JPH03140400A - 二剤型液体漂白剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明品は衣類、橡維、バルブ及び台所廻り用品の漂白
や黴取り、特に衣類や食器類の漂白に好適に用いられる
液体漂白剤組成物に関する。更に詳しくは、過酸化水素
と過酸化水素用活性化剤とを別々の容器に収容した高性
能液体漂白剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、液体の漂白剤として汎用されている次亜塩素酸す
）　ＩＪウムに代表される塩素系漂白剤は、安価で漂白
刃も強力であるが、色柄物衣料等の色素を変色乃至は退
色させるために色柄物衣料に使用できないという欠点が
あり、さらに近年では酸性の洗浄剤と誤って混合した為
に塩素ガスが発生し死亡事故を引きおこすといった社会
的な問題点もでている。

これに対し、酸素系漂白剤は使用し得る衣類の範囲が広
い点、塩素ガス発生の問題もないといった点で優れてい
るものの、上布されている酸素系漂白側の殆どは過炭酸
ナトリウムや過硼酸ナトリウムを主剤として用いており
、漂白能力も低い上に粉末タイプである為に使い勝手が
悪く、特にシミのような部分的な汚れに対しては、塗布
使用ができないといった欠点を有している。

酸素系の漂白剤の基剤として、過酸化水素を用いること
も、ランドリー工場等を中心にランドリー業者の間では
広く行われているが、このような工業的な衣類の漂白に
用いられる過酸化水素液は、過酸化水素濃度が３５重量
％や６０重量％（以下％と略称する）といった高濃度の
ものである。又、米国では過酸化水素濃度が３〜６％程
度の家庭用の液体酸素系漂白剤（例えば、クロロツクス
社のリキッドクロロツクス２等）が上布されているが、
これらの液体の過酸化水素液の原液ｐＨは概ね酸性であ
る。これは過酸化水素の分解反応が、Ｈ，Ｏ□二Ｎ”　
＋　００１１ であり、ｐにａ＝ＩＬ６（文献；　　Ｂｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　（Ｖｏｌ、　　ｌ　４　）　）であるので、液のｐ
Ｈが低いほど過酸化水素が分解しにくい為である。この
為、市販されている高濃度過酸化水素や低濃度の家庭用
過酸化水素漂白剤は通常中性乃至は酸性にｐＨを調整し
た状態で保存中の分解抑制を図り、漂白目的に使用する
場合に、アルカリ性（又は弱アルカリ性）の洗剤や洗浄
助剤を同時に使用する事で、洗濯（漂白）処理液のｐＨ
を高めて、過酸化水素の分解を促進させて漂白効果の向
上を図っている。即ち、ｐＫａの値から過酸化水素（過
炭酸ナトＩＪウムのような過酸化水素付加物も含む）は
、ｐＨが１１．６付近で最も分解が進むのであるが、こ
のような好条件で漂白処理しても、次亜塩素酸ナトリウ
ムのような塩素系漂白剤に比べれば、漂白効果が劣る事
は否めない。

そこで、上記問題点を解決する為に過酸化水素や過酸化
水素付加物に各種活性化剤を添加して低温で有効な漂白
を行わせる方法が種々提案されている。例えば、活性化
剤として、有機過酸前駆体であるＮ−アシル化合物を用
いて漂白浴中で過酸化水素と反応させて有機過酸を生成
させて漂白させる方法（特公昭３８−１０１６５号）等
が知られている。尚、過フタル酸やノナノイルオキシベ
ンゼンスルホン酸に代表される０−アシル化合物も有機
過酸前駆体であり同様に有機過酸を形成して漂白効果を
高めている。有機過酸は過酸化水素と異なり、分解する
と酸化作用の高いヒドロキシラジカル（・［ｌＨ）を大
栄に発生させるので、確かに漂白活性化効果は得られる
が、紅茶や果汁のしみ等を除去するばかりか、色柄物の
衣料の染色色素をも酸化分解してしまい、色柄物が変退
色してしまうという欠点がある。

ところが最近になって、漂白活性に一重項酸素（’０２
）を用いて酸化漂白を行う技術が提案されてきた。これ
らの−重積＃素を発生させる方法としては、特開昭６３
−２７０８００号公報、米国特許第ＵＳ−４８２０４３
７号及び西独特許ＤＥ３７３１５０６．４Ａ号に記載さ
れた、Ｎ−へローヒンダードアミンを使用する方法、特
開昭６３１０−７−００号公報に記載された、Ｎ−ハロ
ースルホンアミドやＮ−ハロースルホンイミドを使用す
る方法、特開平１−９２９８号公報に記載されたＮ〜ハ
ロー脂肪族化合物を使用する方法、及び欧州特許ＥＰ−
０３１５２０４号に記載されているヒンダードアミン類
と水溶液中で次亜ハロゲン酸イオンを生成させる活性ハ
ロゲン含有化合物を用いる方法がある。以上述べた各種
のＮ−ハロ化合物（及びヒンダードアミン類と活性ハロ
ゲン含有化合物）を過酸化水素及び過酸化水素付加物と
一緒に用いることによって生ずる一重項酸素で漂白を行
うと、低温でも優れた漂白効果が得られる上に、色柄物
衣料に対して殆ど変退色を生じないという画期的な効果
を得る事が出来る。

一方、漂白剤を液体で使用する方法もいくつか提案され
ている。例えば、特開昭６２−２３０８９７号公報には
、過酸化水素溶液に固体状の有機過酸前駆体を固体分散
させる事が記載されているが、追試してみると保存安定
生は芳しいものではなかった。

又、特開平１−１３８２９９号公報には、これらの有機
過酸前駆体を固体脂肪酸と混合造粒したものを過酸化水
素溶液に分散することが提案されているが、これとて保
存安定性の問題を解決したとは言い難いうえに、このよ
うな造粒法で造粒した活性化剤粒子の溶解性は極めて悪
く、短時間の漂白処理では充分な効果も発揮されないば
かりか、冬季のように洗濯液の水温が１０℃以下になる
ような条件では、活性化剤粒子が布に付着してしまうと
いう問題点がある。又、これらの有機過酸前駆体を使用
する場合には、本質的に前述した色柄物衣料に対する変
退色の問題を回避することは不可能であり、特に本発明
が推奨しようとする液体漂白剤を塗布するという使用方
法で用いると、激しく変退色してしまい、消費科学的に
も大きな問題点を有している。

