, and curing the resin to cut the protective film together with the wafer. However, since the thickness precision of the protective film thus formed is not sufficient, the yield of the product may be lowered.

상기 문제를 해결하기 위해서, 열 또는 에너지선 경화성 성분을 함유하는 경화성 보호막 형성층을 갖는 칩용 보호막 형성용 시트가 개시되어 있다 (특허문헌 1).In order to solve the above problem, there is disclosed a protective film forming sheet for chips having a curable protective film forming layer containing a heat or energy ray curable component (Patent Document 1).

종래, 웨이퍼 자체가 충분히 두꺼운 경우에는, 웨이퍼 자체가 휘어지는 경우는 없었지만, 웨이퍼가 얇아짐에 수반하여, 회로가 형성된 웨이퍼 표면과 회로가 형성되어 있지 않은 웨이퍼 이면의 수축률의 차 등에 의해 박화 (薄化) 된 웨이퍼에 휘어짐이 생긴다는 문제가 발생하고 있다.Conventionally, when the wafer itself is sufficiently thick, there is no case where the wafer itself is warped. However, as the wafer becomes thinner, thinning of the wafer due to a difference in shrinkage ratio between the circuit wafer- There is a problem that warpage occurs in the wafers.

크게 휘어진 웨이퍼는, 그 후의 칩 제조 공정 중에 반송 불량을 일으킬 우려가 있다. 또, 웨이퍼의 휘어짐에서 기인하여 웨이퍼의 다이싱이 곤란해질 우려가 있다.The wafers that are greatly curved may cause defective conveyance during the subsequent chip manufacturing process. In addition, there is a fear that the dicing of the wafer becomes difficult due to the warp of the wafer.

이와 같은 웨이퍼의 휘어짐에 의한 문제를 해소하기 위해서, 웨이퍼 이면에 첩부 (貼付) 되는 보호막 형성용 필름에는 웨이퍼의 휘어짐을 교정하는 성능이 요구되고 있다.In order to solve such a problem caused by warping of the wafer, the film for forming a protective film to be pasted to the back of the wafer is required to have a capability of correcting warpage of the wafer.

특허문헌 2 에서는, 열경화시킬 때의 23 ℃ 에서부터 165 ℃ 까지의 범위 내에 있어서의 체적 수축률이 100 ppm/℃ 이상 400 ppm/℃ 이하이고, 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 저장 탄성률이 1 ㎬ 이상 5 ㎬ 이하인 플립 칩형 반도체 이면용 필름을 사용하여, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 반도체 소자에 휘어짐이 발생하는 것을 억제 또는 방지하고 있다.Patent Document 2 discloses that the volume shrinkage rate in the range from 23 ° C to 165 ° C when thermosetting is 100 ppm / ° C or more and 400 ppm / ° C or less, and the tensile storage modulus at 23 ° C after thermosetting is 1 Or more and less than or equal to 5 ㎬ is used to suppress or prevent occurrence of warpage in semiconductor devices such as semiconductor wafers and semiconductor chips.

또, 특허문헌 3 에서는, 열경화 전의 전체 체적에 대한 열경화에 의한 수축량이 2 체적％ 이상 30 체적％ 이하인 플립 칩형 반도체 이면용 필름을 사용하여 반도체 소자에 휘어짐이 발생하는 것을 억제 또는 방지하고 있다.In Patent Document 3, a flip chip type semiconductor backside film having a shrinkage amount by thermal curing of not less than 2% by volume and not more than 30% by volume with respect to the total volume before thermosetting is used to suppress or prevent occurrence of warpage in the semiconductor element .

일본 공개특허공보 2004-214288호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-214288 일본 공개특허공보 2012-33554호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-33554 일본 공개특허공보 2011-228499호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-228499

최근, 웨이퍼 표면에 형성되는 회로 패턴이 다종 다양화되어, 회로 형성에서 기인한 크게 휘어진 웨이퍼가 증가하고 있다. 그 때문에, 더욱 현저한 웨이퍼의 휘어짐을 교정할 수 있는 보호막 형성용 필름이 요구되고 있지만, 특허문헌 2 나 특허문헌 3 의 플립 칩형 반도체 이면용 필름에서는, 웨이퍼나 칩의 휘어짐을 충분히 해소할 수 없는 경우가 있었다. 또, 본 발명자들이 휘어짐의 교정 기능의 추가적인 향상을 예의 시도한 결과, 얻어지는 보호막 부착 칩에 있어서 보호막과 칩의 접합부에 있어서의 박리나 보호막에 있어서의 크랙이 발생하는 경우가 있어, 그 신뢰성이 충분한 것이 아닌 경우가 있었다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, circuit patterns formed on the surface of a wafer have been diversified, and wafers greatly curved due to circuit formation have increased. Therefore, there is a demand for a protective film forming film capable of correcting warpage of the wafer more remarkably. However, in the flip chip type semiconductor back surface film of Patent Document 2 and Patent Document 3, when warping of the wafer or chip can not be sufficiently eliminated . The inventors of the present invention have attempted to further improve the bending correction function. As a result, cracks in the peeling or protective film at the bonding portion between the protective film and the chip may be generated in the resulting chip with a protective film, There was no case.

본 발명의 과제는, 웨이퍼의 휘어짐을 억제함과 함께, 칩에 신뢰성이 높은 보호막을 형성할 수 있는 보호막 형성용 필름을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a film for forming a protective film capable of suppressing warp of a wafer and forming a highly reliable protective film on a chip.

본 발명의 요지는 이하와 같다.The gist of the present invention is as follows.

[1] 열경화성을 갖고,[1] A thermosetting resin composition,

열경화 후의 유리 전이 온도가 150 ∼ 300 ℃ 이며, The glass transition temperature after the heat curing is 150 to 300 占 폚,

열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 0.5 ∼ 10 ㎬ 인 보호막 형성용 필름.And a tensile modulus at 23 占 폚 after thermal curing of 0.5 to 10 mm.

[2] 에폭시 화합물 및 아민계 경화제를 함유하여 이루어지는 열경화성 성분이 함유되는, [1] 에 기재된 보호막 형성용 필름.[2] A protective film forming film according to [1], wherein a thermosetting component comprising an epoxy compound and an amine curing agent is contained.

[3] 추가로 중합체 성분 및 열경화성 중합체 성분 중 어느 단독 또는 양방을 함유하고, 중합체 성분 및 열경화성 중합체 성분의 합계 100 질량부에 대해, 열경화성 성분을 135 질량부 이하 함유하는, [2] 에 기재된 보호막 형성용 필름.[3] The protective film according to [2], further containing 135 parts by mass or less of the thermosetting component, based on 100 parts by mass of the total of the polymer component and the thermosetting polymer component, either or both of the polymer component and the thermosetting polymer component. Forming film.

[4] 보호막 형성용 필름에는 무기 필러가 함유되고, [4] The film for forming a protective film contains an inorganic filler,

무기 필러의 함유량이, 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해 10 ∼ 70 질량부인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 필름.The protective film forming film according to any one of [1] to [3], wherein the content of the inorganic filler is 10 to 70 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total solid content constituting the protective film forming film.

[5] 무기 필러의 평균 입경이 0.02 ∼ 5 ㎛ 인, [4] 에 기재된 보호막 형성용 필름.[5] The protective film forming film according to [4], wherein the inorganic filler has an average particle diameter of 0.02 to 5 탆.

[6] 보호막 형성용 필름에는 열경화성 중합체 성분이 함유되고, [6] The protective film forming film contains a thermosetting polymer component,

열경화성 중합체 성분은, 구성하는 단량체로서 에폭시기 함유 단량체를 함유하는 아크릴계 중합체인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 필름.The protective film forming film according to any one of [1] to [5], wherein the thermosetting polymer component is an acrylic polymer containing an epoxy group-containing monomer as a constituent monomer.

[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 필름의 편면에 지지 시트를 박리 가능하게 형성하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트.[7] A composite sheet for forming a protective film, wherein a support sheet is detachably formed on one side of the protective film-forming film according to any one of [1] to [6].

본 발명에 의하면, 웨이퍼 표면측의 회로 형성에서 기인한 수축에 의한 웨이퍼의 휘어짐에 대해, 웨이퍼 이면에 보호막 형성용 필름을 첩부하여 열경화시킴으로써, 보호막 형성용 필름의 경화 수축에서 기인한 응력에 의해 웨이퍼의 휘어짐을 교정할 수 있고, 또한 신뢰성이 높은 보호막 부착 칩을 얻을 수 있다.According to the present invention, with respect to warpage of a wafer due to shrinkage caused by circuit formation on the wafer front surface side, a film for forming a protective film is attached to the back surface of the wafer and thermosetting is carried out so that the stress caused by the hardening shrinkage of the protective film forming film The warp of the wafer can be corrected, and a chip with a protective film with high reliability can be obtained.

도 1 은 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름을 사용하여 형성되는 보호막 형성용 복합 시트의 제 1 양태를 나타낸다.
도 2 는 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름을 사용하여 형성되는 보호막 형성용 복합 시트의 제 2 양태를 나타낸다.
도 3 은 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름을 사용하여 형성되는 보호막 형성용 복합 시트의 제 3 양태를 나타낸다.
도 4 는 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름을 사용하여 형성되는 보호막 형성용 복합 시트의 제 4 양태를 나타낸다.
도 5 는 실시예에 있어서 평가한 「휘어짐량」을 설명하는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 shows a first embodiment of a protective film-forming composite sheet formed using a protective film forming film according to the present invention.
Fig. 2 shows a second embodiment of a protective film-forming composite sheet formed using a protective film-forming film according to the present invention.
Fig. 3 shows a third embodiment of the protective sheet-forming composite sheet formed using the protective film forming film according to the present invention.
Fig. 4 shows a fourth embodiment of a protective film-forming composite sheet formed using a protective film-forming film according to the present invention.
5 is a view for explaining the " amount of warping " evaluated in the embodiment.

이하, 본 발명의 보호막 형성용 필름의 상세한 내용을 설명한다.Hereinafter, the protective film forming film of the present invention will be described in detail.

[보호막 형성용 필름][Film for forming a protective film]

본 발명의 보호막 형성용 필름은, 열경화성을 갖고, 열경화 후의 유리 전이 온도 (Tg) 가 150 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 170 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 이다. 본 발명에 있어서의, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 주파수 11 ㎐ 에서 측정한 열경화 후의 보호막 형성용 필름 (보호막) 의 동적 점탄성 측정에 있어서의 -50 ∼ 30 ℃ 의 저온 영역에서 손실 정접 tan δ 가 최대값을 나타내는 온도를 가리킨다.The protective film forming film of the present invention has a thermosetting property and has a glass transition temperature (Tg) after heat curing of 150 to 300 占 폚, preferably 170 to 280 占 폚, more preferably 220 to 270 占 폚. The glass transition temperature (Tg) of the film for forming a protective film in the present invention after thermal curing is preferably from -50 to 30 ° C in the dynamic viscoelasticity measurement of the protective film forming film (protective film) after thermosetting measured at a frequency of 11 Hz Is the temperature at which the loss tangent tan delta in the low-temperature region of FIG.

보호막 형성용 필름의 열경화 후의 Tg 가 150 ℃ 미만이면, 통상적으로 120 ∼ 150 ℃ 정도에서 실시되는 보호막 형성용 필름의 열경화 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름의 유동성이 높아지고, 보호막 형성용 필름의 경화 수축에서 기인한 응력이 완화되어 작아진다. 그 결과, 웨이퍼의 휘어짐의 교정이 불충분해진다.When the Tg of the film for forming a protective film is less than 150 캜, the fluidity of the protective film forming film is increased in the thermal curing process of the protective film forming film, usually at about 120 to 150 캜, The stress caused by the hardening shrinkage is relaxed and becomes smaller. As a result, the warpage correction of the wafer becomes insufficient.

한편, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 Tg 가 300 ℃ 를 초과하면, 보호막 형성용 필름이나 그 필름을 열경화시켜 얻어지는 보호막이, 웨이퍼나 칩으로부터 박리될 우려가 있고, 그 결과, 보호막 부착 칩의 신뢰성이 저하된다.On the other hand, if the Tg after thermal curing of the protective film forming film exceeds 300 캜, there is a possibility that the protective film forming film or the protective film obtained by thermally curing the film may peel off from the wafer or chip. As a result, Reliability is lowered.

보호막 형성용 필름의 열경화 후의 Tg 를 상기 범위로 함으로써, 그 필름의 열경화 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름이 소정의 강성을 갖기 때문에 그 필름의 경화 수축에서 기인한 응력이 완화되지 않아, 웨이퍼나 그 웨이퍼를 개편화하여 얻어지는 칩의 휘어짐을 교정할 수 있다.By setting the Tg after the thermal curing of the protective film forming film to the above range, the protective film forming film has a predetermined rigidity in the thermal curing step of the film, so that the stress caused by the curing shrinkage of the film is not relaxed, It is possible to calibrate the warp of the chip obtained by discretizing the wafer.

또, 보호막 형성용 필름은, 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 0.5 ∼ 10 ㎬, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎬, 보다 바람직하게는 5 ㎬ 를 초과하고 8 ㎬ 이하이다.The film for forming a protective film preferably has a tensile modulus at 23 캜 after heat curing of 0.5 to 10 ㎬, preferably 1 to 10 ㎬, more preferably 5 ㎬ to 8 ㎬.

