KR20150110506A - 300℃ 이상의 비등점 및 -25℃ 이하의 유동점을 가지는 탄화수소 용매를 얻는 방법 - Google Patents

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Abstract

10ppm 미만의 황 함량, 500ppm 미만의 방향족 탄화수소 함량을 가지며, 표준 ASTM D5950에 따라 측정된 초기 비등점이 300℃ 이상이며, 최종 비등점이 500℃ 이하이고, 최대 100℃의 분획 간격 및 -25℃ 보다 낮은 용융점을 가지는 탄화수소 용매를 제조하는 방법으로서:
- 경유 분획물을 증류하여 유도된 300℃보다 높은 초기 비등점을 가지는 탄화수소 분획물을 탈왁스화 하는 단계;
- 60~200bar의 압력 및 80~250℃의 온도에서 알루미나계의 니켈을 포함하는 촉매의 존재 하에, 탈왁스화된 유출물의 전부 또는 일부를 수소 탈방향족화하는 단계;
- 탈왁스화된 분획물 및 탈방향족화된 분획물을 회수하는 단계;
- 탈왁스화된 분획물 및 탈방향족화된 분획물을 분별하여 증류하는 단계; 및
- -25℃ 보다 낮은 유동점을 가지며 100℃ 보다 낮은 증류 간격을 가지는 적어도 하나의 300℃+ 분획물을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

300℃ 이상의 비등점 및 -25℃ 이하의 유동점을 가지는 탄화수소 용매를 얻는 방법{METHOD FOR OBTAINING HYDROCARBON SOLVENTS HAVING A BOILING TEMPERATURE HIGHER THAN 300°C AND A POUR POINT LOWER THAN OR EQUAL TO -25℃}
본 발명은 방향족 화합물 및 황을 포함하지 않으며 300℃이상의 비등점 및 -25℃ 보다 상당히 낮은 유동점을 가지는 탄화수소 용매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 방법은 원유의 증류 및 정제에 의해 얻어진 경유 분획물(gas oil fractions)을 처리하는데 적합하다. 또한, 본 발명은 방법 및 공정을 수행하는 시스템, 상기 공정에 의해 얻어진 생성물 및 저온 환경(cold environments)에서 매우 낮은 유동점을 필요로 하는, 용매로서의 상기 생성물의 적용에 관한 것이다. 이러한 용매는 시추액(drilling fluids)으로서, 자동차, 금속 세공을 포함하는 다양한 산업용 윤활유로서, 식물 위생 생성물(phytosanitary products), 잉크 및 밀봉재(sealants) 및 가스켓(gaskets)용 신전유(extender oils)의 제조에 이용된 생성물로서 및 수지 기반 조성물(resin based formulations) 및 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC)에 기반한 페이트용 점도 억제제(viscosity depressants)로서 이용될 수 있다.
기술의 숙련자에게 알려진 화학적 특성 및 유체 조성물은 의도된 적용 및 생성물이 유도되는 원료(original material)에 의존하여 매우 다양하다. 따라서, 몇몇은 미네랄 오일 기반이며, 다른 몇몇은 올레핀의 중합 반응 및/또는 올리고머화 반응을 통한 화학적 공정에 의해 유도된다. 석유 기반 생성물에 대하여, ASTM D-86(ASTM International Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure) 또는 ASTM D 2887(ASTM International Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography)(selection depending on the desired initial or final boiling point being below 270℃ or above 400℃)에 따라 측정된 증류 간격, ASTM D 5950(Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products - Automatic Tilt Method)(with reference to the ASTM D97 Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products controlled at 3 degree test points)에 따라 측정된 유동점, 점도, 밀도, 황 함량 및 방향족 화합물 함량, 밀도, ASTM D-611(Standard Test Methods for Aniline Point and Mixed Aniline Point of Petroleum Products and Hydrocarbon Solvents)에 따라 측정된 아닐린점(aniline point), 이러한 탄화 수소의 제조 방법, 특히 분획물에서 증류된 원료의 특성 및 인화점(flash point) 성분과 같이 중요한 특성은 이들을 구별할 수 있게 하며 이러한 생성물을 다양하게 응용할 수 있게 한다.
이러한 탄화수소 유체는 종종 초기 비등점(Initial Boiling Point; IBP) 및 최종 비등점(Final Boiling Point; FBP) 사이의 좁은 비등점 범위를 가진다. 상기 비등점 범위는 예정된 적용에 따라 선택된다. 좁은 비등점 범위는 안정성에 관하여 중요한 매개변수인 정확한 점화(inflammation) 및/또는 인화점을 가질수 있게 한다. 또한, 좁은 분획 범위는 제어된 기간의 건조 단계를 필요로 하는 적용에 적합한 우수한 점도, 향상된 안정성 및 증발 특성을 얻을 수 있는 가능성을 제공한다: 또한 우수한 표면 장력(surface tension)을 가지는 탄화 수소 분획물의 제조를 촉진하며, 상기 탄화 수소 분획물의 아닐린점 및 용매 파워(solvent power)가 더 정확해진다. 그러나, 항상 고려되지만은 않으며, 예정된 적용에 의존하여 더 우선시될 수 있다.
다양한 적용에서 용매로 적용되기 위하여, 유체는 정제되어야한다. 일반적으로 정제는 황 함량 및 질소 함량을 감소시키기 위하여 및/또는 방향족 탄화수소, 올레핀 및 이들을 나프텐(naphthenes)으로 전환하여 얻어진 불포화 고리를 제거하기 위하여 수소 탈황 반응(Hydrodesulfurisation)(및/또는 수소화 분해 반응(hydrocracking)) 및/또는 수소 첨가 반응(hydrogenation) 단계로 구성된다. 따라서, 정제된 탄화수소 유체는 대부분 지방족이며, 표준 파라핀(paraffins), 이소파라핀(isoparaffins) 및 나프텐을 포함한다. 탈방향족 유체 타입에 대하여, 탈황화된(desulphurised) 및/또는 탈질소화된(denitrogenated) 후 분획되는 탄화수소 생성물은 존재하는 모든 방향족 탄화수소를 포화시키기 위하여 수소 첨가 될 수 있다.
사용자는 처음에 본질적으로 낮은 농도의 방향족 탄화수소 및 매우 낮은 황 함량을 가지는 탄화수소 유체를 발견하였고, 이들의 분획물은 안전성 또는 환경 조건을 고려하기 위하여 더 높은 초기 비등점을 가진다.
0℃ 이하의 유동점을 가지는 탈방향족화 생성물을 얻기 위하여 최종 비등점(FBP)이 320℃인 직류 경유(straight run gas oils)를 처리할 수 있다. 예를 들어 350℃의 높은 최종 비등점을 가지는 증류 분획물의 처리는 쉽지만 탈방향족화 반응 후 무거운 분획물(heavy fraction)에서 330℃ 이상의 충분히 낮은 유동점을 얻을 가능성이 없다. 또한, 방향족 탄화수소의 함량, 특히 다핵방향족(polyaromatic) 탄화수소의 함량이 높다. 탄화수소에서 이러한 화합물의 존재는 수소 첨가 반응의 촉매에 해로운 영향을 미쳐서, 수명이 짧아지고 성능이 제한된다. 때때로, 추가 수소 첨가 처리가 생성물의 황 함량을 더 감소시키기 위하여 필요하다. 따라서, 이러한 분획물의 처리는 수소의 소모를 매우 증가시켜 수소 첨가 공정의 경제성 및 빠르게 비활성화되는 촉매의 복구 비용에 부담을 준다.
