JP6392774B2 - ３００℃より高い沸点と−２５℃以下の流動点を有する炭化水素溶媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族化合物及び硫黄を含有せず、沸点が３００℃よりも高く、流動点が−２５℃以下まで大幅に低下した、炭化水素溶媒の製造方法に関する。この方法は、原油の蒸留および精製によって得られる軽油分の処理に特に適している。本発明はまた、前記方法を実現するシステム（設備）、該方法により得られる製品、その製品の溶媒としての使用、特に低い流動点を要求する寒冷環境下での使用に関する。これらの溶媒は、掘削流体、自動車、金属加工等の各種の産業用途での潤滑剤、植物防疫製品製造に用いる製品、インク、封止剤やガスケット用の伸展油、樹脂系組成物やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系ペーストの粘度低下剤などとして使用することができる。

当業者に知られた流体は、所期の用途やその製品が由来する原材料に応じて多様な化学的特性や組成を有する。これらの流体には、鉱物油をベースとするものの他、オレフィンの重合および／またはオリゴマー化を通じた化学合成の手段により供給されるものがある。
石油系の製品を区別する重要な特性には、以下のようなものがある。これらの特性に依拠し、想定する各種の異なる用途への、これらの製品の適用が可能となる。
・ＡＳＴＭ Ｄ−８６（ＡＳＴＭインターナショナル規格 常圧下での石油製品の蒸留試験方法）または、ＡＳＴＭ Ｄ ２８８７（ＡＳＴＭインターナショナル規格 ガスクロマトグラフィーによる石油留分の沸点範囲分布の試験方法）により測定される（所望される初留点、終留点が２７０℃より低いか、４００℃より高いかにより、いずれの方法を選択するかが決まる）、蒸留温度範囲；
・ＡＳＴＭ Ｄ ５９５０（石油製品の流動点の規格試験方法―自動傾斜法）（ＡＳＴＭ Ｄ９７ 石油製品流動点の３℃間隔試験点での規格試験方法を引用）で測定される、流動点；
・粘度；密度；硫黄含有量；芳香族化合物含有量；密度；
・ＡＳＴＭ Ｄ−６１１（石油製品及び炭化水素溶媒のアニリン点および混合アニリン点の規格試験方法）によって測定される、アニリン点；
・これらの炭化水素の製造方法；
・特に分別蒸留される原材料の特性；
・引火点など。

これらの炭化水素流体は、しばしば初留点（ＩＢＰ）−終留点（ＦＢＰ）間の沸点範囲が狭い。この範囲は目的とする用途に従って選択される。この範囲が狭いために、安全管理上重要な特徴である、発火点および／または引火点を正確に決定できる。狭い沸点範囲は、粘度の明確な決定や、安定性の向上を可能とし、制限された期間内での乾燥工程を要求する用途に適した蒸発特性を提供する。これはまた、表面張力を明確に定め、アニリン点、溶解力が正確に定まった炭化水素留分の製造を促進する。しかし、考慮の対象となるものは、常にこれらのみであるというわけではなく、目的とする用途に応じ、他の要素がより優先される場合もある。

各種の用途で溶媒として用いるためには、これらの流体は精製されねばならない。通常、精製は、硫黄含有量や窒素含有量の低減するため、および／または芳香族炭化水素、オレフィン、および／または不飽和環を、ナフテンへ転換して除去するための、水素化脱硫（および／または水素化分解）、および／または水素添加を含む。このようにして精製された炭化水素流体は、主として脂肪族からなり、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、およびナフテンを含有する。この種の、脱芳香族流体を得るためには、脱硫および/または脱窒後、分留された炭化水素製品中に存在する、すべての芳香族炭化水素を飽和させるために、水素添加してもよい。また、水素添加は、最終的な分別の前に行われてもよい。

使用者は、安全上または環境条件上の観点から、まず芳香族炭化水素の含有量が少なく、硫黄含有量が極めて少なく、留分が高めの初留点を有する炭化水素を主に求める。

終留点（ＦＢＰ）が３２０℃の直留軽油を、流動点0℃以下の脱芳香族化製品を得るために用いることもできる。高めの、例えば３５０℃より高温の、終留点を有する留分の処理も同様に容易であるが、脱芳香族化後、３３０℃を超える重質留分では、十分に低い流動点を得ることはできない。その上、芳香族炭化水素、特に多環芳香族炭化水素の含有量が多くなる。炭化水素中における、このような化合物の存在は、水素化触媒に悪影響を及ぼし、その寿命を低下させ、性能を制約する。時には、このような製品の硫黄含有量をさらに低下させるため、追加の水素添加処理が必要となる。よって、これらの留分の処理は、水素消費量及び、急速に失活する触媒の再生コストを激増させることにより、水素化プロセスの経済性に大きな負担をかける。

これらの炭化水素流体は、さらに高い粘度と、良好な低温特性（すなわち、例えば−２５℃未満、さらには−３０℃未満の、非常に低い流動点）と、高い溶解力、特に樹脂の溶解を必要とするプリントインク用途の、また掘削流体の製造に用いる粘性のまたは固相の化合物用の、高い溶解力とを併立させねばならない。シリコーン基の封止剤を製造するための伸展油としてこれらの炭化水素流体を用いる場合、これらはまたシリコーンポリマーとの良好な相溶性を有するとともに、それらがＰＶＣのペーストやプラスチゾルの製造に用いられる場合、ＰＶＣ等の特定のポリマーの粘度を低下させ得る性能を持たねばならない。これらの炭化水素流体を植物防疫（植物検疫）用製品として使用する場合、そのような用途における毒性及び植物毒性に関する制約に適合する粘度と純度をもたねばならない。

これらの流体を減圧蒸留で得られる化合物、特に減圧軽油または蒸気分解軽油から得る手法は知られており、これらの化合物は、特許文献１（欧州特許出願公開第１４４７４３７号明細書）に記載の接触分解と水素添加（水素化脱硫、水素化脱芳香族化）の組み合わせや、特許文献２（国際公開第０３/０７４６３４号）及び特許文献３（国際公開第０３/０７４６３５号）に記載の水素化分解と水素添加の組み合わせなどの、他の処理に付される。これらの水素化分解または接触分解プロセスは、芳香族、特にこれらのユニットから取り出される、２００℃〜４５０℃留分に含まれる多環芳香族の濃縮を促進し、これらの芳香族炭化水素は、芳香環の水素添加によって、ナフテン、より特に、濃縮度の高い多環ナフテンに、転換される。

しかしながら、より毒性が少なく、またはより揮発性が低く、適当に高い粘度を有する、新規の流体に対する要求は、特許文献４（国際公開第２０１０／１０３２４５号）に記載のように、出願人をして、脱ろう炭化水素の流体を溶媒として適用せしむるにいたった。これらの流体は、他の精製ユニットから得られる異なる軽油留分の水素化脱ろうユニットから得られ、これらを適切な分留温度幅で蒸留し、水素化脱ろう流体とすることにより得られる。蒸留は、硫黄と芳香族炭化水素を除去する精製処理の後に行ってもよい。これらの水素化脱ろう流体は、原油から得られる製品に対して要求されるものと同様の純度特性、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５４３５で測定される硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満、低い芳香族濃度（３００ｐｐｍより十分低い濃度）など、を満足せねばならない。加えて、その特性は、石油から得られる製品と同等以上でなければならない。これらの製品は、３００℃より高い終留点（ＦＢＰ）を有する。

