KR20150129081A - 정전하상 현상용 토너, 이 토너를 채용한 토너 공급 수단과 화상 형성 장치, 및 이 토너를 이용한 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

적어도 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서, 저분자량 바인더 수지와 고분자량 바인더 수지의 조합을 포함하는 바인더 수지, 및 이 바인더 수지와 적절한 상용성을 갖는 이형제를 함께 사용함으로써 손실 탄젠트로 대표되는 동적 점탄성 특성이 정밀하게 제어된 정전하상 현상용 토너가 개시된다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는 현상 안정성, 현상 수명, 정착성, 대전안정성, 광택도, 내오프셋성 및 열보존성 등을 모두 일정 수준이상으로 만족시킬 수 있다.

Description

정전하상 현상용 토너, 이 토너를 채용한 토너 공급 수단과 화상 형성 장치, 및 이 토너를 이용한 화상 형성 방법{Toner for developing electrostatic charge image, means for supplying the toner, image-forming apparatus employing the toner, and image-forming method employing the toner}

정전하상 현상용 토너, 이 토너를 채용한 토너 공급 수단과 화상 형성 장치, 및 이 토너를 이용한 화상 형성 방법이 개시된다.

전자 사진법(electrophotographic process) 및 정전 기록법(electrostatic image recording process)에 적합한 토너 입자의 제조 방법은 크게 분쇄법과 중합법으로 분류될 수 있다.

종래, 화상 형성 장치에 이용되는 토너로는 분쇄법(pulverizing process)에 의해 얻어진 토너가 주류였다. 분쇄법에 의하면 토너 입자의 크기(particle size), 입도 분포(particle size distribution) 및 토너 구조 정밀 제어가 곤란하여, 대전, 정착, 유동성, 또는 보관성 등의 토너에 요구되는 각 주요 특성을 독립적으로 설계하는 것이 곤란하다.

따라서 입경 제어가 용이하고, 분급 등의 번잡한 제조 공정을 거칠 필요가 없는 중합 토너가 주목받고 있다. 이와 같은 중합법에 의하여 토너를 제조하면, 분쇄나 분급을 실시하지 않고, 원하는 입경과 입경 분포를 갖는 중합 토너를 얻을 수 있다. 중합법에 의하여 제조된 토너는 분쇄법에 의하여 제조된 토너에 비하여 소입경 및 좁은 입도 분포를 갖기 때문에 높은 대전 및 전사효율, 넓은 정착 영역, 우수한 도트 및 선 재현성, 적은 토너 소모량, 및 고광택을 포함하는 높은 화상 품질 등의 장점이 있다. 중합법에 의한 토너 제조에 있어서 바인더 수지, 피그먼트, 이형제 등을 미립자 형태로 제조한 뒤, 금속염을 이용하는 응집 공정을 통하여 토너 입자의 입도 및 형성 등을 제어하는 응집법 공정이 제안되고 있다. 응집법에 의하면 어느 정도 재현성 있게, 토너의 입경, 입도 분포 제어가 가능해져, 실용에도 제공되고 있다. 예를 들어 미국 특허 6,268,102호는 착색제, 라텍스 수지, 왁스, 및 폴리알루미늄 설포실리케이트 응집제를 혼합하여 토너를 제조하는 방법을 개시한다.

그러나, 응집법을 이용하는 경우에도 토너 입도 및 토너 입자 형상을 균일하게 제어하는 측면에서는 아직 충분하지 않다. 즉, 토너 입경 분포도에서 토너 입자의 입경이 예를 들면 평균 입경보다 큰 범위에서는 꽤 좋은 토너 입자 형상 제어성을 나타내지만, 토너 입자의 입경이 평균 입경보다 작아질수록 토너 입자의 형이 구형에 가까워지게 되어, 결과적으로 전자 사진 프로세스에서의 블레이드 클리닝(blade　cleaning)성에 문제를 일으킬 수 있다.

특히 접촉 1성분 현상 방식의 화상 형성 장치에 사용되는 토너의 경우에는 블레이드 클리닝성이 좋아야 한다.

접촉 1성분 현상 방식은 도전성 고무로 이루어진 현상 롤러 상에 블레이드로 토너 박층을 형성하고 감광체에 접촉시켜서 정전 잠상을 현상하는 방식이다. 이 방식에서는 약한 잠상 전기장의 영역에도 토너를 접근시킬 수 있어 작은 도트 재현이 용이하며 명료한 컬러 재현이 용이하다. 따라서 이러한 접촉 1성분 현상 방식에서는 단순한 장치 구성으로도 고품질 화상을 구현할 수 있다. 그러나 이 방식에서는 현상 롤러 상의 토너를 대전하기 위해서 블레이드를 강하게 누를 필요가 있으며, 감광체과 현상 롤러가 서로 접촉하기 때문에 2성분 현상 방식과 비교하여 구동 토크가 증가하고, 블레이드 상에 토너가 융착함으로써 화상 불량 및 대전 불량이 발생하기 쉽다.

상기한 바와 같이, 접촉 1성분 현상 방식에서는 비접촉 현상 방식과 비교할 때 감광체와 현상 롤러 사이의 접촉에 의해 토너에 가해지는 스트레스가 크기 때문에 토너가 이러한 환경에 대하여 내구성을 갖지 못하면 감광체 및 현상 롤러에 토너가 융착되어 화상 현상 장치 오염 및 화상 불량을 초래하게 된다. 따라서 접촉 1성분 현상 방식에서 사용되는 토너의 경우 특히 현상 안정성, 현상 수명, 정착성, 및 광택도 등의 제특성을 일정 수준 이상으로 만족시키기 위해서는 토너 입자의 점탄성을 잘 제어할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 일 목적은 접촉 1성분 현상 방식의 현상기 내에서의 스트레스에 견디며 우수한 정착성과 높은 광택도를 내는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 특성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 채용한 토너 공급 수단을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 특성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 채용한 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 특성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 이용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,

적어도 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서,

상기 바인더 수지는 서로 다른 중량 평균 분자량을 갖는 2종 이상의 바인더 수지를 포함하며,

상기 토너는 측정 주파수 6.28 rad/sec, 승온 속도 2.0 ℃/min, 초기 변형률 0.3%의 조건에서 온도의 함수로 측정하는 동적 점탄성 측정에서 손실 탄젠트 tan δ의 피크 온도가 64℃ 이상 70℃ 미만이며, 100℃ 내지 120℃ 범위에서의 손실 탄젠트 tan δ의 평균값이 1.5 이상 2.0 이하인 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 토너의 테트라히드로퓨란(THF) 가용성분의　겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에　의한　분자량　분포 곡선에서 주 피크(main peak)의 정점이 약 10,000 내지 약 30,000 g/mol 범위에 존재하고, 쇼울더 형태의 부 피크(secondary peak)가 시작하는 분자량이 약 100,000 내지 약 600,000 g/mol의 범위에 존재할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 토너는 약 1.0 x 10³ 내지 약 1.0 x 10⁴ ppm의 Fe 및 약 1.0 x 10³ 내지 약 5.0 x 10³ ppm의 Si를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 토너는 상기 토너는 형광 X선(X-ray fluorescence:XRF) 측정에　의한 전철원소 농도를 [Fe1], 및 상기 토너 표면에 존재하는 철원소 농도를 [Fe2]라고 하였을 때, 상기 농도비 [Fe2]/[Fe1]가 다음 부등식을 만족할 수 있다:

0.05≤[Fe2]/[Fe1]≤ 0.5.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이형제는 파라핀계 왁스 및 에스테르계 왁스를 포함하고, 상기 에스테르계 왁스의 함량비는 상기 파라핀계 왁스 및 상기 에스테르계 왁스의 총중량을 기준으로 약 10 중량% 내지　약 50 중량%이며, 상기 바인더 수지의 용해도 파라미터(SP) 값은 상기 파라핀계 왁스의 SP 값 및 상기 에스테르계 왁스의 SP 값과 비교할 때 약 2 이상의 차이를 가질 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 토너는 상기 바인더 수지, 상기 착색제 및 상기 이형제를 포함하는 코아층; 및 상기 코아층을 피복하는 쉘층으로서 상기 바인더 수지를 포함하는 쉘층을 구비하는 코아-쉘 구조를 가질 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면에 따르면,

토너가 저장되는 토너 탱크; 상기 토너 탱크의 내측으로 돌출되며, 저장된 토너를 외부로 공급하는 공급부; 및 상기 토너 탱크의 내부에 회전할 수 있도록 설치되며, 상기 공급부의 상부를 포함하는 상기 토너 탱크의 내부 전 공간에 있는 토너를 교반할 수 있는 토너 교반부재;를 포함하는 토너 공급 수단으로서,

상기 토너가 본 발명의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너인 토너 공급 수단이 제공된다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면에 따르면,

상담지체; 상기 상담지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 화상형성 수단; 토너를 저장하는 수단; 상기 상담지체의 표면에서 정전 잠상을 토너상으로 현상하기 위해 상기 토너를 상담지체의 표면에 공급하는 토너 공급 수단; 및 상기 토너상을 상담지체 표면에서 화상수용부재에 전사하는 토너 전사 수단;을 포함하며,

상기 토너가 본 발명의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너인 화상 형성 장치가 제공된다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면에 따르면,

정전 잠상이 형성된 화상 담지체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고, 상기 가시상을 화상수용부재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서,

상기 토너가 본 발명의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너인 화상 형성 방법이 제공된다.

본 발명의 구체적인 실시형태들에 따른 토너는 현상 안정성, 현상 수명, 정착성, 대전안정성, 광택도, 내오프셋성 및 열보존성 등을 모두 일정 수준이상으로 만족시키는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명의 구체적인 실시형태들에 따른 토너는 특히 접촉 1성분 현상 방식에서 화상 현상 장치를 오염시키지 않고 고품질 화상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 제공할 수 있다.