현재, 이러한 탄화수소 유체는 특히 수지의 분해를 필요로하며 비스코스(viscous) 또는 고체 화합물이 시추액의 제조에 이용되는 프린팅 잉크 적용을 위하여, 높은 점성 및 낮은 온도 특성, 즉 예를 들어 -25℃ 미만 및 -30℃ 아래의 매우 낮은 유동점 사이에서 우수한 절충안이 추가적으로 존재해야 한다. 실리콘 기반의 밀봉재를 제조하기 위하여 신전유로서 이용된 탄화수소 유체는 PVC와 같이 PVC 페이스트 또는 플라스티솔(Plastisols)의 제조에 이용되는 특정 폴리머의 점도를 낮추는 가능성 뿐 아니라, 실리콘 폴리머와 우수한 호환성(compatibility)을 가져야 한다. 또한, 플랜트 보호(식물 위생) 생성물의 제조에 이용된 탄화수소 유체는 이용에 포함되는 독성 및 식물 위생 제약과 양립할 수 있는 점도 및 순도를 가져야 한다.
또한, 진공 증류로부터 유도된 화합물로부터 이러한 유체를 얻는 방법이 알려져있으며, 특히 진공 경유 또는 스팀 분해 경유는 EP1447437에 기술된대로 수소 첨가 반응(수소 탈황 반응, 수소 탈방향족 반응)과 결합된 촉배 분해 반응 또는 WO03/074634 및 WO03/074635에 기술된 수소 첨가 반응과 결합된 수소 첨가 분해 반응과 같이 다른 공정이 이루어질 수 있다. 이러한 수소 첨가 분해 또는 촉매 분해 공정은 방향족 농도를 선택하며, 특히 200~450℃ 분획물에서 다환 방향족 탄화수소는 이러한 유닛으로부터 배출되며, 방향족 탄화 수소는 나프텐으로 전환되며, 더 특히 방향족 고리의 수소 첨가 반응에 의해 다환 나프텐으로 매우 농축된다.
그러나, 적당히 높은 점도를 가지며 덜 독성을 띄거나 휘발성이 적은 신규 유체의 필요 조건은 특허 출원서 WO2010/103245에 기술된대로 이들의 용매 적용을 위하여 유체로서 탈왁스화 탄화수소를 이용하도록 출원자를 유도한다. 이러한 유체는 가능한 황 및 방향족 탄화수소를 제거하기 위해 정제가 이루어진 후, 다른 정제 장치 및 적합한 분획 간격에서 수소 탈왁스 유체를 형성하기 위한 증류로부터 유도된 다른 경유 분획물의 수소 탈왁스화 유닛으로부터 얻어진다. 탈왁스화 유체는 ASTM D5453에 따라 측정된대로 10ppm 미만의 황 함량 및 300ppm의 방향족 화합물의 낮은 농도와 같은 원유로부터 유도된 생성물에 필요한 동일한 순도 특성을 충족시켜야 한다. 또한, 탈왁스화 유체의 특성은 석유로부터 유도된 생성물의 특성보다 우수하지 않은 경우 동일하다. 이러한 생성물은 300℃보다 높은 최종 비등점(FBP)를 가진다.
그러나, 모든 기준은 모든 분획물을 만족시키지 못하며, 특히 300℃보다 높은 초기 비등점(IBP)을 가지는 분획물을 만족시키지 못한다. 또한, 모든 기준이 황 함량, 인화점, 방향족 및 아닐린점에 관련된 특성을 만족시키며, 분획물은 -25℃ 미만 및 -30℃ 미만의 온도의 저온 환경에서 이용이 불가능한, -10℃ 및 0℃보다 높은 매우 높은 유동점을 가진다. 특히, 이러한 분획물은 시추(drilling), 잉크 및 밀봉재 퍼티형 물질에 관련된 적용 후 발견된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 출원자는 다른 분획물과 독립적으로, ASTM D 86에 따라 측정된대로 300℃이상의 초기 비등점(IBP)을 가지는 분획물의 유동점을 향상시키도록 구성된 특정 수소 탈왁스화 방법을 수행하도록 결정하였다.
수소 탈왁스화 방법 중에, 두 가지 방법이 있으며, 한 방법은 매우 적은 표준 파라핀의 분해로 이성질화 공정에 의해 파라핀을 이소파라핀으로 전환하며, 다른 방법은 처리된 탄화수소, 특히 표준 파라핀의 마일드 분해에 기반한다.
수소 탈왁스화 공정은 올레핀의 이성질화 반응이 제올라이트 기반의 이성질화 촉매, 예를 들어 전이 금속을 담지하는 ZSM-5(Zeolite Socony Mobil-5) 또는 25~200bar의 수소 압력 하에 200~500℃의 온도에서 백금/팔라듐 타입 금속을 담지하는 제올라이트 ZSM48의 존재하에 수행되는 것을 선호한다. 수소화 피니싱(hydrofinishing) 처리는 니켈, 몰리브덴, 코발트, 팔라듐, 텅스텐 및 이들 금속의 결합물을 담지하는 금속 산화물 기반 촉매의 존재 하에 수소 압력에서 얻어진다.
매우 복잡한 수소 탈왁스화 방법은 특허 출원서 및 특허권 WO2009/154324, WO2009/011479, EP665283, US6517704 및 US6340430에 기술된 것과 같이, -25℃이하의 유동점에 도달하지 않고, 특히 300℃ 이상의 분획물로, 디젤 또는 라이트 사이클 오일(Light Cycle Oils; LCO) 또는 석유 잔류물(슬러리) 또는 더 낮은 유동점 능력을 제공하는 수소 분해 경유의 분획물과 같이 진공 증류물(FCC-Fluid Catalytic Cracking)을 촉매 분해하는 유닛으로부터 유도된 무거운 탄화수소 분획물의 수소 탈왁스화 오일을 제조하는데 이용된다. 치러한 처리는 바람직한 종래의 디젤 및 오일 등급에 대응하는 분획 간격을 가지는 다양한 분획물로 수행된다. 나프텐 탄화수소(naphthenic hydrocarbon)를 나타내는 탄화수소 분획물이 얻어지며, 이들의 방향족 함량은 0.1중량% 이상 또는 10중량% 이상이다(International Petroleum analytical test method IP391에 따라: 중간 증류물의 방향족 탄화수소 타입의 측정-고성능 액체 크로마토그래피(High performance liquid chromatography; HPLC)법). 수소 탈왁스화 공정 후에 이용된 "수소화 피니싱" 처리 공정은 방향족 탄화수소를 나프텐으로 전환하기 위해 허용되지 않는다. 이러한 방법에서, 제올라이트/알루미늄 기반 담지체로 백금/팔라듐 기반 촉매의 존재 하에 "이성질화" 수소 탈왁스화 공정은 분해하여 수소 탈왁스화 하는데 바람직하다.
피드(feed)에 존재하는 긴 사슬 표준 파라핀의 마일드 분해를 선호하는 수소 탈왁스화 방법은 특허권 US4781906, US4842717 및 US5997727에 기술되었다. 다른 방법에 따라, 350~450℃의 온도 및 1~80bar의 압력에서 수소 하에 니켈 및/또는 니켈/텅스텐 결합물을 담지하는 실리카라이트(silicalite) 기반 촉매의 존재로 전체 경유 분획물을 처리하여 경유의 유동점을 낮출 수 있다. 상기 방법은 특히 100℃를 초과하는 분획 간격에 대하여 및 약 0℃에만 도달하는 유동점으로 -25℃이하의 온도에 도달할 수 없어 유동점이 낮아지기 때문에 300℃ 이상의 비등점을 가지는 경유 분획물에 적용된다.
