KR20150120439A - 개선된 폴리올레핀 중합용 이염화마그네슘 담지 티타늄 촉매 조성물 - Google Patents

개선된 폴리올레핀 중합용 이염화마그네슘 담지 티타늄 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에서, 조절 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 생산하기 위하여 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 조성물이 제공되며 여기서 상기 조절 분자량 분포는 좁은 급-넓은 급에 달한다. 바람직한 폴리올레핀 분자량 분포 조절이 자체 소멸 특성을 가지는 지글러-나타 촉매 조성물을 이용하여 완성된다. 본 발명의 지글러-나타 촉매 조성물에서, 티타늄 및 마그네슘 함유 전-촉매 조성물 뿐 아니라, 트리 알킬알루미늄 화합물들의 특정 결합물들이 공-촉매 혼합물로 이용된다. 예정 중량비의 트리 알킬알루미늄 화합물들의 특정 결합물들이 폴리올레핀의 분자량 분포를 바람직하게 조절한다.

Description

개선된 폴리올레핀 중합용 이염화마그네슘 담지 티타늄 촉매 조성물 {AN IMPROVED MAGNESIUM DICHLORIDE SUPPORTED TITANIUM CATALYST COMPOSITION FOR POLYOLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 조절 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 생성하기 위한 올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다.
티타늄-마그네슘 기반 지글러-나타 촉매를 이용한 폴리올레핀 제조는 공지된 공정이다. 폴리프로필렌 생산용 지글러-나타 촉매를 처음 이용한 때로 부터 촉매 전구체, 내외부 전자도너(electron donor)들 등 에서의 변화와 같이 여러가지 변경들/발전들이 실행되어 이들의 선택성/생산성이 개선되었다. 이들 촉매 시스템들의 유리한 특징은 두개 이상의 활성 사이트의 존재이며, 이는 넓은 분자량 분포와 비균일 입체 규칙성을 가지는 폴리올레핀을 산생시킨다.
이들 촉매의 생산성 또는 기타 특성들을 개선할 뿐 아니라 이들의 입체 선택성을 개선하기 위한 여러 시도들이 있었다. 이러한 시도에서, 이염화마그네슘담지TiCl4를 함유한 지글러-나타 촉매는 프탈레이트 기반 내부 도너(donor)들과 함께 높은 활성을 보여주었고 알콕시실란과 같은 여러 종류의 외부 전자도너들을 이용하여 조절 입체 선택성이 개발되었다. 그러나, 이들 촉매 시스템들은 자연에서 자체 소멸되지 않는다.
촉매의 자체 소멸 성질은 중합 공정들에서, 특히는 기체상 유체화된 베드 중합 공정에서,아주 중요한 역할을 논다. 기체상 중합 공정들은 자연에서 높은 발열성을 가지고 있어 중합이 진행될 때 거대한 양의 열을 발생시킨다. 높은 반응 온도의 결과 중합 속도가 빨라지고 결과적으로 중합체 집적, 조작상 문제 및/또는 반응기 시팅(sheeting), 부착, 덩어리 형성, 압축기 전복 등이 나타난다. 덩어리 형성등을 막기 위한 한가지 시도로서 우수한 자체 소멸 성질을 가지는 촉매가 바람직하다. 지글러-나타 촉매 조성물에 자체 소멸 특성을 부여하기 위하여 자기 제한제(self-limiting agents) (SLA)의 사용, 예를 들어 지방성 또는 지환식 모노 또는 폴리 카르복실산, 알킬-, 아릴-, 또는 시클로 알킬 (폴리) 에스테르, 또는 한 개 또는 그 이상의 방향성 모노 또는 디-카르복실산 또는 치환 유도체들의 혼합물 및 한 개 또는 그 이상의 알콕시실란 화합물의 사용이, 미국 특허 No.7678868 및 7381779, 7491670에서 개시된 바와 같이 광범위하게 채용되었다.
현존기술:
미국 특허 출원 No. 20060252894는 넓은 분자량 분포와 보다 우수한 용융 유동 특성을 가지고 지글러-나타 촉매 시스템을 이용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체를 개시하였으며 여기서 각이한 알콕시실란들이 외부 전자도너로 이용된다. 그러나, 상술된 미국 출원은 촉매의 자체-소멸 성질에 대하여 완전 침묵한다.
PCT 공개 No. 1996004320는 고체 티타늄 촉매, 공촉매로 알킬 알루미늄 화합물, 외부 전자도너로 알킬 실란을 포함한 지글러-나타 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 공정을 개시하였다. 얻어진 폴리프로필렌은 저급-중급 결정화도로써 입체 규칙성에 대한 억제를 보여주었다.
또한 미국 특허No. 8043990는Ti-Mg기반 전-촉매 성분 및 공-촉매 성분으로 유기 알루미늄, 외부 전자도너들의 혼합물을 함유한 모노에스테르 기반 지글러-나타 촉매 시스템을 개시한다. 이 촉매 시스템을 이용하여 생산된 폴리프로필렌 수지는 촉매 생산성과 폴리프로필렌의 크실렌 용해성을 많이 감소시키지 않으면서 좁은 분자량 분포 (저 분산성)를 제공한다.
또 다른 미국특허출원 No. 20110003952는 전-촉매 성분 및 공-촉매 성분으로 유기알루미늄, 선택성 조절제로 에틸-4 에톡시 벤조에이트를 함유한 모노에스테르 기반 지글러-나타 촉매 시스템을 개시한다. 이 특허 출원은 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리프로필렌을 생성하는 프로필렌 중합 공정을 개시한다. 이 개시된 촉매 시스템은 높은 생산성과 개선된 수소 반응을 보여준다.
Zakirov Marat I. 등 (Vysokomolekulyarnye Soedineniya, B(2010), 52(10), 1835-1839)은 액상 단량체 또는 헥산 용매에서, Ti-Mg 기반 촉매의 존재하에서, 프로필렌 중합에 주는 내외부 전자도너들의 작용을 연구하였다. 알킬 알루미늄 화합물들은Ti-Mg 기반 촉매들을 활성화하는데 이용된다. 더우기, 촉매 시스템의 활성 및 입체 특이성이 평가되고 이는 외부 전자도너의 도입 방법에 의존한다는 것이 밝혀졌다.
