KR20150100028A - 이차 전지용 전극 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 전극 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조성물은, 각각 적어도 하나 이상의 음이온기를 갖는 고분자 사슬들, 및 상기 적어도 하나 이상의 음이온기와 이온 결합되어 상기 고분자 사슬들을 서로 고정하는 2가 이상의 금속 양이온들을 포함하는 바인더 복합체; 및 상기 바인더 복합체에 의해 고정되는 활물질 입자들을 포함한다.

Description

이차 전지용 전극 조성물 및 이의 제조 방법{Electrode material for rechargeable battery and method of fabricating the same}
본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이차 전지용 전극 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 대표적으로 리튬 이차 전지가 상용화되었다. 상기 리튬 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터 및 전자 종이와 같은 소형 IT기기의 소형 전력원으로서뿐만 아니라 자동차와 같은 이동 수단에 탑재되거나 스마트 그리드와 같은 전력 공급망의 전력 저장소에 사용되는 중대형 전력원으로서도 그 응용이 기대되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트의 형성으로 인해 전지 단락이 발생하거나 폭발의 위험성이 있기 때문에, 음극에는 상기 리튬 금속 대신 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈장(deintercalation)이 가능한 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소 또는 소프트 카본 및 하드 카본과 탄소계 활물질이 많이 사용된다. 그러나, 이차 전지의 응용이 소형 전력원뿐만 아니라 중대형 전력원까지 확대됨에 따라 리튬 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 지속적으로 요구되고 있다. 최근 이러한 요구에 대응하여, 탄소계 재료 대비 8 배 이상의 높은 이론 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 금속 및 준금속 음극 재료, 또는 스피넬 구조의 리튬 티탄 산화물 (LTO)와 같은 금속 산화물을 포함하는 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다.
그러나, 상기 비탄소계 음극 재료는, 전지의 충·방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 전기적 연결이 파괴되거나, 집전체로부터 활물질이 분리되고 전해질에 의한 활물질의 침식과 같은 문제점이 있어 이의 실용화에 장벽이 있다. 따라서, 비탄소계 음극 재료의 적용을 위해서는, 충·방전시 부피 변화에 따른 전지의 비가역성을 개선하는 것이 요구된다.
또한, 고속 충·방전을 위해 활물질 입자들 사이의 결합과 입자들과 집전체 사이의 접착력 유지가 필요하며, 이 경우 많은 양의 바인더가 필요한 실정이다. 바인더는 전극의 전기적 저항 요소로 작용하므로 궁극적으로 전지의 전체 에너지 밀도를 저하시키고 충·방전 효율을 저감시킨다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 이차 전지의 충·방전 특성을 열화시키지 않고 전극 접착력을 확보하여 바인더의 양을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 충·방전에 수반하는 부피 변화를 억제하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전극 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 이차 전지용 전극 조성물을 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 조성물은, 바인더 복합체와 상기 바인더 복합체에 의해 고정되는 활물질 입자들을 포함한다. 상기 바인더 복합체는 각각 적어도 하나 이상의 음이온기를 갖는 고분자 사슬들; 및 상기 적어도 하나 이상의 음이온기와 이온 결합되어 상기 고분자 사슬들을 서로 고정하는 2가 이상의 금속 양이온들을 포함할 수 있다.
상기 고분자 사슬들의 평균 분자량은 40,000 g/mol ~ 3,000,000 g/mol의 범위 내이다. 일 실시예에서, 상기 고분자 사슬들은 폴리사카라이드, 스틸렌 부타디엔, 아크릴레이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리비닐피롤리돈, 카르복실레이티드 스틸렌-부타디엔, 알긴산(alginic acid), 나트륨 알긴화물(sodium alginate), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 카르복시메틸 전분(carboxymethyl starch), 카르복시메틸 구아검(carboxymethyl guar gum), 카르보시메틸 잔탄 검(carboxymethyl xanthane gum), 카르복시메틸 타라 검(carboxymethyl tara gum), 로우 메톡실 펙틴(low methoxyl pectin), 카라지난(carrageenan), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리프로릴렌(polypropylene), 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리메타크릴산 메틸(poly(methylmethacrylate), 나일론(nylon), 폴리에틸렌(polyethylen), 셀룰로스(cellulose), 아밀로스(amylose), 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 천연고무 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 사슬들은 선형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 사슬들은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리프로릴렌(polypropylene), 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리메타크릴산 메틸(poly(methylmethacrylate), 나일론(nylon), 폴리에틸렌(polyethylen), 셀룰로스(cellulose), 아밀로스(amylose), 천연고무(isoprene의 중합체) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 음이온기는 -CO2 -, -SO2 -, -SO3 -, -OSO3 -, -PO3 2-, -OPO3 2-, -OP(OH)O-, -CS2 - 또는 -OCO2 - 를 포함할 수 있다. 상기 금속 양이온들은 알카리 토금속, 전이 금속 또는 이들의 합금의 양이온이다. 상기 알카리 토금속은, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨을 포함하고, 상기 전이 금속은, 타이타늄, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리; 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데늄, 테크네륨, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 또는 카드뮴; 또는, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 또는 이리듐을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고분자 사슬들과 상기 금속 양이온들의 비율은 하기의 식 1을 만족할 수 있다. 상기 비율의 값은 합성된 전극 조성물인 2차 입자들의 평균 직경을 고려하여 선택될 수 있다.