보호막 형성용 필름의 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 0.5 ㎬ 미만이면, 보호막 형성용 필름의 경화 수축에서 기인한 응력을 유지할 수 없고, 그 응력이 완화되어, 웨이퍼의 휘어짐의 교정이 불충분해진다. 한편, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 10 ㎬ 를 초과하면, 보호막 형성용 필름이나 그 필름을 열경화시켜 얻어지는 보호막이, 웨이퍼나 칩으로부터 박리될 우려가 있다.If the tensile modulus at 23 캜 after thermal curing of the protective film forming film is less than 0.5,, the stress due to the curing shrinkage of the protective film forming film can not be maintained, the stress thereof is relaxed and the warping of the wafer is insufficiently corrected It becomes. On the other hand, if the tensile modulus of elasticity of the protective film-forming film after heat curing at 23 캜 exceeds 10 ㎬, there is a possibility that the protective film-forming film or the protective film obtained by thermally curing the film may peel off from the wafer or chip.

보호막 형성용 필름의 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 웨이퍼나 칩의 휘어짐을 교정함과 함께 보호막 부착 칩의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.By setting the tensile modulus at 23 캜 after the thermal curing of the protective film-forming film within the above-described range, it is possible to correct warpage of the wafer or chip and improve the reliability of the chip with a protective film.

또, 보호막 형성용 필름의 130 ℃ 에서 2 시간 가열시에 있어서의 열수축률은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ％ 이다. 보호막 형성용 필름의 130 ℃ 에서 2 시간 가열시에 있어서의 열수축률을 상기 범위로 함으로써, 웨이퍼의 휘어짐을 교정하는 효과 (휘어짐 교정 성능) 가 향상된다. 또한, 130 ℃ 에서 2 시간 가열시에 있어서의 보호막 형성용 필름의 열수축률은, 130 ℃ 의 환경하에 보호막 형성용 필름을 투입하기 전후의 보호막 형성용 필름의 면적으로부터 하기 식에 의해 구해진다.The heat shrinkage rate of the protective film-forming film when heated at 130 占 폚 for 2 hours is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 5%. By setting the heat shrinkage rate of the film for forming a protective film at the time of heating at 130 DEG C for 2 hours in the above range, the effect of correcting warpage of the wafer (warp correction performance) is improved. The heat shrinkage rate of the protective film forming film when heated at 130 占 폚 for 2 hours is obtained from the area of the protective film forming film before and after the film for forming the protective film is introduced under the environment of 130 占 폚 by the following equation.

열수축률 (％) ＝ {(투입 전의 보호막 형성용 필름의 면적) － (투입 후의 보호막 형성용 필름의 면적)}/투입 전의 보호막 형성용 필름의 면적 × 100Heat shrinkage percentage (%) = (area of film for forming protective film before putting) - (area of film for forming protective film after putting)} / area of film for forming protective film before putting 100

보호막 형성용 필름에 적어도 요구되는 기능은, (1) 시트 형상 유지성, (2) 초기 접착성 및 (3) 경화성이다. 또한, 본 발명의 보호막 형성용 필름은, 상기 서술한 바와 같이 열경화성을 갖는데, 열 이외의 수단에 의해 경화되는 성질을 가지고 있어도 된다.At least functions required for the protective film-forming film are (1) sheet shape retention property, (2) initial adhesive property, and (3) curable property. The film for forming a protective film of the present invention has a thermosetting property as described above and may have a property of being cured by means other than heat.

보호막 형성용 필름에는, 바인더 성분의 첨가에 의해, (1) 시트 형상 유지성 및 (3) 경화성을 부여할 수 있으며, 바인더 성분으로는, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 제 1 바인더 성분 또는 (A) 성분 및 (B) 성분의 성질을 겸비한 열경화성 중합체 성분 (AB) 를 함유하는 제 2 바인더 성분을 사용할 수 있다.The film for forming a protective film may contain (1) a sheet-form retaining property and (3) a curing property by the addition of a binder component, and the binder component includes a polymer component (A) and a thermosetting component 1 binder component or a second binder component containing a thermosetting polymer component (AB) combined with the properties of the component (A) and the component (B) can be used.

또한, 보호막 형성용 필름을 경화까지의 동안에 피착체에 임시 접착시켜 두기 위한 기능인 (2) 초기 접착성은, 감압 접착성이어도 되고, 열에 의해 연화되어 접착되는 성질이어도 된다. (2) 초기 접착성은, 통상적으로 바인더 성분의 제특성이나 후술하는 무기 필러 (C) 의 배합량의 조정 등에 의해 제어된다.The initial adhesive property, which is a function for temporarily adhering the protective film forming film to the adherend during curing, may be a pressure sensitive adhesive property or a property of being softened and adhered by heat. (2) The initial adhesion is usually controlled by adjusting the properties of the binder component and the amount of the inorganic filler (C) to be described later.

(제 1 바인더 성분)(First binder component)

제 1 바인더 성분은, 중합체 성분 (A) 와 열경화성 성분 (B) 를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름에 시트 형상 유지성과 열경화성을 부여한다. 또한, 제 1 바인더 성분은, 제 2 바인더 성분과 구별하는 편의상, 열경화성 중합체 성분 (AB) 를 함유하지 않는다.The first binder component contains the polymer component (A) and the thermosetting component (B), thereby imparting sheet-shape retention and thermosetting property to the protective film-forming film. Further, the first binder component does not contain the thermosetting polymer component (AB) for the sake of distinguishing it from the second binder component.

(A) 중합체 성분(A) the polymer component

중합체 성분 (A) 는, 보호막 형성용 필름에 시트 형상 유지성을 부여하는 것을 주목적으로 하여 보호막 형성용 필름에 첨가된다.The polymer component (A) is added to a film for forming a protective film with a primary purpose of imparting sheet-like retention to the protective film-forming film.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 중합체 성분 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 20,000 이상이고, 20,000 ∼ 3,000,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 값은, 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래피(GPC) 법 (폴리스티렌 표준) 에 의해 측정되는 경우의 값이다. 이와 같은 방법에 의한 측정은, 예를 들어, 토소사 제조의 고속 GPC 장치 「HLC-8120GPC」에 고속 칼럼 「TSK guard column HXL-H」, 「TSK Gel GMHXL」, 「TSK Gel G2000 HXL」(이상, 모두 토소사 제조) 을 이 순서로 연결한 것을 사용하여, 칼럼 온도 : 40 ℃, 송액 속도 : 1.0 ㎖/분의 조건에서, 검출기를 시차 굴절률계로 하여 실시된다.In order to achieve the above object, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer component (A) is usually 20,000 or more, preferably 20,000 to 3,000,000. The value of the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene standard). For example, the high-speed GPC apparatus "HLC-8120GPC" manufactured by Toso Co., Ltd. is equipped with a high-speed column "TSK guard column H XL -H", "TSK Gel GMH XL ", "TSK Gel G2000 H XL (Manufactured by Toray Industries, Inc.) were connected in this order, and the detector was set to a differential refractometer at a column temperature of 40 ° C and a feed rate of 1.0 ml / min.

또한, 후술하는 열경화성 중합체 성분 (AB) 와 구별하는 편의상, 중합체 성분 (A) 는, 후술하는 경화 기능 관능기를 갖지 않는다.For the sake of distinguishing from the thermosetting polymer component (AB) to be described later, the polymer component (A) has no curing functional group which will be described later.

중합체 성분 (A) 로는, 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 페녹시 수지 (후술하는 열경화성 중합체 성분 (AB) 와 구별하는 편의상, 에폭시기를 갖지 않는 것으로 한정한다), 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 고무계 중합체 등을 사용할 수 있다. 또, 이들의 2 종 이상이 결합된 것, 예를 들어, 수산기를 갖는 아크릴계 중합체인 아크릴 폴리올에, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴우레탄 수지 등이어도 된다. 또한, 2 종 이상이 결합된 중합체를 포함하여, 이들의 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the polymer component (A) include an acrylic polymer, a polyester, a phenoxy resin (limited to those having no epoxy group for the sake of distinguishing from the thermosetting polymer component (AB) described later), polycarbonate, polyether, polyurethane, polysiloxane, Rubber-based polymers, and the like. Further, acrylic urethane resin or the like obtained by reacting two or more of these, for example, an urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end with an acrylic polyol, which is an acrylic polymer having a hydroxyl group, may be used. In addition, two or more kinds of these polymers may be used in combination including two or more kinds of polymers.

(A1) 아크릴계 중합체(A1) Acrylic polymer

중합체 성분 (A) 로는, 아크릴계 중합체 (A1) 이 바람직하게 사용된다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -60 ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 -50 ∼ 40 ℃, 더욱 바람직하게는 -40 ∼ 30 ℃ 의 범위에 있다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도가 높으면 보호막 형성용 필름의 초기 접착성이 저하되어, 피착체에 전사할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 아크릴계 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도가 낮으면 보호막 형성용 필름과 후술하는 지지 시트의 박리력이 커져 보호막 형성용 필름의 전사 불량이 일어나는 경우가 있다.As the polymer component (A), an acrylic polymer (A1) is preferably used. The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A1) is preferably -60 to 50 占 폚, more preferably -50 to 40 占 폚, and still more preferably -40 to 30 占 폚. If the glass transition temperature of the acrylic polymer (A1) is high, the initial adhesion of the film for forming a protective film is lowered, and the film may not be able to be transferred to the adherend. If the glass transition temperature of the acrylic polymer (A1) is low, the peeling force between the protective film-forming film and a support sheet described later becomes large, which may cause transfer failure of the protective film-forming film.

또한, 아크릴계 중합체의 Tg 는, FOX 의 식으로부터 구한 값이다.The Tg of the acrylic polymer is a value obtained from the formula of FOX.

아크릴계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 100,000 ∼ 1,500,000 인 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량이 많으면 보호막 형성용 필름의 초기 접착성이 저하되어, 피착체에 전사할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 아크릴계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량이 낮으면 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 밀착성이 높아져, 보호막 형성용 필름의 전사 불량이 일어나는 경우가 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A1) is preferably 100,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A1) is large, the initial adhesion of the film for forming a protective film is lowered, and the film may not be able to be transferred to the adherend. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A1) is low, the adhesion between the protective film-forming film and the supporting sheet is increased, and thus the transferring of the protective film-forming film may occur in some cases.

아크릴계 중합체 (A1) 은, 적어도 구성하는 단량체에 (메트)아크릴산에스테르를 함유한다.The acrylic polymer (A1) contains a (meth) acrylic acid ester at least in the constituent monomers.

(메트)아크릴산에스테르로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트, 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 등 ; 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 구체적으로는 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 후술하는 수산기를 갖는 단량체, 카르복실기를 갖는 단량체, 아미노기를 갖는 단량체로서 예시하는 것 중에서 (메트)아크릴산에스테르인 것을 예시할 수 있다. Examples of the (meth) acrylic esters include alkyl (meth) acrylates whose alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate and the like; (Meth) acrylate having cyclic skeleton, specifically, cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and imide (meth) acrylate. Examples of monomers having a hydroxyl group, monomers having a carboxyl group and monomers having an amino group, which will be described later, include (meth) acrylic acid esters.

본 발명에 있어서는, 아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 소정 범위로 제어하는 것이 용이해진다.In the present invention, by using a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, a (meth) acrylic acid ester having a carboxyl group or a (meth) acrylic acid ester having an amino group as a monomer constituting the acrylic polymer (A1) It is easy to control the tensile elastic modulus at 23 占 폚 after the thermosetting of the thermosetting resin to a predetermined range.

또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴은, 아크릴 및 메타크릴의 양자를 포함하는 의미로 사용하는 경우가 있다.Further, in the present specification, (meth) acryl is sometimes used to mean both acryl and methacryl.

아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 수산기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 수산기를 갖는 단량체로는, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 비닐알코올, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.As the monomer constituting the acrylic polymer (A1), a monomer having a hydroxyl group may be used. Examples of the monomer having a hydroxyl group include monomers having a hydroxyl group such as hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group; Vinyl alcohol, N-methylol (meth) acrylamide, and the like.

아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 카르복실기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 카르복실기를 갖는 단량체로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈레이트 등의 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 후술하는 열경화성 성분 (B) 로서, 에폭시계 열경화성 성분을 사용하는 경우에는, 카르복실기와 에폭시계 열경화성 성분 중의 에폭시기가 반응해 버리기 때문에, 카르복실기를 갖는 단량체의 사용량은 적은 것이 바람직하다.As the monomer constituting the acrylic polymer (A1), a monomer having a carboxyl group may be used. Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid esters having a carboxyl group such as 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate and 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate; (Meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. In the case of using an epoxy-based thermosetting component as the thermosetting component (B) to be described later, the amount of the monomer having a carboxyl group is preferably small because the epoxy group in the epoxy-based thermosetting component reacts with the carboxyl group.

아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 아미노기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 아미노기를 갖는 단량체로는, 모노메틸아미노(메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.As the monomer constituting the acrylic polymer (A1), a monomer having an amino group may be used. Examples of the monomer having an amino group include (meth) acrylic acid esters having an amino group such as monomethylamino (meth) acrylate, monoethylamino (meth) acrylate and diethylamino (meth) acrylate.

아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 이 밖에 아세트산비닐, 스티렌, 에틸렌, α-올레핀 등을 사용해도 된다.As the monomer constituting the acrylic polymer (A1), vinyl acetate, styrene, ethylene,? -Olefin, and the like may be used.

아크릴계 중합체 (A1) 은 가교되어 있어도 된다. 가교는, 가교되기 전의 아크릴계 중합체 (A1) 이 수산기 등의 가교성 관능기를 가지고 있어, 보호막 형성용 필름을 형성하기 위한 조성물 중에 가교제를 첨가함으로써 가교성 관능기와 가교제가 갖는 관능기가 반응함으로써 실시된다. 아크릴계 중합체 (A1) 을 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 응집력을 조절하는 것이 가능해진다. 또, 아크릴계 중합체 (A1) 의 가교 밀도를 조정함으로써, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도나 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 제어할 수 있다. 가교 밀도는 후술하는 가교제의 첨가량으로 제어할 수 있다.The acrylic polymer (A1) may be crosslinked. In the crosslinking, the acrylic polymer (A1) before crosslinking has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, and a crosslinking agent is added to the composition for forming a protective film-forming film, whereby the crosslinkable functional group and the functional group possessed by the crosslinking agent react with each other. By crosslinking the acrylic polymer (A1), it is possible to control the cohesive force of the protective film forming film. By adjusting the crosslinking density of the acrylic polymer (A1), it is possible to control the glass transition temperature of the protective film forming film after heat curing and the tensile elastic modulus at 23 캜 after thermal curing. The crosslinking density can be controlled by the addition amount of the crosslinking agent described later.