본 발명은 100℃ 미만의 분획물 간격으로 300℃ 이상의 비등점을 가지며 500ppm 미만의 방향족 탄화수소를 포함하고 10ppm 미만의 황으로 탈황화된 탈방향족 용매를 생성하기 위한 방식으로 가능할 수 있는 방법을 수행하여, ASTM D 86 표준에 따라 300℃ 이상의 초기 비등점을 가지는 경유 분획물(GO)로부터 유도된 용매에 대하여 -25℃ 이하의 온도로 유동점을 낮추는 것을 목적으로 하며, 아닐린점에 의해 측정된 용매 파워가 향상된다. 또한, 본 발명은 용매로서 이용될 수 있으며 200~500℃의 비등점 및 100℃ 이하의 분획 간격을 가지는 모든 분획물의 제조를 위한 공정으로 상기 방법을 통합한다.
본 발명의 본 설명에 있어서, 분획물의 비등점, 초기 증류점 및 최종 증류점은 표준 ASTM D 86에 따라 측정된다.
따라서, 본 발명은 표준 ASTM D5950에 따라 최대 100℃의 분획 간격 및 -25℃ 미만의 유동점에 대하여, 표준 ASTM D86에 따라 측정된대로 10ppm 미만의 황 함량, 500ppm 미만의 탄화수소 함량, 300℃ 이상의 초기 비등점 및 500℃ 이하의 초기 비등점를 가지는 탄화수소 용매를 제조하는 방법에 관한 것이며,
상기 방법은
- 원유 정제 공정에 의해 얻어진 경유 분획물을 증류하여 유도된 300℃ 이상의 초기 비등점을 가지는 탄화수소 분획물을 탈왁스화 하는 단계 및 탈왁스화된 유출물의 전부 또는 일부를 회수하는 단계;
- 60~200bar의 압력 80~250℃의 온도에서, 알루미나 기반의 니켈을 포함하는 촉매의 존재 하에, 탈왁스화된 유출물의 전부 또는 일부를 수소 탈방향족화 하는 단계;
- 탈왁스화된 분획물, 가능한 탈황화된 및 탈방향족화된 분획물을 회수하는 단계;
- 상기 탈왁스화 분획물, 가능한 탈황화된 및 탈방향족화된 분획물의 한정된 분획물을 증류시키는 단계; 및
- 용매로서 이용 가능한, -25℃ 이하의 유동점을 가지는 적어도 하나의 300℃+분획물을 최종적으로 회수하는 단계;를 포함하며,
상기 탈왁스화된 유출물은 이미 황 함량이 15ppm 이상인 경우 그 전에 탈황화되고,
상기 분획물은 100℃ 이하의 증류 간격을 가진다.
용어 300℃+분획물은 표준 ASTM D 86에 따라 300℃ 이상의 증류 분획물을 나타낸다.
이러한 방법은 300℃ 이상의 초기 비등점을 가니며 300℃+분획물로 불리는 무거운 탄화수소 분획물을 제조하는 이점을 제공하며, 방향족 탄화수소 및 황을 포함하지 않는 탄화수소 용매의 설명에 일치하는 300℃ 이하의 초기 비등점을 가지는 다른 분획물을 동시에 제조하는 이점을 제공한다. 그 결과는, 처리 전 및 처리 후 스트림을 분리 및 혼합시킬 수 있는 알려진 공정을 연속적으로 통합하여 이루어진다.
어떠한 정제 공정에 의해 얻어진 경유 분획물로 이루어진 피드(feed)는 특히 상압 증류 경유, 진공 증류 경유, 수소 분해 경유, 촉매 분해된 경유, 열분해(visbreaking)된 경유, 코킹(coking) 경유, 가스 침전물로부터 유도된 경유, 탈아스팔트화(deasphalted) 경유 및 무거운 분획물(대기 잔류물 및 진공 증류 경유 또는 VGO)의 수소화 처리로부터 유도된 경유중에서 선택된 분획물을 나타내며, 15ppm 이상의 황 함량을 가지는 경유는 본 발명의 방법에 따른 처리 전에 수소화 처리 및/또는 수소 분해 반응에 의해 필수적으로 탈황화된다. 피드가 여기에 나열된 여러 경유 분획물로부터 유도되는 경우, 본 발명의 범위를 초과하지 않는다.
300℃ 이상의 비등점을 가지는 탄화수소 분획물은 경유 분획물을 두 개의 분획물로 분리하여 얻어지며, 상기 두 개의 분획물 중 하나의 가벼운 분획물(Cl)은 300℃ 이상의 최종 비등점을 가지며, 다른 하나의 무거운 분획물(CL)은 300℃ 이상의 초기 비등점을 가지고, 분획물은 각각 300~500℃의 비등점 간격을 가지며, 바람직하게 증류 간격은 85℃ 미만이다.
무거운 분획물(CL)을 처리하기 위한 탈왁스화 단계는 그룹 VIII로부터 0~10중량%의 적어도 하나의 금속 및 가능한 그룹 VI로부터 0~10중량%의 금속을 포함하는, 130 이상, 바람직하게 150 이상의 실리카/알루미나 비율을 가지는 실리카라이트 기반 촉매의 존재 하에, 마일드 분해를 위해 적어도 하나의 제 1 섹션(section)을 포함하며, 바람직하게 그룹 VIII로부터 0.1~10중량%의 금속 및 그룹 VI로부터 0.1~20중량%의 금속을 포함하는 실리카 기반 촉매, 알루미나 및/또는 실리카/알루미나의 존재 하에 올레핀의 수소 발생 반응을 위해 제 2 섹션을 포함한다.
공급원료(feedstock) 및 생성된 유출물의 코킹을 촉진하지 않도록 또는 형성된 올레핀의 이성질화를 촉진하지 않도록, 탈왁스화 단계는 마일드 분해를 위한 적어도 두 개의 섹션을 포함하며, 바람직하게 상기 분해 공정에서 형성된 올레핀의 수소 발생 반응을 위해 두 개의 섹션으로 교대한다. 제 1 분해 단면(cracking section)은 코크의 형성을 야기하지 않고 생성물의 분해를 위해 제공되며, 수소 발생 반응을 위한 단면은 2차 이성질화 반응 없이 생성된 올레핀을 포화시키며, 제 2 분해 단면은 연속 분해 능력을 제공하며, 마지막 수소 발생 단면은 올레핀의 포화를 위한 피니싱 단면이다.
특히, 탈왁스화 촉매는 200 이상의 실리카/알루미나 비율을 가지는 실리카라이트 중에서 선택되며, 이러한 실리카라이트는 니켈/텅스텔 결합물 또는 단독 니켈을 담지할 수 있으며, 올레핀의 수소 발생 반응용 촉매는 코발트/몰리브덴, 니켈/텅스텐, 코발트/텅스텐 및 니켈/몰리브덴 결합물 중에서 선택된 금속 결합물을 담지하는 알루미나이다.
탈왁스화 단계는 10~400bar의 전체 압력 하에 150~450℃의 온도, 바람직하게 280~380℃의 온도 및 20~200bar의 압력에서 수소 압력 하에 수행된다.
탈왁스화 단계에서 얻어진 탈왁스화된 유출물은 수소탈방향족화 단계 전에 추가 분리 단계로 보내진다. 탈왁스화된 유출물은 적어도 두 개의 유출물로 분리되며, 두 개의 유출물 중 하나는 C1~C4(1~4개의 탄소를 가지는 탄화수소)의 탄화수소 분획물이며, 다른 하나는 적어도 하나의 일부가 300℃ 이상에서 증류되며 -25℃ 이하의 유동점을 가지는 탈왁스화 분획물(또는 CDP)이다. 분리 분획물이 더 다양하고 하기에 설명된 분획물레 정확히 대응하지 않는 경우, 본 발명의 범위를 초과하지 않는다.
