KR20150129801A - 개선된 피로 및 항복 특성을 동반하는 강유전성 축전기 - Google Patents
개선된 피로 및 항복 특성을 동반하는 강유전성 축전기 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 강유전성 재료(12) 및 축전기에서 이를 사용하는 방법을 개시한다. 강유전성 재료(12)는 강유전성 중합체(12a) 및 저유전율을 나타내는 유전성 중합체(12b)의 중합체 블렌드를 포함한다. 유전성 중합체(12b)는 복수의 분리된 영역들(12b)이 강유전성 중합체(12a) 내부에 형성되도록 강유전성 중합체(12a)로부터 상분리될 수 있다. 강유전성 재료(12)는 2개의 전극 (11) 및 (13) 사이에 배치된다. 복수의 영역들(12b)은 전하를 저장하기 위한 전하-포획 영역으로 작용하며 전하 캐리어가 강유전성 중합체(12a) 전체에 걸쳐 자유롭게 이동하는 것을 방지한다.
Description
본 출원은 2013년 9월 10일자 출원된 미국 가특허 출원 제61/876,033호, 2013년 8월 16일자 출원된 미국 가특허 출원 제61/866,882호, 및 2013년 3월 14일자 출원된 미국 가특허 출원 제61/784,011호의 우선권을 주장한다. 참조된 출원들의 내용은 원용에 의해 본 출원 내에 포함된다.
본 발명은 일반적으로, 비휘발성 메모리 및 에너지 저장 응용에 사용하기 위한, 개선된 피로 및 유전 항복 특성을 나타내는 강유전성 재료에 관한 것이다. 재료는 개선된 특성을 허용하는 중합체 블렌드를 포함한다.
메모리 시스템은 많은 전자 제품, 예컨대 개인 컴퓨터 시스템, 내장형 프로세서-기반 시스템, 비디오 영상 처리 회로, 휴대폰 등에서 데이터, 프로그램 코드 및/또는 기타 정보의 저장을 위해 사용된다. 전자 디바이스에서 메모리 셀에 대한 중요한 특성은 저비용, 비휘발성, 고밀도, 기록가능성, 저전력 및 고속이다. 관용적인 메모리 솔루션은 읽기 전용 메모리(ROM), 프로그램 가능 읽기 전용 메모리(PROM), 전기적 프로그램가능 메모리(EPROM), 전기적 삭제가능 프로그램가능 읽기 전용 메모리(EEPROM), 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 및 정적 랜덤 액세스 메모리(SRAM)를 포함한다.
ROM은 비교적 저비용이나 정정될 수 없다. PROM은 전기적으로 프로그램가능하나 단회 기록 사이클만이 가능하다. EPROM은 ROM 및 PROM 판독 사이클과 비교하여 빠른 판독 사이클을 나타내지만, 비교적 긴 삭제 시간 및 몇회의 반복적 판독/기록 사이클에 걸쳐서만 신뢰도를 나타낸다. EEPROM(또는 "플래쉬(Flash)")는 저렴하고 저전력 소모를 나타내지만, DRAM 또는 SRAM과 비교하여 긴 기록 사이클(ms) 및 비교적 저속을 나타낸다. 플래쉬 또한 낮은 장기 신뢰도를 초래하는 한정된 수의 판독/기록 사이클을 나타낸다. ROM, PROM, EPROM 및 EEPROM은 모두 비-휘발성이며, 이는 메모리에 대한 전력이 중단되는 경우 메모리가 메모리셀 내에 저장된 정보를 보유할 것임을 의미한다.
DRAM은 축전기로 작용하는 트랜지스터 게이트에 대한 전하를 저장하지만, 축전기가 방전되기 전에 메모리 내용을 "재생(refresh)"하기 위해 분리된 회로망을 필요로 함에 따라 1000분의 몇 초마다 전기적으로 재생되어야 하며 이는 시스템 디자인을 복잡하게 만든다. SRAM은 재생될 필요가 없고 DRAM과 비교하여 신속하지만, 저밀도를 나타내며 DRAM보다 더욱 고가이다. SRAM 및 DRAM 양자 모두 휘발성이며, 이는 메모리에 대한 전력이 중단되면 메모리셀에 저장된 정보를 메모리가 상실할 것임을 의미한다.
결과적으로, 종래 기술들은 비-휘발성이지만 랜덤하게 액세스될 수 없고 저밀도, 고비용 및 회로 기능의 고신뢰도를 동반하는 다중기록 허용에 대한 제한된 능력을 나타내거나, 휘발성이고 복잡한 시스템 디자인이거나 저밀도를 나타낸다. 일부 기술들은 비휘발성 메모리 셀을 생성하기 위해 강유전성 축전기의 강자성 영역을 이용하는 강자성 RAM(FRAM)을 포함하여 이들 단점을 다루고자 시도하였다.
이들 축전기는 강유전성 중합체 층에 의해 분리된 2개의 평행한 전도성 플레이트를 사용하여 제작된다. 강유전성 중합체 층은 본질적으로 반대되는 전기장에 의해 반복적으로 역전될 수 있는 영구적 전기 분극을 함유하는 절연 필름 박층이다. 결과적으로, 강유전성 축전기는 디지털 메모리에서 2가지 이진(binary) 논리 레벨에 상응하는, 전력 없이 보유가능한 2가지 가능한 비-휘발성 상태를 나타낸다. 강유전성 축전기는 그의 큰 분극값 및 전기적 특성 및 재료 특성으로 인하여 강유전성 재료로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF-TrFE) 공중합체를 종종 사용한다.
강유전성 축전기는 또한 에너지-저장 작용을 제공한다. 플레이트를 가로질러 전압이 인가되는 경우, 강유전체 내의 전기장은 전하를 대체하므로 에너지를 저장한다. 강유전성 축전기에 의해 저장되는 에너지의 양은 절연 재료의 유전율 및 필름의 치수(전체 면적 및 두께)에 좌우되므로, 축전기가 누적할 수 있는 에너지의 총량을 최대화하기 위하여 필름의 유전율 및 항복 전압을 최대화하고 필름 두께를 최소화한다.
강유전성 축전기가 메모리 셀 및 에너지 저장에 대한 많은 중요한 특성들을 다루기는 하지만, 이들은 종종 열등한 내구성을 나타낸다. 예를 들어, 반복되는 개폐 사이클 또는 응력 사이클로 인한 피로는 이들 축전기에 대한 일차적인 손상 메카니즘이다. 강유전성 축전기에서, 피로는 반복되는 개폐 및 강유전성 분극 특성의 퇴화에 의해 잔여 분극값이 감소되는 현상이다. 특히, 전극으로부터의 전하 주입은 결정자 경계 및 결함에서 종종 포획됨에 따라 강유전성 개폐를 저해하고 더 높은 피로 속도를 초래한다.
강유전성 축전기의 열등한 내구성과 연계되는 문제들에 대한 해결책이 발견되었다. 해결책은 축전기 내의 강유전성 재료의 발견 및 사용에 있다. 이 재료는 기존의 강유전성 재료와 비교하여 개선된 내구성을 나타낸다.
일 특정 측면에서, 적어도 2가지 중합체의 중합체 블렌드를 포함하며, 여기에서 제1 중합체는 강유전성 중합체이고 제2 중합체는 저유전율을 나타내는 강유전성 재료가 개시된다. 중합체 블렌드는 강유전성 중합체의 결정질 또는 반정질 중합체성 매트릭스와 제2 중합체를 포함하는 복수의 비정질 나노구조체를 포함할 수 있으며, 여기에서 복수의 비정질 나노구조체는 중합체성 매트릭스 내부에 포함된다(예: 내장된다). 복수의 나노구조체는 전하(예: 양성 전하, 음성 전하 등)를 저장하기 위한 전하 포획 영역으로서 작용할 수 있다. 복수의 나노구조체의 크기(예: 폭 또는 높이 또는 양자 모두) 및/또는 개수는 중합체 블렌드에 첨가되는 제2 중합체의 중량에 따라 만들어질 수 있다. 제2 중합체를 포함하는 나노구조체의 형상은 다양할 수 있다. 일 특정 측면에서, 이러한 나노구조체는 실질적으로 구형의 형상(예: 나노구체)일 수 있다. 추가로, 나노구조체는 중합체성 매트릭스 전체적으로 고르게 분포될 수 있다. 중합체 블렌드는 적어도 2가지 중합체가 공통의 용매에 용해되어 있는 용액 블렌드이거나 2가지 중합체가 유의한 열분해 없이 용융되도록 허용하는 통상의 압출 온도에서 용융 블렌드 압출에 의해 수득된어진 용융 블렌드일 수 있다. 예를 들어, 용융 블렌드를 수득하는데 사용되는 온도는 적어도 2가지 중합체 각각에 대한 융점을 초과하고 열분해 온도 미만일 수 있다. 강유전성 중합체는 공중합체, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌) (P(VDF-TrFE))일 수 있다. VDF 대 TrFE의 몰비는 이러한 공중합체 내에서 약 80:20, 77:23, 75:25, 70:30, 또는 55:45일 수 있다. 일부 경우에, 제2 중합체의 유전율은 약 1 내지 약 3 또는 약 1, 2, 또는 3일 수 있다. 특정 측면에서, 제2 중합체는 폴리페닐렌 에테르 중합체, 공중합체, 또는 삼원중합체일 수 있다. 폴리페닐렌 에테르의 구조는 다음과 같을 수 있다:
상기 식에서, 일 단위의 산소 에테르 원자는 다음의 인접한 단위의 벤젠핵에 연결되며, R1 및 R2는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 탄화수소 라디칼, 할로겐 원자와 페닐핵 사이에 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 할로탄화수소 라디칼, 하이드로카본옥시 라디칼, 또는 할로겐 원자와 페닐핵 사이에 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 할로하이드로카본옥시 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 페닐기이다. 중합체의 길이(또는 그의 분자량)은 용매 내의 중합체 용해도를 확보하기에 필요한 대로 변화할 수 있다. 다른 경우에, 제2 중합체는 폴리카보네이트 중합체, 공중합체, 또는 삼원중합체일 수 있다. 일부 측면에서, 강유전성 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) 공중합체(P(VDF-TrFE)), 또는 폴리(비닐리덴-플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(P(VDF-HFP)일 수 있다. 공통의 용매는 메틸-에틸-케톤, 사이클로헥사논, 헥사논, 또는 제1 및 제2 중합체를 양자 모두 용해할 수 있는 적어도 2가지 용매를 일정비로 포함하는 용매일 수 있다. 강유전성 재료는 필름, 액체, 또는 겔의 형태일 수 있다. 필름은 20 나노미터 내지 10 마이크로미터의 두께를 나타낼 수 있거나 20, 30, 40, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 또는 900 나노미터 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 마이크로미터의 두께를 나타낸다. 필름은 단일의 단일층 필름일 수 있다. 어떤 경우에, 강유전성 중합체는 결정질 또는 반정질 형태일 수 있으며, 제2 중합체는 비정질, 반정질, 또는 결정질 형태일 수 있다. 강유전성 재료는 1 중량% 내지 50 중량% 또는 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 6 중량% 8 중량%의 제2 중합체를 포함할 수 있다. 어떤 측면에서, 강유전성 재료는 P(VDF-TrFE)의 항복 강도보다 큰 항복 강도를 나타낸다. 다른 경우에, 강유전성 재료는 적어도 강유전성 재료 내에 존재하는 제2 중합체의 중량에 의존하는 전기 항복 강도(electric breakdown strength)를 나타낸다. 일 측면에서, 강유전성 재료는 적어도 약 250 MV/m의 항복 강도 및/또는 2 초과의 유전율을 나타낸다. 강유전성 재료는 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 또는 150 ℃ 또는 그 안의 임의 범위의 온도(예: 50 내지 150 ℃)에서 열적으로 안정할 수 있다. 강유전성 재료의 피로 특성은 적어도 재료 내 제2 중합체의 중량에 좌우될 수 있다. 강유전성 재료는 실온 내지 80 ℃ 이하 또는 50 ℃ 초과 내지 80 ℃ 이하의 온도 및 10 Hz에서 분극 변화 5% 미만으로 안정한 분극을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서 본 발명의 강유전성 재료를 포함하는 강유전성 축전기가 개시된다. 강유전성 축전기는 제1 전도성 재료, 및 제2 전도성 재료를 포함할 수 있으며, 여기에서 강유전성 재료의 적어도 일부는 제1 전도성 재료의 적어도 일부와 제2 전도성 재료의 적어도 일부 사이에 배치된다. 제1 및/또는 제2 전도성 재료는 금속, 예컨대 백금, 금, 알루미늄, 은, 또는 구리, 또는 금속 산화물, 예컨대 산화아연를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 제1 및/또는 제2 전도성 재료는 PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 또는 그래핀을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서 제1 및/또는 제2 전도성 재료는 금속-유사 전도성 기판, 예컨대 인듐-도핑된 주석 산화물(ITO)를 포함할 수 있다. 강유전성 축전기는 기판 위에 포함될 수 있다. 기판은 규소, 플라스틱, 종이일 수 있다. 특정 측면에서, 기판은 은행권(banknote)(예: 증서, 종이돈, 또는 단순히 어음 또는 약속어음)일 수 있다. 강유전성 축전기는 적어도 강유전성 재료 내 제2 중합체의 중량에 의존하는 피로 특성을 나타낼 수 있다. 특정 측면에서, 강유전성 축전기는 실온 내지 80 ℃ 이하 또는 50 ℃ 초과 내지 80 ℃ 이하 및 10 Hz에서 분극 변화 5% 미만으로 안정한 분극을 나타낸다. 강유전성 축전기는 100 Hz의 주파수 및 100 MV/m의 인가전계(applied field)에서 106 사이클 후에 적어도 20%, 30%, 45%, 또는 50%, 또는 60% 이하의 분극 능력(polarization capability)을 유지할 수 있다. 일부 실시양태에서, 강유전성 축전기는 100 Hz의 주파수 및 100 MV/m의 인가전계에서 106 사이클 후에 적어도 54%, 60%, 70%, 또는 75%, 또는 80% 이하의 분극 능력을 유지할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 강유전성 재료 또는 강유전성 축전기를 포함하는 인쇄 회로 기판 또는 집적 회로가 개시된다. 인쇄 회로 기판 또는 집적 회로 내의 강유전성 재료 또는 축전기는 통신 회로, 감지 회로, 또는 제어 회로의 적어도 일부에 포함될 수 있다. 추가로, 본 발명의 강유전성 재료 또는 강유전성 축전기를 포함하는 전자 디바이스도 고려된다.
본 발명의 강유전성 재료를 제조하는 방법이 또한 개시된다. 방법은 (1) 용매, 강유전성 중합체, 및 저유전율을 나타내는 중합체를 포함하는 용액을 수득하는 단계로서, 여기에서 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체가 용매 중에 용해되는 단계; (2) 용액을 기판 위에 배치하는 단계; 및 (3) 강유전성 재료를 수득하기에 충분한 조건 하에 용액에 가열 또는 어닐링 단계를 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 용액은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 독터 블레이딩, 드롭 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 또는 그라비어 프린팅에 의해 기판 표면 위에 배치될 수 있다. 가열 또는 어닐링 단계는 용액에 10 분 내지 6 시간 동안 80 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위를 적용하는 것을 포함할 수 있다. 어떤 경우에, 가열 또는 어닐링 단계는 용액에 20 분 내지 40 분간 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위를 적용한 다음 10 분 내지 6 시간 동안 80 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위를 적용하는 것을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, (a) 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체를 수득하는 단계; (b) 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체를 압출기 내에서 블렌딩하는 단계; 및 (c) 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체를 강유전성 재료를 수득하기에 충분한 조건 하에 용융 압출하는 단계를 포함하는, 본 발명의 강유전성 재료를 제조하는 방법이 개시된다. 단계 (b) 또는 (c) 또는 양자 모두는 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체에 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체의 융점을 초과하고 열분해 온도 미만인 온도를 적용하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 방법은 기판(예컨대 본 발명에 기재된 것들 및 당업계에 공지된 기판들) 위에 강유전성 재료를 캐스팅하거나 배치하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 강유전성 재료는 본 명세서 전반적으로 그리고 원용에 의해 본 출원에 포함된 것에 언급된 바와 같은 두께를 나타내는 필름을 형성하거나 캐스팅될 수 있다. 방법은 담지된(supported) 강유전성 재료에 가열 또는 어닐링 단계를 적용하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 가열 또는 어닐링 단계는 강유전성 재료에 10 분 내지 6 시간 동안 80 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위를 적용하거나 20 분 내지 40 분간 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위를 적용한 다음 10 분 내지 6 시간 동안 80 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위를 적용하는 것을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 특정된 피로 특성의 본 발명에 따른 강유전성 재료 또는 강유전성 축전기를 수득하는 방법이 개시된다. 방법은 강유전성 재료 내에 특정량의 제2 중합체를 첨가하여 선택된 또는 목표로 하는 특이적 피로 특성을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 강유전성 축전기를 포함하는 비휘발성 메모리 셀에 데이터를 판독하고 복원하는 방법을 포함한다. 방법은 (1) 강유전성 축전기에 전압을 인가하는 단계; (2) 예정된 양만큼 전압을 증가시키는 단계; (3) 상기 전압을 증가시켜 얻어진 전하 신호를 검출하고, 여기에서 적어도 특정된 최소 진폭을 나타내는 전하 신호는 제1 이진 논리 레벨을 나타내는 미리 설정된 분극 상태의 변화를 표시하는 단계; 및 (4) 분극 상태가 변화하면 상기 강유전성 축전기에 인가된 전압의 극성을 변경하여 상기 강유전성 축전기 내의 상기 미리 설정된 분극 상태를 복원하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명의 강유전성 축전기를 포함하는 비휘발성 메모리 셀에 기록하는 방법이 개시된다. 방법은 (1) 강유전성 축전기에 전압을 인가하는 단계; (2) 예정된 양 만큼 상기 전압을 증가시키는 단계; (3) 전압을 증가시켜 얻어진 전하 신호를 검출하고, 여기에서 적어도 특정된 최소 진폭을 나타내는 전하 신호는 제2 이진 논리 레벨을 나타내는 제2 분극 상태로의 변화를 표시하는 단계; (4) 상기 메모리 셀이 상기 제2 이진 논리 레벨을 나타내면 상기 제2 분극 상태를 유지하는 단계; 및 (5) 메모리 셀이 제1 이진 논리 레벨을 나타내면 상기 강유전성 축전기에 인가된 전압의 극성을 변경하여 제1 이진 논리 레벨을 나타내는 제1 분극 상태로 복원하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명의 강유전성 축전기를 동반하는 전원(power supply)으로부터 회로를 분리하는 방법이 개시된다. 방법은 강유전성 축전기를 전력 전압 라인과 접지 전압 라인 사이에 배치하고, 여기에서 강유전성 축전기는 전력 전압 라인 및 접지 전압 라인에 커플링되며, 여기에서 전력 전압 및 접지 전압에 의해 생성된 전력 잡음의 감소가 달성되는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 강유전성 축전기를 포함하는 에너지 저장 회로의 작동 방법이 또한 개시되며, 이는 일차적인 공급원으로부터의 전력을 이용할 수 없는 경우 전력을 컨슈밍 디바이스에 공급한다. 방법은 (1) 강유전성 축전기에 대한 목표 에너지 수준을 정의하고, 여기에서 목표 에너지 수준은 강유전성 재료 내 제2 중합체의 선택된 재료 중량 퍼센트를 기준으로 하는 단계; (2) 강유전성 축전기를 충전하는 단계; (3) 충전 중에 강유전성 축전기에 저장된 에너지의 제1 양을 측정하는 단계; (4) 축전기에 저장된 에너지의 제1 양이 목표 에너지 수준에 도달하면 강유전성 축전기의 충전을 종료하는 단계; 및 (5) 일차적인 공급원으로부터의 전력을 이용할 수 없게 된 경우 컨슈밍 디바이스 내로 축전기를 방전하는 단계를 포함할 수 있다.
