KR20150131703A

KR20150131703A - 과산화물계 표백제를 저온에서 활성화 시키는 표백 활성화제

Info

Publication number: KR20150131703A
Application number: KR1020140058793A
Authority: KR
Inventors: 양승철; 양승현; 이선혜; 최봉준
Original assignee: (주)켐텍스코리아
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2015-11-25

Abstract

본 발명은 표백 활성화제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 N-카르복실 사이클릭 아미드로 이루어진 물질로서 과산화물계 표백제의 표백도를 향상시키는 표백활성화제에 관한 것이다.
상기의 성분으로 이루어지는 표백 활성화제는 과산화물계 표백제와 병용하여 저온에서도 과산화물의 분해가 촉진되도록 할 뿐만 아니라, 낮은 pH 조건에서도 우수한 표백성능을 나타내도록 하는 역할을 한다.

Description

과산화물계 표백제를 저온에서 활성화 시키는 표백 활성화제 {BLEACHING ACTIVATOR FOR ACTIVATING EFFICACY OF PEROXIDE BLEACHING AGENT AT LOW TEMPERATURE}

본 발명은 표백 활성화제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 N-카르복실 사이클릭 아미드로 이루어진 물질이 0.01~100% 포함되어진 물질로써 과산화수소, 과붕산나트륨 사수화물, 과붕산나트륨 일수화물, 과탄산나트륨, 과옥소일인산나트륨, 우레아과옥소수하물, 과산화나트륨등 모든 과산화물계 표백제에 의한 표백과정에서 세정력과 표백효과를 증가시키는 목적으로 사용되는 모든 공정에서 세탁물 및 원단의 세정력과 표백도를 향상시키며, 저온에서도 과산화물의 분해가 촉진되도록 할 뿐만 아니라, 낮은 pH 조건에서도 우수한 표백성능을 나타내도록 하는 역할을 한다.

종래의 산업용 표백법 중에서 저온처리에 의한 표백방법으로 염소계 표백제인 아염소산나트륨이나 차아염소산나트륨을 사용하는 방법은 낮은 온도에서 단시간에 강한 표백효과를 나타내지만, 기계부식 및 염소계 표백제의 사용으로 인해 발생하는 AOX(Absorbable Organic Halogen)의 독성으로 인한 환경적 폐해가 가장 큰 문제였으며, 표백 후에 수세가 불충분할 경우 소재에 잔존한 염소계 표백제가 차기공정인 염색 과정에서 염료 분자를 분해하여 색상의 변퇴나 불균염을 유발 할 수 있고, 잔류하는 활성염소로 인해 섬유류에 대한 황변의 발생등 문제점이 다분하기 때문에 최근에는 대부분의 산업분야에서 염소계 표백제의 사용이 감소 내지는 금지되는 추세다.

상기와 같은 종래 표백제의 폐해를 극복하기 위해 과산화수소를 이용한 표백법에서는 환경적인 폐해는 줄일 수는 있었지만, 저온에서의 과산화수소의 분해가 어려워 부득이하게 고온(100℃이상)으로 처리할 수밖에 없으므로 야기되는 에너지의 과소비는 필연적인 문제일 수밖에 없으며 고온의 표백 과정으로 인해 발생하는 셀룰로오스류의 산화섬유소화로 인해 강도가 현저히 저하되는 문제점이 있었다.

상기의 문제점을 해소하기 위해 산업계에서는 과산화수소 저온 처리법이 근래에 사용되고 있으나 100℃전후의 고온처리에 비해 현저히 낮은 백색도와 긴 공정시간 및 가성소다 등의 강알칼리제의 과다한 사용은 생산품의 품질 및 수율을 급격히 저하시킨다.

저온의 표백처리법은 산업용보다는 가정용에서 먼저 발달되어 왔으며 세탁기용 세제의 제조시에 과산화물의 분해 활성화제로 작용하는 원료물질로 포함되어 있으며 저온에서의 표백성능을 향상시키는 퍼옥시카르복실산을 생성시키는 원리는 첨가된 각 물질별로 각각 다른 메커니즘을 나타내고 있다.