가교제로는 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent include an organic polyvalent isocyanate compound and an organic polyvalent organic compound.

유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 3 량체, 그리고 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머 등을 들 수 있다.Examples of the organic polyisocyanate compound include an aromatic polyisocyanate compound, an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, a trimer of these organic polyisocyanate compounds, and a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting these organic polyisocyanate compounds with a polyol compound And the like.

유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 구체적으로는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 및 이들의 다가 알코올 어덕트체를 들 수 있다.Specific examples of the organic polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane- Diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclo Hexyl methane-2,4'-diisocyanate, lysine isocyanate, and their polyhydric alcohol adducts.

유기 다가 이민 화합물로서, 구체적으로는 N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.Specific examples of the organic polyhydric compound include N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridine carboxamide), trimethylolpropane-tri- Ol methane-tri-? - aziridinyl propionate and N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridine carboxamide) triethylene melamine.

가교제는 가교하기 전의 아크릴계 중합체 (A1) 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부의 비율로 사용된다.The crosslinking agent is used in an amount of usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic polymer (A1) before crosslinking.

본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름을 구성하는 성분의 함유량의 양태에 대하여, 중합체 성분 (A) 의 함유량을 기준으로 하여 정하는 경우, 중합체 성분 (A) 가 가교된 아크릴계 중합체일 때에는, 그 기준으로 하는 함유량은, 가교되기 전의 아크릴계 중합체의 함유량이다.In the present invention, when the content of the component constituting the protective film forming film is determined on the basis of the content of the polymer component (A), when the polymer component (A) is a crosslinked acrylic polymer, Is the content of the acrylic polymer before crosslinking.

(B) 열경화성 성분(B) a thermosetting component

열경화성 성분 (B) 는, 보호막 형성용 필름에 열경화성을 부여하는 것을 주목적으로 하여 보호막 형성용 필름에 첨가된다.The thermosetting component (B) is added to the film for forming a protective film mainly for imparting thermosetting property to the film for forming the protective film.

열경화성 성분 (B) 는, 적어도 가열에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 함유한다. 열경화성 성분 (B) 가 갖는 관능기끼리가 반응하여, 3 차원 망목 구조가 형성됨으로써 경화가 실현된다. 열경화성 성분 (B) 는, 중합체 성분 (A) 와 조합하여 사용하기 때문에, 보호막 형성용 필름을 형성하기 위한 도포용 조성물의 점도를 억제하여, 취급성을 향상시키는 등의 관점에서, 통상적으로 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000 이하이고, 100 ∼ 10,000 인 것이 바람직하다.The thermosetting component (B) contains a compound having a functional group which reacts at least by heating. The functional groups of the thermosetting component (B) react with each other to form a three-dimensional network structure, thereby realizing curing. The thermosetting component (B) is used in combination with the polymer component (A). Therefore, from the viewpoints of suppressing the viscosity of the coating composition for forming a protective film-forming film and improving handling properties, The average molecular weight (Mw) is 10,000 or less, preferably 100 to 10,000.

열경화성 성분 (B) 로는, 예를 들어, 에폭시계 열경화성 성분이 바람직하다.As the thermosetting component (B), for example, an epoxy thermosetting component is preferable.

에폭시계 열경화성 성분은, 에폭시기를 갖는 화합물 (B11) (이하, 「에폭시 화합물 (B11)」이라고 하는 경우가 있다) 을 함유하고, 에폭시기를 갖는 화합물 (B11) 과 열경화제 (B12) 를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 경화 촉진제 (B13) 을 조합한 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.The epoxy-based thermosetting component is a combination of a compound (B11) having an epoxy group (hereinafter also referred to as "epoxy compound (B11)") and a compound (B11) having an epoxy group and a thermosetting agent And it is more preferable to use a combination of the curing accelerator (B13).

(B11) 에폭시기를 갖는 화합물(B11) a compound having an epoxy group

에폭시 화합물 (B11) 로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다관능계 에폭시 수지나, 비스페놀 A 디글리시딜에테르나 그 수소 첨가물, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 분자 중에 2 관능 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the epoxy compound (B11), conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include polyfunctional epoxy resins, bisphenol A diglycidyl ether or hydrogenated products thereof, o-cresol novolak type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, bisphenol A type epoxy An epoxy compound having two or more functional groups in a molecule such as a resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a phenylene skeleton type epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more.

(B12) 열경화제(B12) Heat curing agent

열경화제 (B12) 는, 에폭시 화합물 (B11) 에 대한 경화제로서 기능한다. 바람직한 열경화제로는, 1 분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 관능기로는, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기, 산무수물 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 아미노기를 갖는 아민계 경화제이다. 아민계 경화제는, 적은 배합량이라 하더라도 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도를 상기 서술한 범위로 조정하는 것이 용이하다. 한편, 아민계 경화제 이외의 경화제, 예를 들어 페놀계 경화제 등의 경우에는, 보다 많은 열경화제를 배합하지 않으면, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도를 상기 서술한 범위로 조정하는 것이 곤란하다. 열경화제 (B12) 의 함유량이 많으면, 열경화성 성분 (B) 전체의 함유량도 많게 하지 않을 수 없어, 열경화성 성분 (B) 의 함유량이 과대해질 염려가 있다.The heat curing agent (B12) functions as a curing agent for the epoxy compound (B11). Preferred examples of the heat curing agent include compounds having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride. Of these, phenolic hydroxyl groups, amino groups, acid anhydrides and the like are preferable, phenolic hydroxyl groups and amino groups are more preferable, and amine curing agents having an amino group are particularly preferable. It is easy to adjust the glass transition temperature after thermal curing of the protective film forming film to the above-mentioned range even if the amount of the amine curing agent is small. On the other hand, in the case of a curing agent other than the amine curing agent, for example, a phenolic curing agent, it is difficult to adjust the glass transition temperature after the thermal curing of the protective film forming film to the above-mentioned range unless more heat curing agent is added Do. If the content of the thermosetting component (B12) is large, the content of the entire thermosetting component (B) must be increased, and the content of the thermosetting component (B) may become excessive.

페놀계 경화제의 구체적인 예로는, 다관능계 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지를 들 수 있다.Specific examples of the phenol-based curing agent include polyfunctional phenol resin, biphenol, novolac phenol resin, dicyclopentadiene phenol resin, xylocophenol resin and aralkyl phenol resin.

아민계 경화제의 구체적인 예로는, DICY (디시안디아미드) 를 들 수 있다.A specific example of the amine-based curing agent is DICY (dicyandiamide).

이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.These may be used singly or in combination of two or more.

열경화제 (B12) 의 함유량은, 통상적으로 에폭시 화합물 (B11) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 500 질량부 정도이다. 본 발명에 있어서는, 에폭시 화합물 (B11), 열경화제 (B12) 및 경화 촉진제 (B13) 의 함유량을 조정함으로써, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다. 특히, 열경화제 (B12) 로서 아민계 경화제를 사용한 경우에는, 에폭시 화합물 (B11) 이 갖는 에폭시기의 양과, 아민계 경화제가 갖는 활성 수소의 양이, 몰비 (활성 수소/에폭시기) 로 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.3, 특히 바람직하게는 0.6 ∼ 1.1 일 때, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도를 상기 범위로 제어하는 것이 용이해진다. 에폭시 화합물 (B11) 이 갖는 에폭시기의 양과, 아민계 경화제가 갖는 활성 수소의 양에 대한 몰비 (활성 수소/에폭시기) 를 조정하는 관점에서, 아민계 경화제는 보호막 형성용 필름 중에, 에폭시 화합물 (B11) 100 질량부에 대해 5 ∼ 20 질량부 함유되는 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부 함유되는 것이 바람직하다.The content of the heat curing agent (B12) is usually about 0.1 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the epoxy compound (B11). In the present invention, the glass transition temperature after thermal curing of the protective film forming film can be controlled by adjusting the content of the epoxy compound (B11), the thermosetting agent (B12) and the curing accelerator (B13). Particularly, when an amine curing agent is used as the thermosetting agent (B12), the amount of the epoxy group contained in the epoxy compound (B11) and the amount of active hydrogen contained in the amine curing agent are preferably in the range of 0.4 (active hydrogen / epoxy group) To 1.5, more preferably from 0.5 to 1.3, and particularly preferably from 0.6 to 1.1, it becomes easy to control the glass transition temperature of the protective film forming film after the thermal curing to the above range. From the viewpoint of adjusting the amount of the epoxy group possessed by the epoxy compound (B11) and the molar ratio (active hydrogen / epoxy group) to the amount of active hydrogen contained in the amine curing agent, the amine curing agent is preferably an epoxy compound (B11) Is preferably contained in an amount of 5 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin.

(B13) 경화 촉진제(B13) Curing accelerator

경화 촉진제 (B13) 을, 보호막 형성용 필름의 열경화의 속도를 조정하기 위해서 사용해도 된다. 경화 촉진제 (B13) 은, 특히, 열경화성 성분 (B) 로서, 에폭시계 열경화성 성분을 사용할 때에 바람직하게 사용된다.The curing accelerator (B13) may be used to adjust the speed of thermal curing of the protective film forming film. The curing accelerator (B13) is preferably used particularly when an epoxy-based thermosetting component is used as the thermosetting component (B).

바람직한 경화 촉진제로는, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민류 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 ; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 ; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Preferred curing accelerators include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl- Imidazoles such as hydroxymethylimidazole; Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine and triphenylphosphine; And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate. These may be used alone or in combination of two or more.

경화 촉진제 (B13) 은, 에폭시 화합물 (B11) 및 열경화제 (B12) 의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 질량부의 양으로 함유된다. 경화 촉진제 (B13) 을 상기 범위의 양으로 함유함으로써, 고온도 고습도하에 노출되어도 우수한 접착성을 갖고, 가혹한 리플로 조건에 노출된 경우라 하더라도 높은 신뢰성을 달성할 수 있다. 경화 촉진제 (B13) 을 첨가함으로써, 보호막 형성용 필름의 경화 후의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 작용은, 경화 촉진제 (B13) 의 함유량이 많을수록 강해진다.The curing accelerator (B13) is contained in an amount of preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the epoxy compound (B11) and the thermosetting agent (B12). By containing the curing accelerator (B13) in an amount within the above range, it is possible to achieve high reliability even when it is exposed to severe reflow conditions, having excellent adhesiveness even when exposed to high temperature and high humidity. By adding the curing accelerator (B13), the adhesion after curing of the protective film-forming film can be improved. Such an action becomes stronger as the content of the curing accelerator (B13) increases.

(제 2 바인더 성분)(Second binder component)

제 2 바인더 성분은, 열경화성 중합체 성분 (AB) 를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름에 시트 형상 유지성과 열경화성을 부여한다.By containing the thermosetting polymer component (AB), the second binder component imparts sheet shape retentivity and thermosetting property to the protective film forming film.

(AB) 열경화성 중합체 성분(AB) thermosetting polymer component

열경화성 중합체 성분은, 경화 기능 관능기를 갖는 중합체이다. 경화 기능 관능기는, 서로 반응하여 3 차원 망목 구조를 구성할 수 있는 관능기이며, 가열에 의해 반응하는 관능기를 들 수 있다.The thermosetting polymer component is a polymer having a curing functional group. The curing functional group is a functional group capable of reacting with each other to form a three-dimensional network structure, and includes a functional group which reacts by heating.

경화 기능 관능기는, 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 골격이 되는 연속 구조의 단위 중에 부가되어 있어도 되고, 말단에 부가되어 있어도 된다. 경화 기능 관능기가 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 골격이 되는 연속 구조의 단위 중에 부가되어 있는 경우, 경화 기능 관능기는 측사슬에 부가되어 있어도 되고, 주사슬에 직접 부가되어 있어도 된다. 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 보호막 형성용 필름에 시트 형상 유지성을 부여하는 목적을 달성하는 관점에서, 통상적으로 20,000 이상이다.The curing functional group may be added to the unit of the continuous structure which becomes the skeleton of the thermosetting polymer component (AB), or may be added to the terminal. When the curing functional group is added to the unit of the continuous structure which becomes the skeleton of the thermosetting polymer component (AB), the curing functional group may be added to the side chain or directly to the main chain. The weight average molecular weight (Mw) of the thermosetting polymer component (AB) is usually 20,000 or more from the viewpoint of achieving the purpose of imparting sheet-like retention to the protective film forming film.

가열에 의해 반응하는 관능기로는 에폭시기를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 열경화성 중합체 성분 (AB) 로는, 에폭시기를 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다.Examples of the functional group which reacts by heating include an epoxy group. Examples of the thermosetting polymer component (AB) having an epoxy group include a phenoxy resin having an epoxy group.