도 1은 저분자량 범위에서 주 피크 및 고분자량 범위에서 쇼울더를 나타내는 모식적인 분자량 분포 곡선을 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시형태들에 따른 정전하상 현상용 토너, 토너의 제조방법, 토너 공급 수단, 화상 형성 장치, 및 화상 형성 방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는 특히 접촉 1성분 현상 방식에서 만족스럽게 사용될 수 있도록 서로 다른 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 2종 이상의 수지, 예를 들면 저분자량 바인더 수지와 고분자량 바인더 수지의 2종의 수지를 함께 사용하며 바인더 수지와 적절한 상용성을 갖는 이형제를 포함한다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 토너는 적어도 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 정전하상 현상용 토너이다. 상기 바인더 수지는 서로 다른 중량 평균 분자량을 갖는 2종 이상의 바인더 수지를 포함한다. 저분자량 바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000~40,000g/mol이며, 구체적으로는 15,000~30,000g/mol, 더 구체적으로는 20,000~30,000g/mol일 수 있다. 상기 저분자량 바인더 수지가 상기 분자량 범위를 만족하는 경우, 토너 강도가 개선되어 내구성 및 정착성이 향상될 수 있다. 저분자량 바인더 수지의 중량 평균 분자량이 10,000보다 작으면 토너 강도가 너무 낮아 내구성이 불충분할 수 있다. 저분자량 바인더 수지의 중량 평균 분자량이 40,000보다 크면 정착성이 불충분할 수 있다. 고분자량 바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~600,000g/mol이며, 구체적으로는 150,000~600,000g/mol, 더 구체적으로는 200,000~400,000g/mol일 수 있다. 고분자량 바인더 수지가 상기 분자량 범위를 만족하는 경우, 넓은 정착 영역을 확보하고, 내구성 및 광택도가 향상될 수 있다. 고분자량 바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol보다 작으면 넓은 정착영역 확보가 어렵고 내구성에 악영향을 미칠 수 있다. 고분자량 바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 600,000 g/mol보다 크면, 점도가 너무 커져서 취급성 및 정착성에 악영향을 미칠 수 있다. 상기 저분자량 바인더 수지와 상기 고분자량 바인더 수지의 중량 혼합비는 85~95중량%:5~15중량%, 구체적으로는 90~95중량%:5~10중량%일 수 있다. 유리전이온도가 높은 고분자량 바인더 수지의 혼합비가 증가할수록 최종 토너의 정착온도 부근의 고온영역에서 탄성이 증가한다. 고분자량 바인더 수지는 토너의 탄성에 기여하게 되며 또한 토너의 내구성을 향상시킨다. 그러나, 고분자량 바인더 수지의 함량이 증가하면 고광택도를 얻기 힘들게 된다.

이와 같은 바인더 수지의 사용에 의하여, 상기 토너의 테트라히드로퓨란(THF) 가용성분의　겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에　의한　분자량　분포 곡선에서 주 피크(main peak)의 정점이 약 10,000 내지 약 30,000 g/mol 범위에 존재하고, 쇼울더 형태의 부 피크(main peak)가 약 100,000 내지 약 600,000 g/mol의 고분자량 범위에 존재할 수 있다.

이처럼 토너의 분자량은 토너의 광택도 및 정착성에 주로 영향을 미치는데, 이때 고분자 수지로 이루어진 바인더 수지의 분자량 분포가 토너의 분자량 분포에 거의 대응되는 것을 알 수 있다. 따라서, 사용되는 바인더 수지의 종류가 단일한 경우에는 토너의 분자량 분포 곡선이 하나의 정규 분포 곡선을 이루게 되나, 바인더 수지가 저분자량 수지 및 고분자량 수지의 2종의 수지를 포함하는 경우에는 토너의 분자량 분포 곡선에서 주피크가 저분자량 수지의 분자량 분포에 대응되는 범위에서 형성되고, 급속한 경사를 갖는 주피크의 가장자리에 이어지는 다소 완만한 경사를 갖는 분포 곡선, 소위 쇼울더(shoulder)가 고분자량 수지의 분자량 분포에 대응되는 범위에서 형성될 수 있다.

도 1은 저분자량 범위에서 주 피크 및 고분자량 범위에서 쇼울더를 나타내는 모식적인 분자량 분포 곡선을 나타낸다. 도 1에서, 쇼울더 시작점의 위치는 이 분자량 분포 곡선에서 화살표로 표시되어 있다.

그런데 고분자량 수지의 함량이 필요 이상 많아지면 이중 피크 형태가 형성되는데 이러한 경우 내오프셋성은 우수하나 고광택도를 얻기 어렵다. 이렇게 평균분자량이 다른 2종 이상의 수지를 포함하는 바인더를 적절한 비율로 함께 사용하여 토너를 제조하는 경우에는, 각각의 수지가 독립적으로 기능을 발휘하게 할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 바인더 수지는 임계 분자량보다 작은 저분자량 수지와 임계 분자량보다 큰 거대 분자량의 고분자량 수지를 적절한 비율로 포함한다. 이들 2종의 바인더 수지는 독립적으로 기능을 발휘할 수 있다. 상기 저분자량 바인더 수지는 분자쇄 얽힘이 많지 않아서 최저 정착 온도 MFT(Minimum Fixing Temperature) 및 광택(gloss) 측면에서 기여한다. 반대로, 상기 고분자량 바인더 수지는 분자쇄 얽힘(molecular chain entanglement)이 많아서 고온에서도 일정 수준의 탄성을 유지할 수 있기 때문에 내오프셋(anti-offset)성에 기여할 수 있다. 이와 같이, 고분자량 바인더 수지와 저분자량 바인더 수지를 적절한 비율로 혼합하여 이하에서 설명하는 손실 탄젠트를 포함하는 토너의 유변학적 특성(rheological properties)을 정밀하게 제어함으로써 접촉 1성분 현상 방식에서 화상 형성 장치의 부재 오염이 없으며 고품질 화상을 안정적으로 장기간에 걸쳐 제공할 수 있는 토너를 얻을 수 있다.

또한 이와 같은 고분자량 바인더 수지와 저분자량 바인더 수지의 적절한 조합 및 이형제의 주의 깊은 선택에 의하여, 상기 토너는 측정 주파수 6.28 rad/sec, 승온 속도 2.0 ℃/min, 초기 변형률 0.3%의 조건에서 온도의 함수로 측정하는 동적 점탄성 측정에서 손실 탄젠트 tan δ의 피크 온도가 64℃ 이상 70℃ 미만이며, 구체적으로는 64℃ 이상 68℃ 미만이며, 또한 100℃ 내지 120℃ 범위에서의 손실 탄젠트 tan δ의 평균값은 1.5 이상 2.0 이하, 구체적으로는 1.6 이상 2.0 이하, 또는 1.6 이상 1.9 이하를 갖는다. 손실 탄젠트 값은 재료의 탄성을 나타내는 저장 모듈러스(G')에 대한 재료의 점성을 나타내는 손실 모듈러스(G")의 비(G"/G')로서 이 값이 1보다 클수록 탄성보다 점성이 강하다는 것을 나타낸다.

고분자량 바인더 수지는 토너의 탄성에 기여하여 이의 함량이 증가할수록 탄성이 증가하므로 토너 바인더 수지의 유리 전이 이후의 손실 탄젠트 값이 작아지며, 정착특성의 HOT 오프셋 및 내구성을 좋아지게 하는 반면 정착화상의 광택도는 저하한다. 반대로 저분자량 바인더 수지는 토너의 점성에 기여하여 이의 함량이 증가할수록 탄성보다는 점성이 증가하므로 손실 탄젠트 값이 커지며, 정착특성의 HOT 오프셋성 및 내구성에 악영향을 끼치는 반면 정착화상의 광택도는 증가한다. 따라서 본 발명에서는 고분자량 및 저분자량의 바인더 수지의 비율을 통해 토너의 손실 탄젠트 값을 제어한다. 즉 손실 탄젠트 값이 85℃ 이상에서, 바람직하게는 100℃ 이상에서 일정 범위의 값을 갖는 경우 1성분 접촉방식 현상에서 화상 내구성을 유지하면서 우수한 정착특성 및 고광택도를 갖는 토너를 얻을 수 있다. 120℃ 이상의 온도 범위에서는 손실 탄젠트 값을 정확하게 측정하기 어렵기 때문에 100~120℃에서의 손실 탄젠트 값을 측정하여 토너 특성을 검토할 수 있다.

고분자량 바인더 수지는 토너의 탄성에 기여하며 또한 토너의 내구성을 향상시킨다. 그러나, 고분자량 바인더 수지의 함량이 증가하면 정착성 및 광택이 저하한다. 상기 토너는 특히 위와 같이 정밀하게 제어된 손실 탄젠트 tan δ 값으로 대표되는 토너의 동적 점탄성 특성을 제어하여 현상 안정성, 현상 수명, 정착성, 대전안정성, 광택도, 내오프셋성 및 열보존성 등을 모두 일정 수준이상으로 만족할 수 있다. 따라서 상기 토너는 특히 접촉 1성분 현상 방식에서 화상 현상 장치를 오염시키지 않고 고품질 화상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 제공할 수 있다.

상기 바인더 수지는 서로 다른 중량 평균 분자량을 갖는 2종 이상의 바인더 수지라면 같은 반복단위를 갖는 것일 수도 있고 다른 반복 단위를 갖는 것일 수도 있다. 상기 바인더 수지는 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 및/또는 올레핀계 단량체의 부가 중합체; 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리이미드 등 일 수 있다. 부가 중합체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지는, 지방족, 지환족, 또는 방향족의 다가 카르복실산 또는 이들의 알킬 에스테르를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통하여 다가 알콜과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지가 결정성 폴리에스테르 수지인 경우, 상기 폴리에스테르 수지는 구체적으로 탄소수 8개(카르복실기의 탄소를 제외함) 이상, 예를 들면 탄소수 8개 내지 12개, 구체적으로 탄소수 9개 내지 10개인 지방족 다가 카르복실산과 탄소수 8개 이상, 예를 들면 탄소수 8개 내지 12개, 구체적으로 탄소수 10개 내지 10개인 다가 알콜을 반응시켜서 얻어진 것일 수 있다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 예를 들면, 1,9-노난 디올과 1,10-데칸 디카르복실산, 또는 1,9-노난 디올과 1,12-도데칸 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 수지일 수 있다. 탄소수를 이 범위로 함으로써, 토너에 적합한 용융 온도를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지가 되기 쉽고, 또한 지방족인 것에 의해 수지 구조의 직선성이 증가하여, 비결정성 폴리에스테르 수지와 친화하기 쉬워진다.

상기 이형제는 토너의 저온 정착성, 우수한 최종 화상 내구성 및 내마모 특성을 증가시키므로 이형제의 종류 및 함량은 토너의 특성을 결정하는데 중요하다. 이형제는 천연 왁스 및 합성왁스일 수 있다. 이형제의 종류는 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스 및 메탈로센 왁스로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이형제의 용융온도는 60 내지 100℃, 예를 들면 65 내지 95℃, 구체적으로는 68 내지 92℃일 수 있다. 이형제 성분은 토너 입자와 물리적으로 밀착되지만, 토너 입자와 공유결합하지 않는다.

