KR102224971B1 - Sheet provided with curable resin film-forming layer and method for manufacturing semiconductor device using sheet - Google Patents
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Abstract
(과제) 접착 필름이나 보호막의 전구체로서 기능하는 수지막 형성층 혹은 그 경화 후의 수지막과, 피착체인 반도체 칩, 반도체 웨이퍼의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있다.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트는 지지 시트와, 그 지지 시트 상에 박리 가능하게 형성된 경화성 수지막 형성층을 갖고, 그 경화성 수지막 형성층은 경화성 바인더 성분 및 실란 커플링제 (C) 를 포함하고, 또한 경화성 수지막 형성층의 경화 후의 수지막에 있어서, 수지막의 적어도 1 표면에 있어서의 실란 커플링제 (C) 유래의 표면 규소 원소 농도 (X) 가 그 표면으로부터 깊이 방향으로 40 ∼ 60 ㎚, 60 ∼ 80 ㎚, 80 ∼ 100 ㎚ 의 각각의 깊이 범위에서 적어도 각 1 점, 합계 3 점 이상에서 측정한 실란 커플링제 (C) 유래의 내부 규소 원소 농도의 평균치 (Y) 의 3.4 배 이상인 것을 특징으로 하고 있다.(Problem) It aims at improving the adhesiveness of a resin film forming layer functioning as a precursor of an adhesive film or a protective film, or a resin film after curing thereof, and a semiconductor chip and a semiconductor wafer as adherends.
(Solution means) The sheet on which the curable resin film forming layer according to the present invention is formed has a support sheet and a curable resin film forming layer formed to be peelable on the support sheet, and the curable resin film forming layer is a curable binder component and a silane coupling agent ( In the resin film containing C) and after curing of the curable resin film forming layer, the surface silicon element concentration (X) derived from the silane coupling agent (C) in at least one surface of the resin film is 40 in the depth direction from the surface. 3.4 of the average value (Y) of the internal silicon element concentration derived from the silane coupling agent (C) measured at least each one point in each depth range of -60 nm, 60 to 80 nm, and 80 to 100 nm at a total of 3 points or more It is characterized by being more than double.
Description
본 발명은 반도체 칩에 있어서의 접착 필름 혹은 보호막으로서 기능하는 수지막을 높은 접착 강도로 형성할 수 있는 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트를 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sheet provided with a curable resin film forming layer capable of forming a resin film functioning as an adhesive film or a protective film in a semiconductor chip with high adhesive strength. Further, the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device using the sheet on which the curable resin film forming layer is formed.
실리콘, 갈륨비소 등의 반도체 웨이퍼는 큰 직경 상태로 제조된다. 반도체 웨이퍼는, 소자 소편 (반도체 칩) 으로 절단 분리 (다이싱) 된 후에, 다음 공정인 본딩 공정으로 옮겨지고 있다. 이 때, 반도체 웨이퍼는 다이싱 시트라고 불리는 점착 시트에 첩착된 상태로 다이싱, 세정, 건조, 엑스펀딩 및 픽업의 각 공정이 가해진 후, 다음 공정인 본딩 공정으로 이송된다.Semiconductor wafers such as silicon and gallium arsenide are manufactured in a state of large diameter. The semiconductor wafer is cut into element pieces (semiconductor chips) and separated (diced), and then transferred to the next step, a bonding step. At this time, the semiconductor wafer is attached to a pressure-sensitive adhesive sheet called a dicing sheet, subjected to dicing, cleaning, drying, expansion, and pick-up, and then transferred to the next step, a bonding process.
이들 공정 중에서, 픽업 공정 및 본딩 공정의 프로세스를 간략화하기 위해서, 웨이퍼 고정 기능과 다이 접착 기능을 동시에 겸비한 다이싱·다이 본드 시트가 다양하게 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 다이싱·다이 본드 시트는 이른바 다이렉트 다이 본딩을 가능하게 하고, 다이 고정용 접착제의 도포 공정을 생략할 수 있다. 다이싱·다이 본드 시트를 사용함으로써, 접착제층이 형성된 반도체 칩을 얻을 수 있고, 칩의 다이렉트 다이 본딩이 가능해진다.Among these processes, in order to simplify the process of the pick-up process and the bonding process, various dicing/die-bonding sheets having both a wafer fixing function and a die bonding function at the same time have been proposed (see, for example, Patent Document 1). The dicing die-bonding sheet enables so-called direct die bonding, and the application step of the die fixing adhesive can be omitted. By using a dicing die-bonding sheet, a semiconductor chip with an adhesive layer formed thereon can be obtained, and direct die bonding of the chip becomes possible.
최근의 반도체 장치에 대한 요구 물성은 매우 엄격한 것이 되고 있어, 가혹한 환경하에서도, 접착 계면에 있어서의 박리 등의 문제를 확실하게 억제하는 것이 강하게 요구되고 있다. 접착 강도 향상을 위해서 접착제층에 실란 커플링제를 첨가하는 것도 널리 실시되고 있다 (특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-17246호). 그러나, 접착제층에 실란 커플링제를 첨가해도, 기대한 만큼으로는 접착 강도, 특히 전단 강도가 향상되지 않는 경우가 있다.In recent years, the required physical properties for semiconductor devices have become very strict, and it is strongly required to reliably suppress problems such as peeling at the bonding interface even under harsh environments. It is also widely practiced to add a silane coupling agent to the adhesive layer in order to improve the adhesive strength (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-17246). However, even if a silane coupling agent is added to the adhesive layer, the adhesive strength, particularly the shear strength, may not be improved as expected.
또한, 최근, 이른바 페이스 다운 (face down) 방식이라고 불리는 실장법을 사용한 반도체 장치의 제조가 실시되고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩 (이하, 간단히 「칩」 이라고도 한다) 이 이용되고, 그 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 칩의 회로면과는 반대측의 면 (칩 이면) 은 노출이 되는 경우가 있다.Further, in recent years, semiconductor devices have been manufactured using a mounting method called a so-called face down method. In the face-down method, a semiconductor chip (hereinafter, also simply referred to as "chip") having electrodes such as bumps on a circuit surface is used, and the electrode is bonded to the substrate. For this reason, the surface (the back surface of the chip) opposite to the circuit surface of the chip may be exposed.
이 노출된 칩 이면은 유기막에 의해 보호되는 경우가 있다. 종래, 이 유기막으로 이루어지는 보호막을 갖는 칩은 액상의 수지를 스핀 코트법에 의해 웨이퍼 이면에 도포하고, 건조시키고, 경화시켜 웨이퍼와 함께 보호막을 절단하여 얻어진다. 그러나, 이와 같이 하여 형성되는 보호막의 두께 정밀도는 충분하지 않기 때문에, 제품의 수율이 저하하는 경우가 있었다.The exposed back surface of the chip may be protected by an organic film. Conventionally, a chip having a protective film made of this organic film is obtained by applying a liquid resin to the back surface of a wafer by a spin coating method, drying and curing it, and cutting the protective film together with the wafer. However, since the thickness accuracy of the protective film formed in this way is not sufficient, the yield of the product may decrease.
상기 문제를 해결하기 위해서, 열 경화성 성분 또는 에너지선 경화성 성분과 바인더 폴리머 성분으로 이루어지는 보호막 형성층을 갖는 칩용 보호막 형성용 시트가 개시되어 있다 (특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2009-138026호). 이와 같은 보호막 형성층에 있어서도, 실란 커플링제를 이용하여 칩과 보호막의 접착성을 향상시켜, 보호막과 칩의 계면에 있어서의 박리를 억제하고 있지만, 기대한 만큼으로는 접착 강도, 전단 강도가 향상되지 않는 경우가 있다.In order to solve the above problem, a sheet for forming a protective film for chips having a protective film forming layer composed of a thermally curable component or an energy ray curable component and a binder polymer component is disclosed (Patent Document 2: Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-138026). Even in such a protective film forming layer, the adhesion between the chip and the protective film is improved by using a silane coupling agent to suppress peeling at the interface between the protective film and the chip, but the adhesion strength and shear strength are not improved as expected. There are cases where it doesn't.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 접착 필름이나 보호막의 전구체로서 기능하는 수지막 형성층 혹은 그 경화 후의 수지막 (이하, 「경화막」 이라고 하는 경우가 있다) 과, 피착체인 반도체 칩, 반도체 웨이퍼의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있다.The present invention has been made in view of the prior art as described above, and a resin film forming layer that functions as a precursor for an adhesive film or a protective film, or a resin film after curing thereof (hereinafter, referred to as a ``cured film''), and a semiconductor as an adherend. It aims at improving the adhesion of chips and semiconductor wafers.
이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 단순하게 실란 커플링제를 수지막 형성층 중에 첨가하여, 실란 커플링제가 수지막 형성층 내부에 균일하게 존재하는 상태에서는, 경화막의 전단 강도가 기대한 만큼으로는 향상되지 않는 것을 알아냈다. 그래서 더욱 검토를 계속한 결과, 실란 커플링제의 두께 방향의 농도 구배를 제어하고, 실란 커플링제를 표면 (즉 피착체와의 접착 계면) 에 편재시킨 결과, 소량의 실란 커플링제로도, 접착 강도를 향상시키는 것에 성공하였다.In order to solve this problem, the present inventors conducted a intensive study. As a result, it was found that the shear strength of the cured film was not improved as expected in a state where the silane coupling agent was simply added to the resin film forming layer and the silane coupling agent was uniformly present inside the resin film forming layer. Therefore, as a result of further investigation, the concentration gradient in the thickness direction of the silane coupling agent was controlled and the silane coupling agent was unevenly distributed on the surface (that is, the adhesion interface with the adherend). Succeeded in improving.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하의 요지를 포함한다.That is, the present invention for solving the above problems includes the following summary.
[1] 지지 시트와, 그 지지 시트 상에 박리 가능하게 형성된 경화성 수지막 형성층을 갖고,[1] having a support sheet and a curable resin film forming layer formed on the support sheet so as to be peelable,
그 경화성 수지막 형성층은 경화성 바인더 성분 및 실란 커플링제 (C) 를 포함하고, 또한The curable resin film forming layer contains a curable binder component and a silane coupling agent (C), and
경화성 수지막 형성층의 경화 후의 수지막에 있어서, 수지막의 적어도 1 표면에 있어서의 실란 커플링제 (C) 유래의 표면 규소 원소 농도 (X) 가 그 표면으로부터 깊이 방향으로 40 ∼ 60 ㎚, 60 ∼ 80 ㎚, 80 ∼ 100 ㎚ 의 각각의 깊이 범위에서 적어도 각 1 점, 합계 3 점 이상에서 측정한 실란 커플링제 (C) 유래의 내부 규소 원소 농도의 평균치 (Y) 의 3.4 배 이상인 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트.In the resin film after curing of the curable resin film forming layer, the surface silicon element concentration (X) derived from the silane coupling agent (C) in at least one surface of the resin film is 40 to 60 nm, 60 to 80 from the surface in the depth direction. The curable resin film-forming layer which is 3.4 times or more of the average value (Y) of the internal silicon element concentration derived from the silane coupling agent (C) measured at least each one point in each depth range of nm, 80 to 100 nm, and three points or more in total Formed sheet.
[2] 경화 후의 수지막의 양표면의 표면 규소 원소 농도 (X) 가 내부 규소 원소 농도의 평균치 (Y) 의 3.4 배 이상인 [1] 에 기재된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트.[2] The sheet on which the curable resin film forming layer according to [1] is formed, wherein the surface silicon element concentration (X) on both surfaces of the cured resin film is 3.4 times or more of the average value (Y) of the internal silicon element concentration.
[3] 상기 경화성 수지막 형성층 1 g 에 대한 실란 커플링제 당량이 0 meq/g 보다 많고, 4.0 × 10-2 meq/g 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트.[3] The sheet provided with the curable resin film forming layer according to [1] or [2], wherein the silane coupling agent equivalent to 1 g of the curable resin film forming layer is greater than 0 meq/g and 4.0 × 10 -2 meq/g or less.
[4] 상기 실란 커플링제 (C) 가 에폭시기를 갖는 [1] ∼ [3] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트.[4] The sheet on which the curable resin film forming layer according to any one of [1] to [3], in which the silane coupling agent (C) has an epoxy group, was formed.
[5] 상기 실란 커플링제 (C) 의 수평균 분자량이 120 ∼ 1000 인 [1] ∼ [4] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트.[5] The sheet provided with the curable resin film forming layer according to any one of [1] to [4], wherein the number average molecular weight of the silane coupling agent (C) is 120 to 1000.
[6] 경화성 수지막 형성층 또는 그 경화 후의 수지막이 반도체 칩을 기판 또는 다른 반도체 칩에 고정시키기 위한 접착 필름으로서 기능하는 [1] ∼ [5] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트.[6] The sheet provided with the curable resin film forming layer according to any one of [1] to [5], in which the curable resin film forming layer or the cured resin film functions as an adhesive film for fixing a semiconductor chip to a substrate or another semiconductor chip.
[7] 경화성 수지막 형성층의 경화 후의 수지막이 반도체 웨이퍼 또는 칩의 보호막으로서 기능하는 [1] ∼ [5] 의 어느 하나에 기재된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트.[7] The sheet provided with the curable resin film forming layer according to any one of [1] to [5], in which the cured resin film of the curable resin film forming layer functions as a protective film for a semiconductor wafer or chip.
[8] 상기 [6] 에 기재된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트의 경화성 수지막 형성층에 반도체 웨이퍼를 첩착하고, 그 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 하고, 그 반도체 칩 이면에 상기 수지막 형성층을 고착 잔존시켜 지지 시트로부터 박리하고, 그 반도체 칩을 피착부에 상기 수지막 형성층을 개재하여 열 압착하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법.[8] A semiconductor wafer is adhered to the curable resin film forming layer of the sheet on which the curable resin film forming layer according to [6] is formed, and the semiconductor wafer is diced to form a semiconductor chip, and the resin film forming layer is formed on the back surface of the semiconductor chip. A method for manufacturing a semiconductor device comprising a step of remaining fixed and peeled from a support sheet, and thermocompression bonding the semiconductor chip to an adherend through the resin film forming layer.
[9] 상기 [7] 에 기재된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트의 경화성 수지막 형성층에 반도체 웨이퍼를 첩착하고, 경화성 수지막 형성층을 경화시켜, 보호막을 갖는 반도체 칩을 얻는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.[9] A semiconductor device comprising a step of attaching a semiconductor wafer to the curable resin film forming layer of the sheet having the curable resin film forming layer according to the above [7], and curing the curable resin film forming layer to obtain a semiconductor chip having a protective film. Manufacturing method.
[10] 이하의 공정 (1) ∼ (3) 을 추가로 포함하고, 공정 (1) ∼ (3) 을 임의의 순서로 실시하는 [9] 에 기재된 반도체 장치의 제조 방법 ; [10] The method for manufacturing a semiconductor device according to [9], further including the following steps (1) to (3), and performing steps (1) to (3) in an arbitrary order;
공정 (1) : 경화성 수지막 형성층 또는 그 경화 후의 수지막인 보호막과, 지지 시트를 박리,Step (1): peeling off the curable resin film forming layer or the protective film which is the cured resin film, and the support sheet,
공정 (2) : 경화성 수지막 형성층을 경화시켜 보호막을 얻음,Step (2): curing the curable resin film forming layer to obtain a protective film,
공정 (3) : 반도체 웨이퍼와, 경화성 수지막 형성층 또는 보호막을 다이싱.Step (3): Dicing the semiconductor wafer and the curable resin film forming layer or protective film.
본 발명에서는, 접착 필름이나 보호막의 전구체로서 기능하는 수지막 형성층 혹은 그 경화막에 있어서, 피착체와의 접착 계면에 실란 커플링제를 편재시킴으로써, 피착체인 반도체 칩, 반도체 웨이퍼와의 접착성 향상을 가능하게 하였다. 또한, 본 발명에서는, 실란 커플링제의 배합량이 소량인 것이 상기 효과를 발휘한다는 예상 외의 효과도 얻어졌다.In the present invention, in the resin film forming layer or its cured film functioning as a precursor of an adhesive film or a protective film, by unevenly distributing a silane coupling agent at the adhesive interface with the adherend, it is possible to improve the adhesion to the semiconductor chip and the semiconductor wafer as an adherend. Made it possible. In addition, in the present invention, an unexpected effect was obtained in that a small amount of the silane coupling agent blended exhibits the above effect.