또, 상기 서술한 아크릴계 중합체 (A1) 과 동일한 중합체이며, 단량체로서, 에폭시기를 갖는 단량체를 사용하여 중합한 것 (에폭시기 함유 아크릴계 중합체) 이어도 된다. 이와 같은 단량체로는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르나 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체를 들 수 있으며, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-에폭시시클로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을, 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체로는, 예를 들어, 글리시딜크로토네이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.The polymer may be the same polymer as the above-described acrylic polymer (A1), and may be a polymer obtained by polymerization using a monomer having an epoxy group (an epoxy group-containing acrylic polymer). Examples of such monomers include epoxy group-containing (meth) acrylate esters and non-acrylic epoxy group-containing monomers. Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate esters include glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate and 3-epoxycyclo-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and examples of the non-acrylic epoxy group-containing monomer include , For example, glycidyl crotonate, allyl glycidyl ether, and the like. As the epoxy group-containing monomer, an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester is preferable, and among these, glycidyl (meth) acrylate is preferable.

에폭시기 함유 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 그 바람직한 양태는 아크릴계 중합체 (A1) 과 동일하다.When an epoxy group-containing acrylic polymer is used, the preferred embodiment thereof is the same as that of the acrylic polymer (A1).

에폭시기 함유 아크릴계 중합체를 사용하고, 제 2 바인더 성분에 함유되는 것으로서 후술하는 열경화제가 아민계 경화제인 경우에는, 에폭시기와 아민계 경화제가 갖는 활성 수소가 반응함으로써, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도에 기여하여, 그 유리 전이 온도를 상기 범위로 제어하는 것이 용이해진다. 또, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률의 제어도 용이해진다.When an epoxy group-containing acrylic polymer is used and the heat curing agent to be described later contained in the second binder component is an amine curing agent, the active hydrogen contained in the epoxy group and the amine curing agent reacts with each other, It becomes easy to control the glass transition temperature to the above range by contributing to the transition temperature. It is also easy to control the tensile modulus at 23 占 폚 after thermal curing of the protective film forming film.

에폭시기를 갖는 열경화성 중합체 성분 (AB) 를 사용하는 경우에는, 열경화성 성분 (B) 로서 에폭시계 열경화성 성분을 사용하는 경우와 마찬가지로, 열경화제 (B12) 나 경화 촉진제 (B13) 을 병용하는 것이 바람직하다.When a thermosetting polymer component (AB) having an epoxy group is used, it is preferable to use a combination of a thermosetting agent (B12) and a curing accelerator (B13) as in the case of using an epoxy thermosetting component as the thermosetting component (B).

제 2 바인더 성분은, 열경화성 중합체 성분 (AB) 와 아울러, 상기 서술한 중합체 성분 (A) 나 열경화성 성분 (B) 를 함유하고 있어도 된다.The second binder component may contain the above-mentioned polymer component (A) or the thermosetting component (B) in addition to the thermosetting polymer component (AB).

보호막 형성용 필름이 열경화성 성분 (B) 및 열경화성 중합체 성분 (AB) 중 어느 단독 또는 양방을 함유하는 경우에는, 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖게 된다. 보다 충분한 열경화성을 보호막 형성용 필름에 부여하고, 아울러 피착체의 휘어짐 교정 기능까지도 향상시키기 위해서는, 보호막 형성용 필름이 적어도 열경화성 성분 (B) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 보호막 형성용 필름이 열경화성 성분 (B) 만을 함유하는 경우에는, 보호막 형성용 필름의 시트 형상 유지성이 떨어지는 경우가 있다. 그래서, 보호막 형성용 필름은, 열경화성 성분 (B) 와, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 중합체 성분 (AB) 중 어느 단독 또는 양방을 함유하는 것이 바람직하다.When the protective film forming film contains either or both of the thermosetting component (B) and the thermosetting polymer component (AB), the protective film forming film has a thermosetting property. It is preferable that the film for forming a protective film contains at least a thermosetting component (B) in order to impart a sufficient thermosetting property to the film for forming a protective film and also to improve the warping and correcting function of the adherend. However, in the case where the protective film forming film contains only the thermosetting component (B), the sheet form retaining property of the protective film forming film may be deteriorated. Therefore, it is preferable that the protective film-forming film contains either or both of the thermosetting component (B) and the polymer component (A) and the thermosetting polymer component (AB).

이 경우에는, 보호막 형성용 필름에는, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 합계 100 질량부에 대해, 열경화성 성분 (B) 가, 바람직하게는 70 질량부보다 많이 함유되고, 보다 바람직하게는 85 질량부보다 많이 함유된다. 열경화성 성분 (B) 의 함유량이, 하한에 대하여 이와 같은 범위이면, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도나 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 상기 서술한 범위로 조정하기 쉽다.In this case, the protective film-forming film contains the thermosetting component (B) in an amount of preferably more than 70 parts by mass, more preferably not more than 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the polymer component (A) and the thermosetting polymer component More than 85 parts by mass. When the content of the thermosetting component (B) is within this range with respect to the lower limit, it is easy to adjust the glass transition temperature of the protective film forming film after heat curing and the tensile elastic modulus at 23 캜 after thermosetting to the above-mentioned range.

또한, 본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름을 구성하는 성분의 함유량의 양태에 대하여, 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 함유량을 기준으로 하여 정하는 경우에, 열경화성 중합체 성분 (AB) 가 가교된 에폭시기 함유 아크릴계 중합체일 때에는, 그 기준으로 하는 함유량은, 가교되기 전의 에폭시기 함유 아크릴계 중합체의 함유량이다.In the present invention, when the content of the component constituting the protective film forming film is determined on the basis of the content of the thermosetting polymer component (AB), the content of the thermosetting polymer component (AB) In the case of a polymer, the content as a standard is the content of the epoxy group-containing acrylic polymer before crosslinking.

또, 함유량의 상한으로는, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 합계 100 질량부에 대해, 열경화성 성분 (B) 가, 바람직하게는 135 질량부 이하 함유된다. 열경화성 성분 (B) 의 함유량이, 상한에 대하여 이와 같은 범위에 있음으로써, 보호막 형성용 필름의 시트 형상 유지성이나 가요성이 양호하게 유지되는 경향이 있다. 특히, 보호막 형성용 필름이 후술하는 무기 필러 (C) 를 함유하는 경우에는, 무기 필러 (C) 의 함유량이 많으면, 보호막 형성용 필름의 시트 형상 유지성이나 가요성이 저하되어, 굴곡에 대한 내성이나 취급성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 열경화성 성분 (B) 의 함유량이, 상한에 대하여 이와 같은 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.The upper limit of the content is that the thermosetting component (B) is contained in an amount of preferably 135 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the polymer component (A) and the thermosetting polymer component (AB). When the content of the thermosetting component (B) is within the above range with respect to the upper limit, the sheet-form retaining property and flexibility of the protective film forming film tends to be favorably maintained. Particularly, when the film for forming a protective film contains an inorganic filler (C) to be described later, if the content of the inorganic filler (C) is large, the sheet shape retaining property and flexibility of the protective film forming film are deteriorated, The handling property may be lowered. Therefore, it is particularly preferable that the content of the thermosetting component (B) is in the above range with respect to the upper limit.

또한, 열경화성 성분 (B) 가 에폭시계 열경화성 성분인 경우에는, 보호막 형성용 필름에는, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 합계 100 질량부에 대해, 에폭시 화합물 (B11) 이, 바람직하게는 70 질량부 이상 함유되고, 보다 바람직하게는 85 ∼ 130 질량부 함유되며, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 120 질량부 함유된다. 이로써, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도나, 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 상기 서술한 범위로 조정하는 것이 용이해진다.When the thermosetting component (B) is an epoxy thermosetting component, the protective film forming film preferably contains the epoxy compound (B11) in an amount of 100 parts by mass based on the total of the polymer component (A) and the thermosetting polymer component Is contained in an amount of 70 parts by mass or more, more preferably 85 to 130 parts by mass, and more preferably 85 to 120 parts by mass. This makes it easy to adjust the glass transition temperature of the film for forming a protective film after heat curing and the tensile elastic modulus at 23 캜 after thermosetting in the above-described range.

보호막 형성용 필름에는, 바인더 성분 외에, 이하의 성분을 함유시켜도 된다.In addition to the binder component, the protective film forming film may contain the following components.

(C) 무기 필러(C) Inorganic filler

보호막 형성용 필름은, 무기 필러 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 필러 (C) 를 보호막 형성용 필름에 배합함으로써, 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 상기 서술한 범위로 조정하는 것이 용이해진다.The protective film-forming film preferably contains an inorganic filler (C). By adding the inorganic filler (C) to the film for forming a protective film, it becomes easy to adjust the tensile elastic modulus at 23 캜 after the heat curing to the above-mentioned range.

또한, 보호막에 레이저 마킹을 실시함으로써, 레이저광에 의해 깎여나간 부분에 무기 필러 (C) 가 노출되어, 반사광이 확산되기 때문에 백색에 가까운 색을 나타낸다. 이로써, 보호막 형성용 필름이 후술하는 착색제 (D) 를 함유하는 경우, 레이저 마킹 부분과 다른 부분에 콘트라스트차가 얻어져, 인자가 명료해진다는 효과가 있다.Further, by performing laser marking on the protective film, the inorganic filler C is exposed to the portion cut by the laser beam, and the reflected light is diffused, thereby exhibiting a color close to white. Thus, when the protective film forming film contains a coloring agent (D) described later, a contrast difference is obtained at a portion different from the laser marking portion, and the effect is clarified.

바람직한 무기 필러로는, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 필러 및 알루미나 필러가 바람직하다. 상기 무기 필러 (C) 는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Preferred examples of the inorganic filler include powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, silicon carbide, boron nitride and the like, spherical beads thereof, single crystal fibers and glass fibers. Among these, silica filler and alumina filler are preferable. The inorganic fillers (C) may be used singly or in combination of two or more kinds.

상기 서술한 효과를 보다 확실하게 얻기 위한, 무기 필러 (C) 의 함유량의 범위로는, 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 질량부, 특히 바람직하게는 55 ∼ 65 질량부이다. 무기 필러 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 상기 서술한 범위로 조정하는 것이 한층 더 용이해져 휘어짐 교정 기능이 향상되고, 신뢰성이 높은 보호막 부착 칩을 얻을 수 있다.The content of the inorganic filler (C) in order to more reliably obtain the above-described effect is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content constituting the protective film- Is 40 to 70 parts by mass, particularly preferably 55 to 65 parts by mass. By setting the content of the inorganic filler (C) within the above range, it becomes easier to adjust the tensile elastic modulus at 23 캜 after heat curing in the above-described range, so that the warp correcting function is improved, Can be obtained.

또, 무기 필러 (C) 의 평균 입경은, 바람직하게는 0.02 ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 4.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 4 ㎛ 이다. 무기 필러 (C) 의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 휘어짐 교정 기능이 향상된다. 무기 필러 (C) 의 평균 입경은, 전자 현미경으로 무작위로 선택한 무기 필러 (C) 20 개의 장축 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입경으로 한다.The average particle diameter of the inorganic filler (C) is preferably 0.02 to 5 mu m, more preferably 0.05 to 4.5 mu m, particularly preferably 0.1 to 4 mu m. By setting the average particle diameter of the inorganic filler (C) within the above range, the warp correction function is improved. The average particle diameter of the inorganic filler (C) is determined by measuring the major axis diameter of 20 inorganic fillers (C) randomly selected by an electron microscope, and calculating the average number of particles by calculating the arithmetic mean value.

(D) 착색제(D) Colorant

보호막 형성용 필름에는, 착색제 (D) 를 배합할 수 있다. 착색제를 배합함으로써, 반도체 장치를 기기에 장착했을 때에, 주위의 장치로부터 발생하는 적외선 등에 의한 반도체 장치의 오작동을 방지할 수 있다. 또, 레이저 마킹 등의 수단에 의해 보호막에 각인을 실시한 경우에, 문자, 기호 등의 마크가 인식되기 쉬워진다고 하는 효과가 있다. 즉, 보호막이 형성된 반도체 장치나 반도체 칩에서는, 보호막의 표면에 품번 등이 통상적으로 레이저 마킹법 (레이저광에 의해 보호막 표면을 깎아내어 인자를 실시하는 방법) 에 의해 인자되는데, 보호막이 착색제 (D) 를 함유함으로써, 보호막의 레이저광에 의해 깎여나간 부분과 그렇지 않은 부분의 콘트라스트차가 충분히 얻어져, 시인성이 향상된다.The film for forming a protective film may contain a colorant (D). By mixing the coloring agent, it is possible to prevent malfunction of the semiconductor device due to infrared rays or the like generated from the peripheral devices when the semiconductor device is mounted on the device. In addition, when engraving is performed on the protective film by a means such as laser marking, there is an effect that marks such as characters and symbols are easily recognized. That is, in a semiconductor device or a semiconductor chip having a protective film formed thereon, a part number or the like on the surface of the protective film is usually printed by a laser marking method (a method of carving out the protective film surface by laser light to perform printing) ), It is possible to obtain a sufficient difference in contrast between the portion of the protective film that is cut away by the laser beam and the portion that is not cut, and the visibility is improved.

착색제로는, 유기 또는 무기의 안료 및 염료가 사용된다. 이들 중에서도 전자파나 적외선 차폐성의 면에서 흑색 안료가 바람직하다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등이 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 반도체 장치의 신뢰성을 높이는 관점에서는, 카본 블랙이 특히 바람직하다. 착색제 (D) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the colorant, organic or inorganic pigments and dyes are used. Among them, a black pigment is preferable in terms of electromagnetic wave shielding and infrared rays. Examples of the black pigment include carbon black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, and the like, but are not limited thereto. From the viewpoint of enhancing the reliability of the semiconductor device, carbon black is particularly preferable. The colorant (D) may be used alone or in combination of two or more.

착색제 (D) 의 배합량은, 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 35 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 25 질량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.The blending amount of the colorant (D) is preferably 0.1 to 35 parts by mass, more preferably 0.5 to 25 parts by mass, and particularly preferably 1 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid content constituting the protective film forming film Wealth.