다음과 같이, 실시양태 1 내지 61이 또한 개시된다. 실시양태 1은 적어도 2가지 중합체의 중합체 블렌드를 포함하며, 여기에서 제1 중합체는 강유전성 중합체이고 제2 중합체는 저유전율을 나타내는 강유전성 재료이다. 실시양태 2는 중합체 블렌드가 적어도 2가지 중합체가 공통의 용매에 용해되어 있는 용액 블렌드인 실시양태 1의 강유전성 재료이다. 실시양태 3은 공통의 용매가 메틸-에틸-케톤, 사이클로헥사논, 헥사논, 또는 제1 및 제2 중합체를 양자 모두 용해할 수 있는 적어도 2가지 용매를 일정비로 포함하는 용매인 실시양태 2의 강유전성 재료이다. 실시양태 4는 중합체 블렌드가 용융 블렌드인 실시양태 1의 강유전성 재료이다. 실시양태 5는 용융 블렌드를 수득하는데 사용되는 온도가 적어도 2가지 중합체 각각에 대한 융점을 초과하고 열분해 온도 미만인 실시양태 4의 강유전성 재료이다. 실시양태 6은 강유전성 중합체가 공중합체인 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 7은 공중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(P(VDF-TrFE))인 실시양태 6의 강유전성 재료이다. 실시양태 8은 VDF 대 TrFE의 몰비가 약 80:20, 77:23, 75:25, 70:30, 또는 55:45인 실시양태 7의 강유전성 재료이다. 실시양태 9는 제2 중합체의 유전율이 약 1 내지 3인 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 10은 제2 중합체가 폴리페닐렌 중합체, 공중합체, 또는 삼원중합체 또는 폴리카보네이트 중합체, 공중합체, 또는 삼원중합체인 실시양태 9의 강유전성 재료이다. 실시양태 11은 폴리페닐렌 에테르가 하기 구조를 나타내는 실시양태 10의 강유전성 재료이다:
(상기 식에서, 일 단위의 산소 에테르 원자는 다음의 인접한 단위의 벤젠핵에 연결되며, R1 및 R2는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 탄화수소 라디칼, 할로겐 원자와 페닐핵 사이에 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 할로탄화수소 라디칼, 하이드로카본옥시 라디칼, 할로겐 원자와 페닐핵 사이에 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 할로하이드로카본옥시 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 페닐기이다). 실시양태 12는 폴리페닐렌 에테르가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)인 실시양태 11의 강유전성 재료이다. 실시양태 13은 폴리페닐렌 에테르가 NorylTM SA90 수지 또는 NorylTM SA9000 수지 또는 그의 조합인 실시양태 11의 강유전성 재료이다. 실시양태 14는 강유전성 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) 공중합체(P(VDF-TrFE)), 또는 폴리(비닐리덴-플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(P(VDF-HFP))인 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 15는 재료가 필름인 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 16은 필름 두께가 20 나노미터 내지 10 마이크로미터인 실시양태 15의 강유전성 재료이다. 실시양태 17은 필름이 단일의 단일층 필름인 실시양태 15 내지 16 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 18은 강유전성 중합체가 결정질 또는 반정질 형태인 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 19는 제2 중합체가 비정질, 반정질, 또는 결정질 형태인 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 20은 중합체 블렌드가 강유전성 중합체의 결정질 또는 반정질 중합체성 매트릭스와 제2 중합체를 포함하는 복수의 비정질 나노구조체를 포함하며, 여기에서 복수의 비정질 나노구조체는 중합체성 매트릭스 내부에 포함되는 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 21은 복수의 나노구조체가 전하를 저장할 수 있는 전하 포획 영역인 실시양태 20의 강유전성 재료이다. 실시양태 22는 복수의 나노구조체의 크기 및 개수가 중합체 블렌드 내의 제2 중합체의 중량에 좌우되는 실시양태 20 내지 21 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 23은 복수의 비정질 나노구조체가 나노구체인 실시양태 20 내지 22 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 24는 재료가 액체, 겔, 또는 용융물인 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 25는 재료가 1 중량% 내지 50 중량% 또는 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 6 중량% 8 중량%의 제2 중합체를 포함하는 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 26은 재료가 P(VDF-TrFE)의 항복 강도보다 큰 항복 강도를 포함하는 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 27은 재료가 적어도 재료 내의 제2 중합체의 중량에 의존하는 전기 항복 강도를 포함하는 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 28은 재료가 적어도 약 250 MV/m의 항복 강도 및/또는 2 초과의 유전율을 나타내는 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 29는 재료가 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 또는 150 ℃ 또는 그 안의 임의 범위의 온도에서 열적으로 안정한 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 30은 재료가 적어도 재료 내 제2 중합체의 중량에 좌우되는 피로 특성을 포함하는 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 31은 재료가 실온 내지 80 ℃ 이하 또는 50 ℃ 초과 내지 80 ℃ 이하의 온도 및 10 Hz에서 분극 변화 5% 미만으로 안정한 분극을 나타내는 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나의 강유전성 재료이다. 실시양태 32는 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나의 강유전성 재료, 제1 전도성 재료, 및 제2 전도성 재료를 포함하며, 여기에서 강유전성 재료의 적어도 일부는 제1 전도성 재료의 적어도 일부와 제2 전도성 재료의 적어도 일부 사이에 배치되는 강유전성 축전기이다. 실시양태 33은 제1 및/또는 제2 전도성 재료가 금속, 예컨대 백금, 금, 알루미늄, 은, 또는 구리, 또는 금속 산화물, 예컨대 산화아연를 포함하는 실시양태 32의 강유전성 축전기이다. 실시양태 34는 제1 및/또는 제2 전도성 재료가 기판, 예컨대 중합체 기판의 표면 위 또는 그 안에 내장된 PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 그래핀, 전도성 마이크로- 또는 나노-구조체 또는 전도성 마이크로- 또는 나노구조체의 층 또는 필름을 포함하는 실시양태 32 내지 33 중 어느 하나의 강유전성 축전기이다. 실시양태 35는 제1 및/또는 제2 전도성 재료가 금속-유사 전도성 기판, 예컨대 인듐-도핑된 주석 산화물(ITO)를 포함하는 실시양태 32 내지 34 중 어느 하나의 강유전성 축전기이다. 실시양태 36은 강유전성 축전기가 기판 위에 포함된 실시양태 32 내지 35 중 어느 하나의 강유전성 축전기이다. 실시양태 37은 기판이 규소, 플라스틱, 종이를 포함하거나, 기판이 은행권(banknote)인 실시양태 36의 강유전성 축전기이다. 실시양태 38은 축전기가 적어도 강유전성 재료 내 제2 중합체의 중량에 좌우되는 피로 특성을 포함하는 실시양태 32 내지 37 중 어느 하나의 강유전성 축전기이다. 실시양태 39는 축전기가 실온 내지 80 ℃ 이하 또는 50 ℃ 초과 내지 80 ℃ 이하의 온도 및 10 Hz에서 분극 변화 5% 미만으로 안정한 분극을 나타내는 실시양태 32 내지 38 중 어느 하나의 강유전성 축전기이다. 실시양태 40은 축전기가 100 Hz의 주파수 및 100 MV/m의 인가전계에서 106 사이클 후에 적어도 20%, 30%, 45%, 또는 50%, 또는 60% 이하의 분극 능력을 유지하는 실시양태 32 내지 39 중 어느 하나의 강유전성 축전기이다. 실시양태 41은 축전기가 100 Hz의 주파수 및 100 MV/m의 인가전계에서 106 사이클 후에 적어도 54%, 60%, 70%, 또는 75%, 또는 80% 이하의 분극 능력을 유지하는 실시양태 32 내지 40 중 어느 하나의 강유전성 축전기이다. 실시양태 42는 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나의 강유전성 재료 또는 실시양태 32 내지 41 중 어느 하나의 강유전성 축전기를 포함하는 인쇄 회로 기판이다. 실시양태 43은 강유전성 재료 또는 축전기가 통신 회로, 감지 회로, 또는 제어 회로의 적어도 일부에 포함되는 실시양태 42의 인쇄 회로 기판이다. 실시양태 44는 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나의 강유전성 재료 또는 실시양태 32 내지 41 중 어느 하나의 강유전성 축전기를 포함하는 집적 회로이다. 실시양태 45는 강유전성 재료 또는 축전기가 통신 회로, 감지 회로, 또는 제어 회로의 적어도 일부에 포함되는 실시양태 44의 집적 회로이다. 실시양태 46은 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나의 강유전성 재료 또는 실시양태 32 내지 41 중 어느 하나의 강유전성 축전기를 포함하는 전자 디바이스이다. 실시양태 47은 (a) 용매, 강유전성 중합체, 및 저유전율을 나타내는 중합체를 포함하는 용액을 수득하는 단계로서, 여기에서 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체가 용매 중에 용해되는 단계; (b) 용액을 기판 위에 배치하는 단계; 및 (c) 강유전성 재료를 수득하기에 충분한 조건 하에 용액에 가열 또는 어닐링 단계를 적용하는 단계를 포함하는, 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나의 강유전성 재료를 제조하는 방법이다. 실시양태 48은 용액이 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 독터 블레이딩, 드롭 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 또는 그라비어 프린팅에 의해 기판 표면 위에 배치되는 실시양태 47의 방법이다. 실시양태 49는 가열 또는 어닐링 단계가 용액에 10 분 내지 6 시간 동안 80 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위를 적용하는 것을 포함하는 실시양태 47 내지 48 중 어느 하나의 방법이다. 실시양태 50은 가열 또는 어닐링 단계가 용액에 20 분 내지 40 분간 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위를 적용한 다음 10 분 내지 6 시간 동안 80 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위를 적용하는 것을 포함하는 실시양태 49의 방법이다. 실시양태 51은 (a) 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체를 수득하는 단계; (b) 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체를 압출기 내에서 블렌딩하는 단계; 및 (c) 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체를 강유전성 재료를 수득하기에 충분한 조건 하에 용융 압출하는 단계를 포함하는, 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나의 강유전성 재료를 제조하는 방법이다. 실시양태 52는 단계 (b) 또는 단계 (c) 또는 양자 모두가 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체에 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체의 융점을 초과하고 열분해 온도 미만인 온도를 적용하는 것을 포함하는 실시양태 51의 방법이다. 실시양태 53은 기판 위에 강유전성 재료를 캐스팅하는 단계를 추가로 포함하는 실시양태 51 또는 52 중 어느 하나의 방법이다. 실시양태 54는 강유전성 재료가 필름 형태로 캐스팅되는 실시양태 53의 방법이다. 실시양태 55는 강유전성 재료에 가열 또는 어닐링 단계를 적용하는 것을 추가로 포함하는 실시양태 53 또는 54 중 어느 하나의 방법이다. 실시양태 56은 가열 또는 어닐링 단계가 강유전성 재료에 10 분 내지 6 시간 동안 80 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위를 적용하거나 20 분 내지 40 분간 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위를 적용한 다음 10 분 내지 6 시간 동안 80 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위를 적용하는 것을 포함하는 실시양태 55의 방법이다. 실시양태 57은 특정된 피로 특성의 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나의 강유전성 재료 또는 실시양태 32 내지 41 중 어느 하나의 강유전성 축전기를 수득하는 방법이며, 방법은 강유전성 재료 내에 특이적 피로 특성에 상응하는 특정량의 제2 중합체를 첨가하는 단계를 포함한다. 실시양태 58은 (a) 강유전성 축전기에 전압을 인가하는 단계; (b) 예정된 양만큼 전압을 증가시키는 단계; (c) 상기 전압을 증가시켜 얻어진 전하 신호를 검출하고, 여기에서 적어도 특정된 최소 진폭을 나타내는 전하 신호는 제1 이진 논리 레벨을 나타내는 미리 설정된 분극 상태의 변화를 표시하는 단계; 및 (d) 분극 상태가 변화하면 상기 강유전성 축전기에 인가된 전압의 극성을 변경하여 상기 강유전성 축전기 내의 상기 미리 설정된 분극 상태를 복원하는 단계를 포함하는, 실시양태 32 내지 41의 강유전성 축전기 중 어느 하나를 포함하는 비휘발성 메모리 셀에 데이터를 판독하고 복원하는 방법이다. 실시양태 59는 (a) 강유전성 축전기에 전압을 인가하는 단계; (b) 예정된 양 만큼 상기 전압을 증가시키는 단계; (c) 전압을 증가시켜 얻어진 전하 신호를 검출하고, 여기에서 적어도 특정된 최소 진폭을 나타내는 전하 신호는 제2 이진 논리 레벨을 나타내는 제2 분극 상태로의 변화를 표시하는 단계; (d) 상기 메모리 셀이 상기 제2 이진 논리 레벨을 나타내면 상기 제2 분극 상태를 유지하는 단계; 및 (e) 메모리 셀이 제1 이진 논리 레벨을 나타내면 상기 강유전성 축전기에 인가된 전압의 극성을 변경하여 제1 이진 논리 레벨을 나타내는 제1 분극 상태로 복원하는 단계를 포함하는, 실시양태 32 내지 41의 강유전성 축전기 중 어느 하나를 포함하는 비휘발성 메모리 셀에 기록하는 방법이다. 실시양태 60은 방법이 강유전성 축전기를 전력 전압 라인과 접지 전압 라인 사이에 배치하는 단계를 포함하는, 실시양태 32 내지 실시양태 41의 강유전성 축전기 중 어느 하나를 사용하여 전원으로부터 회로를 분리하는 방법으로서, 여기에서 강유전성 축전기는 전력 전압 라인 및 접지 전압 라인에 커플링되며, 여기에서 전력 전압 및 접지 전압에 의해 생성된 전력 잡음의 감소가 달성되는 방법이다. 실시양태 61은 방법이 (a) 강유전성 축전기에 대한 목표 에너지 수준을 정의하고, 여기에서 목표 에너지 수준은 강유전성 재료 내 제2 중합체의 선택된 재료 중량 퍼센트를 기준으로 하는 단계; (b) 강유전성 축전기를 충전하는 단계; (c) 충전 중에 강유전성 축전기에 저장된 에너지의 제1 양을 측정하는 단계; (d) 축전기에 저장된 에너지의 제1 양이 목표 에너지 수준에 도달하면 강유전성 축전기의 충전을 종료하는 단계; 및 (e) 일차적인 공급원으로부터의 전력을 이용할 수 없게 된 경우 컨슈밍 디바이스 내로 축전기를 방전하는 단계를 포함하는, 일차적인 공급원으로부터의 전력을 이용할 수 없는 경우 전력을 컨슈밍 디바이스에 공급하는, 실시양태 32 내지 41의 강유전성 축전기 중 어느 하나를 포함하는 에너지 저장 회로의 작동 방법이다.
중합체를 지칭하는 경우 문구 "저유전율"은 4 이하의 유전율을 나타내는 중합체를 포함한다.