이하, 본 발명에 대하여, 그 최선의 형태도 포함하여 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명에 관련된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트는 지지 시트와, 그 지지 시트 상에 박리 가능하게 형성된 경화성 수지막 형성층을 갖는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail including the best mode. The sheet on which the curable resin film forming layer according to the present invention is formed has a support sheet and a curable resin film forming layer formed on the support sheet so as to be peelable.
(경화성 수지막 형성층)(Curable resin film formation layer)
경화성 수지막 형성층 (이하에 있어서, 간단히 「수지막 형성층」 이라고 기재하는 경우가 있다) 에 적어도 요구되는 기능은 (1) 막제조성 (시트 형성성), (2) 초기 접착성, (3) 경화성이다.The functions required at least for the curable resin film forming layer (hereinafter, simply referred to as “resin film forming layer”) are (1) film formation (sheet formation), (2) initial adhesion, and (3) curability. to be.
수지막 형성층에는, 경화성 바인더 성분의 첨가에 의해 (1) 막제조성 (시트 형성성) 및 (3) 경화성을 부여할 수 있고, 경화성 바인더 성분으로는, 중합체 성분 (A) 및 경화성 성분 (B) 를 함유하는 제 1 바인더 성분 또는 (A) 성분 및 (B) 성분의 성질을 겸비한 경화성 중합체 성분 (AB) 를 함유하는 제 2 바인더 성분을 사용할 수 있다.To the resin film forming layer, (1) film formation (sheet formation) and (3) curability can be imparted to the resin film forming layer by addition of a curable binder component. As a curable binder component, a polymer component (A) and a curable component (B) A first binder component containing or a second binder component containing a curable polymer component (AB) having both the properties of the component (A) and the component (B) can be used.
수지막 형성층을 경화시킬 때까지 동안, 피착체 (반도체 웨이퍼나 반도체 칩) 에 가착시켜 두기 위한 기능인 (2) 초기 접착성은 감압 접착성이어도 되고, 열에 의해 연화하여 접착하는 성질이어도 된다. (2) 초기 접착성은 통상적으로 바인더 성분의 여러 특성이나, 후술하는 무기 필러 (D) 의 배합량의 조정 등에 의해 제어된다.(2) Initial adhesion, which is a function for temporarily adhering to an adherend (semiconductor wafer or semiconductor chip) until the resin film forming layer is cured, may be a pressure-sensitive adhesive property, or may be a property of softening by heat and bonding. (2) Initial adhesiveness is usually controlled by various properties of the binder component, adjustment of the blending amount of the inorganic filler (D) described later, or the like.
(제 1 경화성 바인더 성분)(First curable binder component)
제 1 경화성 바인더 성분은, 중합체 성분 (A) 와 경화성 성분 (B) 를 함유함으로써, 수지막 형성층에 막제조성과 경화성을 부여한다. 또한, 제 1 경화성 바인더 성분은 제 2 경화성 바인더 성분과 구별하는 편의상, 경화성 중합체 성분 (AB) 를 함유하지 않는다.The first curable binder component contains the polymer component (A) and the curable component (B) to impart film formation and curability to the resin film forming layer. In addition, the first curable binder component does not contain a curable polymer component (AB) for convenience of distinguishing from the second curable binder component.
(A) 중합체 성분(A) polymer component
중합체 성분 (A) 는 수지막 형성층에 막제조성 (시트 형성성) 을 부여하는 것을 주목적으로 하여 수지막 형성층에 첨가된다.The polymer component (A) is added to the resin film forming layer with the main purpose of imparting film forming properties (sheet formability) to the resin film forming layer.
상기의 목적을 달성하기 위해서, 중합체 성분 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 20,000 이상이고, 20,000 ∼ 3,000,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 값은 겔·퍼미에이션·크로마토그래피법 (GPC) 법 (폴리스티렌 표준) 에 의해 측정되는 경우의 값이다. 이와 같은 방법에 의한 측정은, 예를 들어, 토소사 제조의 고속 GPC 장치 「HLC-8120GPC」 에, 고속 칼럼 「TSK gurd column HXL-H」, 「TSK Gel GMHXL」, 「TSK Gel G2000 HXL」 (이상, 모두 토소사 제조) 을 이 순서로 연결한 것을 이용하여, 칼럼 온도 : 40 ℃, 송액 속도 : 1.0 ㎖/분의 조건으로, 검출기를 시차 굴절률계로 하여 실시된다.In order to achieve the above object, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer component (A) is usually 20,000 or more, preferably 20,000 to 3,000,000. The value of the weight average molecular weight (Mw) is a value when it is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene standard). The measurement by such a method is, for example, in a high-speed GPC device "HLC-8120GPC" manufactured by Tosoh Corporation, and a high-speed column "TSK gurd column H XL -H", "TSK Gel GMH XL ", and "TSK Gel G2000 H. XL " (above, all manufactured by Tosoh Corporation) were connected in this order, and a detector was used as a differential refractometer under the conditions of a column temperature: 40 DEG C and a liquid feeding rate: 1.0 ml/min.
또한, 후술하는 경화성 중합체 (AB) 와 구별하는 편의상, 중합체 성분 (A) 는 후술하는 경화 기능 관능기를 가지지 않는다.In addition, for the convenience of distinguishing from the curable polymer (AB) described later, the polymer component (A) does not have a curable functional group described later.
중합체 성분 (A) 로는, 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 페녹시 수지 (후술하는 경화성 중합체 (AB) 와 구별하는 편의상, 에폭시기를 가지지 않는 것에 한정한다), 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 고무계 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 2 종 이상이 결합한 것, 예를 들어, 수산기를 갖는 아크릴 중합체인 아크릴폴리올에, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴 우레탄 수지 등이어도 된다. 또한, 2 종 이상이 결합한 중합체를 포함하여, 이들의 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the polymer component (A) include acrylic polymers, polyesters, phenoxy resins (limited to those that do not have an epoxy group for the convenience of distinguishing from the curable polymer (AB) described later), polycarbonate, polyether, polyurethane, rubber polymer, etc. Can be used. Further, two or more of these may be bonded, for example, an acrylic urethane resin obtained by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal with an acrylic polyol which is an acrylic polymer having a hydroxyl group. Moreover, you may use in combination of 2 or more types of these, including a polymer in which 2 or more types are bonded.
(A1) 아크릴계 중합체(A1) acrylic polymer
중합체 성분 (A) 로는, 아크릴계 중합체 (A1) 이 바람직하게 사용된다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 -60 ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 -50 ∼ 40 ℃, 더욱 바람직하게는 -40 ∼ 30 ℃ 의 범위에 있다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 상기 범위로 함으로써, 피착체에 대한 수지막 형성층의 접착성이 향상된다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 수지막 형성층과 지지 시트의 박리력이 커져 수지막 형성층의 전사 불량이 일어나는 경우가 있다.As the polymer component (A), an acrylic polymer (A1) is preferably used. The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A1) is preferably in the range of -60 to 50°C, more preferably -50 to 40°C, and still more preferably -40 to 30°C. By setting the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A1) in the above range, the adhesion of the resin film forming layer to the adherend is improved. When the glass transition temperature of the acrylic polymer (A1) is too low, the peeling force between the resin film-forming layer and the support sheet increases, resulting in poor transfer of the resin film-forming layer.
아크릴계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량은 100,000 ∼ 1,500,000 인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 피착체에 대한 수지막 형성층의 접착성이 향상된다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면 수지막 형성층과 지지 시트의 밀착성이 높아져, 수지막 형성층의 전사 불량이 일어나는 경우가 있다.It is more preferable that the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A1) is 100,000 to 1,500,000. By setting the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A1) in the above range, the adhesion of the resin film forming layer to the adherend is improved. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A1) is too low, the adhesiveness between the resin film forming layer and the supporting sheet increases, and transfer failure of the resin film forming layer may occur.
아크릴계 중합체 (A1) 은 적어도 구성하는 단량체에 (메트)아크릴산에스테르를 포함한다.The acrylic polymer (A1) contains a (meth)acrylic acid ester in at least a constituting monomer.
(메트)아크릴산에스테르로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트, 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 등 ; 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 구체적으로는 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 수산기를 갖는 단량체, 카르복실기를 갖는 단량체, 아미노기를 갖는 단량체로서 예시한 것 중, (메트)아크릴산에스테르인 것을 예시할 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid esters include alkyl (meth)acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, specifically methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate. )Acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylic Rate, etc.; (Meth)acrylate having a cyclic skeleton, specifically cycloalkyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclophene Tenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, imide (meth)acrylate, and the like. In addition, among those exemplified as a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group, and a monomer having an amino group described later, what is a (meth)acrylic acid ester can be exemplified.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴의 양자를 포함하는 의미로 사용하는 경우가 있다.In addition, in this specification, (meth)acrylic may be used in a sense including both acrylic and methacrylic.
아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 수산기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 이와 같은 단량체를 사용함으로써, 아크릴계 중합체 (A1) 에 수산기가 도입되고, 수지막 형성층이 별도 에너지선 경화성 성분 (B2) 를 함유하는 경우에, 이것과 아크릴계 중합체 (A1) 의 상용성이 향상된다. 수산기를 갖는 단량체로는, 2-하이드록실에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; N-메틸올알킬(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.As the monomer constituting the acrylic polymer (A1), a monomer having a hydroxyl group may be used. By using such a monomer, when a hydroxyl group is introduced into the acrylic polymer (A1) and the resin film-forming layer separately contains an energy ray-curable component (B2), the compatibility between this and the acrylic polymer (A1) is improved. Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate; N-methylolalkyl (meth)acrylamide, etc. are mentioned.
아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 카르복실기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 이와 같은 단량체를 사용함으로써, 아크릴계 중합체 (A1) 에 카르복실기가 도입되고, 수지막 형성층이 별도 에너지선 경화성 성분 (B2) 를 함유하는 경우에, 이것과 아크릴계 중합체 (A1) 의 상용성이 향상된다. 카르복실기를 갖는 단량체로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈레이트 등의 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 후술하는 경화성 성분 (B) 로서, 에폭시계 열 경화성 성분을 사용하는 경우에는, 카르복실기와 에폭시계 열 경화성 성분 중의 에폭시기가 반응하게 되기 때문에, 카르복실기를 갖는 단량체의 사용량은 적은 것이 바람직하다.As the monomer constituting the acrylic polymer (A1), a monomer having a carboxyl group may be used. By using such a monomer, when a carboxyl group is introduced into the acrylic polymer (A1) and the resin film-forming layer separately contains an energy ray-curable component (B2), the compatibility between this and the acrylic polymer (A1) is improved. Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth)acrylic acid esters having a carboxyl group such as 2-(meth)acryloyloxyethylphthalate and 2-(meth)acryloyloxypropylphthalate; (Meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. When an epoxy-based thermosetting component is used as the curable component (B) described later, since the carboxyl group and the epoxy group in the epoxy-based thermosetting component are reacted, the amount of the monomer having a carboxyl group is preferably small.
아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 아미노기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 이와 같은 단량체로는, 모노에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.As the monomer constituting the acrylic polymer (A1), a monomer having an amino group may be used. Examples of such a monomer include (meth)acrylic acid ester having an amino group such as monoethylamino (meth)acrylate.
아크릴계 중합체 (A1) 을 구성하는 단량체로서, 이 외에 아세트산비닐, 스티렌, 에틸렌, α-올레핀 등을 사용해도 된다.As a monomer constituting the acrylic polymer (A1), vinyl acetate, styrene, ethylene, α-olefin, or the like may be used in addition to this.
아크릴계 중합체 (A1) 은 가교되어 있어도 된다. 가교는 가교되기 전의 아크릴계 중합체 (A1) 이 수산기 등의 가교성 관능기를 가지고 있고, 수지막 형성층을 형성하기 위한 조성물 중에 가교제를 첨가함으로써 가교성 관능기와 가교제가 갖는 관능기가 반응함으로써 실시된다. 아크릴계 중합체 (A1) 을 가교함으로써, 수지막 형성층의 초기 접착력 및 응집력을 조절하는 것이 가능해진다.The acrylic polymer (A1) may be crosslinked. Crosslinking is carried out when the acrylic polymer (A1) before crosslinking has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, and the crosslinkable functional group and the functional group possessed by the crosslinking agent react by adding a crosslinking agent to the composition for forming the resin film forming layer. By crosslinking the acrylic polymer (A1), it becomes possible to adjust the initial adhesive force and cohesive force of the resin film forming layer.
가교제로는 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.As a crosslinking agent, an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, etc. are mentioned.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이들의 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 3 량체, 그리고 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머 등을 들 수 있다.As the organic polyvalent isocyanate compound, an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, an alicyclic polyvalent isocyanate compound, and a trimer of these organic polyvalent isocyanate compounds, and a terminal isocyanate urethane preform obtained by reacting these organic polyvalent isocyanate compounds with a polyol compound. Polymers, etc. are mentioned.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 구체적으로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 및 이들의 다가 알코올 애덕트체를 들 수 있다.As an organic polyvalent isocyanate compound, specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicy And chlorohexylmethane-2,4'-diisocyanate, lysine isocyanate, and polyhydric alcohol adducts thereof.
유기 다가 이민 화합물로서, 구체적으로는, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.As the organic polyvalent imine compound, specifically, N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxyamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetra Methylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate and N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxyamide)triethylene melamine.
가교제는 가교하기 전의 아크릴계 중합체 (A1) 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부의 비율로 사용된다.The crosslinking agent is usually used in a ratio of 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylic polymer (A1) before crosslinking.
본 발명에 있어서, 수지막 형성층을 구성하는 성분의 함유량의 양태에 대하여, 중합체 성분 (A) 의 함유량을 기준으로서 정하는 경우, 중합체 성분 (A) 가 가교된 아크릴계 중합체일 때에는, 그 기준으로 하는 함유량은 가교되기 전의 아크릴계 중합체의 함유량이다.In the present invention, with respect to the aspect of the content of the component constituting the resin film forming layer, when the content of the polymer component (A) is determined as a reference, when the polymer component (A) is a crosslinked acrylic polymer, the content as the reference Is the content of the acrylic polymer before crosslinking.
(A2) 비아크릴계 수지(A2) Non-acrylic resin
또한, 중합체 성분 (A) 로서, 폴리에스테르, 페녹시 수지 (후술하는 경화성 중합체 (AB) 와 구별하는 편의상, 에폭시기를 가지지 않는 것에 한정한다), 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 고무계 중합체 또는 이들의 2 종 이상이 결합한 것으로부터 선택되는 비아크릴계 수지 (A2) 의 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합을 사용해도 된다. 이와 같은 수지로는, 중량 평균 분자량이 20,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 20,000 ∼ 80,000 인 것이 더욱 바람직하다.In addition, as the polymer component (A), polyester, phenoxy resin (for convenience to distinguish from the curable polymer (AB) described later, limited to those having no epoxy group), polycarbonate, polyether, polyurethane, rubber polymer, or these You may use one type alone or a combination of two or more types of non-acrylic resins (A2) selected from those in which two or more types of are bonded. As such a resin, it is preferable that the weight average molecular weight is 20,000 to 100,000, and it is more preferable that it is 20,000 to 80,000.
비아크릴계 수지 (A2) 의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -30 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 ∼ 120 ℃ 의 범위에 있다. 비아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 피착체에 대한 수지막 형성층의 접착성이 향상된다. 비아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 수지막 형성층과 지지 시트의 박리력이 커져 수지막 형성층의 전사 불량이 일어나는 경우가 있다.The glass transition temperature of the non-acrylic resin (A2) is preferably in the range of -30 to 150°C, more preferably -20 to 120°C. By setting the glass transition temperature of the non-acrylic resin into the above range, the adhesion of the resin film forming layer to the adherend is improved. When the glass transition temperature of the non-acrylic resin is too low, the peeling force between the resin film-forming layer and the supporting sheet increases, resulting in poor transfer of the resin film-forming layer.
