KR20150133272A

KR20150133272A - 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그 및 그의 선별 방법

Info

Publication number: KR20150133272A
Application number: KR1020157030353A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 도보; 케이지 와타나베; 미치히로 구와야마
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2015-11-27
Also published as: CN105143137A; TW201512408A; TWI554615B; JP5967294B2; WO2015011911A1; CN105143137B; JPWO2015011911A1

Abstract

연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역에서 사용되는 시멘트 원료에 적합한 고로 수쇄 슬래그 및 그의 선별 방법을 제공한다. CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂ 및 MnO의 함유량(질량％)이 하기 (1)식을 만족하는 화학 조성을 갖는 고로 수쇄 슬래그를 선별하고, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그로 한다. 1.17≤B_M≤1.35…(1) 단, (1)식에 있어서, B_M＝(CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂－0.13×TiO₂－MnO(CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, MnO는 고로 수쇄 슬래그 중에 포함되는 각 산화물의 함유량(질량％))이다.

Description

시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그 및 그의 선별 방법{GRANULATED BLAST FURNACE SLAG FOR USE AS CEMENT STARTING MATERIAL AND SCREENING METHOD FOR SAME}

본 발명은, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그(granulated blast furnace slag for cement raw material) 및, 그의 선별 방법에 관한 것이다.

고로 수쇄 슬래그는, 철강 제조 과정에서 발생하는 부산물(by-product)로서, CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂를 주성분으로 하고, 시멘트 원료로서 널리 이용되고 있다. 고로 수쇄 슬래그를 분쇄한 고로 수쇄 슬래그 미(微)분말(ground granulated blast furnace slag)은, 보통 포틀랜드 시멘트(ordinary portland cement)의 혼화재(mixture material)로서도 이용되고 있지만, 특히 고로 시멘트(portland blast furnace cement)의 원료로서의 수요도가 높다. 여기에서, 고로 시멘트란, 보통 포틀랜드 시멘트와 고로 수쇄 슬래그 미분말을 혼합한 혼합 시멘트(blended cement)의 일종이며, 일본 국내에서는, 고로 수쇄 슬래그 미분말의 함유량은 40질량％ 정도가 일반적이다. 본 명세서에서는, 고로 수쇄 슬래그 미분말의 함유량이 20질량％인 경우 등, 폭넓은 혼합 비율의 범위인 것도 포함하여, 이들을 모두, 고로 시멘트, 보통 포틀랜드 시멘트와 고로 수쇄 슬래그 미분말과의 혼합 시멘트, 혹은, 단순히 고로 수쇄 슬래그 미분말의 혼합 시멘트라고 칭하고 있다.

시멘트는, 수화 반응(hydration reaction)에 의해 수화 생성물(hydration product)이 생성되어 강도가 향상되어 가지만, 수화 반응이 지나치게 빠르면, 콘크리트 등의 시멘트 경화체(cement hardened body)가 균열을 일으킨다는 문제가 있다. 이것은, 수화 반응이 지나치게 빠르면, 수화 반응에 의한 단위 시간당의 발열량(exotherm amount)이 커져 콘크리트 내부의 온도가 상승하기 때문이다. 특히 체적이 큰 콘크리트에서는, 체적당의 방열 면적(heat dissipation area)이 작기 때문에, 콘크리트 내부의 온도 상승이 지나치게 커져, 콘크리트의 균열이 현저해진다.

그래서, 대형 콘크리트 구조물에는, 보통 포틀랜드 시멘트가 아니라, 고로 시멘트가 널리 이용되고 있다. 고로 시멘트는, 미분쇄한 고로 수쇄 슬래그를 포틀랜드 시멘트에 혼합하여 제조한 시멘트이다. 고로 시멘트는, 알칼리 자극(alkaline stimulation)에 의해 수경성(hydraulicity)을 발현하는 잠재 수경성(latent hydraulicity)을 갖는 고로 수쇄 슬래그 미분말을 다량으로 포함하기 때문에, 보통 포틀랜드 시멘트에 비해 수화 반응이 늦고, 발열량이 적다. 즉, 고로 시멘트는, 보통 포틀랜드 시멘트보다도 강도의 발현이 느리고, 재령(material age)이 3일 내지 7일의 초기에서는 보통 포틀랜드 시멘트보다도 강도가 낮다. 또한, 재령이 7일의 활성도가 60∼80％ 정도이며, 단위 시간당의 발열량이 작다. 또한, 재령이 28일의 강도는 보통 포틀랜드 시멘트와 거의 동등해져, 고로 시멘트의 장기 강도는 보통 포틀랜드를 능가하는 경우도 있다. 따라서, 고로 시멘트를 이용함으로써, 대형 콘크리트 구조물의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다. 여기에서, 고로 시멘트의 활성도란, 고로 시멘트를 이용한 모르타르(mortar) 시료의 압축 강도를, 고로 시멘트의 경우와 동일한 질량 비율의 보통 포틀랜드 시멘트를 이용한 모르타르 시료의 압축 강도를 기준으로 하여 지표화한 것이다.

