KR20150125954A - 수열 제조된 합성 징크 플로고파이트 - Google Patents

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아이버 불
제프리 마크 존슨
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Abstract

본 발명은 탁월한 종횡비를 갖는 합성적으로 유도된 징크 플로고파이트 기재, 상기 합성적으로 유도된 기재를 포함하는 효과 안료 및 상기 기재의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 개시 내용에서는 간섭 안료, 배리어 및 난연제 응용 분야에서 기재로서 적합한 징크 플로고파이트의 개선된 수열 합성이 기술된다.

Description

수열 제조된 합성 징크 플로고파이트 {SYNTHETIC ZINC PHLOGOPITE VIA HYDROTHERMAL PREPARATION}
본 출원은, 전문이 참조로 포함되는, 2013년 3월 11일에 출원된 미국 가출원 제61/776,228호의 특권을 주장한다.
<기술 분야>
본 출원은 수열 조건을 통해 높은 종횡비를 갖는 합성 징크 플로고파이트 판상체(platelet)를 제조하는 개선된 방법; 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 플로고파이트 및 높은 종횡비를 갖는 플로고파이트 판상체 그 자체에 관한 것이다. 추가로, 높은 종횡비를 갖는 판상체를 형성하기 위해 플로고파이트의 수열 합성 동안에 습성 개질제(habit modifier)를 사용하는 것이 개시되고 특허청구된다.
천연 운모는 모래, 카올린, 장석 및 다른 실리케이트의 존재 하에서 채굴되며, 산화철 및 중금속과 같은 다양한 불순물을 함유할 것이다. 이들 부가적인 불순물의 존재로 인해, 운모는 종종 변색된다. 이러한 변색은 물론, 특히 운모가 간섭 안료, 배리어(barrier) 코팅 등을 위한 판상체, 코어 또는 기재로서 사용되는 경우에, 상기 천연 물질의 원치 않는 특성이다.
또한, 천연 운모를 박편으로 만들기 위해서는 분쇄해야 한다. 이러한 분쇄는 운모 표면의 평활도, 단차(stepped) 특성 및 박편의 얇기를 엄격하게 제어하는 것을 허용하지 않는다. 따라서, 박편은 종종 불완전한 가장자리 및 면(face) 및 보다 적은 거울 반사를 갖는다 (가장자리 산란).
따라서, 천연 운모의 채굴 및 분쇄는, 높은 종횡비를 갖는 판상체를 초래하는, 큰 직경을 갖는 얇은 박편을 제조하기에 유리하지 않다.
그 결과, 우수한 순도 및 높은 종횡비를 제공하는 합성 대안을 오랫동안 원해 왔다. 플루오라이드를 함유하는 합성 운모는 관련 기술분야에 충분히 공지되어 있고 가장 통상적으로는 용융 반응 방법을 통해 제조된다. 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄 및 규소의 산화물 및/또는 플루오린화물을 함유하는 화합물을 미리 결정된 비로 혼합하고, 용융시키고, 결정화시키고, 냉각시키고, 이어서 기계적으로 미분쇄함으로써 높은 순도의 합성 플루오린-함유 운모 분말을 제조해 왔다. 그러나, 고체 상 합성을 통해 제조된 합성 운모조차도 문제를 갖고 있다. 고체 상 합성에는 분쇄가 요구되고, 분쇄 공정으로 인해 단차 형성(stepping), 박편 두께의 제어 불가능 및 판 직경 크기의 변동이 야기된다. 천연 또는 합성 운모는 통상적으로 약 500 내지 600 ㎚의 두께 및 정의된 입자 크기 분포를 갖는 판상체로 이루어진다.
이상적으로, 낮은 두께 매개변수 및 큰 직경 (높은 종횡비) 및 보다 적은 거울 반사 (가장자리 산란)를 특징으로 하는 운모를 직접 제조하게 하는 합성 경로가 필요하다.
고압 및 고온에서의 합성 플로고파이트의 수열 제조는 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌(Yoder H.S. et al., Geochimica et Cosmochimica Acta, 1954, Vol. 6, pp. 157 -185)에는 1080℃ 및 75,000 psi 수증기압에서의 합성 플로고파이트의 형성이 교시되어 있다. 문헌(Frondel, C et al.,The American Mineralogist, Vol. 51, 1966)에는 고압 (1000 내지 3000 bar) 및 고온 (250℃ 내지 650℃)에서의 수열 결정화를 통한 작은 입자 크기의 아연-함유 운모의 형성이 교시되어 있다.
보다 저온에서의 수열 방법을 통한 합성 히드록실-함유 운모의 제조가 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌(Komarneni, S. et al., Clays and Clay Minerals, Vol. 51. p. 693) 및 (Perrotta, A. et al., J. American Mineralagist, Vol. 60, p. 152)에는 히드록실 플로고파이트 유형의 아연-함유 운모의 수열 형성 방법이 기술되어 있다. 대한민국 특허 공개 제20070111271호에는 마그네슘 플로고파이트의 수열 제조가 교시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서 제시된 공정은 판상 표면의 직경 크기 및 판상 물질의 두께, 결정의 평활도, 투명도, 결정 형성의 순도, 제조 시간 길이, 종횡비 및 요구되는 온도 및 압력과 관해서는 만족스럽지 않다.
따라서, 관련 기술분야에서는, 단일 결정을 제조하고 (분쇄가 필요 없음) 운모 판상체, 특히 징크 플로고파이트의 주요 치수, 예컨대 두께 및 판상체 직경 (종횡비)을 적당하게 제어할 수 있는, 합성 운모, 특히 징크 플로고파이트의 제조 방법을 고안할 것, 및 이러한 방법을 저온 및 저압을 사용하여 수행할 것이 촉구되고 있다.
<발명의 요약>
본 출원인은 상기 필요를 충족시키는, 저온 및 저압에서의 합성 징크 플로고라이트의 수열 제조 방법을 성공적으로 발견하였다.
추가로, 본원의 방법을 사용하면, 종횡비에 있어서 다른 방법에 의해 제조된 합성 플로고파이트와는 구별되는 합성 징크 플로고파이트의 신규한 판상체를 제조할 수 있고, 즉 상기 합성 징크 플로고파이트는 높은 종횡비 (직경 대 두께의 비)를 특징으로 한다.
본 출원은, 판상체의 직경을 판상체의 두께로 나누는 것에 의해 결정되는 종횡비가 약 50 내지 약 2000의 범위인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 합성 플로고파이트 판상체 또는 기재를 구현한다:
<화학식 1>
I Zn3(AlSi3O10)(X)2
상기 식에서,
I는 K+, Na+, Li+ 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 K+인 층간 일가 양이온이고;
X는 독립적으로 플루오라이드, 히드록시드 또는 이 둘의 조합, 바람직하게는 히드록실이다.
본 발명은
나트륨, 칼륨, 암모늄 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 칼륨인 I 공급원;
알루미늄 공급원;
규소 공급원;
아연 공급원;
임의로 플루오라이드 공급원 및/또는 히드록시드 공급원, 바람직하게는 히드록시드 공급원;
약한 유기 산 또는 무기 산, 그의 염 또는 수화물 또는 당인 습성 개질제; 및
임의로, 예비형성된 플로고파이트 종자(seed) 결정의 종자 결정
을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
염기성 조건 하에 약 125 내지 약 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 약 225℃의 범위의 온도 및 약 50 내지 약 400 psi, 바람직하게는 약 100 psi 내지 약 220 psi의 범위의 압력에서 상기 반응 혼합물을 수열 처리하여 화학식 1의 플로고파이트 판상체를 형성하는 단계; 및
임의로, 형성된 판상체를 단리시키는 단계
를 포함하는, 화학식 1의 합성 징크 플로고파이트 판상체의 제조 방법을 추가로 포함한다:
<화학식 1>
I Zn3(AlSi3O10)(X)2
상기 식에서,
I는 K+, Na+, NH4 + 및 Li+로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 K+인 층간 일가 양이온이고;
X는 독립적으로 플루오라이드, 히드록시드 또는 히드록시드와 플루오라이드의 조합, 바람직하게는 히드록시드이다.
본 출원은 약 50 내지 약 2000, 바람직하게는 약 100 내지 약 2000, 특히 약 150 내지 약 1500의 범위의 종횡비 (직경/두께)를 추가로 특징으로 하는, 상기에서 기술된 공정에 의해 수득될 수 있는 화학식 1의 합성 징크 플로고파이트 판상체를 추가로 구현한다.
상기 징크 플로고파이트 판상체는 판상체가 하나 이상의 금속 산화물 층으로써 코팅된 효과 안료로서 구상된다.
본 발명자는 또한 합성 판상체의 수열 합성 동안에 합성 징크 플로고파이트 판상체의 종횡비를 증가시키는 데 있어서의 습성 개질제의 용도를 특허청구하고, 여기서 습성 개질제는 약한 유기 산 또는 무기 산, 그의 염 또는 수화물 또는 당이다.
따라서 본 개시 내용에서는 습성 개질제를 수열 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는, 수열 합성 동안에 합성 징크 플로고파이트 판상체의 종횡비를 증가시키는 방법이 구현되고, 여기서 습성 개질제는 약한 유기 산 또는 무기 산, 그의 염 또는 수화물 또는 당이다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 KZn3AlSi3O10(OH)2의 분말 X-선을 보여준다.
도 2는 실시예 3에 따라 제조된 KZn3AlSi3O10(OH)2의 X-선을 보여준다.
도 3은 실시예 7에 따라 제조된 KZn3AlSi3O10(OH)2의 X-선을 보여준다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 KZn3AlSi3O10(OH)2의 100배 배율에서의 광학 현미경 사진을 보여준다.
도 5는 실시예 6 (습성 개질제를 사용하지 않음)에 따른 KZn3AlSi3O10(OH)2의 100배 배율에서의 광학 현미경 사진을 보여준다.
도 6은 TiO2로써 코팅된 본 발명에 따른 징크 플로고파이트의 10,000배 배율에서의 SEM을 보여준다.
도 7은 실시예 7의 판상체의 100,000배 배율에서의 단면 SEM을 보여준다.
도 8은 실시예 8의 100배 배율에서의 광학 현미경 사진을 보여준다.
도 9는 분류 후의 코팅된 실시예 7의 판상체의 100배 배율에서의 광학 현미경 사진을 보여준다.
도 10은 TiO2 코팅된 실시예 7의 징크 플로고파이트 판상체의 3800배 배율에서의 SEM을 보여준다.
정의
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "수열 공정"은 전구체 물질의 적어도 부분적인 용해 또는 분산을 허용하는 온도 및 압력에서 용매에서 합성 징크 플로고파이트와 같은 물질의 판상체의 성장을 허용하는 공정을 의미한다.
반응 용기는 밀봉되거나 밀봉되지 않을 수 있다.
용어 "합성적으로 유도된"은 징크 플로고파이트가 합성적으로, 즉 제어된 화학 반응, 구체적으로는 수열 반응에 의해 형성됨을 의미한다. 본원에서 개시되는 수열 반응 조건은 저온 및 저압을 특징으로 하는 것이다.
용어 "저온" 및 "저압"은, 수열 공정 조건을 기술하는 데 사용되는 경우에, 본 출원의 목적을 위해, 125 내지 약 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 약 225℃의 범위의 온도 및 약 50 내지 약 400 psi, 바람직하게는 약 100 psi 내지 약 220 psi의 범위의 압력을 의미한다.
용어 "판상체, 판상, 판-유사 및 박편상"은 관련 기술분야에서 사용되는 전형적인 용어이며, 판상 기재가, 기재, 예컨대 판상체 (박편)의 두께보다 큰 직경을 가짐을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "종횡비"는 입자의 최대 치수 (직경 또는 d50) 대 최소 치수 (두께)의 비를 일컫는다. 다른 말로 하자면 용어 "종횡비"는 본원에서 사용되는 경우에 직경/입자 두께의 비를 의미한다.
직경은 예를 들어 말베른 마스터사이저(Malvern Mastersizer)® 하이도2000S(Hydo2000S)를 사용하는 정적 광 산란을 통해 결정된 d50 입자 크기 분포로서 정의된다. 판상체의 두께는 주사 전자 현미경 (SEM)을 통해 결정된다.
높은 종횡비는 본 개시 내용의 목적을 위해 약 50 내지 약 2000, 바람직하게는 약 100 내지 약 2000, 특히 약 150 내지 약 1500의 범위의 직경/입자 두께의 비를 의미한다.
반응 혼합물은 전형적으로 출발 물질의 수성 분산액, 용액, 슬러리 또는 겔일 것이다.
벌크 밀도는 본원에서 개시되는 공정에 의해 형성된 판상 징크 플로고파이트 기재와 같은 분말 또는 과립 및 다른 "분할된" 물질의 성질이다. 이러한 벌크 밀도는 통상적으로 세제곱센티미터 당 그램으로서 표현되는 단위 부피의 분말의 중량으로서 정의된다.
이는 때로는 겉보기 밀도라고도 일컬어진다. 이는 분말 및 입자들 사이의 틈새뿐만 아니라 입자 내의 및 입자의 표면 상의 틈새를 설명해준다.
예를 들어 징크 플로고파이트의 벌크 밀도는 약 35 g/㎤ 내지 약 65 g/㎤로 다양할 수 있다.
습성 개질제
용어 "습성"은 결정질 물질과 관련하여 사용되는 경우에 관련 기술분야에 충분히 공지된 용어이다. 금강도초부터 결정 습성 개질제가 질적으로 연구되어 왔다. 결정의 면들은 상이한 속도로 성장할 수 있어서 상이한 형상을 초래한다고 일반적으로 이해된다. 개질제가 다른 면보다 몇몇 면과 보다 용이하게 상호작용하는 경우에, 이렇게 해서 이들 면의 성장 속도를 다른 것에 비해 변경시켜서 습성에 영향을 미칠 것이다.
결정 습성 개질은 많은 산업적인 공정의 일부이다. 예를 들어 습성 개질로 인해 입자의 기하학적 구조가 변경되고 따라서 감광성 할로겐화은의 성질이 변경된다.
습성 개질제는 제올라이트의 습성을 개질하는 용도로 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌(Lupulescu A.I et al, Angew . Chem . Int . Ed. 2012, 51, 3345-3349) 및 미국 공개 제2012/0202006호에는 제올라이트의 결정 습성을 조정하기 위한 성장 개질제로서의 스페르민이 교시되어 있다. US2012/0202006에는 많은 제올라이트 성장 개질제가 교시되어 있다. US '2006의 표 1을 참조하도록 한다. 제올라이트 물질의 형성 방법은 하나 이상의 제올라이트 성장 개질제를 제올라이트 결정의 표면에 결합시키거나 달리 부착시켜, 상이한 결정 방향을 따라 결정 성장 속도를 개질시킴으로써, 조정된 결정 습성을 갖는 제올라이트를 형성함을 포함한다.
플로고파이트의 결정 습성은, 다른 운모와 마찬가지로, 칼륨 이온 (또는 나트륨 또는 리튬)의 층에 의해 함께 약하게 결합된 마그네슘 알루미늄 실리케이트 시트의 층상 구조를 갖는다. 이들 칼륨 이온 층은 완벽한 벽개를 초래한다. 플로고파이트 습성의 개질제는 격자면의 성장이 가속되도록 기하학적 구조를 변경한다.
본 출원인은 수열 합성 동안에 징크 플로고파이트의 습성 개질에 효과적인 작용제는 약한 유기 산 또는 약한 무기 산, 그의 염 또는 수화물 또는 당이라는 것을 발견하였다.
그러나, 본 출원은 합성 징크 플로고파이트의 수열 제조 동안의 습성 개질제로서의 약한 유기 산 또는 약한 무기 산, 그의 수화물 또는 염 또는 당의 용도를 구현한다.