지글러-나타 촉매 조성물은 종래 기술에서 개시된 바와 같이 높은 온도에서 우수한 반응속도론적 지배를 보여주고 또한 효과적으로 올레핀의 중합을 실행한다. 그러나 우수한 가공성을 위해서는 디에스테르 및 모노에스테르 촉매 시스템을 이용하여 생성된 폴리올레핀에서 분자량 분포를 넓히고 좁히는 공정이 바람직하다. 분자량 분포를 넓히고 좁히는 공정은 바람직하게는 촉매 전구체에서의 변화, 내외부 전자도너 시스템의 이용, 채용된 촉매량의 다양화, 각이한 분자량 등을 가지는 별도로 제조된 폴리올레핀들의 혼합과 같은 많은 방법들에 의하여 완성된다.
그러므로 전형적으로 넓은 급-좁은 급 조절 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 생산하는 올레핀 중합용 단일 촉매 시스템을 제공할 필요가 항시적으로 제기된다.
본 발명의 일부 목적들이 하기에서 논의된다.
본 발명의 일 목적은 종래 기술의 하나 또는 그 이상의 문제점들을 개선하거나 적어도 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 넓은 분자량 분포와 우수한 가공성을 가지는 폴리올레핀을 수득하기 위하여 올레핀 중합용으로 자체-소멸 특성을 가지는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 좁은 분자량 분포와 우수한 가공성을 가지는 폴리올레핀을 수득하기 위하여 올레핀 중합용으로 수소 반응이 개선된 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 넓은 분자량 분포와 우수한 가공성을 가지는 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 좁은 분자량 분포와 가공성을 가지는 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 장점들은 하기 설명들로부터 자명해질 것이며 이는 본 발명의 범위를 제한하자고 의도된 것이 아니다.
본 발명에 따라, 올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 하기를 포함한다:
i. Ti와 Mg, 적어도 한 개의 내부 전자도너를 함유한 고체 전-촉매 조성물;
ii. 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두개의 트리알킬 알루미늄 화합물들의 혼합물을 포함하는 공-촉매 조성물, 이 공-촉매 조성물은 적어도 한 개의 상기 트리알킬 알루미늄 화합물을, 상기 공-촉매 화합물의 전체 양에 기반하여, 적어도 10몰 퍼센트의 양으로 포함한다;
iii. 알콕시실란 및 카르복실산 에스테르로 이루어진 화합물들의 그룹으로 부터 선택된 적어도 한 개의 외부 전자도너.
전형적으로, 전-촉매 조성물은 이염화마그네슘 담지체에 담지된 4가 티타늄 화합물을 포함한다.
전형적으로, 내부 전자도너는 모노 또는 디-방향성 카르복실산 에스테르로 이루어진 에스테르들의 그룹에서 선택된 적어도 한가지이다.
전형적으로, 내부 전자도너는 메틸 벤조에이트와 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, i-프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, i-부틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지이다.
전형적으로, 이 공-촉매 혼합물은 두개의 트리알킬 알루미늄 화합물을 1:9 - 9:1의 몰비로 포함한다.
전형적으로, 공-촉매 혼합물과 외부 전자도너의 몰비는 3:1 - 6:1이다.
전형적으로 공-촉매와 전-촉매의 몰비는 230-270이다.
전형적으로, 외부 전자도너는 적어도 한 개의 알콕시실란과 적어도 한 개의 카르복실산 에스테르의 결합물이다.
전형적으로, 알콕시실란은 시클로헥실메틸과 디메톡시실란, 디-테르트-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, n-프로필-트리메톡시실란으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지이다.
전형적으로, 카르복실산 에스테르는 이소프로필 팔미테이트 (IPP)와 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 에틸-4-에톡시 벤조에이트, 에틸-4-프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소부톡시 벤조에이트, 프로필-4-에톡시 벤조에이트, 이소프로필-4-에톡시벤조에이트, 부틸-4-에톡시 벤조에이트와 이소부틸-4-에톡시 벤조에이트, 파라-이소프로폭시 에틸벤조에이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지이다.
일 양태에 따라, 본 발명은 조절 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하기 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은 본 발명의 이전 양태에서 개시된 바와 같이 촉매 조성물의 존재하에서 40 ℃ - 80 ℃의 온도 및 4 kg/cm2 - 7 kg/cm2의 압력의 중합 반응 조건하에서 올레핀 단량체들을 중합하여 예정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함한다.
전형적으로, 폴리올레핀 제조 과정에 채용되는 이 촉매 조성물은 하기를 포함한다:
(i) Ti와 Mg, 메틸 벤조에이트와 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, i-프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, i-부틸 벤조에이트, 이들의 임의의 결합물들을 포함하는 모노 카르복실산 에스테르들의 그룹에서 선택된 적어도 한가지 내부 전자 도너들을 함유한 고체 전-촉매 조성물;
(ii) 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두개의 트리알킬 알루미늄 화합물들의 혼합물을 포함하는 공-촉매 조성물, 이 공-촉매 조성물은 적어도 한 개의 상기 트리알킬 알루미늄 화합물을, 상기 공-촉매 혼합물의 전체 양에 기반하여, 적어도10몰 퍼센트의 양으로 포함한다;
(iii) 적어도 한가지 알콕시 실란과 에틸-4-에톡시 벤조에이트, 에틸-4-프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소브톡시 벤조에이트, 프로필-4-에톡시 벤조에이트, 이소프로필-4-에톡시벤조에이트, 부틸-4-에톡시 벤조에이트와 이소부틸-4-에톡시 벤조에이트, 파라-이소프로폭시에틸벤조에이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지 카르복실산 에스테르의 혼합물을 포함하는 적어도 한가지 외부 전자도너.
전형적으로, 이 폴리올레핀은 5.0 - 6.2의 다분산성을 가지는 좁은 분자량 분포로 특징지어지는데 상기 다분산성은 겔 침투크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된다.
전형적으로, 폴리올레핀의 제조 과정에 채용되는 이 촉매 조성물은 하기를 포함한다:
i. Ti와 Mg, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 이들의 임의의 결합물들을 포함하는 디-카르복실산 에스테르들의 그룹에서 선택된 적어도 한가지 내부 전자 도너를 함유하는 고체 전-촉매 성분;
ii. 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두개의 트리알킬 알루미늄 화합물들의 혼합물을 포함하는 공-촉매 조성물, 이 공-촉매 조성물은 적어도 한 개의 상기 트리알킬 알루미늄 화합물을, 상기 공-촉매 혼합물의 전체 양에 기반하여, 적어도10몰 퍼센트의 양으로 포함한다;
iii. 적어도 한가지 알콕시 실란과 에틸-4-에톡시 벤조에이트, 에틸-4-프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소브톡시 벤조에이트, 프로필-4-에톡시 벤조에이트, 이소프로필 팔미테이트 (IPP), 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지 카르복실산 에스테르의 혼합물을 포함하는 적어도 한 개의 외부 전자도너.