고로 수쇄 슬래그의 수화 특성이나 강도 발현 특성은, 그 화학 조성에 좌우되는 경우가 많다. 그래서, 종래, 일본 국내에서는, 시멘트 원료에 제공하는 고로 수쇄 슬래그는, 시멘트의 품질 관리상 그 염기도(basicity)가 어느 일정 이상이 아니면 안된다고 되어 있어, 시멘트용 고로 수쇄 슬래그의 선별은, 일본 공업 규격(JIS)으로 정해진 슬래그의 염기도 [(CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂](이하, 단순히 「염기도」또는 「JIS 염기도」라고 함)를 지표로 하여 행해지고 있다. 여기에서, CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂는 고로 수쇄 슬래그 중의 각각의 산화물의 함유량(질량％)이다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 수쇄 슬래그 제조 설비(water granulation equipment)에서 제조 중의 고로 수쇄 슬래그를 샘플링(sampling)하고, CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂를 정량 분석하여, 염기도 등에 기초하여 고로 수쇄 슬래그의 품질 랭크(rank)를 결정하는 기술이 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 저발열 슬래그 시멘트의 원료로서 사용하는 고로 슬래그 분말(고로 수쇄 슬래그와, 고로 슬래그를 출발 원료로 하는 록울(rockwool) 또는 록울 폐기 찌꺼기와의 혼합체)의 염기도를 1.4∼1.8로 조정하는 기술이 제안되고 있다.

한편, 고로 시멘트 원료로서의 고로 수쇄 슬래그의 품질을 측정하는 지표로서는 활성도 지수가 이용되고 있어, 고로 수쇄 슬래그의 수화 특성이나 강도 발현 특성은, 활성도 지수에 의해 평가할 수 있다. 활성도 지수란, 소정의 비표면적(specific surface area)으로 고로 수쇄 슬래그를 분쇄한 고로 수쇄 슬래그 미분말과 보통 포틀랜드 시멘트를 1:1(50％:50％(질량％비))로 배합(혼합)한 고로 시멘트의 강도 A(N/㎟) 및, 보통 포틀랜드 시멘트의 강도 B(N/㎟)를, 모르타르 시험에 의해 각각 측정하고, 그 측정값에 기초하여 하기식으로 산출되는 것이다.

활성도 지수(％)＝(A/B)×100

여기에서, 고로 시멘트의 강도 및 보통 포틀랜드 시멘트의 강도란, JIS A 6206에 규정되고 있는 바와 같이, 각각의 시멘트와 세골재(fine aggregate)와 물을 소정의 비율(시멘트:세골재:물＝450g:1350g:225g)로 혼련(mix)한 모르타르를, 소정의 형상으로 성형 후, 소정의 양생(cure)을 행한 시료에 있어서의 압축 강도(compressive strength)를 말한다. 이하, 「시멘트의 강도」라고 언급하는 경우는 동일한 의미이며, 기재하고 있지 않은 시험 조건에 대해서는, JIS A 6206에 규정되는 고로 슬래그 미분말의 모르타르에 의한 활성도 지수의 시험 방법에 준거하는 것으로 한다.

활성도 지수를 측정하기 위한 일본에 있어서의 시험은, JIS A 6206에 규정되고 있는 바와 같이, 시멘트의 혼련 및 양생의 양쪽 모두 20℃의 온도 조건에서 실시되고 있다. 또한, 고로 시멘트나 보통 포틀랜드 시멘트의 강도 시험도 동일하게 20℃에서 혼련 및 양생을 행한 후, 굽힘 강도나 압축 강도를 측정하고 있다. 또한, 대형 콘크리트 구조물의 균열을 억제하는 관점에서는, 통상, 고로 시멘트의 재령 3∼7일의 활성도를 60∼80％ 정도, 재령 28일의 활성도를 90∼110％ 정도로 하는 것이 바람직하다고 되어 있다.

여기에서, 활성도 지수는 고로 수쇄 슬래그의 염기도와 밀접한 관계에 있어, 고로 수쇄 슬래그의 염기도가 높아질수록, 활성도 지수도 높아진다. 따라서, 종래, 염기도를 지표로 하여 고로 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그를 선별하는 경우, 사전에 염기도와 활성도 지수와의 상관 관계를 구하여, 지표가 되는 염기도의 수치 범위를 설정한다.

구체적으로는, 우선, 소정의 비표면적으로 분쇄한 고로 수쇄 슬래그 미분말의 활성도 지수를, 여러 가지의 화학 조성을 갖는 고로 수쇄 슬래그에 대해서 측정하고, 고로 수쇄 슬래그의 염기도와 활성도 지수와의 상관 관계를 구한다. 이어서, 소망하는 활성도 지수를 얻기 위한 고로 수쇄 슬래그, 즉 고로 시멘트의 원료에 적합한 고로 수쇄 슬래그의 염기도의 규격이 되는 수치 범위를, 상기 상관 관계에 기초하여 결정한다. 그리고, 이와 같이 결정된 염기도의 규격을 만족하는 고로 수쇄 슬래그를, 고로 시멘트용 고로 수쇄 슬래그로서 선별한다.

한편, 특허문헌 3에는, 상기 염기도와는 상이한 지표를 이용하여 고로 슬래그의 품질을 평가하는 기술이 제안되고 있다. 이 기술은, 고로 슬래그 중의 MnO 및 TiO₂가 활성도 지수에 크게 영향을 준다는 인식에 기초하는 것이며, 종래의 염기도에 더하여 MnO, TiO₂의 함유량을 고려한 지표((CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂－0.13×TiO₂－1.0×MnO)를 이용하여 고로 슬래그의 품질을 평가하고 있다.