바람직한 생성물에 의존한 선택적 방식에 있어서, 탈왁스화된 유출물은 두 개의 탈왁스화된 분획물, 세 개의 탈왁스화된 분획물 또는 네 개의 탈왁스화된 분획물로 분리될 수 있다:
- 하나는 C1~C4(21)의 탄화수소 분획물 및 다른 하나는 5개 이상의 탄소 원자(15)를 가지는 탄화수소 분획물(또는 C5+)이며;
- 하나는 C1~C4(21)의 탄화수소 분획물 및 둘은 탄화수소 분획물이며, 둘 중 하나는 150℃에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물(또는 C5-150)이며, 다른 하나는 150℃ 이상에서 증류된 다른 C5의 탄화수소 분획물(또는 150℃+)이고; 또는
- 하나는 C1~C4(21)의 탄화수소 분획물이며, 3개는 탄화수소 분획물이고, 3개 중 하나는 150℃(22)에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물(또는 C5-150), 다른 하나는 150~300℃(23)에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물(또는 150-300) 및 또 다른 하나는 300℃ 이상에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물(또는 300℃+).
추가 분리 단계로부터 배출될 시, 탈왁스화된 유출물로부터 유도된 높은 초기 비등점을 가지는 탈왁스화된 분획물은 수소탈방향족화 단계로 전달되며, 하나 이상의 수소탈방향족화 단면을 포함한다.
예를 들어, 탈왁스화된 유출물이 2 개의 분획물로만 분리되는 경우, 5개 이상의 탄소 원자(또는 C5+)를 가지는 탄화수소 분획물은 수소탈방향족화 단계로 전달된다. 탈방향족화된 유출물이 3개의 분획물로 분리되는 경우, 150℃ 이상에서 증류된 분획물은 수소탈방향족화 단계로 전달된다. 마지막으로, 탈왁스화된 유출물이 4개의 분획물로 분리되는 경우, 300℃ 이상에서 증류된 분획물(또는 300℃ C+)은 수소탈방향족화 단계로 전달된다. 결국, 경유 분획물을 두 개의 분획물로 분리하여 생성된 가벼운 분획물(Cl)은 수소탈방향족화 단계로 전달된 탈왁스와 분획물과 전부 또는 일부 혼합된다.
그러나, 상기 방법을 변형하여, 분획물(C5-150) 및 (150-300)는 단독 수소탈방향족화 유닛에서 또는 추가 분리 단계에서 다른 분리된 분획물의 전부 또는 일부와의 혼합물로 탈방향족화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 변형하여, 경유 분획물을 적어도 두 개의 분획물로 분리하여 생성된 무거운 분획물(CL)의 적어도 일부는 탈왁스화 단계로 전달될 수 있고, 다른 일부는 탈왁스화된 유출물을 분리하는 단계로부터 배출될 시 회수된 탈왁스화된 분획물과 혼합되며 수소탈방향족화 단계로 전달된다. 특히, 방법의 변형은 상기 분획물의 유동점 온도를 조정할 수 있다. 바람직하게, 모든 무거운 분획물(CL)은 탈왁스화 단계로 전달된다.
방향족 증류의 마지막 단계에서 배출될 시, -25℃ 미만의 유동점을 가지는 300℃+ 분획물은 예정된 적용을 위해 전체적으로 회수되거나, 적어도 부분적으로 수소 탈방향족화 단계로 전달된 탈왁스화된 분획물에서 재순환될 수 있는 적어도 일부로 회수되고, 상기 재순환은 바람직하게 분획물의 방향족 탄화수소 함량을 더 감소시킬 수 있다.
본 발명의 방법 중 제 1 실시예에서, 탈왁스화 및 수소 탈방향족화 단계은 동일한 용적을 가지는 유닛 또는 다른 용적을 가지는 유닛에서 수행된다. 바람직하게, 이러한 단계는 수소 탈방향족화 단계를 위하여수소 분위기에서 60~200bar의 동일한 압력에서, 150~450℃의 온도, 바람직하게 280~380℃의 온도에서 수행되며, 탈왁스화된 유출물의 온도는 탈왁스화된 유출물 보다 적어도 50℃ 낮은 온도로 적어도 하나의 액체 또는 가스 화합물을 주입하여 수소 탈방향족화 단계 전에 조정된다.
이러한 온도 조절에 대하여, 액체 또는 가스 화합물은 수소 중에서 선택되며, 가벼운 분획물(Cl)은 300℃ 이하의 비등점에서 발생하며, -25℃ 보다 낮은 용융점을 가지는 300℃+ 유출물은 탈왁스화된, 가능한 탈황화된, 및 탈방향족화된 유출물의 증류 후에 회수된다.
본 발명의 두 번째 목적은 다음을 포함하는 방법을 수행하는 시스템에 관한것이다:
- 탈왁스화 반응기(R1)과 연결된 분리 장치(DF);
- 마일드 분해(S1)용 단면 및 올레핀(S2)의 수소 발생용 단면에 대한 적어도 두 개의 촉매 베드(catalyst beds)를 포함하는 탈왁스화 반응기(R1);
- 한편으로는 탈왁스화 반응기(R1) 및 다른 한편으로는 적어도 하나의 상압 증류 타워(atmospheric distillation tower)(DA1)와 연결된 적어도 하나의 수소 탈방향족화 반응기(R2); 및
- 적어도 하나의 상압 증류 타워(DA1);를 포함하며,
상기 탈왁스화 반응기는 150~300℃(또는 150-300)에서 두번 분리 장치(DF)로부터 유도된 300℃보다 높은 비등점을 가지는 탄화수소 분획물(또는 300+℃) 및 원유를 정제하는 어떠한 공정으로부터 유도된 경유 분획물을 증류하여 300℃+분획물에 의해 공급된다.
바람직한 실시예에서, 300℃+ 분획물은 두 150~300℃(또는 150-300) 및 300℃+ 분획물로 원유를 정제하는 공정으로 부터 유도된 경유 분획물을 분리하는 탈왁스화 반응기(R1)의 상부에 배치된 분리 용적 장치(separation capacity unit)(DF)로부터 유도된다.
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 시스템은 탈왁스화 반응기(R1)으로부터 유도된 유출물용 배출 관로(outlet pipe line) 위에 배치된, 둘 이상의 분획물(DA2)로 분리하는 분리 장치를 포함한다.
예를 들어, 탈왁스화된 유출물은 두 개의 탈왁스화 분획물, 세 개의 탈왁스화 분획물 또는 네 개의 탈왁스화 분획물로 장류 장치 DA2에서 증류될 수 있다:
- 하나는 C1~C4(21)의 탄화수소 분획물 및 다른 하나는 5개 이상의 탄소 원자(15)를 가지는 탄화수소 분획물(또는 C5+)이며;
- 하나는 C1~C4(21)의 탄화수소 분획물 및 둘은 탄화수소 분획물이며, 둘 중 하나는 150℃에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물(또는 C5-150)이며, 다른 하나는 150℃ 이상에서 증류된 다른 C5의 탄화수소 분획물(또는 150℃+)이고; 또는
- 하나는 C1~C4(21)의 탄화수소 분획물이며, 3개는 탄화수소 분획물이고, 3개 중 하나는 150℃(22)에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물(또는 C5-150), 다른 하나는 150~300℃(23)에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물(또는 150-300) 및 또 다른 하나는 300℃ 이상에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물(또는 300℃+).