ところで、−重積酸素による漂白活性化剤である各種の
Ｎ−ハロ化合物も過酸化水素溶液の中に単純に配合した
だけでは、過酸化水素と徐々に反応が進行してしまうの
で、長期の保存には適さない。従って、前述した先行技
術の中での開示例は、全て粉末の漂白剤組成物乃至は漂
白洗剤組成物にかかわる技術のみであり、液体組成物に
関して言及した例はない。しかしながら、液体組成は汚
れの部分に直接塗布することができ、この使用方法によ
れば漂白剤原液という濃厚な液が直接汚れに作用するの
で性能的に非常に優位である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特に
塗布使用した場合に塩素系漂白剤に匹敵する高い漂白効
果を有しながら、色柄物衣料に対しては変退色の問題の
無い優れた液体漂白剤組成物を提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、過酸化水素溶液と、活性化剤とを別々の容器
に入れ使用時に混合すると、保存中の安定性を保ち、し
かも使用時には極めて優れた漂白効果を発揮するとの知
見に基づくものである。

即ち、本発明は、過酸化水素を含有する液体組成物（Ａ
液）と、一種又は二種以上の過酸化水素の漂白活性化剤
を含有する液体組成物（Ｂ液）とを別々の容器に収容し
、使用時にＡ液、Ｂ液を同時乃至は相前後していっしょ
にして漂白活性化剤を過酸化水素に作用させることを特
徴とする二剤型の液体漂白剤組成物を提供する。

本発明で使用する漂白活性化剤としては、次の（ｉ）〜
（ｉｉｉ　）の化合物があげられる。

■　複素環内の第２級アミノ基の水素原子がハロゲン原
子で置換された含窒素複素環式化合物又は、非複素環式
Ｎ−ハローヒンダードアミン化合物であって、その次亜
ハロゲン酸生成加水分解平衡定数がｌＸｌ０−”から５
Ｘ１０−６（２５℃）の範囲にある化合物の群から選ば
れる少なくとも１種以上の化合物。

■　Ｎ−ハロースルホンアミド化合物又は、Ｎ−ハロー
スルホンイミド化合物の群から選ばれる少なくとも１種
以上の化合物。

■　Ｎ−ハロー脂肪族アミド化合物、Ｎ−ハロカルバミ
ン酸エステル、Ｎ−へローアニリド化合物又は、Ｎ−ハ
ローベンゾイル化アミノ酸化合物の群から選ばれる少な
くとも１種以上の化合物。

本発明のＡ液に用いる過酸化水素は電解法や自動酸化法
等種々の製造方法で製造され、その濃度が３０〜９０％
程度の濃厚なものが市販されており、これらの何れかを
用いても特に差支えない。

尚、本発明で用いるに当っては２〜１０％程度に希釈し
て用いるのがよい。但し、日本国内では６％を超えるも
のは「毒物及び劇物取締法」により「医薬周外劇物」に
指定されているので、実質的には過酸化水素濃度が６％
を越える組成は、日用雑貨品として販売することは出来
ない。

これらの濃厚な過酸化水素には、通常製造業者によって
分解安定化剤としてｉｔのリン酸塩類が少攪添加（例え
ばＪＩＳ試薬特級規格ではＰＯ２として０．０００３％
以下）されているのが普通である。しかしながら、濃厚
過酸化水素液を目的の濃度にまで希釈すると製造業者に
よって添加された分解安定化剤だけでは不充分であり、
希釈と同時に種々の分解安定化剤を添加する必要がある
。このような目的に使用される安定化剤としては種々の
技術が提案されており、たとえば日本薬局方に記載のオ
キジドール（このものは３〜３．５％の過酸化水素液の
ことである）の安定化剤として、リン酸、ハヒツール酸
、尿酸、アセトアニリド、オキシキノリン、ピロリン酸
四ナトリウムやツェナセチン等があげられる。又、特開
昭６３−１１０２９４号公報に記載の過酸化水素の安定
化剤として、アミノポリフォスフォネートやエチレンジ
アミン四酢酸のようなキレート剤やブチレート・ヒト０
キシ・トルエンやモノ−む−ブチル・ヒドロキノンのよ
うな酸化防止剤があげられる。このように、キレート剤
や酸化防止剤を好適に組み合せて用いるのが過酸化水素
の分解安定化には特に効果的である。このようなキレー
ト剤や酸化防止剤としては、前述した特開昭６３−１１
０２９４号公報に記載された化合物と一部重複するが、
エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢
酸塩などに代表されるアミノポリカルボン酸類、トリポ
リリン酸塩、ビロリン酸塩などに代表される無機リン化
合物、ｌ−ヒドロキシエタン−１１−ジホスホン酸や２
−ホスホノ−１，２，４−）リカルボン酸等のホスホン
酸塩及び下記一般式（１）〜（ＩＩＩ）で示される化合
物に代表されるポリアミノホスホン酸類、フィチン酸に
代表される有機リン酸エステルなどが挙げられ、酸化防
止剤としては、ＤＬ−α−トコフェロール、没食子酸誘
導体、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２．
　６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｂ
ＨＴ）などが挙げられる。これらの安定化剤の添加量は
過酸化水素の濃度にもよるが通常０〜５％程度の間で添
加される。