이형제의 함량은 예를 들면 토너의 총중량 대비 약 1 내지 약 20 중량%, 약 5 내지 약 15 중량%, 또는 약 9 내지 약 13 중량%일 수 있다. 이형제의 함량이 1 중량% 이상인 경우 저온 정착성이 양호하고 정착 온도 범위가 충분히 확보되며, 20 중량% 이하인 경우 보관성 및 경제성이 개선될 수 있다.

일반적으로 오일리스 정착 토너의 경우, 토너의 광택도 향상을 위해서는 토너 용융시 점도를 낮추고, 용지로부터의 박리성을 확보하고 고온 오프셋을 억제하기 위해서는 용융 점도를 높게 설계해야 한다. 이처럼 높은 광택도를 유지하면서 용지 박리성 및 내오프셋성을 얻기 위해서 이형제를 토너 내부에 첨가하는데 토너 제조시 응집 공정에서 이형제 분산액을 첨가하여 제조한다. 이때 이형제의 과잉사용은 인쇄 장치 내의 현상 롤, 감광체, 캐리어 및 다른 곳의 부품 및 표면을 오염시킨다. 또한 토너의 저온정착을 위해 저융점 및 저점도 이형제를 사용하는데 이 때 저온 정착성은 얻을 수 있으나 표면 이형제로 인한 화상 불량을 초래할 가능성도 높아진다. 이형제의 융점이 너무 낮으면 인쇄 공정중 열화에 의해 토너 표면으로 흘러나올 가능성이 높아져 현상기 부재에 필르밍 등 오염을 야기할 수 있기 때문이다. 이형제는 일반적으로 저분자량의 결정성 수지로 융점 부근에서 급격히 점도가 저하되어 바인더 수지 대비 낮은 점도를 갖게 된다. 토너 제조 공정 중 응집 후 합일 공정은 이형제의 융점 이상에서 진행되므로 합일시 토너 내부 이형제 분산 구조가 유동적이 되며 이형제는 낮은 점도 때문에 공정중의 교반에 의한 원심력으로 토너 내부 쪽으로 이동하게 되는데 점도가 낮을수록 왁스의 분산 사이즈는 커지고 그 분포가 표면 쪽에서 멀어지게 된다. 이형제가 토너 정착시 필요한 박리성을 제대로 발현하기 위해서는 이형제의 분산 사이즈와 분산 위치는 중요하며 토너 표면에서 너무 멀리 있어도 정착시 이형제가 제대로 기능하기 어렵고, 토너 표면으로 너무 나와 있으면 현상 부재에 오염을 야기하여 화상 불량을 초래하게 된다. 따라서 적절한 융점 및 용융 점도를 같은 이형제의 선정이 중요하다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 토너는 파라핀계 왁스 및 에스테르기를 포함하는 에스테르계 합성왁스의 혼합물을 사용함으로써 우수한 박리성 및 우수한 화상안정성을 발휘할 수 있다. 즉 본 발명의 일 실시형태에서 사용되는 이형제는 에스테르기를 포함하는 에스테르계 왁스일 수 있다. 이의 구체적인 예는 (1) 에스테르계 왁스 및 비에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 (2) 비에스테르계 왁스에 에스테르기를 함유시킨 에스테르기 함유 왁스를 포함한다. 이는 에스테르기가 토너의 라텍스 성분과의 친화성이 높기 때문에, 토너 입자 중에서 왁스를 균일하게 존재시킬 수 있어 왁스의 작용을 효과적으로 발휘할 수 있게 하고, 비에스테르계 왁스 성분은 라텍스와의 이형 작용에 의하여 에스테르계 왁스만으로 구성되는 경우의 과도한 가소작용을 억제할 수 있다. 결과적으로 에스테르계 왁스와 비에스테르계 왁스의 혼합물은 토너의 양호한 현상성을 장기간 유지할 수 있게 하기 때문이다. 에스테르계 왁스는 예를 들어, 베헨산 베헤닐, 스테아르산 스테아릴, 펜타에리트리톨의 스테아르산 에스테르, 몬탄산 글리세리드 등의 탄소수 15~30의 지방산과 1-5가 알코올의 에스테르가 바람직하다. 에스테르를 구성하는 알코올 성분의 경우, 탄소수 10~301가 알코올 또는 탄소수 3~10의 다가 알코올인 것이 바람직하다. 비에스테르계 왁스는 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스 등을 포함한다.

에스테르기를 포함하는 에스테르계 왁스의 예는 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 에스테르기 함유 파라핀계 왁스가 있다. 이의 구체적인 예는 중경유지사의 제품명 P-212, P-280, P-318, P-319, P-419, P-420 등을 포함한다. 이형제가 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물인 경우, 에스테르계 왁스의 함량비는 파라핀계 왁스 및 에스테르계 왁스의 총중량을 기준으로 10 중량% 내지　50 중량%이며, 예를 들면 15 중량% 내지　50 중량%일 수 있다. 에스테르계 왁스의 함량비가 10중량% 이상이면, 바인더 수지 라텍스와의 상용성이 충분히 유지되고, 50 중량% 이하이면, 토너의 가소성이 적절하여 현상성의 장기 유지를 확보할 수 있다. 본 토너에서 바인더 수지의 용해도 파라미터(SP) 값이 파라핀계 왁스의 SP 값 및 에스테르계 왁스의 SP 값과 비교할 때 2 이상의 차이를 갖도록 이형제가 선택될 수 있다. 이와 같은 SP 값 차이를 갖도록 바인더 수지 및 이형제의 조합을 선정함으로써 토너 표면에 이형제가 돌출하는 것을 방지할 수 있다. 한편, SP 값의 차이가 작으면 바인더 수지와 이형제의 상용성이 커져서 가소화 현상이 일어날 수 있다. 바인더 수지와 이형제의 상용성이 커질수록 토너 내부의 이형제 분산 사이즈가 작아지고 토너 표면 가까이 존재하게 되며 그 정도가 적당한 경우 고른 정착화상, 화상의 평활도 증가로 광택도 및 내오프셋성이 좋아지나 그 정도가 제어되지 않는 경우 토너 표면에 이형제 돌출이 심해지면 현상기 내에서 현상 롤러, 감광체, 캐리어 등 다른 부품을 오염시킬 수 있다.

한편, 상기 응집제의 첨가에 기인하지만, 상기 토너는 Fe 및 Si를 포함하는데, 이는 Fe의 함량은 예를 들면, 약 1,000 내지 약 10,000 ppm, 약 2,000 내지 약 8,000 ppm, 약 4,000 내지 약 6,000 ppm이다. 또한, Si의 함량은 예를 들면, 약 1,000 내지 약 5,000 ppm, 약 1,500 내지 약 4,500 ppm, 약 2,000 내지 약 4,000 ppm이다. 상기 Fe 및 Si 함량이 상기 범위를 만족하면, 토너의 대전성이 개선되고, 프린터 내부의 오염을 방지할 수 있다.

또한 상기 토너는 X선 형광(X-ray fluorescence:XRF) 측정에　의한 전철원소 농도를 [Fe1], 및 X선 광전자 분광분석(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)에 의한 상기 토너 표면에 존재하는 철원소 농도를 [Fe2]라고 하였을 때, 상기 농도비 [Fe2]/[Fe1]가 다음 부등식을 만족할 수 있다: 0.05≤[Fe2]/[Fe1]≤ 0.5. 여기서, [Fe1], [Fe2], 및 ≤[Fe2]/[Fe1]의 비는 아래에서 설명하는 XRF 및 XPS에 의하여 측정한 값이다.

상기 철 농도 [Fe1] 및 [Fe2]는 토너의 제조시 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 응집하기 위하여 사용되는 응집제 내의 철의 함량에 주로 대응되는 값이다. 철 농도 [Fe1] 및 [Fe2]가 상기 범위내에서 포함되면, 바인더 수지의 극성성분과 이온 가교를 형성하여 정착 화상의 강도를 향상시켜, 내핫오프셋 특성을 개선한다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 용융 점도 상승, 정착 화상 광택 저하 및 저온 정착성 저하로 연결될 수 있다. 즉, 토너 중의 표면과 내부에 존재하는 철 농도를 응집제의 사용량으로 제어함으로써 응집성, 대전성, 저온정착성, 내핫오프셋 특성 및 열보관성을 만족하는 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너의 부피 평균 입경은 3㎛ 내지 9.5㎛일 수 있다. 예를 들면, 약 4㎛ 내지 약 8.5 ㎛, 약 4.5 ㎛ 내지 약 7.5㎛일 수 있다. 일반적으로, 토너 입자가 작을수록, 높은 해상도 및 고화질을 얻는데 유리하지만, 동시에, 전사 속도 및 세정력의 관점에서는 불리하기 때문에 적정한 입경을 갖는 것이 중요하다. 토너의 부피 평균 입경은 전기저항법에 의하여 측정할 수 있다. 토너 입자의 부피 평균 입경이 3㎛ 이상이면, 감광체 클리닝이 용이하고, 양산 수율이 개선되고, 비산으로 인한 문제가 방지되며, 높은 해상도 및 고질의 화상을 얻을 수 있다. 토너 입자의 부피 평균 입경이 9.5㎛ 이하이면, 대전이 균일하게 이루어지고, 토너의 정착성이 개선되며, 블레이드가 토너층을 규제하는 것이 용이해질 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자의 평균 원형도는 0.940 내지 0.985일 수 있다. 예를 들면, 이 값은 0.945 내지 0.975, 또는 0.950 내지 0.970일 수 있다. 토너 입자의 평균 원형도는 아래에 설명된 방법으로 산출할 수 있다. 원형도 값은 0 내지 1 사이의 값이고, 원형도 값이 1에 가까울수록 구형에 가까워진다. 토너 입자의 평균 원형도가 0.940 이상이면, 전사재 상에 현상된 화상의 높이가 적절하여 토너 소비량을 절감할 수 있고, 토너간의 공극이 너무 커지지 않아서 전사재 상에 현상된 화상 상의 충분한 피복률을 얻을 수 있게 된다. 토너의 평균 원형도가 0.985 이하이면, 토너가 과다하게 현상 슬리브 상으로 공급되는 것을 방지하여 슬리브가 토너와 함께 그 위에 불균일하게 피복되어 오염이 발생하는 문제를 개선할 수 있다.