본 발명의 특정 실시예에서, 탈왁스화 및 수소 탈방향족화 반응기는 하나의 동일한 반응기로 구성되며, 촉매 베드는 두 개의 단면, 탈왁스화 단면(SR1) 및 탈방향족화 단면(SR2)으로 분리되며, 이러한 두 개의 단면은 탈방향족화 단면으로 들어가는 유출물의 온도를 조정하기 위하여 액체 또는 가스 화합물과 탈왁스화된 유출물을 혼합시킬 수 있는 공동(cavity)에 의해 분리된다. 이러한 공동(30)은 가스 및 액체의 혼합을 촉진하는 불활성 물질로 전체 또는 일부가 비거나 가득채워 질 수 있다.
바람직하게, 이러한 유출물은 수소 및/또는 C1의 재순환 중에서 선택되며 및/또는 -25℃ 보다 낮은 유동점을 가지는 300℃+ 분획물은 상압 증류 타워(DA1) 후 회수된다.
본 발명의 세 번째 목적은 본 발명의 방법에 따라 얻어진 300℃+ 분획물에 관한 것이며, 300℃+ 분획물은 -25℃ 이하의 유동점 및 300℃ 보다 높은 초기 비등점 및 500℃이하의 최종 비등점을 가지며, 100℃보다 낮은 분획 간격을 가지며, 10ppm 미만의 황 함량 및 500ppm 미만의 방향족 탄화수소 함량을 가지고, 30중량% 이상의 나프텐 화합물 및 10% 미만, 바람직하게 5중량% 미만의 표준 파라핀을 포함한다. 모노 나프텐 화합물은 20중량% 이상의 나프텐 화합물을 나타낸다.
바람직하게, 분획물은 85℃ 이하의 분획 간격, 바람직하게 5ppm 미만의 황 함량 및 300ppm 미만의 방향족 탄화수소 함량을 가지며, 우선권은 독립적으로 또는 서로와 결합하여 이루어질 수 있다.
명백하게, 용어 '회수된 300℃+ 분획물'은 300~450℃의 비등점을 가지는 하나 이상의 300℃+ 분획물을 나타내며, 300℃+ 분획물의 분획 간격 폭은 75℃ 이하, 바람직하게 65℃ 보다 낮다.
이/이러한 300℃+ 분획물 또는 분획물들은 30℃ 이하의 유동점, 40℃에서 15mm2/g 이하, 바람직하게 5~1015mm2/g의 동점도 및 120℃, 바람직하게 100℃ 보다 낮은 아닐린점을 가지며, 이러한 특성은 단독 또는 결합하여 얻어진다.
이/이러한 300℃+ 분획물 또는 분획물들은 22개 이상의 탄소 원자의 사슬 길이를 가지는 35중량% 미만의 탄화수소 및 22개 미만의 탄소 원자의 사슬 길이를 가지는 65중량% 이상의 탄화수소를 포함한다.
바람직하게 300℃+ 분획물은 -40℃ 이항의 유동점을 가진다.
일 실시예에서, 300℃+ 분획물은 330℃ 이상의 초기 비등점을 가진다.
일 실시예에서, 300℃+ 분획물은 20% 미만, 바람직하게 10% 미만의 다환 나프텐 비율을 가진다.
본 발명의 네 번째 목적은 식물 위생 제품, 잉크 및 밀봉재 퍼티(sealant putty)에 관련된 적용에서 용매로서 또는 금속 세공용 유체로서 300℃+ 분획물(들)의 이용에 관한 것이다.
이러한 적용은 국내 환경에서 이들을 이용하는데 중요한 순도 특성 비휘발성 유기 화합물(VOCs; volatile organic compounds) 의 특성을 나타내는 동안 낮은 유동점을 필요로 한다.
더 정확한 방식으로 본 발명을 기술하기 위하여, 본 발명의 수행을 다른 형상으로 나타내는 도면이 본 설명을 담지하기 위해 제공되었다.
도 1은 두 개의 분리 반응기(R1, R2)는 탈왁스화 및 탈방향족화 단계를 각각 나타내는 본 발명의 시스템을 나타내는 도.
도 2는 단일 반응기가 상기 셋견을 분리시키는 하나의 동공(30)을 가지는, 탈왁스화 및 탈방향족화 단계를 위하여 각각 두 개의 분리 반응기(SR1, SR2)를 포함하는 것을 나타내는 본 발명의 시스템을 나타내는 도.
도 3은 도 1 및 2의 탈왁스화 반응기 R1 또는 SR1에 포함된, 마일드 분해 및 수소화 처리용 섹션을 나타내는 도.
도 1에서, 원유를 정제하는 공정으로부터 유도된 경유(gas oil; GO)의 공급 원료(feed stock)는 참조된 분별 증류 DF를 가능하게 하는 분리기(1)로 도관(10)을 통하여 도입되며, 분리기에서 공급 원료가 두 개의 분획물로 분리되며, 하나의 가벼운 분획물(Cl)은 도관(12)을 통해 분별 증류 장치(DF)로부터 배출되며, 무거운 분획물(CL)은 도관(11)을 통하여 분별 증류 장치(DF)로부터 배출된다.
무거운 분획물 CL은 도관(31) 및 그 후 도관(32)을 통하여 도착한 수소에 의해 병렬로 공급된 탈왁스화 반응기 R1(2)에 전달된다. 모든 탈왁스화 유출물은 도관(14)을 통하여 참조된 상압 증류 장치 DA2(5)로 향한다. 둘, 셋 또는 네 개의 유출물은 의도된 회수 공정의 선택에 따라 증류되며, 도관(15)을 통하여 배출된 탈왁스화된 분획물 CDP만 탈방향족화 단계로 전달된다.
예를 들어, 탈왁스화된 유출물은 두 개의 탈왁스화 분획물, 세 개의 탈왁스화 분획물 또는 네 개의 탈왁스화 분획물로 증류 장치 DA2에서 증류될 수 있다:
- "연료 가스"라 불리는 C1~C4 중 하나의 탄화수소 분획물은 도관(15)을 통하여 (3)으로 표현된 탈방향족화 반응기 R2로 배출되고,
- 또는 도관(21)을 통해 배출된 C1~C4 중 하나의 탄화수소 분획물 및 두 개의 탄화수소 분획물은 도관(15)을 통하여 (3)으로 표현된 탈방향족화 반응기 R2로 배출되며, 상기 두 개의 탄화수소 분획물 중 하나는 도관(22)을 통하여 배출된 150℃(또는 C5-150)에서 증류된 C5 중 하나이며, 다른 하나는 150℃(또는 150℃+) 이상의 온도에서 증류된 C5 중 하나이고,
- 또는 도관(21)을 통하여 배출된 C1~C4 중 하나의 탄화수소 분획물 및 세 개의 탄화수소 분획물은 도관(23)을 통하여 배출되고, 상기 세 개의 탄화수소 분획물 중 첫 번재 하나는 도관(22)를 통하여 배출된 150℃에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물(또는 C5-150)이고, 두 번째는 150~300℃에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물이며, 세 번째는 도관(15)을 통하여 (3)으로 표현된 탈방향족화 반응기 R2로 배출된 300℃ 이상에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물이다.
도관(15)를 통하여 배출된 탈왁스화된 분획물 CDP는 도관(33)을 통하여 도관(31)로부터 오는 수소에 의해 병렬로 공급된, (3)으로 나타낸 반응기 R2로 도관(16)을 통해 전달된다.
탈왁스화된 및 탈방향족화된 유출물은 도관(17)을 통하여 반응기 R2(3)을부터 배출될 시 회수되며, 적어도 4개의 분획물로 증류되기 위하여 증류 장치 DA1(4)로 향해진다:
- 도관(18)을 통해 회수된 300℃+ 분획물 또는 분획물들
- 도관(27)을 통하여 배출된 분획물(150-300)
- 도관(26)을 통하여 배출된 분획물(C5-150)
- 및 도관(25)를 통하여 배출된 C1-C4 분획물 또는 "연료 가스".