"중합체 블렌드"의 문구는 중합체 블렌드를 생성하기 위한 임의의 공지 기술에 의해 함께 블렌딩된 적어도 2가지 중합체를 포함한다. 이러한 기술은 성분들이 중합체의 융점을 초과하는 온도에서 블렌딩되고 그 후 수득된 혼합물이 과립 또는 직접적으로 시트 또는 임의의 기타 적합한 형태로 압출되는, 공통의 용매를 사용하는 용액 블렌딩 또는 용융 블렌드 압출을 포함한다. 스크류 압출기 또는 제분기가 중합체를 용융 블렌딩하는데 보통 사용된다. 중합체 블렌드는 단순한 분말 블렌드일 수 있으며, 단, 본 발명의 강유전성 재료의 제작공정 전 또는 도중에 블렌드에 균질화 공정이 적용되는 것으로도 인식될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 스크류-공급 사출-성형 기계에서 적어도 2가지 중합체로부터 강유전성 재료가 형성되는 경우, 기계의 스크류 부분에서 블렌드가 달성될 수 있기 때문에 스크류의 호퍼로의 공급물은 2가지 중합체의 단순 혼합물일 수 있다.
용어 "중합체"는 올리고머(예: 2 내지 10개 단량체 단위 또는 2 내지 5개 단량체 단위를 갖는 중합체) 및 중합체(예: 10개 초과의 단량체 단위를 갖는 중합체)를 포함한다.
용어 "약" 또는 "대략"은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 근접한 것으로 정의되며, 비제한적인 일 실시양태에서 용어는 10% 이내, 바람직하게 5% 이내, 더욱 바람직하게 1% 이내, 및 가장 바람직하게 0.5% 이내인 것으로 정의된다.
특허청구범위 또는 명세서에서 용어 "포함되는"과 함께 사용되는 경우 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 "하나"를 의미할 수 있지만, 또한 "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 하나 초과"의 의미와 일치한다.
용어 "포함하는"(및 포함하는의 임의의 형태, 예컨대 "포함하다" 및 "포함하다(3인칭 단수)), "가지는"(및 가지는의 임의의 형태, 예컨대 "가지다" 및 "가지다(3인칭 단수)), "포괄하는"(및 포괄하는의 임의의 형태, 예컨대 "포괄하다" 및 "포괄하다(3인칭 단수)) 또는 "함유하는"(및 함유하는의 임의의 형태, 예컨대 "함유하다" 및 "함유하다(3인칭 단수))은 포괄적이거나 개방형으로 사용되며 부가적인, 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
용어 "커플링된"은 연결된 것으로 정의되지만, 필수적으로 직접적이지 않으며, 필수적으로 기계적이지 않다.
"나노구조체"는 대상 또는 재료의 적어도 일 치수가 100 nm와 동일하거나 그 미만인(예: 일 치수의 크기가 1 내지 100 nm임) 대상 또는 재료를 지칭한다. 특정 측면에서, 나노구조체는 100 nm와 동일하거나 그 미만인 적어도 2개의 치수를 포함한다(예: 제1 치수의 크기가 1 내지 100 nm이고 제2 치수의 크기가 1 내지 100 nm임). 다른 측면에서, 나노구조체는 100 nm와 동일하거나 그 미만인 3개의 치수를 포함한다(예: 제1 치수의 크기가 1 내지 100 nm이고, 제2 치수의 크기가 1 내지 100 nm이며, 제3 치수의 크기가 1 내지 100 nm임). 나노구조체의 형상은 와이어, 입자, 구, 막대, 테트라포드, 초분지형 구조, 또는 그의 혼합형일 수 있다.
본 발명의 강유전성 재료, 전극 층, 강유전성 축전기, 및 전자 디바이스는 명세서 전체적으로 개시된 특정 성분, 구성요소, 조성 등을 "포함하거나", 이들로 "본질적으로 구성되거나", 이들로 "구성될 수 있다. 비제한적인 일 측면에서의 연결구 "본질적으로 구성된"과 관련하여, 본 발명의 강유전성 재료의 기초적이고 신규한 특성은 그의 피로 특성이다.
본 발명의 기타 대상, 특징 및 이점들은 하기 도면, 상세한 설명 및 실시예로부터 명백해질 것이다. 그러나, 도면, 상세한 설명 및 실시예들이 본 발명의 특이적 실시양태를 나타내기는 하지만, 단지 설명을 위해 제공되는 것으로서 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 추가로, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변화 및 변형은 발명의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이라고 생각된다.
도 1 (a)-(b): 본 발명의 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 제2 중합체의 블렌드를 포함하는 강유전성 축전기의 도식적인 2-D (a) 및 3-D (b) 단면.
도 2: 본 발명의 강유전성 축전기를 사용하는 반도체 웨이퍼 또는 전자 디바이스에서 회로의 시행을 설명하는 블록 다이아그램.
도 3: 본 발명의 강유전성 축전기가 유리하게 채용될 수 있는 예시적인 무선 통신 시스템을 보여주는 블록 다이아그램.
도 4: 본 발명의 강유전성 축전기의 이력 현상(hysteresis)을 보여주는 차트(분극 대 전기장).
도 5: 본 발명의 강유전성 축전기의 피로 특성을 보여주는 차트(p* 개폐 분극 대 누적 사이클).
도 6: 본 발명의 강유전성 축전기의 피로 특성을 보여주는 차트(p^ 비-개폐 분극 대 누적 사이클).
도 7: 본 발명의 강유전성 축전기의 피로 특성을 보여주는 차트(dP 대 누적 사이클).
도 8: 본 발명의 강유전성 축전기의 피로 특성을 보여주는 차트(dP 대 누적 사이클).
도 9: 본 발명의 강유전성 축전기의 항복 특성을 보여주는 차트(항복 전계 대 수지 로딩).
도 10 (a)-(d): 본 발명의 강유전성 축전기의 열 안정성 능력을 보여주는 차트.
도 11 (a)-(c): (a) Pt 및 Au 전극 사이에 개재된 P(VDF-TrFE)-PPO의 상 분리된 블렌드를 동반하는 강유전성 축전기의 도식적인 3-D 단면. 형태는 P(VDF-TrFE) 매트릭스에 의해 에워싸인 비정질 PPO의 상 분리된 나노구체를 포함한다. (b) 맑고 균질하고 안정한 용액을 보여주는 0 wt%, 2 wt%, 4 wt%, 6 wt% 및 8 wt% PPO (좌측에서 우측으로)를 동반하는 용액. (c) 맑고 균질하고 안정한 용액을 보여주는 25 wt% PPO를 동반하는 용액.
도 12 (a)-(d): (a) 필름 내에 섬 유사 알갱이를 보여주는 순수 P(VDF-TrFE) 필름의 AFM 상 이미지. (b) 어닐링 없이 6 wt% PPO를 동반하는 스피닝된 블렌드 필름의 AFM 상 이미지. (c) P(VDF-TrFE) 알갱이 크기의 증가와 더불어, 135 ℃에서 어닐링 한 후 6 wt% PPO를 동반하는 블랜드 필름의 AFM 상 이미지. (d) PPO 로딩의 함수로서 블렌드 필름의 Rrms(좌측) 및 피크 높이(우측). 삽도는 AFM 상 이미지로부터 계산된 PPO 나노구체의 평균 크기를 보여준다.
도 13 (a)-(e): 0 wt% (a), 2% (b), 4% (c), 6% (d) 및 8 wt% PPO (e)를 동반하는 블렌드 필름의 AFM 지형 이미지.
도 14 (a)-(e): 0 wt% (a), 2% (b), 4% (c), 6% (d) 및 8 wt% PPO (e)를 동반하는 블렌드 필름의 AFM 3-D 지형 이미지.
도 15 (a)-(e): 0 wt% (a), 2% (b), 4% (c), 6% (d) 및 8 wt% PPO (e)를 동반하는 블렌드 필름의 AFM 상 이미지.
도 16 (a)-(d): 순수 P(VDF-TrFE) 필름 (a) 및 6 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름 (b, c, d)의 단면 TEM 이미지.
도 17 (a)-(d): 순수 P(VDF-TrFE) 필름 (a) 및 6 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름 (b, c, d)의 단면 에너지 여과 TEM(EFTEM) 이미지.
도 18 (a)-(b): (a) 순수 강유전성 P(VDF-TrFE) 필름 및 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름에 대한 스침각 입사(grazing incidence) XRD 스펙트럼. (b) 순수 강유전성 P(VDF-TrFE) 박막 필름, 순수 PPO 박막 필름 및 4 wt% 및 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름의 FT-IR 스펙트럼.
도 19 (a)-(d): (a) PPO 양의 함수로 10 Hz에서 블렌드 필름에 대한 분극-전기장 이력 현상 루프 측정. (b) 백금/금 전극과 함께, 0 내지 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름으로부터의 개폐 전류 반응. 삽도는 125 MV/m에서 블렌드 필름에 대한 개폐 특성을 보여주며, dP/d(log(t)) 대 log(t)의 피크는 각각의 개폐 시간을 나타낸다. (c) 0 내지 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름 및 순수 PPO 필름에 대한 유전율(좌측의 축) 및 유전 손실(우측의 축)에 의한 유전체 분광학 연구. (d) 1 KHz에서 0, 4 및 8 wt% PPO를 동반하는 디바이스에 대한 유전율의 온도 의존성.
도 20 (a)-(d): (a) 온도의 함수로 순수 P(VDF-TrFE) 필름 및 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름에 대한 잔여 분극 및 보자력장(Coercive field). (b) 온도의 함수로 10 Hz에서 순수 P(VDF-TrFE) 필름에 대한 분극-전기장 이력 현상 루프 측정. (c) 온도의 함수로 10 Hz에서 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름에 대한 분극-전기장 이력 현상 루프 측정. (d) 0 ℃ 및 60 ℃에서 블렌드 필름(0, 8 wt% PPO)의 전류 밀도-전기장 측정. 디바이스 내의 누설 전류를 측정하기 전에 디바이스를 극화(pole)하기 위하여 대략 15 V(125 MV/m)의 전압을 인가하였다. 삽도는 Pt-Au 전극과 함께, 순수 PPO 디바이스의 누설 전류 밀도를 보여준다.
도 21 (a)-(d): (a) 0 내지 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름의 상대적인 분극을 보여주는 전기 피로 특성. 100 MV/m 및 주파수 100 Hz에서 필름에 응력을 가하고 125 MV/m의 포화자기장 및 100 Hz에서 PUND 측정을 수행하였다. (b) 역시 100 Hz에서 특성조사된, 피로 전(BF) 및 후(AF)에 순수 P(VDF-TrFE) 필름 및 6 wt% PPO 필름에 대한 분극-전기장 이력 현상 루프 측정. (c) 100 Hz에서 106 사이클 이하의 피로 후에 순수 P(VDF-TrFE) 필름 및 6 wt% PPO 필름의 전류 밀도-전기장 측정. (d) 블렌드 필름내 PPO 양의 함수로 106 사이클 후에 유전 항복 강도(좌측) 및 피로 또는 분극 잔류(우측).
도 22: 0 wt% 내지 8 wt% PPO 함량을 동반하는 블렌드 필름의 피로 성능. 100 MV/m 및 주파수 1 KHz에서 필름에 응력을 가하고 125 MV/m의 포화자기장 및 1 KHz에서 PUND 측정을 수행하였다.
도 23: 순수 P(VDF-TrFE) 축전기의 피로 중에 상단 Au 전극의 열 항복 및 박리. 디바이스는 100 Hz 및 12 V(100 MV/m)에서 피로되었다.
도 2: 본 발명의 강유전성 축전기를 사용하는 반도체 웨이퍼 또는 전자 디바이스에서 회로의 시행을 설명하는 블록 다이아그램.
도 3: 본 발명의 강유전성 축전기가 유리하게 채용될 수 있는 예시적인 무선 통신 시스템을 보여주는 블록 다이아그램.
도 4: 본 발명의 강유전성 축전기의 이력 현상(hysteresis)을 보여주는 차트(분극 대 전기장).
도 5: 본 발명의 강유전성 축전기의 피로 특성을 보여주는 차트(p* 개폐 분극 대 누적 사이클).
도 6: 본 발명의 강유전성 축전기의 피로 특성을 보여주는 차트(p^ 비-개폐 분극 대 누적 사이클).
도 7: 본 발명의 강유전성 축전기의 피로 특성을 보여주는 차트(dP 대 누적 사이클).
도 8: 본 발명의 강유전성 축전기의 피로 특성을 보여주는 차트(dP 대 누적 사이클).
도 9: 본 발명의 강유전성 축전기의 항복 특성을 보여주는 차트(항복 전계 대 수지 로딩).
도 10 (a)-(d): 본 발명의 강유전성 축전기의 열 안정성 능력을 보여주는 차트.
도 11 (a)-(c): (a) Pt 및 Au 전극 사이에 개재된 P(VDF-TrFE)-PPO의 상 분리된 블렌드를 동반하는 강유전성 축전기의 도식적인 3-D 단면. 형태는 P(VDF-TrFE) 매트릭스에 의해 에워싸인 비정질 PPO의 상 분리된 나노구체를 포함한다. (b) 맑고 균질하고 안정한 용액을 보여주는 0 wt%, 2 wt%, 4 wt%, 6 wt% 및 8 wt% PPO (좌측에서 우측으로)를 동반하는 용액. (c) 맑고 균질하고 안정한 용액을 보여주는 25 wt% PPO를 동반하는 용액.
도 12 (a)-(d): (a) 필름 내에 섬 유사 알갱이를 보여주는 순수 P(VDF-TrFE) 필름의 AFM 상 이미지. (b) 어닐링 없이 6 wt% PPO를 동반하는 스피닝된 블렌드 필름의 AFM 상 이미지. (c) P(VDF-TrFE) 알갱이 크기의 증가와 더불어, 135 ℃에서 어닐링 한 후 6 wt% PPO를 동반하는 블랜드 필름의 AFM 상 이미지. (d) PPO 로딩의 함수로서 블렌드 필름의 Rrms(좌측) 및 피크 높이(우측). 삽도는 AFM 상 이미지로부터 계산된 PPO 나노구체의 평균 크기를 보여준다.
도 13 (a)-(e): 0 wt% (a), 2% (b), 4% (c), 6% (d) 및 8 wt% PPO (e)를 동반하는 블렌드 필름의 AFM 지형 이미지.
도 14 (a)-(e): 0 wt% (a), 2% (b), 4% (c), 6% (d) 및 8 wt% PPO (e)를 동반하는 블렌드 필름의 AFM 3-D 지형 이미지.
도 15 (a)-(e): 0 wt% (a), 2% (b), 4% (c), 6% (d) 및 8 wt% PPO (e)를 동반하는 블렌드 필름의 AFM 상 이미지.
도 16 (a)-(d): 순수 P(VDF-TrFE) 필름 (a) 및 6 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름 (b, c, d)의 단면 TEM 이미지.
도 17 (a)-(d): 순수 P(VDF-TrFE) 필름 (a) 및 6 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름 (b, c, d)의 단면 에너지 여과 TEM(EFTEM) 이미지.
도 18 (a)-(b): (a) 순수 강유전성 P(VDF-TrFE) 필름 및 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름에 대한 스침각 입사(grazing incidence) XRD 스펙트럼. (b) 순수 강유전성 P(VDF-TrFE) 박막 필름, 순수 PPO 박막 필름 및 4 wt% 및 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름의 FT-IR 스펙트럼.
도 19 (a)-(d): (a) PPO 양의 함수로 10 Hz에서 블렌드 필름에 대한 분극-전기장 이력 현상 루프 측정. (b) 백금/금 전극과 함께, 0 내지 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름으로부터의 개폐 전류 반응. 삽도는 125 MV/m에서 블렌드 필름에 대한 개폐 특성을 보여주며, dP/d(log(t)) 대 log(t)의 피크는 각각의 개폐 시간을 나타낸다. (c) 0 내지 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름 및 순수 PPO 필름에 대한 유전율(좌측의 축) 및 유전 손실(우측의 축)에 의한 유전체 분광학 연구. (d) 1 KHz에서 0, 4 및 8 wt% PPO를 동반하는 디바이스에 대한 유전율의 온도 의존성.
도 20 (a)-(d): (a) 온도의 함수로 순수 P(VDF-TrFE) 필름 및 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름에 대한 잔여 분극 및 보자력장(Coercive field). (b) 온도의 함수로 10 Hz에서 순수 P(VDF-TrFE) 필름에 대한 분극-전기장 이력 현상 루프 측정. (c) 온도의 함수로 10 Hz에서 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름에 대한 분극-전기장 이력 현상 루프 측정. (d) 0 ℃ 및 60 ℃에서 블렌드 필름(0, 8 wt% PPO)의 전류 밀도-전기장 측정. 디바이스 내의 누설 전류를 측정하기 전에 디바이스를 극화(pole)하기 위하여 대략 15 V(125 MV/m)의 전압을 인가하였다. 삽도는 Pt-Au 전극과 함께, 순수 PPO 디바이스의 누설 전류 밀도를 보여준다.
도 21 (a)-(d): (a) 0 내지 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름의 상대적인 분극을 보여주는 전기 피로 특성. 100 MV/m 및 주파수 100 Hz에서 필름에 응력을 가하고 125 MV/m의 포화자기장 및 100 Hz에서 PUND 측정을 수행하였다. (b) 역시 100 Hz에서 특성조사된, 피로 전(BF) 및 후(AF)에 순수 P(VDF-TrFE) 필름 및 6 wt% PPO 필름에 대한 분극-전기장 이력 현상 루프 측정. (c) 100 Hz에서 106 사이클 이하의 피로 후에 순수 P(VDF-TrFE) 필름 및 6 wt% PPO 필름의 전류 밀도-전기장 측정. (d) 블렌드 필름내 PPO 양의 함수로 106 사이클 후에 유전 항복 강도(좌측) 및 피로 또는 분극 잔류(우측).