비아크릴계 수지 (A2) 를, 상기 서술한 아크릴계 중합체 (A1) 과 병용한 경우에는, 피착체에 대한 수지막 형성층의 전사시에 있어서의 지지 시트와 수지막 형성층의 층간 박리를 용이하게 실시할 수 있고, 또한 전사면에 수지막 형성층이 추종하여 보이드 등의 발생을 억제할 수 있다.When the non-acrylic resin (A2) is used in combination with the above-described acrylic polymer (A1), interlayer peeling between the support sheet and the resin film forming layer at the time of transfer of the resin film forming layer to the adherend can be easily performed. In addition, the resin film forming layer follows on the transfer surface, so that the occurrence of voids and the like can be suppressed.
비아크릴계 수지 (A2) 를, 상기 서술한 아크릴계 중합체 (A1) 과 병용하는 경우에는, 비아크릴계 수지 (A2) 의 함유량은, 비아크릴계 수지 (A2) 와 아크릴계 중합체 (A1) 의 질량비 (A2 : A1) 에 있어서, 통상적으로 1 : 99 ∼ 60 : 40, 바람직하게는 1 : 99 ∼ 30 : 70 의 범위에 있다. 비아크릴계 수지 (A2) 의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 상기의 효과를 얻을 수 있다.When using the non-acrylic resin (A2) in combination with the above-described acrylic polymer (A1), the content of the non-acrylic resin (A2) is the mass ratio of the non-acrylic resin (A2) and the acrylic polymer (A1) (A2:A1). ), usually in the range of 1:99 to 60:40, preferably 1:99 to 30:70. When the content of the non-acrylic resin (A2) is in this range, the above effect can be obtained.
(B) 경화성 성분(B) curable component
경화성 성분 (B) 는 수지막 형성층에 경화성을 부여하는 것을 주목적으로 하여 수지막 형성층에 첨가된다. 경화성 성분 (B) 는 열 경화성 성분 (B1), 또는 에너지선 경화성 성분 (B2) 를 사용할 수 있다. 또한, 이들을 조합하여 사용해도 된다. 열 경화성 성분 (B1) 은 적어도 가열에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 함유한다. 또한, 에너지선 경화성 성분 (B2) 는 에너지선 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (B21) 을 함유하고, 자외선, 전자선 등의 에너지선의 조사를 받으면 중합 경화한다. 이들 경화성 성분이 갖는 관능기끼리가 반응하여, 삼차원 망목 구조가 형성됨으로써 경화가 실현된다. 경화성 성분 (B) 는, 중합체 성분 (A) 와 조합하여 사용하기 때문에, 수지막 형성층을 형성하기 위한 도포용 조성물의 점도 상승을 억제하고, 취급성을 향상시키는 등의 관점에서, 통상적으로 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000 이하이고, 100 ∼ 10,000 인 것이 바람직하다.The curable component (B) is added to the resin film forming layer for the purpose of imparting curability to the resin film forming layer. As the curable component (B), a heat curable component (B1) or an energy ray curable component (B2) can be used. Moreover, you may use them in combination. The thermosetting component (B1) contains at least a compound having a functional group reacting by heating. Further, the energy ray-curable component (B2) contains a compound (B21) having a functional group that reacts by irradiation with energy rays, and polymerizes and cures when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron rays. The functional groups of these curable components react with each other to form a three-dimensional network structure, whereby curing is realized. Since the curable component (B) is used in combination with the polymer component (A), from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity of the coating composition for forming a resin film forming layer and improving handling properties, the weight is usually Average molecular weight (Mw) is 10,000 or less, and it is preferable that it is 100-10,000.
(B1) 열 경화성 성분(B1) thermosetting component
수지막 형성층을 경화시킬 때에, 칩 탑재부와 칩에 끼워진 상태의 수지막 형성층에 에너지선 조사를 실시하는 것이 곤란한 경우가 있기 때문에, 열 경화성 성분 (B1) 을 사용하는 것이 바람직하다. 열 경화성 성분으로는, 예를 들어, 에폭시계 열 경화성 성분이 바람직하다.When curing the resin film forming layer, since it may be difficult to irradiate energy rays to the chip mounting portion and the resin film forming layer in a state sandwiched between the chip, it is preferable to use the thermosetting component (B1). As the thermosetting component, for example, an epoxy thermosetting component is preferred.
에폭시계 열 경화성 성분은 에폭시기를 갖는 화합물 (B11) 을 함유하고, 에폭시기를 갖는 화합물 (B11) 과 열 경화제 (B12) 를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.The epoxy-based thermosetting component contains a compound (B11) having an epoxy group, and a combination of the compound (B11) having an epoxy group and a thermal curing agent (B12) is preferably used.
(B11) 에폭시기를 갖는 화합물(B11) compound having an epoxy group
에폭시기를 갖는 화합물 (B11) (이하, 「에폭시 화합물 (B11)」 이라고 하는 경우가 있다) 로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다관능형 에폭시 수지나, 비스페놀 A 형 디글리시딜에테르나 그 수소 첨가물, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 (DCPD) 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 분자 중에 2 관능 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the compound (B11) having an epoxy group (hereinafter, it may be referred to as "epoxy compound (B11)"), a conventionally known compound can be used. Specifically, polyfunctional epoxy resin, bisphenol A type diglycidyl ether or hydrogenated product thereof, ortho cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene (DCPD) type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type Epoxy compounds having two or more functionalities in a molecule, such as an epoxy resin, a bisphenol F-type epoxy resin, and a phenylene skeleton type epoxy resin, are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
에폭시 화합물 (B11) 을 사용하는 경우에는, 수지막 형성층에는, 중합체 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 에폭시 화합물 (B11) 이 바람직하게는 1 ∼ 1500 질량부 포함되고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1200 질량부 포함된다. 에폭시 화합물 (B11) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 피착체에 대한 수지막 형성층의 접착성이 향상된다. 에폭시 화합물 (B11) 이 1500 질량부를 초과하면 수지막 형성층과 지지 시트의 박리력이 높아져, 수지막 형성층의 전사 불량이 일어나는 경우가 있다.In the case of using the epoxy compound (B11), the resin film forming layer preferably contains 1 to 1500 parts by mass, more preferably 3 to 1500 parts by mass of the epoxy compound (B11) per 100 parts by mass of the polymer component (A). It contains 1200 parts by mass. By setting the content of the epoxy compound (B11) in the above range, the adhesion of the resin film forming layer to the adherend is improved. When the amount of the epoxy compound (B11) exceeds 1500 parts by mass, the peeling force between the resin film forming layer and the supporting sheet increases, and a defective transfer of the resin film forming layer may occur.
(B12) 열 경화제(B12) thermal curing agent
열 경화제 (B12) 는 에폭시 화합물 (B11) 에 대한 경화제로서 기능한다. 바람직한 열 경화제로는, 1 분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 관능기로는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기, 산무수물 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기를 들 수 있다.The thermal curing agent (B12) functions as a curing agent for the epoxy compound (B11). Preferred thermal curing agents include compounds having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group per molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride. Among these, a phenolic hydroxyl group, an amino group, an acid anhydride, etc. are preferable, and a phenolic hydroxyl group and an amino group are more preferable.
페놀 수산기를 갖는 경화제의 구체적인 예로는, 다관능계 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지를 들 수 있다. 아미노기를 갖는 경화제의 구체적인 예로는, DICY (디시안디아미드) 를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the curing agent having a phenol hydroxyl group include a polyfunctional phenol resin, a biphenol, a novolac phenol resin, a dicyclopentadiene phenol resin, a xyloxy phenol resin, and an aralkylphenol resin. DICY (dicyandiamide) is mentioned as a specific example of the hardening|curing agent which has an amino group. These can be used alone or in combination of two or more.
열 경화제 (B12) 의 함유량은, 에폭시 화합물 (B11) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열 경화제 (B12) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 피착체에 대한 수지막 형성층의 접착성이 향상된다. 열 경화제의 함유량이 과잉이면 수지막 형성층의 흡습률이 높아져 반도체 장치의 신뢰성을 저하시키는 경우가 있다.The content of the thermal curing agent (B12) is preferably 0.1 to 500 parts by mass, and more preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound (B11). By setting the content of the thermal curing agent (B12) in the above range, the adhesion of the resin film forming layer to the adherend is improved. When the content of the thermal curing agent is excessive, the moisture absorption rate of the resin film forming layer is increased and the reliability of the semiconductor device may be lowered.
(B13) 경화 촉진제(B13) hardening accelerator
경화 촉진제 (B13) 을 수지막 형성층의 열 경화의 속도를 조정하기 위해서 사용해도 된다. 경화 촉진제 (B13) 은, 특히, 열 경화성 성분 (B1) 로서, 에폭시계 열 경화성 성분을 사용할 때에 바람직하게 사용된다.A curing accelerator (B13) may be used in order to adjust the rate of thermal curing of the resin film forming layer. The curing accelerator (B13) is particularly preferably used as the thermosetting component (B1) when using an epoxy-based thermosetting component.
바람직한 경화 촉진제로는, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민류 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 ; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 ; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Preferred curing accelerators include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-di(hydroxymethyl)imidazole, 2-phenyl-4-methyl- Imidazoles such as 5-hydroxymethylimidazole; Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine; And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate. These can be used alone or in combination of two or more.
경화 촉진제 (B13) 은, 에폭시 화합물 (B11) 및 열 경화제 (B12) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부의 양으로 포함된다. 경화 촉진제 (B13) 을 상기 범위의 양으로 함유함으로써, 고온도 고습도하에 노출되어도 우수한 접착성을 갖고, 가혹한 리플로우 조건에 노출된 경우에도 높은 신뢰성을 달성할 수 있다. 경화 촉진제 (B13) 의 함유량이 과잉이면 높은 극성을 가지는 경화 촉진제는 고온도 고습도하에서 수지막 형성층 중을 접착 계면측으로 이동하고, 편재시킴으로써 반도체 장치의 신뢰성을 저하시키는 것으로 생각된다.The curing accelerator (B13) is contained in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the epoxy compound (B11) and the thermal curing agent (B12). By containing the curing accelerator (B13) in an amount within the above range, it has excellent adhesion even when exposed to high temperature and high humidity, and high reliability can be achieved even when exposed to severe reflow conditions. If the content of the curing accelerator (B13) is excessive, the curing accelerator having a high polarity is considered to lower the reliability of the semiconductor device by moving the resin film forming layer to the adhesion interface side under high temperature and high humidity, and unevenly distributing it.
(B2) 에너지선 경화성 성분(B2) Energy ray-curable component
수지막 형성층이 에너지선 경화성 성분을 함유함으로써, 다량의 에너지와 긴 시간을 필요로 하는 열 경화 공정을 실시하지 않고, 단시간의 에너지선 조사로 수지막 형성층을 경화시킬 수 있다. 이로써, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 다이 본드용의 접착 필름으로서 사용하는 경우에 있어서, 수지막 형성층이 열 경화성 성분 (B1) 과 에너지선 경화성 성분 (B2) 를 모두 포함할 때에는, 수지막 형성층을 열 경화 공정 전에 에너지선 조사에 의해 예비 경화시킬 수 있다. 이로써, 수지막 형성층과 지지 시트의 계면의 밀착성을 제어하거나, 와이어 본딩 공정 등, 열 경화 공정보다 전에 실시되는 공정에 있어서의 접착 필름의 공정 적합성을 향상시키는 것이 가능해진다.When the resin film forming layer contains an energy ray-curable component, the resin film forming layer can be cured by irradiation with energy rays for a short time without performing a thermal curing step requiring a large amount of energy and a long time. Thereby, reduction in manufacturing cost can be achieved. In the case of using as an adhesive film for die bonding, when the resin film forming layer contains both the thermosetting component (B1) and the energy ray curable component (B2), the resin film forming layer is irradiated with energy rays before the thermal curing step. It can be pre-cured by Thereby, it becomes possible to control the adhesiveness of the interface between a resin film formation layer and a support sheet, or to improve process suitability of an adhesive film in a process performed before a thermal curing process, such as a wire bonding process.
에너지선 경화성 성분 (B2) 는 에너지선 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (B21) 을 단독으로 사용해도 되지만, 에너지선 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (B21) 과 광 중합 개시제 (B22) 를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.As the energy ray-curable component (B2), a compound (B21) having a functional group reacting by irradiation with energy rays may be used alone, but a compound having a functional group reacting by irradiation with energy rays (B21) and a photopolymerization initiator (B22) It is preferable to use a combination of.
(B21) 에너지선 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물(B21) Compound having a functional group that reacts by irradiation with energy rays
에너지선 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (B21) (이하 「에너지선 반응성 화합물 (B21)」 이라고 하는 경우가 있다) 로는, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 혹은 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디시클로펜타디엔디메톡시디아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있고, 또한, 올리고에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 및 이타콘산 올리고머 등의 아크릴레이트계 화합물 등의 중합 구조를 갖는 아크릴레이트 화합물로서, 비교적 저분자량의 것을 들 수 있다. 이와 같은 화합물은 분자 내에 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는다.Specific examples of the compound (B21) having a functional group that reacts by irradiation with energy rays (hereinafter sometimes referred to as ``energy ray reactive compound (B21)'') are trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate. , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, dicyclo And acrylate compounds such as pentadiene dimethoxydiacrylate, and acrylate compounds such as oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate, polyether acrylate, and itaconic acid oligomer. Examples of the acrylate compound having a polymerization structure include those having a relatively low molecular weight. Such compounds have at least one polymerizable double bond in the molecule.
에너지선 반응성 화합물 (B21) 을 사용하는 경우, 수지막 형성층에는, 중합체 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 에너지선 반응성 화합물 (B21) 이 바람직하게는 1 ∼ 1500 질량부 포함되고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1200 질량부 포함된다.In the case of using the energy ray-reactive compound (B21), the resin film forming layer contains preferably 1 to 1500 parts by mass of the energy ray-reactive compound (B21) with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A), and more preferably 3 to 1200 parts by mass are contained.
(B22) 광 중합 개시제(B22) photopolymerization initiator
에너지선 반응성 화합물 (B21) 에 광 중합 개시제 (B22) 를 조합함으로써, 중합 경화 시간을 짧게 하고, 그리고 광선 조사량을 적게 할 수 있다.By combining the photopolymerization initiator (B22) with the energy ray-reactive compound (B21), the polymerization and curing time can be shortened and the amount of light irradiation can be reduced.
이와 같은 광 중합 개시제 (B22) 로서 구체적으로는, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티오크산톤, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, 1,2-디페닐메탄, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 β-크롤안트라퀴논 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제 (B22) 는 1 종류 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As such a photoinitiator (B22), specifically, benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin Methyl benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2,4-diethyl thioxanthone, α-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzyl diphenyl sulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, Dibenzyl, diacetyl, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphos Pin oxide and β-croanthraquinone, and the like. Photoinitiator (B22) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
광 중합 개시제 (B22) 의 배합 비율은 에너지선 반응성 화합물 (B21) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다.The blending ratio of the photoinitiator (B22) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the energy ray-reactive compound (B21).
광 중합 개시제 (B22) 의 배합 비율이 0.1 질량부 미만이면 광 중합의 부족으로 만족스러운 경화성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 10 질량부를 초과하면 광 중합에 기여하지 않는 잔류물이 생성되어, 문제의 원인이 되는 경우가 있다.If the blending ratio of the photopolymerization initiator (B22) is less than 0.1 parts by mass, satisfactory curability may not be obtained due to insufficient photopolymerization, and if it exceeds 10 parts by mass, a residue that does not contribute to photopolymerization is generated, causing a problem. There may be a cause.
(제 2 경화성 바인더 성분)(2nd curable binder component)
제 2 경화성 바인더 성분은, 경화성 중합체 성분 (AB) 를 함유함으로써, 수지막 형성층에 막제조성 (시트 형성성) 과 경화성을 부여한다.The second curable binder component contains the curable polymer component (AB) to impart film formation (sheet formation) and curability to the resin film forming layer.