용어 약한 유기 산은, 본 출원의 목적을 위해, 약한 유기 산 (그의 염 또는 수화물)이 하나 이상의 카르복실산 (그의 염 또는 수화물), 바람직하게는 둘 이상의 카르복실산 (그의 염 또는 수화물)을 포함함을 의미한다.
습성 개질제로서의 약한 유기 산, 그의 염 또는 수화물은 화학식 I에 의해 정의될 수 있다:
<화학식 I>
Figure pct00001
m + p가 1인 경우에,
A는 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C7-C9 페닐알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴이고,
여기서 선형 또는 분지형 비치환된 C1-C10 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C10 알케닐은 C(O)OH, C(O)O-X+, NH2, 할로겐, OH, -C(O)H에 의해 치환될 수 있거나 -O-, -NR2- 또는 -C(O)-가 개재(interrupt)될 수 있고,
C7-C9 페닐알킬 또는 C6-C10 아릴은 하나 이상의 C(O)OH, C(O)O-X(+)n, NH2, 할로겐, OH 또는 -C(O)H에 의해 치환되고,
여기서 R은 수소이거나 RO는 O-X(+)n이고,
R2는 수소이거나, 하나 이상의 C(O)OH, C(O)O-X(+)n, 할로겐, NH2, -C(O)- 또는 OH에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬이고; n은 1 내지 3이고,
X(+)n은 양이온이고, X(+)n은 유기 또는 무기 양이온, 예를 들어 암모늄, 치환된 암모늄, 예컨대, 예를 들어, 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에탄올암모늄, 금속 양이온, 예를 들어, 금속 양이온, 예를 들어, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 다른 금속 양이온, 예를 들어 Na+, Li+, K+, Cs+, Rb+, Fr+, Mg++, Sr++, Ba++, Be++, Ca++, Al+++, B+++ 또는 P+++ 이고,
m + p가 2 이상인 경우에,
A는 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌, 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알킬리덴, 치환된 또는 비치환된 C7-C9 알킬페닐렌 또는 C6-C10 아릴렌이고,
여기서 C7-C9 알킬페닐렌 또는 C6-C12 아릴렌은 NHR2, OH, COOH, 할로겐, COO-X(+)n 또는 -C(O)H에 의한 하나 이상의 치환을 포함할 수 있고,
선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬리덴은 C(O)OH, C(O)O-X+, NH2, 할로겐, OH, -C(O)H에 의해 치환될 수 있고/있거나 -O-, -NR2- 또는 -C(O)-가 개재될 수 있고,
R, RO, R2 및 X(+)n은 상기에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는 m + p는 2 이상이다.
10개 이하의 탄소 원자를 갖는 C1-C10 알킬은 분지형 또는 비분지형 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐 및 데실이다.
10개 이하의 탄소 원자를 갖는 C2-C10 알케닐은 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유한다. 예를 들어, 알케닐은 알킬의 변형, 예를 들어 이소프로페닐, 프로페닐, 헥세닐, 헵테닐 등이다.
C7-C9 페닐알킬은, 예를 들어, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐에틸이다. 예를 들어 벤질 및 α,α-디메틸벤질이다.
C6-C10 아릴은 예를 들어 페닐 또는 나프틸이지만, 또한 히드록시, 할로겐, NH2, C(O)H, COOH, COO-X(+)n 치환된 페닐 또는 나프틸을 포함한다. 예를 들어 벤조산, 프탈산 및 테레프탈산 또는 할로겐 치환된 벤조산이다.
C1-C10 알킬렌은 분지형 또는 비분지형 라디칼, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌 또는 옥타데카메틸렌이다. 예를 들어 C1-C12 알킬렌, 예를 들어 바람직하게는 C1-C8 알킬렌 또는 C1-C6 알킬렌이다.
산소, NR2 또는 C(O)가 개재된 C2-C10 알킬렌은, 예를 들어, -CH2-O-CH2-, -CH2-NR2CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-, -CH2CH2-N(CH2CH2OH)-CH2CH2-, -CH2CH2C(O)CH2CH2-이다.
2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 C2-C10 알킬리덴은, 예를 들어, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴, 4-메틸펜틸리덴, 헵틸리덴, 노닐리덴, 트리데실리덴, 노나데실리덴, 1-메틸에틸리덴, 1-에틸프로필리덴 또는 1-에틸펜틸리덴이다. 예를 들어 C2-C8 알킬리덴이다.
C7-C9 알킬페닐렌은 예를 들어, CH2-Ph-CH2 (Ph는 페닐임), CH2-CH2-Ph-CH2-이다.
C6-C12 아릴렌은 예를 들어
Figure pct00002
이다.
X(+)n에서 n은 1, 2 또는 3이다.
X(+)n은 유기 또는 무기 양이온, 예를 들어, 암모늄, 치환된 암모늄, 예컨대, 예를 들어 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에탄올암모늄, 금속 양이온, 예를 들어 금속 양이온, 예를 들어 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 다른 금속 양이온, 예를 들어, Na+, Li+, K+, Cs+, Rb+, Fr+, Mg++, Sr++, Ba++, Be++, Ca++, P+++, B+++ 또는 Al+++이다.
화학식 I 및 그의 바람직한 염 또는 수화물에 있어서, 바람직하게는,
m + p가 2 이상인 경우에,
A는 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C8 알킬렌이고, 분지형 또는 비분지형 C1-C8 알킬렌의 치환은 OH, COOH, 상기에서 정의된 바와 같은 COO-X(+)n, 바람직하게는 OH 및 COOH, COO-X(+)n 에 의한 하나 이상의 치환을 포함한다.
적합한 약한 유기 산 습성 개질제는 포름산, 아세트산, 아크릴산, 옥살산, 벤조산, 프탈산, 이소탈산, 테레프탈산, 말론산, 소르브산, 아스코르브산, 메틸 말론산, 숙신산, 락트산, 아스파르트산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말산, 말레산, 타르타르산, 타르트론산, 뮤신산, 글루콘산, 시트르산, 이소시트르산, 아세틸 시트르산, 수베르산, 세바스산, 아젤라산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,1,3,3-프로판테트라카르복실산, 1,1,2,2-에탄 테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,2,3 프로판테트라카르복실산, 1,3,3,5 펜탄테트라카르복실산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 에틸렌글리콜비스-테트라아세트산, 디글리콜산, 에틸렌디아민 테트라프로피온산, 이미노디아세트산, 1,2-프로필렌디아민테트라아세트산, N-메틸, -에틸, -프로필 및 -부틸 이미노디아세트산, 1,3-프로필렌디아민테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 아미노산, 예컨대 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 티로신, 토레오닌, 세린, 글루탐산, 리신, 및 그의 염 또는 수화물을 포함할 것이다.
적합한 약한 유기 산의 바람직한 목록은 말산, 아디프산, 타르트론산, 시트르산, 이소시트르산, 피밀산, 아젤라산, 옥살산, 디기콜산, 뮤신산, 말론산, 메틸 말론산, 글루타르산, 숙신산, 타르타르산, 아스파르트산, 수베르산, 세바스산, 글루탐산, 그의 염 또는 수화물이다.
적합한 약한 유기 산의 가장 바람직한 목록은 말산, 타르타르산, 옥살산, 시트르산, 이소시트르산, 뮤신산 및 그의 염 또는 수화물이다.
약한 무기 산은 예를 들어 붕산, 인산 (H3PO4) 및 피로포스페이트, 그의 염 또는 수화물이다.
단당류 및 이당류를 비롯한 당이 또한 습성 개질제로서 구상된다. 예를 들어 당은 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 수크로스, 말토스, 소르비톨, 락토스, 만니톨, 이노시톨, 크실리톨, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (릭시톨), 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨, 이소말트, 리보스, 크실로스 및 만노스를 포함할 것이다.
가장 바람직한 습성 개질제는 약한 유기 산 또는 약한 무기 산, 예컨대 시트르산, 타르타르산 및 붕산, 그의 염 및 수화물이다. 예를 들어 시트르산삼나트륨 탈수화물, 타르타르산 염 및 사붕산나트륨 십수화물이 고려된다.
화학식 1의 징크 플로고파이트를 수열 처리하는 동안에 요구되는 습성 개질제 (당 또는 약한 유기 산 또는 약한 무기 산)의 양은 이론적인 계산된 생성물 (플로고파이트)을 기준으로 약 .5 내지 약 10 % mmol, 바람직하게는 약 1 내지 약 7 % mmol, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5 % mmol의 범위일 것이다.
수열 조건 하에 합성 징크 플로고파이트를 형성하는 데 있어서의 습성 개질제의 용도
본 개시 내용에서는 운모 판상체의 측방향 치수 또는 종횡비를 그의 수열 형성 동안에 변경시키는 데 있어서의 습성 개질제의 용도가 구상된다. 예를 들어, 습성 개질제는 하기에서 열거되는 임의의 운모의 종횡비를 변경시키는 데 사용될 수 있다:
플로고파이트 KMg3(AlSi3O10)(F,OH)2, KZn3(AlSi3O10)(F,OH)2
안나이트(annite) KFe3(AlSi3O10)(OH,F)2
클린토나이트(clintonite) Ca(Mg,Al)3AlSi3O10(OH)2
시데로필라이트(siderophyllite) KFe2Al(Al2Si2)O10(F,OH)2
에아소나이트(easonite) (KMg2Al(Al2Si2)O10(OH)2)
파라고나이트(paragonite) (NaAl2(AlSi3O10)(OH,F)2)
마르가라이트(margarite) (CaAl2(Al2Si2)O10(OH)2)
레피돌라이트(lepidolite) KLi2Al(AlSi3)O10(F,OH)2
무스코바이트(muscovite) KAl2(AlSi3O10)(OH,F)2
비오타이트(biotite) K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH,F)2
아스피돌라이트(aspidolite) NaMg3AlSi3O10(OH)2
셀라도나이트(celadonite) K(Mg,Fe2+)Fe3 +(Si4O10)(OH)2
에페사이트(ephesite) LiNaAl2(Al2Si2O10)(OH)2
페로-알루미노셀라도나이트(ferro-aluminoceladonite) K(Fe2+,Mg)(Al,Fe3+)(Si4O10)(OH)2
페로-셀라도나이트 K(Fe2 +,Mg)(Fe3 +,Al)(Si4O10)(OH)2
글라우코나이트(glauconite) (K,Na)(Fe3+Al,Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2
헨드릭사이트(hendricksite) K(Zn,Mg,Mn)AlSi3O10(OH)2
일라이트(illite) (K,H2O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2, K0.65Al2.0(Al0.65Si3.35O10)(OH)2,
몬트도라이트(montdorite) (K,Na)2(Fe2 +, Mn2 +, Mg)5(Si4O10)2(OH,F)4
노리사이트(norrishite) KLiMn2 3 +(Si4O10)O2
폴리리티오나이트(polylithionite) KLi2Al(Si4O10)(F,OH)2
프레이스웨르카이트(preiswerkite) NaMg2Al(Al2Si2O10(OH)2
시록시나이트(shirokshinite) KNaMg2(Si4O10)F2
시로줄라이트(shirozulite) K(Mn2 +,Mg)3(AlSi3O10)(OH)2
타이니올라이트(tainiolite) KLiMg2(Si4O10)F2
테트라페리플로고파이트(tetraferriphlogophite) KMg3(Fe3+, Si3O10)(OH,F)2
트릴리티오나이트(trilithionite) K(Li,Al)3AlSi3O10(F,OH)2
양주민가이트(yangzhumingite) KMg2 .5(Si4O10)F2
진왈다이트(Zinwaldite) KLiFe2 +Al(AlSi3O10)(F,OH)2
합성 운모 판상체의 제조 방법은 수열 반응 혼합물에 습성 개질제를 첨가하는 단계를 포함하고, 여기서 습성 개질제는 약한 산, 그의 염 또는 수화물 또는 당이다.
바람직하게는 수열 반응 혼합물은
K+, Na+, NH4 + 또는 Li+, 바람직하게는 K+인 일가 양이온 공급원인 I 공급원;
규소 공급원;
알루미늄 공급원;
Zn 공급원;
약한 유기 산 또는 무기 산, 그의 염 또는 수화물 또는 당인 습성 개질제;
임의로 플루오라이드 공급원 및/또는 히드록시드 공급원, 바람직하게는 히드록시드 공급원; 및
임의로, 예비형성된 플로고파이트 종자 결정의 종자 결정
을 포함하는 반응 혼합물을 형성함;
염기성 조건 하에 약 125 내지 약 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 약 225℃의 범위의 온도 및 약 50 내지 약 400 psi, 바람직하게는 약 100 psi 내지 약 220 psi의 범위의 압력에서 상기 반응 혼합물을 처리하여 판상체를 형성함; 및
임의로, 형성된 판상체를 단리함
을 전형적으로 포함하는, 화학식 1의 합성 징크 플로고파이트 판상체의 제조를 위한 것이다.
플로고파이트
필로실리케이트는, 시트를 형성하도록 연결된 사면체 실리케이트 기를 갖고 각각의 기가 네 개의 산소 원자를 함유하고 이 중에서 세 개가 다른 기와 공유됨으로써 규소 원자 대 산소 원자의 비가 2 대 5인 실리케이트 미네랄이다. 운모는 필로실리케이트의 부분집합이다. 플로고파이트는 운모의 부분집합이고 징크 플로고파이트는 플로고파이트의 부분집합이다.
플로고파이트는 가장 통상적으로는 알칼리 이온 (나트륨, 리튬 또는 칼륨 이온)의 층에 의해 함께 약하게 결합된 마그네슘 알루미늄 실리케이트 시트들을 포함하는 층상 구조를 갖는 운모이다. 예를 들어, 칼륨-함유 플로고파이트 (KMg3AlSi3O10(F,OH)2는 마그네슘 알루미늄 실리케이트 시트들을 약하게 결합시키는 칼륨 이온을 갖는다.
화학식 1의 가장 바람직한 운모는 아연-함유 플로고파이트이다. 예를 들어, KZn3AlSi3O10(OH)2, KZn3AlSi3O10(OH,F) 및 KZn3AlSi3O10(F)2는 본원에서 개시되는 수열 공정에 의해 제조될 수 있다.
또한, 개시되는 수열 공정 동안에 습성 개질제를 사용하여 높은 종횡비를 갖는 징크 플로고파이트의 큰 판상체를 형성하는 것이 특히 중요하다.
징크 플로고파이트 판상체
상기에서 기술된 바와 같이 본 출원의 실시양태 중 하나는, 판상체의 직경을 판상체의 두께로 나누는 것에 의해 결정되는 종횡비가 약 50 내지 약 2000, 바람직하게는 약 100 내지 약 2000의 범위인 화학식 1의 합성 징크 플로고파이트 판상체에 관한 것이다:
<화학식 1>
I Zn3(AlSi3O10)(X)2
상기 식에서,
I는 K+, Na+, NH4 + 및 Li+, 바람직하게는 K+ 및 Na+로 이루어진 군으로부터 선택되는 층간 일가 양이온이고;
X는 독립적으로 플루오라이드, 히드록시드 또는 플루오라이드와 히드록시드, 바람직하게는 히드록시드이다.
직경은 말베른 마스터사이저® 하이도2000S를 사용하는 정적 광 산란을 통해 결정된 d50 입자 크기 분포로서 정의된다. 판상체의 두께는 단면 주사 전자 현미경 (SEM)을 통해 결정된다.
합성 징크 플로고파이트 판상체는 실질적으로 투명하고, 즉 이는 적어도 92%의 광, 바람직하게는 95%의 광, 가장 바람직하게는 98%의 광을 투과시킨다.
