CN109400929B - 一种P（VDF-TrFE）铁电薄膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种P(VDF‑TrFE)铁电薄膜材料的制备方法，涉及电化学领域，P(VDF‑TrFE)铁电薄膜材料的制备方法如下：将原料P(VDF‑TrFE)投入反应釜中，并加入溶剂，升温至40‑50℃，搅拌同时进行超声波分散，4‑5h后，加入增塑剂、成核剂升温至60‑65℃搅拌1‑2h，得到预产物，将预产物运送至热风区，控制出液量为1m/s，在140‑150℃下，干燥成膜，裁断后，将裁断材料在140‑150MPa，150‑160℃下进行热压，保温10‑15min后，快速降至室温，将薄膜运输至退火炉中，并保持氟苯气氛，升高温度至145‑150℃，退火保温2‑3h后，自然冷却至室温，本发明提供的制备方法，工艺简单，成品质量高，适合大规模推广。

Description

一种P（VDF-TrFE）铁电薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的制备方法。
背景技术
铁电材料是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支，其最基本的特性为在某些温度范围会具有自发极化，而且极化强度可以随外电场反向而反向，从而出现电滞回线，高性能的铁电材料是一类具有广泛应用前景的功能材料，对于具有高性能的铁电材料的研究和开发应用仍然处于发展阶段，研究者们选用不同的铁电材料进行研究，并不断探索制备工艺,只是到目前为止对于铁电材料的一些性能的研究还没有达到令人满意的地步。
其中有机铁电薄膜以其易弯曲、柔韧性好、易加工、成本低等优点而备受关注，作为一种新型的铁电体，铁电高分子聚合物的研究主要以聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物为代表，而偏氟乙烯和三氟乙烯的二元共聚物P(VDF-TrFE)具有比聚偏氟乙烯更好的铁电性能，这是因为用氟取代氢后，氟原子的直径略大于氢原子的直径在空间位阻的作用下，全反式的结构更容易形成，但是现有的合成工艺往往薄膜厚度不能完全发挥材料优势，或者晶型混杂，降低有机铁电薄膜的性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的制备方法，通过优化制备方法，使其薄膜质量分布均匀，具有更多的有益晶型，从而进一步提高P(VDF-TrFE)铁电薄膜的材料性能。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的制备方法，制备方法如下：
(1)将原料P(VDF-TrFE)投入反应釜中，并加入溶剂，升温至 40-50℃，搅拌同时进行超声波分散，4-5h后，加入增塑剂、成核剂升温至60-65℃搅拌1-2h，得到预产物；
(2)将预产物运送至热风区，控制出液量为1m/s，在140-150℃下，干燥成膜，裁断后，将裁断材料在140-150MPa，150-160℃下进行热压，保温10-15min后，快速降至室温，将薄膜运输至退火炉中，并保持氟苯气氛，升高温度至145-150℃，退火保温2-3h后，自然冷却至室温。
优选地，步骤(1)中所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯中的任意一种。
优选地，步骤(1)中所述成核剂为脂肪羧酸金属化合物、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属化合物中的任意一种。
优选地，步骤(1)中的所述的溶剂为碳酸二乙酯。
优选地，步骤(2)中所述快速降温的降温速率为40-45℃/min。
优选地，步骤(2)中所述薄膜的厚度为5-10μm。
(三)有益效果
有机铁电薄膜的厚度作为材料性能的一项重要指标一直是关注的热点，薄膜厚度过低，由于受到几何限制和基板界面的作用，使其分子难以扩散，结晶度差，薄膜厚度过高，使其丧失体积优势，在本发明的工业流程中，首先将材料用热风机吹干成膜，有益于热压时，原料能够均匀分布，厚度统一，热压时保持一定的温度和压力，快速降温，使材料在成型时均达到5-10μm的薄膜厚度，有益于在保持高结晶度的同时，使材料可以在降低工作电压后保持同样的铁电性，在氟苯气氛下退火，有益于抑制P(VDF-TrFE)铁电薄膜中氟的挥发，使得其能够稳固替代氢位，从而提高空间位阻获得更多全反式极性β相，相比于在空气的气氛下退火，氟苯气氛下P(VDF-TrFE)铁电薄膜杂相很少，并且较弱极性的α相会部分转化为β相，有益于P(VDF-TrFE) 铁电薄膜材料性能的进一步提高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的制备方法，制备方法如下：
(3)将原料P(VDF-TrFE)投入反应釜中，并加入碳酸二乙酯，升温至40℃，搅拌同时进行超声波分散，4h后，加入增塑剂、成核剂升温至60℃搅拌1h，得到预产物；
(4)将预产物运送至热风区，控制出液量为1m/s，在140℃下，干燥成膜，裁断后，将裁断材料在140MPa，150℃下进行热压，保温10min后，以40℃/min快速降至室温，将厚度为5μm的薄膜运输至退火炉中，并保持氟苯气氛，升高温度至145℃，退火保温2h后，自然冷却至室温。
实施例2：
一种P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的制备方法，制备方法如下：