(AB) 경화성 중합체 성분(AB) Curable polymer component
경화성 중합체 성분 (AB) 는 경화 기능 관능기를 갖는 중합체이다. 경화 기능 관능기는, 서로 반응하여 삼차원 망목 구조를 구성할 수 있는 관능기로서, 가열에 의해 반응하는 관능기나, 에너지선에 의해 반응하는 관능기를 들 수 있다.The curable polymer component (AB) is a polymer having a curable functional group. As a functional group which can react with each other to form a three-dimensional network structure, a functional group which reacts by heating and a functional group which reacts with energy rays are mentioned as a curing functional functional group.
경화 기능 관능기는 경화성 중합체 성분 (AB) 의 골격이 되는 연속 구조의 단위 중에 부가되어 있어도 되고, 말단에 부가되어 있어도 된다. 경화 기능 관능기가 경화성 중합체 성분 (AB) 의 골격이 되는 연속 구조의 단위 중에 부가되어 있는 경우, 경화 기능 관능기는 측사슬에 부가되어 있어도 되고, 주사슬에 직접 부가되어 있어도 된다. 경화성 중합체 성분 (AB) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 수지막 형성층에 막제조성 (시트 형성성) 을 부여하는 목적을 달성하는 관점에서, 통상적으로 20,000 이상이다.The curable functional group may be added to the unit of the continuous structure serving as the skeleton of the curable polymer component (AB), or may be added to the terminal. When the curing functional functional group is added to the unit of the continuous structure serving as the skeleton of the curable polymer component (AB), the curing functional functional group may be added to the side chain or may be added directly to the main chain. The weight average molecular weight (Mw) of the curable polymer component (AB) is usually 20,000 or more from the viewpoint of achieving the purpose of imparting film formation (sheet formation) to the resin film forming layer.
가열에 의해 반응하는 관능기로는 에폭시기를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 경화성 중합체 성분 (AB) 로는, 고분자량의 에폭시기 함유 화합물이나, 에폭시기를 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다.An epoxy group is mentioned as a functional group which reacts by heating. Examples of the curable polymer component (AB) having an epoxy group include a high molecular weight epoxy group-containing compound and a phenoxy resin having an epoxy group.
또한, 경화성 중합체 성분 (AB) 는 상기 서술한 아크릴계 중합체 (A1) 과 동일한 중합체이고, 단량체로서 에폭시기를 갖는 단량체를 이용하여 중합한 것 (에폭시기 함유 아크릴계 중합체) 이어도 된다. 이와 같은 단량체로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.In addition, the curable polymer component (AB) is the same polymer as the acrylic polymer (A1) described above, and may be polymerized using a monomer having an epoxy group as a monomer (epoxy group-containing acrylic polymer). As such a monomer, (meth)acrylic acid ester which has a glycidyl group, such as glycidyl (meth)acrylate, is mentioned, for example.
에폭시기 함유 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 그 바람직한 양태는 아크릴계 중합체 (A1) 과 동일하다.When using an epoxy group-containing acrylic polymer, the preferable aspect is the same as that of the acrylic polymer (A1).
에폭시기를 갖는 경화성 중합체 성분 (AB) 를 사용하는 경우에는, 경화성 성분 (B) 로서 에폭시계 열 경화성 성분을 사용하는 경우와 마찬가지로, 열 경화제 (B12) 나, 경화 촉진제 (B13) 을 병용해도 된다.When using the curable polymer component (AB) having an epoxy group, a thermal curing agent (B12) and a curing accelerator (B13) may be used in combination as in the case of using an epoxy-based thermal curing component as the curable component (B).
에너지선에 의해 반응하는 관능기로는, (메트)아크릴로일기를 들 수 있다. 에너지선에 의해 반응하는 관능기를 갖는 경화성 중합체 성분 (AB) 로는, 폴리에테르아크릴레이트 등의 중합 구조를 갖는 아크릴레이트계 화합물 등으로서, 고분자량의 것을 사용할 수 있다.As a functional group reacting by an energy ray, a (meth)acryloyl group is mentioned. As the curable polymer component (AB) having a functional group reacting with energy rays, a high molecular weight compound may be used as an acrylate compound having a polymerized structure such as polyether acrylate.
또한, 예를 들어 측사슬에 수산기 등의 관능기 X 를 갖는 원료 중합체에, 관능기 X 와 반응할 수 있는 관능기 Y (예를 들어, 관능기 X 가 수산기인 경우에는 이소시아네이트기 등) 및 에너지선 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 저분자 화합물을 반응시켜 조제한 중합체를 사용해도 된다.In addition, for example, in the raw material polymer having a functional group X such as a hydroxyl group in the side chain, a functional group Y capable of reacting with the functional group X (for example, when the functional group X is a hydroxyl group, an isocyanate group, etc.) and energy ray irradiation A polymer prepared by reacting a low-molecular compound having a reactive functional group may be used.
이 경우에 있어서, 원료 중합체가 상기 서술한 아크릴계 중합체 (A) 에 해당할 때에는, 그 원료 중합체의 바람직한 양태는 아크릴계 중합체 (A) 와 동일하다.In this case, when the raw material polymer corresponds to the above-described acrylic polymer (A), a preferred aspect of the raw material polymer is the same as that of the acrylic polymer (A).
에너지선에 의해 반응하는 관능기를 갖는 경화성 중합체 성분 (AB) 를 사용하는 경우에는, 에너지선 경화성 성분 (B2) 를 사용하는 경우와 마찬가지로, 광 중합 개시제 (B22) 를 병용해도 된다.In the case of using the curable polymer component (AB) having a functional group reacting by energy rays, a photoinitiator (B22) may be used in combination as in the case of using the energy ray curable component (B2).
제 2 바인더 성분은, 경화성 중합체 성분 (AB) 와 함께, 상기 서술한 중합체 성분 (A) 나 경화성 성분 (B) 를 함유하고 있어도 된다.The second binder component may contain the polymer component (A) and the curable component (B) described above together with the curable polymer component (AB).
수지막 형성층에는, 상기 경화성 바인더 성분에 더하여 실란 커플링제 (C) 가 포함된다.The resin film forming layer contains a silane coupling agent (C) in addition to the curable binder component.
(C) 실란 커플링제(C) Silane coupling agent
실란 커플링제 (C) 는, 무기물과 반응하는 관능기 및 유기 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 규소 화합물로서, 수지막 형성층의 피착체에 대한 접착성, 밀착성을 향상시키기 위해서 배합한다. 실란 커플링제 (C) 를 사용함으로써, 수지막 형성층을 경화시켜 얻어지는 경화막의 내열성을 저해하지 않고, 그 내수성을 향상시킬 수 있다.The silane coupling agent (C) is a silicon compound having a functional group reacting with an inorganic substance and a functional group reacting with an organic functional group, and is blended in order to improve the adhesion and adhesion of the resin film forming layer to an adherend. By using the silane coupling agent (C), the water resistance can be improved without impairing the heat resistance of the cured film obtained by curing the resin film forming layer.
본 발명의 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트에서는, 경화성 수지막 형성층의 표면에 실란 커플링제 (C) 가 편재하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다. 실란 커플링제 (C) 의 분산 상황은, 경화 후의 수지막에 대한 X 선 광 전자 분광 분석 (XPS) 에 의해, 표면 및 두께 방향에 있어서의 실란 커플링제 (C) 유래의 규소 원소 농도를 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉, XPS 분석에 의해 표면 규소 원소 농도 (X) 를 측정한다. 그 후, C60 이온 스퍼터링에 의해 두께 방향으로 소정의 깊이까지 깎고, XPS 분석을 실시하는 것을 반복하여, 두께 방향에서의 규소 이온 농도의 변화를 측정한다. C60 이온 스퍼터링에 의하면, 유기물에 대해서도 구조 파괴의 영향이 적고, 실란 커플링제 (C) 유래의 규소 원소 농도를 높은 정밀도로 측정할 수 있다. 또한 XPS 에 의하면, 유기 화합물 유래의 규소 원소와 무기 화합물 유래의 규소 원소를 식별할 수 있기 때문에, 수지막에 실리카 필러 등이 포함되어 있는 경우에도, 실란 커플링제 (C) 유래의 규소와 실리카 필러 유래의 규소의 각각을 정량할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시양태에서 나타낸 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트에서는, 경화성 수지막 형성층의 상하 표면으로부터 100 ㎚ 이하의 영역에서는, 실리카 필러와 같은 규소 함유 무기 화합물은 실질적으로 존재하지 않는 것도 확인되어, 상하 표면으로부터 100 ㎚ 이하의 영역에서는, 높은 정밀도로 유기 규소 화합물 유래의 규소 원소를 정량할 수 있다.The sheet on which the curable resin film forming layer of the present invention is formed is characterized in that the silane coupling agent (C) is unevenly distributed on the surface of the curable resin film forming layer. The dispersion situation of the silane coupling agent (C) is determined by measuring the silicon element concentration derived from the silane coupling agent (C) in the surface and thickness directions by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for the cured resin film. I can confirm. That is, the surface silicon element concentration (X) is measured by XPS analysis. Then, in the thickness direction by the C 60 ion sputtering repeated to mowing to a predetermined depth, and subjected to XPS analysis, to measure the change in the concentration of silicon ions in the thickness direction. According to C60 ion sputtering, the influence of structural destruction is small even for organic substances, and the silicon element concentration derived from the silane coupling agent (C) can be measured with high precision. Further, according to XPS, silicon elements derived from organic compounds and silicon elements derived from inorganic compounds can be discriminated, so even when a silica filler or the like is included in the resin film, silicon and silica filler derived from the silane coupling agent (C) Each of the derived silicon can be quantified. In addition, in the sheet on which the curable resin film forming layer shown in the embodiment of the present invention is formed, it has been confirmed that in the region of 100 nm or less from the upper and lower surfaces of the curable resin film forming layer, a silicon-containing inorganic compound such as a silica filler does not exist substantially , In a region of 100 nm or less from the upper and lower surfaces, the silicon element derived from the organosilicon compound can be quantified with high precision.
본 발명의 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트에서는, 경화 후의 수지막의 적어도 1 표면에 있어서의 실란 커플링제 (C) 유래의 규소 원소 농도를 「표면 규소 원소 농도 (X)」 라고 하고, 그 수지막 표면으로부터 깊이 방향으로 40 ∼ 60 ㎚ (40 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만, 이하 동일), 60 ∼ 80 ㎚, 80 ∼ 100 ㎚ 의 각각의 깊이 범위에서 적어도 각 1 점, 합계 3 점 이상에서 측정한 실란 커플링제 (C) 유래의 규소 원소 농도의 평균치를 「내부 규소 원소 농도의 평균치 (Y)」 라고 한 경우에, X/Y 는 3.4 이상이고, 바람직하게는 3.7 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 의 범위에 있고, 수지막 표면에 실란 커플링제 (C) 가 편재하여 이루어진다. 또한, 40 ∼ 60 ㎚, 60 ∼ 80 ㎚, 80 ∼ 100 ㎚ 의 각각의 깊이 범위에서 복수회의 측정이 가능한 경우에는, 복수회 측정한 규소 원소 농도의 평균치를 당해 영역에서의 규소 원소 농도로 한다.In the sheet on which the curable resin film forming layer of the present invention is formed, the silicon element concentration derived from the silane coupling agent (C) in at least one surface of the cured resin film is referred to as ``surface silicon element concentration (X)'', and the surface of the resin film From 40 to 60 nm (40 to 60 nm, the same below), 60 to 80 nm, and 80 to 100 nm in the depth direction from at least 1 point each, and a total of 3 points or more. When the average value of the silicon element concentration derived from (C) is referred to as "average value of the internal silicon element concentration (Y)", X/Y is 3.4 or more, preferably 3.7 to 30, more preferably 4 to 10. In the range, the silane coupling agent (C) is unevenly distributed on the surface of the resin film. In the case where a plurality of measurements can be made in each depth range of 40 to 60 nm, 60 to 80 nm, and 80 to 100 nm, the average value of the silicon element concentration measured a plurality of times is taken as the silicon element concentration in the region.
본 발명에서는, 실란 커플링제 (C) 는 경화성 수지막 형성층의 적어도 1 표면에 편재하고 있는 것이 중요하고, 구체적으로는, 피착체와의 최초의 접착면이 되는 면 (즉, 지지 시트와는 반대측의 면) 에 편재하고 있는 것이 바람직하다. 또한 수지막 형성층을 접착 필름으로서 사용하는 경우에는, 접착 필름의 양면이 접착면이 되기 때문에, 양면에 있어서 실란 커플링제 (C) 가 편재하고 있는 것이 바람직하다. 수지막 형성층을 보호막으로서 사용하는 경우에는, 피착체와의 접착면에 있어서 실란 커플링제 (C) 가 편재하고 있는 것이 바람직하지만, 양면에 편재하고 있어도 된다.In the present invention, it is important that the silane coupling agent (C) is unevenly distributed on at least one surface of the curable resin film forming layer. It is preferable that it is ubiquitous in (surface). Moreover, when using a resin film forming layer as an adhesive film, since both surfaces of an adhesive film become an adhesive surface, it is preferable that a silane coupling agent (C) is unevenly distributed on both surfaces. When the resin film forming layer is used as a protective film, it is preferable that the silane coupling agent (C) is unevenly distributed on the adhesive surface with the adherend, but may be unevenly distributed on both sides.
실란 커플링제 (C) 로는, 그 유기 관능기와 반응하는 관능기가 상기한 중합체 (A), 경화성 성분 (B) 나 경화성 중합체 성분 (AB) 등이 갖는 관능기와 반응하는 기인 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.As the silane coupling agent (C), a functional group that reacts with the organic functional group is a group that reacts with a functional group possessed by the polymer (A), curable component (B) or curable polymer component (AB), etc. do.
이와 같은 실란 커플링제 (C) 로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of such silane coupling agents (C) include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and γ- (Methacryloxypropyl)trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6-(aminoethyl)-γ-amino Propylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane, 3-octanoylthio-1-propyltri Ethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
경화성 수지막 형성층에 있어서는, 상기의 실란 커플링제 (C) 가 층의 표면 (즉 피착체와의 접착 계면) 에 편재한다. 실란 커플링제 (C) 를 층 표면에 편재시키는 관점에서 다양한 검토를 실시한 결과, 특히 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (C) 가 바람직한 것을 알아냈다. 이 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만 유기 관능기로서 에폭시기를 선택함으로써 경화성 수지막 형성층을 형성하는 다른 수지와의 상용성이 조절되고, 그 결과 실란 커플링제 (C) 가 보다 편재하기 쉬워지는 것으로 생각된다.In the curable resin film forming layer, the silane coupling agent (C) is unevenly distributed on the surface of the layer (that is, the adhesion interface with the adherend). As a result of conducting various studies from the viewpoint of uneven distribution of the silane coupling agent (C) on the layer surface, it has been found that the silane coupling agent (C) having an epoxy group is particularly preferable. This reason is not necessarily certain, but it is considered that compatibility with other resins forming the curable resin film forming layer is controlled by selecting an epoxy group as the organic functional group, and as a result, the silane coupling agent (C) is more likely to be unevenly distributed.
또한, 동일한 관점에서 실란 커플링제 (C) 의 수평균 분자량은 바람직하게는 120 ∼ 1000, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 500 의 범위에 있다. 수평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 실란 커플링제 (C) 의 편재가 촉진되는 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 당해 범위로 함으로써, 실란 커플링제 (C) 가 경화성 수지막 형성층 내에서 편재할 정도로 적당히 이동할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 실란 커플링제 (C) 의 수평균 분자량이 큰 경우에는, 실란 커플링제 (C) 의 이동이 제한되어, 접착 계면으로 잘 이행하지 않게 된다. 이 결과, 층 내부에 있어서, 실란 커플링제 (C) 의 응집이나 반응이 일어나기 쉬워지고, 층 내부에서의 응집 파괴의 기점이 되어, 전단 접착성이 저하하는 것으로 생각된다.Further, from the same viewpoint, the number average molecular weight of the silane coupling agent (C) is preferably in the range of 120 to 1000, more preferably 160 to 500. When the number-average molecular weight is in the above range, the reason why uneven distribution of the silane coupling agent (C) is promoted is not necessarily certain, but by setting it as the range, the silane coupling agent (C) is appropriately distributed in the curable resin film forming layer. It seems to be because it can move. When the number average molecular weight of the silane coupling agent (C) is large, the movement of the silane coupling agent (C) is limited, and it does not easily migrate to the adhesive interface. As a result, it is considered that the aggregation and reaction of the silane coupling agent (C) easily occur inside the layer, it becomes the starting point of the cohesive failure inside the layer, and the shear adhesiveness decreases.