토너 입도 분포의 지표로는 아래에 정의되는 바와 같은 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv 또는 수평균 입도 분포 지표 GSDp를 사용할 수 있다. 이의 측정방법은 이하에 설명된다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자의 GSDv 및 GSDp값은 각각 1.25 이하 및 1.30 이하일 수 있다. GSDv 값은 1.25 이하, 예를 들면, 1.10 내지 1.25일 수 있다. GSDp 값은 1.30 이하, 예를 들면, 1.15 내지 1.30일 수 있다. GSDv 값 및 GSDp 값이 상기 범위를 만족하면, 균일한 토너의 입자경을 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자의 코어층에는 착색제를 포함한다. 착색제는 블랙 착색제, 시안 착색제, 마젠타 착색제, 및 옐로우 착색제 등을 포함한다.

블랙 착색제는 카본 블랙 또는 아닐린 블랙일 수 있다.

옐로우 착색제는 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라킨 화합물, 아조 금속 착제, 또는 알릴 이미드 화합물일 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 등을 포함한다.

마젠타 착색제는 축합 질소 화합물, 안트라킨, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 또는 페릴렌 화합물일 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 등을 포함한다.

시안 착색제는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 또는 안트라킨 화합물 등이 사용된다. 구체적으로 C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 등을 포함한다.

이러한 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 토너 중의 분산성 등을 고려하여 선택된다.

착색제의 함량은 토너를 착색하기에 충분한 양이면 충분하다. 예를 들면, 토너 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 15 중량부, 약 1 내지 약 12 중량부, 또는 약 2 내지 약 10 중량부일 수 있다. 착색제의 함량이 토너 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 중량부 이상이면, 착색효과가 충분히 발현될 수 있다. 15 중량부 이하이면, 토너의 제조원가의 상승에 큰 영향을 미치지 않고, 충분한 마찰 대전량을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자는 코어층상에 쉘층이 피복된 코아-쉘 구조를 가질 수 있다. 코아층은 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하며, 쉘층은 예를 들면 바인더 수지로 이루어질 수 있다. 쉘층은 코어층내에 포함된 착색제 및 이형제 등 대전특성에 나쁜 영향을 미치는 물질이 표면으로 노출되는 것을 방지하여 토너 입자의 대전안정성 및 내구성을 함께 증가시킨다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자는　입경 3㎛　미만의　미분　입자가　3중량% 미만이고, 입경 16㎛　이상의　조분　입자가　0.5중량% 미만의 좁은 입도 분포를 가질 수 있다.

이하 본 발명의 일 측면에 따른 토너를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

즉 본 발명의 다른 측면에 따른 정전하상 현상용 토너의 제조방법은, 정전하상 현상용 토너의 제조　방법으로서, i) 제1 바인더 수지 라텍스, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계로서, 상기 제1 바인더 수지가 중량 평균 분자량이 서로 다른 2종 이상의 바인더 수지를 포함하는 단계; ii) 상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 상기 제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코어층용 입자를 형성하는 단계; 및 iii) 상기 코어층용 입자의 분산액에 제2 바인더 수지 라텍스를 첨가하여 상기 코어층용 입자의 표면에 상기 제2 바인더 수지를 포함하는 쉘층을 형성하여 코어층 및 쉘층을 포함하는 토너 입자들을 형성하는 단계를　포함한다.

상기 제1 바인더 수지와 제2 바인더 수지는 같을 수도 있으며 다를 수도 있으나, 같은 것이 코아층과 쉘층의 상용성 및 제조 공정 편의성 측면에서 유리하다.

먼저, 상기 i) 단계에 대하여 설명한다. 제1 바인더 수지 라텍스, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합하여 혼합액을 제조한다. 분자량, T_g, 및 유변학적 특성을 조절하기 위하여 제1 바인더 수지는 중량평균분자량이 서로 다른 2종 이상의 바인더 수지를 포함한다. 제1 바인더 수지로서는 1종 이상의 중합성 단량체의 중합체 또는 폴리에스테르 수지를 단독으로 사용하거나, 또는 이들의 혼합물(하이브리드 타입)을 사용하는 것이 일반적이다. 상기 중합성 단량체의 중합체를 사용하는 경우, 중합과정에서 왁스와 같은 이형제와 함께 중합하거나 별도로 이형제를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 제1 바인더 수지는 중량 평균 분자량이 서로 다른 2종 이상의 수지 라텍스, 즉 저분자량 수지 라텍스 및 고분자량 수지 라텍스의 적어도 2종의 수지 라텍스를 포함한다. 상기 저분자량 수지 대 고분자량 수지의 중량비는 상기한 바와 같다. 제1 바인더 수지는 임계분자량 이하의 저분자량 수지 라텍스를 유화중합 혹은 분산하여 약 100 내지 300 nm의 부피 평균 입경을 갖도록 제조하고 거대분자량의 고분자량 수지 라텍스를 유화중합 혹은 분산하여 약 100 내지 약 300 nm의 부피 평균 입경을 갖도록 제조한다.

저분자량 수지 라텍스 및 고분자량 수지 라텍스의 부피 평균 입경이 약 100 내지 약 300 nm을 만족하는 경우, 토너 제조시 응집도를 용이하게 조절할 수 있어, 원하는 입경의 최종 토너를 제공할 수 있다.

바인더 수지인 저분자량 수지 및 고분자량 수지가 1종 이상의 중합성 단량체의 부가 중합체인 경우, 사용될 수 있는 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

바인더 수지로서 부가 중합체가 사용되는 경우 공지의 유화제가 존재하는 수 매체 중에서 중합성 단량체를 유화 중합하여 바인더 수지 라텍스를 제조할 수 있다. 이때 효율적인 중합을 위해 중합개시제 및 연쇄 이동제가 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 중합 개시제는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 4,4-아조비스(4-시아노길초산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물; 메틸에틸퍼록시드, 디-t-부틸퍼록시드, 아세틸퍼록시드, 디쿠밀퍼록시드, 라우로일퍼록시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등의 과산화물 등을 포함한다. 또한, 이들 중합 개시제와 환원제를 조합한 산화-환원 개시제가 사용될 수 있다.

연쇄이동제(chain transfer agent)는 연쇄 반응에서 연쇄 운반체의 종류가 변화되도록 하는 물질을 말한다. 연쇄이동제를 통하여 중합성 단량체의 중합도를 감소하게 할 수 있고 새로운 사슬을 개시하게 할 수 있다. 연쇄이동제를 통하여 분자량의 분포를 조절할 수 있게 된다. 연쇄이동제의 함량은 예를 들면, 1종 이상의 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량부, 약 0.2 내지 약 3 중량부, 약 0.5 내지 약 2.0 중량부이다. 연쇄이동제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 분자량이 너무 높아져서 응집효율이 떨어지고, 5 중량부 초과이면 분자량이 너무 낮아져서 정착성능이 떨어질 수 있다. 연쇄이동제의 예는 이에 한정되지 않지만, 황 함유 화합물, 예컨대 도데칸티올, 티오글리콜산, 티오아세트산 및 메르캅토에탄올; 아인산(phosphorous acid) 화합물, 예컨대 아인산 및 아인산나트륨; 차인산(hypophosphorous acid) 화합물, 예컨대 차인산 및 차인산나트륨; 및 알콜, 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 및 n-부틸알콜 등을 포함한다.

제1 바인더 수지는 대전제어제를 더 포함할 수 있으며, 본 발명에 사용되는 대전제어제는 부대전성 대전 제어제 및 정대전성 대전 제어제를 모두 사용할 수 있다. 부대전성 대전 제어제는 크롬 함유 아조 착제(azo dyes) 또는 모노아조 금속 착체와 같은 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물; 크롬, 철, 아연과 같은 금속 함유 살리실산 화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기 금속 착체를 포함할 수 있으며, 공지의 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 또한 정대전성 대전 제어제는 니그로신과 그의 지방산 금속염 등으로 개질된 생성물, 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염을 포함하는 오늄염 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이와 같은 대전제어제는 토너를 정전기력에 의해 현상롤러 위에 안정되게 지지하므로, 상기와 같은 대전제어제를 사용함으로써 안정적이고 빠른 대전 속도가 가능해진다.

바인더 수지로서 폴리에스테르가 사용되는 경우 전상 유화 방법을 이용하여 폴리에스테르 라텍스를 얻을 수 있다. 이를 위하여 먼저, 폴리에스테르 수지를 유기용제에 용해하여 폴리에스테르 유기 용액을 제조한다. 유기용제는 공지의 것을 사용할 수 있으나, 통상적으로 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 지방족 알콜 용매; 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 이어서 NaOH, KOH, 또는 수산화 암모늄 용액 등을 상기 유기 용액중에 첨가하고 교반한다. 이때 염기성 화합물의 첨가량은 폴리에스테르 수지의 산가로부터 얻어지는 카르복실기의 함량에 대한 당량비로 결정한다. 계속해서 폴리에스테르 수지 유기 용액에 과량의 물을 첨가하여 유기용액을 수중유기 에멀젼(oil-in-water emulsion)으로 전환시키는 전상 유화(phase inversion emulsification)를 행한다. 이때, 선택적으로 계면활성제가 더 첨가될 수 있다. 얻어진 에멀젼으로부터 감압 증류 등의 방법을 이용하여 유기 용매를 제거함으로써 폴리에스테르 수지 라텍스를 얻을 수 있다. 그 결과, 예를 들면 평균 입경 약 1㎛ 이하, 약 100 내지 약 300nm, 약 150 내지 약 250nm의 크기를 갖는 폴리에스테르 수지 입자를 포함하는 수지 라텍스(에멀젼)가 얻어진다.

바인더 수지 라텍스의 고형분 함량은 특별히 한정되지 않지만 5중량% 내지 50중량%, 예를 들면 15중량% 내지 40중량%일 수 있다. 이와 같이하여 준비된 저분자량 바인더 수지 라텍스 및 고분자량 바인더 수지 라텍스를 상기한 바와 같이 상기 저분자량 바인더 수지:상기 고분자량 바인더 수지 = 85~95중량%:5~15중량%, 구체적으로는 90~95중량%:5~10중량%의 혼합비가 되도록 혼합하여 코어층의 바인더 수지 역할을 하는 제1 바인더 수지 라텍스를 준비한다. 또는 저분자량 바인더 수지 라텍스와 고분자량 바인더 수지 라텍스는 미리 혼합되지 않고 착색제 분산액 및 이형제 분산액 등과 혼합할 때 개별적으로 제1 바인더 수지 라텍스의 일부로서 혼합될 수 있다.