(E) 커플링제(E) Coupling agent

무기물과 반응하는 관능기 및 유기 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 커플링제 (E) 를, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성, 밀착성 및/또는 보호막의 응집성을 향상시키기 위해서 사용해도 된다. 또, 커플링제 (E) 를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어지는 보호막의 내열성을 저해하지 않고, 그 내수성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 커플링제로는, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다.The coupling agent (E) having a functional group which reacts with an inorganic substance and a functional group which reacts with an organic functional group may be used in order to improve adhesiveness, adhesiveness and / or cohesiveness of a protective film to an adherend of a protective film forming film. By using the coupling agent (E), it is possible to improve the water resistance without hindering the heat resistance of the protective film obtained by curing the protective film forming film. Examples of such a coupling agent include a titanate-based coupling agent, an aluminate-based coupling agent, and a silane coupling agent. Among them, a silane coupling agent is preferable.

실란 커플링제로는, 그 유기 관능기와 반응하는 관능기가, 중합체 성분 (A), 열경화성 성분 (B) 나 열경화성 중합체 성분 (AB) 등이 갖는 관능기와 반응하는 기인 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.As the silane coupling agent, a silane coupling agent is preferably used in which the functional group reactive with the organic functional group is a group that reacts with the functional group of the polymer component (A), the thermosetting component (B), the thermosetting polymer component (AB) and the like.

이와 같은 실란 커플링제로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of such a silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyl) -aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -? - aminopropyltrimethoxysilane, N-6- Methyldiethoxysilane, N-phenyl- gamma -aminopropyltrimethoxysilane,? -Ureidopropyltriethoxysilane,? -Mercaptopropyltrimethoxysilane,? -Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolylsilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

실란 커플링제는, 중합체 성분 (A), 열경화성 성분 (B) 및 열경화성 중합체 성분 (AB) 의 합계 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량부의 비율로 함유된다. 실란 커플링제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 상기의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 20 질량부를 초과하면 아웃 가스의 원인이 될 가능성이 있다.The silane coupling agent is used in an amount of usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the polymer component (A), the thermosetting component (B) and the thermosetting polymer component Is contained in a proportion of 0.3 to 5 parts by mass. If the content of the silane coupling agent is less than 0.1 part by mass, the above effect may not be obtained. If the content is more than 20 parts by mass, there is a possibility of causing outgas.

(F) 범용 첨가제(F) General purpose additives

보호막 형성용 필름에는, 상기 외에, 필요에 따라 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 각종 첨가제로는 레벨링제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제, 박리제 등을 들 수 있다.In addition to the above, various additives may be added to the protective film forming film if necessary. Examples of the various additives include a leveling agent, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, an ion trap agent, a gettering agent, a chain transfer agent, and a releasing agent.

보호막 형성용 필름은, 초기 접착성과 열경화성을 갖고, 미경화 상태에서는 반도체 웨이퍼나 칩 등에 가압함으로써 용이하게 접착한다. 또, 가압할 때에 보호막 형성용 필름을 가열해도 된다. 그리고, 열경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 보호막을 부여할 수 있고, 접착 강도도 우수하며, 가혹한 고온도 고습도 조건하에서도 충분한 보호 기능을 유지할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름은 단층 구조여도 되고, 또 다층 구조여도 된다.The film for forming a protective film has an initial bonding property and a thermosetting property, and in the uncured state, it is easily bonded to a semiconductor wafer or a chip by pressurization. Further, the protective film forming film may be heated at the time of pressing. In addition, a protective film having a high impact resistance can be imparted finally through thermosetting, an excellent adhesive strength, and a sufficient protection function can be maintained even under severe high temperature and high humidity conditions. The protective film forming film may have a single-layer structure or a multi-layer structure.

보호막 형성용 필름은, 예를 들어 상기 각 성분을 적절한 비율로 혼합하여 얻어지는 조성물 (보호막 형성용 조성물) 을 사용하여 얻어진다. 보호막 형성용 조성물은 미리 용매로 희석시켜 두어도 되고, 또 혼합시에 용매에 첨가해도 된다. 또, 보호막 형성용 조성물의 사용시에 용매로 희석시켜도 된다.The film for forming a protective film is obtained by using, for example, a composition (composition for forming a protective film) obtained by mixing the respective components in an appropriate ratio. The protective film forming composition may be previously diluted with a solvent or may be added to a solvent at the time of mixing. The composition for forming a protective film may be diluted with a solvent at the time of use.

이러한 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 헵탄 등을 들 수 있다.Examples of such a solvent include ethyl acetate, methyl acetate, diethyl ether, dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, hexane, cyclohexane, toluene and heptane.

보호막 형성용 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 250 ㎛, 특히 바람직하게는 7 ∼ 200 ㎛ 이다.The thickness of the protective film-forming film is not particularly limited, but is preferably 3 to 300 占 퐉, more preferably 5 to 250 占 퐉, particularly preferably 7 to 200 占 퐉.

보호막 형성용 필름에 있어서의 가시광선 및/또는 적외선과 자외선의 투과성을 나타내는 척도인, 파장 300 ∼ 1200 ㎚ 에 있어서의 최대 투과율은 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0 ∼ 15 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ％ 를 초과하고 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 ∼ 8 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 파장 300 ∼ 1200 ㎚ 에 있어서의 보호막 형성용 필름의 최대 투과율을 상기 범위로 함으로써, 가시광 파장 영역 및/또는 적외 파장 영역의 투과성의 저하가 발생하여, 반도체 장치의 적외선에서 기인하는 오작동의 방지나, 인자의 시인성 향상과 같은 효과가 얻어진다. 파장 300 ∼ 1200 ㎚ 에 있어서의 보호막 형성용 필름의 최대 투과율은, 상기 착색제 (D) 에 의해 조정할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름의 최대 투과율은, UV-vis 스펙트럼 검사 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 경화 후의 보호막 형성용 필름 (두께 25 ㎛) 의 300 ∼ 1200 ㎚ 에서의 전광선 투과율을 측정하여, 투과율이 가장 높은 값 (최대 투과율) 으로 하였다.The maximum transmittance at a wavelength of 300 to 1200 nm, which is a measure of the transmittance of visible light and / or infrared and ultraviolet rays in the protective film forming film, is preferably 20% or less, more preferably 0 to 15% , More preferably more than 0% and not more than 10%, particularly preferably 0.001 to 8%. By setting the maximum transmittance of the protective film forming film at the wavelength of 300 to 1200 nm within the above range, the transmittance of the visible light wavelength region and / or the infrared wavelength region is lowered, thereby preventing malfunction caused by infrared rays of the semiconductor device, An effect such as improvement of the visibility of the factor can be obtained. The maximum transmittance of the protective film forming film at a wavelength of 300 to 1200 nm can be controlled by the colorant (D). The maximum transmittance of the protective film-forming film was measured using a UV-vis spectrum analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation), and the total light transmittance at 300 to 1200 nm of the cured protective film forming film (thickness: 25 mu m) And the transmittance was the highest value (maximum transmittance).

본 발명의 보호막 형성용 필름은, 실리콘이나 갈륨-비소 등을 재료로 하는 반도체 웨이퍼나 칩을 피착체로 하여, 그들의 보호막으로서 사용된다.The protective film forming film of the present invention is used as a protective film of a semiconductor wafer or chip made of silicon or gallium-arsenic as an adherend.

본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.The method for producing the protective film forming film according to the present invention is not particularly limited.

예를 들어, 보호막 형성용 필름을 공정 필름 상에 제막할 수 있다. 제막은, 공정 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성하기 위한 조성물을 롤 나이프 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 리버스 코터 등 일반적으로 공지된 방법에 따라 도포하고, 건조시킴으로써 실시한다.For example, a film for forming a protective film can be formed on a process film. The film formation is performed by applying a composition for forming a protective film forming film on a process film by a commonly known method such as a roll knife coater, a gravure coater, a die coater, a reverse coater, and the like.

공정 필름은, 그대로 후술하는 지지 시트나 커버 필름으로서 사용할 수 있다. 또, 보호막 형성용 필름을, 그 제막 후에 공정 필름으로부터 지지 시트나 커버 필름에 전사해도 된다. 공정 필름이, 지지 시트 또는 커버 필름 중 어느 일방이고, 또한 전사되는 재료가 지지 시트 또는 커버 필름의 다른 일방이어도 된다.The process film can be used as a support sheet or cover film to be described later. Further, the protective film forming film may be transferred from the process film to the support sheet or the cover film after the film formation. The process film may be either a support sheet or a cover film, and the material to be transferred may be another one of the support sheet or the cover film.

[보호막 형성용 복합 시트][Composite sheet for forming a protective film]

보호막 형성용 복합 시트는, 보호막 형성용 필름의 편면에 지지 시트를 박리 가능하게 형성하여 얻어진다. 보호막 형성용 복합 시트의 형상은, 시트형인 것에 한정되지 않고, 장척 (長尺) 의 띠상인 것이어도 되고, 이것을 권취한 것도 좋다. 지지 시트로는 박리 시트를 들 수 있으며, 또 후술하는 점착 시트를 사용할 수 있다.The composite sheet for forming a protective film is obtained by releasably forming a supporting sheet on one surface of the protective film forming film. The shape of the protective sheet-forming composite sheet is not limited to a sheet-like shape, and may be a long strip, or it may be wound. As the support sheet, a release sheet can be exemplified, and a pressure-sensitive adhesive sheet to be described later can be used.

보호막 형성용 복합 시트는, 각종의 피착체에 첩부되고, 경우에 따라서는, 보호막 형성용 복합 시트 상에서 피착체에 다이싱 등의 필요한 가공이 실시된다. 그 후, 보호막 형성용 필름을 피착체에 고착 잔존시켜 지지 시트를 박리한다. 즉, 보호막 형성용 필름을, 지지 시트로부터 피착체에 전사하는 공정을 포함하는 프로세스에 사용된다.The composite sheet for forming a protective film is attached to various adherends, and in some cases, the adherend is subjected to necessary processing such as dicing on the composite sheet for forming a protective film. Thereafter, the film for forming a protective film is fixed and remained on the adherend, and the supporting sheet is peeled off. That is, it is used in a process including a step of transferring a film for forming a protective film from a support sheet to an adherend.

보호막 형성용 필름은, 지지 시트와 동일한 형상으로 할 수 있다. 또, 보호막 형성용 복합 시트는, 보호막 형성용 필름이, 웨이퍼와 대략 동일 형상 또는 웨이퍼의 형상을 그대로 포함할 수 있는 형상으로 제조된 것으로, 보호막 형성용 필름보다 큰 사이즈의 지지 시트 상에 적층되어 있는, 사전 성형 구성을 취하고 있어도 된다.The protective film forming film may have the same shape as that of the support sheet. In addition, the protective film-forming composite sheet is manufactured by forming the protective film-forming film substantially in the same shape as the wafer or in a shape that can directly include the shape of the wafer, and is laminated on a support sheet having a size larger than that of the protective film- A preforming configuration may be adopted.

박리 시트로는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌ㆍ(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌ㆍ(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.Examples of the release sheet include a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, (Meth) acrylic acid ester copolymer film, an ethylene (meth) acrylate copolymer film, a polystyrene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene terephthalate film, a polyurethane film, an ethylene vinyl acetate copolymer film, an ionomer resin film, A polyimide film, a fluororesin film, or the like is used. These crosslinked films are also used. Further, these laminated films may be used.

박리 시트의 보호막 형성용 필름에 접하는 면의 표면 장력은, 바람직하게는 40 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 37 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 35 mN/m 이하이다. 하한값은 통상적으로 25 mN/m 정도이다. 이와 같은 표면 장력이 비교적 낮은 박리 시트는, 재질을 적절히 선택하여 얻는 것이 가능하고, 또 박리 시트의 표면에 박리제를 도포하여 박리 처리를 실시함으로써 얻을 수도 있다.The surface tension of the surface of the release sheet in contact with the protective film forming film is preferably 40 mN / m or less, more preferably 37 mN / m or less, particularly preferably 35 mN / m or less. The lower limit value is usually about 25 mN / m. Such a release sheet having a relatively low surface tension can be obtained by appropriately selecting a material, or can be obtained by applying a release agent to the surface of the release sheet and performing a release treatment.

박리 처리에 사용되는 박리제로는, 알키드계, 실리콘 (silicone) 계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계 등이 사용되는데, 특히 알키드계, 실리콘계, 불소계의 박리제가 내열성을 갖기 때문에 바람직하다.As the releasing agent used in the peeling treatment, an alkyd type, a silicone type, a fluorine type, an unsaturated polyester type, a polyolefin type, a wax type and the like are used. Particularly, an alkyd type, a silicone type and a fluorine type releasing agent are preferable because they have heat resistance Do.

상기의 박리제를 사용하여 박리 시트의 기체 (基體) 가 되는 필름 등의 표면을 박리 처리하기 위해서는, 박리제를 그대로 무용제로, 또는 용제 희석이나 에멀션화하여 그라비아 코터, 메이어 바 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터 등에 의해 도포하여, 박리제가 도포된 박리 시트를 상온하 또는 가열하에 제공하거나, 또는 전자선에 의해 경화시켜 박리제층을 형성시키면 된다.In order to peel the surface of a film or the like to be a base of the release sheet by using the above release agent, the release agent may be directly used as a solventless agent, or may be diluted with a solvent or emulsion, and may be applied to a gravure coater, a Meyer bar coater, A coater or the like and the release sheet coated with the release agent may be provided at room temperature or under heating or may be cured by electron beam to form the release agent layer.