경화성 수지막 형성층 1 g 에 대한 실란 커플링제 당량은 바람직하게는 0 meq/g 보다 많고, 4.0 × 10-2 meq/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 × 10-7 ∼ 1.0 × 10-2 meq/g, 특히 바람직하게는 1.0 × 10-6 ∼ 5.0 × 10-3 meq/g 이다. 여기서, 실란 커플링제 당량은 실란 커플링제 (C) 의 알콕시기에 기초하여 산출된다.The equivalent of the silane coupling agent to 1 g of the curable resin film forming layer is preferably more than 0 meq/g, 4.0 × 10 -2 meq/g or less, more preferably 1.0 × 10 -7 to 1.0 × 10 -2 meq /g, particularly preferably 1.0 × 10 -6 to 5.0 × 10 -3 meq/g. Here, the silane coupling agent equivalent is calculated based on the alkoxy group of the silane coupling agent (C).
또한, 경화성 수지막 형성층에 있어서의 실란 커플링제 (C) 의 배합량은 상기 실란 커플링제 당량을 만족하는 범위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 경화성 수지막 형성층의 전체 고형분 100 질량부당, 실란 커플링제 (C) 의 배합량은 바람직하게는 0.0001 ∼ 30 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부의 범위에 있다. 실란 커플링제 (C) 의 배합량이 지나치게 적은 경우에는, 필요한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.In addition, it is preferable that the blending amount of the silane coupling agent (C) in the curable resin film forming layer is within a range that satisfies the equivalent amount of the silane coupling agent, and specifically, per 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin film forming layer, the silane coupling agent ( The blending amount of C) is preferably in the range of 0.0001 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 20 parts by mass. When the blending amount of the silane coupling agent (C) is too small, necessary adhesiveness may not be obtained.
이들 실란 커플링제 (C) 를 사용함으로써, 놀랍게도 실란 커플링제 (C) 가 층 표면에 편재하게 되고, 실란 커플링제 (C) 의 배합량이 소량이어도 피착체와의 충분한 접착 강도가 얻어진다는 효과가 나타났다. 이 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 소량이 바람직한 이유로는, 실란 커플링제 (C) 의 배합량이 많아지면, 실란 커플링제 (C) 가 수지층의 전체에 분산되는데, 이 때에 실란 커플링제 (C) 의 응집이나 반응이 일어나는 경우가 있고, 실란 커플링제 (C) 가 층 표면 뿐만 아니라, 층 내부에 있어서도 분산되게 된다. 내부 규소 원소 농도 (Y) 가 증가하는 결과, 층 내부에 분산되어 있는 실란 커플링제 (C) 가 응집 파괴의 기점이 되어, 전단 접착성이 저하하는 것으로 생각된다. 그러나, 상기와 같은 실란 커플링제 (C) 의 배합량을 소량으로 하면, 층 내부에서의 응집은 일어나지 않고, 게다가 층 표면에 편재하는 결과, 이 표면의 실란 커플링제 (C) 가 피착체와의 접착성 향상에 기여한다. 또한, 층 내부에서의 실란 커플링제 (C) 의 자기 응집이 일어나지 않기 때문에, 전단 강도의 저하도 잘 일어나지 않는 것으로 생각된다.By using these silane coupling agents (C), surprisingly, the silane coupling agent (C) was unevenly distributed on the surface of the layer, and even a small amount of the silane coupling agent (C) was used, the effect of obtaining sufficient adhesive strength with the adherend was exhibited. . This reason is not necessarily certain, but a small amount is preferable. When the blending amount of the silane coupling agent (C) increases, the silane coupling agent (C) is dispersed throughout the resin layer. At this time, the silane coupling agent (C) Aggregation or reaction may occur, and the silane coupling agent (C) is dispersed not only on the surface of the layer but also inside the layer. As a result of an increase in the internal silicon element concentration (Y), it is considered that the silane coupling agent (C) dispersed in the layer becomes a starting point of cohesive failure and the shear adhesion is lowered. However, if the blending amount of the silane coupling agent (C) as described above is small, agglomeration inside the layer does not occur, and as a result of being unevenly distributed on the layer surface, the silane coupling agent (C) on this surface adheres to the adherend. Contributes to improving sex. In addition, since self-aggregation of the silane coupling agent (C) does not occur inside the layer, it is considered that the decrease in shear strength does not occur easily.
수지막 형성층을 형성하기 위한 도포액에, 상기와 같은 실란 커플링제 (C) 를 배합함으로써, 그 도포액의 도포, 건조에 의해, 실란 커플링제 (C) 가 표면에 편재하는 경화성 수지막 형성층이 얻어진다. 또한, 실란 커플링제 (C) 를 층 표면에 편재시키는 것을 목적으로 하여, 실란 커플링제 (C) 를 함유하지 않는 수지막 형성층을 얻은 후에, 그 층의 표면에 실란 커플링제 (C) 를 함유하는 용액을 도포, 건조시켜도 된다.By blending the above-described silane coupling agent (C) in the coating solution for forming the resin film forming layer, the curable resin film forming layer in which the silane coupling agent (C) is unevenly distributed on the surface by application and drying of the coating solution is formed. Is obtained. Further, for the purpose of uneven distribution of the silane coupling agent (C) on the surface of the layer, after obtaining a resin film forming layer not containing the silane coupling agent (C), containing a silane coupling agent (C) on the surface of the layer. The solution may be applied and dried.
수지막 형성층에는, 경화성 바인더 성분 및 실란 커플링제 (C) 외에, 이하의 성분을 함유시켜도 된다.In addition to the curable binder component and the silane coupling agent (C), the following components may be contained in the resin film forming layer.
(D) 무기 필러(D) inorganic filler
수지막 형성층은 무기 필러 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 무기 필러 (D) 를 수지막 형성층에 배합함으로써, 경화 후의 수지막 형성층에 있어서의 열팽창 계수를 조정하는 것이 가능해지고, 피착체인 반도체 칩에 대하여 경화 후의 수지막 형성층의 열팽창 계수를 최적화함으로써 반도체 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 경화 후의 수지막 형성층의 흡습률을 저감시키는 것도 가능해진다.The resin film forming layer may contain an inorganic filler (D). By blending the inorganic filler (D) in the resin film forming layer, it becomes possible to adjust the thermal expansion coefficient in the resin film forming layer after curing, and by optimizing the thermal expansion coefficient of the resin film forming layer after curing for the semiconductor chip as an adherend, Reliability can be improved. In addition, it becomes possible to reduce the moisture absorption rate of the resin film forming layer after curing.
바람직한 무기 필러로는, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 필러 및 알루미나 필러가 바람직하다. 상기 무기 필러 (D) 는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 서술한 효과를 보다 확실하게 얻기 위한, 무기 필러 (D) 의 함유량의 범위로는, 보호막으로서 사용하는 경우에는, 수지막 형성층을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 80 질량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75 질량부, 특히 바람직하게는 40 ∼ 70 질량부이고, 접착 필름으로서 사용하는 경우에는, 수지막 형성층을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 80 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이다.Preferred inorganic fillers include powders such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, silicon carbide, and boron nitride, beads obtained by spheroidizing them, single crystal fibers and glass fibers. Among these, a silica filler and an alumina filler are preferable. The inorganic filler (D) can be used alone or in combination of two or more. In order to obtain the above-described effect more reliably, in the case of using as a protective film, in the range of the content of the inorganic filler (D), with respect to 100 parts by mass of the total solids constituting the resin film forming layer, preferably 1 to 80 Parts by mass, more preferably 20 to 75 parts by mass, particularly preferably 40 to 70 parts by mass, and when used as an adhesive film, based on 100 parts by mass of the total solids constituting the resin film forming layer, preferably 1 It is -80 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass.
(E) 착색제(E) colorant
수지막 형성층에는, 착색제 (E) 를 배합할 수 있다. 특히 보호막으로서 사용하는 경우에는, 착색제 (E) 를 배합함으로써, 반도체 장치를 기기에 삽입했을 때에, 주위의 장치로부터 발생하는 적외선 등에 의한 반도체 장치의 오작동을 방지할 수 있다. 또한, 레이저 마킹 등의 수단에 의해 수지막 형성층에 각인을 실시한 경우에, 문자, 기호 등의 마크가 인식하기 쉬워진다는 효과가 있다. 이들 효과는 특히 수지막 형성층을 보호막으로서 사용한 경우에 유용하다.The colorant (E) can be blended in the resin film forming layer. In particular, when used as a protective film, by blending the colorant (E), it is possible to prevent malfunction of the semiconductor device due to infrared rays or the like generated from surrounding devices when the semiconductor device is inserted into the device. In addition, when the resin film forming layer is engraved by means such as laser marking, there is an effect that marks such as letters and symbols become easier to recognize. These effects are particularly useful when a resin film forming layer is used as a protective film.
착색제 (E) 로는, 유기 또는 무기의 안료 및 염료가 사용된다. 이들 중에서도 전자파나 적외선 차폐성의 점에서 흑색 안료 및 흑색 염료가 바람직하다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등이 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 흑색 염료로는 고농도의 식물성 염료나 아조계 염료 등이 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 반도체 장치의 신뢰성을 높이는 관점에서는, 카본 블랙이 특히 바람직하다. 착색제 (E) 의 배합량은, 수지막 형성층을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 35 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 25 질량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.As the coloring agent (E), organic or inorganic pigments and dyes are used. Among these, black pigments and black dyes are preferable from the viewpoint of electromagnetic wave and infrared shielding properties. As the black pigment, carbon black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon and the like are used, but are not limited thereto. Although high concentration vegetable dyes, azo dyes, and the like are used as the black dye, it is not limited thereto. From the viewpoint of enhancing the reliability of the semiconductor device, carbon black is particularly preferred. The blending amount of the colorant (E) is preferably 0.1 to 35 parts by mass, more preferably 0.5 to 25 parts by mass, particularly preferably 1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solids constituting the resin film forming layer. to be.
(F) 범용 첨가제(F) general purpose additive
수지막 형성층에는, 상기 외에, 필요에 따라 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 각종 첨가제로는, 레벨링제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다.In addition to the above, various additives may be blended in the resin film forming layer as necessary. As various additives, a leveling agent, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, an ion scavenger, a gettering agent, a chain transfer agent, etc. are mentioned.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 수지막 형성층은 단일 조성의 필름이어도 되고, 또한 조성이 상이한 2 종 이상의 필름의 적층 필름이어도 된다. 2 종 이상의 필름으로 구성하는 경우, 예를 들어, 반도체 웨이퍼측에 접착되는 필름은 비교적 점착성을 갖는 성분을 다량으로 배합하고, 칩 탑재부에 접착되는 필름에는, 경화성 성분의 배합량을 증가시켜도 된다. 또한, 보호막으로서 사용하는 경우에는, 노출면측에 배치되는 필름의 필러량, 착색제량을 증가시켜도 된다.The resin film forming layer composed of the above components may be a film of a single composition, or may be a laminated film of two or more types of films having different compositions. When composed of two or more types of films, for example, the film adhered to the semiconductor wafer side may contain a large amount of a component having relatively adhesive properties, and the amount of the curable component added to the film adhered to the chip mounting portion may be increased. In addition, in the case of using as a protective film, the amount of filler and the amount of colorant of the film disposed on the exposed surface side may be increased.
수지막 형성층의 두께는 통상적으로는 3 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 95 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ∼ 85 ㎛ 정도이다.The thickness of the resin film forming layer is usually 3 to 100 µm, preferably 4 to 95 µm, and particularly preferably about 5 to 85 µm.
(지지 시트)(Support sheet)
수지막 형성층은 지지 시트 상에 박리 가능하게 담지된 상태로, 반도체 웨이퍼와의 첩부 공정에 공급되어도 된다.The resin film forming layer may be supplied to the affixing step with the semiconductor wafer while being supported on the support sheet so as to be peelable.
수지막 형성층은 지지 시트 상에 박리 가능하게 적층되어 이루어진다. 지지 시트는 단층 또는 복층의 수지 필름이어도 되고, 또한 수지 필름 상에 점착제층이 형성된 점착 시트여도 된다.The resin film forming layer is formed by laminating on a support sheet so as to be peelable. The support sheet may be a single-layer or multi-layered resin film, or may be a pressure-sensitive adhesive sheet having an adhesive layer formed on the resin film.
(수지 필름)(Resin film)
수지 필름으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 직사슬 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌·(메트)아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·(메트)아크릴산에틸 공중합체, 폴리염화비닐, 염화비닐·아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄 필름, 아이오노머 등으로 이루어지는 수지 필름 등이 사용된다.The resin film is not particularly limited, and examples thereof include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene/propylene copolymer, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, ethylene/vinyl acetate. Copolymer, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer, ethylene/(meth)methyl acrylate copolymer, ethylene/(meth)ethyl acrylate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, polyurethane film, ionomer A resin film made of, for example, is used.
이들 수지 필름은 2 종류 이상을 적층하거나 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 이들 수지 필름을 착색한 것, 혹은 인쇄를 실시한 것 등도 사용할 수 있다. 또한, 수지 필름은 열가소성 수지를 압출 형성에 의해 시트화한 것이어도 되고, 연신된 것이어도 되고, 경화성 수지를 소정 수단에 의해 박막화, 경화시켜 시트화한 것이 사용되어도 된다.Two or more types of these resin films may be laminated or used in combination. Moreover, the thing which colored these resin films or the thing which performed printing etc. can also be used. In addition, the resin film may be a sheet obtained by extrusion forming a thermoplastic resin, or may be stretched, or a sheet obtained by thinning and curing a curable resin by a predetermined means may be used.
지지 시트의 두께는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛ 이다. 지지 시트의 두께를 상기 범위로 함으로써, 지지 시트와 수지막 형성층을 포함하는 접착 시트에 충분한 가요성이 부여되기 때문에, 반도체 웨이퍼에 대하여 양호한 첩부성을 나타낸다.The thickness of the support sheet is not particularly limited, preferably 30 to 300 µm, more preferably 50 to 200 µm. When the thickness of the support sheet is within the above range, sufficient flexibility is imparted to the adhesive sheet including the support sheet and the resin film forming layer, so that good adhesion to the semiconductor wafer is exhibited.
지지 시트 상에 수지막 형성층을 직접 형성하는 경우에는, 지지 시트의 수지막 형성층에 접하는 면의 표면 장력은 바람직하게는 40 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 37 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 35 mN/m 이하이다. 하한치는 통상적으로 25 mN/m 정도이다. 이와 같은 표면 장력이 비교적 낮은 지지 시트는 재질을 적절히 선택하여 얻는 것이 가능하고, 또한 수지 필름의 표면에 박리제를 도포하여 박리 처리를 실시함으로써 얻을 수도 있다.In the case of directly forming the resin film forming layer on the support sheet, the surface tension of the surface of the support sheet in contact with the resin film forming layer is preferably 40 mN/m or less, more preferably 37 mN/m or less, particularly preferably It is 35 mN/m or less. The lower limit is usually about 25 mN/m. Such a support sheet having a relatively low surface tension can be obtained by appropriately selecting a material, and can also be obtained by applying a release agent to the surface of a resin film to perform a release treatment.
박리 처리에 사용되는 박리제로는, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계 등이 사용되는데, 특히 알키드계, 실리콘계, 불소계의 박리제가 내열성을 갖기 때문에 바람직하다.As the release agent used in the peeling treatment, alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, wax-based, and the like are used, but particularly, alkyd-based, silicone-based, and fluorine-based release agents are preferable because they have heat resistance.