Ｎ　（ＣＨ２ＰＯ，＋１２）　３ （Ｉ） （Ｈ２Ｏ，３ＰＣＨ２）　２Ｎ　（ＣＨ□）、Ｎ（ＣＩ
ｌ、ＰＯ，Ｈ２）、　　　　　　（ＩＩ＞（８２０３Ｐ
ＣＨ２）　２Ｎ　（ＣＩｌ２）Ｊｌ（ＣＬ）　ｎＮ（Ｃ
ｔｌ　２ＰＯ，ｌＩ　２＞２　　　（ＩＴＪ）ＣＨ２Ｐ
０３Ｈ２ （式中、ｒｎ＝２〜６．　　　ｎ＝１〜２を示す）本発
明の過酸化水素溶液のＡ液のｐＨは７以下、好ましくは
６以下、特に好ましくは５以下でｐＨが低い方が安定で
ある。これは前述したように過酸化水素のｐＫａが１１
．６である為にｐＨがアルカリ性を示すと急激に自己分
解を始めるからである。尚、過酸化水素の安定化剤にエ
チレンジアミン四酢酸塩のようなアミノカルボン酸系の
キレート剤を用いた場合は、ｐＨを３以下にすると、キ
レート剤が水に不溶となって析出し、かえって分解安定
性が悪くなるので、極端にｐｉを低下させることは不適
当である。尚、フィチン酸のようなリン酸エステル系の
ものやホスホン酸系のキレート剤の場合はｒ〕１１を１
〜２程度にまで下げても特に不都合は生じない。ｐＨを
調整する為には、硫酸、リン酸、塩酸といった無機酸や
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸といった有機
酸を用いたり、前述したキレート剤や後述するアニオン
界面活性剤を酸の型で添加したり、必要に応じて水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムといった苛性アルカリを用
いて調整するのが良い。

過酸化水素溶液のＡ液には、必要に応じて前述した過酸
化水素の安定化剤以外にも、種々の添加剤を配合するこ
とができる。この中で比較的重要な添加剤は、香料のよ
うな油溶性物質の溶解や分散を助けたり、浸透力や洗浄
効果を高める目的で配合される種々の界面活性剤である
。このような界面活性剤として特に好ましいのはノニオ
ン界面活性剤である。ノニオン界面活性剤の例としては
、炭素数的８〜２４の高級アルコール、多価アルコール
、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸アミン、アルキルフェ
ノール及びｎ−パラフィンやα−オレフィンを酸化して
得られる合成アルコールのアルキレンオキシド付加物で
ある。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが用いられる
。具体的には、ＰＯＥ　（ｐ＝Ｉ　Ｏ）ラウリルエーテ
ル、ＰＯＥ　（＋）＝９）　Ｃｌ２−１４第２級アルキ
ルエーテル、ＰＯＥ　（Ｄ＝１５）ヘキサデシルエーテ
ル、ＰＯＥ　（Ｄ＝２０）ノニルフェニルエーテル、Ｐ
ＯＥ　（［）　＝　１．１）　ステア　ＩＪ　ルＩ−テ
Ｐｖ、　ＰＯＥ（ｐ＝１０）グリセリルモノステアレー
ト、ＰＯＥ　（ｐ＝Ｉ　Ｏ）イソステアリルエーテル、
ＰＯＥ　（ｐ＝５０））リメチロールブロバン、ＰＯＥ
　（ｉ５＝３０）５化ヒマシ油、ＰＯＥ　ＩＪ＝６０）
硬化ヒマシ油モノラウレート、ＰＯＥ　（ｐ＝２０）ソ
ルビタンモノオレート、ＰＯＥ　（ｐ＝３０）グリセリ
ルトリイソステアレート、ＰＯＥ（ｐ＝２０）グリセリ
ルモノステアレート、ＰＯＥ　（Ｇ）＝１０）モノステ
アレート、ＰＯＥ（ｐ＝６）ステアリルアミン、ラウロ
イルジェタノールアミド、ＰＯＥ　（ｉ５＝１０）ステ
アリルアミ　ト′、　ＰＯＥ　　（ｆ５＝９）　　ＰＯ
Ｅ　　（ｐ＝５）　　Ｃ，□−０第２級アルキルエーテ
ル等である。尚、ＰＯＥはポリオキシエチレン、ＰＯＰ
はポリオキシプロピレン、ｐはアルキレンオキシドの平
均付加モル数を示す。

ノニオン界面活性剤以外にも、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン
（ｐ＝０．５〜８）アルキルエーテル硫酸塩、アルキル
（アルケニル）硫酸塩、飽和又は、不飽和脂肪酸塩及び
α−スルフォ脂肪酸塩又はエステルといったアニオン界
面活性剤、及び、ジアルキルジメチルアンモニウムクロ
ライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドな
どのカチオン界面活性剤、アルキルアミノベタインなど
の両性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドや
Ｎ−アシル基を有するモノあるいはジェタノールアミド
などの半極性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等である
。尚、ここでいうアルキル基やアシル基とは平均炭素数
が８〜２０の飽和、不飽和又は分岐を有するアルキル基
やアシル基の総称である。尚、界面活性剤の配合量は通
常０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％程度配合する
事ができる。

低温での液の安定化・高温での液の分離防止といった効
果を得る為にハイドロトロープ剤を０〜３０％、好まし
くは２〜１５％添加することも可能であり、このような
ハイドロトロープ剤としては、一般的には、トルエンス
ルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩などに代表される短
鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、エタノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリ
コール、グリセリンなどに代表されるアルコールおよび
多価アルコール、及び一般式 ％式％ Ｒは炭素数１から６のアルキル基 Ｒ′水素、又はメチル基 Ｒ′は水素、又は炭素数１から６のアルキル基 ｍ及びｎは０から６ で示されるアルキレングリコールエーテル頚等である。

白物１ａ維に対する漂白効果を増す為に蛍光増白剤とし
て、チノパール（Ｔｉｎｏｐａｌ）　ＣＢ　Ｓ　Ｃチバ
・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）　）　、チノバー
ル　Ｓ　’ｖＶ　Ｎ〔チバ・ガイギー〕やカラー・イン
デックス蛍光増白剤２８．４０，６１．７１などのよう
な蛍光増白剤を０〜５％、好ましくは０．０１〜１％添
加しても良い。