도 22: 0 wt% 내지 8 wt% PPO 함량을 동반하는 블렌드 필름의 피로 성능. 100 MV/m 및 주파수 1 KHz에서 필름에 응력을 가하고 125 MV/m의 포화자기장 및 1 KHz에서 PUND 측정을 수행하였다.
도 23: 순수 P(VDF-TrFE) 축전기의 피로 중에 상단 Au 전극의 열 항복 및 박리. 디바이스는 100 Hz 및 12 V(100 MV/m)에서 피로되었다.
피로는 중합체 강유전성 메모리의 사용에 동반되는 유서깊은 심각한 문제였다. 특히, 전극으로부터 전하가 주입되고 그 다음 결정자 경계 및 결함에서 포획되면, 이는 강유전성 개폐를 저해하여 더 높은 피로 속도를 유발한다.
그러나, 현재의 중합체 강유전성 메모리의 단점들을 다루는 개선된 축전기용 강유전성 재료가 발견되었다. 특히, 강유전성 축전기의 피로 특성이 강유전성 중합체에 저유전율을 나타내는 중합체를 블렌딩함에 의해 향상될 수 있다. 블렌드는 이들 중합체를 공통의 용매에 용해시키거나, 용융 블렌드 압출에 의하거나, 또는 균질한 중합체 블렌드를 생성할 수 있는 당업계에 공지된 기타 방법에 의해 제조할 수 있다. 실시예의 비제한적 실시양태에 설명된 바와 같이, 이 블렌드는 전하 포획을 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 상기 재료를 사용하는 축전기의 피로 및 유전 항복 특성 개선을 초래할 수 있다.
본 발명의 이들 및 기타 비제한적 측면들을 하기 섹션에서 좀 더 구체적으로 논의한다.
A.
강유전성 축전기
도 1(a)는 본 발명의 강유전성 재료(12)를 포함하는 강유전성 축전기(1)의 2-D 단면도이다. 도 1(a)의 목적상, 강유전성 재료(12)는 필름 또는 층의 형태이다. 강유전성 축전기(1)는 기판(10), 하부 전극(11), 강유전성 재료(12), 및 단부 전극(13)을 포함할 수 있다. 강유전성 축전기는 2개의 전도성 전극 (11) 및 (13) 사이에 강유전성 재료(12)를 개재시킴으로써 기판 위에 제작될 수 있다. 당업자에게 공지된 부가적인 재료들, 층들 및 코팅들(보여지지 않음)이 강유전성 축전기(1)과 함께 사용될 수 있으며, 이들중 일부는 하기 기재되어 있다. 도 1(b)는 강유전성 축전기의 3-D 단면도이며 기판(10)을 포함하지 않는다.
도 1에서 강유전성 축전기는 "메모리"를 가지는 것으로 언급되는데, 왜냐하면 제로 볼트에서 이는 제로로 붕괴되지 않는 2개의 분극 상태를 나타내기 때문이다. 이들 분극 상태를 사용하여 저장값, 예컨대 이진의 0 또는 1을 나타낼 수 있으며, 전기장을 인가하여 판독된다. 분극 상태를 반대 상태로 돌리는데 필요한 전하의 양을 측정할 수 있으며, 기존의 분극 상태가 밝혀진다. 이는 판독 작업이 분극 상태를 변화시키며, 다시금 분극 상태를 변경함에 의해 저장된 값을 재기록하기 위하여 상응하는 기록 작업이 뒤따를 수 있음을 의미한다.
1. 기판(10)
기판(10)은 지지체로 사용된다. 이는 전형적으로 열 또는 유기 용매에 의해 쉽게 변화되거나 분해되지 않는 재료로 만들어진다. 이러한 재료의 비제한적 예로는 무기 재료, 예컨대 규소, 플라스틱, 종이, 은행권 뿐아니라 SABIC 기판, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 및 폴리에테르이미드 기판을 들 수 있다.
2. 하부 전극 및 상부 전극 (11) 및 (13)
하부 전극(11)은 전도성 재료로 만들어진다. 전형적으로, 하부 전극(11)은 이러한 재료를 사용하여 필름을 형성함(예: 진공 증착, 스퍼터링, 이온-도금, 도금, 코팅 등)에 의해 수득된다. 필름 형성에 사용될 수 있는 전도성 재료의 비제한적 예로는 금, 백금, 은, 알루미늄 및 구리, 이리듐, 이리듐 옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 전도성 중합체 재료의 비제한적 예로는 전도성 중합체(예컨대, PEDOT: PSS, 폴리아닐린, 그래핀 등), 및 전도성 마이크로- 또는 나노-구조체의 포함에 의해 전도성으로 된 중합체(예컨대, 은 나노와이어)를 들 수 있다. 하부 전극(11)용 필름 두께는 전형적으로 20 nm 내지 500 nm이다.
상부 전극(13)은 섀도우 마스크를 통한 열 증발에 의해 강유전성 재료(12) 위에 배치될 수 있다. 상부 전극(13)에 사용되는 재료는 전도성일 수 있다. 이러한 재료의 비제한적 예로는 금속, 금속 산화물, 및 전도성 중합체(예: 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 및 하부 전극(11)의 맥락에서 상기 논의된 것들과 같이 전도성 마이크로- 또는 나노-구조체의 포함에 의해 전도성으로 된 중합체를 들 수 있다. 상부 전극(13)은 단일층 또는 각각 상이한 일함수를 나타내는 재료로 형성된 라미네이트층일 수 있다. 추가로, 이는 낮은 일함수를 나타내는 하나 이상의 재료와 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석으로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 합금일 수 있다. 합금의 예로는 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 및 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다. 상부 전극(13)의 필름 두께는 전형적으로 20 nm 내지 500 nm이다.
3. 강유전성 재료(12)
강유전성 재료(12)는 하부 전극(10) 및 상부 전극(13) 사이에 삽입될 수 있다. 일 경우에, 재료(12)는 강유전성 중합체와 저유전율을 나타내는 중합체의 블렌드로부터 수득될 수 있으며, 이때 중합체들은 동일 용매 또는 용매 시스템에 용해된다. 실시예에서, 사용된 강유전성 중합체는 P(VDF-TrFE)이고, 사용된 저유전율의 중합체는 상표명 NorylTM SA90 수지(SABIC Innovative Plastics Holding BV; "SABIC")(Pittsfield, Massachusetts, USA) 하에 시판되는 폴리페닐렌 에테르였다. NorylTM SA90 수지는 하기 구조를 나타낸다:
NorylTM SA90 수지는 분말 형태이다. 이는 약 9 ml/g의 고유 점도(IV), 약 1700 g/몰의 분자량(MW), 135 ℃의 유리 전이 온도(Tg), 및 1.02 g/㎤의 비중을 나타낸다. 그러나, 앞에서 언급한 바와 같이, 다른 유형의 강유전성 중합체 및 저유전율 중합체도 유용한 것으로 고려된다. 단지 예시적으로, 모든 다양한 SABIC PPO* 수지들 및 Noryl® 수지들(예: 폴리페닐렌 에테르 및 내충격성 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리스티렌 등)도 본 발명의 맥락에서 유용한 것으로 고려된다. 예를 들어, SABIC의 NorylTM SA9000 수지가 사용될 수 있으며, 하기 구조를 나타낸다:
NorylTM SA9000 수지는 분말 형태이다. 이는 약 9 ml/g의 고유 점도(IV), 약 1700 g/몰의 분자량(MW), 154 ℃의 유리 전이 온도(Tg), 및 1.02 g/㎤의 비중을 나타낸다. 강유전성 재료(12)에 첨가될 수 있는 저유전율을 지닌 중합체의 양은 생성되는 축전기(1)의 목적하는 결과 또는 피로 특성을 달성하도록 변화할 수 있다. 예를 들어, 저유전율을 지닌 중합체의 양은 강유전성 재료(12)의 총 중량을 기준으로 하여 1 wt% 내지 50 wt% 범위일 수 있다. 이는 비교적 용이하고 측정가능한(scalable) 방식으로 축전기가 사전-정의된 피로 특성을 나타내도록 생성함을 허용한다. 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 저유전율을 나타내는 중합체를 강유전성 중합체와 블렌딩함에 의해 양호한 전하 포획 영역을 포함하며 전하 캐리어가 필름을 통해 자유롭게 이동하도록 허용하지 않는 블렌드가 수득되는 것으로 믿어진다. 이는 블렌드의 열안정성에 직접적으로 영향을 줌으로써 퀴리 온도에 근접한 상승된 온도에서도 신뢰할 수 있는 분극의 개폐를 초래한다. 이들 특성은 강유전성 재료(12) 내에 존재하는 저유전율 중합체의 양을 증가시키거나 감소시킴으로써 변형될 수 있다.
블렌드 필름 층은 용매 및 그 안에 용해된 본 발명의 중합체를 포함하는 용액을 수득함으로써 침착될 수 있다. 블렌드 용액은 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체를 양자 모두 용해시키는 공통의 용매에서 제조된다. 이러한 용매의 비제한적 예로는 메틸 에틸 케톤, 디-메틸포름아미드, 아세톤, 디-메틸 설폭사이드, 사이클로헥사논, 테트라하이드로푸란(THF)을 들 수 있다. 용액은 독터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 메니스커스 코팅, 트랜스퍼 프린팅, 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅 공정, 딥 코팅, 캐스팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 스프레잉, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 플렉소 프린팅, 옵셋 프린팅, 그라비어 옵셋 프린팅, 디스펜서 코팅, 노즐 코팅, 카필러리 코팅 등에 의해 침착될 수 있다. 대안적으로, 앞에서 설명한 바와 같이, 용융 블렌드 압출과 같은 다른 공정들도 중합체 블렌드를 생성하는데 사용될 수 있다.
도 1(b)에 설명된 바와 같이, 강유전성 재료(12)는 강유전성 중합체가 결정질 또는 반정질 중합체 매트릭스(12a)를 형성하도록 될 수 있다. 저유전율을 나타내는 중합체를 포함하는 복수의 분리된 영역들(12b)이 매트릭스 내부에 형성되도록 저유전율을 나타내는 중합체가 매트릭스(12a)와 상분리될 수 있다. 이들 영역(12b) 내부의 중합체는 비정질 형태일 수 있다. 영역들(12b)은 다양한 크기(예: 나노-크기, 마이크로-크기 등) 및 형상(예: 구형, 실질적인 구형 등)을 나타낼 수 있으며 중합체성 매트릭스(12a) 전체에 걸쳐 분포될 수 있다. 복수의 영역들(12b)은 전하(예: 양성 전하, 음성 전하 등)를 저장하기 위한 전하-포획 영역들로서 작용할 수 있다. 복수의 영역들(12a)도 전하 캐리어가 중합체성 매트릭스(12a) 전체에 걸쳐 자유롭게 이동하는 것을 감소시키거나 방지할 수 있다. 앞에서 그리고 실시예에 설명되는 바와 같이, 이들 특징은 강유전성 재료(12)의 열안정성을 향상시키며 퀴리 온도에 근접한 상승된 온도에서도 신뢰할 수 있는 분극의 개폐를 초래한다. 이러한 특징은 강유전성 재료(12)에 포함되는 저유전율 중합체의 양을 증가시키거나 감소시킴으로써 목적하는 바에 따라 변형되거나 조율될 수 있다.
B. 강유전성 축전기 제조방법의 실시양태
예를 들어, 도 1을 참조하여, 강유전성 축전기(1)는 2개의 전도성 전극 (11) 및 (13) 사이에 강유전성 재료(12)를 배치함으로써 규소 기판(10) 위에서 제작될 수 있다. Pt-코팅된 규소 기판이 사용되고, 디바이스 제작 전에 아세톤, IPA 및 탈이온수로 세정될 수 있다. 20 mg/mL의 P(VDF-TrFE) 공중합체를 메틸-에틸-케톤(MEK) 용매에 용해시켜 P(VDF-TrFE)의 2 wt% 순수 용액을 제조할 수 있다. P(VDF-TrFE) 및 NorylTM SA90 수지의 블렌드 용액은 P(VDF-TrFE) 용액에 상이한 양의 수지를 첨가하여 제조할 수 있다. 양은 NorylTM SA90 수지의 농도를 1 wt% 내지 50 wt% 범위로 변경하는데 필요한 대로 변화시킬 수 있다. 본 발명의 사상 및/또는 범위 내의 다양한 치환, 변형, 첨가 및/또는 재배열이 본 개시로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 예를 들어, P(VDF-TrFE)의 농도도 필름의 목적하는 두께에 따라 0.1 wt% 내지 50 wt% 범위로 변화할 수 있다.
강유전성 재료(12)는 60 초간 4000 rpm에서 스핀 코팅됨으로써 용액으로부터 스피닝될 수 있다. 스핀 코팅은 500 rpm 내지 8000 rpm 및 10 초 내지 100 초 범위로 변화할 수 있다. 그 후, 필름을 80 ℃에서 30 분간 핫플레이트 상에서 어닐링한 다음 135 ℃에서 4 시간 동안 진공로에서 어닐링하여 결정성을 향상시킬 수 있다. 어닐링 시간은 30 분 내지 8 시간 사이에서 변화할 수 있다. 마지막으로, 상단의 금 전극이 섀도우 마스크를 통해 열증발될 수 있다.
본 발명의 방법은 고성능 강유전성 축전기를 대량으로 효율적으로 생산할 수 있다.
C. 강유전성 축전기의 응용
본 발명에 따른 임의의 강유전성 축전기는 하기를 포함하나 이로 제한되지 않는 다수의 기술 및 디바이스에 사용될 수 있다: 스마트카드, RFID 카드/태그, 메모리 디바이스, 비휘발성 메모리, 독립형 메모리(standalone memory), 펌웨어(firmware), 마이크로컨트롤러, 자이로스코프(gyroscope), 음향 센서, 구동기, 마이크로발전기, 전원 회로, 회로 커플링 및 분리, RF 여과, 지연 회로, 및 RF 튜너. 펌웨어를 포함하는 메모리에서 시행되는 경우, 기능들은 컴퓨터-판독가능 매체에 하나 이상의 명령 또는 코드로서 강유전성 축전기 내에 저장될 수 있다. 데이터 구조가 코딩된 컴퓨터-판독가능 매체 및 컴퓨터 프로그램이 코딩된 컴퓨터-판독가능 매체를 예로 들 수 있다. 컴퓨터-판독가능 매체로는 물리적 컴퓨터 저장 매체를 들 수 있다. 상기의 조합도 컴퓨터-판독가능 매체의 범위 내에 포함되어야 한다.
이들 많은 응용에서 강유전성 재료의 박막이 전형적으로 사용되는데, 왜냐하면 이는 적당한 전압으로 분극의 개폐에 필요한 필드가 달성되도록 허용하기 때문이다. 일부 특이적 전기 회로망이 제시되었지만, 당업자는 모든 개시된 전기 회로망이 개시내용을 실시하는데 필요하지 않음을 이해할 것이다. 또한, 개시내용에 집중하기 위하여, 특정의 주지된 회로들은 기재되지 않았다.
본 발명의 강유전성 축전기의 유전 항복에 있어서의 개선으로 인하여 많은 응용에서 사용될 수 있는 에너지 저장 특성의 개선이 허용된다. 본 발명의 강유전성 재료의 경우 저유전율을 동반하는 중합체(예: NorylTM SA90 수지, NorylTM SA9000 수지, NorylTM PPO* 수지 등) wt%가 증가함에 따라, 전기 항복 전계(electric breakdown field)도 증가한다. 그 결과, 하기의 에너지 밀도식에 따라, 강유전성 축전기 내에 저장된 최대 체적 에너지 밀도도 증가한다:
Umax = 1/2 EBD 2 ε0 εr
EBD = 전기 항복 전계 강도(V m-1)
ε0 = 자유 공간의 유전율 = 8.854 x 10-12 F m-1
εr = 유전율
이러한 에너지 저장 개선은 제세동기, 전자기 형성, 막스 제너레이터, 펄스 레이저(TEA 레이저 포함), 펄스 형성 네트워크, 레이더, 전기 플래시용 에너지/전하 저장 디바이스 뿐아니라 전기 회로의 요소, 예컨대 주파수 튜너 및 전원에서의 필터를 포함하는 수많은 응용에 포함될 수 있다. 또한, 이들 강유전성 축전기는 전원이 변화되거나 제거되는 경우 정보의 손실을 방지하기 위하여 전원을 필요로 하는 휘발성 메모리를 함유하는 전자 디바이스에 사용될 수 있다.
도 2는 일 실시양태에 따른 반도체 웨이퍼 또는 전자 디바이스 내의 집적 회로의 시행을 설명하는 블록 다이아그램이다. 일 경우에, 상기 논의된 바와 같이 개선된 피로 특성을 동반하는 강유전성 축전기(1)는 웨이퍼(20)에서 발견될 수 있다. 웨이퍼(20)는 강유전성 축전기(1)를 함유할 수 있는 하나 이상의 다이(die)로 싱귤레이션(singulation)될 수 있다. 부가적으로, 웨이퍼(20)는 싱귤레이션 전에 추가의 반도체 제조를 거칠 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼(20)가 캐리어 웨이퍼, 패키징 벌크 영역, 제2 웨이퍼에 연결되거나 다른 제작 시설로 옮겨질 수 있다. 대안적으로, 전자 디바이스(26), 예를 들어, 개인용 컴퓨터는 강유전성 축전기(1)를 포함하는 메모리 디바이스(24)를 포함할 수 있다. 부가적으로, 전자 디바이스(26)의 다른 부분들은 강유전성 축전기(1), 예컨대 중앙 처리 장치(CPU), 디지털 아날로그 변환기(DAC), 아날로그 디지털 변환기(ADC), 그래픽 처리 장치(GPU), 마이크로컨트롤러, 또는 통신 제어기를 포함할 수 있다.