전형적으로, 이 폴리올레핀은 4.7 - 5.8의 다분산성을 가지는 넓은 분자량 분포로 특징지어지는데, 상기 다분산성 지표는 겔 침투크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된다.
전형적으로, 이 올레핀 단량체들은 에틸렌과 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 단량체들, 바람직하게는 프로필렌 단량체들로 이루어진 그룹에서 선택된다.
전형적으로, 폴리올레핀은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소프렌, 바람직하게는 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지이다.
따라서, 예정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 생성하기 위한 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 조성물이 본 발명에서 예상된다. 본 발명의 지글러-나타 촉매 조성물을 이용하여 수득된 폴리 올레핀의 예정 분자량 분포는 전형적으로 넓은 급-좁은 급에 달하는 분자량 분포이다 (하기MWD라고 함).
상기 서술된 바와 같이, 종래 기술 지글러-나타 촉매 조성물들의 여러 변형들은 넓은 MWD를 가지거나 좁은 MWD를 가지는 폴리올레핀을 생성하기 위하여 예시되었는데, 촉매 전구체에서의 변화, 내부/외부 전자도너들의 선택과 이용 등이 있다.
본 발명에 따라 넓은 급-좁은 급 폴리올레핀MWD 분포의 조절 목적으로 채용된 지글러-나타 촉매 조성물은 알킬알루미늄 화합물들의 결합물이 공-촉매 성분으로 예정 몰비로 전-촉매와 외부 전자도너 성분들과 함께 이용할 때, 단일 트리-알킬알루미늄 화합물들을 공-촉매 성분으로 이용한 지글러-나타 촉매 조성물들과 대비하여, 특히 폴리올레핀의 MWD를 조절한다는 발견에 기반한다.
트리알킬 알루미늄 화합물들의 결합물을 특정 중량 비로 공-촉매 조성물로 채용하는 방법과 함께, 내부 전자도너들 뿐 아니라 외부 전자도너들을 선택하는 방법도 조절된 예정MWD를 가지는 폴리올레핀을 수득하는데서 상당한 역할을 논다.
제1양태에서, 본 발명은 예정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 생성하기 위하여 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공하는데, 상기 촉매 조성물은 하기를 포함한다:
(i) Ti와 Mg 화합물들, 적어도 한 개의 내부 전자도너를 함유한 전-촉매 조성물;
(ii) 트리에틸알루미늄 (TEAl)과 트리이소부틸알루미늄 (TIBAl), 트리옥틸 알루미늄 (TOAl)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두개의 트리알킬 알루미늄 화합물들의 혼합물을 포함하는 공-촉매 조성물, 여기서 상기 공-촉매 조성물에서 적어도 한 개의 트리알킬 알루미늄 화합물의 양은, 상기 공-촉매 조성물의 전체 양에 기반하여, 적어도10몰 퍼센트이다;
(iii) 알콕시실란들 및 카르복실산 에스테르들로 이루어진 화합물들의 그룹으로 부터 선택된 적어도 한 개의 외부 전자도너.
본 촉매 조성물의 전-촉매 성분은 이염화마그네슘 담지체에 담지된 적합한 티타늄 화합물을 포함한다. Ti 및 Mg뿐 아니라 전-촉매 조성물도 적합한 내부 전자 도너를 포함한다.
본 발명에 따르는 바람직한 티타늄 화합물은 4가 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄 (TiCl4) 등을 포함하는 할로겐화티타늄이다. 유사하게, 특히 바람직한 마그네슘 화합물은 이염화 마그네슘이다.
본 발명의 촉매 조성물에 존재하는 내부 전자 도너는 바람직하게는 방향성 카르복실산 에스테르들의 그룹에서 선택된 카르복실산 에스테르이다. 방향성 카르복실산 에스테르들은 모노카르복실산 에스테르들 또는 디카르복실산 에스테르들 일수 있다.
상기 서술 한바와 같이, 내부 전자 도너의 선택은 또한 상당한 정도로 폴리올레핀들의 예정MWD에 영향을 준다. 예를 들어, 좁은MWD를 가지는 폴리올레핀을 제조하는데 모노-카르복실산 에스테르들에 기반한 내부 전자 도너들이 바람직하다. 유사하게, 넓은MWD를 가지는 폴리올레핀을 제조하는데 디-카르복실산 에스테르들에 기반한 내부 전자 도너들이 바람직하다.
본 발명의 한 실시예에 따라, 내부 전자 도너는 메틸 벤조에이트와 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, i-프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, i-부틸 벤조에이트로 이루어진 화합물들의 그룹에서 선택된 모노 카르복실산 에스테르이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 내부 전자 도너는 디메틸 프탈레이트와 디에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디-이소프로필 프탈레이트, 디-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디옥틸프탈레이트로 이루어진 화합물들의 그룹에서 선택된 디카르복실산 에스테르이다.
본 촉매 조성물의 전-촉매 조성물은 적어도 한 개의 내부 전자 도너의 존재하에서 진행된, 적어도 한 개의 티타늄 화합물과 적어도 한 개의 마그네슘 화합물의 반응에서 수득된다. 본 발명의 전-촉매 조성물의 제조는 임의의 재래식 방법들 예를 들어 US8283424에서 개시된 방법을 채용하여 완성될수 있는데, 이 상세자료는 본 발명에 전체적으로 합체된다. 그러나, 전-촉매 조성물의 제조를 위하여 특히 적합한 방법은 하기 단계들: (i) 마그네슘 알콕사이드를TiCl4과 클로로벤젠의 제1혼합 용매로 처리하여 제1단계 생성물을 형성하는 단계; (ii) 제1단계 생성물을 TiCl4과 클로로벤젠의 제2혼합 용매로 처리하여 제2단계 생성물을 형성하는 단계; (iii) 제2단계 생성물을 TiCl4과 클로로벤젠의 제3혼합 용매로 처리하여 제3단계 생성물을 형성하는 단계; (iv) 제3단계 생성물을 헥산으로 반복 세척하여 최종의 Ti-Mg 함유 전-촉매 조성물을 수득하는 단계들을 포함한다.