しかし、初留点（ＩＢＰ）が３００℃より高い留分の場合に特に言えることであるが、すべての留分がすべての基準を満足するわけではない。実際、それらが硫黄含有量、引火点、芳香族含有量、およびアニリン点に関する特性を満足するとしても、これらの留分は非常に高い流動点（しばしば−１０℃よりも高く、時に０℃を超える）を有し、−２５℃未満や、さらに−３０℃未満ともなる低温環境下において不安定なものとしている。これらの留分は、掘削、インク、封止剤系材料の用途で特に求められている。

この問題を解決するため、出願人は、ＡＳＴＭ Ｄ８６によって決定される初留点（ＩＢＰ）が３００℃以上の留分の流動点を、他の留分とは独立に向上させることからなる、特殊な水素化脱ろう法を実施することとした。

水素化脱ろうには二種類の方法があり、その一つは、ノルマルパラフィンの分解を非常に少ないものとしつつ高度の異性化によりパラフィンのイソパラフィンへの転換を促進するものであり、他の一つは、処理された炭化水素、特にノルマルパラフィンの、マイルド分解によるものである。

オレフィンの異性化を促進する水素化脱ろうプロセスは、ゼオライト系の異性化触媒、たとえば遷移金属を担持するＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌｅ−５）や白金／パラジウムタイプの金属を担持するゼオライトＺＳＭ４８、の存在下、水素圧２５〜２００ｂａｒ、温度２００℃〜５００℃で行われる。水素化仕上処理はまた、ニッケル、モリブデン、コバルト、パラジウム、タングステンや、これらの金属の組み合わせを担持する金属酸化物系触媒の存在下、水素圧下で行われる。

これらの非常に精巧な水素化脱ろう法は、減圧蒸留物の接触分解（ＦＣＣ：流動接触分解）の生成物に由来する重質炭化水素留分からディーゼル燃料や水素化脱ろう油を製造するために用いられる。かかる重質炭化水素留分には、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の留分、または、石油残渣（スラリー）、または水素化分解軽油などを挙げることができる。これらのオイルは、流動点を降下させ得るものであるが、例えば、特許文献５（国際公開第２００９／１５４３２４号）、特許文献６（国際公開第２００９／０１１４７９号）、特許文献７（欧州特許出願公開第６６５２８３号明細書）、特許文献８（米国特許第６５１７７０４号明細書）、特許文献９（米国特許第６３４０４３０号明細書）などに記載された３００℃超の留分において、流動点を−２５℃未満とすることはできない。これらの処理は、所望の、従来型のディーゼルとオイルグレードに対応する分留温度幅での広範な留分について行うことができることに注目すべきである。ナフテン系炭化水素と称される炭化水素留分が得られるが、芳香族含有量（国際石油分析試験法 ＩＰ３９１：中間留分における芳香族炭化水素の決定―高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法による）は０．１重量％より多く、時に１０重量％より多い。水素化脱ろう処理プロセスの後に用いられる、いわゆる水素化仕上処理プロセスは、芳香族炭化水素のナフテンへの転換を可能とするものではない。これらの方法においては、分解を伴う水素化脱ろうのため、ゼオライト／アルミナ系担体上の白金／パラジウム系触媒の存在下での「異性化」水素化脱ろうが好ましい。

原料中に存在する長鎖ノルマルパラフィンのマイルド分解を促進する水素化脱ろう法は、特許文献１０（米国特許第４７８１９０６号明細書）、特許文献１１（米国特許第４８４２７１７号明細書）、および特許文献１２（米国特許第５９９７７２７号明細書）に記載されている。この手法は他の手法と同様、軽油の流動点を降下させることを意図しており、全軽油留分をシリカライト系触媒（ニッケルおよび／またはニッケル／タングステンの組み合わせを担持するものであってもよい）の存在下、圧力１〜８０ｂａｒ、温度３５０〜４５０℃の水素雰囲気下で処理している。この方法は、特に沸点が３００℃より高い軽油留分に対し適用されるが、分留温度幅（カット範囲）が１００℃を超えるため、流動点の降下は−２５℃以下には到達できず、流動点は０℃近辺に近づくのみであった。

欧州特許出願公開第１４４７４３７号明細書 国際公開第０３/０７４６３４号 国際公開第０３/０７４６３５号 国際公開第２０１０／１０３２４５号 国際公開第２００９／１５４３２４号 国際公開第２００９／０１１４７９号 欧州特許出願公開第６６５２８３号明細書 米国特許第６５１７７０４号明細書 米国特許第６３４０４３０号明細書 米国特許第４７８１９０６号明細書 米国特許第４８４２７１７号明細書 米国特許第５９９７７２７号明細書

本発明は、沸点３００℃超、分留温度幅１００℃未満、芳香族炭化水素の含有量が５００ｐｐｍ未満、硫黄含有量１０ｐｐｍ未満まで脱硫されており、アニリン点で測定される溶解力が向上しており、脱芳香族化されているとの特徴をすべて備える溶媒の製造を可能とする方法の実施を通じ、ＡＳＴＭ Ｄ８６規格による初留点が３００℃以上の軽油（ＧＯ）留分から得られる溶媒の流動点を、−２５℃以下の温度まで降下させることを目的とする。本発明はまた、沸点２００℃〜５００℃、分留温度幅１００℃未満の、溶媒として使用可能な、全ての留分を準備するプロセスに、前記方法を統合することを提供する。

本発明の記載において、留分の沸点、初留点および終留点は、ＡＳＴＭ Ｄ８６規格に従って測定される。

よって本発明は、硫黄含有量１０ｐｐｍ未満、芳香族炭化水素含有量５００ｐｐｍ未満、ＡＳＴＭ Ｄ８６規格に基づく、初留点３００℃以上、終留点５００℃以下、分留温度幅１００℃未満、ＡＳＴＭＤ５９５０による流動点が-２５℃未満の炭化水素溶媒の製造方法に関し、該方法は、
任意の原油精製プロセスで得られた軽油を蒸留して得られる初留点が３００℃より高い炭化水素留分を脱ろうし、脱ろうされた生成物のすべてまたは一部を回収する工程と、
アルミナ担体上のニッケルを含む触媒の存在下、圧力６０〜２００ｂａｒ、温度８０〜２５０℃の条件下で、前記脱ろう生成物の全部または一部を脱芳香族化する工程と（前記脱ろう生成物の硫黄含有量が１５ｐｐｍを超える場合には、事前に脱硫してもよい）、
（必要に応じ脱硫した後）脱芳香族化された前記脱ろう留分を回収する工程と、
（必要に応じ脱硫した後）脱芳香族化された、前記脱ろう留分の狭い留分を蒸留する工程と、
最終的に、溶媒として使用可能な少なくとも一種の、流動点−２５℃未満、分留温度幅１００℃未満の、３００℃+留分を回収する工程とを含む。

ここで、３００℃+留分とは、ＡＳＴＭ Ｄ８６規格で、３００℃より高温の蒸留留分を意味する。

この方法は、３００℃より高い初留点を有する重質炭化水素留分（３００℃+留分と称する）を製造する利点を与えるが、同時に他の、芳香族炭化水素及び硫黄を含まない炭化水素溶媒の規格に適合する初留点３００℃未満の留分を製造する利点も与える。この成果は、既知のプロセスを新規の系統に従って統合し、処理の前後で流れの分離と混合を可能とすることにより得られる。

原料（feed）は、任意の精製プロセスによって得られる軽油留分から構成され、特に、常圧蒸留軽油、減圧蒸留軽油、水素化分解軽油、接触分解で得られる軽油、ビスブレーキングで得られる軽油、コーキング法で得られる軽油、ガス鉱床から得られる軽油、脱瀝軽油および、重質留分（常圧残渣や減圧蒸留軽油（ＶＧＯ））の水素化精製により得られる軽油からなる群から選択される留分を意味する。硫黄含有量が１５ｐｐｍを超える軽油は、本発明の方法に係る処理の前に、水素化精製および／または水素化分解により脱硫する必要がある。前記原料が、上述の群に記載されたもののうち、複数種の軽油留分からなる場合も、本発明の範囲に含まれ得る。