필로실리케이트 결정의 결정 형태의 식별
징크 플로고파이트 결정의 식별을 X-선 회절을 통해 수행한다. 분말 X-선 스캔 (PXRD)을 CuKα 방사선 공급원을 사용하여 수행한다.
종횡비는 상기에서 간략하게 논의되었고 직경/두께 치수로서 정의된다.
수열 제조된 징크 플로고파이트의 직경은 약 4 마이크로미터 내지 약 1 ㎜, 약 5 마이크로미터 내지 약 1 ㎜, 보다 바람직하게는 약 6 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터, 특히 약 6 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 범위인 것이 본원에서 바람직하다.
징크 플로고파이트의 두께는 예를 들어 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 바람직하게는 약 20 ㎚ 내지 약 400 ㎚의 범위일 것이다. 예를 들어 두께는 가장 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 약 150 ㎚, 특히 약 15 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 또는 약 15 ㎚ 내지 약 80 ㎚의 범위일 수 있다.
따라서, 수열 제조된 운모의 종횡비는 약 50 내지 약 2000, 바람직하게는 약 100 내지 약 2000, 가장 바람직하게는 약 150 내지 약 1500의 범위일 것이다.
입자 크기 분포
제조된 합성 판상체 매스의 크기 분포를 특징짓는 특히 유용한 수단은 가우스 곡선에 따른 판상체의 최소 10 vol.%, 50 vol.%, 및 90 vol.%의 판상체 크기를 규정하는 것이다. 이러한 분류는 판상체 크기 분포의 d10, d50, 및 d90 값으로서 특징지워질 수 있다. 따라서, 특정한 크기의 d10을 갖는 판상체는 판상체 입자의 10 vol.%가 그러한 값 이하의 크기를 가짐을 의미한다. 따라서, 운모-기재의 판상체의 크기 분포는 하기와 같이 기술될 수 있다: 예를 들어 판상체의 10 부피%는 10 마이크로미터 이하의 크기를 갖고, 판상체의 50 부피%는 22 마이크로미터 이하의 크기를 갖고, 판상체의 90 부피%는 45 마이크로미터 이하의 크기를 갖는다.
예를 들어 합성적으로 유도된 징크 플로고파이트 판상체는 바람직하게는 약 5 내지 약 60 마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 50 마이크로미터의 범위의 d50을 특징으로 하고, 특히 합성적으로 유도된 징크 플로고파이트 판상체는 8 이상의 d50 또는 9 이상의 d50을 특징으로 할 수 있다.
판상체는 물론 다양한 방법, 예컨대 중력 침강, 경사기에서의 침강, 체질(sieving), 사이클론 또는 히드로사이클론의 사용, 나선 분류 또는 둘 이상의 이들 방법의 조합에 의해 분류될 수 있다. 예를 들어, 체질과 같은 방법이 또한 다수의 잇따른 단계에서 사용될 수 있다. 분류에 의해 판상체의 분포가 보다 큰 직경 또는 보다 작은 직경 쪽으로 이동할 수 있다.
수열 공정 변수
상기에서 설명된 바와 같이, 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "수열 공정"은 저온 및 저압에서 용매에서 운모 판상체 또는 징크 플로고파이트 판상체의 결정의 성장을 허용하는 공정을 의미한다.
용매는 전형적으로 물이다.
반응 혼합물은 물 중 슬러리, 용액, 분산액 또는 겔일 수 있다.
따라서 합성 징크 플로고파이트 판상체의 제조 방법은
알루미늄 공급원, 규소 공급원, 아연 공급원,
임의로 플루오라이드 공급원 및/또는 임의로 히드록시드 공급원,
습성 개질제, 및
임의로, 예비형성된 운모 또는 징크 플로고파이트의 종자 결정
을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
약 150 내지 약 250℃의 범위의 온도 및 약 50 내지 약 400 psi의 범위의 압력에서 염기성 조건 하에 상기 반응 혼합물을 수열 처리하여 합성 운모, 바람직하게는 합성 플로고파이트, 가장 바람직하게는 징크 플로고파이트의 판상체를 형성하는 단계; 및
임의로, 형성된 합성 플로고파이트를 단리시키는 단계
를 포함한다.
염기는 예를 들어 통상적인 무기 염기, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산리튬, 수산화암모늄, 및 탄산칼륨, 및 유기 염기, 예컨대 트리프로필암모늄 히드록시드, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민으로부터 유도될 수 있다.
바람직하게는 염기는 무기 염기이고, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 염기는 화학식 1의 플로고파이트의 수열 합성 동안에 존재하는 경우에 히드록시드 공급원을 제공할 수 있다.
초기 반응 혼합물은 염기성이어야 한다. 전형적으로 초기 반응 혼합물의 pH는 약 9 내지 약 14의 범위일 것이고, 바람직하게는 pH는 약 12 내지 약 14의 범위일 것이고, 가장 바람직하게는 약 12.5 내지 약 14의 범위일 것이다.
상기에서 설명된 바와 같이 I는 K+, Na+, NH4 + 및 Li+, 바람직하게는 K+ 및 Na+로 이루어진 군으로부터 선택되는 층간 일가 양이온이다. 이러한 양이온을 위한 공급원은 수열 공정의 염기성 반응 조건을 보장하는 데 사용되는 염기로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, K+, Na+, Li+, NH4 +를 제공하는 염기는 수산화칼륨, 수산화나트륨, Na2O, 수산화리튬, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산리튬, Li2O, 탄산칼륨 및 K2O일 수 있다.
바람직하게는 층간 일가 양이온은 K+이다.
알루미늄 공급원은 원소 알루미늄 Al0, 알루미늄의 염 (유기 또는 무기), 그의 산화물 및 수화물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 공급원은 Al(NO3)3 (질산알루미늄), K2Al2O4 (알루민산칼륨), Na2Al2O4 (알루민산나트륨), Al(OH)3 (수산화알루미늄), Al2O3, 슈도보에마이트(psuedoboehmite), 알루미늄 이소프로폭시드, Al(C2H3O2)3, AlBr3, AlCl3, Al(C6H5O7) (시트르산알루미늄), AlF3, Al(CHO2)3 (포름산알루미늄), Al2(SO4)3, AlOOH (알루미늄 수산화물 산화물) 및 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 알루미늄 공급원은 Al(NO3)3 (질산알루미늄), Al2(SO4)3, K2Al2O4 (알루민산칼륨), Na2Al2O4, Al(OH)3, AlOOH 및 그의 수화물, 특히 Al2(SO4)3, K2Al2O4 (알루민산칼륨)으로부터 선택된다.
가장 바람직한 알루미늄 공급원은 알루민산칼륨 (K2Al2O4)이다.
실리카 공급원은 전형적으로 SiO2의 수화물, 콜로이드성 SiO2, 메타규산나트륨, 규산나트륨, 메타규산칼륨, 규산칼륨, 메타규산리튬, 규산리튬, 카올린, 발연 실리카, 활석, H2SiO3 및 테트라에틸 오르토실리케이트로부터 유도된다.
콜로이드성 SiO2가 가장 바람직하다.
아연 공급원
아연 공급원은 원소, 임의의 염 (유기 또는 무기), 그의 수화물 또는 산화물일 수 있다. 아연 공급원은 Zn0, ZnSO4, Zn(NO3)2, ZnCl2, Zn(C2H3O2)2 (아세트산아연), ZnCO3, Zn(CHO2)2 (포름산아연), ZnBr2, 산화아연, ZnI2 및 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
플루오라이드 공급원
임의적 플루오라이드 공급원은 예를 들어 HF, NH4F, NaF, K2SiF6, KF 및 MgF2이다.
플루오라이드 공급원이 포함되지 않는 것이 바람직하다.
히드록시드 공급원
히드록시드 공급원은 염기, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 및 유기 염기, 예컨대 트리프로필암모늄 히드록시드 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드로부터 유래될 수 있다.
히드록시드 공급원을 사용하는 것이 바람직하다. 상기에서 설명된 바와 같이 이는 염기로부터 유래될 수 있다.
따라서 화학식 1의 징크 플로고파이트의 제조를 위한 공정은
Na+, K+, NH4 + 및 Li+로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 K+인 I 공급원;
알루미늄 공급원;
규소 공급원;
습성 개질제;
아연 공급원;
임의로 플루오라이드 공급원 및/또는 히드록시드 공급원; 바람직하게는 히드록시드 공급원
을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
염기성 조건 하에 약 125 내지 약 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 약 225℃의 범위의 온도 및 약 50 내지 약 400 psi, 바람직하게는 약 100 psi 내지 약 220 psi의 범위의 압력에서 상기 반응 혼합물을 수열 처리하여 화학식 1의 합성 플로고파이트 판상체를 형성하는 단계; 및
임의로, 형성된 판상체를 단리시키는 단계
를 포함하고,
습성 개질제는 약한 유기 산, 약한 무기 산 또는 당이다.
수열 반응 동안의 물 함량은 약 60 내지 약 98 wt.%로 다양할 수 있다. 따라서 시약의 wt.%는 통상적으로 약 2 wt.% 내지 약 40 wt.%, 바람직하게는 약 4 wt.% 내지 약 35 wt.%, 가장 바람직하게는 약 5 wt.% 내지 약 30 wt.%의 범위일 것이다. 중량%는 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 한다.
종자 주입(seeding)
미리 형성된 운모를 사용하는 수열 반응의 종자 주입이 바람직할 수 있다. 반응 혼합물을 구성하는 종자의 주입량은 계산된 플로고파이트 생성물의 약 1 내지 6 wt.%의 범위일 수 있다. 예를 들어, 의도된 생성물이 징크 플로고파이트인 경우에, 수열 반응에, 형성되는 이론적 생성물의 약 0.1 내지 약 10 wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 약 8 wt.%, 가장 바람직하게는 1 내지 약 6 wt.%의 범위의 wt.%의 플로고파이트 종자 결정이 주입될 수 있다.
시간
수열 반응 혼합물은 전형적으로 적절한 온도인 약 150 내지 약 250℃로 가열되고, 이어서 약 2 내지 약 100 시간, 보다 전형적으로 약 10 내지 약 90 시간, 가장 전형적으로 약 20 내지 약 85 시간 동안 적절한 온도에서 유지된다.
수열 반응을 수행하기 위한 압력 조건은 판상체에 따라 다양할 것이지만, 전형적으로 약 50 psi 내지 약 400 psi, 보다 전형적으로 약 75 psi 내지 약 300 psi, 가장 전형적으로 약 85 내지 약 250 psi로 다양할 것이다.
운모의 제조를 위한 수열 공정은 정적 또는 교반/혼합 조건 하에 수행될 수 있다.
수열 공정을 위한 화학량론
징크 플로고파이트의 수열 제조는 화학량론적 조건 또는 비-화학량론적 조건 하에 수행될 수 있다. 반응이 화학량론적 조건 하에 수행되는 것이 바람직하다.
화학량론적 조건은, 본 출원의 목적을 위해, 출발 물질, 특히 아연 공급원, 규소 공급원, 및 알루미늄 공급원이 반응의 출발 시에 최종 생성물인 징크 플로고파이트의 몰비와 동일한 몰비로 존재함을 의미한다.
본 출원인은 화학량론적 조건은 수열 형성된 징크 플로고파이트 판상체의 크기, 형상 및 크기 분포에 있어서 매우 현저한 차이를 만든다는 것을 발견하였다.
수열 제조된 운모의 응용 분야
본원에서 개시되는 징크 플로고파이트의 많은 응용 분야가 있다. 예를 들어, 운모는 탁월한 절연체, 강화 물질, 고체 윤활제, 화장품 증량제, 효과 및 간섭 안료를 위한 기재 또는 코어, 포장 및 종이 응용 분야에서 배리어 및 내열성을 제공하는 수지 내 충전제이다.
운모 판상체, 특히 플로고파이트를 사용하는 효과 안료
용어 "합성 징크 플로고파이트"가 하기 절에서 사용되는 경우에, 이는 본원에서 개시되는 수열 방법을 통해 형성된 본 발명의 합성 플로고파이트 또는 본원에서 개시되는 수열 제조된 플로고파이트를 의미한다. 이들 생성물은 특수한 시각적 효과를 야기할 것 같은 약 50 내지 2000 범위의 종횡비를 갖는 판상체를 제공한다.
효과 안료, 및 페인트, 잉크-젯 인쇄, 직물의 염색, 코팅의 착색, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리를 위한 광택제에서의 그의 용도는 관련 기술분야에 충분히 공지되어 있다.
투명 담체 물질, 예컨대, 예를 들어, 천연 또는 합성 운모, SiO2, 또는 유리로 이루어진 코어를 갖는 상기 안료는 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌(Gerhard Pfaff and Peter Reynders, Chem. Rev. 99 (1999) 1963-1981)을 참조하도록 한다.
본원에서 형성된 기재인, 합성적으로 유도된 플로고파이트는 효과 안료의 형성에 특히 적합한 기재, 코어 또는 판상체이다.
본 발명의 목적 중 하나는, 개시되는 종횡비 (50 내지 2000)를 갖는, 본원의 수열 제조된 징크 플로고파이트를 기재로 하는 진주광택 안료를 개발하는 것이다. 본원의 코팅된 합성 징크 플로고파이트는 기재의 높은 종횡비 덕분에 운모 안료의 이점 (예를 들어 다양한 결합제 시스템에서의 우수한 적용 성질, 환경 친화성 및 단순한 취급)과 함께 탁월한 광학적 효과의 실현 가능성, 즉 높은 착색력 및/또는 색 순도를 갖는 간섭 안료의 제공 가능성을 나타낼 것이다.
이러한 목적은,
약 50 내지 약 2000의 종횡비를 갖는 징크 플로고파이트의 수열 제조된 판상체의 판-유사 기재, 및
(a) 고굴절률을 갖는, 유전성 물질, 특히 금속 산화물; 및/또는
(a) 금속 층, 특히 얇은 반투명 금속 층
을 포함하는 안료에 의해 달성되었다.
따라서 본 출원은 본 출원의 다양한 실시양태의 화학식 1의 합성 징크 플로고파이트 판상체를 포함하는 안료에 관한 것이다.
안료는 화학식 1에 따른 합성 징크 플로고파이트를 포함할 수 있고, 여기서 안료는 고굴절률을 갖는 층 (a) 및/또는 금속 층 (b) 외에도, 저굴절률의 산화물 층 (c) 및 고굴절률의 층 (d)을 추가로 포함하고, 여기서 고굴절률과 저굴절률 사이의 굴절률 차이가 0.1 이상이다.
상기 안료는 바람직하게는 TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, ZnO, 이들 산화물의 혼합물, 티타늄산철, 산화철 수화물, 아산화티타늄 또는 이들 화합물의 혼합물 및/또는 혼합 상인 고굴절률의 금속 산화물 층 (a)을 포함할 것이다.
안료 입자 (합성적으로 제조된 플로고파이트의 코팅된 코어)는 일반적으로 5 마이크로미터 내지 5 ㎜의 직경, 및 1 마이크로미터 미만의 평균 두께를 갖고, 두 개의 실질적으로 평행한 면을 갖는, 이들 사이의 거리는 코어의 가장 짧은 축인, 합성적으로 유도된 플로고파이트의 코어를 함유한다. 코어는 고굴절률을 갖는 유전성 물질, 특히 금속 산화물, 또는 금속 층, 특히 얇은 반투명 금속 층으로써 코팅된다. 상기 층은 부가적인 층으로써 코팅될 수 있다.
(반투명) 금속 층에 적합한 금속은, 예를 들어, Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au, 또는 Ni이다. 반투명 금속 층은 전형적으로 5 내지 25 ㎚, 특히 5 내지 15 ㎚의 두께를 갖는다.