이 공정에서, 방법 단계(i)에서 이용한 제1혼합 용매는 바람직하게는 제2 단계 처리후 단계 (ii)의 마감에 남은 혼합 용매이다. 제3단계 처리후 방법 단계(iii)의 마감에 남은 혼합 용매는 바람직하게는 방법 단계 (ii)에서 제2 혼합 용매로 이용된다. 방법 단계 (i)에서 제1단계 처리후 남은 용매 혼합물 또는 폐수는 염화 벤조일로 처리되어 폐수의 화학식TiCl3OR의 오염물을 첨가 착물로 전환하고 이를 침전, 여과, 물분해하여 에틸 벤조에이트를 재생하고 Ti(OH)4를 부산물로 형성한다. 이 처리 폐수를 다음 제3 용매 혼합물로 방법 단계(iii)에서 이용하여 제2단계 생성물을 처리한다.
본 발명의 난점은 트리알킬 알루미늄 화합물들의 특정 결합물을 공-촉매 혼합물로 이용하여 폴리올레핀들의 예정MWD를 조절하는 것이다. 그러나 특정 결합물 뿐아니라, 본 발명의 발명가들은 또한 이들의 혼합 비율이 폴리올레핀 예정MWD 조절에 주는 작용을 연구하였다.
본 발명의 공-촉매 조성물은 전형적으로 트리알킬 알루미늄 (TEAl)과 트리이소부틸알루미늄 (TIBAl), 트리옥틸 알루미늄 (TOAl)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두개의 알킬알루미늄 화합물들을 포함하는 혼합물이며, 여기에서 공-촉매 조성물에서 적어도 한 개의 알킬알루미늄 화합물은 공-촉매 조성물의 전체 양에 기반하여, 적어도10몰 %의 양으로 존재한다.
바람직하게, 공-촉매 조성물은 9:1 - 1:9의 몰비로 두개의 트리-알킬알루미늄 화합물들의 혼합물을 포함한다.
공-촉매 조성물과 함께, 본 발명의 촉매 조성물도 외부 전자도너들의 혼합물을 선택 조절제로 포함한다. 외부 전자 도너의 혼합물은 적어도 한 개의 알콕시실란과 적어도 한 개의 카르복실산 에스테르를 포함한다.
카르복실산 에스테르는 전형적으로 이소프로필 팔미테이트 (IPP)와 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 에틸-4-에톡시 벤조에이트, 에틸-4-프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소브톡시 벤조에이트, 프로필-4-에톡시 벤조에이트, 이소프로필-4-에톡시벤조에이트, 부틸-4-에톡시 벤조에이트와 이소부틸-4-에톡시 벤조에이트, 파라-이소프로폭시에틸벤조에이트, 이들의 임의의 결합물들로 이루어진 화합물들의 그룹에서 선택된다.
올레핀의 중합 과정에서 외부 전자 도너로서 카르복실산 에스테르들의 선택은 본 촉매 조성물의 전-촉매에 존재하는 내부 전자도너의 성질에 의존한다.
내부 전자도너 기반 모노-카르복실산 에스테르에 기반한 전-촉매 조성물이 올레핀의 중합 과정에서 채용되는, 본 발명의 일 실시예에서, 외부 전자도너는 에틸-4-에톡시 벤조에이트와 에틸-4-프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소브톡시 벤조에이트, 프로필-4-에톡시 벤조에이트, 이소프로필-4-에톡시벤조에이트, 부틸-4-에톡시 벤조에이트와 이소부틸-4-에톡시 벤조에이트, 파라-이소프로폭시 에틸 벤조에이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 개의 카르복실산에스테르와 적어도 한 개의 알콕시실란의 혼합물을 전형적으로 포함한다. .
내부 전자도너 기반 디-카르복실산 에스테르에 기반한 전-촉매 조성물이 올레핀의 중합 과정에서 채용되는, 본 발명의 또 다른 실시예에서, 외부 전자 도너는 전형적으로 에틸-4―에톡시 벤조에이트와 에틸-4-프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소브톡시 벤조에이트, 프로필-4-에톡시 벤조에이트, 이소프로필 팔미테이트 (IPP), 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 개의 카르복실산 에스테르와 적어도 한 개의 알콕시실란 화합물의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 목적으로 채용된 알콕시실란 화합물은 전형적으로 시클로헥실메틸 디메톡시실란과 디-테르트-부틸 디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소부틸 디메톡시실란, 디-n-부틸 디메톡시실란, n-프로필-트리메톡시실란, 이들의 임의의 결합물들로 이루어진 화화물들의 그룹에서 전형적으로 선택된다. 바람직한 알콕시실란은 시클로헥실메틸 디메톡시실란이다.
공-촉매 조성물과 외부 전자도너는 바람직하게는 올레핀 중합 과정에서 중합 반응기에 함께 첨가된다. 알콕시실란과 카르복실산 에스테르의 양의 비율은 몰비로 볼 때1:9 - 9:1, 바람직하게는 1:9 - 1:4이다. 유사하게, 공-촉매 조성물 대 외부 전자도너 그리고 공-촉매 조성물 대 전-촉매 조성물의 몰비는 전형적으로 각각 3대6 그리고 230 대 270이다.
본 발명에 따라 촉매 조성물은 올레핀의 중합용으로 이용되어 예정MWD를 가지는 폴리올레판을 생성한다. 폴리올레핀의 예정MWD는 전형적으로 넓은 급-좁은 급에 달하는 조절 MWD이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 예정MWD를 가지는 폴레올레핀을 생성하는 올레핀의 중합 공정을 제공하고, 상기 공정은 본 발명의 촉매 조성물의 존재하에서 예정MWD를 가지는 폴리올레핀을 수득하는데 적합한 중합 반응 조건하에서 올레핀 단량체들을 중합하는 단계들을 포함한다.
본 발명에 따라 올레핀 중합은 중합 선행 기술에서 공지된 재래식 방법들을 채용하여 진행될수 있다. 그러나, 특히 바람직한 방법에 따라 올레핀 단량체는 온도 40 ℃ - 80 ℃ 및 압력 4 kg/cm2 - 7 kg/cm2의 중합 반응 조건하에서 1-2시간 주기동안 본 발명의 촉매 조성물과 접촉시켜 예정MWD를 가지는 폴리올레핀을 수득한다. 본 발명에 따라 올레핀 중합은 바람작하게는 n-헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 이소펜탄 등과 같은 불활성 탄화수소 용매의 존재하에서 실행된다.
올레핀 중합은. 달리 지정되지 않는 한, 구조에서 적어도 한 개의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유한 임의의 단량체를 의미할수 있다. 본 발명에 따라 바람직한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 이소프렌, 이들의 결합물들, 보다 바람직하게는 프로필렌이다.