沸点が３００℃以上の炭化水素留分は、終留点３００℃未満の軽質留分（Ｃｌ）と、初留点が３００℃以上の、少なくとも一つの重質留分（ＣＬ）の二種の留分に分離することにより得られる。重質留分は、それぞれ、３００℃〜５００℃の間に、沸点範囲を有し、分留温度幅は好ましくは８５℃未満である。

前記重質留分（ＣＬ）を処理する脱ろう工程は、
１３０を超え、好ましくは１５０を超えるシリカ／アルミナ比を有し、少なくとも一種のＶＩＩＩの金属を０〜１０重量％有し、場合により、ＶＩ族の金属を０〜１０重量％含有する、シリカライト系触媒の存在下でマイルド分解を行う少なくとも一段階の第一工程を備え、
好ましくは、０．１〜１０重量％のＶＩＩＩ族金属と、０．１〜２０重量％のＶＩ族金属を有する、シリカ系触媒、アルミナ系触媒、および/またはシリカ／アルミナ系触媒の存在下で、オレフィンに水素添加する第二工程を備える。

前記の脱ろう工程は、原料や、生成物のコーキングの進行や、形成されるオレフィンの異性化を進行を抑えるため、マイルド分解の工程を少なくとも二段階備え、好ましくは、これと交互に、マイルド分解で形成されたオレフィンに水素添加を行う工程を、二段階備えてもよい。第一段の分解工程は、コークの形成を生じることなく生成物を分解し、水素添加工程は、二次的な異性化を生じることなく形成されるオレフィンを飽和化することができる。第二段の分解工程では、分解を継続することができ、最後の水素添加工程は、オレフィンを飽和化する仕上げ工程となる。

より特に、脱ろう触媒は、シリカ／アルミナ比が２００をこえるシリカライトから選択される。これらのシリカライトは、ニッケル単体またはニッケル／タングステンの組み合わせを担持することができる。オレフィンの水素添加用の触媒は、コバルト／モリブデン、ニッケル／タングステン、コバルト／タングステン、およびニッケル／モリブデンの各組み合わせから選択される金属の組み合わせを担持するアルミナからなる。

脱ろう工程は、温度１５０〜４５０℃、全圧１０〜４００ｂａｒ、好ましくは温度２８０〜３８０℃、圧力２０〜２００ｂａｒの水素圧下で行われる。

脱ろう工程で得られる脱ろう生成物は、水素化脱芳香族化工程の前に設けられる、さらなる分離工程に送られる。この脱ろう生成物は、少なくとも二種の生成物に分離される。その一つは、炭素数１〜４の炭化水素（Ｃ１〜Ｃ４）からなる炭化水素留分であり、一つは、少なくとも一部が３００℃より高温で蒸留され、−２５℃以下の流動点を有する脱ろう留分（ＣＤＰ）である。分離された留分の種類がこれよりも多く、以下に記載の留分に厳密に対応しないものでも、本発明の範疇をはずれるものではない。

所望の製品に応じ、任意に選択しうる形態において、以下のように脱ろう生成物は、二つの脱ろう留分に分離することもでき、三つの脱ろう留分に分離することもでき、四つの脱ろう留分に分離することもできる：
・Ｃ１〜Ｃ４からなる一の炭化水素留分と、炭素数５を超える（Ｃ５+）一の炭化水素留分；
・Ｃ１〜Ｃ４からなる一の炭化水素留分と、１５０℃で蒸留するＣ５からなるもの（ガソリン留分に対応するＣ５−１５０）と、１５０℃を超える温度で蒸留するもの（１５０℃+）からなる二の炭化水素留分；または
・Ｃ１〜Ｃ４からなる一の炭化水素留分と、１５０℃で蒸留するＣ５からなる第一（Ｃ５−１５０）と、１５０℃−３００℃で蒸留する第二（軽質軽油に対応する１５０−３００）と、３００℃を超える温度で蒸留する第三（３００℃+）からなる三つの炭化水素留分。

前記３００℃+留分については、この留分は３００℃を超える温度で蒸留する一以上の留分（３００℃+）であってもよい。

上記追加の分留工程で取り出された、脱ろう生成物のうち、初留点が最も高い脱ろう生成物は、水素化脱芳香族化工程に送られる。この工程は、一段階以上の水素化脱芳香族化工程からなる。

例えば、脱ろう生成物が二種のみの留分に分離される場合、炭素数５を超える炭化水素留分が（Ｃ５+）が脱芳香工族化程に送られる。脱ろう生成物が三種の留分に分離される場合、１５０℃を超える温度で蒸留する留分（１５０℃+）が脱芳香族化工程に送られる。脱ろう生成物が４種の留分に分離される場合、３００℃より高温で（３００℃+）蒸留する留分が脱芳香族化工程に送られる。最終的に、軽油を二種の留分に分留することにより得られる軽質留分（Ｃｌ）は、全部または一部が、水素化脱芳香族化工程に送られる脱ろう留分と混合される。

しかし、上記方法の変形例において、（Ｃ５−１５０）留分や（１５０−３００）留分も、単独で、または上記追加分留工程で分離された他の留分の一部または全部との混合物として、水素化脱芳香族化手段において脱芳香族化されてもよい。

本発明に係る方法の変形例において、軽油留分を少なくとも二種の留分に分留することにより得られる重質留分（ＣＬ）の少なくとも一部は、脱ろう工程に送られてもよい。他の留分は、脱ろう生成物を分離する工程から取り出された脱ろう留分と混合され、水素化脱芳香族化工程に送られる。この変形例は、特に、前記留分の流動点の調整を可能とする。好ましくは、重質留分のすべて（ＣＬ）が、脱ろう工程に送られる。

常圧蒸留の最後の工程から取り出された後、流動点−２５℃未満の、３００℃+留分は、所期の用途のためにすべて回収されるか、または少なくとも一部が回収され、少なくとも一部は水素化脱芳香族化工程へ送られる脱ろう留分中で再利用され、この再利用により、この留分の芳香族炭化水素含有量をさらに減少することができる。

本発明の一実施形態において、脱ろう工程と、脱芳香族化工程は、容量の同じ手段で行ってもよく、容量の異なる手段で行ってもよい。好ましくは、これらの工程は、同じ圧力６０〜２００ｂａｒの水素雰囲気下で、温度１５０〜４５０℃、好ましくは脱ろう工程については２８０〜３８０℃、脱芳香族化工程については８０〜２５０℃で行われ、脱ろう生成物の温度は、脱芳香族化工程の前に、脱ろう生成物よりも少なくとも５０℃低い温度を有する少なくとも一種の液体または気体化合物を注入することにより、調整される。

この温度調整のための、前記液体または気体の化合物は、水素、沸点３００℃未満の軽質留分（Ｃｌ）、および脱ろう生成物の蒸留により回収され、必要に応じ脱硫された後、脱芳香族化された、流動点−２５℃未満の３００℃+留分から選択できる。

本発明の第二の目的は、前記方法を実施するためのシステム（設備）に関し、該システムは、
・脱ろう反応器（Ｒ１）に接続された分離手段（ＤＦ）と、
・ マイルド分解部（Ｓ１）用と、オレフィン水素添加部（Ｓ２）用の、少なくとも二つの触媒床を備えた脱ろう反応器（Ｒ１）と、
・一方で前記脱ろう反応器（Ｒ１）に接続され、他方で少なくとも一の常圧蒸留塔（ＤＡ１）に接続された、少なくとも一基の水素化脱芳香族化反応器（Ｒ２）と、
・少なくとも一の常圧蒸留塔（ＤＡ１）とを備え、
前記脱ろう反応器は、前記分離手段（ＤＦ）において、任意の精製プロセスで原油から得られた軽油の蒸留により、１５０℃〜３００℃（１５０−３００）留分と、３００℃+留分に分離された留分のうち、沸点３００℃超（３００℃+）の炭化水素留の供給をうける、
システムである。