상기와 같이 얻어진 제1 바인더 수지 라텍스를 착색제 분산액 및 이형제 분산액과 혼합하여 혼합액을 제조한다.

착색제 분산액은 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우 등의 착색제와 유화제를 포함하는 조성물을 초음파 분산기 또는 마이크로플루다이저(microfludizer) 등을 사용하여 균질하게 분산시켜 얻어진다. 사용될 수 있는 착색제의 종류 및 함량에 대해서는 위에서 설명한 바와 같다. 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 토너 중의 분산성 등을 고려하여 선택된다. 착색제 분산액을 제조할 때 사용되는 유화제는 당업계에 알려진 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 음이온성 반응성 유화제, 비이온성 반응성 유화제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 음이온성 반응성 유화제의 구체적인 예는 HS-10(Dai-ich Kogyo사 제조), Dowfax 2A1(로디아사 제조) 등을 포함한다. 비이온성 반응성 유화제의 구체적인 예는 RN-10(Dai-ichi kogyo사 제조)를 포함한다.

이형제 분산액은 이형제, 물, 및 유화제 등을 포함한다. 사용될 수 있는 이형제의 종류 및 함량에 대해서는 위에서 설명한 바와 같다. 이형제 분산액에 포함되는 유화제는 착색제 분산액에서 사용되는 유화제와 마찬가지로 당업계에 알려져 있는 유화제를 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이 얻어진 제1 바인더 수지 라텍스, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합하여 혼합액을 제조한다. 혼합액의 제조시에는 호모 믹서, 호모지나이저 등의 장치를 이용할 수 있다.

계속해서, 상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코어층용 입자를 형성한다. 구체적으로는 제1 바인더 수지 라텍스, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합한 후, pH 약 0.1 내지 약 4.0, 예를 들면 pH 약 1.0 내지 약 2.0의 조건하에 응집제를 첨가하여 부피 평균 입경 약 2.5㎛ 이하의 토너 미립자를 형성한다. 구체적으로는, 혼합액의 pH를 약 0.1 내지 약 4.0으로 조절한 후 바인더 수지의 Tg 이하의 온도, 예를 들면, 약 25 내지 약 70℃, 구체적으로는 약 35 내지 약 60℃에서 응집제를 첨가하고 호모지나이저 등에　의한 전단 유도 응집 메커니즘(shear-induced aggregation mechanism)에　의한　1차 응집 토너를 생성한다. 이어서 바인더 수지의 Tg보다 약 30 내지 약 50℃ 높은 온도에서 융합(fusing)하여 약 4.5㎛ 내지 약 6.5㎛의 코어층용 입자를 형성한다.

이어서 코어층용 입자의 표면에 제2 바인더 수지를 포함하는 쉘층을 형성하기 위하여 반응기내에 제2 바인더 라텍스를 첨가하고 시스템 내의 pH를 약 6 내지 약 9, 예를 들면 약 6 내지 약 8로 조절한 후, 입자 크기가 일정시간 동안 일정하게 유지되면 약 85 내지 약 100℃의 범위, 예를 들면 약 90 내지 약 98℃의 범위로 승온하고, pH를 약 5 내지 약 6으로 낮춰 합일시키면 토너 입자를 얻을 수 있다.

사용될 수 있는 응집제는 NaCl, MgCl₂, MgCl₂ㆍ8H₂0, 황산제1철, 황산제2철, 염화제2철, 소석회, 탄산칼슘, Si 및 Fe 함유 금속염 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 응집제의 함량은 제1 바인더 입자 100 중량부를 기준으로 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부, 0.5 내지 8 중량부, 1 내지 6 중량부이다. 이때, 응집제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 응집효율이 떨어지고, 10 중량부 이상이면 토너의 대전성 저하되고 오히려 입도 분포가 나빠질 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는 Si 및 Fe 함유 금속염을 토너 제조공정에서 응집제로 사용한다. 그 결과 제조된 토너는 약 1,000 내지 약 10,000 ppm의 Fe 및 약 1,000 내지 약 5,000 ppm의 Si를 포함할 수 있다. Si 및 Fe 함량이 너무 적으면 응집제 첨가 효과를 얻기 어려우며, 너무 많으면 토너의 대전성이 저하되고, 프린터 내부가 오염될 수 있다.

특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 토너의 제조공정에서는 Si 및 Fe 함유 금속염을 첨가함으로써 증가된 이온 강도(ionic strength)와 입자간의 충돌 등에 의해 1차 응집 토너의 크기가 증가하게 된다. 상기 금속염의 예는 폴리실리케이트철(polysilicate iron)을 포함한다. 이는 응집시 강력한 응집력과 환경 안정성과 인체에 안전하며 응집된 토너 입자의 입도 및 형상의 균일 제어성을 함께 향상시킬 수 있다.

폴리실리케이트철로서는 예를 들면 제품명 PSI-025, PSI-050, PSI-085, PSI-100, PSI-200, PSI-300 (주식회사 수도기공) 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PSI-025, PSI-050, PSI-085 등의 물성 및 조성을 하기 표 1에 기재하였다.

종류		PSI-025	PSI-050	PSI-085	PSI-100	PSI-200	PSI-300
Si/Fe 몰비		0.25	0.5	0.85	1	2	3
주주성분 농도	Fe (wt%)	5.0	3.5	2.5	2.0	1.0	0.7
	SiO2 (wt%)	1.4	1.9	2.0	2.2
pH(w/v%)		2-3
비중(20℃)		1.14	1.13	1.09	1.08	1.06	1.04
점도(mPaㆍS)		2.0 이상
평균분자량(g/mol)		약 500,000
외관		황갈색 투명 액체

Si 및 Fe 함유 금속염을 토너 제조공정에서 응집제로서 사용함으로써 소입경화가 가능하며, 입자 형태의 제어도 가능해진다. 응집제 용액은 예를 들면, 약 2.0 이하, 예를 들면 pH 약 0.1 내지 약 2.0을 가질 수 있다. 이때, 응집제 용액의 pH가 0.1 미만이면 너무 강산이여서 취급에 어려움이 있고, 2.0 초과이면 응집제에 첨가되는 철이 라텍스 제조시에 사용된 연쇄이동제, 즉 황 함유 화합물에 대한 냄새 제어를 하지 못하고, 응집 효율이 떨어질 수 있다.

상기 제2 바인더 수지 라텍스로서는 제1 바인더 수지 라텍스가 그대로 사용될 수 있다. 따라서 상기한 제1 바인더 수지 라텍스에 대한 기술이 그대로 제2 바인더 수지 라텍스에 적용될 수 있다. 제1 바인더 수지 라텍스 및 제2 바인더 수지 라텍스는 동일한 혼합 비율의 저분자량 및 고분자량 바인더 수지 라텍스를 사용할 수도 있고 다른 혼합 비율의 저분자량 및 고분자량 바인더 수지 라텍스를 사용할 수도 있다.

상기 토너 입자들을 형성하는 단계는 a) 상기 코어층용 입자 및 쉘층용 입자의 전단 저장 모듈러스(G')가 1.0×10⁸ 내지 1.0×10⁹ Pa가 되는 온도 범위에서 상기 코어층용 입자 및 쉘층용 입자를 응집하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 형성되는 입자의 평균 입경이 상기 토너 입자의 평균 입경의 70 내지 100%가 되는 시점에 상기 응집 반응을 정지하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계에서 얻어진 입자의 전단 저장 모듈러스(G')가 1.0×10⁴ 내지 1.0×10⁹ Pa가 되는 온도 범위에서 상기 b) 단계에서 얻어진 입자를 융합 및 합일하는 단계를 포함할 수 있다.

a) 코어층용 입자 및 쉘층용 입자를 응집하는 단계는 물리적 응집이 진행되는 과정이므로, 상기 단계는 상기 코어층용 입자 및 쉘층용 입자의 전단 저장 모듈러스(G')가 1.0×10⁸ 내지 1.0×10⁹ Pa가 되는 온도 범위에서 진행되는 것이 상기 코어층용 입자 및 쉘층용 입자가 미리 융합되는 결과를 방지하여 토너의 입도 분포 조절이 보다 유리할 수 있다.

b) 단계에서 얻어진 입자를 융합 및 합일하는 단계는 b) 단계에서 얻어진 입자의 전단 저장 모듈러스(G')가 1.0 × 10⁴ 내지 1.0 × 10⁹ Pa가 되는 온도 범위, 즉 b) 단계에서 얻어진 입자의 융점보다 10 내지 30 ℃ 이상의 온도 범위에서 가열을 행함으로써 이루어진다. 즉, 코어층용 입자에 쉘층으로서 작용하는 제2 바인더 수지 라텍스를 첨가하고 반응 시스템 내의 pH를 6 내지 9로 조절한 후, 입자 크기가 일정시간 동안 일정하게 유지되면 약 85 내지 약 100℃의 범위, 예를 들면 90 내지 98℃의 범위로 승온하고, pH를 5 내지 6으로 낮춰 합일시키면 토너 입자를 얻을 수 있다.

한편, 상기 토너 입자상에 추가적으로 상술한 바와 같은 1종 이상의 중합성 단량체의 중합체 및/또는 폴리에스테르를 포함하는 제3 바인더 수지 라텍스를 피복할 수 있다. 제3 바인더 수지 라텍스로서는 제1 바인더 수지 라텍스가 그대로 사용될 수 있다. 따라서 상기한 제1 바인더 수지 라텍스에 대한 기술이 그대로 제3 바인더 수지 라텍스에 적용될 수 있다. 제1 바인더 수지 라텍스 및 제3 바인더 수지 라텍스는 동일한 혼합 비율의 저분자량 및 고분자량 바인더 수지 라텍스를 사용할 수도 있고 다른 혼합 비율의 저분자량 및 고분자량 바인더 수지 라텍스를 사용할 수도 있다.

이와 같이 제2 바인더 수지 또는 제2 바인더 수지 및 제3 바인더 수지로 쉘층을 형성함으로써 토너의 내구성을 높이며, 적재(shipping) 및 취급(handling) 상에서 토너의 보관성 문제를 해결할 수 있다. 이때 새로운 바인더 입자가 생성되지 않도록 중합방지제를 추가로 첨가하기도 하고, 또한 단량체 혼합액이 토너 입자에 잘 피복되도록 스타브드-피딩(starved-feeding) 조건으로 반응을 진행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 얻어진 토너 입자를 여과, 분리하고 건조한다. 건조된 토너 입자에는 외첨제를 사용하여 외첨처리하며, 대전 전하량 등을 조절하여 최종적인 건식 토너를 얻는다.