組成物の粘度を高め使い勝手を向上させる目的で増粘剤
を０〜２０％、好ましくは０．０１〜１０％添加するこ
とが可能である。一般的には、ポリアクリル酸塩、アク
リル酸マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ースなどの合成高分子、キサンタンガム、グアーガム、
ケルずンなどの天然高分子、モンモリロナイト、ビーガ
ムなどの水膨潤性粘土鉱物などである。

又、過酸化水素溶液のＡ液には更に、顔料、染料等の着
色剤、香料、シリコーン類、殺菌剤、紫外線吸収剤、無
機電解質等の種々の微量添加物を適Ｍ（各々０〜約２％
程度）配合する事が出来る。

本発明のＢ液は、活性化剤、好ましくは過酸化水素と反
応して一重項酸素を発生させるＮ−ハロ化合物より構成
され、このＮ−ハロ化合物は、下記に明記する３つ群の
化合物に分類される。

第０群の、複素環内の第２級アミノ基の水素原子がハロ
ゲン原子で置換された含窒素複累脂環式化合物、又は非
複素環式Ｎ−ハローヒンダードアミン化合物であって、
その次亜ハロゲン酸生成加水分解平衡定数がｔ　ｘ　ｉ
　ｏ−”から５×ｌ０（２５℃）の範囲にある化合物と
しては、一般式［ｒＶ）で示される、■−クロローピペ
リジン誘導体、１−クロロ−モルホリン誘導体、ヘキサ
メヂレンイミン誘導体、ジアザシクロへブタノン誘導体
及び、一般式１：Ｖ］、　　（：ＶＴ］で示される非複
素環式化合物である。

式中、Ｘはハロゲン、Ｒ’−Ｒ６は水素又は、アルキル
基であり、これらは同一でも異なっていても良い。又、
Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４は一緒になってそれらの
結合している炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは
、−Ｃ１４□−−Ｃ（叶）−−Ｃ（・０）−Ｃ（ＣＮ）
　（ＯＨ）−−Ｃ（ＣＮ）　（Ｎ）１２）−１−〇（・
Ｎ−０旧−１−ＣＨ（−Ｙ）−で示される基等である。

又、Ｙはアルコキシル基、ヒドロキシカルボキシル基、
−ＮＣ３，−ＣＯＮＨ７、リン酸基、−〇−糖残基、第
四級アンモニウム基等である。Ｒ７−Ｒ９はアルキル基
、アルコキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカ
ルボキシル基等であり　ＲＩＯは水素、ハロゲン、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルキルカルボキシル基等である。

具体的には、含窒素複素脂環化合物としては、１−クロ
ロ−ピペリジン、１−１０ロー２−メチル−ピペリジン
、ｌ−クロロ−３，５−ジメチルピペリジン、■−クロ
ローイソニベコチン酸、１−クロロ−２，２，６，６−
チトラメチルピベリジン、１−クロロ−２，２，６−ト
リメチル６−イソブチルビベリジン、１−クロロ−４−
オキソ−２，２６，６−チトラメチルビペリジン、１−
クロロ−４−オキソ−２，２，６−）リメチルー６−ｎ
−へキシルピペリジン、６−クロロ−Ｇ−アヂー７，７
−シメチルー９−オキソースピｒｊ［４，５］デカン、
１−クロロ−１−アザ−２゜２−ジメチル−４−オキソ
−スピロ［５，５Ｊ　ウンテ゛カン１−クロロー４−ヒ
ドロキシ−２，２゜６．６−チトラメチルビペリジン、
ｌ−クロロ−４−ヒドロキシイミノ−２，２，６，６−
チトラメチルビベリジン、１−クロロ−１−アザ−２゜
２−ジメチル−４−ヒドロキシイミノ−スピロ［５，５
１ウンデカン、１−クロロ−４−ヒドロキシ−４−シア
ノ−２，２，６，６−チトラメチルビベリジン、１−ク
ロロ−ｘ−−アザ２．　２−ジメチル−４−ヒドロキシ
−４−シアノ−スピロ［５，５］ウンテ゛カン、ｌ−ク
ロロ−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−チト
ラメチルビペリジン、１−０−　（１’　−クロロ−２
′　　２′６’、６’　−テトラメチル−４′　−ピペ
リジン）クリコシド、１−クロロ−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルホスフェート、１−クロロ
−２，２，６，６−テトラメチル−４−イソチオシアネ
ートピペリジン、１−クロロ−［Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）メチルアミノ］−２゜２．６．６−チトラメチ
ルビペリジン、１−クロロ−４−［Ｎ−（２，３−ジヒ
ドロキシプロピル）メチルアミノコ−２，２，６，６−
チトラメチルピベリジン、１−り四ロー４−　［Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）ブチルアミノコ−２，２，６，
６テトラメチルビベリジン、１−クロロ−４［Ｎ−（２
，３−ジヒドロキシプロピル）ブチルアミノコ−２，２
，６，６−チトラメチルビベリジン、ｌ−クロロ−４−
［Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノコー２
．２．６．６−チトラメチルビペリジン、ｉ−クロロ−
４−ＣＮ　−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミノコ−２，２，６，６テ
トラメチルビベリジン、１−クロロ−４−［Ｎアセチル
−Ｎ−メチルアミン］−２，２，６゜６−チトラメチル
ビベリジン、１−クロロ−４［Ｎ−アセチル−Ｎ−ブチ
ルアミノｌ−２，２゜６．６−チトラメチルビペリジン
、トリメチルー（１−クロロ−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）アンモニウムバラトルエンス
ルホネート、ジメチル−（１−クロロ−２，２，６゜６
−テトラメチル−４−ピペリジル）アンモニウムクロラ
イド、ジメチル−（ｌ−クロロ−２，２゜６．６−テト
ラメチル−４−ピペリジルアンモニウムアセテート、１
−クロロ−４−メトキシ−２゜２．６．６−チトラメチ
ルビベリジン等の１−タロローピペリジン誘導体、■−
タロローモルホリン等のモルホリン誘導体、■−クロロ
ーへキサメチレンイミン、■−クロローε−カプロラク
タム等のへキサメチレンイミン誘導体、１−クロロ−２
，２，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザシクロへ
ブタン−５−オン等のジアザシクロへブタノン誘導体で
ある。