好ましい実施形態において、３００℃+留分は、脱ろう反応器（Ｒ１）の上流に設置され、原油を精製する任意のプロセスで得られた軽油を１５０℃〜３００℃（１５０−３００）留分と、３００℃+留分に分離する分離手段（ＤＦ）から得られる。

好ましい実施形態において、前記本発明にかかるシステムは、前記脱ろう反応器（Ｒ１）からの生成物の出口パイプ上に設置され、二以上の留分に分離を行う分留手段（ＤＡ２）を備える。

例えば、脱ろう生成物は、分留手段ＤＡ２において、下記の、二種の脱ろう留分、三種の脱ろう留分、または四種の脱ろう留分に分離される。
・Ｃ１〜Ｃ４からなる一の炭化水素留分と、炭素数が５を超える（Ｃ５+）一の炭化水素留分、または、
・Ｃ１〜Ｃ４からなる一の炭化水素留分と、１５０℃で蒸留されるＣ５留分（Ｃ５−１５０）と蒸留温度が１５０℃を超える留分（１脱ろう反応器５０+）からなる二種の留分、または、
・Ｃ１〜Ｃ４からなる一の炭化水素留分と、第一の１５０℃で蒸留されるＣ５留分（Ｃ５−１５０）と、第二の１５０℃−３００℃で蒸留される留分（１５０−３００）と、第三の３００℃超で蒸留される留分（３００℃+）。

本発明の特定の実施形態において、前記脱ろう反応器と、前記水素化脱芳香族化反応器は、同じ一個のリアクタを構成し、触媒床は二つの部分、脱ろう部（ＳＲ１）と、脱芳香族部（ＳＲ２）に分離されており、前記二つの部分は、脱芳香族部に流入する脱ろう生成物の温度を調整するための液体または気体の化合物と、脱ろう生成物との混合を可能とする空洞部（３０）によって隔てられている。この空洞部（３０）は、空であってもよく、その一部または全体に、気体と液体の混合を促進する不活性物質が充填されていてもよい。

これらの生成物は、水素および／または再利用されるＣｌおよび／または常圧蒸留塔（ＤＡ１）から回収される、流動点−２５℃未満の、３００℃＋留分であることが好ましい。

本発明の第３の目的は、本発明の方法で得られる、３００℃+留分に関し、該留分は、流動点−２５℃未満、初留点３００℃超、終留点５００℃以下、分留温度幅１００℃未満、硫黄含有量１０ｐｐｍ未満、芳香族含有量５００ｐｐｍ未満、３０重量％を超えるナフテン系化合物を含有し、ノルマルパラフィンの含有量が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。前記ナフテン系化合物の２０重量％超を、単環ナフテン系化合物が占める。

好ましくは、この留分は、分留温度幅が８５℃以下であり、硫黄含有量が５ｐｐｍ未満、芳香族炭化水素の含有量３００ｐｐｍ未満である。これらの好適値は個別に満足されてもよく、あわせて相互に満足されてもよい。

「回収された３００℃+留分」との用語は、沸点が３００℃〜４５０℃の範囲で、分留温度幅が７５℃以下、好ましくは６５℃未満の、一以上の３００℃+留分を意味する。

この、またはこれらの、３００℃+留分は、流動点が−３０℃未満、４０℃における動粘度が１５ｍｍ^２／ｓ以下、好ましくは５ｍｍ^２/ｓ〜１０ｍｍ^２/ｓの範囲、アニリン点１２０℃未満、好ましくは１００℃未満であって、これらの特性は、個別に満足されてもよく、あわせて満足されてもよい。

この／これらの３００℃+留分は、炭素数が２２を超える鎖長を有する炭化水素が３５重量％未満であり、炭素数２２未満の鎖長を有する炭化水素が６５重量％超である。

好ましくは、３００℃+留分は、−４０℃以下の流動点を有する。

一実施形態において、３００℃+留分は、３３０℃以上の初留点を有する。

一実施形態において、３００℃+留分における多環ナフテンの分率は、２０％未満、好ましくは１０％未満である。

本発明の第四の目的は、植物防疫製品、インク、封止パテ、金属加工用流体に関する用途における、３００℃+留分の、溶媒としての使用に関する。かかる用途のためには、高純度品質、屋内の環境で使用する上で重要となる非ＶＯＣ（非揮発性有機化合物）としての特性を示すこととともに、低い流動点も要求される。

本発明をより正確に記述するため、異なる実施形態を記載した図面が、明細書の記述をサポートするために提示される。

図１は、本発明に係るシステムを示す図であり、それぞれ脱ろう工程と、脱芳香族化工程に用いられる、二つの分離したリアクタ（Ｒ１）および（Ｒ２）を示す図である。 図２は、本発明に係るシステムを示す図であり、空洞部（３０）で隔てられ、それぞれ脱ろう工程と、脱芳香族化工程に用いられる、二つの分離した部分（ＳＲ１）と（ＳＲ２）を有する単一のリアクタを示す図である。 図３は、図１の脱ろうリアクタＲ１または図２の脱ろう部ＳＲ１内において、マイルド分解と水素化精製に用いられる部分を示す図である。

図１において、原油を任意のプロセスで精製することにより得られる軽油（ＧＯ）原料は、パイプライン（１０）を通じて、分留を可能とする分離装置（ＤＦ）（符号１で示す）に導入され、ここで、軽質留分（Ｃｌ）と重質留分（ＣＬ）の二つの留分に分離される。軽質留分（Ｃｌ）はパイプライン（１２）を通じて分留手段ＤＦから取り出され、重質留分ＣＬは、パイプライン（１１）を通じて分留手段ＤＦから取り出される。

重質留分ＣＬは、符号（２）で示される脱ろう反応器Ｒ１に送られ、脱ろう反応器Ｒ１には、平行して水素が、パイプライン（３１）、（３２）を通じて供給される。すべての脱ろう生成物は、パイプライン（１４）を通じて、符号（５）を付した蒸留器ＤＡ２に導かれる。選択された、回収プロセスの予定に従い、二種、三種、または四種の生成物が蒸留され、パイプライン（１５）を通じて取り出される脱ろう留分ＣＤＰのみが、脱芳香族化工程に送られる。

例えば、脱ろう生成物は、蒸留器ＤＡ２において、以下のように、二種類の留分に蒸留されてもよく、三種類の留分に蒸留されてもよく、または四種類の留分に蒸留されてもよい。

ある場合、Ｃ１〜Ｃ４からなる炭化水素留分（別称燃料ガス）は、パイプライン（２１）を通じて排出され、炭素数５より大の炭化水素留分（Ｃ５+）は、パイプライン（１５）を通じて排出され、符号（３）で示す脱芳香族化リアクタＲ２に送られる。

別の場合、Ｃ１〜Ｃ４からなる炭化水素留分は、パイプライン（２１）を通じて排出され、残り二つの留分のうち、１５０℃で蒸留されるＣ５留分（Ｃ５−１５０）はパイプライン（２２）を通じて排出され、別の、１５０℃より高温で蒸留される留分（１５０℃+）は、パイプライン（１５）を通じて排出されて、符号３を付された脱芳香族化リアクタＲ２に送られる。