상기 서술된 바와 같이, 폴리올레핀의 예정MWD는, 올레핀 단량체들의 중합 과정에서 채용된 촉매 조성물에 따라, 전형적으로 넓은 급-좁은 급 MWD에 달한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 폴리올레핀 예정MWD는 좁은 급 MWD이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 폴리올레핀 예정MWD는 넓은 급 MWD이다.
좁은 MWD를 가지는 폴리올레핀이 제조되는 본 발명의 실시예에서, 올레핀의 중합 과정에서 채용되는 지글러-나타 촉매 조성물은 전형적으로 하기를 포함한다:
i. Ti및 Mg, 메틸 벤조에이트와 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, i-프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, i-부틸 벤조에이트, 이들의 임의의 결합물들을 포함하는 모노 카르복실산 에스테르들의 그룹에서 선택된 적어도 한 개의 내부 전자도너를 함유한 전-촉매 조성물;
ii. 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두개의 트리알킬 알루미늄 화합물들의 혼합물을 포함하는 공-촉매 조성물, 상기 공-촉매 조성물은 적어도 한 개의 상기 트리알킬 알루미늄 화합물을, 상기 공-촉매 혼합물의 전체 양에 기반하여, 적어도10몰 퍼센트의 양으로 포함한다
iii. 적어도 한 개의 알콕시 실란과 에틸-4-에톡시 벤조에이트와 에틸-4-프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소브톡시 벤조에이트, 프로필-4-에톡시 벤조에이트, 이소프로필-4-에톡시벤조에이트, 부틸-4-에톡시 벤조에이트, 이소부틸-4-에톡시 벤조에이트, 파라-이소프로폭시에틸 벤조에이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 개의 카르복실산 에스테르의 혼합물을 포함한 적어도 한 개의 외부 전자도너.
본 발명에 따라 수득된 좁은 급MWD를 가지는 폴리올레핀은, 겔 침투크로마토그래피 (GPC)로 측정할 때, 전형적으로 5.0 - 6.2의 다분산성으로 특징지어진다.
Ti와 Mg, 모노-카르복실산 에스테르 기반 내부 전자도너들을 함유한 전-촉매 조성물은 올레핀 중합용으로 공-촉매 혼합물과 혼합 외부 전자도너와 함께 채용되어 좁은 급 MWD를 가지는 폴리올레핀을 생성할 때 단일 공-촉매 조성물이 채용되는 촉매 조성물에 대비하여 개선된 수소 반응을 보여준다.
넓은 급 MWD를 가지는 폴리올레핀을 제조하는 또 다른 실시예에서, 올레핀 중합 과정에서 채용되는 촉매 조성물은 전형적으로 하기를 포함한다:
i. Ti와Mg, 디메틸 프탈레이트와 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 이들의 임의의 결합물들을 포함하는 디-카르복실산 에스테르들의 그룹에서 선택된 적어도 한 개의 내부 전자도너를 함유한 고체 전-촉매 조성물;
ii. 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두개의 트리알킬 알루미늄 화합물들의 혼합물을 포함하는 공-촉매 조성물, 상기 공-촉매 조성물은 적어도 한 개의 상기 트리알킬 알루미늄 화합물을, 상기 공-촉매 화합물의 전체 양에 기반하여, 적어도10몰 퍼센트의 양으로 포함한다
iii. 적어도 한 개의 알콕시 실란과 에틸-4―에톡시 벤조에이트와 에틸-4-프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소브톡시 벤조에이트, 프로필-4-에톡시 벤조에이트, 이소프로필 팔미테이트 (IPP), 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 개의 카르복실산 에스테르의 혼합물을 포함하는 적어도 한 개의 외부 전자 도너.
본 발명에 따라 수득된 넓은 급MWD를 가지는 폴리올레핀은 겔침투 크로마토그래피 (GPC)로 측정할 때 전형적으로 4.7-5.8의 다분산지수로 특징지어진다.
Ti와 Mg,디-카르복실산 에스테르 기반 내부 전자 도너를 함유한 전-촉매 조성물은 올레핀 중합용으로 공-촉매 혼합물과 혼합 외부 전자 도너와 함께 채용되어 넓은 급 MWD를 가지는 폴리올레핀을 생성할 때 단일 공-촉매 조성물이 채용되는 촉매 조성물과 대비하여 개선된 자체 소멸 특성을 뚜렷이 보여준다.
본 발명의 지글러-나타 촉매 조성물을 이용하여 제조된 폴리올레핀은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소프렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지이다. 그러나 본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따라 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다. 본 발명에 따라 수득된 넓은 급-좁은 급 예정 MWD를 가지는 폴리프로필렌은 140℃ - 165℃의 용융점을 가지는 색이 없고 냄새가 없는 고체 가루이고, 분해온도가 >300°C이며, 상기 폴리프로필렌은 물에서 풀리지 않고 0.90gm/cc의 특이한 비중, 60 - 175 J/m의 아이조드(Izod), 그리고 900 - 1550 MPa의 굴곡탄성율를 가진다.
본 발명의 실시예들과 여러가지 특징들, 장점들에 대한 상세한 자료는 하기의 설명문에서 비제한적 실시예들을 참조하여 서술된다. 공지된 성분들과 공정 기술들에 대한 서술은 불필요하게 실시예들을 불명확하게 하지 않기 위하여 생략되었다. 본 발명에서 이용된 실시예들은 단지 실시방식들이 실행된 방식들에 대한 이해를 용이하게 하고 당업자들이 실시방식들을 실행할수 있도록 하기 위하여 의도된 것이다. 따라서 실시예들은 본 발명의 실시 방식들의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
< 실시예 -1>
이 실시예는Ti와 Mg, 디에스테르 기반 내부 전자 도너를 함유한 전-촉매 조성물과 단일 또는 혼합 공-촉매 조성물, 단일 외부 전자 도너를 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물의 존재하에서의 프로필렌의 중합 공정을 서술한다.
n-헥산을 4 lit 용량 CSTR 반응기에 충진하고 400rmp교반기 속도에서 유지하였다. 차후, 반응기를 용매를 포화시키는데 충분한 양의 프로필렌으로 충진하였다. 과잉의 프로필렌을 반응기에서 통기하였다. Ti와 Mg, 디에스테르 기반 내부 전자 도너를 함유한 전-촉매 조성물을n-헥산 용매에 현탁하였고 반응기에 트리에틸알루미늄 (TEAl) 또는 트리이소부틸알루미늄 (TIBAl), 트리옥틸알루미늄 (TOAl) 을 공촉매로, 시클로헥실메틸 디메톡시실란 (CHMDMS)을 외부 전자 도너로 첨가하여 반응 혼합물을 수득하였다. 공촉매/외부 전자도너 몰비와 공촉매/ 티타늄 몰비는30±2 및 250±20 에서 각각 유지하였다. 반응기의 초기온도는 40℃에서 유지하였다. 프로필렌과 함께 수소240 ml를 반응기에 첨가하였다. 수득된 반응 혼합물을 다음70±2℃의 온도에서 그리고5±0.2kg/cm2 +의 압력에서 반응시키고 2시간동안 반응을 실행하였다.