又、非複素環式Ｎ−ハロ〜ヒンダードアミン化合物とし
ては、Ｎ−クロロ−ｔ−ブチルアミン、２−（Ｎ−クロ
ロ−ｔ−ブチルアミノ）−エタノール、Ｎ−クロロ−１
，１−ジメチルプロピルアミン、２−（Ｎ−クロロ−１
，１−ジメチルプロピルアミノ）−エタノール、２−Ｎ
−クロロアミノ−２−メチルプロパツール、２−　（Ｎ
−クロロ−ｔ−オクチルアミノ）−エタノール、Ｎ−ク
ロロシクロヘキシルアミン、Ｎ−クロロ−Ｎ−メチルシ
クロヘキシルアミン等である。上記以外にも特開昭６３
−２７０８００号公報、米国特許０８４８２０４３７号
及び西独特許ＤＢ−３７３１５０６，４Ａ号明細書に記
載された化合物なら何れも使用可能である。

第０群は、スルホンアミド又は、スルホンイミドの窒素
原子に少なくとも１つのハロゲン原子が結合した化合物
であり、Ｎ−ハロースルホンアミド化合物としては、下
記一般式〔■〕で表わされる芳香族ハロスルホンアミド
又は〔■〕で表わさｆｔ　ル脂肪Ｍハロスルホンアミド
が、Ｎ−ハロスルホンイミド化合物としては下記一般式
〔■〕で表わされるオルトスルホベンズイミドハロゲン
化物が例示される。

ｎは１〜１２の整数である。

１ Ｒ１１は、−０）１　、−０−Ｃ，、Ｌ、、、、　、　
−ＮＨ−Ｃ−ＣｎＨ，、、、。

式中、 Ｒ１１、Ｒ＋２はそれぞれ　−Ｈ，−［］ｌ（、−Ｆ。

−Ｃ１、−８ｒ　、　−Ｌ−ＮＲ２、−Ｎ０２、−ＣＯ
ＯＩＩ、ＱＣ，、Ｈ２□ Ｉ ＣＣ，、ｌ’＋２．、＋ １ −ＮＨ−Ｃ−Ｃ，ｌＨ，ｒ、。

１〜１２の整数である。

Ｘはハロゲンを示す。

ｙは　Ｎａ　　、、　Ｌｉ、　Ｋ　　、　　−Ｈ，−ロ
ｌ［、−Ｆ　　、　　−Ｃ１’　、Ｏｒ　ｓ　　Ｒ５−
Ｎ）１２、−Ｎ０２、−ＣＯＯＨｌ−ＱＣ，、Ｒ２，。

０ １１１ Ｃ−Ｃ，１Ｉ２ｎ＋、　　　−Ｎｌ（−Ｃ−ＣｎＨ２，
、、、−Ｃ，、Ｈ，、、、、上記一般式で表わされる化
合物として、具体的にはＮ−へロバラドルエンスルホン
アミド、Ｎ−ハロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ハロー
スルホンアミド、Ｎ−シクロアルキル−Ｎ−ハロースル
ホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジハロ−スルファモイル安息を酸
、Ｎ、Ｎ−ジハロパラトルエンスルホンアミド及びＮ、
Ｎ−ジハロベンゼンスルホンアミドであって、ハロゲン
が塩毒又は臭累である化合物やハロスルホンイミド化合
物であるＮ−ハロサッカリンなどが例示される。

本発明においては、上記一般式で表わされる化合物のう
ち、式〔■〕で表わされる化合物であって、Ｒ１＋　、
Ｒ１２の両方ともが−）（又はＲ１１、Ｒ１２のいずれ
か一方が−Ｈ１他方が−Ｃ１（３であり、ｙがＮａ　、
　Ｋ　、　Ｌｉ若しくはＦ（であるものが好ましい。

特に好ましい化合物として、Ｎ〜フタロバラドルエンス
ルホンアミドナトリウム（クロラミンＴ）が挙げられる
。

第０群のＮ−ハロ脂酸アミド化合物としては、分子中の
アミド基（結合）の水素原子が少なくとも１つのハロゲ
ン原子で置換された脂肪族アミド化合物であり、具体的
には、 （１） Ｎ−ハロー脂肪族アミド Ｎ−クロロアセトアミド： ＣＨ３Ｃ−ＮＨ １ Ｃ１ Ｎ−ブロモアセトアミド： ＬＣ−ＮＨ １ Ｂｒ Ｎ−クロロプロピオンアミド： ＣＨ，Ｃ）Ｉ２Ｃ−ＮＨ １！ 　　ＣＺ Ｎ−クロロホルムアミド： ＨＣＮｆｌ Ｉ 　ＣＲ Ｎ−クロロ−２−クロロアセトアミド；ＣβＣｌｌ２Ｃ
−ＮＨ １ Ｃ１ Ｎ−１０ロー２，２−ジクロロアセトアミド′： Ｃｉ’　２ＣＨＣ−ＮＨ １ Ｃ１ Ｎ−ブロモブチルアミド： ＣＩ＋３（ＣＨ，）　、Ｃ−ＮＨ １ Ｂｒ （ｉｉ）　　Ｎ−ハロカルバミン酸エステルＮ−タロロ
力ルバミン酸イソプロピルエステル： （ＩＶ） ＣＨ。

Ｈ３Ｃ−Ｃ−ローＣ−！ＩＨ ＯＣＲ Ｎ−クロロカルバミン酸プロピルエステル： ＣＨ３Ｃｌ１２ＣＨ２０Ｃ−Ｎ−Ｈ Ｉ３ ０　ＣＲ Ｎ−タロロ力ルバミン酸エチルエステル：ＣＨ３ＣＨ２
０Ｃ−Ｎ）１ １ 　Ｃｐ 等のＮ−タロロ力ルバミン酸エステル誘導体。