また別の場合、Ｃ１〜Ｃ４からなる炭化水素留分は、パイプライン（２１）を通じて排出され、残り三つの留分のうち、第一の１５０℃で蒸留されるＣ５留分（Ｃ５−１５０）はパイプライン（２２）を通じて排出され、第二の１５０℃〜３００℃で蒸留される留分（１５０−３００）はパイプライン（２３）を通じて排出され、第三の３００℃より高温で蒸留される留分（３００℃+）は、パイプライン（１５）を通じて排出されて、符号３を付された脱芳香族化リアクタＲ２に送られる。

パイプライン（１５）を通じて排出された脱ろう留分ＣＤＰは、パイプライン（１６）を通じてリアクタＲ２（３）に送られる。リアクタＲ２（３）には、平行して、パイプライン（３１）からの水素が、パイプライン（３３）を通じて供給される。

脱ろうされ、脱芳香族化された生成物は、反応器Ｒ２（３）から排出されたところで、パイプライン（１７）を通じて回収され、符号（４）を付した蒸留器ＤＡ１に送られ、ここで少なくとも４種の留分に蒸留される。これは、
・パイプライン（１８）を通じて回収される、一または複数の３００℃+留分と、
・パイプライン（２７）を通じて排出される、（１５０−３００）留分と、
・パイプライン（２６）を通じて排出される、（Ｃ５−１５０）留分と、
・パイプライン（２５）を通じて排出される、Ｃ１〜Ｃ４留分（燃料ガス）とからなる。

ある実施形態において、分留器ＤＦ（１）から排出される際、パイプライン（１２）を通じて回収された軽質留分は、その全部または一部を、パイプライン（２４）を通じ、反応器Ｒ２（３）に入る前のＣＤＰ生成物に導入してもよい。

また、蒸留器ＤＡ１、ＤＡ２から排出される（Ｃ５−１５０）留分は、有利には、（１５０−３００）留分とともに、パイプライン（１２）において、蒸留器ＤＡ１（４）から排出される軽質留分Ｃｌの全部または一部と混合してもよい。

いくつかの好ましい実施形態において、分留器ＤＦ（１１）から排出される重質留分ＣＬは、その一部のみを反応器Ｒ１（２）に送り、留分の一部はパイプライン（２０）を通じて送られ、ＣＤＰ脱ろう生成物と混合されてもよい。

同様に、３００℃+留分中の芳香族炭化水素含有量が高すぎる場合や、ＣＤＰ生成物の粘度が不十分な場合、蒸留器ＤＡ１（４）から排出された３００℃+留分はパイプライン（２８）を通じて再利用のために回収され、ＣＤＰ生成物を反応器Ｒ２（３）へ送るパイプライン（１６）に導入されてもよい。

図２は、脱ろう工程と脱芳香族化工程用の反応器として、単一の反応器（５）が示される点で、図１とは異なっている。反応器（５）は、その一つは脱ろう用の部分ＳＲ１（２）であり、一つは脱芳香族化用の部分ＳＲ２（３）からなる、２つの部分を有し、この二つの部分は空洞部（３０）で隔てられている。この図では、原油を任意のプロセスで精製することにより得られた原料軽油（ＧＯ）は、パイプライン（１０）を通じて分留器ＤＦ（１）に送られ、ここで二つの留分に分離される。うち、軽質留分（Ｃｌ）は、パイプライン（１２）を通じてＤＦ（１）から排出され、重質留分ＣＬは、パイプライン（１１）を通じてＤＦ（１）から排出される。

重質留分ＣＬは反応器（５）（平行して、パイプライン（３１）、（３２）を通じ、水素の供給を受ける）の部位ＳＲ１（２）に送られ、ここで脱ろうされる。脱ろうされた留分はすべて、部位ＳＲ２（３）に送られる。その前に、二つの部位を隔てる空隙部（３０）内にて、パイプライン（３３）を通じて供給された追加の水素と混合されてもよい。上記の水素の注入は、脱芳香族化反応のために効果的であるとともに、原料の流入時の温度を調整し、また急冷により脱ろう留分がＳＲ２（３）に流入する際の温度を低下させる効果もある。

本発明の特定の実施形態において、全てまたは一部の軽質留分（Ｃｌ）を、脱ろうされた重質留分（ＣＬ）と同様に脱芳香族化するために、パイプライン（２４）を通じて空隙部（３０）に導入してもよい。水素の量は、ＳＲ２（３）の入口温度と同様に調整される。

図２に示すように、脱芳香族化された脱ろう生成物は、反応器（５）から排出される際に、パイプライン（１７）を通じて回収され、分留器ＤＡ１（４）へ送られ、そこで、少なくとも４つの留分に蒸留される。
すなわち、
・パイプライン（１８）を通じて回収される、一または複数の３００℃+留分、
・パイプライン（２７）を通じて排出される（１５０−３００）留分、
・パイプライン（２６）を通じて排出される（Ｃ５−１５０）留分、及び
・パイプライン（２５）を通じて排出されるＣ１―Ｃ４留分（燃料ガス）である。

同様に、３００℃+留分中の芳香族炭化水素含有量が高すぎる場合、蒸留器ＤＡ１（４）から排出された３００℃+留分の一部は再利用のために回収され、パイプライン（２８）を通じて反応器（５）の空洞部（３０）へ導入され、反応器（５）の部位ＳＲ２において、再度、脱芳香族化されてもよい。

図３は、図１の脱ろう反応器（２）、または反応器（５）の脱ろう部ＳＲ１（２）の一部分を示す。この部分は、脱ろう用触媒（Ｓ１）と、水素添加用触媒（Ｓ２）の積層分布を示している。Ｓ１は、好ましくは、マイルド分解を伴う水素化脱ろう用触媒から選択され、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社より市販されているＫＦ１１０２などの、ニッケルやタングステンを担持するシリカライト系触媒であってもよい。Ｓ２は従来型の水素化触媒であって、金属酸化物、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ等の担体が、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどのＶＩＩＩ族金属、好ましくは、ニッケル／モリブデン、ニッケル／コバルト、コバルト／モリブデンなどの組み合わせを担持している。Ｓ２も、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社より市販されている、ＫＦ６４７であってもよい。発明の好ましい実施形態において、第一層と、第三層は、脱ろう触媒Ｓ１で充填され、最大の体積（３１体積％と、４６体積％）を占めている。第二層と第四層は、Ｓ２のみで充填され、それぞれ１１．５体積％を占めている。この図３において、脱ろうされる重質留分（ＣＬ）は、パイプライン（１３）を通じて図１の反応器（２）に送られ、水素はパイプライン（３２）を通じて注入され、脱ろう生成物は、パイプライン（１４）を通じて回収される。