일본공개특허공보 평8-81243호 일본공개특허공보 평10-87352호 일본공개특허공보 2008-291301호

여기에서, 특허문헌 2에도 기재되어 있는 바와 같이, 고로 시멘트의 이점인 저발열성을 활용하는 데에는, 수화 반응 속도 및 수화 발열 속도(hydration exothermic rate)가 낮은 고로 수쇄 슬래그를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, 상기 종래 기술에서는, 일본보다도 기온이 높은 고온 지역용의 시멘트 원료에 적합한 고로 수쇄 슬래그를 선별할 수 없다. 따라서, 종래 기술에 의하면, 일본 국내에서 소망하는 특성(강도 특성, 저발열성)을 나타내는 고로 시멘트는 얻어지기는 하지만, 일본보다도 기온이 높은 고온 지역에 속하는 나라에 있어서 소망하는 특성을 나타내는 고로 시멘트가 반드시 얻어지지는 않는다.

본 발명은, 상기의 종래 기술이 가진 문제를 유리하게 해결하여, 일본보다도 고온의 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그 및, 그의 선별 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역에서의 사용에 적합한 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그로서, 초기 강도의 증가 속도가 보통 포틀랜드 시멘트보다도 빠르지 않은 고로 시멘트, 즉 보통 포틀랜드 시멘트와 고로 수쇄 슬래그 미분말과의 혼합 시멘트가 얻어지는 바와 같은, 수화 반응 속도 및 수화 발열 속도가 낮은 고로 수쇄 슬래그 및 그의 선별 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 우선, 종래 기술에서는 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역용의 시멘트 원료에 적합한 고로 수쇄 슬래그를 선별할 수 없는 이유에 대해서 검토했다. 그 결과, 종래 기술에서는, 활성도 지수를 측정하기 위한 시험을 실시할 때의 온도가 적절하지 않은 것이, 주된 이유인 것을 밝혀냈다.

활성도 지수(고로 수쇄 슬래그 미분말의 강도 특성)는, 모르타르 시료를 혼련 및 양생하는 온도에 크게 의존한다. 특히, 시멘트의 수화 반응은, 온도의 영향을 받는 것이 알려져 있어, 고온이 될수록 수화 반응이 빠르게 진행된다.

여기에서, 일본에 있어서의 활성도 지수를 측정하기 위한 시험은, JIS A 6206에 규정되는 바와 같이, 시멘트의 혼련 및 양생의 양쪽 모두 20℃의 온도 조건에서 실시되고 있다. 또한, 고로 시멘트나 보통 포틀랜드 시멘트의 강도 시험도 동일하게 20℃에서 혼련 및 양생을 행한 후, 굽힘 강도나 압축 강도를 측정하고 있다. 그리고, 종래 기술에서는, 이상과 같이 시험 온도를 20℃로 한 경우에 있어서 얻어진 활성도 지수에 기초하여, 고로 수쇄 슬래그의 화학 조성(혹은 염기도)과 활성도 지수와의 상관 관계를 구하고 있다.

한편, 일본보다도 고온의 지역에 속하는 나라에 있어서 시멘트를 사용하는 경우에는, 시멘트의 혼련 및 양생을, 일본에서의 활성도 지수를 측정하기 위한 시험으로 규정되고 있는 온도(20℃)보다도 높은 온도에서 실시하고 있다. 따라서, 일본 국내에서 소망하는 활성도 지수(강도 특성)를 나타내는 고로 수쇄 슬래그라도, 일본보다도 고온의 지역에 속하는 나라에 있어서는, 소망하는 활성도 지수(강도 특성)가 반드시 얻어지지는 않는다. 그렇기 때문에, 활성도 지수를 측정하기 위한 시험을 실시할 때의 온도를 20℃로 하는 종래 기술에서는, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역용의 시멘트 원료에 적합한 고로 수쇄 슬래그를 선별할 수 없는 것이다. 즉, 일반의 화학 반응과 동일하게 고로 수쇄 슬래그 미분말에 의한 수화 경화 반응도 고온일수록 촉진되지만, 동일하게 보통 포틀랜드 시멘트에 의한 수화 경화 반응도 고온일수록 촉진되기 때문에, 양자의 상대적 관계에 의해 결정되는 활성도 지수가 어떠한 온도 의존성을 갖는지는 분명하지 않았다.

그래서, 본 발명자들은, 우선, 염기도가 1.86인 고로 수쇄 슬래그 미분말을 원료로 한 경우에 대해서, 20℃보다도 높은 온도에서 시료를 혼련·양생하여, 혼합 시멘트(고로 시멘트)의 강도 특성을 조사했다. 또한, 비교를 위해, 고로 수쇄 슬래그 미분말을 혼합하지 않는 보통 포틀랜드 시멘트에 대해서도, 20℃보다도 높은 온도에서 혼련·양생하여 강도 특성을 조사했다.

또한, 상기의 염기도 1.86은, 일본 국내에 있어서 고로 시멘트 원료로서 널리 이용되고 있는 고로 수쇄 슬래그 미분말의 염기도의 범위에 포함되는 전형적인 값이다. 그리고, 염기도가 1.86인 고로 수쇄 슬래그 미분말을 원료로 하고, 20℃에서 혼련·양생한 경우의 고로 시멘트의 강도는, 고로 수쇄 슬래그 미분말의 치환율(혼합 시멘트 중의 배합의 비율)에 따라 상이하지만, 통상, 재령 3∼7일에서 보통 포틀랜드 시멘트(혼합 시멘트에 배합한 보통 포틀랜드 시멘트와 동일한 것, 이하 동일)의 60∼80％ 정도, 재령 28일에서 보통 포틀랜드 시멘트의 90∼110％ 정도, 재령 91일에서 보통 포틀랜드 시멘트의 100∼120％ 정도(모두 강도 시험을 20℃에서 실시한 경우)가 된다.