특정 수행 모드에서, DF 분리기(1)로부터 배출될 때 도관(12)를 통하여 회수된 가벼운 분획물은 반응기 R2(3)로 들어가기 전 CDP 유출물로 도관(24)을 통하여 전체 또는 일부가 도입될 수 있다.
또한, 증류 장치 DA1 및 DA2로부터 배출될 때 (C5-150) 분획물은 바람직하게 증류 장치 DA1(4)로부터 배출될 때 및 도관(12)에서 가벼운 분획물 Cl의 전부 또는 일부로 (150-300) 분획물과 함께 혼합될 수 있다.
바람직한 실시예에서, DF 분리기(11)에서 배출될 때 무거운 분획물 CL은 부분적으로 반응기 R1(2)에 전달되며, 고돤(20)을 통하여 전달된 상기 분획물 중 일부는 CDP 탈왁스화된 유출물과 혼합된다.
유사하게, 방향족 탄화수소의 함량이 300℃+ 분획물에서 매우 높은 경우 또는 CDP 유출물의 점도가 불충분한 경우, 증류 장치 DA1(4)로부터 배출될 때의 300℃+ 분획물 중 일부가 도관(28)을 통하여 반응기 R2(3)으로 CDP 유출물이 향하는 도관(16)으로 재순환된다.
도 2는 하나의 단일 반응기(5)가 두 개의 섹션을 포함하는 탈왁스화 단계 및 탈방향족화 단계를 나타내는 것이 도 1과 다르며, 두 개의 섹션 중 하나는 (2)로 나타낸 탈왁스화 SR1 용 섹션이며, 다른 하나는 (3)으로 나타낸 탈방향족화 SR2용 섹션이고, 이러한 두 개의 섹션은 공동(30)에 의해 분리된다. 도 2에서, 원유를 정제하는 공정으로부터 유도된 경유(GO)의 공급 원료는 도관(10)을 통하여 (1)로 나타낸 DF 분리기로 도입되며, 여기에서 경유의 공급 원료는 두 개의 분획물로 분리되고, 하나의 가벼운 분획물(cl)은 도관(12)를 통하여 DF(1)로부터 배출되고, 다른 하나의 무거운 분획물 CL은 도관(11)을 통하여 DF(1)로부터 배출된다.
무거운 분획물 CL은 도관(31)을 통해 및 그 후 탈왁스화를 위하여 도관(32)를 통해 오는 수소에 의해 병렬로 공급된 반응기(5)의 SR1(2)로 전달된다. 모든 탈왁스화된 분획물은 가능한 도관(33)으로부터 도달한 추가 수소로 두 개의 섹션을 분리하는 동공(30)에서 혼합된 후 섹션 SR2(3)에 전달된다. 수소의 분사는 탈방향족화 반응에 유용하며 퀀칭(또는 퀀치(quench))에 의해 섹션 SR2(3)에서 공급 원료 또는 탈왁스화된 분획물의 유입 온도를 조정하는 함수로 제공됨에 따라, 섹션 SR2(3)의 유입 온도를 낮출 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 탈왁스화된 무거운 분획물(CL)과 같이 탈방향족화하기 위하여 도관(24)을 통하여 동공(30)으로 가벼운 분획물(Cl)의 전부 또는 일부를 분사할 수 있다. 수소의 양은 섹션 SR2(3)의 유입 온도 뿐 아니라 상술된 바와 같이 조정될 것이다.
도 1에서, 탈방향족화된 및 탈왁스화된 유출물은 도관(17)을 통하여 반응기(%)로부터 배출될 때 회수되며 적어도 4개의 분획물로 증류하기 위하여 (4)로 나타낸 증류 장치 DA1을 향한다:
- 도관(18)을 통해 회수된 300℃+ 분획물 또는 분획물들;
- 도관(27)을 통하여 배출된 분획물(150-300);
- 도관(26)을 통하여 배출된 분획물(C5-150); 및
- 도관(25)을 통하여 배출된 C1-C4 분획물 또는 "연료 가스".
유사하게, 방향족 탄화수소의 함량이 300℃ 분획물 또는 분획물들에서 매우 높은 경우, 증류 장치 DA1(4)로부터 배출될 때의 300℃+ 분획물의 일부가 상기 반응기(5)의 섹션 SR2에서 다시 탈방향족화되기 위하여 반응기(5)의 공동(30)으로 도관(28)을 통해 재순환된다.
도 3은 도 1의 탈왁스화 반응기(2) 또는 반응기(5)의 탈왁스화 섹션 SR1(2)로부터의 분획물을 나타낸다. 이러한 분획물은 탈왁스화(S1) 및 수소화 처리(S2)용 촉매의 레이어에서의 분포를 나타낸다. 바람직하게, S1은 KF1102(ALBEMARLE)와 같이 마일드 분해로 수소 탈왁스화하며 실리카라이트 기반 담지체, 가능한 니켈 및 가능한 텅스텐인 촉매로부터 선택된다. S2는 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐 및 바람직하게 니켈/몰리브덴-, 니켈/코발트- 및 코발트/몰리브덴 타입 결합물의 그룹(VIII)으로부터의 담지체 물질; 금속 산화물, 알루미늄, 실리카, 실리카/알루미나의 담지체에 기반한 종래의 수소화 처리 촉매이다. S2는 ALBEMARLE에 의해 판매된 KF647일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 제 1 및 제 3 레이어는 탈왁스화 촉매 S1으로 채워지며 큰 부피(31% 및 46% 부피)로 구성된다. 제 2 및 제 4 레이어는 11.5부피%를 각각 차지하는 S2만 채워진다. 도 3에서, 탈왁스화되는 무거운 분획물(CL)은 도관(13)을 통하여 도 1의 반응기(2)에 도입되며, 수소는 도관(32)을 통해 분사되며, 탈왁스화된 유출물은 도관(14)을 통해 회수된다.
본 발명의 수행은 본 명세서의 다음의 섹션에서 기술될 것이며, 이러한 예는 본 발명의 범위를 제한 하지 않는다.
실례 1
본 실례는 300℃ 보다 높은 초기 비등점 및 -30℃ 아래의 유동점을 가지는, 본 발명에 따른 탈왁스화된 및 탈방향족화된 분획물의 제조 방법을 기술한다.
공정은 탈왁스화 반응기(2)를 이용하여 도 1에 기술된대로 작동되며, 촉매는 상술된대로 도 3을 참고한다. 탈방향족화 반응기에서, 알루미나 촉매로 니켈이 이용되고, 니켈의 양은 10중량%보다 많으며, 비표면적(specific surface area)은 140mm2/g 이상이다.
탈왁스화 반응기의 반응 온도는 1h-1의 촉매 부피(m3/h)를 통한 공급 원료 부피(m3/h)의 흐름 속도 및 탄화수소 공급 원료의 리터 당 수소의 250Nl(Nl: 표준 리터)의 수소/공급원료 비율의 비에 대응하는 정의된 공간 속도(Hourly Space Velocity; HSV)에 따라 30barg의 압력 하에 305℃이다. 탈방향족화 반응기에서, 온도는 245℃이며 압력은 160barg 이하이며, 탄화수소 공급 원료의 리터 당 탄화수소의 250Nl의 수소/공급 원료 비 및 0.4h-1의 HSV를 가진다. 반응 사슬의 시작부터 끝날 때 까지의 생성물의 특성은 하기의 표 1에 나타내어진다.