以下の記載において、本発明のパフォーマンスを例示するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明は、下記の実施態様を含んでもよい。
［実施態様１］
炭化水素溶媒の製造方法であって、該炭化水素溶媒は
硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満、
芳香族炭化水素含有量が５００ｐｐｍ未満、
ＡＳＴＭ Ｄ８６規格に基づいて決定される、最大１００℃の分留温度幅に対し、初留点が３００℃以上、終留点が５００℃以下、
ＡＳＴＭ Ｄ５９５０に基づく、流動点が−２５℃未満であり、
該方法は：
任意の精製手段による原油の精製により得られる軽油留分を蒸留して得られた初留点３００℃超の炭化水素留分を脱ろうし（２）、脱ろう生成物の全部または一部を回収する（１４）工程と；
前記脱ろう生成物の硫黄含有量が１５ｐｐｍを超える場合には、必要に応じ、事前に脱硫を行った後、アルミナに担持されたニッケルを含む触媒の存在下、圧力６０〜２００ｂａｒ、温度８０℃〜２５０℃の条件下で、前記脱ろう生成物の全部または一部を水素化脱芳香族化する工程（３）と；
必要に応じ脱硫した後、脱芳香族化した前記脱ろう留分を回収する工程と；
前記脱ろうされ脱芳香族化された留分を、複数の留分に蒸留する（ＤＡ１）工程と；
最終的に、溶媒として使用可能な、分留温度幅１００℃未満、流動点―２５℃未満の少なくとも一つの３００℃＋留分を回収する工程と、
を含む方法。
［実施態様２］
実施態様１に記載の方法であって、
前記任意の精製手段により得られる軽油留分は、常圧蒸留軽油、減圧蒸留軽油、水素化分解軽油、接触分解で得られる軽油、ビスブレーキングで得られる軽油、コーキング法で得られる軽油、脱瀝軽油から選択され、
軽油の硫黄含有量が１５ｐｐｍを超える場合には、水素化精製および／または水素化分解により脱硫されることを特徴とする、方法。
［実施態様３］
実施態様１または２に記載の方法であって、前記沸点３００℃以上の留分は、軽油留分を終留点が３００℃未満の軽質留分（Ｃｌ）と、初留点３００℃以上の、少なくとも一つの重質留分（ＣＬ）からなる留分の二種類の留分に分留（ＤＦ）することにより得られることを特徴とする、方法。
［実施態様４］
実施態様１から３のいずれか一つの態様に記載の方法であって、前記脱ろう工程は、シリカ／アルミナ比が１３０を超え、少なくとも一部のＶＩＩＩ族金属を０〜１０重量％、任意にＶＩ族金属を０〜１０重量％含むシリカライト系触媒の存在下でマイルド分解を行う、少なくとも一の第１段階を備え、（好ましくは、ＶＩＩＩ族金属を０.1〜１０重量％、ＶＩ族金属を０.1〜２０重量％含むシリカ系、アルミナ系、および／またはシリカ／アルミナ系の触媒の存在下でオレフィンの水素化を行う第２段階を備え）る、方法。
［実施態様５］
実施態様４に記載の方法であって、前記脱ろう工程が、少なくとも２回の前記マイルド分解の段階（Ｓ１）を備え、（好ましくは、これと交互に行われる、前記オレフィンの水素化の段階（Ｓ２）を備え）る、方法。
［実施態様６］
実施態様４または５に記載の方法であって、前記脱ろう触媒が、シリカ／アルミナ比が２００を超えるシリカライトより選択され、これらのシリカライトは、ニッケル単体、またはニッケル／タングステンの組み合わせを担持することができ、前記オレフィンの水素化触媒は、コバルト／モリブデン、ニッケル／タングステン、コバルト／タングステン、ニッケル／モリブデンの組み合わせより選択される、金属の組み合わせを担持するアルミナである、方法。
［実施態様７］
実施態様４から６のいずれか一つの態様に記載の方法であって、前記脱ろう工程が、温度１５０〜４５０℃、全圧１０〜４００ｂａｒ、（好ましくは温度２８０〜３８０℃、全圧２０〜２００ｂａｒ）の、水素圧下で行われる、方法。
［実施態様８］
実施態様１から７のいずれか一つの態様に記載の方法であって、前記脱ろう生成物は、水素化脱芳香族化工程の前に、さらに分留工程（ＤＡ２）に付され、Ｃ１〜Ｃ４よりなる炭化水素留分（２１）と、少なくとも一部が３００℃を超える温度で蒸留し、流動点が−２５℃以下である、少なくとも一種の脱ろう留分（１５）からなる、少なくとも二種の生成物に分離される、方法。
［実施態様９］
実施態様１から８のいずれか一つの態様に記載の方法であって、前記脱ろう生成物は、以下の二種の脱ろう留分、三種の脱ろう留分、または四種の脱ろう留分に分離され得る方法。
・Ｃ１〜Ｃ４からなる一の炭化水素留分（２１）と、炭素数が５を超える（Ｃ５+）一の炭化水素留分（１５）；
または、
・Ｃ１〜Ｃ４からなる一の炭化水素留分（２１）と、１５０℃で蒸留されるＣ５留分（Ｃ５−１５０）（２２）と蒸留温度が１５０℃を超える留分（１５０+）（１５）からなる二種の炭化水素留分；または、
・Ｃ１〜Ｃ４からなる一の炭化水素留分（２１）と、第一の１５０℃で蒸留されるＣ５留分（Ｃ５−１５０）（２２）と、第二の１５０℃−３００℃で蒸留される留分（１５０−３００）（２３）と、第三の３００℃超で蒸留される留分（３００℃+）（１５）からなる三種の炭化水素留分。
［実施態様１０］
実施態様１から９のいずれか一つの態様に記載の方法であって、前記脱ろう生成物から得られる、初留点が最も高い脱ろう留分が前記水素化脱芳香族化工程に送られ、後者の工程は、一以上の水素化脱芳香族化段階を含む、方法。
［実施態様１１］
実施態様３から１０のいずれか一つの態様に記載の方法であって、軽油留分を二種類の留分に分離することにより得られる前記軽質留分（Ｃｌ）は、その全部または一部が、水素化脱芳香族化工程に送られる脱ろう留分（ＣＤＰ）と混合される（２４）、方法。
［実施態様１２］
実施態様３から１０のいずれか一つの態様に記載の方法であって、軽油留分を少なくとも二種類の留分に分離することにより得られる前記重質留分（ＣＬ）の少なくとも一部が前記脱ろう工程に送られ、他の部分は脱ろう生成物の分離工程の出口で回収される脱ろう留分と混合され（２０）、水素化脱芳香族化工程に送られる、方法。
［実施態様１３］
実施態様１から１２のいずれか一つの態様に記載の方法であって、常圧蒸留の最終工程の後に回収される、流動点−２５℃未満の３００℃＋留分は、その全体または一部が回収され、少なくとも一部が、水素化脱芳香族化に送られる脱ろう留分中で再利用される（２８）、方法。
［実施態様１４］
実施態様１から７のいずれか一つの態様に記載の方法であって、脱ろう工程及び脱芳香族化工程が、水素雰囲気中、温度１５０〜４５０℃で（好ましくは、脱ろう工程には２８０〜３８０℃、水素化脱芳香族化工程には８０〜２５０℃）、６０〜２００ｂａｒの範囲の同じ圧力で行われ、前記脱ろう生成物の温度は、前記脱芳香族化工程の前に、前記脱ろう生成物より、少なくとも５０℃低い温度を有する少なくとも一の液状またはガス状の化合物の注入（３３）により、調整される、方法。
［実施態様１５］
実施態様１４に記載の方法であって、前記液状またはガス状の化合物が、水素；沸点３００℃未満の軽質留分（Ｃｌ）；脱ろう生成物の蒸留後に回収される、必要に応じ脱硫された後、脱芳香族化された、流動点−２５℃未満の３００℃＋留分；から選択される、方法。
［実施態様１６］
実施態様１から１５のいずれか一つの態様に記載の方法であって、前記水素化脱芳香族化工程と、前記脱ろう工程は、同じ反応器で行われ、触媒床は脱ろう生成物と、液状またはガス状の化合物とを混合しうる空洞（３０）で隔てられており、前記化合物は、水素、再利用される沸点３００℃未満の軽質留分（２４）、および／または、常圧蒸留塔（ＤＡ１）の後に回収される流動点−２５℃未満の３００℃＋留分（２８）からなる方法。
［実施態様１７］
実施態様１〜１６のいずれか一つの態様に記載の方法を実施するシステムであって、
脱ろう反応器（Ｒ１）に接続された分留器（ＤＦ）と、
マイルド分解（Ｓ１）と、オレフィン水素化（Ｓ２）用の少なくとも二つの触媒床を備えた脱ろう反応器（Ｒ１）と、
一方で、前記脱ろう反応器（Ｒ１）に接続され、他方で少なくとも一の常圧蒸留塔（ＤＡ１）に接続された、少なくとも一つの脱芳香反族化応器（Ｒ２）と、
少なくとも一つの常圧蒸留塔（ＤＡ１）とを備え、
前記脱ろう反応器には、任意のプロセスで精製された原油から得られる軽油留分を蒸留して１５０℃〜３００℃（１５０−３００）留分と、３００℃＋留分に分離する分留器（ＤＦ）から得られる、３００℃より高い沸点を有する炭化水素留分（３００℃+）が供給される、
システム。
［実施態様１８］
実施態様１７に記載のシステムであって、脱ろう反応器（Ｒ１）から取り出される脱ろう生成物のパイプライン上に設置され、二以上の留分に分留を行う、分留器（ＤＡ２）を備えた、システム。
［実施態様１９］
実施態様１から１６のいずれか一つの態様に記載の方法によって得られる、流動点が−２５℃未満、初留点が３００℃より高く、終留点が５００℃より低く、分留温度幅が１００℃未満、硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満、芳香族炭化水素含有量が５００ｐｐｍ未満の留分（３００℃+）であって、ナフテン系化合物の含有量が３０重量％を超え、ノルマルパラフィンが１０重量％未満、モノナフテン系化合物が、前記ナフテン系化合物の２０重量％超を占める、
留分（３００℃+）。
［実施態様２０］
実施態様１９に記載の留分であって、ノルマルパラフィンの含有量が５重量％未満の留分。
［実施態様２１］
実施態様１９または２０に記載の留分であって、流動点が−３０℃未満、４０℃における動粘度が１５ｍｍ ^２ /ｇ以下（好ましくは５〜１０ｍｍ ^２ /ｇの範囲）で、アニリン点が１２０℃未満の留分。
［実施態様２２］
実施態様１９から２１のいずれか一つの態様に記載の留分であって、炭素数が２２を超える鎖長の炭化水素の含有量が３５重量％未満、炭素数が２２未満の鎖長の炭化水素の含有量が６５重量％超である、留分。
［実施態様２３］
実施態様１９から２２のいずれか一つの態様に記載の留分の使用であって、植物防疫製品、インク、封止パテ、または金属加工用流体の溶媒としての使用。