도 3은 예시적인 무선 통신 시스템(40)을 보여주는 블록 다이아그램이며, 여기에서 개시내용의 일 실시양태가 유리하게 채용될 수 있다. 설명을 목적으로, 도 3은 3 개의 원격 단위 (42), (43) 및 (45) 및 2 개의 기지국(44)을 보여준다. 무선 통신 시스템이 더 많은 원격 단위 및 기지국을 가질 수 있음이 인식될 것이다. 원격 단위 (42), (43) 및 (45)는 회로 디바이스 (42A), (42C) 및 (42B)를 포함하며, 이는 개시된 강유전성 축전기를 포함하는 집적 회로 또는 인쇄가능한 회로 기판을 포함할 수 있다. 집적 회로 또는 인쇄가능한 회로 기판을 함유하는 임의의 디바이스, 예컨대 기지국, 개폐 디바이스 및 네트워크 장비도 본 명세서에 개시된 강유전성 축전기를 포함할 수 있음이 인식될 것이다. 도 3은 기지국(44)에서 원격 단위 (42), (43) 및 (45)로의 순방향 연결 신호(48)와 원격 단위 (42), (43) 및 (45)에서 기지국(44)으로의 역방향 연결 신호(49)를 보여준다.
도 3에서, 원격 단위(42)는 휴대폰을 나타내고, 원격 단위(43)는 휴대용 컴퓨터를 나타내며, 원격 단위(45)는 무선 국선 시스템(wireless local loop system) 내의 고정 위치 원격 단위를 나타낸다. 예를 들어, 원격 단위는 휴대폰, 휴대용 개인 통신 시스템(PCS) 단위, 휴대용 정보 단위, 예컨대 개인 정보 단말기(persoanl data assistant), GPS에서 이용가능한 디바이스, 내비게이션 디바이스, 세트 어퍼 박스(set upper box), 뮤직 플레이어, 비디오 플레이어, 엔터테인먼트 단위, 고정 위치 정보 단위, 예컨대 미터 판독 장비, 또는 데이터 또는 컴퓨터 명령을 저장하거나 검색하는 임의의 기타 디바이스, 또는 이들의 임의 조합일 수 있다. 비록 도 3이 개시내용의 교시에 따른 원격 단위를 설명하고 있기는 하지만, 개시내용은 이들 예시적으로 설명된 단위로 제한되지 않는다. 개시내용의 실시양태는 강유전성 축전기(1)를 포함하는 임의의 디바이스에서 적합하게 채용될 수 있다.
본 발명의 개시내용 및 그의 이점들이 구체적으로 기재되기는 하였지만, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 개시내용의 기술로부터 벗어나지 않고 다양한 변화, 치환 및 변경이 본 명세서에서 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 출원의 범위는 명세서에 기재된 공정, 기계, 제조, 조성(composition of matter), 수단, 방법 및 단계의 특정 실시양태로 제한되고자 하지 않는다. 당업자라면 개시내용으로부터 쉽게 이해할 수 있듯이, 본 명세서에 기재된 상응하는 실시양태와 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 현재 존재하거나 후에 개발될 공정들, 기계들, 제조, 조성들, 수단, 방법들 또는 단계들이 본 개시내용에 따라 이용될 수 있다. 따라서, 첨부된 특서청구범위는 이들의 범위 내에 이러한 공정들, 기계들, 제조, 조성들, 수단, 방법들 또는 단계들을 포함하고자 한다.
실시예
본 발명은 특이적 실시예에 의해 훨씬 구체적으로 기재될 것이다. 후술하는 실시예는 설명 목적으로만 제공되며, 어떤 방식으로도 발명을 제한하고자 하지 않는다. 당업자는 본질적으로 동일한 결과를 얻기 위하여 변화되거나 변형될 수 있는 각종 비임계적인 파라미터들을 쉽게 인식할 것이다.
각 실시예의 경우에, 강유전성 축전기는 강유전성 중합체[P(VDF-TrFE)](Piezotech S.A., France로부터 구입) 및 폴리페닐렌 에테르 중합체(NorylTM SA90 수지; SABIC Innovative Plastics Holding BV(Pittsfield, Massachusetts, USA)로부터 구입)의 블렌드 필름을 Pt로 코팅된 제1 전도성 전극과 Au로 만들어진 제2 전도성 전극 사이에 개재시켜 규소 기판 위에 제작하였다. P(VDF-TrFE)의 2 wt% 순수 용액은 20 mg/mL의 P(VDF-TrFE) 공중합체를 메틸-에틸-케톤(MEK) 용매에 용해시켜 제조하였다. P(VDF-TrFE) 및 폴리페닐렌 에테르의 블렌드 용액은 상이한 양의 폴리페닐렌 에테르를 P(VDF-TrFE) 용액에 첨가하여 만들었다. 폴리페닐렌 에테르를 각각 제조된 용액에 용해시켰다. 폴리페닐렌 에테르 농도를 2 wt%에서 8 wt%로 변화시키기 위하여 양을 4 mg에서 17.39 mg으로 변화시켰다.
실시예 1
(강유전성 중합체 P(VDF-TrFE) 및 폴리페닐렌 에테르의 블렌드 박막을 사용하는
비휘발성 강유전성 메모리 축전기의 이력 현상(분극 대 전기장))
강유전성 축전기용 폴리페닐렌 에테르의 농도를 0에서 8 wt%로 변화시켰다. 폴리페닐렌 에테르의 wt%를 증가시킴에 따라 분극은 꾸준히 감소하였고 보자력장은 증가하였지만 여전히 전형적인 이력 현상 루프를 보였다(도 4 참조). 8 wt% 이하의 폴리페닐렌 에테르 농도에서도 메모리 응용에 필요한 2개의 식별가능한 분극 상태(+Pr 및 -Pr)가 존재하였다. 4000 rpm에서 60 초동안 스핀 코팅하여 박막을 용액으로부터 스피닝하였다. 그 후, 필름을 80 ℃에서 30 분간 핫플레이트 상에서 어닐링한 다음 135 ℃에서 4 시간 동안 진공로 내에서 어닐링하여 결정성을 개선하였다. 최종적으로, 섀도우 마스크를 통해 상부 금 전극을 열 증발시켰다.
실시예 2
(0 내지 6 wt% 폴리페닐렌 에테르 함량을 동반하는 블렌드 필름의 피로 특성)
100 Hz에서 100 MV/m의 인가전계로 피로 시험을 수행하였다. 플롯은 강유전성 축전기에 대한 총 개폐 분극(P*) 대 누적 사이클을 보여준다. 폴리페닐렌 에테르 함량을 증가시킴에 따라 피로가 개선되었다. 순수 P(VDF-TrFE) 강유전성 축전기는 106 사이클 후에 52%의 분극 잔류를 보였으나 6% 폴리페닐렌 에테르를 사용하면 90% 이하로 개선되었다(도 5 참조).
실시예 3
(0 내지 6 wt% 폴리페닐렌 에테르 함량을 동반하는 블렌드 필름의 피로 특성)
100 Hz에서 100 MV/m의 인가전계로 피로 시험을 수행하였다. 플롯은 총 비-개폐 분극(P^) 대 누적 사이클을 보여준다(도 6 참조). 사이클 횟수에 따른 비-개폐 분극의 증가는 추후에 결정자 경계 및 결함에서 포획됨에 따라 강유전성 개폐를 저해하는, 전극으로부터의 전하 주입에 기인한다. 폴리페닐렌 에테르를 첨가하면, 디바이스는 사이클 횟수에 따른 비-개폐 분극의 증가 감소를 보여준다. 따라서 이는 본 발명자들의 블렌드 필름의 더 양호한 피로 성능을 초래한다.
실시예 4
(폴리페닐렌 에테르를 동반하는 블렌드 필름의 피로 특성)
P(VDF-TrFE) 및 폴리페닐렌 에테르의 블렌드 필름에 대해 100 Hz에서 100 MV/m의 인가전계로 피로 시험을 수행하였으며, 이때 폴리페닐렌 에테르의 양을 0%에서 6%로 변화시켰다(도 7 참조). 도 7은 상대적인 잔여 분극(dP= P*-P^) 대 누적 사이클을 보여준다. 폴리페닐렌 에테르 함량을 증가시킴에 따라 피로가 상당히 개선되었다. 순수 P(VDF-TrFE) 강유전성 축전기는 106 사이클 후에 단지 20%의 분극 잔류를 보였으나, 6% 폴리페닐렌 에테르를 사용하면 58% 이하로 개선되었다.
P(VDF-TrFE) 및 폴리페닐렌 에테르의 블렌드 필름에 대해 1 kHz에서 100 MV/m의 인가전계로 다른 피로 시험을 수행하였으며, 이때 폴리페닐렌 에테르의 양을 0%에서 8%로 변화시켰다(도 8 참조). 125 MV/m의 포화자기장 및 100 Hz에서 PUND 측정을 실행하였다. 도 8은 상대적인 잔여 분극(dP=P*-P^) 대 누적 사이클을 보여준다. 폴리페닐렌 에테르 함량을 증가시킴에 따라 피로는 상당히 개선되었다. 순수 P(VDF-TrFE) 강유전성 축전기는 106 사이클 후에 단지 54% 분극 잔류를 보였으나, 8% 폴리페닐렌 에테르를 사용하면 80% 이하로 개선되었다.
실시예 5
(폴리페닐렌 에테르 로딩 wt%에 대한 유전 항복 전계)
상이한 폴리페닐렌 에테르 로딩 하의 축전기는 모두 균등한 두께였다. 항복 측정 전에 모든 디바이스를 극화하기 위하여 초기 DC 펄스(20 V)를 인가하였다. 디바이스 파괴 전에 3 V/s의 램프 속도로 DC 바이어스를 인가하였다. 도시된 데이터 포인트들은 오차 바(error bar)를 포함하여 10 디바이스/샘플에 대한 평균 항복 전계를 보여준다. 도시된 데이터 포인트들이 보여주는 바와 같이, 폴리페닐렌 에테르 로딩 wt%가 증가함에 따라, 전기 항복 전계도 증가하였다(도 9 참조).
실시예 6
(P(VDF-TrFE)-폴리페닐렌 에테르 블렌드의 열안정성)
축전기 내에서 순수 P(VDF-TrFE)(70/30 몰%), 및 P(VDF-TrFE)(70/30 몰%)와 8 wt% 폴리페닐렌 에테르 함량의 블렌드의 열안정성을 결정하기 위한 연구를 실행하였다. 125 MV/m의 인가전계 및 10 Hz의 주파수에서 분극을 개폐하는 디바이스 능력을 연구하였다. 도 10(a)는 온도의 함수로서 잔여 분극 및 보자력장을 보여준다. 일반적으로 이는 온도가 증가함에 따라 약간의 분극 증가 및 보자력장 감소를 보여준다. 순수 P(VDF-TrFE) 축전기는 블렌드 축전기와 비교하여 매우 열등한 열안정성을 보였다. 도 10(b)는 60 ℃ 이상의 온도에서 순수 P(VDF-TrFE)는 이력 현상 루프가 저항성 누설 거동(resistive leaky behavior)을 나타냄을 보였는데, 이는 이들 필름에서 분극을 정확하게 결정할 수 없게 만들었다. 고온에서 누설 곡선은 특히 네거티브 바이어스 체제(negative bias regime)에서 관찰되었으며, 이는 전극/강유전체 계면 중 하나에서 표면 항복을 표시한다.
비교하면, P(VDF-TrFE)(70/30 몰%) 및 8 wt% 폴리페닐렌 에테르의 블렌드는 순수 P(VDF-TrFE) 축전기에 대해 훨씬 양호한 열안정성을 보였다(도 10(a)). 분극은 온도의 함수로 증가한 한편 보자력장은 80 ℃ 이하에서 감소하였다(도 10(c)). 공중합체의 퀴리 온도에 매우 근접한 80 ℃ 초과의 고온에서 분극이 확연하게 ~0으로 떨어짐은 박막 강유전성 축전기의 경우 주지되어 있다. 이를 추가로 이해하기 위하여, 온도의 함수로서 순수 P(VDF-TrFE) 필름 및 블렌드 필름의 누설 전류에 대한 연구를 실행하였다. 공중합체를 기본으로 하는 강유전성 축전기의 누설이 잘 연구되어 있으며 100 nm 부근에서 박막의 경우 비교적 높은 누설을 보여준다. TrFE의 도입은 공중합체에서 강유전성 β 상을 수득하는데 매우 효과적이지만 또한 더 큰 누설 전류를 초래한다. 분극을 개폐하기 위한 전기장이 인가되면, TrFE 단량체에서 쉽게 전류 누설이 발생하는데, 이는 TrFE 단량체의 탄소 원자로부터 반대편에 있는 2개의 불소 원자가 전류 누설 경로를 유발시키기 때문이다. 이는 고 TrFE 함량을 동반하는 박막 P(VDF-TrFE) 축전기의 경우 명백하며, 여러 연구에서 큰 누설 문제가 보고되었다. 도 10(d)는 ~125 MV/m의 포화 자기장에서 순수 P(VDF-TrFE) 축전기가 실온에서 10-6 A/㎠를 초과하는 누설 전류 밀도를 나타냄을 보여준다. 반면에, 순수 폴리페닐렌 에테르 필름은 ~300 MV/m의 높은 자기장에서도 ~10-8 A/㎠의 낮은 누설 전류를 나타내었는데, 이는 추가로 PPO의 우수한 절연 특성을 강조한다. 8 wt% 폴리페닐렌 에테르를 동반하는 블렌드 디바이스는 네거티브 바이어스에 대해 약간 더 낮은 전류와 함께 유사한 누설 전류를 보여준다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 이는 더 누설되는 대부분의 강유전성 상을 통한 전류 전도성 때문인 것으로 믿어진다. 특히, 원래의 P(VDF-TrFE) 필름과 비교하여 60 ℃의 더 높은 온도에서 블렌드 필름의 누설 전류에 있어서의 급격한 개선이 관찰되었다. 블렌드 필름의 이러한 누설 전류 밀도는 온도에 따라 많이 변하지 않으며 60 ℃에서 P(VDF-TrFE) 필름보다 낮은 자릿수이다. 이는 블렌드 필름 중의 폴리페닐렌 에테르의 매우 절연성인 비정질 나노구체가 양호한 전하 포획 영역으로서 작용하여 전하 캐리어가 필름을 통해 자유롭게 이동하도록 허용하지 않기 때문인 것으로 보인다. 이는 직접적으로 이들 블렌드 필름의 열안정성에 영향을 미치며, 따라서 퀴리 온도와 근접한 상승 온도에서도 신뢰할 수 있는 분극의 개폐를 초래한다.
실시예 7
(제조된 필름 및 디바이스의 부가 데이터)
강유전성 폴리(비닐리덴-플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(P(VDF-TrFE)) 및 고 절연성 폴리(p-페닐렌 옥사이드)(PPO)의 블렌드를 사용하여 고성능 중합체 메모리 필름을 제작하였다. 블렌드 필름은 자발적으로 상분리되어 반정질 P(VDF-TrFE) 매트릭스 내에 내장된 비정질 PPO 나노구체로 된다. 공통의 용매(즉, 메틸 에틸 케톤)에서 고혼화성의 저분자량 PPO를 사용하여, 낮은 조도(Rrms ~4.92 nm) 및 나노-규모의 상분리(PPO 도메인 크기 < 200 nm)를 동반하는 스핀 캐스팅된 블렌드 필름을 생성하였다. 이들 블렌드 디바이스는 저 유전 손실(1 MHz이하에서 < 0.2), 열안정성 증진(~353 K 이하), 우수한 피로 내구성(1 KHz에서 106 사이클 후에 80% 잔류) 및 고 유전 항복 전계(~360 MV/m)를 동반하는 크게 향상된 강유전성 및 유전 성능을 나타낸다.
A. 재료 및 방법
샘플 준비: 중합체 블렌드 박막을 백금 코팅된 규소 기판 위에 제작하였다. 디바이스 제작 전에, 기판을 각각 아세톤, 이소프로판올 및 탈이온수에서 초음파처리하여 세정하였다. P(VDF-TrFE)(70/30 몰%)(Piezotech S.A, France로부터 구입)을 20 mg/mL의 농도로 무수 메틸 에틸 케톤(MEK)에 용해시켜 2 wt% 용액을 만들었다. 고순도 저분자량 폴리페닐렌 옥사이드(Noryl SA90 PPO)(Mn ~ 1800)(Saudi Basic Industries Corporation(SABIC)으로부터 구입)를 양을 변화시켜 가면서(4.08 mg, 8.22 mg, 12.76 mg, 17.39 mg, 27.27 mg) 10 mL의 P(VDF-TrFE) 용액에 용해시켜 2 wt% 내지 8 wt%의 P(VDF-TrFE)-PPO 블렌드 용액을 만들었다. 모든 상이한 농도의 PPO는 몇주 이후에도 안정한 맑은 균질한 용액을 형성하였다. 여과된 중합체 블렌드 필름을 4000 rpm에서 60 초간 질소 충전된 글로브 박스 안에서 스피닝한 다음 70 ℃에서 20 분간 소프트 베이크(soft bake)하였다. 그 후, 필름을 135 ℃의 진공에서 4 시간 동안 어닐링하여 P(VDF-TrFE) 상의 결정성을 개선하였다. 블렌드 필름의 두께는 덱탁 조면계(Dektak profilometer)로 측정하는 경우 ~120 ± 10 nm였고, PPO 농도를 증가시켜도 많이 변하지 않았다. 디바이스를 완성하기 위해, 섀도우 마스크를 통해 ~80 nm 금(Au)을 열증발시켜 상부 전극의 경계를 명확히 하였다.