본 발명에 따라 용어 "알루미늄"은 알루미늄 및 알루미늄의 합금을 포함한다. 알루미늄의 합금은, 예를 들어 문헌(G. Wassermann in Ullmanns Enzyklopaedie der Industriellen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, S. 281 to 292)에 기술되어 있다. 알루미늄 외에도, 규소, 마그네슘, 망간, 구리, 아연, 니켈, 바나듐, 납, 안티모니, 주석, 카드뮴, 비스무트, 티타늄, 크로뮴 및/또는 철을 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 포함하는, WO00/12634의 10 내지 12 페이지에 기술되어 있는 부식 안정성 알루미늄 합금이 특히 적합하다.
금속 층은 금속 카르보닐의 습식 화학적 코팅 또는 화학적 또는 물리적 증기 침착, 예를 들어 기체 상 침착에 의해 수득될 수 있다. 기재는 금속 화합물의 존재 하에서 수성 및/또는 유기 용매-함유 매질에 현탁되고 환원제의 첨가에 의해 기재 상에 침착된다. 금속 화합물은, 예를 들어, 질산은 또는 니켈 아세틸 아세토네이트이다 (WO03/37993).
US-B-3,536,520에 따라, 염화니켈이 금속 화합물로서 사용될 수 있고 하이포포스파이트가 환원제로서 사용될 수 있다. EP-A-353544에 따라, 하기 화합물이 습식 화학적 코팅을 위한 환원제로서 사용될 수 있다: 알데히드 (포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드), 케톤 (아세톤), 탄산 및 그의 염 (타르타르산, 아스코르빈산), 레덕톤(reductone) (이소아스코르빈산, 트리오스레덕톤, 레덕틴산), 및 환원 당 (글루코스). 그러나, 환원 알콜 (알릴 알콜), 폴리올 및 폴리페놀, 술파이트, 히드로겐술파이트, 디티오나이트, 하이포포스파이트, 히드라진, 붕소 질소 화합물, 금속 수소화물 및 알루미늄과 붕소의 착물 수소화물이 사용될 수도 있다. 금속 층의 침착은 또한 CVD 방법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 유형의 방법은 공지되어 있다. 이러한 목적을 위해 바람직하게는 유동층 반응기가 사용된다. EP-A-0741170에는 불활성 기체의 스트림 중 탄화수소를 사용하여 알킬알루미늄 화합물을 환원시키는 알루미늄 층의 침착이 기술되어 있다. 금속 층은 또한, EP-A-045851에 기술되어 있는 바와 같이, 가열 가능한 유동층 반응기에서 상응하는 금속 카르보닐의 기체 상 분해에 의해 침착될 수 있다. 이러한 방법에 대한 추가의 상세한 사항은 WO93/12182에 제공되어 있다. 본원의 경우에서 기재에의 금속 층의 적용을 위해 사용될 수 있는, 얇은 금속 층의 침착을 위한 추가의 공정은, 고진공 중 금속의 증기 침착을 위한 공지된 방법이다. 이는 문헌(Vakuum-Beschichtung [Vacuum Coating], Volumes 1-5; Editors Frey, Kienel and Loebl, VDI-Verlag, 1995)에 상세히 기술되어 있다. 스퍼터링 공정에서는, 판 형태인 (표적) 코팅 물질과 지지체 사이에서 기체 방전 (플라즈마)이 점화된다. 코팅 물질에 플라즈마로부터의 고-에너지 이온, 예를 들어, 아르곤 이온이 퍼부어지고, 이렇게 해서 제거되거나 원자화된다. 원자화된 코팅 물질의 원자 또는 분자는 지지체 상에 침전되어 원하는 얇은 층을 형성한다. 스퍼터링 공정은 문헌(Vakuum-Beschichtung [Vacuum Coating], Volumes 1-5; Editors Frey, Kienel and Loebl, VDI-Verlag, 1995)에 기술되어 있다. 실외 응용 분야, 특히 차량 페인트 응용 분야에서의 사용을 위해, 안료는 부가적인 기후-안정화 보호 층, 소위 후-코팅을 가질 수 있으며, 이로써 동시에 결합제 시스템에 대한 최적의 적응이 달성된다. 이러한 유형의 후-코팅은, 예를 들어, EP-A-0268918 및 EP-A-0632109에 기술되어 있다.
금속성 외관을 갖는 안료를 원하는 경우에, 금속 층의 두께는 25 ㎚ 초과 내지 100 ㎚, 바람직하게는 30 내지 50 ㎚이다. 유색 금속 효과를 갖는 안료를 원하는 경우에, 유색 또는 무색 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물 및/또는 금속의 부가적인 층이 침착될 수 있다. 이들 층은 투명하거나 반투명하다. 고굴절률의 층과 저굴절률의 층이 교대되거나, 하나의 층이 존재하며, 여기서 층 내의 굴절률이 점진적으로 변화하는 것이 바람직하다. 부가적인 코팅에 의해 내후성이 증가할 수 있고 이로써 동시에 결합제 시스템에 대한 최적의 적응이 초래된다 (EP-A-268918 및 EP-A-632109).
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 간섭 안료는, 본원에서 약 1.65 초과의 굴절률로서 정의된 "고" 굴절률을 갖는 물질, 및 임의로 본원에서 약 1.65 이하의 굴절률로서 정의된 "저" 굴절률을 갖는 물질을 포함한다. 이용될 수 있는 다양한 (유전성) 물질은 무기 물질, 예컨대, 금속 산화물, 금속 아산화물, 금속 플루오린화물, 금속 옥시할로겐화물, 금속 황화물, 금속 칼코겐화물, 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 금속 탄화물, 그의 조합 등뿐만 아니라 유기 유전성 물질을 포함한다. 이들 물질은 용이하게 입수 가능하며, 물리적 또는 화학적 증기 침착 공정, 또는 습식 화학적 코팅 공정에 의해 용이하게 적용된다.
임의로 SiO2 층이 본 발명의 플로고파이트 기재와 "고" 굴절률을 갖는 물질 사이에 배열될 수 있다. SiO2 층이 기재 상에 적용됨으로써, 운모 표면은 화학적 변형, 예컨대, 예를 들어, 운모 성분의 팽윤 및 침출로부터 보호된다. SiO2 층의 두께는 5 내지 200 ㎚, 특히 40 내지 150 ㎚의 범위이다. SiO2 층은 바람직하게는 유기 실란 화합물, 예컨대 테트라에톡시 실란 (TEOS)을 사용하여 제조된다. SiO2 층은 Al2O3, Fe2O3 또는 ZrO2의 얇은 층 (두께 1 내지 20 ㎚)으로 대체될 수 있다.
또한, SiO2-코팅된 또는 TiO2-코팅된 합성 운모 박편은, EP-A-0 982 376에 기술되어 있는 바와 같이, 질소-도핑된 탄소 층으로써 코팅될 수 있다. EP-A-0 982 376에 기술된 공정은 하기 단계를 포함한다:
(a) SiO2 또는 TiO2 코팅된 합성 운모 박편을 액체에 현탁시키는 단계,
(b) 적절한 경우에 표면-개질제 및/또는 중합 촉매를 첨가하는 단계,
(c) 단계 (b) 전 또는 후에, 질소 및 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 중합체, 또는 상기 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 단량체를 첨가하는 단계,
(d) 박편의 표면 상에 중합체성 코팅을 형성하는 단계,
(e) 코팅된 박편을 단리시키는 단계 및
(f) 코팅된 박편을 기체상 분위기에서 100 내지 600℃의 온도로 가열하는 단계.
중합체는 폴리피롤, 폴리아미드, 폴리아닐린, 폴리우레탄, 니트릴 고무 또는 멜라민-포름알데히드 수지, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴일 수 있거나, 단량체는 피롤 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 크로톤아미드, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 크로토니트릴, 가장 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
바람직하게는, 박편을 단계 (f)에서 초기에 산소-함유 분위기에서 100℃ 내지 300℃로 가열하고, 이어서 불활성 기체 분위기에서 200 내지 600℃로 가열한다.
그러므로 본 발명은 또한 산화규소 또는 산화티타늄 코팅된 합성 운모 박편의 전체 표면에 걸쳐 50 내지 95 중량%의 탄소, 5 내지 25 중량%의 질소 및 0 내지 25 중량%의 원소 수소, 산소 및/또는 황으로 이루어진 층을 포함하는, 본 발명에 따른 합성 운모 박편을 기재로 하는 안료에 관한 것이고, 여기서 중량% 데이터는 층 (PAN)의 총중량에 관한 것이다.
질소-도핑된 탄소 층의 두께는 일반적으로 10 내지 150 ㎚, 바람직하게는 30 내지 70 ㎚이다. 상기 실시양태에서 바람직한 안료는 하기 층 구조를 갖는다:
합성 운모 기재/TiO2/PAN, 합성 운모 기재/TiO2/PAN/TiO2, 합성 운모 기재/TiO2/PAN/SiO2/PAN.
특히 바람직한 실시양태에서, 합성 운모 기재를 기재로 하는 간섭 안료는, 합성 운모 기재의 전체 표면에 적용된, "고" 굴절률, 즉, 약 1.65 초과, 바람직하게는 약 2.0 초과, 가장 바람직하게는 약 2.2 초과의 굴절률을 갖는 유전성 물질의 층을 포함한다. 상기 유전성 물질의 예는 황화아연 (ZnS), 산화아연 (ZnO), 산화지르코늄 (ZrO2), 이산화티타늄 (TiO2), 탄소, 산화인듐 (In2O3), 산화인듐주석 (ITO), 오산화탄탈 (Ta2O5), 산화크로뮴 (Cr2O3), 산화세륨 (CeO2), 산화이트륨 (Y2O3), 산화유로퓸 (Eu2O3), 산화철, 예컨대, 산화철(II)/산화철(III) (Fe3O4) 및 산화철(III) (Fe2O3), 질화하프늄 (HfN), 탄화하프늄 (HfC), 산화하프늄 (HfO2), 산화란타넘 (La2O3), 산화마그네슘 (MgO), 산화네오디뮴 (Nd2O3), 산화프라세오디뮴 (Pr6O11), 산화사마륨 (Sm2O3), 삼산화안티모니 (Sb2O3), 일산화규소 (SiO), 삼산화셀레늄 (Se2O3), 산화주석 (SnO2), 삼산화텅스텐 (WO3) 또는 그의 조합이다. 유전성 물질은 바람직하게는 금속 산화물이다. 금속 산화물은 흡수 성질을 갖거나 갖지 않는 단일 산화물 또는 산화물의 혼합물, 예를 들어, TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3 또는 ZnO일 수 있고, TiO2가 특히 바람직하다.
TiO2 층의 상부에, 저굴절률의 금속 산화물, 예컨대 SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 SiO2를 적용하고 임의로 후자 층의 상부에 추가의 TiO2 층을 적용함으로써, 보다 강렬한 색을 갖고 보다 투명한 안료를 수득할 수 있다 (EP-A-892832, EP-A-753545, WO93/08237, WO98/53011, WO9812266, WO9838254, WO99/20695, WO00/42111, 및 EP-A-1213330). 사용될 수 있는 적합한 저굴절률 유전성 물질의 비제한적인 예는 이산화규소 (SiO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 및 금속 플루오린화물, 예컨대 플루오린화마그네슘 (MgF2), 플루오린화알루미늄 (AlF3), 플루오린화세륨 (CeF3), 플루오린화란타넘 (LaF3), 플루오린화나트륨알루미늄 (예를 들어, Na3AlF6 또는 Na5Al3F14), 플루오린화네오디뮴 (NdF3), 플루오린화사마륨 (SmF3), 플루오린화바륨 (BaF2), 플루오린화칼슘 (CaF2), 플루오린화리튬 (LiF), 그의 조합, 또는 약 1.65 이하의 굴절률을 갖는 임의의 다른 저굴절률 물질을 포함한다. 예를 들어, 디엔 또는 알켄, 예컨대 아크릴레이트 (예를 들어, 메타크릴레이트), 퍼플루오로알켄의 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 (TEFLON), 플루오린화 에틸렌 프로필렌 (FEP)의 중합체, 파릴렌, p-크실렌, 그의 조합 등을 비롯한 유기 단량체 및 중합체가 저굴절률 물질로서 이용될 수 있다. 부가적으로, 상기 물질은, 증발되고 응축되고 가교결합된 투명 아크릴레이트 층을 포함하고, 이는 개시 내용이 본원에 참조로 포함되는 US-B-5,877,895에 기술된 방법에 의해 침착될 수 있다.
따라서, 바람직한 간섭 안료는 (a) 고굴절률의 금속 산화물 외에도, 부가적으로 (b) 저굴절률의 금속 산화물을 포함하고, 여기서 굴절률의 차이는 0.1 이상이다.
습식 화학적 방법에 의해 코팅된 합성 운모 기재를 기재로 하는 안료가 명시된 순서대로 특히 바람직하다:
TiO2, (SnO2)TiO2 (기재: 합성 운모; 층: (SnO2)TiO2, 바람직하게는 루틸 개질됨), 아산화티타늄, TiO2/아산화티타늄, Fe2O3, Fe3O4, TiFe2O5, FeTiO3, Cr2O3, ZrO2, Sn(Sb)O2, BiOCl, Al2O3, Ce2S3, MoS2, Fe2O3·TiO2 (기재: 합성 운모, Fe2O3과 TiO2의 혼합 층), TiO2/Fe2O3 (기재: 합성 운모; 제1층: TiO2; 제2층: Fe2O3), TiO2/베를린(Berlin) 블루, TiO2/Cr2O3, 또는 TiO2/FeTiO3. 일반적으로 층 두께는 1 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 1 내지 300 ㎚의 범위이다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 고굴절률 및 저굴절률의 셋 이상의 교대 층, 예컨대, 예를 들어, TiO2/SiO2/TiO2, (SnO2)TiO2/SiO2/TiO2 , TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2, Fe2O3/SiO2/TiO2, 또는 TiO2/SiO2/Fe2O3을 함유하는 간섭 안료에 관한 것이다.
바람직하게는 층 구조는 하기와 같다:
(a) 1.65 초과의 굴절률을 갖는 코팅,
(b) 1.65 이하의 굴절률을 갖는 코팅,
(c) 1.65 초과의 굴절률을 갖는 코팅, 및
(d) 임의로 외부 보호 층.
베이스 기재 상의 고굴절률 및 저굴절률의 개별 층의 두께는 안료의 광학적 성질에 있어서 중요하다. 개별 층, 특히 금속 산화물 층의 두께는 사용 분야에 따라 다르고, 일반적으로 10 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 15 내지 800 ㎚, 특히 20 내지 600 ㎚이다.
층 (A)의 두께는 10 내지 550 ㎚, 바람직하게는 15 내지 400 ㎚, 특히 20 내지 350 ㎚이다. 층 (B)의 두께는 10 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 20 내지 800 ㎚, 특히 30 내지 600 ㎚이다. 층 (C)의 두께는 10 내지 550 ㎚, 바람직하게는 15 내지 400 ㎚, 특히 20 내지 350 ㎚이다.
층 (A)에 특히 적합한 물질은 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속 산화물 혼합물, 예컨대 TiO2, Fe2O3, TiFe2O5, Fe3O4, BiOCl, CoO, Co3O4, Cr2O3, VO2, V2O3, Sn(Sb)O2, SnO2, ZrO2, 티타늄산철, 산화철 수화물, 아산화티타늄 (2 내지 4 미만의 산화 상태를 갖는 환원된 티타늄 화학종), 바나듐산비스무트, 알루민산코발트, 및 또한 이들 화합물의 서로간의 또는 다른 금속 산화물과의 혼합물 또는 혼합 상이다. 금속 황화물 코팅은 바람직하게는 주석, 은, 란타넘, 희토류 금속, 바람직하게는 세륨, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 철, 코발트 및/또는 니켈의 황화물로부터 선택된다.