［実施例１］
この実施例では、本発明に係る、初留点が３００℃より高く、流動点が−３０℃未満の、脱ろう、脱芳香族化留分の製造を記載する。

プロセスは、図１に示すように操作され、図３に関して記載した上述の触媒を、脱ろう用触媒として使用する。脱芳香化反応器では、ニッケルを担持するアルミナ触媒を用い、ニッケルの量は１０重量％より多く、触媒の比表面積は１４０ｍｍ^２/ｇを超える。

反応器の反応温度は３０５℃、圧力は３０ｂａｒＧとし、空間速度（Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ： ＨＳＶ）は、原料の体積流量（ｍ^３/ｈ）の触媒体積（ｍ^３）に対する比が１ｈ^-１となる所定値とし、炭化水素原料１リットルあたりの水素が２５０ＮＬ（ＮＬ：ノルマルリットル）となるよう、水素／原料比を調整した。脱芳香反応器では、温度２４５℃、圧力１６０ｂａｒＧ、水素／原料比は、炭化水素原料１リットルあたりの水素が２５０ＮＬ（ＮＬ：ノルマルリットル）となる値とし、ＨＳＶは０．４ｈ^−１とした。反応開始から、反応終了時の間の製品の特性を以下の表１に示す。

このように、本発明の方法によって、芳香族炭化水素や各種の汚染物質を実質的に含まず、３００℃より高温で分留され、流動点が−３０℃より有意に低く、溶媒として利用可能な炭化水素流体を得られることがわかる。これらの炭化水素では、ナフテン含有量が４０重量％より明らかに大きく、モノナフテンの含有量が、２０重量％より明らかに大きいことに注目される。前記の汚染物は、特に、オレフィン、硫黄化合物、窒素化合物に対応するものである。

［実施例２］
この実施例は、実施例１で得られた製品（Ｘとする）と、軽油留分の水素化脱ろうにより得られた製品（主に異性化による）と、水素化分解および水素化脱芳香族化された軽油とを対比するものである。これら、従来技術による製品は、それぞれＴ１、Ｔ２とする。
特性の対比は、以下の表２に示す。

沸点３００℃超の留分については、脱ろうにより、流動点を−３０℃未満に低下させ得ることに注目すべきである。また留分Ｘと留分Ｔ１を対比した場合、モノナフテンの量が大きく異なり、Ｔ１では２０重量％よりも、かなり低いのに対し、Ｘでは２０重量％を超え、場合により３０重量％を超えることにも注目すべきである。留分Ｘにおける、アニリン点の低減、溶解力の向上を示している。

１ 分留器
２ 脱ろう反応装置
３ 脱芳香反応装置
４ 蒸留器
５ 蒸留器
GO 軽油
Cl 軽質留分
CL 重質留分

Claims (22)