필름 특성조사: 키슬리 4200 반도체 특성 측정장비(Keithley 4200 semiconductor characterization system)를 사용하여 주변 공기중에서 모든 전류-전압 측정을 수행하는 한편, 프리미어 프리시젼 II 강유전성 시험기(Premier Precision II ferroelectric tester; Radiant Technologies Inc.)를 사용하여 분극-전압 및 피로 시험을 수행하였다. 블렌드 필름의 표면 형태 및 조도는 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy)(Agilent 5400)을 사용하여 연구하였다. 디바이스의 단면 형태는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy)(Titan ST)을 사용하여 연구하였으며 300 kV의 가속 전압에서 작업하였다. 에너지 여과 TEM 분석에 의해 중합체 블렌드 필름의 탄소를 원소 매핑하였다. 중합체쇄의 결정성 및 면간격(inter-planar spacing)은 스침각 입사 X-선 회절(Bruker D8 Discover)을 사용하여 평가하는 한편, 결합 및 쌍극자 배향은 FT-IR 분광광도계(Fourier-transform infrared spectroscopy)(FT-IR, ThermoScientific Nicolet iS10)를 사용하여 분석하였다.
B. 결과
1. 형태학
도식적인 나노규모 상-분리된 중합체 블렌드 디바이스를 도 11(a)에 나타내었다. 활성 단일-층은 공통의 용매 - 메틸 에틸 케톤으로부터의 강유전성 P(VDF-TrFE) 및 절연성 PPO의 용액으로부터 스핀-캐스팅된 블렌드 필름이다. 블렌드 필름의 형태는 반정질의 강유전성 P(VDF-TrFE) 매트릭스에 내장된 비정질 PPO의 상 분리된 나노구체를 포함한다. P(VDF-TrFE)-PPO 블렌드는 매우 혼화성이며, 0 내지 25 wt% PPO 함량의 광범위한 조성에서 안정하다. 도 11(b)는 2 wt% 내지 8 wt%의 맑고 균질한 용액을 보여준다. 25 wt% 이하의 PPO를 동반하는 용액을 만들었고 1 달까지 안정하게 남아있었다(도 11(c)). 도 11(a)는 또한 P(VDF-TrFE) 및 PPO의 화학구조를 보여준다. PPO, 즉, 폴리(p-페닐렌 옥사이드)는 방향족 아릴기에 연결된 산소를 동반하는 방향족 폴리에테르이다. 작용기 내의 C-O-C 결합각이 약 110도로서 C-O 쌍극자가 상쇄되지 않으므로 에테르는 본래 약간 극성이다. 산소 원자 상의 2개의 고립 전자쌍의 존재로 인하여 물 및 기타 극성 분자와의 수소 결합이 가능해진다. PPO 내의 음전기 산소 및 P(VDF-TrFE) 내의 양전기 수소 그리고 PPO 메틸기 내의 양전기 수소 및 P(VDF-TrFE) 내의 음전기 불소 사이의 수소 결합이 이들 블렌드의 혼화성을 초래하는 것으로 믿어진다.
원자력 현미경을 사용하여 Pt/Si 기판 위에 스피닝된 120 nm 두께의 중합체 블렌드 필름의 표면 형태 및 상 분리를 특성조사하였다(도 12에 나타낸 바와 같은 AFM). 도 12(a)는 약 80-100 nm 크기의 결정성 알갱이를 동반하는 P(VDF-TrFE) 박막의 전형적인 형태를 보여준다. 도 12(b)는 6 wt% PPO를 동반하는 스핀 캐스팅된 블렌드 필름을 보여준다. 이들 필름에는 임의의 어닐링 공정을 적용하지 않았다. 블렌드는 반정질 P(VDF-TrFE) 매트릭스에 의해 에워싸인 필름 전체적으로 무작위 분포된 비정질 PPO 나노구체(~140 nm 크기)로 상 분리되었다. AFM 연구는 이들 블렌드의 경우 상분리가 자발적이며 열에 의해 자극되지 않았음을 확인시켜준다. 도 12(c)는 135 ℃에서 4 시간 동안 어닐링한 후 동일 블렌드 필름의 상 이미지를 보여준다. 어닐링 후, 반정질 P(VDF-TrFE)의 알갱이 크기 증가가 관찰되었으며, 이는 더 큰 결정성을 나타낸다. 그러나, PPO 나노구체의 미세구조 또는 블렌드 필름의 조도에 있어서 유의한 변화는 없었다. 블렌딩 비율 0 내지 8 wt% PPO 함량의 함수로서 AFM 측정을 실행하였다. PPO 양을 증가시키면 PPO 나노구체의 평균 측면 크기(lateral size)가 선형 방식으로 2 wt% 필름에서 ~80 nm, ~105 nm(4 wt%), ~140 nm(6 wt%) 및 8 wt% 필름의 경우 ~165 nm로 도 12(d)의 삽도에 도시한 바와 같이 증가하였다. 이를 상이한 PPO 로딩을 동반하는 블렌드 필름의 AFM 상 이미지로부터 계산하였다. 또한, PPO 나노구체의 개수가 PPO 함량을 증가시킴에 따라 감소되었다(도 12-15 참조). 즉, PPO 함량을 증가시킴에 따라 상 분리가 거칠어졌다. 이러한 관찰은 고화 과정이 핵생성 및 성장에 기인하는 것임을 배제하는 것으로 보인다. 상 분리는 별개의 핵생성 부위에서가 아니라 필름 전체적으로 균일하게 분리가 발생하는 스피노달 분해로 인한 것으로 믿어진다. 강유전성 박막의 표면 조도는 강유전성 메모리를 제작하는 경우 주요 파라미터일 수 있다. 고 표면 조도는 활성 층을 가로질러 균일하지 않은 전기장 및 가능하게는 강유전성 축전기의 경우 열등한 산출율 및 재현성, 그리고 강유전성 트랜지스터에서의 낮은 이동성 및 낮은 ON/OFF 비에 이르게 한다(참조: Naber et al., Adv. Mater. 2010, 22, 933; Asadi et al. Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 1887; Khan et al. Adv. Funct. Mater. 2012, 23, 2145). 이들 블렌드 필름의 지형 이미지로부터 측정된 표면 조도는 순수 P(VDF-TrFE) 필름의 경우 ~2 nm로부터 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름의 경우 ~5 nm로 조도의 증가를 동반하는 비교적 평탄한 필름을 보여준다. 도 12(d)로부터 알 수 있듯이, PPO의 양을 증가시킴에 따라 비정질 PPO 나노구체의 피크 높이가 증가하므로 조도의 증가에 이르게 된다. 이는 최근에 평탄한 중합체 블렌드 박막을 제작하는데 사용되고 있는 온도 지원형 와이어-바 코팅같은 기술을 사용하여 추가로 최적화되고 개선될 수 있다(참조: Li et al. Macromolecules. 2012, 45, 7477; Li et al. Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 2750). 도 13, 도 14 및 도 15는 각각 0, 2, 4, 6 및 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름의 부가적인 AFM 지형 이미지, AFM 3-D 지형 이미지 및 AFM 상 이미지를 제공한다.
도 16에 나타낸 바와 같이 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 단면 형태 및 상 분리를 특성조사하였다. 도 16(a)는 120 nm 두께의 순수 P(VDF-TrFE) 박막의 단면 TEM 이미지를 보여준다. 도 16(b)-(d)는 상이한 위치에서 Pt와 Au 전극 사이에 개재된 6 wt% PPO 블렌드 필름의 단면을 보여준다. TEM 이미지는 AFM에 의해 보이는 바와 같이 강유전성 P(VDF-TrFE) 매트릭스에 의해 에워싸인 비정질 PPO의 상분리된 나노구체로 구성된 이들 블렌드 필름의 형태를 확인시켜준다. 도 16(c) 및 (d)에 나타낸 바와 같이, 상 분리는 필름 전체적으로 다중 위치에서 관찰되었다. 도 17(a)-(d)는 0 및 6 wt% PPO를 동반하는 필름의 에너지 여과 단면 TEM 이미지를 제공한다.
2. 결정 구조 및 배향
도 18(a)는 순수 강유전성 P(VDF-TrFE) 및 PPO를 동반하는 중합체 블렌드의 결정 구조를 연구하는데 사용된 스침각 입사 X-선 회절(GIXRD) 스펙트럼을 보여준다. Pt 전극 위에 스피닝되고 135 ℃에서 어닐링된 원래의 P(VDF-TrFE) 필름은 2θ ~ 19.76°에 중앙을 둔 피크를 나타내며, 이는 (110) 및 (200) 평면으로부터의 강유전성 β 상 및 반사의 특징이다(참조: Park et al., IEEE. T. DIELECT. EL. IN. 2010, 17, 1135; Khan et al., Org. Electron. 2011, 12, 2225; Tajitsu et al., Jpn. J. Appl. Phys. 1987, 26, 554). 평면간 거리는 대략 4.14 Å인 것으로 계산되었으며, 이전의 보고서와 일치하였다(참조: Khan et al., Org. Electron. 2011, 12, 2225; Bhansali et al., Org. Electron. 2012, 13, 1541). 광범위한 피크 반치전폭(full-width-half-maxima)(FWHM~1.59°)은 결정성 박막층(lamella) 및 비정질 영역을 포함하는 P(VDF-TrFE)와 같은 반정질 중합체에 전형적인 것이다. 비정질 영역에서의 쌍극자 모멘트가 무작위적이며 서로 상쇄될 것이므로 필름내 β-결정성 영역만이 강유전성을 일으킴에 따라 고결정성 강유전성 박막이 유리하다(참조: Naber et al. Adv. Mater. 2010, 22, 933). X-선 회절은 반정질 중합체의 결정성을 결정하는 일차적인 기술이며 P(VDF-TrFE) 박막에 이미 사용되어 왔다(참조: Tajitsu et al., Jpn. J. Appl. Phys. 1987, 26, 554). 결정도의 측정은 2-상 모델의 사용을 내포한다. 즉, 샘플은 결정 및 비정질 영역을 포함하며 반정질 체제의 영역은 없다. 관찰된 회절 피크는 2개의 피크 C(결정질) 및 NC(비결정질)로 잘 분해될 수 있다. 최적의 결과를 얻기 위하여 가우시안 함수를 사용하였다. 결정도는 C 하의 면적 대 C+N 하의 총 면적의 비로부터 계산할 수 있다. 순수 P(VDF-TrFE)에 대해 계산된 결정도는 ~74%였으며, 이는 매우 얇은(~100-200 nm) P(VDF-TrFE) 필름에 전형적이다(참조: Zeng et al., Chinese. J. Polym . Sci . 2009, 27, 479-485).
도 18(b)는 8% PPO 함량을 동반하는 블렌드 필름에 대한 XRD 피크를 보여준다. PPO를 동반하는 블렌드 필름은 8 wt% PPO 필름의 경우 2θ ~ 20°에서 우측으로 약간 이동한 피크를 나타내는데, 이는 평면간 거리 ~4.08 Ａ°의 더 작은 중합체 쇄를 가리킨다. 중합체 블렌드 필름 상이 분리되므로 PPO 함량을 증가시켜 P(VDF-TrFE) 상에 더 많은 응력이 존재케 하여 더 근접한 쇄의 패킹 또는 더 작은 평면간 거리를 유발하는 것이 가능하다. 또한, XRD 피크는 더 큰 FWHM~2°를 동반하는 원래의 P(VDF-TrFE) 필름과 비교하여 중합체 블렌드 필름이 더 작은 결정자 크기를 나타냄을 가리킨다. PPO 함량을 증가시킴에 따라 더 낮은 결정도의 블렌드 필름이 관찰되며, 8 wt% PPO 필름의 경우 대략 ~62% 였다.
중합체 블렌드 박막에서의 PPO 존재를 투과 모드의 FTIR(Fourier Transform Infra-Red) 분광법을 사용하여 확인하였다. 도 18(b)는 CF2 대칭 스트레칭 진동(symmetric stretching vibration)과 연계된 1288 cm-1 및 850 cm-1에서의 흡광 밴드를 보여주며, 이는 트랜스-지그재그 형성(β 상)의 특징적 밴드이다(참조: Khan et al., Org. Electron. 2011, 12, 2225; Prabu et al., Vib. Spectrosc. 2009, 49, 101; Reynolds et al., Macromolecules. 1989, 22 1092). 동정된 기타 주요 피크들은 CH2 앞뒤 흔듦 진동(wagging vibration) 특유의 1400 cm-1 밴드, CF2의 비대칭 스트레칭 특유의 1186 cm-1 밴드 및 CH2 좌우 흔듦 진동(rocking vibration)과 관련된 880 cm-1 밴드이다(참조: Khan et al. 1989). 이들 모든 피크들은 원래의 P(VDF-TrFE) 및 P(VDF-TrFE)-PPO 블렌드 필름 양자 모두에 공통적이었다. 블렌드 필름 내의 몇가지 부가적인 피크가 벤젠환의 C-C=C 대칭 스트레칭 특유의 1605 cm-1, C-C=C 비대칭 스트레칭으로부터의 1473 cm-1 및 PPO 내의 에테르기 존재를 확인시켜주는 C-O 스트레칭으로부터의 1020 cm-1 위치에서 동정되었다(S. B. Gajbhiye, IJMER. 2012, 2, 941; Kim et al., Nanotechnology. 2005, 16, S382; Shimizu et al., Biosci. Biotechnol. Biochem. 2001, 65, 990). 특히, 메틸 작용기가 FTIR 스펙트럼에서 검출되지 않았는데 이는 다른 피크들과의 일부 중첩에 기인한 것이거나 FTIR 장비의 열등한 해상도에 기인한 것으로 보인다. FTIR 분석은 이들 중합체 블렌드 필름 내의 PPO 존재를 확인시켜주지만 PPO와 P(VDF-TrFE) 쇄 사이의 임의의 상호작용 또는 결합을 시사하지 않는다.
3. 블렌드 필름의 강유전성 및 유전 성능
도 19(a)는 P(VDF-TrFE)-PPO 블렌드 디바이스에 대한 분극-전기장 이력 현상 루프를 보여준다. 10 Hz에서 측정된 디바이스는 잘-포화된 이력 현상 곡선을 나타내며, 순수 P(VDF-TrFE) 축전기는 7.3 μC/㎠의 잔여 분극(±Pr) 및 ~62 ± 5 MV/m의 보자력장을 보여준다. PPO 함량을 증가시키면, 잔여 분극의 단조로운 감소 및 보자력장의 증가가 관찰된다. 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름은 4.93 μC/㎠의 잔여 분극(±Pr) 및 ~67 ± 5 MV/m의 보자력장을 나타낸다. 이 효과는 도 18(a)의 x-선 회절 피크로부터 알 수 있듯이 PPO를 첨가함에 따른 필름의 결정성 감소에 기인할 수 있다.
강유전성 축전기에서, 개폐 및 비-개폐 전류 사이의 차이는 "0"과 "1"의 메모리 상태를 식별할 수 있도록 최대화되어야 한다. 도 19(b)는 PPO 함량을 증가시킴에 따라 개폐 전류가 점진적으로 감소함을 보여준다. 그러나 8 wt% 이하로 많은 양의 PPO 함량에서도 블렌드 축전기는 ~15 μA/㎠의 양호한 개폐 전류 밀도를 나타내는데; 이는 순수 P(VDF-TrFE) 기반의 강유전성 축전기의 보고내용에 필적한다(참조: Lee et al., Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 093304; Noh et al., Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 253504). 동시에 P(VDF-TrFE)-PPO 블렌드 필름의 개폐 시간 특성을 측정하였으며, 이는 전하 밀도 또는 분극(P) 반응의 시간 도메인 측정에 의해 구할 수 있다. dP/d(logt) 대 log (t) 플롯의 최대치 시간으로부터 개폐 시간(τs)을 추산하였고 도 15(b)의 삽도에 도시하였다(참조: Furukawa et al., IEEE. T. DIELECT. EL. IN. 2006, 13, 1120). 125 MV/m의 인가전계에서, 순수 P(VDF-TrFE) 축전기 디바이스는 0.19 ms의 개폐 시간을 나타낸 한편 8 wt% PPO를 동반하는 디바이스는 ~0.21 ms의 유사한 개폐 시간을 나타내었다. 따라서, 개폐 시간은 PPO 함량 증가에 따라 유의하게 변화하지 않으며, 이는 강유전성 메모리의 또 다른 중요한 측면이다.