종래의 저온 표백에서 가정용의 경우 세탁세제의 표백도를 증진시키기 위해 여러 가지 물질특허가 존재하는데, 가정용 세제에서 많이 사용되는 세탁세제용 표백제는 과붕산나트륨 및 과탄산나트륨 등과 같이 물에 용해되었을 때 과산화수소를 발생시키는 과산화물들로 과붕산나트륨 사수화물, 과붕산나트륨 일수화물, 과탄산나트륨, 과옥소일인산나트륨, 우레아과옥소수하물, 과산화나트륨 등이 있는데 이러한 것들은 과즙, 풀물 등 오염의 제거에 효과적이다.

그러나 이런 무기 과산화물은 표백 온도에 따라 크게 달라진다. 예를 들어 과붕산나트륨은 80℃이상에서, 과탄산나트륨은 60℃이상에서 표백 효과를 나타낸다. 하지만 일반적인 가정용 세탁 조건은 여름철 수온은 20 내지 25℃에서, 겨울철 수온은 5℃정도라는 것을 감안하면 과산화물들은 세탁 시에 분해가 충분하지 못하기 때문에 표백 성능을 제대로 발현할 수 없게 된다.

그래서 과산화물을 저온에서 분해활성을 촉진하기 위한 표백 활성화제란 것이 대두 되었는데 가장 널리 알려져 있는 표백 활성화제가 테트라아세틸에틸렌디아민 (Tetra acetyl ethylene diamine, TEAD)이다.

대한민국 등록특허 제10-0493457호에서는 TEAD가 친수성의 과즙얼룩에 대해서는 표백력이 우수하나 지용성 얼룩의 제거에는 한계를 나타낸다고 나타나 있지만 시중에 판매되는 TEAD는 분말형 과립으로 되어 있고, 이를 입수해 실험한 결과, 물에 대한 용해도가 너무 낮아 (20℃, 0.2g/L 이하) 산업용에 적용하는 실험을 할 수 없었다.

또 다른 물질특허로는 미국특허등록 US4483778, US4606838, US4671891 등에 기재된 표백 활성화제로 아실화합물을 이용한 표백에 대하여 설명하고 있지만, 아실 화합물은 지용성 얼룩의 제거에는 효과를 나타내지만 TEAD에 비하여 많은 양을 사용해야 하고 표백력을 발현한 후 세탁 수 및 의류 등에 심한 냄새를 남겨 사용하기 어려운 단점이 있다.

본 발명의 목적은 N-카르복실 사이클릭 아미드를 0.01~100% 포함하는 물질에 의해서 과산화수소, 과탄산나트륨등의 모든 과산화물계 표백제에 의한 세탁 및 표백과정에서 세정력과 표백도를 향상시키며, 저온에서도 과산화물의 분해가 촉진되도록 할 뿐만 아니라, 낮은 pH 조건에서도 우수한 표백성능을 나타내도록 하는 역할을 하는 표백 활성화제를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 N-카르복실 사이클릭 아미드가 0.01~100% 주성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표백 활성화제를 제공함에 의해 달성된다.

또한, 본 발명은 과산화수소, 과붕산나트륨 사수화물, 과붕산나트륨 일수화물, 과탄산나트륨, 과옥소일인산나트륨, 우레아과옥소수하물, 과산화나트륨등의 과산화물계 표백제가 0.01~99% 포함되는 모든 세탁 및 표백공정에서 0.01~99%의 킬레이트제를 함유하고 50%이상 농도의 알카리제를 0.1~50%이상을 제공하는 모든 조건에서 상기의 표백 활성화제인 N-카르복실 사이클릭 아미드 0.1~100%를 제공하므로써 세정력과 백도가 증가되는 것이다.