조사의 결과, 혼합 시멘트(고로 시멘트)의 강도는, 양생 온도가 27℃ 정도가 되면, 재령 3일에서 보통 포틀랜드 시멘트와 거의 동등한 강도 발현을 나타내는 것이 확인되었다.

또한, 보통 포틀랜드 시멘트에, 염기도가 1.86인 고로 수쇄 슬래그 미분말을 20질량％ 정도 배합한 혼합 시멘트에서는, 재령 7일의 초기 재령에 있어서도, 혼합하지 않는 시멘트(보통 포틀랜드 시멘트)보다도 강도가 높아지는 것이 확인되었다.

초기 강도가 높다는 것은, 수화 반응이 빠르고, 발열량이 크다는 것을 의미하며, 체적이 큰 콘크리트로 이용한 경우, 고로 수쇄 슬래그의 저발열성이라는 이점을 살릴 수 없는 것을 의미한다. 즉, 일본 국내에서 고로 시멘트용 원료로서 적절하다고 여겨지는 고염기도의 고로 수쇄 슬래그를 원료로 한 혼합 시멘트를, 동남아시아나 아프리카, 중남미 등의 일본보다도 기온이 높은 지역에서 혼련·양생한 경우에는, 고온 분위기인 점에서 수화 반응이 빠르게 진행되고, 그 반응에 의한 발열량이 많아진다. 그 결과, 콘크리트 내부의 온도는 높아져, 표면의 균열이 발생하기 쉬워진다.

이들의 조사 결과를 근거로, 본 발명자들은 추가로 검토를 진행시켜, 고로 수쇄 슬래그의 화학 조성과, 각 고로 수쇄 슬래그를 원료에 이용한 혼합 시멘트를 22℃ 이상의 고온에서 혼련·양생한 경우에 있어서의 강도 및 활성도 지수와의 관계를, 조사·검토했다. 그리고, 일본보다도 기온이 높은 지역, 즉 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역에 있어서 저발열성의 고로 시멘트를 제조할 수 있는 고로 수쇄 슬래그의 선별 수단을 모색했다.

그 결과, 종래의 염기도에 더하여, 고로 수쇄 슬래그 중의 MnO, TiO₂의 함유량을 고려한 지표를 이용하여, 「(CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂－0.13×TiO₂－MnO(단, CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, MnO는 고로 수쇄 슬래그 중에 포함되는 각 산화물의 함유량(질량％))」로 산출되는 값이 1.17 이상 1.35 이하인 화학 조성을 갖는 고로 수쇄 슬래그를 선별함으로써, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역에 있어서 저발열성이며, 초기 강도는 낮고 장기 강도가 높은 고로 시멘트(혼합 시멘트)가 얻어지는 것을 인식했다.

본 발명은 상기 인식에 기초하여 완성된 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

[1] CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂ 및 MnO의 함유량(질량％)이 하기의 (1)식을 만족하는 화학 조성을 갖는, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그.

1.17≤B_M≤1.35…(1)

단, (1)식에 있어서, B_M＝(CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂－0.13×TiO₂－MnO(CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, MnO는 고로 수쇄 슬래그 중에 포함되는 각 산화물의 함유량(질량％))이다.

[2] 상기 MnO의 함유량이 0.3질량％ 이상 0.8질량％ 이하이며, 상기 TiO₂의 함유량이 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 상기 [1]에 기재된 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그.

[3] 고로 수쇄 슬래그의 화학 조성을 분석하고, CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂ 및 MnO의 함유량(질량％)이 하기 (1)식을 만족하고, 상기 MnO의 함유량이 0.3질량％ 이상 0.8질량％ 이하이며, 상기 TiO₂의 함유량이 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 화학 조성을 갖는 고로 수쇄 슬래그를, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그로 하는 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그의 선별 방법.

1.17≤B_M≤1.35…(1)

본 발명의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그에 의하면, 일본보다도 기온이 높은 지역이라도, 고로 수쇄 슬래그의 수화 반응 속도 및 수화 발열 속도가 낮다는 이점을 살릴 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 저발열성이며, 초기 강도가 낮고, 장기 강도가 높다는 소망하는 특성을 구비한 고로 시멘트나 콘크리트 등이 얻어진다. 또한, 본 발명의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그의 선별 방법에 의하면, 일본보다도 기온이 높은 지역용의 고로 시멘트, 고로 수쇄 슬래그 미분말, 혹은 고로 슬래그 미분말을 포함하는 혼합 시멘트에 사용할 수 있는 고로 수쇄 슬래그가 얻어진다.

도 1은 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)에 고로 수쇄 슬래그 미분말(GGBFS)을 혼합한 고로 시멘트(혼합 시멘트)에 대해서, 27℃에서 혼련·양생한 모르타르 시료에 있어서의 강도 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는, 혼련·양생 온도 27℃에 있어서의 고로 수쇄 슬래그의 활성도 지수와 고로 수쇄 슬래그의 화학 조성(B_M＝(CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂－0.13×TiO₂－MnO)와의 관계를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그는, 연간 평균 기온 22℃ 이상의 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그로서, CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂ 및 MnO의 함유량(질량％)이, 하기 (1)식을 만족하는 화학 조성을 갖는 것을 필수로 한다.