특성 DF 전 GO(분별 증류 전 경유) 300℃+ 분획물
R1 (2) 전 DA2 후 R2 및 DA1 후
방향족 탄화수소의 중량% 17.5 9.8 13.8 127 ppm
n-파라핀의 중량% 21.5 27.7 6.3 4.5
이소파라핀의 중량% 35 38.4 42.7 47.1
전체 나프텐의 중량% 25.8 24.1 34.4 48.3
모노 나프텐의 중량% 20.8 23.2 - 35.8
올레핀의 중량%
ASTM D2710 (gBr2/ 100g 샘플)		 0.52 0.35 0.7 <0.05
<C9 포화 탄화수소의 중량% <0.09 0 <0.1 <0.1
40℃에서의 점도(mm2/ g), ASTM D445 4.5 7.7 8.7 8.7
Sulfur (ppm) ASTM D5453 2 2.4 3.9 <1
Nitrogen (ppm) by Chemiluminescence <0.5 <0.5 <0.5 <0.5
Distillation Fraction (℃)
ASTM D86		 236-365 296.8- 369.3 327.9- 371.4 314-367.3
유동점(℃)
D97을 참고한 ASTM D5950(3 단계 포인트)
- 4
+ 12
- 40
- 40
아닐린점(℃)
ASTM D-611
-
-
-		 98.7
본 발명의 방법에 의해, 300℃ 이상의 온도에서 증류 분획물을 가지는, 용매로서 이용될 수 있는, 방향족 탄화수소를 포함하지 않는 탄화수소 유체 및 모든 종류의 오염 물질을 얻을 수 있으며, 이의 유동점은 -30℃인 것을 발견 하였다. 나프텐의 양은 30중량%의 탄화수소 양보다 상당히 높으며, 모노나프텐의 양은 20중량% 보다 상당히 높다. 상기 오염 물질은 특히, 올레핀, 황 화합물 및 질소 화합물에 대응한다.
실례 2
본 실례는 경유 분획물 또는 수소 분해 및 수소 탈방향족화된 경유를 이성질화 하여 주로 수소 탈왁스화 반응으로부터 얻어진 생성물 특성과 X로 나타낸 실례 1에서 얻어진 생성물의 특성을 비교한다. 선행 기술에서 생성된 생성물은 T1 및 T2로 각각 나타낸다. 비교 특성은 하기의 표 2에 나타낸다.
특성 X T1 T2
방향족 탄화수소의 중량ppm 127 264 70
n-파라핀의 중량% 4.5 0.1 16
이소파라핀의 중량% 47.1 74.2 59.9
전체 나프텐의 중량% 48.3 24.8 24.1
모노 나프텐의 중량% 35.8 18.9 22.4
Sulfur (ppm) by UV method <1 <1 <1
40 ℃에서의 점도 (mm2/g), ASTM D445
 8.7 10.3 6.1
증류 분별 (℃) ASTM D86 314-367 334-378 305-347
유동점(℃), D97을 참조한 ASTM D5950(3 단계 포인트)
-40
-35
0
아닐린점 (℃) ASTM D611 98.7 108 101
300℃ 이상의 비등점을 가지는 분획물에 대하여, 탈왁스화 반응이 -30℃ 보다 낮은 유동점을 감소시키는 것을 나타내야 한다. 상대적으로, 분획물 X 및 T1 사이에서, 모노 나프텐의 함량은 매우 다르며, X에 대하여 모노 나프텐의 함량은 20% 이상 및 30중량% 이상이며, 이것은 T1에 대하여 20중량% 보다 상당히 낮은 것을 의미한다. 분획물 X의 아닐린 점의 감소는 용매 파워를 향상시키는 것을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 탄화수소 용매의 제조 방법으로서,
    상기 탄화수소 용매는 10ppm 미만의 황 함량, 500ppm 미만의 방향족 탄화수소 함량을 가지며, 최대 100℃의 분획 간격에 있어서, 표준 ASTM D86에 따라 측정된 초기 비등점이 300℃ 이상이고, 최종 비등점이 500℃ 이하이며, 표준 ASTM D5950에 따른 유동점이 -25℃ 미만이고,
    상기 탄화수소 용매의 제조 방법은
    - 원유 정제 공정에 의해 얻어진 경유 분획물(gas oil fraction)의 증류로부터 유도된, 300℃ 보다 높은 초기 비등점을 가지는 탄화수소 분획물을 탈왁스화 하는 단계(2) 및 전부 또는 일부의 탈왁스화된 유출물(dewaxed effluent)의 회수하는 단계(14);
    - 60~200bar의 압력 및 80~250℃의 온도에서, 알루미나계의 니켈을 포함하는 촉매의 존재 하에, 상기 탈왁스화된 유출물의 전부 또는 일부를 수소 탈방향족화(3) 하고, 상기 탈왁스화된 유출물의 황 함량이 15ppm 이상인 경우, 상기 탈왁스화된 유출물을 가능한 사전에 탈황화하는 단계;
    - 탈왁스화된 분획물, 가능한 탈황화된 분획물 및 탈방향족화된 분획물을 회수하는 단계;
    - 상기 탈왁스화된 분획물 및 탈방향족화된 분획물을 분별하여 증류하는 단계(DA1); 및
    - 용매로서 이용가능한, -25℃ 보다 낮은 용융점을 가지며 100℃ 보다 낮은 증류 간격을 가지는 적어도 하나의 300℃+ 분획물을 회수하는 단계;를 포함하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 정제 공정에 의해 얻어진 상기 경유 분획물은 상압 증류 경유, 진공 증류 경우, 수소 분해 경유, 촉매 분해 경유, 열분해(visbreaking)된 경유, 코킹(coking) 경유, 탈아스팔트화(deasphalted) 경유 및 수소화 처리 및/또는 수소 분해하여 필수적으로 탈황화된 15ppm 이상의 황 함량을 가지는 경유 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    300℃ 이상의 비등점을 가지는 상기 탄화수소 분획물은 상기 경유 분획물을두 개의 분획물로 분리하여(DF) 얻어지며,
    상기 두 개의 분획물 중 하나의 가벼운 분획물(Cl)은 300℃ 미만의 최종 비등점을 가지며, 상기 두 개의 분획물 중 적어도 하나의 무거운 분획물(CL)은 300℃ 이상의 초기 비등점을 가지는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈왁스화하는 단계는 실리카라이트 기반의 촉매(silicalite based catalyst)의 존재 하에, 마일드 분해(mild cracking)를 위한 적어도 하나의 제 1 섹션(sections) 및 바람직하게 실리카 기반의 촉매, 알루미나 및/또는 실리카/알루미나의 존재 하에, 올레핀의 수소화를 위한 제 2 섹션을 포함하고,
    상기 실리카라이트 기반의 촉매는 130보다 높은 실리카/알루미나 비율을 가지며 0~10중량%의 그룹 VIII의 적어도 하나의 금속 및 가능한 0~10중량%의 그룹 VI의 금속을 포함하며,
    상기 실리카 기반의 촉매는 0.1~10중량%의 그룹 VIII의 금속 및 0.1~20중량%의 그룹 VI의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 탈왁스화하는 단계는 마일드 분해(S1)를 위하여 적어도 두 개의 섹션을 포함하며, 바람직하게 올레핀의 수소화(S2)를 위한 두 개의 섹션과 번갈아 나오는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  6. 제 4항 및 제 5항에 있어서,
    상기 탈왁스화 촉매는 200 보다 높은 실리카/알루미나 비율을 가지는 실리카라이트 중에서 선택되며, 상기 실리카라이트는 단독 니켈 또는 니켈/텅스텐 결합물을 담지할 수 있으며, 상기 올레핀의 수소화용 촉매는 코발트/몰리브덴, 니텔/텅스텐, 코발트/텅스텐 및 니켈/몰리브덴 결합물 중에서 선택된 금속 결합물을 담지하는 알루미나 인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  7. 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈왁스화하는 단계는 수소 압력 하에, 150~450℃의 온도 및 10~400bar의 전체 압력에서, 바람직하게 280~380℃의 온도 및 20~200bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 탈방향족화 하는 단계에 도달하기 전, 추가 분리 단계(DA2)에 전달된 상기 탈왁스화된 유출물은 적어도 두 개의 유출물로 분리되며,