본 발명에 따른 표백 활성화제는 N-카르복실 사이클릭 아미드로 이루어진 물질이 0.01~100% 포함되어 있으며 모든 소재의 섬유류와 제지 펄프류, 피혁류등의 물질에 대한 세정효과와 표백도를 향상시키며, 3~80℃이하의 저온에서도 과산화물의 분해가 촉진되도록 할 뿐만 아니라, 낮은 pH 조건에서도 세정력과 우수한 표백성능을 나타내기 때문에 에너지 절감형 및 강알칼리 사용의 감소로 폐수 처리 비용이 줄어드는 친환경적 공법의 표백활성화제로 모든 산업 전반의 표백공정에서 첨가제로서 널리 사용될 것으로 예상된다.

도 1은 본 발명의 표백 활성화제를 병용하거나 병용하지 않은 표백액 1 내지 4를 통해 제조된 표백액 조성물로 표백처리된 원단의 위킹실험에 사용되는 장치를 촬영하여 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 표백 활성화제를 병용하거나 병용하지 않은 표백액 1 내지 4를 통해 제조된 표백액 조성물로 표백처리된 원단의 위킹실험 결과를 촬영하여 나타낸 사진이다.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실험예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명에 따른 표백 활성화제는 N-카르복실 사이클릭 아미드로 이루어진다.

상기 N-카르복실 사이클릭 아미드는 저온에서 과산화물의 분해를 촉진시켜 우수한 성능을 발현하고, 표백제에 함유되면 낮은 pH 조건에서도 우수한 세정력과 표백성능을 나타내는 표백제 조성물을 제공하는 역할을 하는데, 상기 N-카르복실 사이클릭 아미드는 아래 화학식 1로 표기될 수 있다.

<화학식 1>

상기 화학식 1로 표시된 N-카르복실 사이클릭 아미드는 탄소수가 2 내지 6인 고리형 화합물로, 작용기 R의 화학식은 C_nH_2n+1- 로써 n은 1 내지 3으로 표시될 수 있다.

[합성예] N-카르복실 사이클릭 아미드의 합성

상기의 화학식 1로 표기되는 N-카르복실 사이클릭 아미드는 아래 반응식 1을 통해 제조되며,

<반응식 1>

상기 반응식 1에서 사용되는 Cyclic amide는 탄소수 3 내지 6개와 질소 원자로 이루어진 고리로서 질소 원자와 이웃하는 탄소 원자중 반드시 하나는 산화된 작용기를 가지고 있으며 이 물질들은 아래 화학식 2에 나타내었다.

<화학식 2>

또한, 상기 반응식 1에서 사용되는 Organic acid anhydride는 동일한 두개의 아실기가 산소 원자에 의해 연결되어 있는 형태이고 그 물질은 아래 화학식 3에 나타내었다.

<화학식 3>

상기 반응식 1에서는 반응을 위해 Cyclic amide는 중량부 10 내지 90 중량%를 약간의 촉매와 함께 반응기에 투입하는데, 이때 Cyclic amide가 상온에서 고체 상태라면 반응기의 온도를 40 내지 80℃로 유지하여 완전히 용해시킨다.

Cyclic amide가 완전히 용해되면 Organic acid anhydride 5 내지 95 중량%를 천천히 적하시키고, 적하가 완료되면 반응 후에 생성되는 Organic acid anhydride의 끓는점보다는 20℃정도 낮은 온도인 80 내지 140℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 반응시킨다.

반응이 완료되면 반응 생성물인 Organic acid를 감압증류로 제거하는데, 상기의 반응식 1을 통한 수율은 약 55 내지 80%이다.

[실험예] 표백활성화제를 이용한 표백실험

상기 반응식 1을 통해 생성되는 생성물은 표백 공정시 알칼리 하에서 과산화수소와 사용하면 하기와 같은 반응식 2 및 3과 같은 과정을 반응이 진행된다.

<반응식 2>

<반응식 3>

위에 반응식 3에서 생성되는 Peroxy carboxylic Acid는 Perhyrdoxy ion보다 표백작용이 훨씬 우수하여 더 좋은 표백효과를 보이므로 아주 우수한 세정력을 얻을 수 있게 된다.