층 (B)에 특히 적합한 물질은 금속 산화물 또는 상응하는 산화물 수화물, 예컨대 SiO2, MgF2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 SiO2이다.
층 (C)에 특히 적합한 물질은 무색 또는 유색 금속 산화물, 예컨대 TiO2, Fe2O3, TiFe2O5, Fe3O4, BiOCl, CoO, Co3O4, Cr2O3, VO2, V2O3, Sn(Sb)O2, SnO2, ZrO2, 티타늄산철, 산화철 수화물, 아산화티타늄 (2 내지 4 미만의 산화 상태를 갖는 환원된 티타늄 화학종), 바나듐산비스무트, 알루민산코발트, 및 또한 이들 화합물의 서로간의 또는 다른 금속 산화물과의 혼합물 또는 혼합 상이다. TiO2 층은 흡수성 물질, 예컨대 탄소, 선택적 흡수성 착색제, 선택적 흡수성 금속 양이온을 부가적으로 함유할 수 있거나, 흡수성 물질로써 코팅될 수 있거나, 부분적으로 환원될 수 있다.
흡수성 또는 비흡수성 물질의 중간층이 층 (A), (B), (C) 및 (D) 사이에 존재할 수 있다. 중간층의 두께는 1 내지 50 ㎚, 바람직하게는 1 내지 40 ㎚, 특히 1 내지 30 ㎚이다. 상기 중간층은, 예를 들어, SnO2로 이루어질 수 있다. 소량의 SnO2를 첨가함으로써 루틸 구조가 강제로 형성되게 할 수 있다 (예를 들어, WO93/08237을 참조).
이러한 실시양태에서 바람직한 간섭 안료는 하기 층 구조를 갖는다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
*합성 운모는 50 내지 2000의 범위의 종횡비를 갖는 운모 또는 Zn 플로고파이트임
금속 산화물 층은 CVD (화학적 증기 침착) 또는 습식 화학적 코팅에 의해 적용될 수 있다. 금속 산화물 층은 수증기의 존재 하에서 (비교적 저분자량의 금속 산화물, 예컨대 마그네타이트) 또는 산소 및 적절한 경우에 수증기의 존재 하에서 (예를 들어 산화니켈 및 산화코발트) 금속 카르보닐의 분해에 의해 수득될 수 있다. 금속 산화물 층은 특히, 금속 카르보닐 (예를 들어 아이언 펜타카르보닐, 크로뮴 헥사카르보닐; EP-A-45 851)의 산화적 기체 상 분해에 의해, 금속 알콜레이트 (예를 들어 티타늄 및 지르코늄 테트라-n- 및 -이소-프로판올레이트; DE-A-41 40 900) 또는 금속 할로겐화물 (예를 들어 사염화티타늄; EP-A-338 428)의 가수분해적 기체 상 분해에 의해, 오르가닐 주석 화합물 (특히 알킬 주석 화합물, 예컨대 테트라부틸틴 및 테트라메틸틴; DE-A-44 03 678)의 산화적 분해에 의해 또는 EP-A-668 329에 기술되어 있는 오르가닐 규소 화합물 (특히 디-tert-부톡시아세톡시실란)의 기체 상 가수분해에 의해 적용되며, 코팅 작업은 유동층 반응기에서 수행될 수 있다 (EP-A-045 851 및 EP-A-106 235). Al2O3 층 (B)은 유리하게는 알루미늄-코팅된 안료의 냉각 동안 제어된 산화에 의해 수득될 수 있으며, 이는 달리 불활성 기체 하에서 수행된다 (DE-A-195 16 181).
포스페이트-, 크로메이트- 및/또는 바나데이트-함유 및 또한 포스페이트- 및 SiO2-함유 금속 산화물 층은, DE-A-42 36 332 및 EP-A-678 561에 기술되어 있는 부동태화 방법에 따라, 금속의 산화물-할로겐화물 (예를 들어 CrO2Cl2, VOCl3), 특히 포스포러스 옥시할로겐화물 (예를 들어 POCl3), 인산 에스테르 및 아인산 에스테르 (예를 들어 디- 및 트리-메틸 및 디- 및 트리-에틸 포스파이트) 및 아미노-기-함유 오르가닐 규소 화합물 (예를 들어 3-아미노프로필-트리에톡시- 및 -트리메톡시-실란)의 가수분해적 또는 산화적 기체 상 분해에 의해 적용될 수 있다.
금속 지르코늄, 티타늄, 철 및 아연의 산화물, 이들 금속의 산화물 수화물, 티타늄산철, 아산화티타늄 또는 그의 혼합물의 층은 바람직하게는 습식 화학적 방법에 의한 침전에 의해 적용되며, 적절한 경우에, 금속 산화물은 환원될 수 있다. 습식 화학적 코팅의 경우에, 진주광택 안료의 제조를 위해 개발된 습식 화학적 코팅 방법이 사용될 수 있으며; 이는 예를 들어, DE-A-14 67 468, DE-A-19 59 988, DE-A-20 09 566, DE-A-22 14 545, DE-A-22 15 191, DE-A-22 44 298, DE-A-23 13 331, DE-A-25 22 572, DE-A-31 37 808, DE-A-31 37 809, DE-A-31 51 343, DE-A-31 51 354, DE-A-31 51 355, DE-A-32 11 602 및 DE-A-32 35 017, DE 195 99 88, WO 93/08237, WO 98/53001 및 WO03/6558에 기술되어 있다.
고굴절률의 금속 산화물은 바람직하게는 TiO2 및/또는 산화철이고, 저굴절률의 금속 산화물은 바람직하게는 SiO2이다. TiO2의 층은 루틸 또는 아나타제 개질될 수 있으며, 여기서 루틸 개질이 바람직하다. TiO2 층은 또한 공지된 수단, 예를 들어, EP-A-735,114, DE-A-3433657, DE-A-4125134, EP-A-332071, EP-A-707,050, WO93/19131, 또는 WO06/131472에 기술되어 있는 바와 같이, 암모니아, 수소, 탄화수소 증기 또는 그의 혼합물, 또는 금속 분말에 의해 환원될 수 있다.
코팅 목적을 위해, 기재 입자를 물에 현탁시키고, 부수적인 침전이 일어나지 않으면서 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물이 입자 상에 직접 침전되도록 선택된, 가수분해에 적합한 pH에서 하나 이상의 가수분해 가능한 금속 염을 첨가한다. 통상적으로 염기를 동시에 계량 첨가함으로써 pH를 일정하게 유지한다. 이어서, 안료를 분리해내고, 세척하고, 건조시키고, 적절한 경우에, 하소시키고, 해당 코팅에 대해 하소 온도를 최적화시킬 수 있다. 원하는 경우에, 개별 코팅을 적용한 후에, 안료를 분리해내고, 건조시키고, 적절한 경우에, 하소시키고, 이어서 추가의 층을 침전시킬 목적으로 다시 재현탁시킬 수 있다.
또한, 예를 들어, DE-A-195 01 307에 기술되어 있는 방법과 유사하게, 적절한 경우에, 유기 용매 및 염기성 촉매의 존재 하에서, 졸-겔 공정을 사용하여 하나 이상의 금속 산 에스테르의 제어된 가수분해를 통해 금속 산화물 층을 제조함으로써, 금속 산화물 층을 수득할 수 있다. 적합한 염기성 촉매는, 예를 들어, 아민, 예컨대 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민 및 메톡시프로필아민이다. 유기 용매는 수-혼화성 유기 용매, 예컨대 C1- 4알콜, 특히 이소프로판올이다.
적합한 금속 산 에스테르는 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 규소, 알루미늄 및 붕소의 알킬 및 아릴 알콜레이트, 카르복실레이트, 및 카르복실-라디칼- 또는 알킬-라디칼- 또는 아릴-라디칼-치환된 알킬 알콜레이트 또는 카르복실레이트로부터 선택된다. 트리이소프로필 알루미네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 지르코네이트, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 트리에틸 보레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 부가적으로, 전술된 금속의 아세틸아세토네이트 및 아세토아세틸아세토네이트가 사용될 수 있다. 이러한 유형의 금속 산 에스테르의 바람직한 예는 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트 및 디이소부틸올레일 아세토아세틸알루미네이트 또는 디이소프로필올레일 아세토아세틸아세토네이트 및 금속 산 에스테르의 혼합물, 예를 들어 다이나실(Dynasil)® (휠스(Huels))인 혼합 알루미늄/규소 금속 산 에스테르이다.
고굴절률을 갖는 금속 산화물로서 이산화티타늄이 바람직하게 사용되며, US-B-3,553,001에 기술되어 있는 방법이 본 발명의 실시양태에 따라 이산화티타늄 층의 적용을 위해 사용된다.
티타늄 염 수용액을 코팅되는 물질의 현탁액에 천천히 첨가하고, 이 현탁액을 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열하고, 염기, 예컨대, 예를 들어, 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 동시에 계량 첨가함으로써, 약 0.5 내지 5, 특히 약 1.2 내지 2.5의 실질적으로 일정한 pH 값을 유지한다. 침전된 TiO2의 원하는 층 두께가 달성되자마자, 티타늄 염 용액 및 염기의 첨가를 중단한다. 출발 용액 중 Al2O3 또는 MgO에 대한 전구체를 첨가하는 것이 TiO2 층의 형태를 개선하는 방법이다.
"적정 방법"이라고도 일컬어지는 이러한 방법은 과량의 티타늄 염이 회피된다는 사실에 의해 구별된다. 이를, 가수분해를 위해, 단위 시간 당, 수화된 TiO2를 사용한 균일한 코팅에 필요한, 단위 시간 당 코팅되는 입자의 이용 가능한 표면에 의해 취해질 수 있는 양만을 공급함으로써, 달성한다. 원칙적으로, TiO2의 아나타제 형태가 출발 안료의 표면 상에 형성된다. 그러나, 소량의 SnO2를 첨가함으로써, 루틸 구조가 강제로 형성되게 할 수 있다. 예를 들어, WO 93/08237에 기술되어 있는 바와 같이, 이산화주석을 이산화티타늄의 침전 전에 침착시킬 수 있고, 이산화티타늄으로써 코팅된 생성물을 800 내지 900℃에서 하소시킬 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서 합성 운모 박편을 폐쇄된 반응기에서 증류수와 혼합하고 약 90℃에서 가열한다. pH를 약 1.8 내지 2.2로 설정하고, 1M NaOH 용액을 계속 첨가함으로써 pH를 일정하게 (1.8 내지 2.2) 유지하면서, TiOCl2, HCl, 글리신 및 증류수를 포함하는 제제를 천천히 첨가한다. 유럽 특허 출원 PCT/EP2008/051910을 참조하도록 한다. TiO2를 침착시키는 동안에, 아미노산, 예컨대 글리신을 첨가함으로써, 형성될 TiO2 코팅의 품질을 개선할 수 있다. 유리하게는, TiOCl2, HCl, 및 글리신 및 증류수를 포함하는 제제를 물 중 기재 박편에 첨가한다.
TiO2를 임의로 통상적인 절차를 통해 환원시킬 수 있다: US-B-4,948,631 (NH3, 750-850℃), WO93/19131 (H2, > 900℃) 또는 DE-A-19843014 (고체 환원제, 예컨대, 예를 들어, 규소, > 600℃).
적절한 경우에, SiO2 (보호) 층을 이산화티타늄 층의 상부에 적용할 수 있으며, 이를 위해 하기 방법을 사용할 수 있다: 소다 물유리 용액을 코팅되는 물질의 현탁액에 계량 첨가하고, 이 현탁액을 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열한다. 10% 염산을 동시에 첨가함으로써, pH를 4 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8.5로 유지한다. 물유리 용액을 첨가한 후에, 30분 동안 교반한다.
TiO2 층의 상부에 "저" 굴절률, 즉, 약 1.65 미만의 굴절률의 금속 산화물, 예컨대, SiO2, Al2O3, AlOOH, B2O3 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 SiO2를 적용하고, 후자의 층의 상부에 추가의 Fe2O3 및/또는 TiO2 층을 적용함으로써 보다 강렬한 색을 갖고 보다 투명한 안료를 수득할 수 있다. 합성 운모 기재 및 고굴절률 및 저굴절률의 교대 금속 산화물 층을 포함하는 상기 다중-코팅된 간섭 안료를 WO98/53011 및 WO99/20695에 기술되어 있는 공정과 유사하게 제조할 수 있다.
부가적으로, 추가의 층, 예컨대, 예를 들어, 유색 금속 산화물 또는 베를린 블루, 전이 금속, 예를 들어 Fe, Cu, Ni, Co, Cr의 화합물, 또는 유기 화합물, 예컨대 염료 또는 레이크 색소를 적용함으로써 안료의 분말 색을 개질할 수 있다.
부가적으로, 본 발명에 따른 안료를 또한 난용성 및 강한 부착성의 무기 또는 유기 착색제로써 코팅할 수 있다. 레이크 색소, 특히 알루미늄 레이크 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 수산화알루미늄 층을 침전시키고, 이를 제2 단계에서 레이크 색소를 사용하여 레이크화시킨다 (DE-A-24 29 762 및 DE-A-29 28 287).
또한, 본 발명에 따른 안료를 또한 착물 염 안료, 특히 시아노페레이트 착물로써 부가적으로 코팅할 수 있다 (EP-A-141 173 및 DE-A-23 13 332).
기후 및 광 안정성을 향상시키기 위해, (다층) 합성 운모 박편을, 응용 분야에 따라, 표면 처리할 수 있다. 유용한 표면 처리는, 예를 들어, DE-A-2215191, DE-A-3151354, DE-A-3235017, DE-A-3334598, DE-A-4030727, EP-A-649886, WO97/29059, WO99/57204 및 US-A-5,759,255에 기술되어 있다. 상기 표면 처리는 또한 안료의 취급, 특히 다양한 적용 매질로의 그의 혼입을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 합성 운모의 코어를 함유하고 Al2O3/TiO2의 혼합 층을 포함하는 안료에 관한 것이다. 혼합 층은 20 mol% 이하의 Al2O3을 함유할 수 있다. 알루미늄 및 티타늄 염 수용액을 코팅되는 물질의 현탁액에 천천히 첨가하고, 이 현탁액을 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열하고, 염기, 예컨대, 예를 들어, 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 동시에 계량 첨가하여 약 0.5 내지 5, 특히 약 1.2 내지 2.5의 실질적으로 일정한 pH 값을 유지함으로써, Al2O3/TiO2의 혼합 층을 수득한다. 침전된 Al2O3/TiO2의 원하는 층 두께가 달성되자마자, 티타늄 및 알루미늄 염 용액 및 염기의 첨가를 중단한다.
Al2O3/TiO2의 혼합 층의 두께는 일반적으로 20 내지 200 ㎚, 특히 50 내지 150 ㎚의 범위이다. 바람직하게는 안료는 Al2O3/TiO2의 혼합 층의 상부에 1 내지 50 ㎚, 특히 10 내지 20 ㎚의 두께를 갖는 TiO2 층을 포함한다. Al2O3/TiO2의 혼합 층의 두께를 변화시킴으로써, 안료의 플롭(flop)을 원하는 대로 향상시키고 제어할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 높은 종횡비를 갖는 합성 운모의 코어를 함유하고 TiO2/SnO2/TiO2의 후속 층으로 이루어진 안료에 관한 것이며, 여기서 합성 운모 기재에 이웃하는 TiO2 층은 1 내지 20 ㎚의 두께를 갖고, 바람직하게는 티타늄 알콜레이트, 특히 테트라이소프로필 티타네이트를 사용하여 제조된다.
