KR20150124421A - 리튬 철 인산화물의 제조 폐액으로부터 수산화 리튬 용액을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수열법 또는 초임계 수열법을 이용하여 리튬 철 인산화물(LiFePO₄)을 제조하고 남은 제조 폐액 내에서 침전 반응이 일어나도록 유도하고 침전물을 제거하여 수산화 리튬(LiOH) 용액을 회수하는 방법 및 이로부터 제조된 수산화 리튬 용액에 관한 것이다.

Description

리튬 철 인산화물의 제조 폐액으로부터 수산화 리튬 용액을 회수하는 방법 {Method for Recovering of Lithium Hydroxide from Spent Liquor from Manufacturing of Lithium Iron Phosphate}

본 발명은 리튬 철 인산화물(LiFePO₄)의 제조 폐액으로부터 수산화 리튬(LiOH) 용액을 회수하는 방법과 이로부터 제조된 수산화 리튬 용액에 관한 것이다.

IT(Information Technology) 기술이 눈부시게 발달함에 따라 다양한 휴대형 정보통신 기기의 확산이 이뤄짐으로써, 21세기는 시간과 장소에 구애 받지 않고 고품질의 정보서비스가 가능한 '유비쿼터스 사회'로 발전되고 있다.

이러한 유비쿼터스 사회로의 발전 기반에는, 리튬 이차전지가 중요한 위치를 차지하고 있다.

리튬 이차전지는 다른 이차전지에 비해 작동 전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐 아니라 오래 사용할 수 있어 기기의 다양화와 복합화에 따른 복잡한 요구조건을 충족시킬 수 있는 특성이 있다.

최근 종래의 리튬 이차전지 기술을 더욱 발전시켜 전기자동차 등 친환경 수송시스템뿐만 아니라, 전력저장 등으로 응용분야를 확대하기 위한 노력이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.

리튬 이차전지의 구성요소 중에서 양극재는 전지 내에서 전지의 용량 및 성능을 좌우하는데 중요한 역할을 한다.

처음으로 채용된 LiCoO₂는 초기의 부족한 성능을 도핑이나 표면개질이라는 기술을 채용하여 지속적인 발전을 거듭하면서 최근 4.3 V에 가까운 충전전압에서도 적용 가능하게 되었다.

한편으로 응용기기가 복잡해지면서 요구되는 특성도 한층 강화되었다. 높은 작동전압뿐만 아니라 고용량이 요구되면서 새로운 재료에 대한 연구개발이 시작되었고, 그 중에서도 LiNi_{1 - x}M_xO₂, Li[Ni_xMn_yCo_z]O₂, Li[Ni_0.5Mn_0.5]O₂ 등 다양한 재료들이 개발되기에 이르렀다.

최근에는 고유가에 따라 전기자동차용 개발이 활발해지면서 고안전성의 새로운 재료가 필요하게 되었고, 이러한 요구에 수렴하여 LiMn₂O₄, LiFePO₄와 같은 안전성이 매우 우수한 재료가 개발되었다.

이러한 양극재들을 제조하는 방법 중 가장 널리 알려진 방법으로는 고상 반응법이 있다. 고상 반응법은 금속 산화물을 제조하기 위해 전통적으로 많이 사용해오던 기술이어서 접근이 용이하다는 장점이 있으나, 고온에서 합성하기 때문에 시료의 입자크기가 급격히 증가하여 표면적이 감소하고 리튬 이온의 확산이 감소하여 전지성능이 저하되는 단점을 안고 있다.

구체적으로, LiFePO₄를 고상 반응법으로 제조하는 경우에는, 과량의 질소 기체를 흘려주거나 균일한 출발물질을 사용하여 Fe³⁺이온에 의한 Fe₂O₃, Li₃Fe₂(PO₄)₃와 같은 불순물 형성을 최소화하여야 한다.

또 다른 LiFePO₄의 제조방법으로는 수열법 또는 초임계수열법이 당업계에 알려져 있다.

그러나, 수열법 또는 초임계 수열법으로 LiFePO₄를 제조하는 경우에는 과량의 리튬 공급원을 투입해야 하는 반면에, LiFePO₄의 합성에 참여한 리튬 이온을 제외한 나머지 리튬 이온들은 제조 폐액에 녹은 채로 버려지고 있는 실정이다.

리튬 금속은 고가의 희귀금속으로서, 전량 해외에서 수입하여 사용하고 있는최근 실정이다. 최근, 바닷물에서 리튬 금속을 회수하는 기술들이 많이 연구되고 있으나, LiFePO₄의 제조 폐액으로부터 리튬 이온들을 회수하는 기술은 현재까지 알려지지 않고 있다.