（ｉｉｉ）　　Ｎ−ハロアセトアニリドＮ−クロロアセ
トアニリド； 等のＮ−クロロアセトアニリド誘導体。

Ｎ−ハローカルボベンズアミド化合物 Ｎ−クロロ−０−カルボベンズアミド誘導体： Ｎ−クロロ−Ｎ−メチル−〇−カルボベンズアミド誘導
体： Ｎ−クロロ−Ｎ−エチル−〇−カルボベンズアミド誘導
体： （ｖ） ベンゾイル化アミノ酸化合物 Ｎ−クロロ馬尿酸： Ｎ−クロロベンゾイルアラニン： であり、本発明では、上記化合物の塩素を臭素などのハ
ロゲン原子で置換したものも使用可能である。上記化合
物のうち、好ましいものとしては、Ｎ−ブロモアセトア
ミド、Ｎ−クロロアセトアニリド、Ｎ−クロロ−Ｎ−メ
チル−〇−カルボベンズアミド、Ｎ−クロロ馬尿酸があ
げられる。

本発明に於いては、これらのＮ−ハロ化合物は１種又は
、２種以上をＢ液中に０．１％から２０％程度の範囲で
配合される。

本発明の二液式液体漂白剤は、Ａ液の過酸化水素とＢ液
のＮ−ハロ化合物とを必須成分とし、過酸化水素とＮ−
ハロ化合物の配合量は任意とすることが出来るが、両者
の配合比率は、モル比で過酸化水素／Ｎ−ハロ化合物＝
１１０．０００１〜１／２、好ましくは１１０．００１
〜１／１の範囲とするのが良い。但し、上記の比率はＡ
液とＢ液を同量使用する場合であり、Ａ液とＢ液の使用
量の比率が異なる場合は、使用量に於いて上記の比率に
なるよう調整すべきである。

Ｂ液のｐＨは、Ａ液と混合した時に混合液のｐＨが過酸
化水素の分解に適するｐＨになるように高めに設定して
おくのが好ましい。特に好ましくは、ｐＨ８〜Ｉ２、更
に好ましくはｐＨ９〜１１の弱アルカリ乃至はアルカリ
性の緩衝液組成としておくのが良い。このような緩衝液
組成にする為には、ホウ酸−水酸化す）ＩＪウム緩衝液
、炭酸水素ナトリウム−水酸化す）　ＩＪウム緩衝液、
リン酸水素二ナトリウムー水酸化ナトリウム緩衝液、水
酸化ナトリウム−塩化カリウム緩衝液、Ｔｒｉｓ緩衝液
等があり、目的とする各種ｐＨに調整する為の緩衝液組
成は、例えば化学便覧等の記載例を参考にして決定すれ
ば良い。但し、Ａ液及びＢ液の組成にもよるが、Ａ液と
Ｂ液を当量混合した時のｐＨを少なくとも９以上に保つ
為には、Ｂ液の緩衝液組成は化学便覧等に記載されてい
る通常の量よりも高めに設定する必要がある。従って、
例えば、炭酸水素す）ＩＪウムの量は、０．５％以上、
好ましくは、２〜４％程度増加して目的のｐＨになるよ
う水酸化ナトリウムを添加するのが良い。

Ｂ液には、Ｎ−ハロ化合物、ｐＨ調整剤以外にも、必要
に応じて種々の添加剤を配合することが出来る。このよ
うな添加剤としては、Ａ液のところでも述べた、各種の
キレート剤、酸化防止剤、界面活性剤、ハイドロトロー
プ剤、蛍光増白剤、増粘剤、顔料、染料等の着色剤、香
料、シリコーン類、殺菌剤、紫外線吸収剤、無機電解質
等を適量（各々０〜約３０％程度）配合することが可能
である。

尚、詳細については、Ａ液のところで記述したのでここ
では省略する。

又、Ｂ液に第０群、第０群のＮ〜ハロ化合物を用いた場
合、更に第０群のＮ−ハロ化合物の前駆体アミンを併用
しても良い。この前駆体アミンを、Ｂ液の方に添加する
と、反応して第０群のＮ−ハロ化合物を形成する。又、
逆にＡ液の方に配合しても良好な効果を得ることができ
る。そして、この場合Ｂ液には、第０群、第０群の化合
物以外にも欧州特許ＥＰ−０３１５２０４号に記載され
た活性ハロゲン含有化合物を更に用いることが出来る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、過酸化水素と過酸化水素の活性化剤と
が完全に分離しているので、保存中に両者が反応して効
果が失われてしまう心配がない。

本発明品を漂白に使用する場合、最も高い漂白効果が得
られる方法は汚れの部分に直接塗布して使用する方法で
ある。Ａ液を塗布した後Ｂ液を塗布する方法、その逆の
方法、及び両液を同時に塗布する方法の何れで行っても
同様の効果を得ることが出来、紅茶や赤ワインといった
食べ物のしみに対しては、次亜塩素酸す）　ＩＪウムの
ような活性塩素系漂白剤に匹敵、場合によってはそれ以
上の漂白効果が得られ、しかも色柄物衣料に対しては殆
ど変退色を生じさせないという画期的な性能を有してい
る。従って、使用勝手を考慮すれば、本発明品はＡ液、
Ｂ液が同時に排出される構造を有する容器に入れて用い
るのが効果的であるが、本発明品は容器構造により限定
されるものではない。

もちろん、Ａ液とＢ液の両者を水の入った洗濯機や洗い
桶などに所定量投入し、衣料を漬けるといった従来の使
用方法で用いても、過酸化水素や過炭酸す）　ＩＪウム
を主剤とする従来タイプの酸素系漂白剤に比べれば、活
性塩素系漂白剤に近い格段の優れた漂白効果を有してい
る。

又、近年問題となっている酸性物質との接触事故があっ
た場合でも、もしＢ液単品の場合では塩素ガスが発生す
る可能性もあるが、Ａ液、Ｂ液の混合液になっていれば
、酸性物質と接触しても塩素ガスを全く発生しない等、
安全性の面も極めて（ｉれていることが確３忍されてい
る。

以下に実施例により本発明を説明するが、本発明品はこ
れらに限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例における漂白効果及び変退色は次の方法で測定し
た。