상기 외첨제로는 규소 함유 입자, 티탄 함유 입자 등을 사용할 수 있다.

상기 규소 함유 입자는 약 30 내지 약 100nm의 부피 평균 입경의 대입경 규소 함유 입자 및 약 5 내지 약 20nm의 부피 평균 입경의 소입경 규소 함유 입자를 포함한다. 규소 함유 입자로는 실리카를 사용할 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다. 소입경 규소 함유 입자 및 대입경 규소 함유 입자는 부대전성, 유동성 부여를 목적으로 하여 첨가되는 것으로, 규소의 할로겐화물 등으로부터 건식으로 제작한 입자 및 규소 화합물로부터 액중에서 석출한 습식법에 의한 것 어느 쪽도 이용할 수 있다. 대입경 규소 함유 입자는 부피 평균 입경이 약 30 내지 약 100nm이고, 무외첨 토너, 즉 토너 모입자간 또는 모입자와 표면과의 분리성을 향상시키고, 소입경 규소 함유 입자는 부피 평균 입경이 약 5 내지 약 20nm이고, 토너에 유동성을 부여하는 역할을 한다. 대입경 규소 함유 입자의 함량은 토너 모입자 100 중량부를 기준으로 하여 예를 들면 약 0.1 내지 약 3.5중량부, 약 0.5 내지 약 3.0 중량부, 약 1.0 내지 약 2.5 중량부이며, 상기 함량이 약 0.1 내지 약 3.5중량부를 만족하는 경우, 정착성 저하, 과대전 및 오염, 필르밍(filming) 등이 문제를 예방할 수 있다. 소입경 규소 함유 입자의 함량은 토너 모입자 100 중량부를 기준으로 하여 예를 들면 약 0.1 내지 약 2.0중량부, 약 0.3 내지 약 1.5중량부, 약 0.5 내지 약 1.0중량부이며, 상기 함량이 약 0.1 내지 약 2.0중량부를 만족하는 경우, 정착성이 개선되고, 과대전 및 클리닝 불량의 현상을 예방할 수 있다.

티탄 함유 입자의 예로는 이산화티탄이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다. 티탄 함유 입자는 대전량을 증가시키며 환경 특성이 우수하다. 특히 저온 저습시의 토너 챠지 업(charge up)의 문제를 예방할 수 있으며, 고온 고습시에 토너의 챠지 다운(charge down)의 문제를 해결할 수 있다. 또한 토너의 유동성을 향상시키며, 장기간에 많은 양을 출력할 경우에도 고전사 효율을 유지할 수 있다. 티탄 함유 입자의 부피 평균 입경은 약 10 내지 약 200nm이다. 티탄 함유 입자는 토너 모입자 100 중량부를 기준으로 하여 예를 들면 약 0.1 내지 약 2.0 중량부, 약 0.3 내지 약 1.5 중량부, 약 0.5 내지 약 1.0 중량부로 사용될 수 있다. 티탄 함유 입자의 함량이 약 0.1 내지 약 2.0 중량부를 만족하는 경우, 환경에 따른 대전성 유지성이 개선되고, 화상오염 및 대전량 저하 문제를 해결할 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 라텍스-1의 제조

3L 비이커에 중합성 단량체 혼합액(스티렌 791g, n-부틸 아크릴레이트 210g)과 베타-카르복시에틸 아크릴레이트(Sipomer, Rhodia) 30g과 연쇄이동제(CTA)로 1-도데칸티올 14.3g을 넣고 유화제로 소디움 도데실 설페이트(Aldrich) 수용액 (물 대비 2%) 437g을 넣고 교반하여 중합성 단량체 유화액을 제조하였다. 약 75℃로 가열된 3L 이중 자켓 반응기에 개시제인 암모늄 퍼설페이트(APS) 16g과 유화제로 소디움 도데실 설페이트(Aldrich) 수용액(물 대비 0.4%) 700g을 넣고 교반하면서 위의 제조된 중합성 단량체 유화액을 4시간 동안 적가하여 서서히 첨가하였다. 반응온도 약 75℃에서 8시간 동안 반응하였다. 제조된 수지 라텍스 입자의 크기는 광산란(Light scattering) 방식 입도 분석기(Mictotrac사, 모델명: Microtrac S3500 Particle Analyzer)로 측정하였으며 약 180 내지 약 200nm 였다. 건조감량법으로 측정된 라텍스의 고형분 함량(solid contents)은 약 42% 이었다. 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마트그래피(GPC) 방법에 의한 분자량 측정에서 중량 평균 분자량(Mw)은 약 25,000 g/mol 이었다. 시차주사열량계(PerkinElmer사, 모델명: DSC-6)를 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 2회 스캔하여 측정된 유리전이 온도는 약 60℃이었다.

제조예 2: 라텍스-2의 제조

3L 비이커에 중합성 단량체 혼합액(스티렌 730g, n-부틸 아크릴레이트 270g)과 베타-카르복시에틸 아크릴레이트(Sipomer, Rhodia) 30g과 유화제로 소디움 도데실 설페이트(Aldrich) 수용액(물 대비 2%) 437g을 넣고 교반하여 중합성 단량체 유화액을 제조하였다. 약 70℃로 가열된 3L 이중 자켓 반응기에 개시제인 암모늄 퍼설페이트(APS) 5g과 유화제로 소디움 도데실 설페이트(Aldrich) 수용액(물 대비 0.4%) 700g을 넣고 교반하면서 위의 제조된 중합성 단량체 유화액을 4시간 이상 동안 적가하여 서서히 첨가하였다. 반응온도 약 70℃에서 8시간 동안 반응하였다. 제조된 라텍스의 입자의 크기는 광산란 방식 입도 분석기(Mictotrac사, 모델명: Microtrac S3500 Particle Analyzer)로 측정하였으며 약 180 내지 200 nm이었다. 건조감량법으로 측정된 라텍스의 고형분 함량은 약 42% 이었다. THF 가용분의 GPC 방법에 의한 분자량 측정에서 중량 평균 분자량(Mw)은 약 320,000 g/mol 이었다. 시차주사열량계(PerkinElmer사, 모델명: DSC-6)를 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 2회 스캔하여 측정된 유리전이 온도는 약 60℃이었다.

제조예 3: 라텍스-3의 제조

3L 비이커에 중합성 단량체 혼합액(스티렌 761g, n-부틸 아크릴레이트 240g)과 베타-카르복시에틸 아크릴레이트(Sipomer, Rhodia) 30g과 연쇄이동제(CTA)로 1-도데칸티올 2.6g을 넣고 유화제로 소디움 도데실 설페이트(Aldrich) 수용액(물 대비 2%) 437g을 넣고 교반하여 중합성 단량체 유화액을 제조하였다. 약 75℃로 가열된 3L 이중 자켓 반응기에 개시제인 암모늄 퍼설페이트(APS) 16g과 유화제로 소디움 도데실 설페이트(Aldrich) 수용액(물 대비 0.4%) 700g을 넣고 교반하면서 위의 제조된 중합성 단량체 유화액을 4시간 이상 동안 적가하여 서서히 첨가하였다. 반응온도 약 75℃에서 8시간 동안 반응하였다. 제조된 수지 라텍스 입자의 크기는 광산란 방식 입도 분석기(Mictotrac사, 모델명: Microtrac S3500 Particle Analyzer)로 측정하였으며 약 180 내지 200nm 이었다. 건조감량법으로 측정된 라텍스의 고형분 함량은 약 42% 이었다. THF 가용분의 GPC 방법에 의한 분자량 측정에서 중량 평균 분자량(Mw)은 약 65,000 g/mol 이었다. 시차주사열량계(PerkinElmer사, 모델명: DSC-6)를 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 2회 스캔하여 측정된 유리전이 온도는 약 60℃이었다.

제조예 4: 라텍스-4 의 제조

3L 비이커에 중합성 단량체 혼합액(스티렌 700g, n-부틸 아크릴레이트 300g)과 베타-카르복시에틸 아크릴레이트(Sipomer, Rhodia) 30g과 연쇄이동제(CTA)로 1-도데칸티올 14.3g을 넣고 유화제로 소디움 도데실 설페이트(Aldrich) 수용액(물 대비 2%) 437g을 넣고 교반하여 중합성 단량체 유화액을 제조하였다. 약 75℃로 가열된 3L 이중 자켓 반응기에 개시제인 암모늄 퍼설페이트(APS) 16g과 유화제로 소디움 도데실 설페이트 (Aldrich) 수용액(물 대비 0.4%) 700g을 넣고 교반하면서 위의 제조된 중합성 단량체 유화액을 4시간 동안 적가하여 서서히 첨가하였다. 반응온도 약 75℃에서 8시간 동안 반응하였다. 제조된 수지 라텍스 입자의 크기는 광산란 방식 입도 분석기(Mictotrac사, 모델명: Microtrac S3500 Particle Analyzer)로 측정하였으며 약 180 내지 200nm 이었다. 건조감량법으로 측정된 라텍스의 고형분 함량은 약 42% 이었다. THF 가용분의 GPC 방법에 의한 분자량 측정에서 중량 평균 분자량(Mw)은 약 45,000 g/mol 이었다. 시차주사열량계(PerkinElmer사, 모델명: DSC-6)를 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 2회 스캔하여 측정된 유리전이 온도는 약 53℃이었다.

제조예 5: 시안 피그먼트 분산액의 제조

음이온성 반응성 유화제인 소디움 도데실 설페이트(Aldrich) 10g을 취하여 Cyan 피그먼트(PB 15:4) 60g과 함께 밀링 배스에 넣고 0.8~1mm 직경의 글래스 비드 400g을 투입하여 상온에서 밀링하고 초음파 분산기(Sonic and materials, VCX750)를 이용하여 더 분산하여 착색제 분산액을 제조하였다. 피그먼트 분산 입경은 광산란 방식 입도 분석기(Microtrac S3500 Particle Analyzer)로 측정하였으며 약 180 내지 약 200 nm 이었다. 제조된 시안 피그먼트 분산액의 고형분 함량은 약 18.5중량% 이었다.