Ti와 Mg, 디에스테르 기반 내부 전자 도너를 함유한 전-촉매 조성물을 이용하여 또 다른 세트의 프로필렌 중합 실험이 실행되었으며, 여기서 단일 트리-알킬 알루미늄 화합물을 채용할 대신, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄의 혼합물을 공-촉매로 시클로헥실메틸 디메톡시실란을 외부 전자 도너로 함께 채용하였다.
이 실시예는 또한 프로필렌 중합 공정에서 채용된 촉매 조성물의 자체 소멸 연구를 보여주었다. 여기서 촉매 시스템 충진은 60℃에서 실행되었다. 자체 소멸 연구 목적으로 가열-랭각 매질의 반응기 재킷(reactor jacket)에로의 순환은 가열-랭각 온도가 70℃에 이르러 정지되었다. 차후, 중합 과정이 자연에서 발열성이므로 반응기 온도가 증가되었다. 반응 온도는 온도가 최대한도에 이를 때까지 기록되었고 이어 실행된 반응은 70℃로 내려갔다. 최대 온도가 자체 소멸 온도로 기록되었다.
촉매 생산성, 용융 유동 지수, 용해가능한 크셀린, 자체 소멸 온도가 표-1에서 요약되었다.
표 1
공-촉매 도너 생산성
( KgPP / gmcat ) 		XS
( wt % ) 		MFI
( gm /10 min) 		자체 소멸 온도(°C)
TEAl CHMDMS 11.0 1.9 6.7 98.0
TIBAl CHMDMS 8.6 2.3 4.9 88.5
TOAl CHMDMS 5.1 2.3 3.0 74.1
90%TEAl+10%TIBAl CHMDMS 10.8 2.1 5.5 90.2
90%TEAl+10%TOAl CHMDMS 10.5 2.3 4.5 80.0
상기 제공된 데이터는 촉매 생산성에서 상당한 감소가 관찰되지 않았으나 촉매 조성물의 자체 소멸 특성은 혼합 공-촉매를 단일외부 전자 도너 시스템과 함께 이용하여 개선되었음을 명백히 보여준다.
<실시예-2>
실시예-1의 공정에 따라 수득된 폴리프로필렌의 분자량 분포는PLGEL 10 미크론 MIXED-B 300x7.5mm (3 기둥), 특이 굴절 지수, 점도 디텍터를 갖춘 고분자 연구실이 제공한 겔침투크로마토그래피 시리즈 PL 220 에 의하여 확정되었다. 이 기구의 작용 온도는160 °C에서 유지되었다. 추출 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이였다. 측정을600 - 3 백만 g/몰의 분자량을 가지는 공지된 분자량 폴리스티렌을 이용하여 진행하였다. 표-2에서 요약된 분자량 분포 데이터를 참조한다.
표 2
공-촉매 도너 Mn x 10 -4 Mw x 10 -5 PDI
TEAl CHMDMS 3.8 2.0 5.3
TIBAl CHMDMS 4.6 2.3 5.0
TOAl CHMDMS 5.7 2.7 4.7
90%TEAl+10%TlBAl CHMDMS 4.2 2.3 5.5
90%TEAl+10%TOAl CHMDMS 4.3 2.5 5.8
표-2의 데이터는 단일 외부 전자 도너 시스템을 가지는 혼합 공-촉매를 이용하여 생산된 폴리프로필렌의 분자량 분포를 넓히는 공정을 보여주었다.
<실시예-3>
이 실시예는Ti와 Mg, 디에스테르 기반 내부 전자 도너를 함유한 전-촉매 조성물, 공-촉매로 단일 또는 혼합 트리 알킬알루미늄 화합물들을 외부 전자 도너들과 함께 포함하는 촉매 조성물들의 존재하에서 프로필렌의 중합을 위한 공정을 서술한다.
프로필렌의 슬러리상 중합은, 공-촉매/외부 전자 도너의 몰비가 5±0.5에서 유지된 것을 제외하고, 실시예-1의 공정에서 서술된 것과 동일한 방식으로, Ti, Mg, 디에스테르 기반 내부 전자 도너를 함유한 동일한 전-촉매 조성물을 이용하여 실행되었다. 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄은 단일 공-촉매로 이용되었고 시클로헥실메틸 디메톡시실란과 파라이소프로폭시(paraisopropoxy) 에틸벤조에이트 또는 이소프로필 팔미테이트는 외부 전자 도너 혼합물로 이용되었다.
Ti와 Mg, 디에스테르 기반 내부 전자 도너를 함유한 전-촉매 조성물을 이용하여 프로필렌을 중합하기 위한 또 다른 실험세트가 실행되었으며 여기서 단일 트리 알킬 알루미늄 화합물을 채용할 대신 트리에틸알루미늄 과 트리이소부틸알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄을 공-촉매로, 시클로헥실메틸 디메톡시실란과 파라이소프로폭시(paraisopropoxy) 에틸벤조에이트 또는 이소프로필 팔미테이트을 외부 전자도너로 채용하였다.
전-촉매 성분과 공-촉매로 단일 또는 혼합 트리 알킬알루미늄 화합물, 단일 또는 혼합 외부 전자도너를 함유한 프로필렌 중합 공정에서 채용된 촉매 조성물에 대한 자체 소멸 연구는 실시예-1의 공정과 동일한 방식으로 실행되었다. 촉매 생산성, 용융 유동 지수, 용해 가능한 크셀린, 자체 소멸 온도의 상세 내용은 표-3에서 요약되었다.