1.17≤B_M≤1.35…(1)

본 발명에 있어서는, 기온이 높은 지역의 실정에 따라서, 적정한 화학 조성을 갖는 고로 수쇄 슬래그를 선별하여 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그로 한다.

구체적으로는, 27℃에서 혼련·양생한 경우의 혼합 시멘트(보통 포틀랜드 시멘트와 고로 수쇄 슬래그 미분말을 질량비 80:20으로 혼합한 고로 시멘트)의 강도가, 27℃에서 혼련·양생한 경우의 보통 포틀랜드 시멘트의 강도와 비교한 경우에, 재령 7일의 초기 강도에서는 보통 포틀랜드 시멘트의 80∼100％, 재령 28일의 강도에서는 보통 포틀랜드 시멘트의 90∼105％, 재령 91일의 장기 강도에서는 보통 포틀랜드 시멘트의 100∼110％가 되는 혼합 시멘트가 얻어지는 바와 같은 고로 수쇄 슬래그를 선별하고, 이 고로 수쇄 슬래그를 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그로 한다. 이러한 특성을 갖는 고로 수쇄 슬래그를 원료로서 이용하면, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역에 있어서, 저발열성이며, 초기 강도가 낮고, 장기 강도가 높다는 소망하는 특성을 구비한 고로 시멘트가 얻어진다. 배합하는 고로 수쇄 슬래그 미분말의 브레인값(Blaine value)은, 통상의 경우와 동일하게, 3000∼4500㎠/g 정도의 범위에서, 시멘트 제품의 제조자의 사양에 기초하여 선정된다.

본 명세서에서는, 보통 포틀랜드 시멘트와 고로 수쇄 슬래그 미분말을 80:20의 질량비로 혼합한 고로 시멘트의 경우를 주로 설명하고 있지만, 본 발명의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그가 대상으로 하는 혼합 시멘트의 배합은 이에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 고로 수쇄 슬래그 미분말을 질량비로 40∼50％ 혹은 그 이상으로 배합한 경우는, 고로 수쇄 슬래그 미분말의 수화 반응 속도 및 수화 발열 속도가 낮고, 장기 강도가 높다는 특징이 보다 한층 현저해진다. 따라서, 보통 포틀랜드 시멘트와 고로 수쇄 슬래그 미분말과의 배합 비율은, 희망하는 강도 특성에 따라서 적절하게 변경해도 좋고, 또한 플라이 애시(fly ash) 등 다른 시멘트 혼화재를 병용하는 것도 무방하다. 본 발명의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그를 이용하면, 이들 중 어느 경우에 있어서도, 고로 수쇄 슬래그 미분말의 수화 반응이, 고온 환경에 의해, 초기에 과도하게 진행하는 것이 방지되는 효과를 갖는다.

고로 수쇄 슬래그는 CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂를 주성분으로서 함유한다. 그리고, 전술한 바와 같이, 고로 시멘트의 활성도(강도 특성)는, 「(CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂」에 의해 산출되는 고로 수쇄 슬래그의 염기도와 밀접한 관계에 있어, 고로 수쇄 슬래그의 염기도가 높은 값이 될수록, 특히 초기의 활성도가 증가한다. 그 때문에, 염기도가 높은 고로 수쇄 슬래그를 제거하고, 염기도가 낮은 고로 수쇄 슬래그를 선별함으로써, 초기 강도가 낮고 장기 강도가 높은 고로 시멘트가 얻어진다고 추측할 수도 있다.

그러나, 고로 수쇄 슬래그는 상기 주성분 외에 원료 광석이나 부원료 유래의 MnO, TiO₂를 불가피적 불순물로서 함유하고, 이들 불순물도 고로 시멘트의 강도 특성(활성도)에 다대한 영향을 준다.

또한, 고로 수쇄 슬래그 중의 상기 불순물의 함유량은, 통상, MnO; 0.2∼0.6 질량％ 정도, TiO₂; 0.5∼0.8질량％ 정도 있고, 이들의 불순물의 함유량이 높아지면 고로 시멘트의 활성도(강도 특성)가 저하되는 경향이 있다.

그래서, 본 발명에서는, 「(CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂」에 의해 산출되는 염기도에 더하여, MnO, TiO₂의 함유량을 고려한 지표 B_M(B_M＝(CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂－0.13×TiO₂－MnO)를 이용하여, 고로 수쇄 슬래그를 선별하는 것으로 했다.

본 발명자들이, 여러 가지의 화학 성분을 갖는 고로 수쇄 슬래그를 원료로 이용한 혼합 시멘트에 대해서, 27℃의 온도에서 혼련·양생한 경우의 혼합 시멘트의 강도 특성을 조사한 결과, 지표 B_M(B_M＝(CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂－0.13×TiO₂－MnO(단, CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, MnO는 고로 수쇄 슬래그 중에 포함되는 각 산화물의 함유량(질량％))이 1.35를 초과하면, 일본보다도 기온이 높은 연간 평균 기온 22℃ 이상의 지역에 있어서, 고로 시멘트의 장기적인 강도의 향상을 바랄 수 없는 경우가 있는 것이 밝혀졌다.