漂白効果の測定方法 （１）試験布の前処理 平織綿布（＃　１００．２０Ｘ３０ｃｍ）を市販洗剤（
ライオン＠製“ハイトップ”）を用いて家庭用洗濯機に
より浴比３０倍で５０℃で１５分間洗浄した後、５分間
脱水する。再度、同一操作にて洗浄、脱水を行う。次い
で、オーバーフロー濯ぎを１５分間行った後、５分間脱
水をする。オーバーフロー濯ぎ及び脱水操作を合計５回
謀り返し、その後風乾して前処理布とした。

（２）紅茶汚染布の作成 紅茶（トワイニング紅茶：　　０ＲＡＮＧＥ　ＰＥＫＯ
ＩＥ　ＴＥＡ）２％溶液を５分間煮沸させ、この中に上
記前処理布を浴比３０倍で浸して３０分間煮沸し、更に
４０℃で３０分間放置し風乾後、５　ｘ　５　ａｍ、又
は１０ＸＩＯＣ［Ｉ＋に裁断して試験布（紅茶汚染布）
とした。

（３）塗布漂白法 １０１０Ｘ１０の紅茶汚染布にＡ液、Ｂ液を所定量ずつ
ピペットを用いて紅茶汚染布に均一に滴下し、所定時間
（１分から５分）放置後、家庭用洗濯機機で１分間のオ
ーバーフロー濯ぎ及び、１分間の脱水工程を順次行った
後、アイロンがけにより乾燥して漂白処理布とした。前
処理布、紅茶汚染布、漂白、処理布の反射度（Ｚ１直）
を測色色差計（日本重色ａ：５！　ｚ−Σ８０）を用い
て測定し、次式によりｆ渠内率を算出した。

（４）予浸漂白法 漂白剤組成物を２０℃の水（硬度：　３０Ｈ）に濃度が
１．５％になるように溶解させ、この中に浴比１００倍
で５Ｘ５ｃｍの紅茶汚染布を浸して、所定時間（３０分
）放置した。このようにして処理した試験布を家庭用洗
濯機で１分間の脱水、１分間のオーバーフロー濯ぎ及び
、１分間の脱水工程を順次行った後、アイロンがけによ
り乾燥して漂白処理布とした。前処理布、紅茶汚染布、
漂白処理布の反射度（Ｚ値）を測定し、塗布漂白処理と
同じ式により漂白率を算出した。

変退色性試験 （１）Ｒ−２１染色布の作成 水４５０−に染料（Ｃ，１，ＮＣＬＲｅａｃｔｉｖｅ　
Ｒｅｄ−２１＞０．７５ｇ（！：無水硫酸ナトリウム１
３．５　ｇを溶ＩＮＬ、この中に前記漂白効果試験で調
整したものと同じ前処理布を浴比３０倍で入れ、６０℃
で２０分間保持後、炭酸すｌ−ＩＪウム９ｇを加え、更
に６０℃で６０分間保持した。その後水洗し、０．１％
酢酸水溶液で洗浄し、更に０，２％アニオン界面活性剤
水溶液で５分間煮沸処理した後、水洗、乾燥し、５　Ｘ
　５　ｃｍ又は、１０１０Ｘ１０に裁断しＲ−２１染色
布とした。

（２］　　塗布使用に於ける変退色性評価漂白効果試験
法に於ける塗布漂白方法と同じである。但し、紅茶汚染
布の代りに１０１０Ｘ１０のＲ−２１染色布を用い、Ｒ
−２１布の漂白処理前後のＬ値、ａ値、ｂ値を測色色差
計を用いて測定し、次式により変退色度（ΔＥ）として
算出する。

ΔＢ＝　　　（じ　−Ｌ）２　＋（ａ’−ａ）２＋（ｂ
’　　−ｂ）ａ但し、ここでいうＬ値とは明度を意味し
、Ｌ′は漂白処理後の明度、Ｌは漂白処理前の明度の事
である。又、ａ値とは色相（ａ値＋側は赤色が強く、ａ
値−側は緑色が強い）を意味し、ａ′は漂白処理後の色
相、ａは漂白処理前の色相の事である。ｂ値も色相（ｂ
値＋側は黄色が強く、ｂ値−側は青色が強い）を意味し
、ｂ′は漂白処理後の色相、ｂは漂白処理前の色相の事
である。尚、へＥ値が５以下であれば、目視では変退色
が起こった事は判別が出来ない。

（３）浸漬漂白剤使用に於ける変退色性評価漂白効果試
験法に於ける塗布漂白方法と同じである。但し、紅茶汚
染布の代りに５　ｘ　５　ｃｍのＲ−２１染色布を用い
、処理温度は４０℃で行い、Ｒ２１布の漂白処理前後の
Ｌ値、ａ値、ｂ値を測色色差計を用いて測定し、前述し
た式により変退色度（△Ｅ）として算出する。

実施例１ 下記の組成Ａ液とＢ液とを別々に調製した。

Ａ液 過酸化水素（三菱瓦斯化学側製 ３５％品）　　　　　　　５．０（％）■−ヒドロキシ
エタンー１．１− ジホスホン酸（６０％品）０．２ ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム（９６％品）０．５ ＰＯＥ　（ｐ＝９）ラウリル エーテル　　　　　　　　　　　　２．０イオン交換水
　　　　　バランス（ｐＨ：　４．０　）Ｂ液 ＴＭＰＣ２，０（％） ＰＯＥ　（ｐ＝９）ラウリル エーテル　　　　　　　　　　　　５．０ドデシルベン
ゼンスルホン酸 ナトリウム（９６％品）２．０ 炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　２．０水酸化ナト
リウム（４９％品）１．２ イオン交換水　　　　　バランス（ｐＨ：１０．６）尚
、１−クロロ−４−ヒドロキシ−２，２，６゜６−チト
ラメチルピベリジン（ＴＭＰＣと略記）は、特開昭６３
−２７０８０（１号公報記載の方法で合成した。ヨウ素
滴定法で純度を測定したところ、９９．７％であった。