제조예 6: 마젠타 피그먼트 분산액의 제조

착색제로 Magenta 피그먼트(P122)를 사용한 점을 제외하고, 제조예 5와 동일한 방법으로 마젠타 피그먼트 분산액을 얻었다. 피그먼트 분산 입경은 광산란 방식 입도 분석기(Microtrac S3500 Particle Analyzer)로 측정하였으며 약 180 내지 약 200 nm 이었다. 제조된 마젠타 피그먼트 분산액의 고형분 함량은 약 18.5중량% 이었다.

제조예 7: 옐로우 피그먼트 분산액의 제조

착색제로 Yellow 피그먼트(PY74)를 사용한 점을 제외하고, 제조예 5와 동일한 방법으로 옐로우 피그먼트 분산액을 얻었다. 피그먼트 분산 입경은 광산란 방식 입도 분석기(Microtrac S3500 Particle Analyzer)로 측정하였으며 약 180 내지 약 200 nm 이었다. 제조된 옐로우 피그먼트 분산액의 고형분 함량은 약 18.5중량% 이었다.

제조예 8: 블랙 피그먼트 분산액의 제조

착색제를 Carbon black (Regal 330)를 사용한 점을 제외하고, 제조예 5와 동일한 방법으로 블랙 피그먼트 분산액을 얻었다. 피그먼트 분산 입경은 광산란 방식 입도 분석기(Microtrac S3500 Particle Analyzer)로 측정하였으며 약 180 내지 약 200 nm 이었다. 제조된 블랙 피그먼트 분산액의 고형분 함량은 약 18.5중량% 이었다.

제조예 9:　이형제 분산액

아래 실시예 및 비교예에서는 이형제 분산액으로서 중경유지(CHUKYO YUSHI CO., LTD)에서　구입한 P-420를 사용하였다. 이는 바인더 수지와의 적절한 상용성을 위하여 파라핀계 왁스 및 에스테르계 왁스의 혼합물의 분산액이다.

실시예 1: 토너 제조

7L 반응기에 탈이온수 3000g, 코어용 라텍스로서 상기 라텍스-1 91.5중량% 및 상기 라텍스-2 8.5 중량%의 혼합액 1137g, 제조예 5에서 얻은 시안 피그먼트 분산액 195g 및 왁스 분산액 P-420(CHUKYO YUSHI CO., LTD, 고형분 함량 30.5중량%) 237g을 넣었다. 이 혼합액에 364g의 질산(0.3mol) 및 응집제로서 PSI-(100)(주식회사 수도기공) 182g을 더 넣고 균질화기(Homogenizer)를 이용하여 약 11,000rpm에서 6분간 교반하여 약 1.5 내지 약 2.5㎛의 코어층용 응집체를 얻었다.

7L용 이중 자켓 반응기에 위에서 얻어진 혼합액을 넣고 상온에서 0.5℃/분의 속도로 약 55℃(라텍스의 Tg-5도)까지 승온하였다. 약 6.0㎛ 크기에 도달하면 쉘용 라텍스로서 라텍스 혼합액(상기 라텍스-1 91.5중량% 및 상기 라텍스-2 8.5 중량%의 혼합액) 442g을 추가로 서서히 20분 동안 첨가하고, 부피 평균 입경 D50v가 약 6.8㎛이 되면 NaOH 수용액(1M 농도)을 첨가하여 pH를 약 7로 조절하였다. 10분간 D50v 값이 일정하게 유지되면, 0.5℃/분의 속도로 약 96℃까지 승온하였다. 약 96℃에 도달한 후 질산을 첨가하여 pH를 약 6.0으로 조정한 후, 3 내지 5시간 합일함으로써 약 6.5 내지 약 7.0㎛의 포테이토 형상의 2차 응집 토너를 얻었다. 이어서 위에서 얻어진 응집 반응액을 약 30-40℃로 냉각한 다음 여과하여 토너 입자를 분리하고 건조하였다.

건조된 토너입자 100중량부에 NX-90 0.5 중량부(Nippon Aerosil), RX-200 1.0 중량부(Nippon Aerosil), SW-100 0.5 중량부(Titan Kogyo)를 첨가하여 믹서(KM-LS2K, 대화테크)에서 약 8,000rpm의 속도에서 약 4 분간 교반하여 외첨하였다. 이에 의하여 부피 평균 입경이 약 6.5 내지 약 7.0㎛인 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 약 1.282 및 약 1.217이었다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 약 0.971였다.

실시예 2

피그먼트 분산액으로서 시안 피그먼트 분산액 대신에 제조예 6에서 얻은 마젠타 피그먼트 분산액을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 약 1.268 및 약 1.223이었다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 약 0.974였다.

실시예 3

피그먼트 분산액으로서 시안 피그먼트 분산액 대신에 제조예 7에서 얻은 옐로우 피그먼트 분산액을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 약 1.271 및 약 1.219였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 약 0.974였다.

실시예 4

피그먼트 분산액으로서 시안 피그먼트 분산액 대신에 제조예 8에서 얻은 카본 블랙 분산액을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 약 1.271 및 약 1.219였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 약 0.974였다.

실시예 5

코어용 라텍스 및 쉘용 라텍스로서 라텍스-1 90%중량% 및 라텍스-2 10중량%의 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 약 1.2549 및 약 1.2202이었다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 약 0.973 이었다.

비교예 1

코어용 라텍스 및 쉘용 라텍스로서 라텍스-1 95%중량% 및 라텍스-2 5중량%의 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 약 1.2577 및 약 1.2181이었다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 약 0.975이었다.

비교예 2

코어용 라텍스 및 쉘용 라텍스로서 라텍스-1 85%중량% 및 라텍스-2 15중량%의 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 약 1.2772 및 약 1.2394이었다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 약 0.974이었다.

비교예 3

코어용 라텍스 및 쉘용 라텍스로서 라텍스-3 100%중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 약 1.2583 및 약 1.2262이었다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 약 0.974이었다.

비교예 4

코어용 라텍스 및 쉘용 라텍스로서 라텍스-1 100%중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 약 1.2621 및 약 1.2202이었다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 약 0.975이었다.

비교예 5

코어용 라텍스 및 쉘용 라텍스로서 라텍스-4 91.5%중량% 및 라텍스-2 8.5중량%의 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 약 1.2518 및 약 1.2194이었다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 약 0.974이었다.

하기 표 2 및 3은 각 실시예 및 비교예에서 얻은 토너에 대하여 이하에서 설명하는 평가방법을　이용하여 측정한 토너 물성을 나타낸다.

	칼라	tan δ 피크 온도 (℃)	tan δ 피크값	GPC　분자량　분포 곡선에서 주피크 의 정점에 해당하는 분자량 (g/mol)	GPC　분자량　분포 곡선에서 쇼울더 형태의 부피크가 시작되는 분자량 (g/mol)	100~120℃ 범위에서의 평균 tan δ 값
실시예 1	Cyan	67.107	2.4199	22,500	226,000	1.7023
실시예 2	Yellow	67.119	2.5335	22,800	232,000	1.8899
실시예 3	Magenta	67.107	2.3745	22,600	235,000	1.7513
실시예 4	Black	67.104	2.3584	22,300	222,000	1.6997
실시예 5	Black	67.115	2.5858	22,300	235,000	1.6449
비교예 1	Black	67.099	2.3711	22,800	209,000	2.1234
비교예 2	Black	67.116	2.2448	22,500	229,000	1.0657
비교예 3	Black	67.104	2.3929	53,000	-	1.3381
비교예 4	Black	67.099	2.6628	22,400	-	2.5019
비교예 5	Black	64.110	2.5314	43,000	-	1.4164

	칼라	필르밍 발생 시점 (인쇄매수)	스트리크 발생 시점 (인쇄매수)	현상 수명	MFT (℃)	HOT (℃)	광택도	열 보존성
실시예1	Cyan	7,000	7,000	○	162	210	9.0	○
실시예2	Yellow	7,000	7,000	○	162	210	9.0	○
실시예3	Magenta	7,000	7,000	○	161	210	9.0	○
실시예4	Black	7,000	7,000	○	163	210	9.0	○
실시예5	Black	7,000	7,000	○	162	미발생	7.5	○
비교예1	Black	3,000	3,000	X	160	190	11.8	○
비교예2	Black	7,000	7,000	○	161	미발생	4.2	○
비교예3	Black	6,000	6,000	○	174	200	7.0	○
비교예4	Black	1,000	1,000	X	160	165	12.5	○
비교예5	Black	5,000	4,000	△	160	미발생	8.1	△

표 2 및 3을 참조하면, tan δ의 피크 온도가 64℃ 이상 70℃ 미만이며, 100℃ 내지 120℃ 범위에서의 tan δ의 평균값이 1.5 이상 2.0 이하인 조건을 모두 만족하는 실시예 1~5의 토너가 현상 안정성, 현상 수명, 정착성, 광택도 및 열보존성을 모두 일정 수준이상으로 만족시키는 것을 확인할 수 있다. 100℃ 내지 120℃ 범위에서의 tan δ의 평균값이 1.5 미만인 비교예 2, 3 및 5의 경우, 현상 안정성 및 현상 수명은 대체적으로 우수하나 광택도는 좋지 않았다. 100℃ 내지 120℃ 범위에서의 tan δ의 평균값이 2.0을 초과하는 비교예 1 및 4의 경우, 광택도는 좋았지만 현상 안정성 및 현상 수명은 불량하였다.

상기한 결과로부터, 현상 안정성, 현상 수명, 및 광택도가 모두 좋기 위해서는 100℃ 내지 120℃ 범위에서의 tan δ의 평균값이 1.5 이상 2.0 이하의 범위에 있어야 하는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1~5 및 비교예 1~5이 토너는 모두 tan δ의 피크 온도가 64℃ 이상 70℃ 미만에 존재하므로 정착성 및 열보존성은 모두 만족할 만한 수준을 나타냈다.

토너의　평가　방법

<중량 평균 분자량 및 분자량 분포 측정법>

토너의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Alliance사)로 측정한다. 토너 0.1g을 THF 10g에 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하였을 때 용해되지 않은 성분을 제거하고 용해된 성분을 시료로서 이용하였다.