상기의 박리제를 이용하여 수지 필름의 표면을 박리 처리하기 위해서는, 박리제를 그대로 무용제로, 또는 용제 희석이나 에멀션화하여, 그라비아 코터, 메이어 바 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터 등에 의해 도포하여, 박리제가 도포된 수지 필름을 상온하 또는 가열하에 공급하거나, 또는 전자선에 의해 경화시키거나, 웨트 라미네이션이나 드라이 라미네이션, 열 용융 라미네이션, 용융 압출 라미네이션, 공압출 가공 등으로 적층체를 형성하면 된다.In order to remove the surface of the resin film using the above release agent, the release agent is directly used as a solvent-free agent, or by diluting or emulsifying a solvent and applying it with a gravure coater, a Mayer bar coater, an air knife coater, a roll coater, or the like. The applied resin film may be supplied at room temperature or under heating, or cured by an electron beam, or a laminate may be formed by wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, co-extrusion, or the like.
(점착제층)(Adhesive layer)
지지 시트는 상기 수지 필름 상에 점착제층을 갖는 점착 시트여도 된다. 이 경우, 상기 수지막 형성층은 점착제층 상에 박리 가능하게 적층된다. 따라서, 점착제층에는, 약점착성의 것을 사용해도 되고, 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하하는 에너지선 경화성의 것을 사용해도 된다. 재박리성 점착제층은 종래부터 공지된 다양한 점착제 (예를 들어, 고무계, 아크릴계, 실리콘계, 우레탄계, 비닐에테르계 등의 범용 점착제, 표면에 요철이 있는 점착제, 에너지선 경화형 점착제, 열팽창 성분 함유 점착제 등) 에 의해 형성할 수 있다.The support sheet may be an adhesive sheet having an adhesive layer on the resin film. In this case, the resin film forming layer is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer so as to be peelable. Therefore, a weakly adhesive one may be used for the pressure-sensitive adhesive layer, or an energy ray-curable one may be used in which the adhesive strength decreases by irradiation with energy rays. The releasable pressure-sensitive adhesive layer is a variety of conventionally known pressure-sensitive adhesives (for example, general-purpose pressure-sensitive adhesives such as rubber-based, acrylic-based, silicone-based, urethane-based, and vinyl ether-based adhesives, adhesives with irregularities on the surface, energy ray-curable adhesives, adhesives containing thermal expansion components, etc. ) Can be formed by
약점착성의 점착제로는, 아크릴계, 실리콘계가 바람직하게 사용된다. 또한, 수지막 형성층의 박리성을 고려하여, 점착제층의 23 ℃ 에서의 SUS 판에 대한 점착력은 30 ∼ 120 mN/25 ㎜ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 mN/25 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하고, 60 ∼ 90 mN/25 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 이 점착력이 지나치게 낮으면, 수지막 형성층과 점착제층의 밀착성이 불충분해지고, 수지막 형성층과 점착제층이 박리되는 경우가 있다. 또한 점착력이 지나치게 높으면, 수지막 형성층과 점착제층이 과도하게 밀착되어, 픽업 불량의 원인이 된다.As the weak-adhesive pressure-sensitive adhesive, acrylic and silicone are preferably used. Further, in consideration of the peelability of the resin film forming layer, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer to the SUS plate at 23° C. is preferably 30 to 120 mN/25 mm, more preferably 50 to 100 mN/25 mm, It is more preferable that it is 60-90 mN/25 mm. If this adhesive force is too low, the adhesiveness between the resin film forming layer and the adhesive layer becomes insufficient, and the resin film forming layer and the adhesive layer are sometimes peeled off. In addition, when the adhesive force is too high, the resin film forming layer and the adhesive layer are excessively adhered to each other, resulting in poor pickup.
또한, 수지 필름과 점착제층의 접착을 강고하게 하기 위해서, 수지 필름의 점착제층이 형성되는 면에는, 원하는 바에 따라, 샌드 블라스트나 용제 처리 등에 의한 요철화 처리, 혹은 코로나 방전 처리, 전자선 조사, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등을 실시할 수 있다. 또한, 프라이머 처리를 실시할 수도 있다.In addition, in order to strengthen the adhesion between the resin film and the pressure-sensitive adhesive layer, the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer of the resin film is formed is uneven treatment by sand blasting or solvent treatment, or corona discharge treatment, electron beam irradiation, plasma, as desired. Oxidation treatment, such as treatment, ozone-ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, and hot air treatment, etc. can be performed. In addition, primer treatment can also be performed.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 80 ㎛, 특히 바람직하게는 3 ∼ 50 ㎛ 이다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 µm, more preferably 2 to 80 µm, and particularly preferably 3 to 50 µm.
(경화성 수지막 형성층이 형성된 시트)(Sheet on which the curable resin film forming layer was formed)
수지막 형성층은, 상기 각 성분을 적절한 비율로, 적당한 용매 중에서 혼합하여 이루어지는 수지막 형성층용 조성물을, 지지 시트 상에 도포 건조시켜 얻어진다. 또한, 지지 시트와는 다른 공정 필름 상에 수지막 형성층용 조성물을 도포, 건조시켜 막형성하고, 이것을 지지 시트 상에 전사해도 된다.The resin film forming layer is obtained by coating and drying the composition for a resin film forming layer obtained by mixing the above components in an appropriate ratio in an appropriate solvent on a support sheet. Moreover, you may apply|coat and dry the composition for a resin film formation layer on a process film different from a support sheet to form a film, and you may transfer this to the support sheet.
본 발명에 관련된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트는 상기 수지막 형성층을 지지 시트 상에 박리 가능하게 형성하여 이루어진다. 본 발명에 관련된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트의 형상은 테이프상이나, 지지 시트 상에 있어서 수지막 형성층을 피착체 (반도체 웨이퍼 등) 에 접착하는 데에 적합한 형상으로 미리 재단하여 담지시킨 형상 등의 모든 형상을 취할 수 있다.The sheet on which the curable resin film forming layer according to the present invention is formed is formed by forming the resin film forming layer on a support sheet so as to be peelable. The shape of the sheet on which the curable resin film forming layer according to the present invention is formed is in the form of a tape, but on the support sheet, all of the shapes that are supported by cutting in advance into a shape suitable for bonding the resin film forming layer to an adherend (semiconductor wafer, etc.) You can take shape.
또한, 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트의 사용 전에, 수지막 형성층을 보호하기 위해서, 수지막 형성층의 상면에, 상기 지지 시트와는 별도로, 경박리성의 박리 필름을 적층해 두어도 된다.In addition, in order to protect the resin film forming layer before use of the sheet on which the curable resin film forming layer is formed, a light peeling release film may be laminated on the upper surface of the resin film forming layer separately from the support sheet.
이와 같은 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트의 수지막 형성층은 접착 필름으로서 기능한다. 접착 필름은 통상적으로 반도체 웨이퍼의 이면 등에 첩부되고, 다이싱 공정을 거쳐 개개의 칩으로 절단된 후, 기판 등에 소정의 피착부에 재치 (다이 본드) 되고, 열 경화 공정을 거쳐 반도체 칩을 접착 고정시키는 데에 사용된다. 이와 같은 접착 필름은 다이 어태치먼트 필름이라고 불리는 경우가 있다. 본 발명의 수지막 형성층을 접착 필름으로서 사용한 반도체 장치는, 피착체와의 접착 계면에 편재한 실란 커플링제의 작용에 의해, 강한 접착 강도가 실현되어, 내구성이 높고, 가혹한 환경하에 있어서도 성능을 유지한다.The resin film forming layer of the sheet on which such a curable resin film forming layer is formed functions as an adhesive film. The adhesive film is usually affixed to the back side of a semiconductor wafer, cut into individual chips through a dicing process, and then placed (die-bonded) on a predetermined adherend on a substrate, etc., and adhered and fixed to the semiconductor chip through a thermal curing process. It is used to order. Such an adhesive film may be called a die attachment film. In the semiconductor device using the resin film forming layer of the present invention as an adhesive film, strong adhesive strength is realized by the action of the silane coupling agent unevenly distributed at the adhesive interface with the adherend, resulting in high durability, and maintaining performance even in harsh environments. do.
또한, 수지막 형성층은 칩의 연삭면의 보호막으로 할 수 있다. 수지막 형성층은 페이스 다운 방식의 칩용 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 첩부되고, 적당한 수단에 의해 경화되어 밀봉 수지의 대체로서 반도체 칩을 보호하는 기능을 갖는다. 반도체 웨이퍼에 첩부한 경우에는, 보호막이 웨이퍼를 보강하는 기능을 갖기 때문에 웨이퍼의 파손 등을 방지할 수 있다.In addition, the resin film forming layer can be used as a protective film on the grinding surface of the chip. The resin film forming layer is affixed to the face-down semiconductor wafer or the back surface of the semiconductor chip, and is cured by an appropriate means to protect the semiconductor chip as a substitute for the sealing resin. When affixed to a semiconductor wafer, since the protective film has a function of reinforcing the wafer, it is possible to prevent the wafer from being damaged or the like.
(반도체 칩의 제조 방법)(Method of manufacturing semiconductor chips)
다음으로 본 발명에 관련된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트의 이용 방법에 대하여, 수지막 형성층을 접착 필름으로서 사용하는 경우, 및 보호막 형성층으로서 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.Next, the method of using the sheet having the curable resin film forming layer according to the present invention will be described taking as an example the case where the resin film forming layer is used as the adhesive film and the case where the protective film forming layer is used.
먼저, 수지막 형성층을 접착 필름으로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 본 발명에 관련된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트를 사용한 반도체 장치의 제 1 제조 방법은 그 시트의 수지막 형성층에 반도체 웨이퍼를 첩착하고, 그 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 하고, 그 반도체 칩 이면에 그 수지막 형성층을 고착 잔존시켜 지지 시트로부터 박리하고, 그 반도체 칩을 다이 패드부 상, 또는 다른 반도체 칩 상 등의 피착부에 그 수지막 형성층을 개재하여 열 압착하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.First, a case where the resin film forming layer is used as an adhesive film will be described. In the first manufacturing method of a semiconductor device using the sheet having the curable resin film forming layer according to the present invention, a semiconductor wafer is adhered to the resin film forming layer of the sheet, the semiconductor wafer is diced to form a semiconductor chip, and the back surface of the semiconductor chip It is preferable to include a step of attaching and remaining the resin film forming layer to be peeled from the supporting sheet, and thermocompression bonding the semiconductor chip to an adhered portion such as on a die pad portion or on another semiconductor chip through the resin film forming layer. Do.
반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼여도 되고, 또한 갈륨·비소 등의 화합물 반도체 웨이퍼여도 된다. 웨이퍼 표면에 대한 회로의 형성은 에칭법, 리프트 오프법 등의 종래부터 범용되고 있는 방법을 포함한 다양한 방법에 의해 실시할 수 있다. 이어서, 반도체 웨이퍼의 회로면의 반대면 (이면) 을 연삭한다. 연삭법은 특별히 한정은 되지 않고, 그라인더 등을 사용한 공지된 수단으로 연삭해도 된다. 이면 연삭시에는, 표면의 회로를 보호하기 위해서 회로면에, 표면 보호 시트라고 불리는 점착 시트를 첩부한다. 이면 연삭은 웨이퍼의 회로면측 (즉 표면 보호 시트측) 을 척 테이블 등에 의해 고정시키고, 회로가 형성되어 있지 않은 이면측을 그라인더에 의해 연삭한다. 웨이퍼의 연삭 후의 두께는 특별히 한정은 되지 않지만, 통상적으로는 20 ∼ 500 ㎛ 정도이다. 그 후, 필요에 따라, 이면 연삭시에 발생한 파쇄층을 제거한다. 파쇄층의 제거는 케미컬 에칭이나, 플라즈마 에칭 등에 의해 실시된다.The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium or arsenic. The formation of the circuit on the wafer surface can be performed by various methods including conventionally used methods such as an etching method and a lift-off method. Subsequently, the opposite surface (back surface) of the circuit surface of the semiconductor wafer is ground. The grinding method is not particularly limited, and may be ground by a known means using a grinder or the like. When grinding the back surface, a pressure-sensitive adhesive sheet called a surface protection sheet is affixed to the circuit surface in order to protect the circuit on the surface. In the back surface grinding, the circuit surface side of the wafer (that is, the surface protection sheet side) is fixed by a chuck table or the like, and the back surface side where the circuit is not formed is ground with a grinder. The thickness of the wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 20 to 500 µm. After that, if necessary, the crushed layer generated at the time of grinding the back surface is removed. The crushing layer is removed by chemical etching, plasma etching, or the like.
상기 반도체 웨이퍼의 이면측을 본 발명에 관련된 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트의 수지막 형성층 상에 재치하고, 가볍게 압압하여, 반도체 웨이퍼를 고정시킨다. 그 때, 수지막 형성층이 실온에서는 택성을 갖지 않는 경우에는 적절히 가온해도 된다 (한정하는 것은 아니지만, 40 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다). 이어서, 수지막 형성층에 경화성 성분 (B) 로서, 에너지선 반응성 화합물이 배합되어 있는 경우에는, 수지막 형성층에 지지 시트측으로부터 에너지선을 조사하고, 수지막 형성층을 예비적으로 경화시키고, 수지막 형성층의 응집력을 높여, 수지막 형성층과 지지 시트 사이의 접착력을 저하시켜 두어도 된다. 이어서, 다이싱소 등의 절단 수단을 이용하여, 상기의 반도체 웨이퍼 및 수지막 형성층을 절단하여 수지막 형성층이 형성된 반도체 칩을 얻는다. 이 때의 절단 깊이는 반도체 웨이퍼의 두께와 수지막 형성층의 두께의 합계 및 다이싱소의 마모분을 가미한 깊이로 한다. 또한, 에너지선 조사는 반도체 웨이퍼의 첩부 후, 반도체 칩의 박리 (픽업) 전의 어느 단계에서 실시해도 되고, 예를 들어 다이싱 후에 실시해도 되고, 또한 하기의 엑스펀드 공정 후에 실시해도 된다. 또한 에너지선 조사를 복수회로 나누어 실시해도 된다.The back side of the semiconductor wafer is placed on the resin film forming layer of the sheet on which the curable resin film forming layer according to the present invention is formed, and is pressed lightly to fix the semiconductor wafer. In that case, when the resin film forming layer does not have tackiness at room temperature, it may be heated appropriately (though not limited, 40 to 80°C is preferable). Subsequently, when an energy ray-reactive compound is blended in the resin film forming layer as the curable component (B), the resin film forming layer is irradiated with energy rays from the support sheet side, the resin film forming layer is preliminarily cured, and the resin film The cohesive force of the forming layer may be increased, and the adhesive force between the resin film forming layer and the supporting sheet may be lowered. Next, the semiconductor wafer and the resin film forming layer are cut using a cutting means such as a dicing saw to obtain a semiconductor chip with a resin film forming layer formed thereon. The cutting depth at this time is taken as the sum of the thickness of the semiconductor wafer and the thickness of the resin film-forming layer and the abrasion of the dicing saw. In addition, energy ray irradiation may be performed at any stage after affixing the semiconductor wafer and before peeling (pickup) of the semiconductor chip, for example, after dicing, or after the following expand process. Further, the energy ray irradiation may be divided into a plurality of times and carried out.
이어서 필요에 따라, 수지막 형성층이 형성된 시트의 지지 시트의 엑스펀드를 실시하면, 반도체 칩 간격이 확장되어, 반도체 칩의 픽업을 더욱 용이하게 실시할 수 있게 된다. 이 때, 수지막 형성층과 지지 시트 사이에 어긋남이 발생하게 되어, 수지막 형성층과 지지 시트 사이의 접착력이 감소하고, 반도체 칩의 픽업성이 향상된다. 이와 같이 하여 반도체 칩의 픽업을 실시하면, 절단된 수지막 형성층을 반도체 칩 이면에 고착 잔존시켜 지지 시트로부터 박리할 수 있다.Subsequently, if necessary, when the support sheet of the sheet on which the resin film forming layer is formed is expanded, the spacing between the semiconductor chips is extended, and the semiconductor chip can be picked up more easily. At this time, a shift occurs between the resin film formation layer and the support sheet, the adhesive force between the resin film formation layer and the support sheet decreases, and the pick-up property of the semiconductor chip is improved. When the semiconductor chip is picked up in this way, the cut resin film-forming layer is fixed to the back surface of the semiconductor chip and remains so that it can be peeled off from the support sheet.