上記配合量は純分換算であり、特に純度の記載のないも
のについては通常の工業品をそのまま用だ。尚、Ａ液は
イオン交換水を加えて全体を１００％にする直前にＯ，
ｌ規定水酸化ナトリウムと０．１規定硫酸を用いて組成
のｐＨが４，０になるように調整した。又、Ｂ液の９Ｈ
は炭酸水素す）　ＩＪウムと水酸化す）　ＩＪウムの比
率をこのようにすることでｐＨが１０．６のものが得ら
れた。

Ａ液及びＢ液漂白に用いた結果を表−１に示す。

尚、塗布漂白に於ては各液を１０１０Ｘ１０の布１枚当
たり１ｍｌずつ塗布し、漂白効果は３分処理、変退色性
評価は３０分処理して評価を行った。

（処理温度：室温）又、浸漬処理では、各液の濃度が各
々１．５％溶液になるように漂白処理液を調整し、漂白
効果は２０℃で、変退色性評価は４０℃で評価を行った
。（処理時間：３０分）表 ■ 木　次亜塩素酸ナトリウム：６．３％、水酸化ナトリウ
ム；０．５％含存の塩素系漂白剤を用いた。

Ａ液、Ｂ液単品の使用では、塗布漂白、浸漬漂白共にそ
れほどの効果は得られないのに対して両者を併用する本
発明品は、極めて良好な漂白効果を示すばかりでなく、
色柄物衣料に対して変退色も起こさないことがわかる。

尚、次亜塩素酸ナトリウムは強アルカリ性の為塗布使用
は事実上不可能であるので、本発明品は、実質的に塩素
系漂白剤を越えた性能を有すると言える。しかも、Ａ液
、Ｂ液両者ともその保存安定性は良好であり、５０℃で
１ケ月保存後の有効成分の残存率は、Ａ液の過酸化水素
が９８％以上、Ｂ液のＴＭＰＣは、８０％以上が残存し
ていた。

又、Ａ液１．５ｍｌとＢ液１．５−の混合液を家庭用品
品質表示法記載の方法（但し、平成元年１０月３日付官
報号外第１４０号記載の改正法）で標亭酸物質３ｒｄ、
と接触混合させて、光明理化学（５）製ＳＢ型ガス検知
管で塩素ガスを測定したが塩素ガスは検出されなかった
。

実施例２ Ａ液は実施例１と同じ組成のものを用い、Ｂ液としてｐ
−）ルエンスルホンクロロアミドナトリウム・３Ｈ２０
（タロラミンＴ）の量が異なる下記の組成のものを調製
した。

Ｂ液 ｐ−）ルエンスルホンクロロアミド ナトリウム・３１（２０＜試薬１級）　　　０〜１０．
０（％）ＰＯＥ　（ｐ＝９）Ｃ＋２−＋＜第２級アルキ
ルエーテル　　　　　　　　　１．０炭酸水素ナトリウ
ム　　　　　　　　　２．０水酸化ナトリウム（４９％
品）　　　　　　０．８２イオン交換水　　　　　バラ
ンス（ｐｔｌ＋１０．５）上記組成中、水酸化ナトリウ
ムの配合量は０．８２％を基準とし、最終ｐＨが１０．
５になるように、０．１規定水酸化ナトリウノ、とＯ，
ｌ規定硫酸を用いて微調整した。

実施例１と同様にして性能を評価した。結末を表−２に
示す。

尚、使用量はＡ液、Ｂ液共に１ｍｌずつを１枚の１０１
０Ｘ１０の紅茶汚染布及び［−２１布に塗布し、３分処
理（室温）で評価した。

表　−２ Ｎ−ハロ化合物の配合量は、０．１％以上あれば、良好
な漂白効果を示すことが判明する。一方、１０％を越え
ても漂白効果はそれほど向」ニしな５１こともわかる。

実施例３ 配合量及び原液のｐＨを種々変化させた漂白剤組成物を
調整し、塗布漂白性能を評価した結果を表−３に示す。

これらの漂白剤組成物は何れも良好な漂白効果を示した
。尚、表−３中のＮ−ハロ化合物乞を次に示す。

ＴＭＰＣ：１−クロｏ−４−ヒドロキシ−２゜２．６．
６−チトラメチルピペリジ ン（合成品：純度９９％） ΔＴＭＰＣ；Ｉ−クロロー４−［Ｎ−アセチルＮ−メチ
ルアミノ］−２，２，６゜ ６−チトラメチルピペリジン（合成 品：純度９９％） ；２−（−クロロ−ｔ−ブチルアミノ）−エタノール（
合成品：純度９８％） ；ｐ−トルエンスルホンクロロアミド ナトリウム・３Ｈ２０（試薬１級をそのまま用いた） ；ベンゼンスルホンクロロアミドナト リウム・２Ｈ２０（試薬１級をそのまま用いた） ；Ｎ−ブロモアセトアミド（合成品： 純度９９％） ；Ｎ−クロロ馬尿酸（合成品：純度 ６１％） ＴＳＡ ＡＥＣ ＢＳＡ ＡＡ ＨＡ 実施例４ ＮＡＬＧＥＮ製の１２５ｍＪｌ’容量のポリエチレン製
ユニット洗浄びん２本をノズル先端部分と容器側部で固
定した二液式容器を作成した。

この容器に実施例１調整したＡ液とＢ液を１００ｒｄず
つ充填した。２つのボトルを同時にスクイズして両液を
同時に且つほぼ同量排出させて、紅茶汚染布とＲ−２１
布に塗布した。このような使用法でも実施例Ｉよ大略間
等の良好な漂白効果を得るこ止ができた。又、子供服に
付着した、カレー汚れ、ケチャツプ汚れに塗布してみた
ところ良好な漂白効果を示し、しかも色柄部分に変退色
はＪ忍められなかっｔこ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 過酸化水素を含有する液体組成物（Ａ液）と、一種又は
   二種以上の過酸化水素用漂白活性化剤を含有する液体組
   成物（Ｂ液）とを別々の容器に収容してなることを特徴
   とする二剤型液体漂白剤組成物。