따라서, 본 출원의 발명자들은 LiFePO₄의 제조 폐액으로부터 리튬 이온을 회수하는 기술 및 본 발명의 방법에 따라 회수된 수산화 리튬 용액을 제공하고자 한다.

본 발명에 따른 수산화 리튬 용액은, 철(Fe)의 염으로부터 제공되는 음이온과 결합하여 물에 용해되기 어려운 난용성 염을 이루는 +1가 또는 +2가의 산화수를 갖는 금속 양이온의 함량이 리튬 이온 대비 0.01 내지 30 % 인 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 철(Fe)의 염은 황산철, 탄산철(FeCO₃) 및 염화철로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 더욱 구체적으로, 황산철은 황산제일철(FeSO₄) 수화물이고, 염화철은 염화제일철(FeCl₂) 수화물일 수 있다. 이 경우, 철(Fe)의 염으로부터 제공되는 음이온은 황산 이온(SO₄ ^2-), 탄산 이온(CO₃ ^2-) 또는 염화물 이온(Cl^-)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 +1가 또는 +2가의 산화수를 갖는 금속 양이온은 +1가의 산화수를 갖는 전이금속, 알칼리 토 금속, +2가의 산화수를 갖는 전이금속 또는 +2가의 산화수를 갖는 전이후금속으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로, 상기 +1가의 산화수를 갖는 전이금속은 은(Ag)이고, 상기 알칼리토 금속은 바륨(Ba), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)일 수 있으며, 상기 +2가의 산화수를 갖는 전이후금속은 납(Pb)일 수 있다.

이러한 수산화 리튬 용액은, 수열법 또는 초임계 수열법으로 제조된 리튬 철 인산화물(LiFePO₄)의 제조 폐액으로부터 얻어질 수 있다.

하나의 구체적인 실시예에서, LiFePO₄는 철(Fe) 전구체 화합물 수용액, 알칼리화제 및 리튬 전구체 화합물을 1차 혼합하고, 상기 혼합물에 180 bar 내지 550 bar의 압력하의 200℃ 내지 700℃의 범위의 초임계수 또는 아임계수를 2차 혼합 및 건조함으로써 제조할 수 있다.

경우에 따라서는, 연속적으로 상기 합성된 리튬 금속 복합산화물을 600℃ 내지 1200℃의 범위에서 하소하거나 또는 과립화한 후 하소하여 제조할 수 있다. 상기한 연속적인 하소 또는 과립화한 후 하소하는 과정을 통해 합성된 리튬 복합 산화물 입자의 결정을 성장시키면서 결정간의 밀착도를 향상시킬 수 있다.

상기 철(Fe) 전구체 화합물, 전술한 바와 같이, 황산철, 탄산철(FeCO₃) 및 염화철로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 상기 알칼리화제의 비제한적인 예로는 알칼리금속 수산화물(NaOH, KOH 등), 알칼리토금속 수산화물(Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ 등), 암모니아 화합물(암모니아수, 질산암모늄 등) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 리튬 전구체 화합물로는 리튬을 함유하며 이온화가 가능한 수용성 염이라면 제한없이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 질산 리튬, 초산 리튬, 수산화 리튬, 황산 리튬 등이 있다. 특히 수산화 리튬은 리튬 공급원 역할 뿐만 아니라 알칼리성을 증대시키는 역할을 할 수 있다.

상기한 과정을 통해 제조된 LiFePO₄의 제조 폐액에는, 과량의 리튬 이온들이 존재한다. 이는 하기 반응식 1 로부터 확인할 수 있다.

3LiOH + FeX + H₃PO₄ → LiFePO₄ + 2Li+ X + 3H₂O (1)

상기 식에서, X는 상기 +1가 또는 2+가의 금속 이온과 이온 결합하여 난용성 염을 형성하는 음이온이고, 구체적으로, 황산이온(SO₄ ^2-), 탄산이온(CO₃ ^2-) 및 염화물 이온(Cl^-)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

본 발명은 (a) 리튬 이온과 철(Fe)의 염으로부터 제공되는 음이온이 녹아있는 폐 수용액 또는 리튬 이온을 가열하거나 및/또는 감압하여 리튬 이온의 농도를 높이는 증발 과정;

(b) 리튬 이온의 농도가 높아진 용액에 +1가 또는 +2가의 산화수를 갖는 금속의 수산화물을 첨가하여 상기 금속의 난용성 염을 침전시키는 침전 과정; 및

(c) 침전물을 분리하고 여액을 얻는 과정; 을 포함하는 수산화 리튬 용액의 제조 방법을 제공한다. 상기 과정(c) 이후에, 수산화 리튬이 포함되어 있는 여액의 농축을 위한 증류 공정을 더 포함할 수도 있다.