    상기 두 개의 유출물 중 하나는 C1~C4(21)의 탄화수소 분획물이며, 다른 하나는 적어도 일부가 300℃ 이상에서 증류되고 -25℃이하의 유동점을 가지는 적어도 하나의 탈왁스화된 분획물(15)인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈왁스화된 유출물은 2개의 탈왁스화된 분획물, 3개의 탈왁스화된 분획물 또는 4개의 탈왁스화된 분획물로 분리될 수 있고:
    - 하나는 C1~C4(21)의 탄화수소 분획물 및 다른 하나는 5개 이상의 탄소 원자(15)를 가지는 탄화수소 분획물(또는 C5+)이며;
    - 하나는 C1~C4(21)의 탄화수소 분획물 및 둘은 탄화수소 분획물이며, 둘 중 하나는 150℃에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물(또는 C5-150)이며, 다른 하나는 150℃ 이상에서 증류된 다른 C5의 탄화수소 분획물(또는 150℃+)이고; 또는
    - 하나는 C1~C4(21)의 탄화수소 분획물이며, 3개는 탄화수소 분획물이고, 3개 중 하나는 150℃(22)에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물(또는 C5-150), 다른 하나는 150~300℃(23)에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물(또는 150-300) 및 또 다른 하나는 300℃ 이상에서 증류된 C5의 탄화수소 분획물(또는 300℃+)인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈왁스화된 유출물로부터 유도된, 높은 초기 증류 비등점을 가지는 탈왁스화된 분획물은 상기 수소 탈방향족화 단계에 전달되며, 상기 높은 초기 증류 비등점을 가지는 탈왁스화된 분획물은 하나 이상의 수소 탈방향족화 섹션을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  11. 제 3항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경유 분획물을 두 개의 분획물로 분리하여 얻어진 가벼운 분획물(Cl)은 상기 수소 탈방향족화 단계로 전달된 상기 탈왁스화된 분획물(CDP)과 전부 또는 일부 혼합되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  12. 제 3항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경유 분획물을 적어도 두 개의 분획물로 분리하여 생성된 무거운 분획물(CL) 중 적어도 일부는 상기 탈왁스화 단계에 전달되고, 나머지 일부는 상기 탈왁스화된 유출물을 분리하는 단계로부터 배출될 때 회수된 탈왁스화 분획물과 혼합되(20)며 상기 수소 탈방향족화 단계에 전달되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    마지막 단계의 상압 증류 후에 회수된, -25℃보다 낮은 유동점을 가지는 300℃+ 분획물은 상기 수소 탈방향족화하는 단계에 전달된 상기 탈왁스화 분획물의 적어도 일부에서 재순환(28)하여 전부 또는 일부가 회수되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  14. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈왁스화 하는 단계 및 상기 수소 탈방향족화하는 단계는 수소 분위기의 60~200bar의 동일한 압력에서, 150~450℃, 바람직하게 280~380℃의 상기 탈왁스화하는 단계를 위한 온도 및 80~250℃의 상기 수소 탈방향족화 하는 단계를 위한 온도에서 수행되며,
    상기 탈왁스화된 유출물의 온도는 상기 탈왁스화 유출물의 온도 보다 적어도 50℃ 낮은 온도로 적어도 하나의 액체 또는 가스 화합물을 분사(33)하여 상기 수소 탈방향족화하는 단계 전에 조정되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 액체 또는 가스 화합물은 수소; 300℃ 이하의 비등점에서 형성된 가벼운 분획물(Cl); 및 탈왁스화된 유출물, 가능한 탈황화된 유출물 및 탈방향족화된 유출물을 증류한 후 회수된, -25℃ 보다 낮은 유동점을 가지는 300℃+ 분획물; 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 탈방향족화하는 단계 및 상기 탈왁스화하는 단계는 동일한 반응기에서 수행되고,
    촉매 베드(catalyst beds)는 액체 또는 가스 화합물, 수소와 상기 탈왁스화된 유출물을 혼합할 수 있고 C1(24)를 재순환시킬 수 있는 공동(30)에 의해 분리되며, 및/또는
    -25℃보다 낮은 유동점을 가지는 상기 300℃+ 분획물은 상압 증류 타워(DA1) 후에 회수되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 용매의 제조 방법.
  17. 제 1항 내지 16항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하는 시스템으로서,
    - 탈왁스화 반응기(R1)와 연결된 분리 장치(DF);
    - 마일드 분해(S1)용 섹션 및 올레핀(S2)의 수소화용 섹션에 대한 적어도 두 개의 상기 촉매 베드(catalyst beds)를 포함하는 상기 탈왁스화 반응기(R1);
    - 한편으로는 상기 탈왁스화 반응기(R1) 및 다른 한편으로는 적어도 하나의 상기 상압 증류 타워(atmospheric distillation tower)(DA1)와 연결된 적어도 하나의 수소 탈방향족화 반응기(R2); 및
    - 적어도 하나의 상기 상압 증류 타워(DA1);를 포함하며,
    상기 탈왁스화 반응기에는 분리 장치(DF)로부터 유도된 300℃ 보다 높은 비등점을 가지는 탄화수소 분획물(또는 300℃+)에 의해, 원유를 정제하는 공정으로부터 유도된 경유 분획물을 증류하여 두 개의 150~300℃ 분획물(또는 150-300) 및 300℃+ 분획물이 공급되는 것을 특징으로 하는, 시스템.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 시스템은 상기 탈왁스화 반응기(R1)으로부터 유도된 탈왁스화된 유출물을 위한 배출 도관 위에 배치된, 둘 이상의 분획물(DA2)로 분리하는 분리 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는, 시스템.
  19. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진, -25℃ 보다 낮은 용융점, 100℃ 보다 낮은 분획 간격에서, 300℃ 보다 높은 초기 비등점 및 500℃ 이하의 최종 비등점, 10ppm 미만의 황 함량 및 500ppm 미만의 방향족 탄화수소 함량을 가지는 분획물(300℃+)로서,
    30중량% 이상의 나프텐 화합물 및 10중량% 미만의 표준 파라핀을 포함하며,
    모노 나프텐 화합물은 20중량% 이상의 상기 나프텐 화합물을 나타내는 것을 특징으로 하는, 분획물.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 분획물은 5중량% 미만의 상기 표준 파라핀을 포함하는, 분획물.
  21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서,
    상기 분획물은 -30℃ 보다 낮은 유동점, 15mm2/g이하, 바람직하게 5~10mm2/g의 40℃에서의 동점도 및 120℃ 이하의 아닐린점을 가지는 것을 특징으로 하는, 분획물.
  22. 제 19항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분획물은 35중량% 미만의, 22개 이상의 탄소 원자의 사슬 길이를 가지는 탄화수소; 및 65중량% 이상의, 22개 미만의 탄소 원자의 사슬 길이를 가지는 탄화수소;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분획물.
  23. 식물 위생 제품(phytosanitary products), 잉크 및 밀봉재 퍼티(sealant putty)에 관련된 적용에서 용매로서 또는 금속 세공용 유체로서, 제 19항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 분획물의 이용.
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