PVDF-계 강유전성 중합체를 사용하는 이점은 인가전계 하에 양극화하는 이들의 능력으로부터 도출되는 이들의 고 정전용량 또는 고 유전율이다. 이는 이들을 유전층으로 사용하여 낮은 작업 전압을 동반하는 디바이스를 제작할 수 있게 한다. 고유전율을 동반하는 게이트 유전체는 두께 감소에 대한 필요 없이 효과적으로 OTFT의 작업 전압을 감소시킨다(참조: Jung et al., J. Appl. Phys. 2010, 108, 102810). 따라서, 이들 블렌드 필름의 유전 분산에 대한 PPO의 효과를 특성조사하는 것이 중요하다. 도 19(c)는 순수 P(VDF-TrFE), 순수 PPO 및 블렌드 강유전성 축전기의 유전 분산 및 손실률(tan δ)을 보여준다. P(VDF-TrFE) 공중합체 필름은 100 Hz에서 ~11의 유전율을 나타내며, 이는 다른 문헌 보고와 유사하다(참조: Khan et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 143303). 순수 P(VDF-TrFE) 축전기의 경우 점진적인 유전율(εr)의 쇠퇴가 관찰되며, 이는 쌍극자가 고주파수에서 인가전계에 반응할 수 없는 극성 중합체 유전체의 유전 반응과 일치한다. 한편, PPO는 ~3의 유전율을 나타내고, 주파수에 독립적이며 저유전율 중합체 유전체에 전형적인 유전 반응을 나타낸다. 이러한 재료에서 전자 분극은 전체 유전율의 주요 기여자이며 인가전계의 주파수에 대한 그의 반응은 거의 즉각적이다. 도 19(c)도 블렌드 축전기의 유전 분산을 보여준다. PPO의 양을 증가시킴에 따라 유전율은 점진적으로 떨어지지만 저전압 전자 응용의 경우 비교적 높으며; 8 wt% 블렌드 필름은 ~9.3의 εr을 나타낸다. 도 19(c)도 유전율의 가상 및 현실 파트의 비로부터 계산되는 유전 손실(tan δ)을 보여주며, 이는 유전층으로부터의 전력 소멸을 나타낸다. 이상적인 유전체는 전자 응용에 있어서 고유전율 및 저손실을 동반하는 것일 것이다. 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름은 기준선인 순수 P(VDF-TrFE) 필름(1 MHz에서 0.21)보다 낮은 유전 손실(1 MHz에서 0.17)을 보이며, 이는 PPO 상의 양호한 절연 및 저 전력 소멸 특성의 결과이다. 따라서, 소량의 PPO로도, 블렌드 필름에서 비교적 높은 유전율을 유지하고 동시에 유전 손실을 저하시킬 수 있다.
도 19(d)는 블렌드 필름의 유전율의 온도 의존성을 보여준다. 강유전성 축전기의 유전율은 온도에 따라 증가하여 최대치에 이른 다음 감소한다. 이러한 거동은 가열-냉각 사이클을 적용하는 경우 퀴리 온도(Tc)에서 강유전성-대-상유전성 상전이를 겪는 강유전성 재료에 전형적인 것이다. 본 발명자들의 순수 P(VDF-TrFE) 필름에 대한 퀴리 온도는 대략 ~115 ℃이며, 이는 문헌 보고와 일치한다(Bhansali et al., Org. Electron. 2012, 13, 1541; Ducharme et al., Nature. 1998, 391, 874). 특히, PPO의 양을 증가시킨 블렌드 필름은 퀴리 온도에 있어서의 어떤 변화도 보이지 않았다.
4. 블렌드 필름의 열안정성
공중합체 P(VDF-TrFE)를 기본으로 하는 강유전성 메모리의 대규모 집적은 그의 열등한 열안정성으로 인하여 과제로 남아있다(참조: Li et al., Nat. Mater. 2013, 1). 순수 P(VDF-TrFE) 및 8 wt% PPO 함량을 동반하는 블렌드 축전기의 열안정성을 연구하였다. 125 MV/m의 인가전계 및 10 Hz의 주파수에서 분극을 개폐하는 능력을 기초로 하여 디바이스를 평가하였다. 도 20(a)는 측정된 잔여 분극 및 보자력장 대 온도를 보여준다. 일반적으로, 온도를 증가시키면 분극이 약간 증가하고 보자력장이 감소하는데, 이는 상승된 온도가 쌍극자를 개폐하기에 필요한 일부 에너지를 공급하기 때문이다(참조: Zhang et al., J. Phys. D. Appl. Phys. 2011, 44, 155501). PVDF 및 PVDF를 기본으로 하는 강유전성 중합체의 열안정성은 이들 중합체가 퀴리 온도에서 강유전성-상유전성 전이를 겪기 때문에 이들 중합체의 퀴리 온도와 직접적으로 연관된다(참조: Bhansali et al., Org. Electron. 2012, 13, 1541). 특히, 단지 50 ℃에서 순수 P(VDF-TrFE) 박막 축전기 안정성의 신속한 저하가 관찰되었다. 이는 분극이 특히 50 ℃에서 감소하며 훨씬 더 높은 온도에서 신속하게 저하된다는 박막 P(VDF-TrFE) 축전기에 대한 다른 보고와 일치한다(참조: Li et al., Nat. Mater. 2013, 1). 70/30 몰비 공중합체의 경우 ~110-120 ℃의 퀴리 온도 미만에서 여전히 그러하므로 이는 놀라운 일이다(참조: Ducharme et al., Nature. 1998, 391, 874; Zhang et al., J. Phys. D. Appl. Phys. 2011, 44, 155501). 비교해 보면, 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 필름은 순수 P(VDF-TrFE) 축전기와 비교하여 훨씬 양호한 열안정성을 보였다. 디바이스는 공중합체의 퀴리 온도에 더 근접한 80 ℃ 이하에서 잘 실행되었다. 도 19(d)로부터 알 수 있듯이, 열안정성의 개선은 블렌드 필름의 퀴리 온도의 변화 또는 증가로 인한 것 같지 않다. 도 20(b)는 상이한 온도에서 순수 P(VDF-TrFE) 축전기에 대한 이력 현상 루프를 보여준다. 60 ℃ 이상의 온도에서 이력 현상 루프는 저항성 누설 거동을 나타내는 것으로 관찰되었는데 이는 이들 필름에서 분극을 정확하게 결정할 수 없도록 만들었다. 더 높은 온도에서 특히 네거티브 바이어스 체제에서 매우 누설성 곡선이 주목되었는데, 이는 전극/강유전체 계면중 하나에서 표면 항복이 있음을 가리킨다. 비교하면, PPO를 동반하는 블렌드 필름은 도 20(c)에서 볼 수 있듯이 고온에서 더 양호한 포화 곡선을 보였다.
이를 추가로 이해하기 위하여 순수 P(VDF-TrFE) 필름 및 블렌드 필름의 누설 전류를 온도의 함수로 연구하였다. 공중합체를 기본으로 하는 강유전성 축전기의 누설이 잘 연구되어 있으며 100 nm 부근의 박막에 대해 비교적 높은 누설을 보여준다(참조: Khan et al., Org. Electron. 2011, 12, 2225; Fujisaki et al., Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 162902). TrFE를 도입하면 공중합체에서 강유전성 β 상을 수득하는데 효과적이지만 또한 더 많은 누설 전류를 초래한다. 분극을 개폐하기 위해 전기장을 인가하면, TrFE 단량체에서 전류 누설이 쉽게 발생하는데 이는 TrFE 단량체의 탄소 원자로부터 반대편에 있는 2개의 불소 원자가 전류 누설 경로를 유발시키기 때문이다(참조: Fujisaki et al., Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 162902). 이는 고 TrFE 함량을 동반하는 박막 P(VDF-TrFE) 축전기의 경우 명백하며, 여러 연구에서 대량 누설 문제가 보고되었다. 도 20(d)는 ~125 MV/m의 포화 자기장에서 순수 P(VDF-TrFE) 축전기가 실온에서 10-6 A/㎠를 초과하는 누설 전류 밀도를 나타냄을 보여준다. 반면에, 순수 PPO 필름은 ~300 MV/m의 고 자기장에서도 ~10-8 A/㎠의 저 누설 전류를 나타내는데, 이는 추가로 PPO의 절연 특성을 강조한다. 8 wt% PPO를 동반하는 블렌드 디바이스는 네거티브 바이어스에 대해 약간 더 낮은 전류와 함께 유사한 누설 전류를 보여준다. 이는 더 누설되는 대부분의 강유전성 상을 통한 전류 전도성 때문인 것으로 믿어진다. 특히, 60 ℃의 더 높은 온도에서 원래의 P(VDF-TrFE) 필름과 비교하여 블렌드 필름의 누설 전류에 있어서의 급격한 개선이 관찰되었다. 블렌드 필름의 이러한 누설 전류 밀도는 온도에 따라 많이 변하지 않으며 60 ℃에서 P(VDF-TrFE) 필름보다 낮은 자릿수이다. 블렌드 필름 중 PPO의 매우 절연성인 비정질 나노구체가 양호한 전하 포획 영역으로서 작용하며 전하 캐리어가 필름을 통해 자유롭게 이동하도록 허용하지 않는 것으로 믿어진다. 이는 직접적으로 이들 블렌드 필름의 열안정성에 영향을 미치며, 본 발명자들로 하여금 상승된 온도에서도 신뢰성있게 분극을 개폐하도록 한다.
5. 블렌드 필름의 피로 내구성 및 항복 강도
분극 피로는 일반적으로 반복되는 개폐 사이클에 따라 개폐가능한 분극량의 감소로 기재된다. 관련 조건(참조: Zhu et al., IEEE. T. DIELECT. EL. IN. 2010, 17, 1172; Zhu et al., J. Appl. Phys. 2011, 110, 024109) 하에 통상의 Pt 및 Au 전극을 사용하여 블렌드 필름의 피로 성능을 결정하였다. 도 21(a)는 백만(106) 사이클 이하에서 P(VDF-TrFE)-PPO 블렌드 필름 축전기의 피로 성능을 보여준다. 디바이스를 피로시키기 위하여 100 MV/m의 전기장 및 10 ms 펄스 폭(100 Hz)을 동반하는 양극 삼각 파형(bipolar triangular waveform)을 인가하였다. 동일 주파수의 125 MV/m에서 포지티브-업-네거티브-다운(PUND) 측정을 사용하여 주기적으로 분극을 조사하였다. PPO 함량을 증가시킴에 따라 블렌드 디바이스의 피로 성능의 점진적인 개선이 관찰되었다. 대략 8 wt% PPO를 동반하는 경우, 디바이스는 106 사이클 후에 ~60%의 분극을 보유하였는데, 이는 ~20%의 분극 만을 보유하는 순수 P(VDF-TrFE) 축전기에 비해 유의하며 놀라운 개선이 이루어진 것이다. 도 21(b)는 피로 사이클 전 후에 측정된 100 Hz에서의 이력 현상 곡선을 보여준다. 순수 P(VDF-TrFE)의 경우 분극은 ~7 μC/㎠로부터 단지 1 μC/㎠로 급격히 감소하는 한편, 6 wt% PPO 필름의 경우 분극은 ~5.6 μC/㎠에서 ~3.6 μC/㎠로 미미하게 떨어졌다. 디바이스는 공중합체 필름의 분극 개폐가 발생할 수 있는 최대 주파수에 근접하는 1 kHz의 더 높은 주파수에서도 피로되었다. 더 높은 주파수에서도 8 wt% PPO를 동반하는 필름은 순수 P(VDF-TrFE) 필름이 나타낸 54%와 비교하여 106 사이클 후에 ~80%의 우수한 분극 잔류를 보였다(도 22).
피로 메카니즘을 추가로 이해하기 위하여 피로 후 순수 및 블렌드 필름 디바이스의 전류-전압(누설) 특성을 비교하였다. 도 17(c)는 피로된 P(VDF-TrFE) 필름을 통한 고 누설 전류를 보여주는 한편 6 wt% PPO 함량을 동반하는 필름은 피로 후 훨씬 더 낮은 누설을 보였다(도 16(d)). 이는 순수 P(VDF-TrFE) 필름 내 많은 수의 포획된 전하가 열등한 피로 성능을 유발함을 시사한다. P(VDF-TrFE) 박막의 누설 전류는 또한 고 자기장에서 S 형상의 거동을 보여주며, 이는 적은 네거티브 미분 저항(small negative differential resistance)을 나타낸다. 이는 필름 내의 전류 불안정성; 균질한 전류 분포가 불안정해지고 필라멘트로 붕괴되는 상황을 나타낸다(참조: Zeller, IEEE. T. ELECTR. INSUL. 1987, 22, 115). 국소 전하 및 전류 밀도는 더 커지며; 필름의 전기적 박막화를 유발한다. 이것이 피로 후 블렌드 필름의 경우 나타나는 보자력장 저하의 원인이다(도 17(b)). 이는 또한, 특히 Au와 같은 비반응성 금속을 사용하는 경우 문헌에도 보고된 전극 박리를 유발하는 열 응력의 막대한 증가를 유발할 수 있다(Zhang et al., Phys. D. Appl. Phys. 2011, 44, 155501). 이는 순수 P(VDF-TrFE) 축전기의 피로 시험 중에도 관찰되었으며, 이때 일부 디바이스에서 상단 Au 전극이 높은 열 응력으로 인하여 박리되었다(도 23). 따라서 박막 P(VDF-TrFE) 강유전성 축전기의 지속적인 피로는 유전체 노화 및 항복에 근접한 필름을 초래한다. 비교하면, PPO를 동반하는 블렌드 필름은 피로 후 약간의 누설 전류 증가만을 보이는데, 이는 더 양호한 피로 내구성을 얻게 하는 PPO 나노구체의 양호한 절연 및 전하 포획 특성에 기인한다. 블렌드 필름 내의 이들 고도로 절연성인 나노구체는 양호한 전하 포획 영역으로 작용하며 전하가 강유전성 필름 내에 포획되도록 허용하지 않음으로써 피로 성능을 향상시킨다. 후속 연구에서, 단시간 시험을 이용하여 블렌드 필름의 유전 항복 강도를 측정하였고, 이때 3 V/s의 램프 속도로 스윕 DC 전압을 인가하여 10 내지 20 초 사이에 디바이스 파괴에 도달하도록 실행하였다. 도 21(d)는 PPO 함량을 각각 0% PPO에서 8 wt% PPO 함량으로 증가시키는 경우 ~225 MV/m에서 ~360 MV/m로 이들 필름의 항복 강도가 개선됨을 보여준다. 양호한 절연 특성 뿐아니라 고유의 고 유전 항복 강도를 동반하는 블렌드 필름 내의 PPO는 이들 P(VDF-TrFE)-PPO 블렌드 강유전성 메모리 디바이스의 항복 강도가 개선되도록 조력한다.
6. 결론
상-분리된 강유전성 P(VDF-TrFE) 및 고절연성 비정질 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)의 중합체 블렌드로부터 강유전성 메모리를 제작하였다. 이들 블렌드 필름의 형태는 결정질 강유전성 P(VDF-TrFE) 매트릭스에 의해 에워싸인 비정질 PPO의 상 분리된 나노구체를 포함한다. 블렌드 필름 내 PPO의 고절연성 비정질 나노구체는 양호한 전하 포획 영역으로 작용하여 전하 캐리어가 필름을 통해 자유롭게 이동하도록 허용하지 않는다. 이는 디바이스의 강유전성 및 유전 성능에 직접적으로 영향을 미친다. 블렌드 디바이스는 저 유전 손실(1 MHz이하에서 < 0.2)을 동반하는 매우 개선된 강유전성 및 유전 성능, 열안정성 증진(~ 353 K 이하), 우수한 피로 내구성(1 kHz에서 106 사이클 후에 80% 잔류) 및 고 유전 항복 전계(~360 MV/m)를 나타낸다. 블렌드 디바이스는 공중합체를 기본으로 하는 강유전성 메모리의 일부 중요한 제약들에 대해 해결책을 제공하며, 이에 따라 이들 블렌드를 기본으로 하는 강유전성 메모리 디바이스는 가요성의 투명한 전자 응용에 있어서 더욱 적합하다.
Claims (61)
- 적어도 2가지 중합체의 중합체 블렌드를 포함하며, 여기에서 제1 중합체는 강유전성 중합체이고 제2 중합체는 저유전율을 나타내는 강유전성 재료.