또한, 상기의 N-카르복실 사이클릭 아미드가 함유되는 표백 활성화제의 효과를 입증하기 위한 표백액의 조성은 N-카르복실 사이클릭 아미드가 함유되어 있는 표백활성화제, 정제수, 과산화수소 수용액, 킬레이트제, 알칼리제 및 계면활성제로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 표백 및 세정력이 우수한 표백제 조성물의 응용과정에서 킬레이트제는 세정력과 백도를 향상시키는 역할을 하는데, 표백제에 적용될 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않고 어떠한 것이든 사용가능하나, 아미노카르본산 또는 그 염, 히드록시아미노카르본산 또는 그 염 및 폴리카르본산계 고분자 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 킬레이트제의 함량이 0.05 중량% 미만이면, 상기의 효과가 미미하며 상기 킬레이트제의 함량이 50.0 중량%를 초과하게 되면 상기의 효과는 크게 향상되지 않으면서 제조비용을 증가시키게 된다.

알칼리제로써는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 과탄산나트륨, 트리에탄올아민등의 모든 아민류를 사용할 수 있으며 함량이 0.1 중량% 미만으로 함유되면 상기의 효과가 미미하며, 상기 알칼리제의 함량이 50.0 중량%를 초과하게 되면 표백활성화에 따른 세정력과 백도 증진 효과는 크게 향상되지 않으면서 제조비용을 증가시키게 된다.

계면활성제는 표백제나 세제에 적용될 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않고 어떠한 것이든 사용가능하나, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제를 사용할 수 있으며, α-올레핀술폰산염, 알킬황산염, 알켄일황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알칸술폰산염, 탄소수 6~18개이내의 알콜류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드 등을 부가해서 제조된 비이온계면활성제를 주요 원료물질로 사용하는 것이 바람직하다.

이하에서는, 본 발명에 따른 표백 활성화제의 효과를 입증하기 위하여 다음의 표 1에 기재된 조성의 비율로 표백용액을 제조하였다.

Chemicals	표백액1	표백액2	표백액3	표백액4
35% 과산화수소	3.5%	3.5%	3.5%	3.5%
킬레이트제	0.3%	0.3%	0.3%	0.3%
50% 수산화나트륨	4%	4%	-	-
Na₂CO₃(탄산나트륨)	-	-	0.1%	0.1%
세정용 계면활성제	0.3%	0.3%	0.3%	0.3%
본 발명의 표백활성화제 화합물	0.5%	-	0.7%	-
H₂O	to 100%	to 100%	to 100%	to 100%

상기 표1을 통해 제조된 표백액 조성물의 pH를 측정하여 아래 표 2에 나타내었다.

(단, pH의 측정은 pH meter를 이용하였다.)

구분	표백액1	표백액2	표백액3	표백액4
pH	> 14	> 14	7.68	9.73

위에 표 2에 나타낸 것처럼, 본 발명의 표백 활성화제를 사용한 표백액 3를 통해 제조된 표백액 조성물이 본 발명의 표백활성화제를 사용하지 않은 표백액 4를 통해 제조된 표백액 조성물에 비해 중성에 가까운 것을 알 수 있다.

또한, 상기 표백액 1 내지 4를 통해 제조된 표백액 조성물이 적용된 원단의 백색도를 측정하여 아래 표 3에 나타내었다.

{단, 백색도의 측정은 표백용 소재로 셀룰로오스계 섬유인 Cotton CM 40's 원단을 상기 표백액 1 내지 4를 통해 제조된 표백액 조성물로 처리하되, Cold Pad Bleach법을 이용하였으며, 구체적인 표백과정은 상기 Cotton CM 40's 원단 표백액 침적 ⇒ Mangle padding(2kg/㎠) ⇒ Cold Pad Batching = 상온(at. 25℃) x 12 hr ⇒ 수세 3회 ⇒ 건조의 과정으로 진행되었다.