본 발명의 안료의 판상체-유사 기재 (코어)는 높은 종횡비를 갖는 합성 징크 플로고파이트로 이루어진다.
금속성 또는 비-금속성, 무기 판상체-형상의 입자 또는 안료는 효과 안료, (특히 금속 효과 안료 또는 간섭 안료), 즉 적용 매질에 색을 부여하는 외에도 부가적인 성질, 예를 들어 색의 각도 의존성 (플롭), 광채 (표면 광택이 아님) 또는 텍스처를 부여하는 안료이다. 금속 효과 안료 상에서, 실질적으로 배향된 반사가 방향성 있게 배향된 안료 입자에서 일어난다. 간섭 안료의 경우에, 색-부여 효과는 얇고 고도로 굴절성인 층 내의 광의 간섭 현상으로 인한 것이다.
본 발명에 따른 (효과) 안료는, 모든 통상적인 목적을 위해, 예를 들어, 중합체 매스, 코팅 (자동차 분야를 위한 것을 비롯한 효과 마감재를 포함함) 및 인쇄 잉크 (오프셋 인쇄, 요판 인쇄, 브론징 및 플렉소그래픽 인쇄를 포함함)의 착색을 위해서, 및 또한, 예를 들어, 화장품, 잉크-젯 인쇄, 직물의 염색, 세라믹 및 유리를 위한 광택제뿐만 아니라 종이 및 플라스틱의 레이저 마킹에서의 응용을 위해서 사용될 수 있다. 상기 응용은 참조 연구, 예를 들어, 문헌("Industrielle Organische Pigmente" (W.Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995))을 통해 공지되어 있다.
본 발명에 따른 안료가 간섭 안료 (효과 안료)인 경우에, 이는 각도변색성(goniochromatic)일 수 있고 밝고 고도로 포화된 (광채를 내는) 색을 초래한다. 이는 따라서 통상적인 투명 안료, 예를 들어 유기 안료, 예컨대, 예를 들어, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 디옥사진, 페릴렌, 이소인돌리논 등과의 조합에 매우 특히 적합하며, 투명 안료는 효과 안료와 유사한 색을 가질 수 있다. 그러나, 투명 안료의 색과 효과 안료의 색이 보색인 경우에, 예를 들어, EP-A-388 932 또는 EP-A-402 943에서와 유사하게, 특히 흥미로운 조합 효과가 수득된다.
본 발명에 따른 안료는 고분자량 유기 물질을 착색하는 데 탁월한 결과를 내며 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 안료 또는 안료 조성물을 사용하여 착색될 수 있는 고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성 기원일 수 있다. 고분자량 유기 물질은 통상적으로 약 103 내지 108 g/mol 또는 심지어는 그 초과의 평균 중량 평균 분자량을 갖는다. 이는, 예를 들어, 천연 수지, 건성 오일, 고무 또는 카세인, 또는 이로부터 유도되는 천연 물질, 예컨대 염소화 고무, 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로스 에테르 또는 에스테르, 예컨대 에틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로스일 수 있지만, 특히 중합, 중축합 또는 중첨가에 의해 수득되는 바와 같은 완전 합성 유기 중합체 (열경화성 플라스틱 및 열가소성 물질)일 수 있다. 중합 수지의 부류로부터, 특히 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 및 또한 치환된 폴리올레핀, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합 생성물, 및 또한 상기 단량체의 공중합 생성물, 예컨대 특히 ABS 또는 EVA가 언급될 수 있다.
중첨가 수지 및 중축합 수지의 시리즈로부터, 예를 들어, 포름알데히드와 페놀의 축합 생성물, 소위 페노플라스트, 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 또는 멜라민의 축합 생성물, 소위 아미노플라스트, 및 표면-코팅 수지로서 사용되는, 포화된 폴리에스테르, 예컨대 알키드 수지, 또는 불포화된 폴리에스테르, 예컨대 말레에이트 수지; 또한 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 실리콘이 언급될 수 있다.
상기 고분자량 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 플라스틱 매스 또는 용융물 형태로 존재할 수 있다. 이는 또한 코팅 또는 인쇄 잉크를 위한 필름-형성제 또는 결합제, 예컨대, 예를 들어, 비등 아마인 오일, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지 및 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴계 수지로서 용해된 형태로 그의 단량체의 형태로 또는 중합된 상태로 존재할 수 있다.
의도된 목적에 따라, 본 발명에 따른 효과 안료 또는 효과 안료 조성물을 토너로서 또는 제제 형태로 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 컨디셔닝 방법 또는 의도된 응용 분야에 따라, 컨디셔닝 공정 전 또는 후에 소정량의 텍스처-개선제를, 이것이 고분자량 유기 물질, 특히 폴리에틸렌을 착색하기 위한 효과 안료의 사용에 대해 부정적인 효과를 주지 않는 한, 효과 안료에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 개선제는, 특히, 18개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방산, 예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산, 또는 아미드 또는 그의 금속 염, 특히 마그네슘 염, 및 또한 가소제, 왁스, 수지 산, 예컨대 아비에트산, 로진 비누, 알킬페놀 또는 지방족 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜, 또는 8 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 1,2-디히드록시 화합물, 예컨대 1,2-도데칸디올, 및 또한 개질된 콜로포늄 말레에이트 수지 또는 푸마르산 콜로포늄 수지이다. 텍스처-개선제는 최종 생성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 15 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 (효과) 안료는 착색되는 고분자량 유기 물질에 임의의 착색 효과량으로 첨가될 수 있다. 고분자량 유기 물질, 및 고분자량 유기 물질을 기준으로 0.01 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 본 발명에 따른 안료를 포함하는 착색된 물질 조성물이 유리하다. 1 내지 20 중량%, 특히 약 10 중량%의 농도가 종종 실제로 사용될 수 있다.
높은 농도, 예를 들어, 30 중량% 초과의 농도가, 통상적으로 비교적 낮은 안료 함량을 갖는 착색된 물질을 제조하기 위한 착색제로서 사용될 수 있는 농축물 형태 ("마스터배치")에서 사용되며, 본 발명에 따른 안료는 통상적인 배합물에서도 잘 가공될 수 있도록 이례적으로 낮은 점도를 갖는다.
유기 물질을 착색할 목적을 위해, 본 발명에 따른 효과 안료를 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 또한 상이한 색조 또는 색 효과를 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 효과 안료 외에도, 임의의 원하는 양의 다른 색-부여 구성성분, 예컨대 백색, 유색, 흑색 또는 효과 안료를 고분자량 유기 물질에 첨가할 수 있다. 유색 안료가 본 발명에 따른 효과 안료와의 혼합물로서 사용되는 경우에, 총량은 고분자량 유기 물질을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 본 발명에 따른 효과 안료와 또 다른 색, 특히 보색의 유색 안료의 바람직한 조합에 의해 특히 높은 각도변색성이 제공되고, 효과 안료에 의해 만들어진 색과 유색 안료에 의해 만들어진 색은 10°의 측정 각도에서 20 내지 340, 특히 150 내지 210의 색조 차이 (ΔH*)를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 효과 안료는 투명 유색 안료와 조합되고, 투명 유색 안료는 본 발명에 따른 효과 안료와 동일한 매질 내에 존재하거나 이웃한 매질 내에 존재할 수 있다. 효과 안료와 유색 안료가 유리하게도 이웃한 매질 내에 존재하는 배열의 예는 다층 효과 코팅이다.
본 발명에 따른 안료를 사용한 고분자량 유기 물질의 착색을, 예를 들어, 상기 안료를, 적절한 경우에 마스터배치의 형태로, 롤밀 또는 혼합 또는 분쇄 장치를 사용하여 기재와 혼합함으로써 수행한다. 이어서, 착색된 물질을 그 자체로 공지된 방법, 예컨대 캘린더링, 압축 성형, 압출, 코팅, 붓기 또는 사출 성형을 사용하여 원하는 최종 형태로 만든다. 플라스틱 산업에서 통상적인 임의의 첨가제, 예컨대 가소제, 충전제 또는 안정화제를, 통상적인 양으로, 안료의 혼입 전 또는 후에, 중합체에 첨가할 수 있다. 특히, 비-경질 형상의 물품을 제조하기 위해서 또는 그의 취성을 감소시키기 위해서, 성형 전에, 가소제, 예를 들어 인산, 프탈산 또는 세바스산의 에스테르를 고분자량 화합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
코팅 및 인쇄 잉크의 착색을 위해서, 고분자량 유기 물질 및 본 발명에 따른 효과 안료를, 적절한 경우에 통상적인 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 충전제, 다른 안료, 건조제 또는 가소제와 함께, 동일한 유기 용매 또는 용매 혼합물에 미세하게 분산 또는 용해시키고, 개별 성분을 개별적으로 용해 또는 분산시키거나, 여러 성분을 함께 용해 또는 분산시키고, 오직 그 후에 모든 성분을 합칠 수 있다.
착색되는 고분자량 유기 물질에의 본 발명에 따른 효과 안료의 분산, 및 본 발명에 따른 안료 조성물의 가공을, 바람직하게는 효과 안료가 보다 작은 부분으로 부숴지지 않도록 단지 비교적 약한 전단력만 발생하는 조건에서 수행한다.
플라스틱은 본 발명의 안료를 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 7 중량%의 양으로 포함한다. 코팅 분야에서, 본 발명의 안료는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 예를 들어, 요판, 오프셋 또는 스크린 인쇄를 위한 인쇄 잉크 및 페인트를 위한 결합제 시스템의 착색에서, 안료는 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 8 내지 15 중량%의 양으로 인쇄 잉크에 혼입된다.
예를 들어, 플라스틱, 코팅 또는 인쇄 잉크에서, 특히 코팅 또는 인쇄 잉크에서, 보다 특히 코팅에서 수득되는 색은 탁월한 성질, 특히 극도로 높은 포화도, 뛰어난 정착 성질, 높은 색 순도 및 높은 각도변색성에 의해 구별될 수 있다.
착색되는 고분자량 물질이 코팅인 경우에, 이는 특히 특수 코팅, 매우 특히 자동차 마감재이다.
본 발명에 따른 효과 안료는 또한 입술 또는 피부의 메이크업 및 모발 또는 손톱의 착색에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한, 화장품 제제 또는 배합물의 총중량을 기준으로 0.0001 내지 90 중량%의 본 발명에 따른 안료, 특히 효과 안료, 및 10 내지 99.9999 %의 화장품용으로 적합한 담체 물질을 포함하는 화장품 제제 또는 배합물에 관한 것이다.
상기 화장품 제제 또는 배합물은, 예를 들어, 립스틱, 블러셔, 파운데이션, 네일 바니시 및 헤어 샴푸이다.
안료는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 부가적으로, 본 발명에 따른 안료를, 다른 안료 및/또는 착색제와 함께, 예를 들어, 상기에서 기술된 바와 같이 또는 화장품 제제에서 공지된 바와 같이 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물은 바람직하게는 본 발명에 따른 안료를 제제의 총중량을 기준으로 0.005 내지 50 중량%의 양으로 함유한다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물에 적합한 담체 물질은 상기 조성물에서 사용되는 통상적인 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물은, 예를 들어, 스틱, 연고, 크림, 에멀젼, 현탁액, 분산액, 분말 또는 용액 형태일 수 있다. 이는, 예를 들어, 립스틱, 마스카라 제제, 블러셔, 아이섀도우, 파운데이션, 아이라이너, 파우더 또는 네일 바니시이다.
제제가 스틱 형태, 예를 들어 립스틱, 아이섀도우, 블러셔 또는 파운데이션 형태인 경우에, 제제는 상당한 부분이 지방 성분으로 이루어지며, 이는 하나 이상의 왁스, 예를 들어 오조케라이트, 라놀린, 라놀린 알콜, 수소화 라놀린, 아세틸화 라놀린, 라놀린 왁스, 밀랍, 칸델릴라 왁스, 미세결정질 왁스, 카르나우바 왁스, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 코코아 버터, 라놀린 지방산, 페트롤라툼, 바셀린, 모노-, 디- 또는 트리-글리세리드 또는 25℃에서 고체인 그의 지방 에스테르, 실리콘 왁스, 예컨대 메틸옥타데칸-옥시폴리실록산 및 폴리(디메틸실록시)스테아르옥시실록산, 스테아르산 모노에탄올아민, 콜로판 및 그의 유도체, 예컨대 글리콜 아비에테이트 및 글리세롤 아비에테이트, 25℃에서 고체인 수소화 오일, 당 글리세리드 및 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 알루미늄의 올레에이트, 미리스테이트, 라놀레이트, 스테아레이트 및 디히드록시스테아레이트로 이루어질 수 있다.
지방 성분은 또한 하나 이상의 왁스와 하나 이상의 오일의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 이 경우에 예를 들어, 하기 오일이 적합하다: 파라핀 오일, 퍼셀린 오일, 퍼히드로스쿠알렌, 스위트 아몬드 오일, 아보카도 오일, 칼로필룸 오일, 피마자 오일, 참깨 오일, 호호바 오일, 약 310 내지 410℃의 비점을 갖는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 예컨대 디메틸폴리실록산, 리놀레일 알콜, 리놀레닐 알콜, 올레일 알콜, 곡물 오일, 예컨대 밀배아 오일, 이소프로필 라놀레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 미리스테이트, 부틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트, 아세틸 글리세리드, 알콜 및 폴리알콜의, 예를 들어 글리콜 및 글리세롤의 옥타노에이트 및 데카노에이트, 알콜 및 폴리알콜의, 예를 들어 세틸 알콜의 리시놀레에이트, 이소스테아릴 알콜, 이소세틸 라놀레이트, 이소프로필 아디페이트, 헥실 라우레이트 및 옥틸 도데칸올.
스틱 형태의 상기 제제 내의 지방 성분은 일반적으로 제제의 총중량의 99.91 중량% 이하를 차지할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물은 추가의 구성성분, 예컨대, 예를 들어, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 모노알칸올아미드, 비-착색된 중합체성 무기 또는 유기 충전제, 보존제, UV 필터 또는 화장품에서 통상적인 다른 아주반트 및 첨가제, 예를 들어 천연 또는 합성 또는 부분 합성 디- 또는 트리-글리세리드, 미네랄 오일, 실리콘 오일, 왁스, 지방 알콜, 게르베(Guerbet) 알콜 또는 그의 에스테르, 일광-차단 필터를 비롯한, 친유성 기능성 화장품용 활성 성분, 또는 상기 물질의 혼합물을 부가적으로 포함할 수 있다.