검출기로서는 RI detector Waters 2414를 사용하였으며, Strygel HR 5, HR 4, 및 HR 2의 3개 컬럼을 사용하였다. 용리액(eluent)으로 테트라히드로푸란, 유속 1 ml/min으로 하여 측정하였다. 측정 샘플의 농도는 1중량%, 주입 부피를 50μl로 하여 측정하였다. 검량선 작성에 사용한 표준 폴리스티렌 샘플은 10종으로 각 0.5중량% 농도로 하였다. 각 표준 샘플 용액의 조건은 아래와 같다:

- 표준 샘플 1 용액: 분자량: 1,200 / 7,210 / 196,000 / 257,000 / 1,320,000 / THF를 부피 기준 1 : 1 : 1 : 1 : 0.5 : 0.5의 비율로 혼합

- 표준 샘플 2 용액: 분자량: 3,070 / 49,200 / 113,000 / 778,000 / 3,150,000 / THF를 부피 기준 1 : 1 : 1 : 1 : 0.5 : 0.5의 비율로 혼합.

<유변 특성 평가>

토너의 유변 특성은 주파수를 고정하고 40~140℃의 온도범위에서 온도를 상승하며 측정하는 온도 스위핑(temperature sweeping) 방법으로 다음과 같이 측정하였다.

손실 탄젠트 tan δ 피크온도, tan δ 피크값, 및 100~120℃ 범위에서의 평균 tan δ 값은 직경 8mm인 두 개의 원형판 사이에 시료를 넣고 시료 홀더 갭(시료 두께) 2.0 mm, 초기 변형률 0.3%, 측정 주파수 6.28 rad/sec 및 승온 속도 2.0℃/min의 측정 조건하에서 정현파 진동법을 이용하여 Rheometric Scientific사의 Dynamic Mechanical Analyzer(DMA; TA ARES) 측정기구를 사용하여 측정하였다. 이때, 상기 각속도 값인 6.28 rad/sec는 통상적인 정착기의 정착속도를 기준으로 설정한 값이다.

<정착성>

프린터 지그를 이용하여 정착기 온도를 하기와 같이 5℃ 간격으로 변경하면서 5매의 화상을 인쇄하였다. 상기 5매의 화상중 초기 2매를 버리고 나머지 3매의 정착화상에 대해서 정착성을 다음과 같이 평가하였다

- 테스트용 미정착 화상: 솔리드 패턴

- 테스트 온도: 155 ~ 210℃ (5℃ 간격)

- 정착 속도: 146mm/sec (24 ppm)

- 테스트 용지: 90g지 (Xerox사 Exclusive).

정착 화상의 광학 밀도(OD)를 측정한 후, 화상 부위에 3M 810 테이프를 붙이고 500g 추를 이용하여 5회 왕복 이동한 후 테이프를 제거한다. 테이프 제거 후의 광학 밀도(OD)를 측정한다.

다음 식에 의하여 정착성을 평가하고 3매의 평균값을 구하였다:

정착성(%) = (테이프 필링(peeling) 후의 광학 밀도/테이프 필링 전의 광학밀도) × 100.

저온 오프셋(cold-offset) 없이 정착성 값이 90%가 되는 최저 온도를 MFT (Minimum Fixing Temperature)로 정하였다. 고온 오프셋(Hot-offset)이 발생하는 최저 온도를 HOT(Hot Offset Temperature)로 정하였다.

<광택도(Gloss) 평가>

프린터(제조사: 삼성전자, 모델명: CLP-620)를 이용하여 5매의 정착 화상을 인쇄하였다. 상기 프린터에서 디폴트로 설정된 정착 온도 및 인쇄 속도를 그대로 이용하였다.

- 테스트용 화상: ISO 19799에 규정된 광택도 측정용 Gm 패턴

- 테스트 용지: 80g지 (Xerox사 Double A).

상기 5매중에서 처음의 2매를 버리고 나머지 3매의 정착 화상에 대하여 다음과 같이 광택도를 평가하였다.

광택도 측정기인 글로스미터(Glossmeter)(제조사: BYK Gardner, 제품명: micro-TRI-gloss)를 이용하여 상기 정착 화상의 광택도(%)를 측정 각도 60^o에서 측정하고 3매의 평균값을 구하였다.

<열　보존성　평가>

토너 100g을 현상기(CLP-620 프린터의 현상기)에 투입하여 포장상태로 항온 항습 오븐에서 다음과 같이 보관하였다.

23℃, 55% RH(Relative Humidity) 2시간

=> 40℃, 90% RH 48시간

=> 50℃, 80% RH 48 시간

=> 40℃, 90% RH 48 시간

=> 23℃, 55% RH 6 시간.

상기 조건 보관 후, 현상기 내 토너의 케이킹 여부를 육안으로 파악하고 100% 솔리드 패턴을 출력하여 화상 결점을 평가하였다.

-　평가 기준

○ : 화상 양호, 케이킹 없음(No Caking)

△ : 화상 불량, 케이킹 없음

X : 케이킹 발생.

<현상 내구성 평가>

1% 커버리지 솔리드 패턴을 프린터 지그(제조사: 삼성전자, 모델명: CLP-620를 접촉 현상 방식으로 개조하여 제작함)로 500매까지 연속 인쇄한 후, 솔리드 패턴 화상의 광학 농도를 측정하였다. 500매씩 14회에 걸쳐 테스트하여 화상의 광학 농도가 저하되는 시점을 인쇄 매수로 표시하였다. 토너의 현상 수명을 화상 광학 농도 유지 시점을 이용하여 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다.

○ : 6,000매 이상 화상 농도 유지

△ : 4,000매 이상 6,000매 미만 화상 농도 유지

× : 4,000매 미만 화상 농도 유지.

또한, 현상 수명 특성 항목으로서 프린터의 현상 롤러 상에 필르밍이 발생하는 인쇄 매수 및 인쇄 화상에 스트리크(streak)가 발생하는 인쇄 매수를 조사하였다.　

<평균 원형도 평가>

제조된 토너의 형상을 SEM 사진으로 확인한다. 토너의 원형도는 시스멕스(SYSMEX)사의 FPIA-3000 장비를 이용하여 아래 식에 의거하여 계산된다.

<계산식>

원형도 (Circularity) = 2×(π×면적)^0.5/둘레

원형도 값은 0 내지 1 사이의 값이고, 원형도 값이 1에 가까울수록 구형에 가까워진다. 평균 원형도는 토너 입자 3,000개의 원형도 값을 평균하여 산출한다.

<입도 분포 평가>

쿨터 카운터(coulter counter)인 멀티사이저 III(베크만-쿨터사제) 측정기를 사용해서 다음의 측정조건에서 토너 입자의 입도 분포의 지표인 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv 및 수평균 입도 분포 지표 GSDp를 다음과 같이 측정하였다.

전해액: ISOTONⅡ

Aperture 직경: 100㎛

측정 입자 수: 30,000.

측정된 토너의 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 개개의 토너 입자의 체적 및 수에 대해서 소경(小徑)측으로부터 누적 분포를 그려, 누적 16%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D16v, 및 수평균 입자경 D16p라 정의하고, 누적 50%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D50v, 및 수평균 입자경 D50p라 정의한다. 마찬가지로, 누적 84%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D84v, 및 수평균 입자경 D84p라 정의한다. GSDv 및 GSDp는 다음 식에 의하여 산출한다.

GSDv = (D84v/D16v)^0.5 ,

GSDp = (D84p/D16p)^0.5.

<XRF 측정 방법: [Fe1]>

토너 시료 3g을 가압 성형기로 하중 2t 및 가압 시간 10초의 조건으로 가압 성형하고, 시마즈 제작소(島津製作所)의 X선 형광분석 장치(EDX-720)을 사용하여 Fe1을 측정하였다. 측정 조건은 관(管)전압 15kV, 관(管)전류 100μA로 측정하고, 원소조성비로부터 구하였다.

<XPS 측정 방법: [Fe2]>

상기한 토너 시료에 대하여 X선 광전자 분광장치(ULVAC-PHI Inc. S5000)를 사용하여 Fe2를 측정하였다. 측정 조건은 X선원 MgKα(400W) 및 분석 영역 0.8×2.0mm 이었다.

Claims (6)

1. 적어도 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서,
   상기 바인더 수지는 서로 다른 중량 평균 분자량을 갖는 2종 이상의 바인더 수지를 포함하며,
   상기 토너는 측정 주파수 6.28 rad/sec, 승온 속도 2.0 ℃/min, 초기 변형률 0.3%의 조건에서 온도의 함수로 측정하는 동적 점탄성 측정에서 손실 탄젠트 tan δ의 피크 온도가 64℃ 이상 70℃ 미만이며, 100℃ 내지 120℃ 범위에서의 손실 탄젠트 tan δ의 평균값이 1.5 이상 2.0 이하인 정전하상 현상용 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 토너의 테트라히드로퓨란(THF) 가용성분의　겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에　의한　분자량　분포 곡선에서 주 피크(main peak)의 정점이 약 10,000 내지 약 30,000 g/mol 범위에 존재하고, 쇼울더 형태의 부 피크(secondary peak)가 시작하는 분자량이 약 100,000 내지 약 600,000 g/mol의 범위에 존재하는 정전하상 현상용 토너.
3. 제1항에 있어서, 상기 토너가 약 1.0 x 10³ 내지 약 1.0 x 10⁴ ppm의 Fe 및 약 1.0 x 10³ 내지 약 5.0 x 10³ ppm의 Si를 포함하는 정전하상 현상용 토너.
4. 제1항에 있어서, 상기 토너는 형광 X선(X-ray fluorescence:XRF) 측정에　의한 전철원소 농도를 [Fe1], 및 상기 토너 표면에 존재하는 철원소 농도를 [Fe2]라고 하였을 때, 상기 농도비 [Fe2]/[Fe1]가 다음 부등식을 만족하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
   0.05≤[Fe2]/[Fe1]≤ 0.5.
5. 제1항에 있어서, 상기 이형제는 파라핀계 왁스 및 에스테르계 왁스를 포함하고, 상기 에스테르계 왁스의 함량비는 상기 파라핀계 왁스 및 상기 에스테르계 왁스의 총중량을 기준으로 약 10 중량% 내지　약 50 중량%이며, 상기 바인더 수지의 용해도 파라미터(SP) 값은 상기 파라핀계 왁스의 SP 값 및 상기 에스테르계 왁스의 SP 값과 비교할 때 약 2 이상의 차이를 갖는 정전하상 현상용 토너.
6. 제1항에 있어서, 상기 토너는 상기 바인더 수지, 상기 착색제 및 상기 이형제를 포함하는 코아층; 및 상기 코아층을 피복하는 쉘층으로서 상기 바인더 수지를 포함하는 쉘층을 구비하는 코아-쉘 구조를 갖는 정전하상 현상용 토너.

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