또, 웨트 라미네이션이나 드라이 라미네이션, 열용융 라미네이션, 용융 압출 라미네이션, 공압출 가공 등에 의해 필름의 적층을 실시함으로써 박리 시트의 표면 장력을 조정해도 된다. 즉, 적어도 일방의 면의 표면 장력이, 상기 서술한 박리 시트의 보호막 형성용 필름과 접하는 면의 것으로서 바람직한 범위 내에 있는 필름을, 당해 면이 보호막 형성용 필름과 접하는 면이 되도록, 다른 필름과 적층한 적층체를 제조하여 박리 시트로 해도 된다.The surface tension of the release sheet may be adjusted by laminating the films by wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, coextrusion processing or the like. That is, a film whose surface tension on at least one surface is within a preferable range of the surface of the above-mentioned peeling sheet in contact with the protective film-forming film is set so that the surface thereof is in contact with the protective film- A laminate may be produced to form a release sheet.

보호막 형성용 복합 시트 상에서 피착체에 다이싱 등의 필요한 가공이 실시되는 경우에는, 기재 상에 점착제층을 형성한 점착 시트를 지지 시트로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 보호막 형성용 필름은, 지지 시트에 형성된 점착제층 상에 적층된다. 점착 시트의 기재로는, 박리 시트로서 예시한 상기의 필름을 들 수 있다. 점착제층은, 보호막 형성용 필름을 박리할 수 있을 정도의 점착력을 갖는 약점착성의 것을 사용해도 되고, 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하되는 에너지선 경화성의 것을 사용해도 된다.When the adherend is subjected to necessary processing such as dicing on the protective sheet-forming composite sheet, it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed thereon as a supporting sheet. In this embodiment, the protective film forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer formed on the support sheet. As the base material of the adhesive sheet, the above-mentioned films exemplified as the release sheet can be mentioned. The pressure-sensitive adhesive layer may be a weakly adhesive one having an adhesive force enough to peel off the protective film forming film, or an energy ray curable one having an adhesive force lowered by energy ray irradiation.

점착제층은, 종래부터 공지된 여러 가지 점착제 (예를 들어, 고무계, 아크릴계, 실리콘계, 우레탄계, 비닐에테르계 등의 범용 점착제, 표면 요철이 있는 점착제, 에너지선 경화형 점착제, 열팽창 성분 함유 점착제 등) 에 의해 형성할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the pressure-sensitive adhesive layer by various known pressure-sensitive adhesives (for example, general-purpose pressure-sensitive adhesives such as rubber, acrylic, silicone, urethane and vinyl ether adhesives, pressure-sensitive adhesives with surface irregularities, energy ray curable adhesives, .

보호막 형성용 복합 시트의 구성이 이러한 구성이면, 보호막 형성용 복합 시트가, 다이싱 공정에 있어서 피착체를 지지하기 위한 다이싱 시트로서 기능하는 경우에 지지 시트와 보호막 형성용 필름 사이의 밀착성이 유지되어, 다이싱 공정에 있어서 보호막 형성용 필름이 형성된 칩이 지지 시트로부터 박리되는 것을 억제한다는 효과가 얻어진다. 보호막 형성용 복합 시트가, 다이싱 공정에 있어서 피착체를 지지하기 위한 다이싱 시트로서 기능하는 경우, 다이싱 공정에 있어서 보호막 형성용 필름이 형성된 웨이퍼에 별도로 다이싱 시트를 첩합 (貼合) 하여 다이싱을 할 필요가 없어져, 반도체 장치의 제조 공정을 간략화할 수 있다.If the composite sheet for forming a protective film has such a constitution, adhesion between the support sheet and the protective film-forming film is maintained when the protective sheet-forming composite sheet functions as a dicing sheet for supporting the adherend in the dicing step Thus, it is possible to obtain an effect of suppressing peeling of the chip on which the protective film forming film is formed from the supporting sheet in the dicing step. When the protective film-forming composite sheet functions as a dicing sheet for supporting the adherend in the dicing step, a dicing sheet is separately adhered to the wafer on which the protective film forming film is formed in the dicing step There is no need to perform dicing, and the manufacturing process of the semiconductor device can be simplified.

보호막 형성용 복합 시트가 사전 성형 구성을 취하는 경우에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트를 다음의 제 1, 제 2 또는 제 3 구성으로 해도 된다. 이하, 보호막 형성용 복합 시트 (100) 의 각 구성에 대하여 도 1 ∼ 3 을 사용하여 설명한다.In the case where the composite sheet for forming a protective film has a preforming configuration, the composite sheet for forming a protective film may have the following first, second, or third configuration. Hereinafter, each constitution of the protective sheet-forming composite sheet 100 will be described with reference to Figs. 1 to 3. Fig.

제 1 구성은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 필름 (10) 의 편면에, 기재 (1) 상에 점착제층 (2) 이 형성된 점착 시트 (3) 가 박리 가능하게 형성된 구성이다. 제 1 구성을 채용하는 경우에는, 그 점착제층을 에너지선 경화형 점착제로 구성하고, 보호막 형성용 필름이 적층되는 영역에 미리 에너지선 조사를 실시하여 점착성을 저감시켜 두는 한편, 다른 영역은 에너지선 조사를 실시하지 않아 점착력을 높은 채로 유지해 두어도 된다. 다른 영역에만 에너지선 조사를 실시하지 않게 하려면, 예를 들어 지지 시트의 다른 영역에 대응하는 영역에 인쇄 등에 의해 에너지선 차폐층을 형성하고, 지지 시트측으로부터 에너지선 조사를 실시하면 된다.The first configuration is a configuration in which a pressure sensitive adhesive sheet 3 on which a pressure sensitive adhesive layer 2 is formed on a substrate 1 is peelably formed on one surface of a protective film forming film 10 as shown in Fig. In the case of employing the first constitution, the pressure-sensitive adhesive layer is constituted by an energy ray curable pressure-sensitive adhesive, and the area where the protective film forming film is laminated is previously subjected to energy ray irradiation to reduce the tackiness, The adhesive strength may be kept high. In order not to irradiate the energy ray only to another region, for example, an energy ray shielding layer may be formed by printing or the like in an area corresponding to another region of the support sheet, and energy ray irradiation may be performed from the support sheet side.

제 2 구성은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트 (100) 의 점착제층 (2) 상에, 보호막 형성용 필름 (10) 과 겹치지 않는 영역에 별도로 지그 접착층 (4) 을 형성한 구성이다. 지그 접착층으로는, 심재 (芯材) 를 갖는 양면 점착 시트나, 점착제의 단층으로 이루어지는 층을 채용할 수 있다.As shown in Fig. 2, the second configuration is such that a jig adhesive layer 4 is separately formed on the pressure-sensitive adhesive layer 2 of the protective sheet-forming composite sheet 100 in a region not overlapping with the protective film forming film 10 . As the jig adhesive layer, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a core material or a single layer of a pressure-sensitive adhesive may be employed.

제 3 구성은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 필름 (10) 과 점착제층 (2) 사이에, 추가로 보호막 형성용 필름의 형상을 그대로 포함할 수 있는 형상의 계면 접착 조정층 (5) 을 형성한 구성이다. 계면 접착 조정층은, 소정의 필름이어도 되고, 계면 접착 조정 점착제층이어도 된다. 계면 접착 조정 점착제층은, 에너지선 경화성의 점착제에 미리 에너지선 조사를 실시하여 경화시킨 것인 것이 바람직하다.3, an interfacial adhesion adjustment layer 5 (hereinafter, referred to as " interfacial adhesion adjustment layer 5 ") having a shape capable of containing the shape of the protective film forming film as it is is provided between the protective film forming film 10 and the pressure- ). The interfacial adhesion adjustment layer may be a predetermined film or an interfacial adhesion adjustment pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable that the interfacial adhesion adjustment pressure-sensitive adhesive layer is formed by curing the energy beam curable pressure-sensitive adhesive by irradiating it with energy rays in advance.

보호막 형성용 복합 시트를, 이들의 제 1 내지 제 3 구성으로 함으로써, 보호막 형성용 필름을 둘러싸는 영역에 있어서는, 점착제층 또는 지그 접착층의 충분한 접착성에 의해, 보호막 형성용 복합 시트를 지그에 접착시킬 수 있다. 그와 함께, 보호막 형성용 필름과 점착제층 또는 계면 접착 조정층의 계면에 있어서의 접착성을 제어하여, 보호막 형성용 필름 또는 보호막이 고착된 칩의 픽업을 용이하게 할 수 있다.By forming the composite sheet for forming a protective film by the first to third constitutions, the composite sheet for forming a protective film can be adhered to the jig by the sufficient adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer or the jig adhesive layer in the region surrounding the protective film- . At the same time, the adhesion of the protective film-forming film to the interface between the pressure-sensitive adhesive layer or the interfacial adhesion-adjusting layer can be controlled to facilitate picking up of the chip to which the protective film-forming film or protective film is adhered.

보호막 형성용 복합 시트가 사전 성형 구성을 취하지 않는 경우, 즉, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 필름 (10) 과 지지 시트 (도 4 에 있어서는, 기재 (1) 상에 점착제층 (2) 이 형성된 점착 시트 (3)) 를 동일 형상으로 한 경우에 있어서, 보호막 형성용 필름 (10) 의 표면의 외주부에는, 지그 접착층 (4) 이 형성되어 있어도 된다. 지그 접착층으로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.4, the protective film forming film 10 and the supporting sheet (in Fig. 4, the pressure-sensitive adhesive layer 2 on the substrate 1) The jig adhesive layer 4 may be formed on the outer peripheral portion of the surface of the protective film forming film 10. In this case, As the jig adhesive layer, the same materials as those described above can be used.

지지 시트의 두께는, 통상은 10 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 300 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 250 ㎛ 이다. 지지 시트가 기재 상에 점착제층을 형성한 점착 시트인 경우에는, 지지 시트 중 3 ∼ 50 ㎛ 가 점착제층의 두께이다.The thickness of the support sheet is usually 10 to 500 占 퐉, preferably 15 to 300 占 퐉, and particularly preferably 20 to 250 占 퐉. When the support sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed on a substrate, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 3 to 50 占 퐉 in the support sheet.

보호막 형성용 필름의 지지 시트에 첩부되는 면과는 반대면에는, 커버 필름을 임시 접착해 두어도 된다. 커버 필름은, 지지 시트가 점착 시트인 경우의 점착제층이나, 지그 접착층을 덮고 있어도 된다. 커버 필름은, 상기 서술한 박리 시트와 동일한 것을 사용할 수 있다.The cover film may be temporarily adhered to the surface opposite to the surface to be pasted to the support sheet of the protective film-forming film. The cover film may cover the pressure-sensitive adhesive layer or the jig adhesive layer when the support sheet is an adhesive sheet. The cover film may be the same as the above-mentioned release sheet.

커버 필름의 막두께는, 통상은 5 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 정도이다.The film thickness of the cover film is usually from 5 to 300 μm, preferably from 10 to 200 μm, particularly preferably from 20 to 150 μm.

이와 같은 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름은, 피착체의 보호막으로 할 수 있다. 보호막 형성용 필름은, 페이스 다운 방식의 칩용 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 첩부되고, 적당한 수단에 의해 경화되어 밀봉 수지의 대체로서 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩을 보호하는 기능을 갖는다. 반도체 웨이퍼에 첩부한 경우에는, 보호막이 웨이퍼를 보강하는 기능을 갖기 때문에 웨이퍼의 파손 등을 방지할 수 있다.The protective film-forming film of the composite sheet for forming a protective film may be a protective film of an adherend. The protective film forming film is attached to the back face of a face-down semiconductor wafer for chips or a semiconductor chip, and has a function of protecting the semiconductor wafer or the semiconductor chip as a substitute for the sealing resin by being cured by appropriate means. In the case of sticking to a semiconductor wafer, since the protective film has a function of reinforcing the wafer, damage or the like of the wafer can be prevented.

[반도체 장치의 제조 방법][Method of Manufacturing Semiconductor Device]

다음으로, 본 발명의 보호막 형성용 필름의 이용 방법에 대하여, 상기 서술한 보호막 형성용 복합 시트를 반도체 장치의 제조에 적용한 경우를 예로 들어 설명한다.Next, a method of using the protective film forming film of the present invention will be described by taking the case of applying the above-described protective film forming composite sheet to the production of a semiconductor device as an example.

본 발명에 있어서의 반도체 장치의 제조 방법은, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하고, 보호막을 갖는 반도체 칩을 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. The semiconductor device manufacturing method according to the present invention preferably includes a step of attaching the protective film forming film of the composite sheet for forming a protective film to a semiconductor wafer to obtain a semiconductor chip having a protective film.

구체적으로는, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면에, 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 첩부하고, 그 후, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩을 얻는다. 그 보호막은, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 보호막인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 반도체 장치의 제조 방법은, 바람직하게는, 이하의 공정 (1) ∼ (3) 을 추가로 포함하고, 보호막 형성용 필름이 갖는 웨이퍼의 휘어짐 교정 기능을 발휘시키기 위해서는, 공정 (3) 보다 전에 공정 (2) 를 실시한다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를, 다이싱 공정에 있어서 피착체를 지지하기 위한 다이싱 시트로서 기능시키는 경우에는, 반도체 장치의 제조 공정을 간략화하는 관점에서, 공정 (3) 을 공정 (1) 전에 실시하는 것이 바람직하다.Specifically, a film for forming a protective film of a composite sheet for protecting film is attached to the back surface of a semiconductor wafer having a circuit formed on its surface, and then a semiconductor chip having a protective film on the back surface thereof is obtained. The protective film is preferably a protective film of a semiconductor wafer or a semiconductor chip. The method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention preferably further includes the following steps (1) to (3). In order to exhibit the warp correction function of the wafer of the protective film forming film, Step (2) is carried out before step (3). As described above, when the protective sheet-forming composite sheet functions as a dicing sheet for supporting the adherend in the dicing step, the step (3) is preferably carried out in order to simplify the manufacturing process of the semiconductor device, Is preferably carried out before the step (1).