표 3
공-촉매 도너 생산성
( KgPP /
gmcat ) 		XS
( wt% ) 		MFI
( gm /10 min) 		자체소멸
온도 (°C)
TEAl 99%CHMDMS+1%PIPEB 10.9 1.9 6.5 96.0
TEAl 10%CHMDMS+90%IPP 10.2 2.6 3.5 91.1
TIBAl 99%CHMDMS+1%PIPEB 8.5 2.3 4.6 86.2
TIBAl 10%CHMDMS+90%IPP 7.5 2.5 3.0 81.2
TOAl 99%CHMDMS+1%PIPEB 5.1 2.3 2.8 73.6
TOAl 10%CHMDMS+90%IPP 4.3 2.3 2.2 68.4
90%TEAl+10%TIBAl 99%CHMDMS+1%PIPEB 10.6 2.1 5.4 88.8
90%TEAl+
10%TlBAl		 10%CHMDMS+90%IPP 10.0 2.4 3.6 83.6
90%TEAl+10%TOAl 99%CHMDMS+1%PIPEB 10.4 2.3 4.3 79.0
90%TEAl+
10%TOAl		 10%CHMDMS+90%IPP 9.8 2.2 3.7 75.2
제공된 데이터로 부터 촉매 생산성에서 상당한 감소가 관찰되지 않았으나 촉매 조성물의 자체-소멸 특성이 공-촉매 혼합물을 혼합 외부 전자 도너 시스템과 함께 이용하여 개선되었다는 것이 명백하다.
<실시예-4>
실시예-3의 공정에 따라 수득된 폴리프로필렌의 분자량 분포가 실시예-2와 동일한 방식으로 확정되었다.
표 4
공-촉매 도너 Mn x 10 -4 Mw x 10 -5 PDI
TEAl 99%CHMDMS+1%PIPEB 4.0 2.0 5.0
TEAl 10%CHMDMS+90%IPP 4.9 2.5 5.1
TIBAl 99%CHMDMS+1%PIPEB 4.7 2.4 5.1
TIBAl 10%CHMDMS+90%IPP 5.0 2.6 5.2
TOAl 99%CHMDMS+1%PIPEB 5.5 2.7 4.9
TOAl 10%CHMDMS+90%IPP 5.4 2.8 5.2
90%TEAl+10%TIBAl 99%CHMDMS+1%PIPEB 4.2 2.3 5.5
90%TEAl+10%TlBAl 10%CHMDMS+90%IPP 4.8 2.7 5.6
90%TEAl+10%TOAl 99%CHMDMS+1%PIPEB 4.4 2.5 5.7
90%TEAl+10%TOAl 10%CHMDMS+90%IPP 4.9 2.8 5.7
표에서 요약된 데이터는 생산된 폴리프로필렌의 넓은 분자량 분포가 단일 또는 혼합 트리-알킬알루미늄 화합물을 공-촉매로 이와 함께 외부 전자 도너 시스템 혼합물을 채용한 공정에서 달성되었다는 것을 보여주었다.
<실시예-5>
이 실시예는 Ti와 Mg, 모노에스테르 기반 내부 전자도너, 이와 함께 단일 또는 혼합 공-촉매와 혼합 외부 전자 도너를 함유한 지글러-나타 전-촉매를 이용하여 폴리프로필렌을 제조하는 공정을 서술한다.
프로필렌의 슬러리상 중합은 Ti와 Mg, 모노에스테르 기반 내부 전자도너를 함유한 전-촉매의 사용을 제외하고, 실시예-1의 공정에서 서술된 것과 동일한 방식으로 실행되었다. 전-촉매 성분과 함께, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄은 공-촉매로, 시클로헥실메틸 디메톡시실란과 파라이소프로폭시(paraisopropoxy) 에틸벤조에이트는 외부 전자 도너로 채용(공-촉매/외부 전자 도너 몰비: 5±0.2, 각각)되었고 반응 시간은 1시간이였다.
Ti와 Mg, 모노에스테르 기반 내부 전자 도너를 함유한 전-촉매 조성물을 이용하여 프로필렌을 중합하기 위한 또 다른 실험 세트가 실행되었으며 여기서 단일 트리 알킬 알루미늄 화합물을 채용할 대신 트리에틸알루미늄 과 트리이소부틸알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄의 혼합물을 공-촉매로, 시클로헥실메틸 디메톡시실란과 파라이소프로폭시(paraisopropoxy) 에틸벤조에이트의 혼합물을 외부 전자 도너로 채용하였다.
프로필렌 중합 공정에서 채용된 촉매 조성물의 자체 소멸 연구는 반응 시간이 1시간인 것을 제외하고 실시예1과 실시예-3의 공정과 동일한 방식으로 실행되었다. 생산성, 용융 유동 지수, 용해 가능한 크셀린, 자체 소멸 데이터는 표-5를 참조한다.
표 5
공-촉매 도너 생산성
( KgPP /
gmcat ) 		XS
( wt% ) 		MFI
( gm / 10min ) 		자체소멸
온도(°C)
TEAl 90%PIPEB+
10%CHMDMS		 5.2 2.3 4.4 83
90%TEAl+10%TlBAl 90%PIPEB+
10%CHMDMS		 5.1 2.2 5.0 82
90%TEAl+10%TOAl 90%PIPEB+
10%CHMDMS		 5.1 2.2 5.6 82
표-5에서 요약된 데이터는 수소 반응이 혼합 공-촉매를 외부 전자 도너 시스템과 함께 이용하여 유사한 자체-소멸 특성을 가지면서 개선되었음을 보여주었다.
< 실시예 -6>
실시예-5의 공정에 따라 수득된 폴리프로필렌의 분자량 분포는 실시예-2와 실시예-4와 동일한 방식으로 확증되었다.
공-촉매 도너 Mn x 10 -4 Mw x 10 -5 PDI
TEAl 90%PIPEB+10%CHMDMS 4.5 2.8 6.2
90%TEAl+10%TlBAl 90%PIPEB+10%CHMDMS 4.8 2.6 5.4
90%TEAl+10%TOAl 90%PIPEB+10%CHMDMS 5.0 2.5 5.0
표-6에서 요약된 결과는 혼합 공-촉매와 혼합 외부 전자 도너 시스템을 이용하여 생산된 폴리프로필렌의 분자량 분포가 좁아짐을 나타낸다.
<발명의 효과>
본 발명은 하기의 기술적 장점들을 가지는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 조성물에 관한 것이다.
(1) 자체-소멸 특성을 가지는 촉매조성물;
(2) 디에스테르 촉매 시스템을 이용하여 생산된 폴리프로필렌의 넓은 분자량 분포;
(3) 모노에스테르 촉매 시스템을 이용한 보다 우수한 수소 반응;
(4) 모노에스테르 촉매 시스템을 이용하여 생산된 폴리프로필렌의 좁은 분자량 분포.
수값 범위가 지정될 때마다, 지정된 범위의 10%미만 까지의 값과 최소 및 최대 수값이 각각 본 발명의 범위에 포함된다.