한편, 지표 B_M이 1.17 미만이 되면, 일본보다도 기온이 높은 연간 평균 기온 22℃ 이상의 지역이라고 해도, 혼합 시멘트의 초기 강도나 장기 강도가 대폭으로 저하되는 경우가 있는 것이 확인되었다. 장기 강도가 극단적으로 낮은 고로 시멘트를 콘크리트 구조물에 사용하면, 구조물의 내구성이 저하되는 등의 문제가 염려된다.

이상의 이유에 의해, 본 발명에서는, 지표 B_M(B_M＝(CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂－0.13×TiO₂－MnO(단, CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, MnO는 고로 수쇄 슬래그 중에 포함되는 각 산화물의 함유량(질량％))이 1.17 이상 1.35 이하가 되는 화학 조성을 갖는 고로 수쇄 슬래그를, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그로 한다. 바람직하게는, 지표 B_M이 1.20 이상 1.30 이하가 되는 고로 수쇄 슬래그가 적합하다.

또한, 본 발명의 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그는, MnO의 함유량이 0.3질량％ 이상 0.8질량％ 이하인 것이 바람직하고, 한편, TiO₂의 함유량이 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 고로 수쇄 슬래그에는, 통상, 원료 광석이나 부원료 유래의 MnO나 TiO₂가 불가피적으로 포함되어 있다. 이들 MnO나 TiO₂는, 시멘트의 수화 반응을 억제하는 효과, 즉 수화 반응 속도를 늦추는 효과가 크다. 그 때문에, MnO나 TiO₂의 함유량이 많은 고로 수쇄 슬래그를 고로 시멘트의 원료로 하면, 일본에서는 고로 시멘트의 초기 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다. 이러한 이유에 의해, 일본의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그는, 통상, MnO나 TiO₂의 함유량이, 각각, MnO; 0.6 질량％ 이하, TiO₂; 0.8질량％ 이하로 저감되어 있다.

그러나, 기온이 높은 지역에서는 시멘트의 수화 반응이 빠르게 진행되기 때문에, 시멘트의 초기 강도는 높아지기 쉽다. 따라서, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그의 경우, 고로 수쇄 슬래그 중의 MnO나 TiO₂는, 오히려, 고로 시멘트의 재령 초기의 수화 반응을 억제하고, 장기 강도의 향상에 기여하는 유효한 성분이다. 또한, 이들의 효과는, 고로 수쇄 슬래그의 MnO나 TiO₂의 함유량이 일본의 시멘트에서는 이용할 수 없다고 추론될 정도로 많아질수록 현저해진다.

이상의 효과를 얻기 위해서는, MnO 및 TiO₂의 함유량을, 각각, MnO; 0.3질량％ 이상, TiO₂; 0.5질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 고로 수쇄 슬래그의 MnO나 TiO₂의 함유량이, 각각 MnO; 0.8질량％ 초과, 특히, 1.0질량％ 초과, TiO₂; 2.0질량％ 초과로 과잉하게 많아지면, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역이라도 혼합 시멘트의 초기 강도가 현저하게 저하될 우려가 있다.

이상의 이유에 의해, 본 발명에서는, 고로 수쇄 슬래그의 MnO 함유량 및 TiO₂ 함유량을, MnO; 0.3질량％ 이상 0.8질량％ 이하, TiO₂; 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, MnO는 1.0질량％ 이하라도 좋다. 또한, MnO; 0.4질량％ 이상 0.6질량％ 이하, TiO₂; 0.5질량％ 이상 1.2질량％ 이하로 하는 것이, 초기 강도를 적정한 범위로서 장기 강도를 향상하기 위해서는, 보다 바람직하다.

이상과 같이, 상기 (1)식을 만족하는 화학 조성을 갖는 고로 수쇄 슬래그, 보다 바람직하게는, 상기 (1)식을 만족하는 것에 더하여 MnO 함유량이 0.3질량％ 이상 0.8질량％ 이하이며, TiO₂ 함유량이 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 화학 조성을 갖는 고로 수쇄 슬래그에 의하면, 일본보다도 고온의 지역에 있어서 저발열성을 나타내고, 초기 강도가 비교적 낮아, 장기 강도가 높은 고로 시멘트가 얻어진다. 따라서, 상기와 같은 화학 조성을 갖는 고로 수쇄 슬래그를 선별함으로써, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역에서 사용되는 시멘트 원료에 적합한 고로 수쇄 슬래그를 선별할 수 있다.

연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역은, 지구 전체에서는 월간 평균 기온에서는 15∼35℃ 정도의 범위에 있고, 혼합 시멘트를 사용하는 콘크리트는 이 온도 범위에 있어서 시공될 가능성이 있다. 상기 설명에서는, 27℃에서 혼련, 양생한 경우의 혼합 시멘트의 강도 특성에 대해서 설명했지만, 본 발명의 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그를 이용한 혼합 시멘트에서는, 15∼35℃의 온도 범위에 있어서, 보통 포틀랜드 시멘트에 대하여, 재령 7일 이하의 초기 강도는 동등 이하이며, 재령 91일 이상의 장기 강도는 동등 이상이 된다는, 소망하는 강도 특성이 실현 가능하고, 실용상에서도 이 온도 범위에 있어서 양호한 강도 특성이 얻어진다.