공정 (1) : 보호막 형성용 필름 또는 보호막과, 지지 시트를 박리, Step (1): The protective film-forming film or protective film and the supporting sheet are peeled,

공정 (2) : 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 얻음, Step (2): Curing the protective film-forming film to obtain a protective film,

공정 (3) : 반도체 웨이퍼와, 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 다이싱.Step (3): Dicing a semiconductor wafer and a film or a protective film for forming a protective film.

또, 본 발명에 있어서의 반도체 장치의 제조 방법은, 상기 공정 (1) ∼ (3) 외에, 하기의 공정 (4) 를 추가로 포함하고 있어도 된다.The method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention may further include the following step (4) in addition to the steps (1) to (3).

공정 (4) : 보호막에 레이저 인자.Step (4): Laser factor in the protective film.

반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼여도 되고, 또 갈륨ㆍ비소 등의 화합물 반도체 웨이퍼여도 된다. 웨이퍼 표면으로의 회로의 형성은, 에칭법, 리프트 오프법 등의 종래부터 범용되고 있는 방법을 포함하는 여러 가지 방법에 의해 실시할 수 있다. 이어서, 반도체 웨이퍼의 회로면의 반대면 (이면) 을 연삭한다. 연삭법은 특별히 한정은 되지 않으며, 그라인더 등을 사용한 공지된 수단으로 연삭해도 된다. 이면 연삭시에는, 표면의 회로를 보호하기 위해서, 회로면에 표면 보호 시트라고 불리는 점착 시트를 첩부한다. 이면 연삭은, 웨이퍼의 회로면측 (즉, 표면 보호 시트측) 을 척 테이블 등에 의해 고정시키고, 회로가 형성되어 있지 않은 이면측을 그라인더에 의해 연삭한다. 웨이퍼의 연삭 후의 두께는 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은 50 ∼ 500 ㎛ 정도이다.The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium arsenide. The circuit formation on the wafer surface can be carried out by various methods including a conventionally used method such as an etching method and a lift-off method. Then, the opposite surface (back surface) of the circuit surface of the semiconductor wafer is ground. The grinding method is not particularly limited, and may be ground by a known means using a grinder or the like. At the time of grinding the back surface, an adhesive sheet called a surface protection sheet is attached to the circuit surface in order to protect the circuit on the surface. The back side grinding is performed by grinding the back side of the wafer on which the circuit is not formed by the grinder while the circuit surface side (i.e., the surface protective sheet side) of the wafer is fixed by a chuck table or the like. The thickness of the wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 50 to 500 占 퐉.

그 후, 필요에 따라, 이면 연삭시에 생긴 파쇄층을 제거한다. 파쇄층의 제거는, 케미컬 에칭이나 플라즈마 에칭 등에 의해 실시된다.Thereafter, if necessary, the crushed layer formed during the back-grinding is removed. The removal of the fractured layer is performed by chemical etching, plasma etching, or the like.

이어서, 반도체 웨이퍼의 이면에, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 첩부한다. 그 후, 공정 (1) ∼ (3) 을 공정 (1), (2), (3) 의 순서, 공정 (2), (1), (3) 의 순서, 또는 공정 (2), (3), (1) 의 순서 중 어느 순서로 실시한다. 이 프로세스의 상세한 내용에 대하여는, 일본 공개특허공보 2002-280329호에 상세히 서술되어 있다. 일례로서, 공정 (1), (2), (3) 의 순서로 실시하는 경우에 대해서 설명한다.Then, a film for forming a protective film of the above-mentioned composite sheet for protecting film is pasted on the back surface of the semiconductor wafer. Thereafter, the steps (1) to (3) are repeated in the order of steps (1), (2) ), And (1). The details of this process are described in detail in JP-A-2002-280329. As an example, the case of carrying out in the order of steps (1), (2), and (3) will be described.

먼저, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면에, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 첩부한다. 이어서, 보호막 형성용 필름으로부터 지지 시트를 박리하여, 반도체 웨이퍼와 보호막 형성용 필름의 적층체를 얻는다. 이어서, 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 웨이퍼의 전체면에 보호막을 형성한다. 구체적으로는, 열경화에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킨다. 이 결과, 웨이퍼 이면에 경화 수지로 이루어지는 보호막이 형성되어, 웨이퍼 단독인 경우와 비교하여 강도가 향상되기 때문에, 얇아진 웨이퍼 취급시의 파손을 저감시킬 수 있다. 또, 웨이퍼나 칩의 이면에 직접 보호막용 도포액을 도포ㆍ피막화하는 코팅법과 비교하여 보호막의 두께의 균일성이 우수하다.First, a film for forming a protective film of the above-mentioned composite sheet for protecting film is pasted on the back surface of a semiconductor wafer on which a circuit is formed. Then, the support sheet is peeled from the protective film forming film to obtain a laminate of a semiconductor wafer and a protective film forming film. Subsequently, the protective film forming film is cured to form a protective film on the entire surface of the wafer. More specifically, the protective film forming film is cured by thermal curing. As a result, a protective film made of a hardened resin is formed on the back surface of the wafer, so that the strength is improved as compared with the case where the wafer alone is used, so that breakage at the time of handling thinned wafer can be reduced. In addition, the uniformity of the thickness of the protective film is superior to the coating method in which the coating liquid for the protective film is directly applied to the back surface of the wafer or chip.

이어서, 반도체 웨이퍼와 보호막의 적층체를, 웨이퍼 표면에 형성된 회로마다 다이싱한다. 다이싱은, 웨이퍼와 보호막을 모두 절단하도록 실시된다. 웨이퍼의 다이싱은, 다이싱 시트를 사용한 통상적인 방법에 의해 실시된다. 이 결과, 다이싱 시트 상에 개편화된, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩군이 얻어진다.Then, the laminated body of the semiconductor wafer and the protective film is diced for each circuit formed on the wafer surface. Dicing is performed to cut both the wafer and the protective film. Dicing of the wafer is performed by a conventional method using a dicing sheet. As a result, a group of semiconductor chips separated on the dicing sheet and having a protective film on the back surface is obtained.

이어서, 보호막에 레이저 인자하는 것이 바람직하다. 레이저 인자는 레이저 마킹법에 의해 실시되며, 레이저광의 조사에 의해 보호막의 표면을 깎아냄으로써 보호막에 품번 등을 마킹한다.Then, it is preferable to laser-coat the protective film. Laser marking is performed by laser marking, and the surface of the protective film is scratched by irradiation with laser light, thereby marking the protective film with a part number or the like.

마지막으로, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩 (보호막 부착 칩) 을 콜릿 등의 범용 수단에 의해 픽업함으로써 보호막 부착 칩이 얻어진다. 그리고, 보호막 부착 칩을 페이스 다운 방식으로 소정의 기대 상에 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩을, 다이 패드부 또는 다른 반도체 칩 등의 다른 부재 상 (칩 탑재부 상) 에 접착시킴으로써 반도체 장치를 제조할 수도 있다. 이와 같은 본 발명에 의하면, 두께의 균일성이 높은 보호막을 칩 이면에 간편하게 형성할 수 있어, 다이싱 공정이나 패키징 후의 크랙이 잘 발생하지 않게 된다.Finally, a chip with a protective film is obtained by picking up a semiconductor chip (chip with a protective film) having a protective film on the back side by a general means such as a collet. Then, a semiconductor device can be manufactured by mounting a chip with a protective film on a predetermined base in a face-down manner. The semiconductor device may also be manufactured by bonding a semiconductor chip having a protective film on its back surface to another member (chip mounting portion) such as a die pad portion or another semiconductor chip. According to the present invention as described above, it is possible to easily form a protective film having a high uniformity of thickness on the back surface of a chip, so that a cracking after the dicing step or packaging can be prevented.

또한, 반도체 웨이퍼의 이면에, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 첩부한 후, 공정 (3) 을 공정 (1) 전에 실시하는 경우 (공정 (2), (3), (1) 의 순서로 실시하는 경우), 보호막 형성용 복합 시트가 다이싱 시트로서의 역할을 수행할 수 있다. 요컨대, 한창 다이싱 공정을 할 때에 반도체 웨이퍼를 지지하기 위한 시트로서 사용할 수 있다. 이 경우, 보호막 형성용 복합 시트의 내주부에 보호막 형성용 필름을 개재하여 반도체 웨이퍼가 첩착 (貼着) 되고, 보호막 형성용 복합 시트의 외주부가 링 프레임 등의 다른 지그와 접합됨으로써, 반도체 웨이퍼에 첩부된 보호막 형성용 복합 시트가 장치에 고정되어 다이싱이 실시된다.(2), (3), (1) and (2) are carried out after the step (3) is carried out before the step (1) after the protective film forming film of the protective sheet- , The composite sheet for forming a protective film can serve as a dicing sheet. In other words, it can be used as a sheet for supporting a semiconductor wafer in a dicing process in a full-time. In this case, the semiconductor wafer is adhered to the inner peripheral portion of the protective film-forming composite sheet through the protective film forming film, and the outer peripheral portion of the protective film forming composite sheet is bonded to another jig such as a ring frame, The bonded composite sheet for forming a protective film is fixed to the apparatus and subjected to dicing.

본 발명의 보호막 형성용 필름이나 그 필름을 사용한 보호막 형성용 복합 시트는, 상기와 같은 사용 방법 외에, 반도체 화합물, 유리, 세라믹스, 금속 등의 보호에 사용할 수도 있다.The protective film-forming film or the protective film-forming composite sheet using the film of the present invention may be used for protecting semiconductor compounds, glass, ceramics, metals, etc., in addition to the above-described methods of use.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 또는 비교예에 있어서, ＜열경화 후의 유리 전이 온도＞, ＜열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률＞, ＜휘어짐 교정 성능 평가＞, ＜신뢰성 평가＞ 및 ＜웨이퍼 휘어짐 평가＞ 는, 이하와 같이 측정ㆍ평가하였다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, the results are shown in Table 2, and the results are shown in Table 1. The results are shown in Table 1 below. ≪ Tensile modulus at 23 占 폚 after thermosetting > ≫ were measured and evaluated as follows.

＜열경화 후의 유리 전이 온도＞≪ Glass transition temperature after heat curing >

두께 45 ㎛ 의 보호막 형성용 필름을 4 장 적층하고, 오븐 내에서 대기 분위기하에서 열경화 (130 ℃, 2 시간) 시키고, 폭 4.5 ㎜, 길이 20.0 ㎜, 두께 0.18 ㎜ 의 스트립형으로 절단하여 시험편을 제작하였다.Four sheets of protective film forming films each having a thickness of 45 占 퐉 were laminated and thermally cured (130 占 폚, 2 hours) in an oven under atmospheric conditions to cut into strips having a width of 4.5 mm, a length of 20.0 mm and a thickness of 0.18 mm, Respectively.

점탄성 측정 장치 (TA instruments 사 제조, DMA Q800) 를 사용하여, 인장 모드에서, 시험편의 tan δ (손실 탄성률과 저장 탄성률의 비) 를 주파수 11 ㎐, 승온 속도 3 ℃/분, 대기 분위기하에 있어서 0 ∼ 300 ℃ 에서 측정하였다. 이 온도 범위에 있어서 tan δ 가 최대값을 나타내는 온도를 판독하여, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다. Tan δ (loss elastic modulus and storage modulus ratio) of the test piece was measured at a frequency of 11 Hz and a temperature raising rate of 3 ° C./min in a tensile mode using a viscoelasticity measuring apparatus (TA Instruments, DMA Q800) ≪ / RTI > In this temperature range, a temperature at which tan delta shows a maximum value was read to obtain a glass transition temperature (Tg) after thermal curing of the protective film forming film.

＜열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률＞≪ Tensile modulus at 23 ° C after heat curing>

상기 ＜열경화 후의 유리 전이 온도＞ 의 측정에 의해 얻어진 측정 데이터의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 판독하여, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률로 하였다.The storage elastic modulus at 23 deg. C of the measurement data obtained by measurement of the above-mentioned <glass transition temperature after thermal curing> was read to obtain the tensile elastic modulus at 23 deg. C after thermal curing of the protective film forming film.

＜휘어짐 교정 성능 평가＞&Lt; Evaluation of bending correction performance &

두께 45 ㎛ 의 보호막 형성용 필름을 두께 30 ㎛ 의 동박에 첩부한 시험편 (사이즈 : 100 ㎜ × 100 ㎜) 을, 오븐 내에 있어서 대기 분위기하에서 열경화 (130 ℃, 2 시간) 시켰다.A test piece (size: 100 mm x 100 mm) having a protective film forming film having a thickness of 45 占 퐉 attached to a copper foil having a thickness of 30 占 퐉 was thermally cured (130 占 폚, 2 hours) in an oven under an air atmosphere.

그 후, 보호막 형성용 필름의 열경화에 수반되는 수축에 의해, 보호막 형성용 필름을 첩부한 면을 내측으로 하여 둥글어진 동박의 그 둥글게 된 형상에 있어서, 그들의 점을 연결한 거리가 최대값이 되는 2 개의 점을 취하여, 그 거리를 측정하였다. 이 거리가 작을수록 동박이 크게 휘어져 있는 것을 의미하며, 보호막 형성용 필름의 열수축에 의한 응력이 큰 것으로부터, 휘어짐 교정 능력이 높다고 판단할 수 있다.Thereafter, in the rounded shape of the rounded copper foil with the surface to which the protective film forming film is pasted as a result of contraction accompanied by thermal curing of the protective film forming film, the distance connecting the points is the maximum value , And the distance was measured. This means that the smaller the distance is, the larger the warpage of the copper foil is, and since the stress due to heat shrinkage of the protective film forming film is large, it can be judged that the warpage correcting ability is high.