이어서 수지막 형성층을 개재하여 반도체 칩을, 리드 프레임의 다이 패드 상 또는 다른 반도체 칩 (하단 칩) 표면 등의 피착부에 열 압착한다. 여기서, 열 압착이란, 수지막 형성층을 개재하여 반도체 칩을 피착부에 재치하고, 수지막 형성층을 가열하는 것을 말한다. 피착부는 반도체 칩을 재치하기 전에 가열하거나 재치 직후에 가열해도 된다. 열 압착시의 재치할 때의 압력은 통상적으로 1 ㎪ ∼ 200 ㎫ 이다. 또한, 열 압착시의 가열 온도는 통상적으로는 80 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ 이고, 가열 시간은 통상적으로는 0.1 초 ∼ 5 분, 바람직하게는 0.5 초 ∼ 3 분이다.Subsequently, the semiconductor chip is thermally press-bonded to the adherend, such as on the die pad of the lead frame or on the surface of another semiconductor chip (lower chip) through the resin film forming layer. Here, the thermocompression bonding refers to placing a semiconductor chip on an adherend through a resin film forming layer and heating the resin film forming layer. The adherend may be heated before placing the semiconductor chip, or may be heated immediately after placing the semiconductor chip. The pressure at the time of mounting at the time of thermocompression is usually 1 kPa to 200 MPa. In addition, the heating temperature at the time of thermocompression bonding is usually 80 to 200°C, preferably 100 to 180°C, and the heating time is usually 0.1 seconds to 5 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes.
반도체 칩을 피착부에 열 압착한 후, 필요에 따라 추가로 가열을 실시해도 된다. 추가로 가열을 실시함으로써, 반도체 칩을 피착부에 보다 강고하게 접착할 수 있다. 이 때의 가열 조건은 상기 가열 온도의 범위이고, 가열 시간은 통상적으로 1 ∼ 180 분, 바람직하게는 10 ∼ 120 분이다.After thermocompressing the semiconductor chip to the adherend, further heating may be performed if necessary. By further heating, the semiconductor chip can be more firmly adhered to the adherend. The heating conditions at this time are in the range of the heating temperature, and the heating time is usually 1 to 180 minutes, preferably 10 to 120 minutes.
또한, 재치 후의 가열 처리 (상기의 열 압착 공정) 은 실시하지 않고 가접착 상태로 해 두고, 패키지 제조에 있어서 통상적으로 실시되는 수지 밀봉에서의 가열을 이용하여 열 압착을 실시해도 된다.In addition, the heat treatment after mounting (the above thermocompression bonding process) is not carried out, but is in a temporary bonding state, and thermocompression bonding may be performed using heating in resin sealing which is usually performed in package manufacturing.
이와 같은 공정을 거침으로써, 수지막 형성층이 경화하고, 반도체 칩을 피착부에 수지막 형성층을 개재하여 접착할 수 있다. 수지막 형성층은 다이 본드 조건하에서는 유동화하고 있기 때문에, 칩 탑재부의 요철에도 충분히 매립되고, 보이드의 발생을 방지할 수 있어 패키지의 신뢰성이 높아진다.By passing through such a process, the resin film forming layer is cured, and the semiconductor chip can be adhered to the adherend through the resin film forming layer. Since the resin film forming layer is fluidized under the die bonding conditions, it is sufficiently buried in the irregularities of the chip mounting portion, thereby preventing the occurrence of voids, thereby increasing the reliability of the package.
다음으로, 본 발명의 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트를, 칩용 보호막의 형성에 사용하는 경우에 대하여 설명한다.Next, a case where the sheet on which the curable resin film forming layer of the present invention is formed is used for forming a protective film for chips will be described.
즉, 본 발명에 관련된 반도체 장치의 제 2 제조 방법은 표면에 회로가 형성되고, 이면이 연삭된 반도체 웨이퍼의 이면을, 상기 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트의 수지막 형성층에 첩착하고, 수지막 형성층을 경화시켜, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩을 얻는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 관련된 반도체 칩의 제조 방법은, 바람직하게는, 이하의 공정 (1) ∼ (3) 을 추가로 포함하고, 공정 (1) ∼ (3) 을 임의의 순서로 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.That is, in the second manufacturing method of the semiconductor device according to the present invention, a circuit is formed on the surface and the back surface of the semiconductor wafer on which the back surface is ground is adhered to the resin film forming layer of the sheet on which the curable resin film forming layer is formed, and the resin film forming layer Is cured to obtain a semiconductor chip having a protective film on the back surface. In addition, the method for manufacturing a semiconductor chip according to the present invention preferably further includes the following steps (1) to (3), and performs steps (1) to (3) in an arbitrary order. I am doing it.
공정 (1) : 경화성 수지막 형성층 또는 그 경화 후의 수지막인 보호막과 지지 시트를 박리,Step (1): peeling off the curable resin film forming layer or the protective film and the supporting sheet which are the cured resin film,
공정 (2) : 경화성 수지막 형성층을 경화시켜 보호막을 얻음,Step (2): curing the curable resin film forming layer to obtain a protective film,
공정 (3) : 반도체 웨이퍼와 경화성 수지막 형성층 또는 보호막을 다이싱.Step (3): Dicing the semiconductor wafer and the curable resin film forming layer or protective film.
또한, 상기에 있어서, 공정 (2) 에 있어서 수지막 형성층은 경화하여, 보호막이 되기 때문에, 공정 (2) 후의 공정에 있어서는, 「수지막 형성층」 이라고 기재되어 있어도, 「보호막」 을 의미한다.In addition, in the above, since the resin film forming layer is cured in the step (2) to become a protective film, in the step after the step (2), even if it is described as a "resin film forming layer", it means a "protective film".
이 프로세스의 상세한 것에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-280329호에 상세히 서술되어 있다. 일례로서, 공정 (1), (2), (3) 의 순서로 실시하는 경우에 대하여 설명한다.Details of this process are described in detail in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-280329. As an example, a case where it is performed in the order of steps (1), (2), and (3) will be described.
먼저, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면에, 상기 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트의 수지막 형성층을 첩부한다. 이어서 수지막 형성층으로부터 지지 시트를 박리하고, 반도체 웨이퍼와 수지막 형성층의 적층체를 얻는다. 이어서 수지막 형성층을 경화시켜, 웨이퍼 이면의 전체면에 보호막을 형성한다. 수지막 형성층에는, 경화성 성분 (B) 로서, 열 경화성 성분 (B1) 을 사용한 경우에는, 열 경화에 의해 수지막 형성층을 경화시킨다. 또한, 수지막 형성층에 에너지선 경화성 성분 (B2) 나 경화성 중합체 성분 (AB) 가 배합되어 있는 경우에는, 수지막 형성층의 경화를 에너지선 조사에 의해 실시할 수 있다. 또한, 열 경화성 성분 (B1) 과, 에너지선 경화성 성분 (B2) 나 경화성 중합체 성분 (AB) 를 병용하는 경우에는, 가열 및 에너지선 조사에 의한 경화를 동시에 실시해도 되고, 축차적으로 실시해도 된다. 조사되는 에너지선으로는, 자외선 (UV) 또는 전자선 (EB) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선이 사용된다. 이 결과, 웨이퍼 이면에 경화 수지로 이루어지는 보호막이 형성되고, 웨이퍼 단독의 경우와 비교하여 강도가 향상되기 때문에, 얇아진 웨이퍼의 취급시의 파손을 저감시킬 수 있다. 또한, 웨이퍼나 칩의 이면에 직접 보호막 형성용의 도포액을 도포·피막화하는 코팅법과 비교하여, 보호막의 두께의 균일성이 우수하다.First, a resin film forming layer of the sheet having the curable resin film forming layer formed thereon is affixed to the back surface of a semiconductor wafer having a circuit formed thereon. Subsequently, the support sheet is peeled from the resin film forming layer to obtain a laminate of the semiconductor wafer and the resin film forming layer. Subsequently, the resin film forming layer is cured to form a protective film on the entire back surface of the wafer. When the thermosetting component (B1) is used as the curable component (B) for the resin film forming layer, the resin film forming layer is cured by thermal curing. In addition, when the energy ray-curable component (B2) or the curable polymer component (AB) is blended in the resin film-forming layer, the resin film-forming layer can be cured by energy ray irradiation. In addition, when the thermosetting component (B1) and the energy ray-curable component (B2) or the curable polymer component (AB) are used in combination, curing by heating and energy ray irradiation may be performed at the same time, or may be performed sequentially. Examples of the energy rays to be irradiated include ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB), and ultraviolet rays are preferably used. As a result, since a protective film made of a cured resin is formed on the back surface of the wafer, and the strength is improved compared to the case of the wafer alone, damage during handling of the thinned wafer can be reduced. Further, compared with a coating method in which a coating liquid for forming a protective film is applied and coated directly on the back surface of a wafer or chip, the uniformity of the thickness of the protective film is excellent.
이어서, 반도체 웨이퍼와 보호막의 적층체를 웨이퍼 표면에 형성된 회로마다 다이싱한다. 다이싱은 웨이퍼와 보호막을 함께 절단하도록 실시된다. 웨이퍼의 다이싱은 다이싱 시트를 사용한 통상적인 방법에 의해 실시된다. 이 결과, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩이 얻어진다.Next, the laminate of the semiconductor wafer and the protective film is diced for each circuit formed on the wafer surface. Dicing is performed to cut the wafer and the protective film together. The dicing of the wafer is carried out by a conventional method using a dicing sheet. As a result, a semiconductor chip having a protective film on the back surface is obtained.
마지막으로, 다이싱된 칩을 콜렛 등의 범용 수단에 의해 픽업함으로써, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩이 얻어진다. 이와 같은 본 발명에 의하면, 두께의 균일성이 높은 보호막을 칩 이면에 간편하게 형성할 수 있고, 다이싱 공정이나 패키징 후의 크랙이 잘 발생하지 않게 된다. 그리고, 반도체 칩을 페이스 다운 방식으로 소정의 기대 상에 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또한, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩을, 다이 패드부 또는 다른 반도체 칩 등의 다른 부재 상 (피착부) 에 접착함으로써, 반도체 장치를 제조할 수도 있다.Finally, by picking up the diced chip by a general purpose means such as a collet, a semiconductor chip having a protective film on the back surface is obtained. According to the present invention as described above, a protective film having high uniformity in thickness can be easily formed on the back surface of the chip, and cracks after the dicing process or packaging are less likely to occur. Further, a semiconductor device can be manufactured by mounting the semiconductor chip on a predetermined base in a face-down manner. Further, a semiconductor device can also be manufactured by attaching a semiconductor chip having a protective film on its back surface to a die pad portion or another member such as another semiconductor chip (adhering portion).
본 발명의 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트는, 상기와 같은 사용 방법 외에, 반도체 화합물, 유리, 세라믹스, 금속 등의 접착 혹은 표면 보호에 사용할 수도 있다.The sheet on which the curable resin film-forming layer of the present invention is formed can be used for adhesion or surface protection of semiconductor compounds, glass, ceramics, metals, etc. in addition to the above-described use method.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, ＜표면 규소 원소 농도 (X)＞, ＜내부 규소 원소 농도의 평균치 (Y)＞, 및 ＜전단 강도＞ 의 측정을 다음과 같이 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, in the following Examples and Comparative Examples, the measurement of <surface silicon element concentration (X)>, <average value (Y) of internal silicon element concentration>, and <shear strength> was performed as follows.
＜표면 규소 원소 농도 (X)＞<Surface silicon element concentration (X)>
경화성 수지막 형성층을 125 ℃ 에서 60 분, 추가로 175 ℃ 에서 120 분간 가열하여 경화성 수지막 형성층을 경화시키고, 경화막의 표면 규소 원소 농도를 X 선 광 전자 분광 분석 (XPS) 에 의해 측정하였다. XPS 는 PHI Quantera SXM (알박·파이사 제조) 을 사용하여, X 선원에 단색화 Alkα 를 이용하여, 출력 25 W (15 ㎸, 100 ㎛ 직경), 광 전자 취출 각도 45°, 패스 에너지 55.0 eV, 스텝 분해능 0.05 eV 로 표면 규소 원소 농도 (X) 를 측정하였다.The curable resin film forming layer was heated at 125°C for 60 minutes and further at 175°C for 120 minutes to cure the curable resin film forming layer, and the surface silicon element concentration of the cured film was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XPS uses PHI Quantera SXM (manufactured by Alvak Pi), uses monochromatic Alkα as an X-ray source, outputs 25 W (15 kV, 100 μm diameter), photoelectron extraction angle 45°, path energy 55.0 eV, step The surface silicon element concentration (X) was measured with a resolution of 0.05 eV.
＜내부 규소 원소 농도의 평균치 (Y)＞<Average value of internal silicon element concentration (Y)>
상기 표면 규소 원소 농도 (X) 와 동일하게 경화성 수지막 형성층을 경화시키고, 경화막을 C60 이온 스퍼터링하고, 표면으로부터 일정 깊이까지 깎고, 상기와 동일하게 하여 경화막 내부의 규소 원소 농도를 측정하였다. C60 이온 스퍼터링 조건은 가속 전압 10 ㎸, 1 min/cycle 로 설정하였다. 이 조건에 있어서의 경화막의 스퍼터링 레이트는 11.7 ㎜/min 였다. 경화막 표면으로부터 깊이 방향으로 40 ∼ 60 ㎚, 60 ∼ 80 ㎚, 80 ∼ 100 ㎚ 의 각각의 깊이 범위에서 적어도 각 1 점, 합계 3 점 이상에서 규소 원소 농도를 측정하고, 그 평균치를 산출하여, 내부 규소 원소 농도의 평균치 (Y) 를 얻었다. 또한, 40 ∼ 60 ㎚, 60 ∼ 80 ㎚, 80 ∼ 100 ㎚ 의 각각의 깊이 범위에서 복수회의 측정이 가능한 경우에는, 복수회 측정한 규소 원소 농도의 평균치를 당해 영역에서의 규소 원소 농도로 한다.The curable resin film formation layer was cured in the same manner as the surface silicon element concentration (X), the cured film was sputtered with C 60 ions, cut to a certain depth from the surface, and the silicon element concentration inside the cured film was measured in the same manner as above. C 60 ion sputtering conditions were set to an acceleration voltage of 10 kV and 1 min/cycle. The sputtering rate of the cured film under this condition was 11.7 mm/min. In the depth direction from the surface of the cured film, the silicon element concentration was measured at at least one point each, at least three points in total in each depth range of 40 to 60 nm, 60 to 80 nm, and 80 to 100 nm in the depth direction, and the average value was calculated, The average value (Y) of the internal silicon element concentration was obtained. In addition, when a plurality of measurements can be made in each depth range of 40 to 60 nm, 60 to 80 nm, and 80 to 100 nm, the average value of the silicon element concentration measured a plurality of times is taken as the silicon element concentration in the region.
＜전단 강도＞<Shear strength>
전단 강도의 측정은 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트를 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서 7 일간 보관한 시트를 이용하여 실시하였다.The measurement of the shear strength was performed using a sheet in which the sheet on which the curable resin film-forming layer was formed was stored for 7 days in an environment of 23° C. and 50% relative humidity.