실시예

미분말 제조 공장에서 제조한 고로 수쇄 슬래그 미분말(GGBFS)을 이용하여, 이하의 수법에 따라 본 발명의 효과를 확인했다.

고로로부터의 출선(出銑)마다 발생하는 고로 수쇄 슬래그를 채취하여 화학 성분에 의해 품질 관리하고, 표 1에 나타내는 여러 가지의 화학 성분의 고로 수쇄 슬래그를 미분말 제조 공장의 밀(mill)로 분쇄하여 고로 수쇄 슬래그 미분말로 하고, 얻어진 고로 수쇄 슬래그 미분말의 모르타르에 의한 활성도 지수를 측정했다.

또한, 채취한 고로 수쇄 슬래그는, 이하의 고로 조업 조건 및 수쇄 조건에 의해 얻어진 것이다.

선철 제조량; 10000∼11000ton/day

슬래그비(slag ratio); 290∼300㎏/용선(molten iorn)-ton

용선 온도; 1480∼1515℃

수쇄 처리시의 물의 온도; 60∼80℃

(수쇄 처리시의 물의 질량)/(슬래그의 질량); 10∼25

출선마다 400∼500톤 발생하는 고로 수쇄 슬래그를, 출선마다 나누어 관리하여, 고로 수쇄 슬래그의 미분말 제조 공장으로 운반했다. 미분말 제조 공장에 있어서, 고로 수쇄 슬래그를 분쇄하여 고로 수쇄 슬래그 미분말을 제조할 때에 있어서는, 분쇄 능력 50ton/Hr의 세로형 롤러 밀(roller mill)을 이용했다. 고로 수쇄 슬래그 미분말의 목표 브레인값은 4200±100㎠/g으로 하고, 석고는 첨가하지 않았다. 또한, 고로 수쇄 슬래그 분쇄시의 미분말 샘플을, 제품 사일로(silo)에 들어가기 전의 배관의 도중에 형성한 샘플링관으로부터 발출함으로써, 활성도 지수 측정용의 고로 수쇄 슬래그 미분말을 채취했다.

활성도 지수의 평가는, JIS A 6206(2008년) 「콘크리트용 고로 슬래그 미분말」의 부속서에 기재되어 있는 「고로 슬래그 미분말의 모르타르에 의한 활성도 지수 및 플로우값 비(比)의 시험 방법」에 준거하여 실시했다. 단, JIS A 6206에서는 20℃에서 혼련, 양생하지만, 본 시험에서는 27℃에서 혼련, 양생했다. 또한, JIS A 6206에서는, 시험 모르타르의 시멘트의 배합을 질량비로 「보통 포틀랜드 시멘트:고로 수쇄 슬래그 미분말＝50:50」으로 하지만, 본 시험에서는 「보통 포틀랜드 시멘트:고로 수쇄 슬래그 미분말＝80:20」으로 하고, 시험 모르타르의 혼합 시멘트(고로 시멘트)의 배합량은, 기준 모르타르의 보통 포틀랜드 시멘트 배합량과 동일하게 했다. 그 외의 모르타르의 배합, 혼련, 성형, 양생, 압축 강도의 측정 방법은 JIS R 5201의 규정에 준거한 방법에 의해 실시했다. 또한, 참고를 위해, 본 시험에서 사용한 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)의 화학 성분을 표 1에 나타낸다.

이들의 시험 결과를, 표 2, 도 1 및 도 2에 나타낸다.

도 1에, 혼합 시멘트(시험 모르타르) 및 보통 포틀랜드 시멘트(기준 모르타르)의, 27℃에서 혼련, 양생한 시료에 있어서의, 재령과 압축 강도와의 관계를 나타낸다.

지표 B_M(B_M＝(CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂－0.13×TiO₂－MnO(CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, MnO는 고로 수쇄 슬래그 중에 포함되는 각 산화물의 함유량(질량％))이 1.29인 본 발명예의 고로 수쇄 슬래그를 원료로 한 혼합 시멘트에서는, 재령 28일까지는 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)보다도 강도가 낮지만, 재령 91일이 되면 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)보다도 강도가 높아져, 장기적인 강도가 향상되고 있다. 또한, 지표 B_M이 1.35인 본 발명예의 고로 수쇄 슬래그를 원료로 한 혼합 시멘트에서는, 재령 28일 미만에서는 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)보다도 강도가 낮지만, 재령 28일이 되면 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)와 강도가 동등, 재령 91일이 되면 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)보다도 강도가 높아져, 역시 장기적인 강도가 향상되고 있다.

한편, 지표 B_M이 1.46인 비교예의 고로 수쇄 슬래그를 원료로 한 혼합 시멘트에서는, 재령 28일까지는 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)보다도 강도가 높지만, 재령 91일이 되면, 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)보다도 강도가 저하되어, 장기적인 강도의 향상이 보이지 않게 된다.

도 2에, 고로 수쇄 슬래그의 지표 B_M과 활성도 지수와의 관계를 나타낸다. 또한, 여기에서의 활성도 지수는, 보통 포틀랜드 시멘트와 고로 수쇄 슬래그 미분말을, 질량비로 80:20으로 혼합한 혼합 시멘트(고로 시멘트)를 이용하여 제작한 시험 모르타르를 27℃에서 혼련, 양생한 시료의 압축 강도와, 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)를 이용하여 제작한 기준 모르타르를 27℃에서 혼련, 양생한 시료의 압축 강도와의 비의 값(백분율)이다.