＜신뢰성 평가＞<Reliability Evaluation>

1. 보호막 부착 칩의 제조1. Fabrication of chip with protective film

＃2000 연마한 실리콘 웨이퍼 (200 ㎜ 직경, 두께 350 ㎛) 의 연마면에, 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 테이프 마운터 (린텍사 제조, Adwill RAD-3600 F/12) 를 사용하여 70 ℃ 로 가열하면서 첩부하고, 이어서, 지지 시트를 박리하였다. 그 후, 130 ℃ 에서 2 시간 가열하여 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 실리콘 웨이퍼와 보호막의 적층체를 얻었다.A film for forming a protective film for a protective sheet-forming composite sheet was coated on a polished surface of a # 2000 polished silicon wafer (200 mm diameter, 350 탆 thick) using a tape mounter (Adwill RAD-3600 F / 12 manufactured by Lin Tec Co., Ltd.) Lt; 0 &gt; C, and then the support sheet was peeled off. Thereafter, the protective film forming film was cured by heating at 130 DEG C for 2 hours to obtain a laminated body of a silicon wafer and a protective film.

상기에서 얻어진 적층체의 보호막측을 다이싱 테이프 (린텍사 제조, Adwill D-686H) 에 첩부하고, 다이싱 장치 (디스코사 제조, DFD651) 를 사용하여, 3 ㎜ × 3 ㎜ 의 사이즈로 다이싱하여 신뢰성 평가용의 보호막 부착 칩을 얻었다.The protective film side of the laminate thus obtained was affixed to a dicing tape (Adwill D-686H, manufactured by Lin Tec Co., Ltd.) and diced in a size of 3 mm x 3 mm using a dicing machine (DFD651, To obtain a chip with a protective film for reliability evaluation.

2. 신뢰성 평가2. Reliability Evaluation

얻어진 보호막 부착 칩을, 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 조건하에 168 시간 방치하여 흡습시킨 후, 최고 온도 260 ℃, 가열 시간 1 분간의 IR 리플로 (리플로로 : 사가미 이공 제조, WL-15-20DNX 형) 를 3 회 실시하였다. 또한, 이 보호막부착 칩을 냉열 충격 장치 (ESPEC 사 제조, TSE-11A) 내에 설치하고, -40 ℃ 에서 10 분간 유지 후, 125 ℃ 에서 10 분간 유지하는 사이클을 1000 사이클 반복하였다.The resulting chip with a protective film was allowed to stand for 168 hours under the conditions of 85 캜 and 85% relative humidity, and then subjected to IR reflow (reflow: manufactured by Sagami Chemical Industries, Ltd., WL-15 -20DNX type) was performed three times. The chip with the protective film was placed in a heat and shock apparatus (TSE-11A, manufactured by ESPEC), held at -40 占 폚 for 10 minutes, and then held at 125 占 폚 for 10 minutes.

그 후, 냉열 충격 장치로부터 꺼낸 보호막 부착 칩에 대하여, 주사형 초음파 탐상 장치 (히타치 건기 파인텍사 제조, Hye-Focus) 및 단면 관찰에 의해, 반도체 칩과 보호막의 접합부에 있어서의 박리나 보호막에 있어서의 크랙의 유무를 관찰하였다.Thereafter, with respect to the chip with a protective film taken out from the heat and shock apparatus, a scanning type ultrasonic flaw detector (Hye-Focus manufactured by Hitachi Dry Pine Fine Co., Ltd.) and a cross-sectional observation were carried out for peeling at the junction between the semiconductor chip and the protective film, The presence of cracks was observed.

25 개의 보호막 부착 칩에 대하여 상기 평가를 실시하여, 접합부의 박리 또는 보호막의 크랙이 발생한 개수 (불량수) 를 세었다. 불량수가 적을수록 보호막 형성용 필름의 신뢰성이 높은 것을 나타낸다.Twenty-five protective film-attached chips were subjected to the above-mentioned evaluation, and the number of defects (defective number) in which peeling of the bonded portion or cracking of the protective film occurred was counted. The lower the number of defects, the higher the reliability of the protective film-forming film.

＜웨이퍼 휘어짐 평가＞&Lt; Evaluation of wafer warpage &

200 ㎛ 의 두께를 갖고, 회로면측 (표면측) 에 오목 형상으로 휘어짐 (휘어짐량 : 10 ㎜) 이 발생해 있는 8 인치의 회로가 형성된 웨이퍼를 준비하였다 (도 5 참조).A wafer on which an 8-inch circuit having a thickness of 200 mu m and having a concavely curved (bending amount: 10 mm) on the circuit surface side (surface side) was formed was prepared (see Fig. 5).

이어서, 웨이퍼의 이면에 보호막 형성용 필름을 첩부하고, 130 ℃ 에서 2 시간 열경화시켰다.Subsequently, a film for forming a protective film was attached to the back surface of the wafer and thermally cured at 130 캜 for 2 hours.

그 후, 얻어진 웨이퍼의 휘어짐량이 2 ㎜ 이하였을 경우를 「양호」, 웨이퍼의 휘어짐량이 2 ㎜ 를 초과한 경우를 「불량」이라고 평가하였다. 웨이퍼의 휘어짐량이 2 ㎜ 이하이면, 일반적인 웨이퍼 마운터에 의한 반송이 가능하다.Then, when the warp amount of the obtained wafer was 2 mm or less, it was evaluated as &quot; good &quot;, and when the warp amount of the wafer exceeded 2 mm, it was evaluated as &quot; defective &quot;. If the amount of warpage of the wafer is 2 mm or less, it is possible to carry it by a general wafer mounter.

[보호막 형성용 조성물][Composition for forming protective film]

보호막 형성용 조성물을 구성하는 각 성분을 하기에 나타낸다.Each component constituting the protective film forming composition is shown below.

(A1-1) 중합체 성분 : n-부틸아크릴레이트 55 질량부, 메틸아크릴레이트 15 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 20 질량부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 10 질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체 (중량 평균 분자량 : 90 만, 유리 전이 온도 : -28 ℃) (A1-1) Polymer component: An acrylic polymer (a) obtained by copolymerizing 55 parts by mass of n-butyl acrylate, 15 parts by mass of methyl acrylate, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate and 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate Weight average molecular weight: 90,000, glass transition temperature: -28 캜)

(A1-2) 중합체 성분 : n-부틸아크릴레이트 55 질량부, 메틸아크릴레이트 35 질량부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 10 질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체 (중량 평균 분자량 : 90 만, 유리 전이 온도 : -31 ℃) (A1-2) Polymer component: An acrylic polymer (weight average molecular weight: 90,000, glass transition temperature (Tg)) obtained by copolymerizing 55 parts by mass of n-butyl acrylate, 35 parts by mass of methyl acrylate and 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate : -31 C)

(B11-1) 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 제조의 jER828, 에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq) (B11-1) bisphenol A type epoxy resin (jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 184 to 194 g / eq)

(B11-2) 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 제조의 jER1055, 에폭시 당량 800 ∼ 900 g/eq)(B11-2) bisphenol A type epoxy resin (jER1055, epoxy equivalent: 800 to 900 g / eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

(B11-3) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조의 에피클론 HP-7200HH, 에폭시 당량 255 ∼ 260 g/eq) (B11-3) dicyclopentadiene type epoxy resin (Epiclon HP-7200HH, epoxy equivalent: 255-260 g / eq, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)

(B11-4) o-크레졸노볼락형 에폭시 수지 (닛폰 화약 제조의 EOCN-104S, 에폭시 당량 213 ∼ 223 g/eq) (B11-4) o-cresol novolac epoxy resin (EOCN-104S, epoxy equivalent: 213 to 223 g / eq, manufactured by Nippon Yakusho)

(B12) 열 활성 잠재성 에폭시 수지 경화제 (디시안디아미드 (ADEKA 제조의 아데카 하드너 EH-3636AS, 활성 수소량 21 g/eq)) (B12) Heat-activated latent epoxy resin curing agent (dicyandiamide (ADEKA HARDNER EH-3636AS manufactured by ADEKA, active hydrogen amount 21 g / eq))

(B13) 경화 촉진제 : 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업사 제조의 큐어졸 2PHZ) (B13) Curing accelerator: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (Cure Sol 2PHZ manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)

(C-1) 실리카 필러 (아도마텍스 제조의 SC2050MA, 평균 입경 0.5 ㎛)(C-1) silica filler (SC2050MA manufactured by Adomatex, average particle diameter 0.5 mu m)

(C-2) 실리카 필러 (평균 입경 3 ㎛) (C-2) silica filler (average particle diameter 3 mu m)

(C-3) 실리카 필러 (타츠모리 제조의 SV-10, 평균 입경 8 ㎛)(C-3) silica filler (SV-10, manufactured by Tatsumori Co., average particle size 8 탆)

(D) 착색제 : 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조의 ＃MA650, 평균 입경 28 ㎚)(D) Colorant: Carbon black (# MA650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average particle diameter 28 nm)

(E) 실란 커플링제 (닛폰 유니카 제조의 A-1110)(E) Silane coupling agent (A-1110, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)

(실시예 및 비교예)(Examples and Comparative Examples)

상기 성분을 표 1 에 기재된 배합량으로 배합하여 보호막 형성용 조성물을 얻었다. 표 1 에 있어서의 각 성분의 배합량은 고형분 환산의 질량부를 나타내고, 본 발명에 있어서 고형분이란, 용매 이외의 전체 성분을 말한다.These components were compounded in the amounts shown in Table 1 to obtain a composition for forming a protective film. The blending amounts of the respective components in Table 1 indicate the parts by mass in terms of solid content, and in the present invention, the solid content means all components other than the solvent.

표 1 에 기재된 조성의 보호막 형성용 조성물을, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도가 61 질량％ 가 되도록 희석시키고, 지지 시트 (린텍사 제조의 SP-PET3811, 두께 38 ㎛) 의 박리 처리면 상에 건조 후 두께가 45 ㎛ 가 되도록 도포ㆍ건조 (건조 조건 : 오븐에서 120 ℃, 2 분간) 하여 지지 시트 상에 보호막 형성용 필름을 형성하여, 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다. 그 후, 보호막 형성용 필름과 박리 시트 (폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (린텍사 제조의 SP-PET381031, 두께 38 ㎛) 의 박리 처리면을 첩합하여, 박리 시트가 첩합된 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.The composition for forming a protective film having the composition shown in Table 1 was diluted with methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 61 mass% and dried on a release treatment surface of a support sheet (SP-PET3811, manufactured by Lin Tec Co., Ltd., thickness 38 탆) (Drying condition: 120 DEG C for 2 minutes in an oven) so as to have a thickness of 45 mu m to form a protective film forming film on the supporting sheet to obtain a protective sheet-forming composite sheet. Thereafter, the protective film-forming film and the release sheet (polyethylene terephthalate film (SP-PET381031 manufactured by Lin Tec Co., Ltd., thickness: 38 탆) were peeled off to obtain a composite sheet for protective film formation in which the release sheet was adhered. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
Figure pct00002

1 : 기재
2 : 점착제층
3 : 점착 시트 (지지 시트)
4 : 지그 접착층
5 : 계면 접착 조정층
10 : 보호막 형성용 필름
100 : 보호막 형성용 복합 시트1: substrate
2: Pressure-sensitive adhesive layer
3: Adhesive sheet (support sheet)
4: Jig adhesive layer
5: Interfacial adhesion adjustment layer
10: Film for forming a protective film
100: Composite sheet for forming a protective film

Claims (7)

열경화성을 갖고,
열경화 후의 유리 전이 온도가 150 ∼ 300 ℃ 이며,
열경화 후의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 0.5 ∼ 10 ㎬ 인 보호막 형성용 필름.Thermosetting,
The glass transition temperature after the heat curing is 150 to 300 占 폚,
And a tensile modulus at 23 占 폚 after thermal curing of 0.5 to 10 mm. 제 1 항에 있어서,
에폭시 화합물 및 아민계 경화제를 함유하여 이루어지는 열경화성 성분이 함유되는 보호막 형성용 필름.The method according to claim 1,
An epoxy compound and an amine-based curing agent. 제 2 항에 있어서,
추가로 중합체 성분 및 열경화성 중합체 성분 중 어느 단독 또는 양방을 함유하고, 중합체 성분 및 열경화성 중합체 성분의 합계 100 질량부에 대해, 열경화성 성분을 135 질량부 이하 함유하는 보호막 형성용 필름.3. The method of claim 2,
Further comprising a polymer component and / or a thermosetting polymer component and containing 135 parts by mass or less of a thermosetting component with respect to 100 parts by mass in total of the polymer component and the thermosetting polymer component. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
보호막 형성용 필름에는 무기 필러가 함유되고,
무기 필러의 함유량이, 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해 10 ∼ 70 질량부인 보호막 형성용 필름.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The film for forming a protective film contains an inorganic filler,
Wherein the content of the inorganic filler is 10 to 70 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content constituting the protective film forming film. 제 4 항에 있어서,
무기 필러의 평균 입경이 0.02 ∼ 5 ㎛ 인 보호막 형성용 필름.5. The method of claim 4,
Wherein the inorganic filler has an average particle diameter of 0.02 to 5 占 퐉. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
보호막 형성용 필름에는 열경화성 중합체 성분이 함유되고,
열경화성 중합체 성분은, 구성하는 단량체로서 에폭시기 함유 단량체를 함유하는 아크릴계 중합체인 보호막 형성용 필름.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The film for forming a protective film contains a thermosetting polymer component,
Wherein the thermosetting polymer component is an acrylic polymer containing an epoxy group-containing monomer as a constituent monomer. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성용 필름의 편면에 지지 시트를 박리 가능하게 형성하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트.A composite sheet for forming a protective film, wherein the support sheet is peelably formed on one side of the protective film forming film according to any one of claims 1 to 6.
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