(1)将原料P(VDF-TrFE)投入反应釜中，并加入碳酸二乙酯，升温至50℃，搅拌同时进行超声波分散，5h后，加入增塑剂、成核剂升温至65℃搅拌2h，得到预产物；
(2)将预产物运送至热风区，控制出液量为1m/s，在150℃下，干燥成膜，裁断后，将裁断材料在150MPa，160℃下进行热压，保温15min后，以45℃/min快速降至室温，将厚度为10μm的薄膜运输至退火炉中，并保持氟苯气氛，升高温度至150℃，退火保温3h后，自然冷却至室温。
实施例3：
一种P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的制备方法，制备方法如下：
(1)将原料P(VDF-TrFE)投入反应釜中，并加入碳酸二乙酯，升温至45℃，搅拌同时进行超声波分散，4.5h后，加入增塑剂、成核剂升温至61℃搅拌1.5h，得到预产物；
(2)将预产物运送至热风区，控制出液量为1m/s，在145℃下，干燥成膜，裁断后，将裁断材料在145MPa，155℃下进行热压，保温 13min后，以42℃/min快速降至室温，将厚度为6μm的薄膜运输至退火炉中，并保持氟苯气氛，升高温度至146℃，退火保温2.5h后，自然冷却至室温。
实施例4：
一种P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的制备方法，制备方法如下：
(1)将原料P(VDF-TrFE)投入反应釜中，并加入碳酸二乙酯，升温至44℃，搅拌同时进行超声波分散，4.1h后，加入增塑剂、成核剂升温至62℃搅拌1.3h，得到预产物；
(2)将预产物运送至热风区，控制出液量为1m/s，在144℃下，干燥成膜，裁断后，将裁断材料在148MPa，156℃下进行热压，保温 13min后，以42℃/min快速降至室温，将厚度为8μm的薄膜运输至退火炉中，并保持氟苯气氛，升高温度至148℃，退火保温2.6h后，自然冷却至室温。
实施例5：
一种P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的制备方法，制备方法如下：
(1)将原料P(VDF-TrFE)投入反应釜中，并加入碳酸二乙酯，升温至48℃，搅拌同时进行超声波分散，4.8h后，加入增塑剂、成核剂升温至64℃搅拌1.6h，得到预产物；
(2)将预产物运送至热风区，控制出液量为1m/s，在148℃下，干燥成膜，裁断后，将裁断材料在142MPa，159℃下进行热压，保温 14min后，以42℃/min快速降至室温，将厚度为8μm的薄膜运输至退火炉中，并保持氟苯气氛，升高温度至146℃，退火保温2.4h后，自然冷却至室温。
下表为实施例1-3中制备的P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料与现有技术中的普通P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的性能对比试验：在静电场下，首先在两块极板之间为真空的时候测试电容器的电容C0，用同样的电容极板间距离但在极板间加入电介质后测得电容Cx，利用公式εr＝Cx/C0计算出相对介电常数，并记录在下表；利用测试仪测量出各有机铁电薄膜材料的静电容量，并记录在下表。
Figure BDA0001847419240000051
由上表可知，实施例1-3比普通P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料拥有更高的相对介电常数和静电容量，其作为电容器的基本性能更加优越，能够发挥更好的材料性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，包括语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
(1)将原料P(VDF-TrFE)投入反应釜中，并加入溶剂，升温至40-50℃，搅拌同时进行超声波分散，4-5h后，加入增塑剂、成核剂升温至60-65℃搅拌1-2h，得到预产物；
(2)将预产物运送至热风区，控制出液量为1m/s，在140-150℃下，干燥成膜，裁断后，将裁断材料在140-150MPa，150-160℃下进行热压，保温10-15min后，快速降至室温，将薄膜运输至退火炉中，并保持氟苯气氛，升高温度至145-150℃，退火保温2-3h后，自然冷却至室温，薄膜的厚度为5-10μm。
2.如权利要求1所述P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯中的任意一种。
3.如权利要求1所述P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述成核剂为脂肪羧酸金属化合物、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属化合物中的任意一种。
4.如权利要求1所述P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述的溶剂为碳酸二乙酯。
5.如权利要求1所述P(VDF-TrFE)铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述快速降温的降温速率为40-45℃/min。
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