본 발명예, 즉 지표 B_M이 1.17 이상 1.35 이하인 고로 수쇄 슬래그를 원료로 한 혼합 시멘트는, 재령 7일 및 재령 28일의 활성도 지수는 약 100％ 이하이지만, 재령 91일에서는 100％ 초과가 되어, 장기적으로는 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)보다도 강도가 높아지고 있다.

한편, 비교예의 지표 B_M이 1.35를 초과하는 고로 수쇄 슬래그를 원료로 한 혼합 시멘트에서는, 재령 7일 및 재령 28일의 활성도 지수가 100％ 초과이며, 27℃에서 혼련, 양생한 경우에는 초기 강도가 과잉하게 높아지고 있다. 또한, 재령 91일에서는 활성도 지수가 100％ 미만이 되고, 27℃에서 혼련, 양생한 경우에는 장기적으로는 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)보다도 강도가 저하되고 있다.

또한, 비교예의 지표 B_M이 1.14인 고로 수쇄 슬래그를 원료로 한 혼합 시멘트에서는, 재령 7일의 활성도 지수가 80％ 미만, 재령 28일의 활성도 지수가 90％ 미만, 재령 91일의 활성도 지수가 100％ 미만으로 대폭으로 저하되고 있다.

상기와 같이, 일본 국내에서 통상 시멘트 원료로서 사용하는 염기도가 높은 고로 수쇄 슬래그(JIS 염기도; 1.80∼1.90, 지표 B_M; 1.40∼1.60)은, 동남아시아 등의 기온이 높은 지역에서의 사용을 상정하면, 보통 포틀랜드 시멘트보다도 초기 강도가 높고, 초기의 발열 속도가 커지기 때문에, 균열이 발생하기 쉽고, 시멘트의 장기 강도의 저하 원인이 되어, 적합하지 않다. 한편, 고로 수쇄 슬래그의 지표 B_M이 지나치게 낮으면, 비록 고온 지역에서의 사용을 상정하는 경우라도 시멘트의 초기 강도가 불충분해지는 문제가 있다. 즉, 동남아시아 등의 일본보다도 기온이 높은 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그에는, 화학 성분에 의해 변동하는 지표 B_M에 적정한 범위가 있는 것을 이해할 수 있다.

또한, 고로 수쇄 슬래그에 불가피적 불순물로서 포함되는 MnO나 TiO₂의 함유량이 많아지면, 일본 국내에서 시멘트 원료로서 사용하는 경우, 시멘트의 초기 강도가 대폭으로 저하되어, 문제가 된다. 그러나, 동남아시아 등의 고온 지역에서 시멘트 원료로서 사용하는 경우에는, 상기 불가피적 불순물을 고농도로 포함하는 고로 수쇄 슬래그라도, 각각의 함유량이 MnO; 0.8질량％ 이하, TiO₂; 2.0질량％ 이하의 범위이고, 또한, 지표 B_M이 적정한 범위에 있으면, 활성도 지수의 저하는 적정한 범위이며, 시멘트의 초기 강도의 저하는 문제가 되지 않는 것을 이해할 수 있다. 또한, JIS 염기도가 일본 국내용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그와 동일한 정도라도, MnO나 TiO₂의 함유량이 많아서 지표 B_M이 적정한 범위에 있는 경우에는 장기 강도가 향상되고 있어, 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그의 선정에 있어서도 지표 B_M에 의한 평가가 유효하다는 것을 이해할 수 있다.

그리고, 이러한 결과로부터, 고로 수쇄 슬래그의 화학 조성을 분석하고, 지표 B_M이 1.17 이상 1.35 이하, MnO의 함유량이 0.3질량％ 이상 0.8질량％ 이하, TiO₂의 함유량이 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 화학 조성을 갖는 고로 수쇄 슬래그를 선별함으로써, 동남아시아와 같은 연간 평균 기온 22℃ 이상인 고온 지역용의 시멘트 원료에 최적인 고로 수쇄 슬래그가 얻어지는 것을 이해할 수 있다.

Claims

CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂ 및 MnO의 함유량(질량％)이 하기 (1)식을 만족하는 화학 조성을 갖는, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그.
1.17≤B_M≤1.35…(1)
단, (1)식에 있어서, B_M＝(CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂－0.13×TiO₂－MnO(CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, MnO는 고로 수쇄 슬래그 중에 포함되는 각 산화물의 함유량(질량％))이다.
제1항에 있어서,
상기 MnO의 함유량이 0.3질량％ 이상 0.8질량％ 이하이며, 상기 TiO₂의 함유량이 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그.
고로 수쇄 슬래그의 화학 조성을 분석하고, CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂ 및 MnO의 함유량(질량％)이 하기 (1)식을 만족하고, 상기 MnO의 함유량이 0.3질량％ 이상 0.8질량％ 이하이며, 상기 TiO₂의 함유량이 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 화학 조성을 갖는 고로 수쇄 슬래그를, 연간 평균 기온이 22℃ 이상인 고온 지역용의 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그로 하는 시멘트 원료용 고로 수쇄 슬래그의 선별 방법.
1.17≤B_M≤1.35…(1)
단, (1)식에 있어서, B_M＝(CaO＋Al₂O₃＋MgO)/SiO₂－0.13×TiO₂－MnO(CaO, Al₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, MnO는 고로 수쇄 슬래그 중에 포함되는 각 산화물의 함유량(질량％))이다.