피부 화장품에 적합한 친유성 기능성 화장품용 활성 성분, 활성 성분 조성물 또는 활성 성분 추출물은 피부 또는 국소 적용용으로 승인된 성분 또는 성분의 혼합물이다. 하기가 예로서 언급될 수 있다:
- 피부 표면 및 모발에 대해 세정 작용을 하는 활성 성분; 이는 피부를 세정하는 역할을 하는 모든 물질, 예컨대 오일, 비누, 합성 세제 및 고체 물질을 포함한다;
- 탈취 및 발한-억제 작용을 하는 활성 성분; 이는 알루미늄 염 또는 아연 염을 기재로 하는 발한억제제, 살박테리아 또는 정박테리아 탈취 물질을 포함하는 탈취제, 예를 들어 트리클로산, 헥사클로로펜, 알콜 및 양이온성 물질, 예컨대, 예를 들어, 4급 암모늄 염, 및 악취 흡수제, 예를 들어, ®그릴로신(Grillocin) (리시놀레산아연과 다양한 첨가제의 조합) 또는 트리에틸 시트레이트 (임의로 항산화제, 예컨대, 예를 들어, 부틸 히드록시톨루엔과 조합됨) 또는 이온-교환 수지를 포함한다;
- 일광을 차단하는 활성 성분 (UV 필터); 적합한 활성 성분은 일광으로부터의 UV 방사선을 흡수하고 이를 열로 전환시킬 수 있는 필터 물질 (선스크린)이고; 원하는 작용에 따라 하기 광-차단제가 바람직하다: 일광 화상을 초래하는 대략 280 내지 315 ㎚의 범위의 고-에너지 UV 방사선을 선택적으로 흡수하고, 예를 들어, 315 내지 400 ㎚의 장파장 범위 (UV-A 범위)를 투과시키는 광 차단제 (UV-B 흡수제)뿐만 아니라, 315 내지 400 ㎚의 UV-A 범위의 장파장 방사선만을 흡수하는 광 차단제 (UV-A 흡수제);
적합한 광 차단제는, 예를 들어, p-아미노벤조산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논 유도체, 디벤조일메탄 유도체, 디페닐 아크릴레이트 유도체, 벤조푸란 유도체, 하나 이상의 유기규소 라디칼을 포함하는 중합체성 UV 흡수제, 신남산 유도체, 캄포르 유도체, 트리아닐리노-s-트리아진 유도체, 페닐-벤즈이미다졸술폰산 및 그의 염, 멘틸 안트라닐레이트, 벤조트리아졸 유도체의 부류로부터의 유기 UV 흡수제, 및/또는 산화알루미늄- 또는 이산화규소-코팅된 TiO2, 산화아연 또는 운모로부터 선택되는 무기 마이크로안료이다;
- 곤충에 대항하는 활성 성분 (기피제)은 곤충이 피부에 닿아 거기서 활동을 하는 것을 방지하도록 의도된 작용제이며; 이는 곤충을 쫓아내고 천천히 증발하고; 가장 흔히 사용되는 기피제는 디에틸 톨루아미드 (DEET)이고; 다른 통상적인 기피제는, 예를 들어, 문헌("Pflegekosmetik" (W. Raab and U. Kindl, Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York, 1991) on page 161)에서 확인될 것이다;
- 화학적 및 기계적 영향으로부터 보호하기 위한 활성 성분; 이는 피부와 외부 유해 물질 사이의 배리어를 형성하는 모든 물질, 예컨대, 예를 들어, 수용액으로부터 보호하기 위한 파라핀 오일, 실리콘 오일, 식물성 오일, PCL 생성물 및 라놀린, 유기 용매의 효과로부터 보호하기 위한 필름-형성제, 예컨대 알긴산나트륨, 트리에탄올아민 알기네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 셀룰로스 에테르, 또는 피부에 대한 심한 기계적 스트레스로부터 보호하기 위한 "윤활제"로서 미네랄 오일, 식물성 오일 또는 실리콘 오일을 기재로 하는 물질을 포함한다;
- 보습 물질: 예를 들어, 하기 물질이 수분-제어제 (보습제)로서 사용된다: 락트산나트륨, 우레아, 알콜, 소르비톨, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 콜라겐, 엘라스틴 및 히알루론산;
- 각질진정 효과를 갖는 활성 성분: 벤조일 퍼옥시드, 레티노산, 콜로이드성 황 및 레조르시놀;
- 항균제, 예컨대, 예를 들어, 트리클로산 또는 4급 암모늄 화합물;
- 피부에 적용될 수 있는 지성 또는 지용성 비타민 또는 비타민 유도체: 예를 들어 비타민 A (유리 산 형태의 레티놀 또는 그의 유도체), 판테놀, 판토텐산, 폴산, 및 그의 조합, 비타민 E (토코페롤), 비타민 F; 필수 지방산; 또는 니아신아미드 (니코틴산 아미드);
- 비타민-기재의 태반 추출물: 특히 비타민 A, C, E, B1, B2, B6, B12, 폴산 및 비오틴, 아미노산 및 효소뿐만 아니라 미량 원소 마그네슘, 규소, 인, 칼슘, 망간, 철 또는 구리의 화합물을 포함하는 활성 성분 조성물;
- 피부 복구 복합체: 비피더스 군의 박테리아의 불활성화된 및 붕해된 배양물로부터 수득될 수 있다;
- 식물 및 식물 추출물: 예를 들어, 아르니카, 알로에, 송라, 아이비, 쐐기풀, 인삼, 헤나, 카모마일, 마리골드, 로즈마리, 세이지, 쇠뜨기 또는 타임;
- 동물 추출물: 예를 들어 로얄젤리, 프로폴리스, 단백질 또는 흉선 추출물;
- 피부에 적용될 수 있는 화장품용 오일: 미글리올(Miglyol) 812 유형의 중성 오일, 살구핵 오일, 아보카도 오일, 바바수 오일, 면실종자 오일, 보리지 오일, 엉겅퀴 오일, 땅콩 오일, 감마-오리자놀, 로즈힙-종자 오일, 헴프 오일, 헤이즐넛 오일, 블랙커런트-종자 오일, 호호바 오일, 버찌씨 오일, 연어 오일, 아마인 오일, 옥수수종자 오일, 마카다미아 넛 오일, 아몬드 오일, 달맞이꽃 오일, 밍크 오일, 올리브 오일, 피칸 넛 오일, 복숭아 핵 오일, 피스타치오 넛 오일, 평지 오일, 벼-종자 오일, 피마자 오일, 홍화 오일, 참깨 오일, 대두 오일, 해바라기 오일, 티트리 오일, 포도종자 오일 또는 밀배아 오일.
스틱 형태의 제제는 바람직하게는 무수이나, 특정한 경우에 소정량의 물을 포함할 수 있고, 그러나 물은 일반적으로 화장품 제제의 총중량을 기준으로 40 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물이 반-고체 생성물 형태인 경우에, 즉, 연고 또는 크림 형태인 경우에, 이는 마찬가지로 무수 또는 수성일 수 있다. 상기 제제 및 배합물은, 예를 들어, 마스카라, 아이라이너, 파운데이션, 블러셔, 아이섀도우 또는 눈밑 서클을 처리하는 조성물이다.
한편, 상기 연고 또는 크림이 수성인 경우에, 이는 특히 안료 외에도, 1 내지 98.8 중량%의 지방 상, 1 내지 98.8 중량%의 수성 상 및 0.2 내지 30 중량%의 유화제를 포함하는 유중수적형 또는 수중유적형 에멀젼이다.
상기 연고 및 크림은 또한 추가의 통상적인 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 퍼퓸, 항산화제, 보존제, 겔-형성제, UV 필터, 착색제, 안료, 진주광택제, 비-착색된 중합체뿐만 아니라 무기 또는 유기 충전제를 포함할 수 있다. 제제가 분말 형태인 경우에, 이는 미네랄 또는 무기 또는 유기 충전제, 예컨대, 예를 들어, 탈컴, 카올린, 전분, 폴리에틸렌 분말 또는 폴리아미드 분말뿐만 아니라 아주반트, 예컨대 결합제, 착색제 등으로 실질적으로 이루어진다.
상기 제제는 마찬가지로, 화장품에서 통상적으로 사용되는 다양한 아주반트, 예컨대 향료, 항산화제, 보존제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물이 네일 바니시인 경우에, 이는 용매 시스템 중 용액 형태의 니트로셀룰로스 및 천연 또는 합성 중합체로 본질적으로 이루어지며, 용액은 다른 아주반트, 예를 들어 진주광택제를 포함할 수 있다.
상기 실시양태에서, 착색된 중합체는 대략 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물은 또한 모발을 착색하는 데 사용될 수 있으며, 이 경우에 이는 화장품 산업에서 통상적으로 사용되는 베이스 물질 및 본 발명에 따른 안료로 구성되는 샴푸, 크림 또는 겔의 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 화장품 제제 및 배합물을, 통상적인 방식으로, 예를 들어 성분들을 함께 혼합 또는 교반하면서 임의로 상기 혼합물이 용융되도록 가열함으로써, 제조한다.
따라서 본 출원에서는, 약 50 내지 약 2000, 바람직하게는 100 내지 약 2000의 범위의 종횡비를 갖는 코팅된 플로고파이트로부터 형성된 효과 안료를 함유하는 화장품, 코팅, 잉크, 페인트, 및 플라스틱 조성물이 구상된다.
수열 제조된 운모의 배리어 응용 분야
상기 수열 공정을 통해 제조되는 합성적으로 유도된 징크 플로고파이트 판상체는 종이 코팅, 포장 필름 상의 코팅 내에 존재하거나 포장에서 사용되는 필름 또는 용기 내에 용융 블렌딩되는 경우에, 기체 배리어, 예컨대 수증기, 산소 및 CO2 배리어를 달성하는 데 사용될 수 있다.
본원에서 개시되는 공정에 의해 형성되는 판상체는 종이, 플라스틱 포장과 같은 상기 기재 상에 또는 내에 층상 구조물을 형성하는 데 사용되거나 코팅 내의 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 운모 물질의 층상 구조물은 낮은 수증기 투과율 (MVTR) 및/또는 낮은 산소 투과율 (OTR)을 갖는 배리어 포장 필름을 제공하는 데 사용될 수 있다.
인화성 기재의 난연성을 개선하는 데 층상 실리케이트를 사용하는 것이 충분히 공지되어 있다. 예를 들어 본원의 수열 공정에 의해 형성되는 징크 플로고파이트 판상체는 중합체성 복합재에서 복합재의 배리어 성질을 향상시키고 복합재의 점화 시에 숯 형성을 향상시킴으로써 복합재의 난연성을 개선하는 데 사용될 수 있다.
<실시예>
겉보기 밀도의 결정 방법
장비: 16 또는 40 메시 스크린, 금속 깔때기 및 배플 박스(baffle box)가 장착된 스코트 볼루메터(Scott Volumeter). 1.000±0.002 in3의 용량을 갖는 1인치3 밀도 컵
시험될 최종 분말은 자유 유동성이어야 하고 덩어리를 함유하지 않아야 한다. 샘플을 스크린 상에 붓고, 분말은 배플 박스를 통해 아래로 흘러서, 컵을 완전히 채워서 컵의 모든 면 상에서 흘러넘칠 때까지 컵으로 흘러 들어간다. 이어서 컵이 움직이지 않게 배플 박스 및 깔때기를 회전시켜 치운다. 컵의 상부를 주걱으로 비스듬하게 깎아서 과량의 분말을 제거한다. 컵을 살짝 쳐서 분말을 가라앉히고 중량을 측정한다. 복제물과의 비교를 위해 신선한 샘플 분말을 사용하여 시험을 반복한다.
징크 플로고파이트 KZn3AlSi3O10(OH)2의 합성
실시예 1
출발 시약은 알루민산칼륨, 황산아연 칠수화물, 수산화칼륨, 및 콜로이드성 실리카이다. 6M KOH 용액을 황산아연 칠수화물에 첨가하고 혼합물을 대략 5분 동안 교반한다. 6M KOH를 알루민산칼륨에 첨가하고 내용물을 소용돌이 치게 해서 혼합한다. 두 혼합물을 합치고 물 및 시트르산삼나트륨 이수화물을 첨가한다. 반응 혼합물을 파르(Parr) 반응기로 옮기고 콜로이드성 실리카를 첨가하여 겔을 형성한다. 파르 반응기를 밀봉하고 200℃ 오븐에 24시간 동안 넣어 둔다. 실온으로 냉각시키자마자, 반응물을 여과하고 탈이온수로써 세척하여 백색 분말을 수득한다.
도 1은 실시예 1에서 징크 플로고파이트 확인 형성의 분말 X-선 회절 패턴을 보여준다.
도 4는 실시예 1에서 형성된 징크 플로고파이트의 100배 배율에서의 광학 현미경 사진을 보여준다.
실시예 3
출발 시약은 알루민산칼륨, 황산아연 칠수화물, 수산화칼륨, 및 콜로이드성 실리카이다. 6M KOH 용액을 황산아연 칠수화물에 첨가하고 혼합물을 대략 5분 동안 교반한다. 6M KOH를 알루민산칼륨에 첨가하고 내용물을 소용돌이 치게 해서 혼합한다. 두 혼합물을 합치고 물 및 시트르산삼나트륨 이수화물을 첨가한다. 반응 혼합물을 교반되는 파르 반응기로 옮기고 콜로이드성 실리카를 첨가하여 겔을 형성한다. 파르 반응기를 밀봉하고 교반 속도를 100 rpm으로 설정한다. 반응기를 200℃로 가열하고 상기 온도에서 24시간 동안 유지한다. 실온으로 냉각시키자마자, 반응물을 여과하고 탈이온수로써 세척하여 백색 분말을 수득한다.
도 2는 실시예 3에서 징크 플로고파이트 확인 형성의 X-선 회절 패턴을 보여준다.
실시예 8
출발 시약은 알루민산칼륨, 황산아연 칠수화물, 수산화칼륨, 및 콜로이드성 실리카이다. 16M KOH 용액을 황산아연 칠수화물에 첨가하고 혼합물을 대략 5분 동안 교반한다. 16M KOH를 알루민산칼륨에 첨가하고 내용물을 소용돌이 치게 해서 혼합한다. 콜로이드성 실리카 용액을 비이커 내에 칭량해 넣는다. 시트르산삼나트륨 이수화물을 물에 용해시키고 황산아연 칠수화물 용액, 알루민산칼륨 용액, 및 콜로이드성 실리카 용액에 각각 개별적으로 첨가한다. 모든 세 가지의 용액을 주걱으로 교반하고 5분 동안 정치시키고, 이어서 합친다. 합친 반응 혼합물을 부가적인 물과 함께 교반되는 파르 반응기로 옮겨 시약을 전부 옮긴다. 파르 반응기를 밀봉하고 교반 속도를 400 rpm으로 설정한다. 반응기를 200℃의 온도에 도달하도록 가열하고 상기 온도에서 24시간 동안 유지한다. 실온으로 냉각시키자마자, 반응물을 여과하고 탈이온수로써 세척하여 백색 분말을 수득한다.
<표 1> 실시예 1 내지 8의 반응물 및 반응 조건
Figure pct00006
1. 샘플 7은 9.978의 d50, 2.632의 d10 및 22.137 ㎛의 d90을 특징으로 함.
2. 샘플 8은 13.989의 d50, 5.166의 d10 및 26.963 마이크로미터의 d90을 특징으로 함.
실시예 9
이산화티타늄으로써 코팅된 실시예 8로부터의 징크 플로고파이트
실시예 7로부터의 징크 플로고파이트를 종래 기술의 충분히 공지된 방법에 따라 TiO2로써 코팅한다.

Claims (25)

  1. 판상체의 직경을 판상체의 두께로 나누는 것에 의해 결정되는 종횡비가 50 내지 2000, 바람직하게는 100 내지 2000, 가장 바람직하게는 150 내지 1500의 범위인 특징으로 하는 하기 화학식 1의 합성 징크 플로고파이트 판상체.
    <화학식 1>
    I Zn3(AlSi3O10)(X)2
    상기 식에서,
    I는 K+, Na+, NH4 + 및 Li+로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 K+인 층간 일가 양이온이고;
    X는 독립적으로 플루오라이드, 히드록시드 또는 히드록시드 및 플루오라이드, 바람직하게는 히드록시드이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1이 KZn3AlSi3O10(OH)2, KZn3AlSi3O10(OH,F) 및 KZn3AlSi3O10(F)로 이루어진 군으로부터 선택되는 플로고파이트 화학식 중 임의의 하나 또는 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 KZn3AlSi3O10(OH)2인 판상체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 판상체가 약 5 내지 약 60 마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 50 마이크로미터의 범위의 d50을 특징으로 하고, 특히 합성적으로 유도된 징크 플로고파이트 판상체가 적어도 8 마이크로미터 이상의 d50을 특징으로 할 수 있는 판상체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 약 500 ㎚, 바람직하게는 약 20 내지 약 400 ㎚ 범위의 두께를 특징으로 하는 판상체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 92%의 광, 바람직하게는 95%의 광, 가장 바람직하게는 98%의 광을 투과시키는 판상체.