- 제1항에 있어서,
중합체 블렌드가 적어도 2가지 중합체가 공통의 용매에 용해되어 있는 용액 블렌드인 강유전성 재료. - 제2항에 있어서,
공통의 용매가 메틸-에틸-케톤, 사이클로헥사논, 헥사논, 또는 제1 및 제2 중합체를 양자 모두 용해할 수 있는 적어도 2가지 용매를 일정비로 포함하는 용매인 강유전성 재료. - 제1항에 있어서,
중합체 블렌드가 용융 블렌드인 강유전성 재료. - 제4항에 있어서,
용융 블렌드를 수득하는데 사용되는 온도가 적어도 2가지 중합체 각각에 대한 융점을 초과하고 열분해 온도 미만인 강유전성 재료. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
강유전성 중합체가 공중합체인 강유전성 재료. - 제6항에 있어서,
공중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(P(VDF-TrFE))인 강유전성 재료. - 제7항에 있어서,
VDF 대 TrFE의 몰비가 약 80:20, 77:23, 75:25, 70:30, 또는 55:45인 강유전성 재료. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 중합체의 유전율이 약 1 내지 3인 강유전성 재료. - 제9항에 있어서,
제2 중합체가 폴리페닐렌 중합체, 공중합체, 또는 삼원중합체 또는 폴리카보네이트 중합체, 공중합체, 또는 삼원중합체인 강유전성 재료. - 제10항에 있어서,
폴리페닐렌 에테르가 하기 구조를 나타내는 강유전성 재료:
상기 식에서,
일 단위의 산소 에테르 원자는 다음의 인접한 단위의 벤젠핵에 연결되며,
R1 및 R2는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 탄화수소 라디칼, 할로겐 원자와 페닐핵 사이에 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 할로탄화수소 라디칼, 하이드로카본옥시 라디칼, 할로겐 원자와 페닐핵 사이에 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 할로하이드로카본옥시 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 페닐기이다. - 제11항에 있어서,
폴리페닐렌 에테르가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)인 강유전성 재료. - 제11항에 있어서,
폴리페닐렌 에테르가 NorylTM SA90 수지 또는 NorylTM SA9000 수지 또는 그의 조합인 강유전성 재료. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
강유전성 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) 공중합체(P(VDF-TrFE)), 또는 폴리(비닐리덴-플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(P(VDF-HFP))인 강유전성 재료. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
재료가 필름인 강유전성 재료. - 제15항에 있어서,
필름 두께가 20 나노미터 내지 10 마이크로미터인 강유전성 재료. - 제15항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
필름이 단일의 단일층 필름인 강유전성 재료. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
강유전성 중합체가 결정질 또는 반정질 형태인 강유전성 재료. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 중합체가 비정질, 반정질, 또는 결정질 형태인 강유전성 재료. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 블렌드가 강유전성 중합체의 결정질 또는 반정질 중합체성 매트릭스와 제2 중합체를 포함하는 복수의 비정질 나노구조체를 포함하며, 여기에서 복수의 비정질 나노구조체는 중합체성 매트릭스 내부에 포함되는 강유전성 재료. - 제20항에 있어서,
복수의 나노구조체가 전하를 저장할 수 있는 전하 포획 영역인 강유전성 재료. - 제20항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
복수의 나노구조체의 크기 및 개수가 중합체 블렌드 내의 제2 중합체의 중량에 좌우되는 강유전성 재료. - 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
복수의 비정질 나노구조체가 나노구체인 강유전성 재료. - 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
재료가 액체, 겔, 또는 용융물인 강유전성 재료. - 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
재료가 1 중량% 내지 50 중량% 또는 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 6 중량% 8 중량%의 제2 중합체를 포함하는 강유전성 재료. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
재료가 P(VDF-TrFE)의 항복 강도(breakdown strength)보다 큰 항복 강도를 포함하는 강유전성 재료. - 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
재료가 적어도 재료 내 제2 중합체의 중량에 의존하는 전기 항복 강도를 포함하는 강유전성 재료. - 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
재료가 적어도 약 250 MV/m의 항복 강도 및/또는 2 초과의 유전율을 나타내는 강유전성 재료. - 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
재료가 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 또는 150 ℃ 또는 그 안의 임의 범위의 온도에서 열적으로 안정한 강유전성 재료. - 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
재료가 적어도 재료 내 제2 중합체의 중량에 좌우되는 피로 특성을 포함하는 강유전성 재료. - 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
재료가 실온 내지 80 ℃ 이하 또는 50 ℃ 초과 내지 80 ℃ 이하의 온도 및 10 Hz에서 분극 변화 5% 미만으로 안정한 분극을 나타내는 강유전성 재료. - 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 강유전성 재료, 제1 전도성 재료, 및 제2 전도성 재료를 포함하며, 여기에서 강유전성 재료의 적어도 일부는 제1 전도성 재료의 적어도 일부와 제2 전도성 재료의 적어도 일부 사이에 배치되는 강유전성 축전기.
- 제32항에 있어서,
제1 및/또는 제2 전도성 재료가 금속, 예컨대 백금, 금, 알루미늄, 은, 또는 구리, 또는 금속 산화물, 예컨대 산화아연를 포함하는 강유전성 축전기. - 제32항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 및/또는 제2 전도성 재료가 기판, 예컨대 중합체 기판의 표면 위 또는 그 안에 내장된 PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 그래핀, 전도성 마이크로- 또는 나노-구조체 또는 전도성 마이크로- 또는 나노구조체의 층 또는 필름을 포함하는 강유전성 축전기. - 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 및/또는 제2 전도성 재료가 금속-유사 전도성 기판, 예컨대 인듐-도핑된 주석 산화물(ITO)를 포함하는 강유전성 축전기. - 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
강유전성 축전기가 기판 위에 포함된 강유전성 축전기. - 제36항에 있어서,
기판이 규소, 플라스틱, 종이를 포함하거나, 기판이 은행권(banknote)인 강유전성 축전기. - 제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
축전기가 적어도 강유전성 재료 내 제2 중합체의 중량에 좌우되는 피로 특성을 포함하는 강유전성 축전기. - 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
축전기가 실온 내지 80 ℃ 이하 또는 50 ℃ 초과 내지 80 ℃ 이하의 온도 및 10 Hz에서 분극 변화 5% 미만으로 안정한 분극을 나타내는 강유전성 축전기. - 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
축전기가 100 Hz의 주파수 및 100 MV/m의 인가전계에서 106 사이클 후에 적어도 20%, 30%, 45%, 또는 50%, 또는 60% 이하의 분극 능력을 유지하는 강유전성 축전기. - 제32항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
축전기가 100 Hz의 주파수 및 100 MV/m의 인가전계에서 106 사이클 후에 적어도 54%, 60%, 70%, 또는 75%, 또는 80% 이하의 분극 능력을 유지하는 강유전성 축전기. - 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 강유전성 재료 또는 제32항 내지 제41항 중 어느 한 항의 강유전성 축전기를 포함하는 인쇄 회로 기판.
- 제42항에 있어서,
강유전성 재료 또는 축전기가 통신 회로, 감지 회로, 또는 제어 회로의 적어도 일부에 포함되는 인쇄 회로 기판. - 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 강유전성 재료 또는 제32항 내지 제41항 중 어느 한 항의 강유전성 축전기를 포함하는 집적 회로.
- 제44항에 있어서,
강유전성 재료 또는 축전기가 통신 회로, 감지 회로, 또는 제어 회로의 적어도 일부에 포함되는 집적 회로. - 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 강유전성 재료 또는 제32항 내지 제41항 중 어느 한 항의 강유전성 축전기를 포함하는 전자 디바이스.
- (a) 용매, 강유전성 중합체, 및 저유전율을 나타내는 중합체를 포함하는 용액을 수득하는 단계로서, 여기에서 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체가 용매 중에 용해되는 단계;
(b) 용액을 기판 위에 배치하는 단계; 및
(c) 강유전성 재료를 수득하기에 충분한 조건 하에 용액에 가열 또는 어닐링 단계를 적용하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 강유전성 재료를 제조하는 방법. - 제47항에 있어서,
용액이 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 독터 블레이딩, 드롭 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 또는 그라비어 프린팅에 의해 기판 표면 위에 배치되는 방법. - 제47항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
가열 또는 어닐링 단계가 용액에 10 분 내지 6 시간 동안 80 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위를 적용하는 것을 포함하는 방법. - 제49항에 있어서,
가열 또는 어닐링 단계가 용액에 20 분 내지 40 분간 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위를 적용한 다음 10 분 내지 6 시간 동안 80 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위를 적용하는 것을 포함하는 방법. - (a) 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체를 수득하는 단계;
(b) 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체를 압출기 내에서 블렌딩하는 단계; 및
(c) 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체를 강유전성 재료를 수득하기에 충분한 조건 하에 용융 압출하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 강유전성 재료를 제조하는 방법. - 제51항에 있어서,
단계 (b) 또는 단계 (c) 또는 양자 모두가 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체에 강유전성 중합체 및 저유전율을 나타내는 중합체의 융점을 초과하고 열분해 온도 미만인 온도를 적용하는 것을 포함하는 방법. - 제51항 또는 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
기판 위에 강유전성 재료를 캐스팅하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제53항에 있어서,
강유전성 재료가 필름 형태로 캐스팅되는 방법. - 제53항 또는 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
강유전성 재료에 가열 또는 어닐링 단계를 적용하는 것을 추가로 포함하는 방법. - 제55항에 있어서,
가열 또는 어닐링 단계가 강유전성 재료에 10 분 내지 6 시간 동안 80 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위를 적용하거나 20 분 내지 40 분간 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위를 적용한 다음 10 분 내지 6 시간 동안 80 ℃ 내지 170 ℃의 온도 범위를 적용하는 것을 포함하는 방법. - 강유전성 재료 내에 특이적 피로 특성에 상응하는 특정량의 제2 중합체를 첨가하는 단계를 포함하는, 특정된 피로 특성의 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 강유전성 재료 또는 제32항 내지 제41항 중 어느 한 항의 강유전성 축전기를 수득하는 방법.
- (a) 강유전성 축전기에 전압을 인가하는 단계;
(b) 예정된 양만큼 전압을 증가시키는 단계;
(c) 상기 전압을 증가시켜 얻어진 전하 신호를 검출하고, 여기에서 적어도 특정된 최소 진폭을 나타내는 전하 신호는 제1 이진 논리 레벨을 나타내는 미리 설정된 분극 상태의 변화를 표시하는 단계; 및
(d) 분극 상태가 변화하면 상기 강유전성 축전기에 인가된 전압의 극성을 변경하여 상기 강유전성 축전기 내의 상기 미리 설정된 분극 상태를 복원하는 단계를 포함하는, 제32항 내지 제41항의 강유전성 축전기 중 어느 하나를 포함하는 비휘발성 메모리 셀에 데이터를 판독하고 복원하는 방법. - (a) 강유전성 축전기에 전압을 인가하는 단계;
(b) 예정된 양 만큼 전압을 증가시키는 단계;
(c) 전압을 증가시켜 얻어진 전하 신호를 검출하고, 여기에서 적어도 특정된 최소 진폭을 나타내는 전하 신호는 제2 이진 논리 레벨을 나타내는 제2 분극 상태로의 변화를 표시하는 단계;
(d) 상기 메모리 셀이 상기 제2 이진 논리 레벨을 나타내면 상기 제2 분극 상태를 유지하는 단계; 및
(e) 메모리 셀이 제1 이진 논리 레벨을 나타내면 상기 강유전성 축전기에 인가된 전압의 극성을 변경하여 제1 이진 논리 레벨을 나타내는 제1 분극 상태로 복원하는 단계를 포함하는, 제32항 내지 제41항의 강유전성 축전기 중 어느 하나를 포함하는 비휘발성 메모리 셀에 기록하는 방법. - 강유전성 축전기를 전력 전압 라인과 접지 전압 라인 사이에 배치하는 단계를 포함하는, 제32항 내지 제41항의 강유전성 축전기 중 어느 하나를 사용하여 전원으로부터 회로를 분리하는 방법으로서, 여기에서 강유전성 축전기는 전력 전압 라인 및 접지 전압 라인에 커플링되며, 여기에서 전력 전압 및 접지 전압에 의해 생성된 전력 잡음의 감소가 달성되는 방법.
- (a) 강유전성 축전기에 대한 목표 에너지 수준을 정의하고, 여기에서 목표 에너지 수준은 강유전성 재료 내 제2 중합체의 선택된 재료 중량 퍼센트를 기준으로 하는 단계;
(b) 강유전성 축전기를 충전하는 단계;
(c) 충전 중에 강유전성 축전기에 저장된 에너지의 제1 양을 측정하는 단계;
(d) 축전기에 저장된 에너지의 제1 양이 목표 에너지 수준에 도달하면 강유전성 축전기의 충전을 종료하는 단계; 및
(e) 일차적인 공급원으로부터의 전력을 이용할 수 없게 된 경우 컨슈밍 디바이스 내로 축전기를 방전하는 단계를 포함하는, 일차적인 공급원으로부터의 전력을 이용할 수 없는 경우 전력을 컨슈밍 디바이스에 공급하는, 제32항 내지 제41항의 강유전성 축전기 중 어느 하나를 포함하는 에너지 저장 회로의 작동 방법.
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|---|---|---|---|---|
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| KR101632025B1 (ko) * | 2015-01-09 | 2016-06-20 | 광주과학기술원 | 유기 박막 제조 방법 |
| CN108206239B (zh) * | 2016-12-16 | 2019-10-01 | 同济大学 | 基于金-铁电单晶体系的负微分电阻效应器件及其制备 |
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| CN108469586B (zh) * | 2018-06-04 | 2023-08-08 | 沈阳工业大学 | 一种快速接地开关开断特性的检验与判断装置及方法 |
| CN109400929B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-07-13 | 郭庆平 | 一种P（VDF-TrFE）铁电薄膜材料的制备方法 |
| JP7211104B2 (ja) * | 2019-01-24 | 2023-01-24 | 日立金属株式会社 | 線状部材及びその製造方法 |
| US20210408367A1 (en) * | 2019-02-27 | 2021-12-30 | National University Corporation Yamagata University | Method for producing ferroelectric polymer element, ferroelectric polymer element and piezoelectric sensor |
| CN109972136B (zh) * | 2019-03-26 | 2020-09-04 | 浙江大学 | 一种取向生长P(VDF-TrFE)薄膜的制备方法 |
| CN110164698A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-08-23 | 杭州电子科技大学 | 一种PET-ITO/TiO2/P（VDF/TrFE）透明柔性复合光阳极 |
| JP7200861B2 (ja) * | 2019-07-12 | 2023-01-10 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| CN110444397B (zh) * | 2019-07-26 | 2022-06-21 | 上海工程技术大学 | 一种线电极结构的有机铁电薄膜电容器及其制备方法 |
| US11049541B2 (en) * | 2019-10-24 | 2021-06-29 | Ferroelectric Memory Gmbh | Memory cell arrangement and methods thereof |
| KR20220099030A (ko) | 2021-01-05 | 2022-07-12 | 삼성전자주식회사 | 캐패시터 및 캐패시터를 포함하는 반도체 소자를 제조하기 위한 방법들 |
| CN116249338B (zh) * | 2023-03-15 | 2024-03-22 | 潍坊新声悦尔电子科技有限公司 | Ptfe膜覆膜背极板驻极电荷激活老化工艺 |
| CN117169669B (zh) * | 2023-11-02 | 2024-03-12 | 国网江西省电力有限公司供电服务管理中心 | 击穿电容监测方法、装置、电子设备及可读存储介质 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008147632A (ja) * | 2006-11-13 | 2008-06-26 | Seiko Epson Corp | 有機強誘電体膜の形成方法、記憶素子の製造方法、記憶装置、および電子機器 |
| JP2009038089A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Daikin Ind Ltd | 高誘電性フィルム |
| US20100067172A1 (en) * | 2008-03-13 | 2010-03-18 | Strategic Polymer Sciences, Inc. | High electric energy density polymeric compositions, methods of the manufacture therefor, and articles comprising the same |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8701624A (nl) * | 1987-07-10 | 1989-02-01 | Gen Electric | Polymeermengsel dat een polyfenyleenether, een fluor bevattend olefinisch homopolymeer of copolymeer en een vinylaromatischalkyl(meth)acrylaat copolymeer bevat. |
| US5115018A (en) * | 1987-08-24 | 1992-05-19 | Allied-Signal Inc. | High-impact, styrenic polymer/thermoplastic polymer grafted blends |
| JPH01110550A (ja) * | 1987-10-23 | 1989-04-27 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 樹脂組成物 |
| US7139198B2 (en) * | 2004-01-27 | 2006-11-21 | Sandisk Corporation | Efficient verification for coarse/fine programming of non-volatile memory |
| US7034332B2 (en) | 2004-01-27 | 2006-04-25 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Nanometer-scale memory device utilizing self-aligned rectifying elements and method of making |
| US7045897B2 (en) * | 2004-07-28 | 2006-05-16 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Electrical assembly with internal memory circuitized substrate having electronic components positioned thereon, method of making same, and information handling system utilizing same |
| US20080248596A1 (en) | 2007-04-04 | 2008-10-09 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Method of making a circuitized substrate having at least one capacitor therein |
| US20080128682A1 (en) * | 2005-05-11 | 2008-06-05 | University Of Seoul Foundation Of Industry- Academic Cooperation | Ferrodielectric Memory Device And Method For Manufacturing The Same |
| US7989530B2 (en) * | 2005-11-23 | 2011-08-02 | General Electric Company | Nonlinear polymer composites and methods of making the same |
| US20110110015A1 (en) * | 2007-04-11 | 2011-05-12 | The Penn State Research Foundation | Methods to improve the efficiency and reduce the energy losses in high energy density capacitor films and articles comprising the same |
| KR100984182B1 (ko) | 2008-04-14 | 2010-09-28 | 삼성전자주식회사 | 비휘발성 메모리 장치 및 이의 제조 방법 |
| US8611068B2 (en) | 2008-10-16 | 2013-12-17 | Case Western Reserve University | Multilayer polymer dialectric film having a charge-delocalizing interface |
| US20110228442A1 (en) | 2010-03-16 | 2011-09-22 | Strategic Polymer Sciences, Inc. | Capacitor having high temperature stability, high dielectric constant, low dielectric loss, and low leakage current |
-
2014
- 2014-03-06 WO PCT/US2014/021091 patent/WO2014158956A1/en active Application Filing
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- 2014-03-06 EP EP14714858.9A patent/EP2973775B1/en active Active
- 2014-03-06 US US14/199,227 patent/US10096352B2/en active Active
- 2014-03-14 TW TW103109293A patent/TW201505221A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008147632A (ja) * | 2006-11-13 | 2008-06-26 | Seiko Epson Corp | 有機強誘電体膜の形成方法、記憶素子の製造方法、記憶装置、および電子機器 |
| JP2009038089A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Daikin Ind Ltd | 高誘電性フィルム |
| US20100067172A1 (en) * | 2008-03-13 | 2010-03-18 | Strategic Polymer Sciences, Inc. | High electric energy density polymeric compositions, methods of the manufacture therefor, and articles comprising the same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Paul Heremans et al., Polymer and Organic Nonvolatile Memory Devices, Chemistry of Materials, 2010.11.17. * |
| Seok Ju Kang et al., Printable Ferroelectric PVDF/PMMA Blend Films with Ultralow Roughness for Low Voltage Non-Volatile Polymer Memory, Advanced Functional Materials, 2009.07.02. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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