(1-1) 상단 칩의 제조(1-1) Preparation of upper chip
웨이퍼 백사이드 그라인드 장치 (DISCO 사 제조, DGP8760) 에 의해, 표면을 드라이 폴리시 처리한 실리콘 웨이퍼 (200 ㎜ 직경, 두께 500 ㎛) 의 드라이 폴리시 처리면에, 실시예 또는 비교예로 얻어진 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트의 경화성 수지막 형성층을 테이프 마운터 (린텍사 제조, Adwill (등록상표) RAD2500 m/8) 를 이용하여 첩부하고, 지지 시트의 외주부를 링 프레임에 고정시켰다. 그 후, 자외선 조사 장치 (린텍사 제조, Adwill (등록상표) RAD2000) 를 이용하여, 상기 시트의 지지 시트면으로부터 자외선을 조사 (350 ㎽/㎠, 190 mJ/㎠) 하였다.A curable resin film forming layer obtained in Examples or Comparative Examples was formed on the dry polished surface of a silicon wafer (200 mm diameter, 500 μm thick) subjected to a dry polished surface by a wafer backside grinding device (manufactured by DISCO, DGP8760). The curable resin film-forming layer of the formed sheet was affixed using a tape mounter (manufactured by Lintec, Adwill (registered trademark) RAD2500 m/8), and the outer periphery of the supporting sheet was fixed to the ring frame. Then, using an ultraviolet irradiation apparatus (manufactured by Lintec, Adwill (registered trademark) RAD2000), ultraviolet rays were irradiated (350 mW/cm 2, 190 mJ/cm 2) from the support sheet surface of the sheet.
다음으로, 다이싱 장치 (DISCO 사 제조, DFD651) 를 사용하여, 5 ㎜ × 5 ㎜ 의 사이즈의 칩으로 다이싱하고, 경화성 수지막 형성층과 함께 칩을 지지 시트로부터 픽업하여, 상단 칩을 얻었다. 다이싱시의 절삭량은 지지 시트에 대하여 20 ㎛ 절삭하도록 하였다.Next, using a dicing apparatus (manufactured by DISCO, DFD651), it was diced into chips having a size of 5 mm x 5 mm, and the chips were picked up from the support sheet together with the curable resin film forming layer to obtain a top chip. The cutting amount at the time of dicing was made to be cut by 20 µm with respect to the support sheet.
(1-2) 측정용 시험편의 제조(1-2) Preparation of test piece for measurement
폴리이미드계 수지 (히타치 화성 듀퐁 마이크로 시스템즈사 제조 PLH708) 가 코팅된 실리콘 웨이퍼 (200 ㎜ 직경, 두께 725 ㎛) 에, 다이싱 테이프 (린텍사 제조, Adwill D-650) 를 상기와 동일하게 테이프 마운터를 이용하여 첩부하였다. 이어서, 상기와 동일하게 다이싱 장치를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 12 ㎜ × 12 ㎜ 의 칩 사이즈로 다이싱하여, 칩을 픽업하였다. 칩의 폴리이미드계 수지가 코팅된 면 (폴리이미드면) 에, 상기 (1-1) 에서 얻은 상단 칩을, 경화성 수지막 형성층을 개재하여 100 ℃ 또한 300 gf/chip, 1 초간의 조건으로 본딩하였다. 그 후, 125 ℃ 에서 60 분, 추가로 175 ℃ 에서 120 분간 가열하여 경화성 수지막 형성층을 경화시켜, 시험편을 얻었다.Dicing tape (manufactured by Lintec, Adwill D-650) to a silicon wafer (200 mm diameter, 725 µm thick) coated with a polyimide resin (PLH708 manufactured by Hitachi Chemicals DuPont Microsystems) was applied to a tape mounter in the same manner as above. It was affixed using. Subsequently, the silicon wafer was diced into a chip size of 12 mm x 12 mm using a dicing apparatus in the same manner as described above, and chips were picked up. Bonding the upper chip obtained in (1-1) to the surface of the chip coated with the polyimide resin (polyimide surface) under conditions of 100°C and 300 gf/chip for 1 second through a curable resin film forming layer I did. Then, it heated at 125 degreeC for 60 minutes and further at 175 degreeC for 120 minutes, and the curable resin film formation layer was hardened|cured, and the test piece was obtained.
얻어진 시험편을, 85 ℃ 85 ％ RH 환경하에서 48 시간 방치하여 흡습시키고, 흡습 후의 시험편에 대하여, 최고 온도 260 ℃, 가열 시간 1 분간의 IR 리플로우 (리플로우로 : 사가미 이공 제조, WL-15-20DNX 형) 를 3 회 실시하고, 추가로 프레셔 쿠커 테스트 (조건 : 121 ℃, 2.2 기압, 100 ％ RH) 를 168 시간 실시하여, 열습 처리된 시험편 (측정용 시험편) 을 얻었다.The obtained test piece was allowed to stand for 48 hours in an environment of 85°C and 85% RH for moisture absorption, and for the test piece after moisture absorption, IR reflow at a maximum temperature of 260°C and a heating time of 1 minute (reflow furnace: Sagami Engineering Co., Ltd., WL-15 -20DNX type) was carried out three times, and a pressure cooker test (condition: 121°C, 2.2 atmospheres, 100% RH) was carried out for 168 hours to obtain a heat-humidified test piece (test piece for measurement).
(1-3) 전단 강도의 측정(1-3) Measurement of shear strength
본드 테스터 (Dage 사 제조, 본드 테스터 Series4000) 의 측정 스테이지를 250 ℃ 로 설정하고, 측정용 시험편을 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하였다. 본딩 계면 (수지막 계면) 으로부터 100 ㎛ 의 높이로 스피드 500 ㎛/s 로 수지막 계면에 대하여 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여, 접착 상태가 파괴될 때의 힘 (전단 강도) (N) 을 측정하였다. 또한, 6 샘플의 측정용 시험편에 대하여, 각각의 전단 강도를 측정하여, 그 평균치를 전단 강도 (N) 로 하였다.The measurement stage of the bond tester (manufactured by Dage, Bond Tester Series 4000) was set at 250° C., and the test piece for measurement was left on the measurement stage for 30 seconds. Force when the bonded state is destroyed by applying stress in the horizontal direction (shear direction) to the resin film interface at a speed of 500 µm/s at a height of 100 µm from the bonding interface (resin film interface) (shear strength) (N) Was measured. In addition, about the test piece for measurement of 6 samples, each shear strength was measured, and the average value was made into the shear strength (N).
[경화성 수지막 형성층의 성분][Components of the curable resin film forming layer]
경화성 수지막 형성층을 구성하는 각 성분은 하기와 같다. 실란 커플링제의 배합량을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 동일한 조성으로 하여, 각 성분을 배합하여 경화성 수지막 형성층을 조제하였다.Each component constituting the curable resin film forming layer is as follows. Except having changed the blending amount of the silane coupling agent as shown in Table 1, the composition was the same, and each component was blended to prepare a curable resin film forming layer.
(A : 중합체 성분)(A: polymer component)
(A1) 아크릴계 중합체 : 닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조 코포닐 N-4617 (Mw : 약 37 만) 100 질량부(A1) Acrylic polymer: Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Coponyl N-4617 (Mw: about 370,000) 100 parts by mass
(A2) 비아크릴계 수지 : 열가소성 폴리에스테르 수지 (토요보사 제조 바이론 220) 40.54 질량부(A2) Non-acrylic resin: Thermoplastic polyester resin (Viron 220 manufactured by Toyobo) 40.54 parts by mass
(B : 경화성 성분)(B: curable component)
(B11) 에폭시 화합물 :(B11) Epoxy compound:
(B11a) 액상 에폭시 수지 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지 20 중량％ 아크릴 입자 함유품 (주식회사 닛폰 촉매 제조 에포세트 BPA328, 에폭시 당량 235 g/eq) 58.01 질량부(B11a) Liquid epoxy resin: Bisphenol A type epoxy resin 20% by weight acrylic particle-containing product (Nippon Catalyst Co., Ltd. Eposet BPA328, epoxy equivalent: 235 g/eq) 58.01 parts by mass
(B11b) 고체 에폭시 수지 : 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조 EOCN-104S, 에폭시 당량 213 ∼ 223 g/eq, 연화점 90 ∼ 94 ℃) 38.67 질량부(B11b) Solid epoxy resin: Cresol novolak type epoxy resin (Nippon Explosives Co., Ltd. EOCN-104S, epoxy equivalent 213 to 223 g/eq, softening point 90 to 94°C) 38.67 parts by mass
(B11c) 고체 에폭시 수지 : 다관능형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조 EPPN-502H, 에폭시 당량 158 ∼ 178 g/eq, 연화점 60 ∼ 72 ℃) 48.34 질량부(B11c) Solid epoxy resin: Multifunctional epoxy resin (EPPN-502H manufactured by Nippon Explosives Co., Ltd., epoxy equivalent 158 to 178 g/eq, softening point 60 to 72°C) 48.34 parts by mass
(B11d) 고체 에폭시 수지 : DCPD 형 에폭시 수지 (다이닛폰 잉크 화학 주식회사 제조 EPICLON HP-7200HH, 에폭시 당량 265 ∼ 300 g/eq, 연화점 75 ∼ 90 ℃) 19.33 질량부(B11d) Solid epoxy resin: DCPD type epoxy resin (EPICLON HP-7200HH manufactured by Dai-Nippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 265 to 300 g/eq, softening point 75 to 90°C) 19.33 parts by mass
(B12) 열 경화제 : 노볼락형 페놀 수지 (아사히 유기재 공업 주식회사 제조 PAPS-PN4, 페놀성 수산기 당량 104 g/eq, 연화점 111 ℃) 70.24 질량부(B12) Thermal curing agent: novolac-type phenolic resin (PAPS-PN4 manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., phenolic hydroxyl group equivalent 104 g/eq, softening point 111°C) 70.24 parts by mass
(B13) 경화 촉진제 : 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸 (시코쿠 화성 공업 (주) 제조 큐아졸 2PHZ) 0.26 질량부(B13) Curing accelerator: 2-phenyl-4,5-di (hydroxymethyl) imidazole (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. Cuazole 2PHZ) 0.26 parts by mass
(B21) 에너지선 반응성 화합물 : 디시클로펜타디엔디메톡시디아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD R-684) 22.3 질량부(B21) Energy ray-reactive compound: Dicyclopentadienedimethoxydiacrylate (KAYARAD R-684 manufactured by Nippon Explosives Co., Ltd.) 22.3 parts by mass
(B22) 광 중합 개시제 : α-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제조 이르가큐어 184) 0.67 질량부(B22) Photopolymerization initiator: α-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Irgacure 184 manufactured by Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.67 parts by mass
(C : 실란 커플링제)(C: Silane coupling agent)
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 KBM-403 메톡시 당량 12.7 ㎜ol/g, 수평균 분자량 236.3) (표 1 에 기재된 배합량)γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-403 methoxy equivalent 12.7 mmol/g, number average molecular weight 236.3) (compounding amount shown in Table 1)
(D : 무기 필러)(D: inorganic filler)
Si 필러 (주식회사 토쿠야마 제조 UF-310) 127.03 질량부Si filler (UF-310 manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) 127.03 parts by mass
[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]
실란 커플링제의 배합량을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 동일한 조성으로 경화성 수지막 형성층용의 조성물을 제조하고, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도가 50 중량 ％ 가 되도록 희석하고, 실리콘 처리된 박리 필름 (린텍사 제조, SP-PET381031) 상에 건조 후 두께가 약 60 ㎛ 가 되도록 도포·건조 (건조 조건 : 오븐으로 100 ℃, 2 분간) 시켜, 박리 필름 상에 형성된 경화성 수지막 형성층을 얻었다. 그 후, 경화성 수지막 형성층과 지지 시트인 폴리에틸렌 필름 (두께 100 ㎛, 표면 장력 33 mN/m) 을 첩합하여, 경화성 수지막 형성층을 지지 시트 상에 전사함으로써, 원하는 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트를 얻었다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.Except having changed the blending amount of the silane coupling agent as shown in Table 1, a composition for a curable resin film forming layer was prepared with the same composition, diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 50% by weight, and silicone-treated peeling After drying on a film (manufactured by Lintec, SP-PET381031), it was applied and dried to a thickness of about 60 µm (drying condition: 100°C in an oven, for 2 minutes) to obtain a curable resin film forming layer formed on the release film. Thereafter, the curable resin film forming layer and the supporting sheet, a polyethylene film (thickness 100 µm, surface tension 33 mN/m) are bonded to each other, and the curable resin film forming layer is transferred onto the support sheet to obtain a sheet having a desired curable resin film forming layer. Got it. Table 1 shows each evaluation result.
Claims (10)
그 경화성 수지막 형성층은 경화성 바인더 성분 및 실란 커플링제 (C) 를 포함하고, 또한
경화성 수지막 형성층의 경화 후의 수지막에 있어서, 수지막의 적어도 1 표면에 있어서의 실란 커플링제 (C) 유래의 표면 규소 원소 농도 (X) 가 그 표면으로부터 깊이 방향으로 40 ∼ 60 ㎚, 60 ∼ 80 ㎚, 80 ∼ 100 ㎚ 의 각각의 깊이 범위에서 적어도 각 1 점, 합계 3 점 이상에서 측정한 실란 커플링제 (C) 유래의 내부 규소 원소 농도의 평균치 (Y) 의 3.4 배 이상이고,
상기 경화성 수지막 형성층 1 g 에 대한 실란 커플링제 당량이 0 meq/g 보다 많고, 4.0 Х 10-2 meq/g 이하인 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트.It has a support sheet and a curable resin film forming layer formed so as to be peelable on the support sheet,
The curable resin film forming layer contains a curable binder component and a silane coupling agent (C), and
In the resin film after curing of the curable resin film forming layer, the surface silicon element concentration (X) derived from the silane coupling agent (C) in at least one surface of the resin film is 40 to 60 nm, 60 to 80 from the surface in the depth direction. It is 3.4 times or more of the average value (Y) of the internal silicon element concentration derived from the silane coupling agent (C) measured at least each one point and three points or more in total in each depth range of nm and 80 to 100 nm,
The sheet on which the curable resin film-forming layer is formed in which the equivalent of the silane coupling agent to 1 g of the curable resin film-forming layer is greater than 0 meq/g and 4.0占10 -2 meq/g or less.
경화 후의 수지막의 양표면의 표면 규소 원소 농도 (X) 가 내부 규소 원소 농도의 평균치 (Y) 의 3.4 배 이상인 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트.The method of claim 1,
A sheet with a curable resin film forming layer in which the surface silicon element concentration (X) on both surfaces of the cured resin film is 3.4 times or more of the average value (Y) of the internal silicon element concentration.
상기 실란 커플링제 (C) 가 에폭시기를 갖는 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트.The method according to claim 1 or 2,
The sheet on which the curable resin film forming layer in which the silane coupling agent (C) has an epoxy group is formed.
상기 실란 커플링제 (C) 의 수평균 분자량이 120 ∼ 1000 인 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트.The method according to claim 1 or 2,
The sheet provided with the curable resin film forming layer having a number average molecular weight of 120 to 1000 of the silane coupling agent (C).
경화성 수지막 형성층 또는 그 경화 후의 수지막이 반도체 칩을 기판 또는 다른 반도체 칩에 고정시키키 위한 접착 필름으로서 기능하는 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트.The method according to claim 1 or 2,
A sheet having a curable resin film forming layer, in which the curable resin film forming layer or the cured resin film functions as an adhesive film for fixing a semiconductor chip to a substrate or other semiconductor chip.
경화성 수지막 형성층의 경화 후의 수지막이 반도체 웨이퍼 또는 칩의 보호막으로서 기능하는 경화성 수지막 형성층이 형성된 시트.The method according to claim 1 or 2,
A sheet on which a curable resin film-forming layer is formed in which the cured resin film of the curable resin film-forming layer functions as a protective film for a semiconductor wafer or chip.
이하의 공정 (1) ∼ (3) 을 추가로 포함하고, 공정 (1) ∼ (3) 을 임의의 순서로 실시하는 반도체 장치의 제조 방법 ;
공정 (1) : 경화성 수지막 형성층 또는 그 경화 후의 수지막인 보호막과, 지지 시트를 박리,
공정 (2) : 경화성 수지막 형성층을 경화시켜 보호막을 얻음,
공정 (3) : 반도체 웨이퍼와, 경화성 수지막 형성층 또는 보호막을 다이싱.The method of claim 8
A method for manufacturing a semiconductor device further including the following steps (1) to (3) and performing steps (1) to (3) in an arbitrary order;
Step (1): peeling off the curable resin film forming layer or the protective film, which is the cured resin film, and the support sheet,
Step (2): curing the curable resin film forming layer to obtain a protective film,
Step (3): Dicing the semiconductor wafer and the curable resin film forming layer or protective film.
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