  6. 판상체의 직경을 판상체의 두께로 나누는 것에 의해 결정되는 종횡비가 50 내지 2000, 바람직하게는 100 내지 2000, 가장 바람직하게는 150 내지 1500의 범위인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 징크 플로고파이트 판상체의 제조 방법이며,
    <화학식 1>
    I Zn3(AlSi3O10)(X)2
    (상기 식에서,
    I는 K+, Na+, NH4 + 및 Li+로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 K+인 층간 일가 양이온이고;
    X는 독립적으로 플루오라이드 또는 히드록시드, 히드록시드 또는 히드록시드 및 플루오라이드, 바람직하게는 히드록시드임)
    Na+, K+, NH4 + 및 Li+로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 K+인 I 공급원;
    알루미늄 공급원;
    규소 공급원;
    아연 공급원;
    임의로 플루오라이드 공급원 및/또는 히드록시드 공급원, 바람직하게는 히드록시드 공급원;
    습성 개질제; 및
    임의로, 예비형성된 플로고파이트 결정의 종자 결정
    을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    염기성 조건 하에 약 125 내지 약 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 약 225℃의 범위의 온도 및 약 50 내지 약 400 psi, 바람직하게는 약 100 psi 내지 약 220 psi의 범위의 압력에서 상기 반응 혼합물을 수열 처리하여 화학식 1의 합성 플로고파이트 판상체를 형성하는 단계; 및
    임의로, 형성된 판상체를 단리시키는 단계
    를 포함하고,
    습성 개질제가 약한 유기 산, 약한 무기 산 또는 당인
    방법.
  7. 제6항에 있어서, 습성 개질제가 약한 유기 산 또는 약한 무기 산, 그의 염 또는 수화물이고,
    약한 유기 산, 그의 염 또는 수화물이 하기 화학식 I의 화합물이거나,
    또는
    습성 개질제가 약한 무기 산이고, 붕산, 인산 (H3PO4), 피로포스페이트 및 그의 염 또는 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00007

    m + p가 1인 경우에,
    A는 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C7-C9 페닐알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴이고,
    여기서 선형 또는 분지형 비치환된 C1-C10 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C10 알케닐은 C(O)OH, C(O)O-X+, NH2, 할로겐, OH, -C(O)H에 의해 치환될 수 있거나 -O-, -NR2- 또는 -C(O)-가 개재될 수 있고,
    C7-C9 페닐알킬 또는 C6-C10 아릴은 하나 이상의 C(O)OH, C(O)O-X(+)n, NH2, 할로겐, OH 또는 -C(O)H에 의해 치환될 수 있고,
    R은 수소이거나 RO는 O-X(+)n이고,
    R2는 수소이거나, 하나 이상의 C(O)OH, C(O)O-X(+)n, 할로겐, NH2, -C(O)- 또는 OH에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬이고; n은 1 내지 3이고,
    X(+)n은 유기 또는 무기 양이온, 예를 들어 암모늄, 치환된 암모늄, 예컨대, 예를 들어 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에탄올암모늄, 금속 양이온, 예를 들어 금속 양이온, 예를 들어 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 다른 금속 양이온, 예를 들어 Na+, Li+, K+, Cs+, Rb+, Fr+, Mg++, Sr++, Ba++, Be++, Ca++, P+++, B+++ 또는 Al+++이고,
    m + p가 2 이상인 경우에,
    A는 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌, 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알킬리덴, 치환된 또는 비치환된 C7-C9 알킬페닐렌 또는 C6-C10 아릴렌이고,
    여기서 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬리덴은 C(O)OH, C(O)O-X+, NH2, 할로겐, OH, -C(O)H에 의해 치환될 수 있고/있거나 -O-, -NR2- 또는 -C(O)-가 개재될 수 있고,
    C7-C9 알킬페닐렌 또는 C6-C12 아릴렌은 NHR2, OH, COOH, 할로겐, COO-X(+)n 또는 -C(O)H에 의한 하나 이상의 치환을 포함하고,
    R, RO, R2 및 X(+)n은 상기에서 정의된 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서,
    m + p가 2 이상이고,
    A가 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C8 알킬렌이고,
    분지형 또는 비분지형 C1-C8 알킬렌의 치환이 OH, COOH, 상기에서 정의된 바와 같은 COO-X(+)n에 의한 하나 이상의 치환을 포함하거나,
    또는 습성 개질제가 약한 무기 산이고, 붕산, 그의 염 또는 수화물인 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 습성 개질제가 약한 유기 산이고, 포름산, 아세트산, 아크릴산, 소르브산, 아스코르브산, 벤조산, 프탈산, 이소탈산, 테레프탈산, 말론산, 메틸 말론산, 숙신산, 옥살산, 락트산, 아스파르트산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말산, 말레산, 타르타르산, 타르트론산, 뮤신산, 글루콘산, 시트르산, 이소시트르산, 아세틸 시트르산, 수베르산, 세바스산, 아젤라산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,1,3,3-프로판테트라카르복실산, 1,1,2,2-에탄 테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,2,3 프로판테트라카르복실산, 1,3,3,5 펜탄테트라카르복실산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 에틸렌글리콜비스-테트라아세트산, 디글리콜산, 에틸렌디아민 테트라프로피온산, 이미노디아세트산, 1,2-프로필렌디아민테트라아세트산, N-메틸, -에틸, -프로필 및 -부틸 이미노디아세트산, 1,3-프로필렌디아민테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 티로신, 토레오닌, 세린, 글루탐산, 리신, 및 그의 염 또는 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    바람직하게는 습성 개질제가 말산, 아디프산, 타르타르산, 옥살산, 타르트론산, 시트르산, 이소시트르산, 피밀산, 아젤라산, 딜리콜산, 뮤신산, 말론산, 메틸 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아스파르트산, 수베르산, 세바스산, 글루탐산, 그의 염 및 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    가장 바람직하게는 습성 개질제가 약한 유기 산이고, 말산, 타르타르산, 옥살산, 시트르산, 이소시트르산, 뮤신산, 그의 염 및 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
    또는
    습성 개질제가 붕산, 인산 (H3PO4), 피로포스페이트 및 그의 염 또는 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 약한 무기 산이고,
    바람직하게는 습성 개질제가 약한 무기 산이고, 붕산, 그의 염 또는 수화물인
    방법.
  10. 제6항에 있어서, 습성 개질제가 당이고, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 수크로스, 말토스, 소르비톨, 락토스, 만니톨, 이노시톨, 크실리톨, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (릭시톨), 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨, 이소말트, 리보스, 크실로스 및 만노스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물에 첨가되는 습성 개질제의 양이 이론적인 계산된 생성물 (플로고파이트)를 기준으로 약 .5 내지 약 10 % mmol, 바람직하게는 약 1 내지 약 7 % mmol, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5 % mmol의 범위인 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 공급원이 원소 알루미늄 Al0, Al(NO3)3 (질산알루미늄), K2Al2O4 (알루민산칼륨), Na2Al2O4 (알루민산나트륨), Al(OH)3 (수산화알루미늄), Al2O3, 슈도보에마이트, 알루미늄 이소프로폭시드, Al(C2H3O2)3, AlBr3, AlCl3, Al(C6H5O7) (시트르산알루미늄), AlF3, Al(CHO2)3 (포름산알루미늄), Al2(SO4)3, AlOOH (알루미늄 수산화물 산화물) 및 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Al(NO3)3 (질산알루미늄), Al2(SO4)3, K2Al2O4 (알루민산칼륨), Al(OH)3, AlOOH 및 그의 수화물로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 아연 공급원이 원소 아연 Zn0, ZnSO4, Zn(NO3)2, ZnCl2, Zn(C2H3O2)2 (아세트산아연), ZnCO3, Zn(CHO2)2 (포름산아연), ZnBr2, 산화아연, Zn0, ZnI2 및 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 임의적 플루오라이드 공급원이 HF, NH4F, NaF, K2SiF6, KF 및 MgF2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 임의적 히드록시드 공급원이 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 트리프로필암모늄 히드록시드 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 공급원이 SiO2의 수화물, 콜로이드성 SiO2, 메타규산나트륨, 규산나트륨, 메타규산칼륨, 규산칼륨, 메타규산리튬, 규산리튬, 카올린, 발연 실리카, 활석, H2SiO3 및 테트라에틸 오르토실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 콜로이드성 SiO2인 방법.
  16. 수열 합성 동안에 합성 징크 플로고파이트 판상체의 종횡비를 증가시키는 데 있어서의, 약한 유기 산, 약한 무기 산, 그의 염 또는 수화물 또는 당인 습성 개질제의 용도.
  17. 제16항에 있어서, 습성 개질제가 약한 유기 산, 그의 염 또는 수화물이고, 하기 화학식 I에 의해 정의되거나,
    또는
    습성 개질제가 약한 무기 산이고, 붕산, 인산 (H3PO4), 피로포스페이트 및 그의 염 또는 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 용도.
    <화학식 I>
    Figure pct00008

    m + p가 1인 경우에,
    A는 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C7-C9 페닐알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴이고,
    여기서 선형 또는 분지형 비치환된 C1-C10 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C10 알케닐은 C(O)OH, C(O)O-X+, NH2, 할로겐, OH, -C(O)H에 의해 치환될 수 있거나 -O-, -NR2- 또는 -C(O)-가 개재될 수 있고,
    C7-C9 페닐알킬 또는 C6-C10 아릴은 하나 이상의 C(O)OH, C(O)O-X(+)n, NH2, 할로겐, OH 또는 -C(O)H에 의한 치환을 포함하고,
    R은 수소이거나 RO는 O-X(+)n이고,
    R2는 수소이거나, 하나 이상의 C(O)OH, C(O)O-X(+)n, 할로겐, NH2, -C(O)- 또는 OH에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬이고; n은 1 내지 3이고,
    X(+)n은 유기 또는 무기 양이온, 예를 들어 암모늄, 치환된 암모늄, 예컨대, 예를 들어 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에탄올암모늄, 금속 양이온, 예를 들어 금속 양이온, 예를 들어 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 다른 금속 양이온, 예를 들어 Na+, Li+, K+, Cs+, Rb+, Fr+, Mg++, Sr++, Ba++, Be++, Ca++, P+++, B+++ 또는 Al+++이고,
    m + p가 2 이상인 경우에,
    A는 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌, 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알킬리덴, 치환된 또는 비치환된 C7-C9 알킬페닐렌 또는 C6-C10 아릴렌이고,
    여기서 분지형 또는 비분지형 C1-C10 알킬렌 또는 분지형 또는 비분지형 C2-C10 알킬리덴은 하나 이상의 C(O)OH, C(O)O-X+, NH2, 할로겐, OH, -C(OH)에 의해 치환될 수 있고/있거나 -O-, -NR2- 또는 -C(O)-가 개재될 수 있고,
    C7-C9 알킬페닐렌 또는 C6-C12 아릴렌은 하나 이상의 NHR2, OH, COOH, 할로겐, COO-X(+)n 또는 -C(O)H에 의해 치환될 수 있고,
    R, RO, R2 및 X(+)n은 상기에서 정의된 바와 같다.
  18. 제16항에 있어서, 습성 개질제가 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 수크로스, 말토스, 소르비톨, 락토스, 만니톨, 이노시톨, 크실리톨, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (릭시톨), 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨, 이소말트, 리보스, 크실로스 및 만노스로 이루어진 군으로부터 선택되는 당인 용도.
  19. 약한 유기 산, 약한 무기 산, 그의 염 또는 수화물 또는 당인 습성 개질제를 수열 제조 동안에 첨가함으로써 판상체의 수열 제조 동안에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 징크 플로고파이트 판상체의 종횡비를 증가시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 습성 개질제가 약한 유기 산, 그의 염 또는 수화물이고, 하기 화학식 I에 의해 정의되거나,
    또는
    습성 개질제가 약한 무기 산이고, 붕산, 인산 (H3PO4), 피로포스페이트 및 그의 염 또는 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
    징크 플로고파이트 판상체의 종횡비를 증가시키는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00009

    m + p가 1인 경우에,
    A는 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C7-C9 페닐알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴이고,
    여기서 선형 또는 분지형 비치환된 C1-C10 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C10 알케닐은 C(O)OH, C(O)O-X+, NH2, 할로겐, OH, -C(O)H에 의해 치환될 수 있거나 -O-, -NR2- 또는 -C(O)-가 개재될 수 있고,
    C7-C9 페닐알킬 또는 C6-C10 아릴은 하나 이상의 C(O)OH, C(O)O-X(+)n, NH2, 할로겐, OH 또는 -C(O)H에 의한 치환을 포함하고,
    R은 수소이거나 RO는 O-X(+)n이고,
    R2는 수소이거나, 하나 이상의 C(O)OH, C(O)O-X(+)n, 할로겐, NH2, -C(O)- 또는 OH에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬이고; n은 1 내지 3이고,
    X(+)n은 유기 또는 무기 양이온, 예를 들어 암모늄, 치환된 암모늄, 예컨대, 예를 들어 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에탄올암모늄, 금속 양이온, 예를 들어 금속 양이온, 예를 들어 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 다른 금속 양이온, 예를 들어 Na+, Li+, K+, Cs+, Rb+, Fr+, Mg++, St++, Ba++, Be++, Ca++, P+++, B+++ 또는 Al+++이고,
    m + p가 2 이상인 경우에,
    A는 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌, 분지형 또는 비분지형, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알킬리덴, 치환된 또는 비치환된 C7-C9 알킬페닐렌 또는 C6-C10 아릴렌이고,
    여기서 분지형 또는 비분지형 C1-C10 알킬렌 또는 분지형 또는 비분지형 C2-C10 알킬리덴은 하나 이상의 C(O)OH, C(O)O-X+, NH2, 할로겐, OH, -C(OH)에 의해 치환될 수 있고/있거나 -O-, -NR2- 또는 -C(O)-가 개재될 수 있고,
    C7-C9 알킬페닐렌 또는 C6-C12 아릴렌은 하나 이상의 NHR2, OH, COOH, 할로겐, COO-X(+)n 또는 -C(O)H에 의해 치환될 수 있고,
    R, RO, R2 및 X(+)n은 상기에서 정의된 바와 같다.
  21. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 징크 플로고파이트 판상체를 포함하는 안료.
  22. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 플로고파이트 판상체,
    (a) 고굴절률을 갖는, 유전성 물질, 특히 금속 산화물의 층; 및/또는
    (b) 금속 층, 특히 얇은 반투명 금속 층
    을 포함하는 안료.
  23. 제22항에 있어서, 고굴절률을 갖는 층 (a) 및/또는 금속 층 (b) 외에도, 저굴절률의 산화물 층 (c) 및 고굴절률의 층 (d)을 추가로 포함하고, 여기서 고굴절률과 저굴절률 사이의 굴절률 차이가 0.1 이상인 안료.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 고굴절률의 층 (a)의 금속 산화물이 TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, ZnO, 이들 산화물의 혼합물, 티타늄산철, 산화철 수화물, 아산화티타늄 또는 이들 화합물의 혼합물 및/또는 혼합 상인 안료.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 안료를 함유하는 페인트, 잉크-젯, 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품, 세라믹 및 유리를 위한 광택제.
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