또한, 상기한 과정을 통해 회수한 수산화 리튬 용액을 리튬 소스로서 사용하여 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산화물을 제조하는 과정을 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 과정(a)의 증발 과정은 폐 수용액 속에 녹아있는 리튬 이온의 농도를 높이기 위한 것으로서, 폐 수용액 속에 녹아있는 리튬 이온의 농도가 폐 수용액 대비 1 wt% 이상이 될 때까지 진행한다. 더욱 구체적으로, 상기 증발 과정은 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도 조건에서 가열함으로써 이루어지거나, 40℃ 내지 90℃ 범위의 온도 및 진공 조건에서 감압과 가열을 동시에 수행함으로써 이루어질 수 있다.

상기 과정(b)의 수산화물은 구체적으로, 수산화 은(AgOH), 수산화 납(Pb(OH)₂), 수산화 바륨(Ba(OH)₂), 수산화 칼슘(Ca(OH)₂), 수산화 스트론튬(Sr(OH)₂) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 수산화물은 액상의 수용액 형태 또는 고상의 고체분말의 형태로 첨가할 수 있고, 리튬 이온과 동일 당량 이상의 농도로 첨가할 수 있다. 특히, 수산화 바륨의 경우에는, 온도가 높을수록 용해도가 높아지므로 70℃ 이상의 온도에서 첨가할 수 있다.

상기 수산화물과 리튬 이온의 당량비는 1 : 1 내지 3 : 1 의 범위 내 일 수 있다.

본 발명은, 또한, 상기한 방법으로 회수한 수산화 리튬 용액을 리튬 소스로서 사용하여 제조한 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기한 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+yMn_2-yO₄ (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

리튬 이차전지는 양극, 분리막, 음극을 포함하는 전극조립체가 전해질에 함침되어 있는 구조로 이루어져 있고, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 합제는 상기 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.

양극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.

금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1 일 이내로 건조시키는 것이 바람직하다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 전극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.

상기 분리막은 전극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^R 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.

경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.

전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기한 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법, 리튬 이차전지의 제조방법, 전지모듈 및 전지팩의 제조방법 등은 당해 업계에 공지되어 있으므로, 자세한 설명은 이하 생략한다.

이상에서와 같이, 본 발명은 수열법 또는 초임계 수열법으로 제조되는 리튬상기 철 인산화물의 폐액으로부터 수산화 리튬을 회수함으로써, 회수된 수산화 리튬을 리튬 공급원으로 사용하는 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산화물의 제조단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 회수방법은, 회수된 수산화 리튬 용액을 리튬 철 인산화물의 제조를 위해 재투입하는 순환 시스템 또는 리튬 전이금속 산화물 제조공정으로 연속공정 시스템 등의 구현을 가능하게 하는 장점이 있다. 즉, 상기한 순환 시스템 또는 연속공정 시스템의 구현으로 인한 향상된 공정성을 발휘할 수 있는 장점이 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

황산철(FeSO₄·7H₂O) 21.32 중량부와 인산 (85wt%) 8.84 중량부를 혼합한 수용액을 4.8ml/분의 속도로 상온에서 250 bar로 가압 펌핑하고, 암모니아수와 수산화리튬 수용액의 혼합액(NH₃ 1.3wt%, LiOH·H₂O 6.43wt%)을 4.8ml/분의 속도로 상온에서 가압 펌핑하여 제 1 혼합기에서 만나게 하였다. 이때 설탕(sucrose: C₁₂H₂₂O₁₁)을 황산철 무게 대비 10wt%를 황산철 수용액과 혼합하여 함께 공급하였다. 이때 NH₃/SO₄ 몰비는 1.0, Li/Fe 몰비는 2.0이었다. 이 혼합물에 약 450℃로 가열된 초순수를 96 ml/분의 속도로 250bar로 가압 펌핑하여 제 2 혼합기에서 만나도록 하였다. 최종혼합물은 405℃로 유지되는 반응기에서 12초 동안 체류시킨 후 냉각하여 농축하였으며, 이 농축액을 스프레이 건조기를 이용하여 120℃ 온도에서 건조한 후 600℃의 질소 분위기로에서 12시간 하소시켜 리튬 철 인산화물(LiFePO₄)를 완성하였다.