여기에서 사용된 단수 형태들 'a'와 'an', 'the'는, 컨텍스트가 명백히 달리 지적하지 않는 한, 복수 형태들도 포함하는 것으로 의도된다. 더우기, 술어, a, an 등은 양의 한정을 암시하지 않으나, 보다는 적어도 한 개의 지적된 항목의 존재를 암시한다.
여기에서 바람직한 실시방식들에 상당한 중점을 두었으나, 본 발명의 원리에서 벗어나지 않으면서 많은 실시방식들이 실행될수 있고 많은 변화들이 바람직한 실시방식들에서 실행될 수 있다는 것을 인정해야 할 것이다. 바람직한 실시방식들에서 이들 및 기타 변화들은 본 발명으로부터 당업자들에게 명백할 것이므로, 앞선 서술 내용들이 제한이 아니라 단지 본 발명의 예시로서 실행되었다는 것을 명백히 이해해야 한다.

Claims (17)

  1. 올레핀 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 촉매 조성물은 :
    i. Ti, Mg, 적어도 한 개의 내부 전자 도너를 함유한 고체 전-촉매 조성물;
    ii. 적어도 한 개의 트리알킬 알루미늄 화합물을, 공촉매 혼합물의 전체 양에 기반하여 적어도 10몰 퍼센트로 포함하는, 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸 알루미늄로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두개의 트리알킬 알루미늄 화합물들의 혼합물을 포함하는 공-촉매 조성물;
    iii. 알콕시실란들과 카르복실산 에스테르들로 이루어진 화합물들의 그룹에서 선택된 적어도 한 개의 외부 전자 도너,
    를 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전-촉매 조성물은 이염화마그네슘 담지체에 담지된 4가 티타늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 내부 전자 도너는 모노 또는 디-방향성 카르복실산 에스테르들로 이루어진 에스테르들의 그룹에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 내부 전자 도너는 메틸 벤조에이트와 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, i-프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, i-부틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 공-촉매 혼합물은 두개의 트리알킬 알루미늄 화합물을 1:9 - 9:1의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 공-촉매 혼합물과 외부 전자 도너의 몰비는 3:1 - 6:1인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 공-촉매 혼합물과 전-촉매의 몰비는 230 - 270인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 외부 전자 도너는 적어도 한 개의 알콕시실란과 적어도 한 개의 카르복실산 에스테르의 결합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 알콕시실란은 시클로헥실메틸 디메톡시실란과 디-테르트-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소부틸 디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실, n-프로필-트리메톡시실란으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 카르복실산 에스테르는 이소프로필 팔미테이트 (IPP)와 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 에틸-4-에톡시 벤조에이트, 에틸-4-프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소브톡시 벤조에이트, 프로필-4-에톡시 벤조에이트, 이소프로필-4-에톡시벤조에이트, 부틸-4-에톡시 벤조에이트와 이소부틸-4-에톡시 벤조에이트, 파라-이소프로폭시 에틸벤조에이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 조절 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 제조 공정에 있어서, 상기 공정은 제1항에서 청구한 촉매 조성물의 존재하에서, 온도 40℃ - 80℃와 압력4 kg/cm2 - 7 kg/cm2의 중합 반응 조건하에서, 올레핀 단량체들을 중합하여 예정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 공정.
  12. 제11항에 있어서, 촉매 조성물은:
    (i) Ti와 Mg, 메틸 벤조에이트와 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, i-프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, i-부틸 벤조에이트, 이들의 임의의 결합물들을 포함하는 모노 카르복실산 에스테르들의 그룹에서 선택된 적어도 한가지 내부 전자 도너들을 함유한 고체 전-촉매 조성물
    (ii) 적어도 한 개의 트리알킬 알루미늄 화합물을, 공-촉매 혼합물의 전체 양에 기반하여, 적어도10몰 퍼센트의 양으로 포함하는, 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두개의 트리알킬 알루미늄 화합물들의 혼합물을 포함하는 공-촉매 조성물;
    (iii) 적어도 한가지 알콕시 실란과 에틸-4-에톡시 벤조에이트와 에틸-4-프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소브톡시 벤조에이트, 프로필-4-에톡시 벤조에이트, 이소프로필-4-에톡시벤조에이트, 부틸-4-에톡시 벤조에이트와 이소부틸-4-에톡시 벤조에이트, 파라-이소프로폭시에틸벤조에이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지 카르복실산 에스테르의 혼합물을 포함하는 적어도 한 개의 외부 전자도너,
    를 포함하는 폴리올레핀 제조 공정.
  13. 제12항에 있어서, 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포로 특징지어지고 5.0 - 6.2의 다분산성 지수를 가지며, 상기 다분산성 지수는 겔침투크로마토그래피 (GPC)로 측정되는 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제11항에 있어서, 촉매 조성물은
    i. Ti와 Mg, 디메틸 프탈레이트와 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 이들의 임의의 결합물들을 포함하는 디-카르복실산 에스테르들의 그룹에서 선택된 적어도 한가지 내부 전자 도너를 함유하는 고체 전-촉매 성분;
    ii. 적어도 한 개의 트리알킬 알루미늄 화합물을, 공-촉매 혼합물의 전체 양에 기반하여, 적어도10몰 퍼센트의 양으로 포함하는, 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 두개의 트리알킬 알루미늄 화합물들의 혼합물을 포함하는 공-촉매 조성물;
    iii. 적어도 한가지 알콕시 실란과 에틸-4-에톡시 벤조에이트와 에틸-4-프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소프로폭시 벤조에이트, 에틸-4-이소브톡시 벤조에이트, 프로필-4-에톡시 벤조에이트, 이소프로필 팔미테이트 (IPP), 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지 카르복실산 에스테르의 혼합물을 포함하는 적어도 한 개의 외부 전자도너,
    를 포함하는 폴리올레핀 제조 공정.
  15. 제14항에 있어서, 폴리올레핀은 넓은 분자량 분포로 특징지어지고 4.7-5.8의 다분산성 지수를 가지며, 상기 다분산성 지수는 겔침투크로마토그래피 (GPC)로 측정되는 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제11항 내지 제15항 중 임의의 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체들은 에틸렌과 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 단량체들, 이들의 임의의 결합물들로 이루어진 그룹에서 선택되는, 바람직하게는 프로필렌 단량체들, 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제11항 내지 제15항 중 임의의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소프렌으로 이루어진 그룹에서 선택된, 바람직하게는 폴리프로필렌, 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 공정.
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