1. 炭化水素溶媒の製造方法であって、該炭化水素溶媒は
   硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満、
   芳香族炭化水素含有量が５００ｐｐｍ未満、
   ＡＳＴＭ Ｄ８６規格に基づいて決定される、最大１００℃の分留温度幅に対し、初留点が３００℃以上、終留点が５００℃以下、
   ＡＳＴＭ Ｄ５９５０に基づく、流動点が−２５℃未満であり、
   該方法は：
   任意の精製手段による原油の精製により得られる軽油留分を蒸留して得られた初留点３００℃超の炭化水素留分を脱ろうし（２）、脱ろう生成物の全部または一部を回収する（１４）工程と；
   前記脱ろう生成物の硫黄含有量が１５ｐｐｍを超える場合には、必要に応じ、事前に脱硫を行った後、アルミナに担持されたニッケルを含む触媒の存在下、圧力６０〜２００ｂａｒ、温度８０℃〜２５０℃の条件下で、前記脱ろう生成物の全部または一部を水素化脱芳香族化する工程（３）と；
   必要に応じ脱硫した後、脱芳香族化した前記脱ろう留分を回収する工程と；
   前記脱ろうされ脱芳香族化された留分を、複数の留分に蒸留する（ＤＡ１）工程と；
   最終的に、溶媒として使用可能な、分留温度幅１００℃未満、流動点―２５℃未満の少なくとも一つの３００℃＋留分を回収する工程と、
   を含む方法であって、
   前記脱ろう工程は、１３０を超えるシリカ／アルミナ比を有し、少なくとも一種のＶＩＩＩの金属を０〜１０重量％有し、場合により、ＶＩ族の金属を０〜１０重量％含有する、シリカライト系触媒の存在下でマイルド分解を行う少なくとも一段階の第一工程を備え、
   ０．１〜１０重量％のＶＩＩＩ族金属と、０．１〜２０重量％のＶＩ族金属を有する、シリカ系触媒、アルミナ系触媒、またはシリカ／アルミナ系触媒の存在下で、オレフィンに水素添加する第二工程を備えるとともに、
   前記脱ろう工程は、温度１５０〜４５０℃、全圧１０〜４００ｂａｒの水素圧下で行われる、炭化水素溶媒の製造方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記任意の精製手段により得られる軽油留分は、常圧蒸留軽油、減圧蒸留軽油、水素化分解軽油、接触分解で得られる軽油、ビスブレーキングで得られる軽油、コーキング法で得られる軽油、脱瀝軽油から選択され、
   軽油の硫黄含有量が１５ｐｐｍを超える場合には、水素化精製および／または水素化分解により脱硫されることを特徴とする、方法。
3. 請求項１または２に記載の方法であって、前記沸点３００℃以上の留分は、軽油留分を終留点が３００℃未満の軽質留分（Ｃｌ）と、初留点３００℃以上の、少なくとも一つの重質留分（ＣＬ）からなる留分の二種類の留分に分留（ＤＦ）することにより得られることを特徴とする、方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、前記脱ろう工程が、少なくとも２回の前記マイルド分解の段階（Ｓ１）を備える、方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法であって、前記脱ろう触媒が、シリカ／アルミナ比が２００を超えるシリカライトより選択され、これらのシリカライトは、ニッケル単体、またはニッケル／タングステンの組み合わせを担持することができ、前記オレフィンの水素化触媒は、コバルト／モリブデン、ニッケル／タングステン、コバルト／タングステン、ニッケル／モリブデンの組み合わせより選択される、金属の組み合わせを担持するアルミナである、方法。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の方法であって、前記脱ろう工程が、温度２８０〜３８０℃、全圧２０〜２００ｂａｒの、水素圧下で行われる、方法。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、前記脱ろう生成物は、水素化脱芳香族化工程の前に、さらに分留工程（ＤＡ２）に付され、Ｃ１〜Ｃ４よりなる炭化水素留分（２１）と、少なくとも一部が３００℃を超える温度で蒸留し、流動点が−２５℃以下である、少なくとも一種の脱ろう留分（１５）からなる、少なくとも二種の生成物に分離される、方法。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の方法であって、前記脱ろう生成物は、以下の二種の脱ろう留分、三種の脱ろう留分、または四種の脱ろう留分に分離され得る方法。
   ・Ｃ１〜Ｃ４からなる一の炭化水素留分（２１）と、炭素数が５を超える（Ｃ５+）一の炭化水素留分（１５）；
   または、
   ・Ｃ１〜Ｃ４からなる一の炭化水素留分（２１）と、１５０℃で蒸留されるＣ５留分（Ｃ５−１５０）（２２）と蒸留温度が１５０℃を超える留分（１５０+）（１５）からなる二種の炭化水素留分；または、
   ・Ｃ１〜Ｃ４からなる一の炭化水素留分（２１）と、第一の１５０℃で蒸留されるＣ５留分（Ｃ５−１５０）（２２）と、第二の１５０℃−３００℃で蒸留される留分（１５０−３００）（２３）と、第三の３００℃超で蒸留される留分（３００℃+）（１５）からなる三種の炭化水素留分。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の方法であって、前記脱ろう生成物から得られる、初留点が最も高い脱ろう留分が前記水素化脱芳香族化工程に送られ、後者の工程は、一以上の水素化脱芳香族化段階を含む、方法。
10. 請求項３に記載の方法であって、軽油留分を二種類の留分に分離することにより得られる前記軽質留分（Ｃｌ）は、その全部または一部が、水素化脱芳香族化工程に送られる脱ろう留分（ＣＤＰ）と混合される（２４）、方法。
11. 請求項３に記載の方法であって、軽油留分を少なくとも二種類の留分に分離することにより得られる前記重質留分（ＣＬ）の少なくとも一部が前記脱ろう工程に送られ、他の部分は脱ろう生成物の分離工程の出口で回収される脱ろう留分と混合され（２０）、水素化脱芳香族化工程に送られる、方法。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法であって、常圧蒸留の最終工程の後に回収される、流動点−２５℃未満の３００℃＋留分は、その全体または一部が回収され、少なくとも一部が、水素化脱芳香族化に送られる脱ろう留分中で再利用される（２８）、方法。
13. 請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、脱ろう工程及び脱芳香族化工程が、水素雰囲気中、温度１５０〜４５０℃で、６０〜２００ｂａｒの範囲の同じ圧力で行われ、前記脱ろう生成物の温度は、前記脱芳香族化工程の前に、前記脱ろう生成物より、少なくとも５０℃低い温度を有する少なくとも一の液状またはガス状の化合物の注入（３３）により、調整される、方法。
14. 請求項１３に記載の方法であって、前記液状またはガス状の化合物が、水素；沸点３００℃未満の軽質留分（Ｃｌ）；脱ろう生成物の蒸留後に回収される、必要に応じ脱硫された後、脱芳香族化された、流動点−２５℃未満の３００℃＋留分；から選択される、方法。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法であって、前記水素化脱芳香族化工程と、前記脱ろう工程は、同じ反応器で行われ、触媒床は脱ろう生成物と、液状またはガス状の化合物とを混合しうる空洞（３０）で隔てられており、前記化合物は、水素、再利用される沸点３００℃未満の軽質留分（２４）、および／または、常圧蒸留塔（ＤＡ１）の後に回収される流動点−２５℃未満の３００℃＋留分（２８）からなる方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法を実施するシステムであって、
    脱ろう反応器（Ｒ１）に接続された分留器（ＤＦ）と、
    マイルド分解（Ｓ１）と、オレフィン水素化（Ｓ２）用の少なくとも二つの触媒床を備えた脱ろう反応器（Ｒ１）と、
    一方で、前記脱ろう反応器（Ｒ１）に接続され、他方で少なくとも一の常圧蒸留塔（ＤＡ１）に接続された、少なくとも一つの脱芳香反族化応器（Ｒ２）と、
    少なくとも一つの常圧蒸留塔（ＤＡ１）とを備え、
    前記脱ろう反応器には、任意のプロセスで精製された原油から得られる軽油留分を蒸留して１５０℃〜３００℃（１５０−３００）留分と、３００℃＋留分に分離する分留器（ＤＦ）から得られる、３００℃より高い沸点を有する炭化水素留分（３００℃+）が供給される、
    システムであって、前記マイルド分解用の触媒床は、１３０を超えるシリカ／アルミナ比を有し、少なくとも一種のＶＩＩＩの金属を０〜１０重量％有し、場合により、ＶＩ族の金属を０〜１０重量％含有する、シリカライト系触媒を備え、前記オレフィン水素化用の触媒床は、０．１〜１０重量％のＶＩＩＩ族金属と、０．１〜２０重量％のＶＩ族金属を有する、シリカ系触媒、アルミナ系触媒、またはシリカ／アルミナ系触媒を備えている、システム。
17. 請求項１６に記載のシステムであって、脱ろう反応器（Ｒ１）から取り出される脱ろう生成物のパイプライン上に設置され、二以上の留分に分留を行う、分留器（ＤＡ２）を備えた、システム。
18. 流動点が−２５℃未満、初留点が３００℃より高く、終留点が５００℃より低く、分留温度幅が１００℃未満、硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満、芳香族炭化水素含有量が５００ｐｐｍ未満の留分（３００℃+）であって、ナフテン系化合物の含有量が４０重量％を超え、ノルマルパラフィンが１０重量％未満、モノナフテン系化合物が、前記ナフテン系化合物の２０重量％超を占める、
    留分（３００℃+）。
19. 請求項１８に記載の留分であって、ノルマルパラフィンの含有量が５重量％未満の留分。
20. 請求項１８または１９に記載の留分であって、流動点が−３０℃未満、４０℃における動粘度が１５ｍｍ^２/ｓ以下で、アニリン点が１２０℃未満の留分。
21. 請求項１８から２０のいずれか一項に記載の留分であって、炭素数が２２を超える鎖長の炭化水素の含有量が３５重量％未満、炭素数が２２未満の鎖長の炭化水素の含有量が６５重量％超である、留分。
22. 請求項１８から２１のいずれか一項に記載の留分の使用であって、植物防疫製品、インク、封止パテ、または金属加工用流体の溶媒としての使用。

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