폐 수용액을 가열하여 리튬 이온의 농도가 폐 수용액 대비 1 wt%가 될 때까지 농축하고, 항온 반응기에 폐 수용액 농축액과 0.72M의 수산화 바륨(Ba(OH)₂) 수용액(1중량%의 리튬 이온의 수용액과 1 : 1의 당량비로 반응)을 1 : 1의 부피비로 혼합한 후 교반하면서 80℃로 4 시간 동안 가열한 후, 감압 여과기를 이용하여 여과하여 수산화 리튬 용액을 얻었다.

<실시예 2>

실시예 1에서 0.86M의 수산화 바륨(Ba(OH)₂) 수용액(1중량%의 리튬 이온의 수용액과 1 : 1.2의 당량비로 반응)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수산화 리튬 용액을 얻었다.

<실험예 1>

실시예 1에서 제조된 수산화 리튬 용액을 이용하여 리튬(Li) 회수율과 바륨 이온(Ba²⁺)과 황산 이온(SO₄ ^2-)의 농도를 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	Li 회수율	Li+ 의 농도	Ba2+의 농도	SO4 2- 의 농도
실시예 1	90.2 %	0.55 wt%	1550 ppm	< 10 ppm

표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 Li의 회수율이 90.2% 이고, Li⁺ 의 농도 대비 Ba²⁺의 농도는 28.1 % 이다. 또한, 상기 화학식 1 에서, 폐 수용액 중의 황산 이온의 농도는 최소한 리튬 이온 농도의 절반에 해당하므로, 리튬 이온의 농도의 50%에 해당하는 농도(0.2750 wt%)에 대해 황산 이온의 검출 농도(10 ppm)를 계산할 때, 황산 이온의 제거율이 95% 이상임을 알 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

1. (a) 리튬 이온과 철(Fe)의 염으로부터 제공되는 음이온이 녹아있는 폐 수용액을 가열하거나 및/또는 감압하여 리튬 이온의 농도를 높이는 증발 과정;
   (b) 리튬 이온의 농도가 높아진 용액에 +1가 또는 +2가의 산화수를 갖는 금속의 수산화물을 첨가하여 상기 금속의 난용성 염을 침전시키는 침전 과정; 및
   (c) 침전물을 분리하고 여액을 얻는 과정;
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화 리튬 용액의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(a)의 폐 수용액은 하기 반응식 1 로 표현되는 리튬 철 인산화물의 제조과정에서 발생하는 부산물 수용액인 것을 특징으로 하는 수산화 리튬 용액의 제조 방법:
   3LiOH + FeX + H₃PO₄ → LiFePO₄ + 2Li+ X + 3H₂O (1)
   상기 식에서, X는 상기 +1가 또는 +2가의 금속 이온과 이온 결합하여 난용성 염을 형성하는 음이온이다.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 X 는 황산이온(SO₄ ^2-), 탄산이온(CO₃ ^2-) 및 염화물 이온(Cl^-)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수산화 리튬 용액의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(a)의 증발 과정은 폐 수용액 속에 녹아있는 리튬 이온의 농도가 폐 수용액의 중량 대비 1 중량% 이상이 될 때까지 진행하는 것을 특징으로 하는 수산화 리튬 용액의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 가열과정은 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수산화 리튬 용액의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 가열 및 감압 과정은 40℃ 내지 90℃ 범위의 온도 및 진공 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수산화 리튬 용액의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(b)의 수산화물은 액상 또는 고상인 것을 특징으로 하는 수산화 리튬 용액의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 수산화물은 수산화 은(AgOH), 수산화 납(Pb(OH)₂), 수산화 바륨(Ba(OH)₂), 수산화 칼슘(Ca(OH)₂) 또는 수산화 스트론튬(Sr(OH)₂)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수산화 리튬 용액의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(b)의 수산화물은 리튬 이온과 동일 당량 이상의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 수산화 리튬 용액의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 수산화물과 리튬 이온의 당량비는 1 : 1 내지 3 : 1 인 것을 특징으로 하는 수산화 리튬 용액의 제조 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(b)의 침전 과정은 70℃ 이상의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수산화 리튬 용액의 제조 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(c)이후에 수산화 리튬이 포함되어 있는 여액의 농축을 위한 증류 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화 리튬 용액의 제조 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 황산 이온의 제거율은 95% 이상인 것을 특징으로 하는 수산화 리튬 용액의 제조 방법.