또한, 백색도는 CIE Whiteness를 이용하였는데, 측정기기는 CCM (Datacolor 사) 이고 측정조건은 D65광원에서 시야각 10도를 이용하여 측정하였다.}

구분	표백액1	표백액2	표백액3	표백액4
CIE Whiteness	54.54	51.52	50.35	40.16

위에 표 3에 나타낸 것처럼, 표백액 1과 표백액 2를 비교하면 같은 알칼리(50% NaOH 사용)를 사용하는 강알칼리 조건에서의 표백액 1의 백도가 표백액 2보다 5%정도 증가하였다는 것을 알 수 있다.

또한, 표백액 3과 표백액 4를 비교하면 같은 알칼리(Na₂CO₃)를 사용하는 약알칼리 조건에서의 표백액 3을 이용하여 실험한 원단의 백도가 표백액 4를 이용한 것보다 25%정도 증가하였다는 것을 알 수 있었다.

또한, 약 알칼리 조건인 표백액 3을 적용한 원단의 백도의 결과가 강알칼리를 사용하고 표백 활성화제를 사용하지 않은 표백액 2를 사용한 원단의 백도값에 근접함을 알 수 있다. 이것은 강 알칼리를 사용하지 않아도 강알칼리를 사용한 것과 비슷한 백도를 나타낼 수 있다는 것을 의미한다.

따라서, 본 발명에 표백 활성화제는 N-카르복실 사이클릭 아미드(N-Carboxyl cyclic amide)를 이용한 표백처리에서 강 알칼리 조건이 아닌 약 알칼리 조건에서도 강 알칼리를 사용한 것과 비슷한 백도를 보이므로 재생섬유와 같은 알칼리에 약한 소재의 표백시에 적용하여 우수한 백도를 나타낼 수 있을 것이다.

또한, 상기 표백액 1 내지 4를 통해 제조된 표백액 조성물이 적용된 원단의 윅킹 실험(Wicking Test)을 실시하여 그 결과를 아래 표 4 및 도 2에 나타내었다.

(단, 위킹실험에 사용된 염료는 Levafix Blue CA 0.2% 용액을 사용하였고 상기 표 2에 나타낸 표백처리된 원단을 동일한 크기로 잘라낸 시료를 이용하였으며, 아래 도 1에 나타낸 장치를 이용하여 흡습성 비교를 하였다.)

구분	표백액1	표백액2	표백액3	표백액4
흡습성(침투성,Cm)	7.0	4.4	6.2	5.4

위에 표 4에 나타낸 흡습성은 세정력을 판단하는 척도가 되는 수치로, 본 발명의 표백 활성화제 조성물을 병용한 표백액 1과 표백액 3이 병용하지 않은 표백액 2와 표백액 4에 비해 세정력이 약 115 내지 160%정도로 향상된 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 표백 활성화제는 N-카르복실 사이클릭 아미드로 이루어져 저온에서도 과산화물의 분해를 촉진시켜 우수한 성능을 발현하고 기존의 표백제보다 낮은 pH 조건에서도 우수한 표백성능을 나타내기 때문에, 과산화물에 의한 모든 표백제의 효과를 향상시킬 수 있으며, 낮은 pH 조건으로 인한 폐수 처리 비용과 저온에서 공정을 처리하므로 에너지를 절감할 수 있다.

Claims

N-카르복실 사이클릭 아미드가 0.01% 내지 100%를 포함하는 물질로서 과산화물계 표백제를 저온에서 활성화 시키는 표백 활성화제.
청구항 1에 따르는 N-카르복실 사이클릭 아미드가 함유되는 표백 활성화제를 제조하기 위하여 Cyclic amide는 중량부 10 내지 90 중량%를 약간의 촉매와 함께 가하여 용해시키고 Organic acid anhydride 5 내지 95 중량 %를 가하여 80 내지 140℃온도에서 2내지 10시간 동안 반응시킨 표백활성화제 조성물.