[식 1]
0 < 금속 양이온 무게당 양의 하전량 / 고분자 사슬들 무게당 음의 하전량 ≤ 1
상기 활물질 입자들은 전지의 충·방전시 부피 변화율이 100 % 내지 400 %의 범위 내인 활물질로부터 선택될 수 있다. 상기 활물질 입자들은 Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나; 이의 금속간 화합물; 이의 산화물; 또는 이의 질화물로 형성된 활물질 코어를 포함할 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 상기 활물질 입자들은 활물질 코어 및 상기 활물질 코어 상에 코팅되는 도전층을 포함할 수도 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 조성물의 제조 방법은, 극성 용매 내에 전지용 활물질 입자들을 제공하는 단계; 상기 극성 용매 내에 음이온기를 갖는 고분자 사슬들을 제공하는 단계; 상기 극성 용매 내에 2가 이상의 금속 양이온들을 제공하는 단계; 상기 고분자 사슬들의 음이온기와 상기 금속 양이온들의 이온 결합을 유도하여 상기 활물질 입자들 상에 상기 고분자 사슬들과 상기 금속 양이온들을 포함하는 바인더 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 활물질 입자들을 수득하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에선, 상기 극성 용매는 물, 알코올, 아세트산, 아세톤, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 또는 N-Methylpyrrolidone(NMP), 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스테르, 셀룰로스 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 보닐 아세테이트(bornyl acetate), 부틸 아세테이트 또는 락톤을 포함하며, 바람직하게는 상기 극성 용매는 물이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 이온 결합에 의해 강하게 서로 결합되는 고분자 사슬들을 갖는 바인더 복합체에 의해 활물질 입자들을 고정함으로써 활물질 입자들의 충·방전에 수반하는 부피 변화율을 감소시켜 비탄소계 음극 재료를 사용하여도 수명과 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 상기 금속 이온들은 리튬 이차 전지의 경우 전지의 충·방전 특성을 열화시키지 않고 오히려 수명과 신뢰성 향상에 기여하는 것으로 보인다. 또한, 강한 이온 결합으로 활물질 입자의 크기와 무관하게 활물질 입자들 사이 또는 집전체와 활물질 입자들 사이를 고정하기 때문에, 공유 결합만으로 활물질 입자들을 고정하는 종래의 바인더에 비해 바인더의 사용량을 최소화하여 전지의 에너지 밀도를 향상시키고, 바인더 복합체는 활물질 입자들의 표면과 전해액을 격리시켜 활물질 입자들의 미분화를 방지하여 수명과 신뢰성을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 극성 용매, 바람직하게는 물을 이용하여 상기 극성 용매 내에서 활물질 입자들과 바인더 복합체를 동시에 형성할 수 있기 때문에 활물질 입자들에 바인더 복합체를 균일하게 웨팅시킬 수 있을 뿐만 아니라 물을 사용하는 경우 환경 부하를 최소화하면서 전지용 전극 조성물을 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 복합체의 구조를 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 활물질 입자들의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지용 활물질 조성물의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 본 발명의 상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 활물질 입자들을 도시하는 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에 의한 전극 조성물을 이용하여 제조된 반쪽 전지들의 충·방전 싸이클 수에 대한 용량과 용량 유지율을 도시하는 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 복합체(10)의 구조를 도시한다.
도 1을 참조하면, 바인더 복합체(10)는 각각 적어도 하나 이상의 음이온기(10_1)를 갖는 고분자 사슬들(10_2), 및 고분자 사슬들(10_2) 각각의 음이온기(10_1)와 이온 결합되어 고분자 사슬들(10_2)을 서로 고정하는 2가 이상의 금속 양이온(10_3)을 포함한다.
고분자 사슬들(10_2)은 선형 고분자이거나, 가지 고분자 또는 3차원 구조의 가교 고분자일 수 있다 바람직하게는, 고분자 사슬들(10_2)은 선형 고분자일 수 있다. 후술하는 활물질 입자들이 미세화되어 나노 크기의 직경을 갖는 경우에도, 상기 선형 고분자는 활물질 입자들과 점 접촉함으로써, 충분한 기공을 확보하여 바인더 복합체(10)에 의한 리튬의 이동도 저감을 방지하고, 활물질의 슬러리 제조 공정에서도 가소성에 의해 적합한 점성을 유지하도록 함으로써 집전체에 이를 도포하는 것을 용이하게 한다.
고분자 사슬들(10_2)은 단일 중합체이거나 공중합체일 수 있다. 고분자 사슬들(10_1)의 평균 분자량은 40,000 g/mol ~ 3,000,000 g/mol의 범위 내이다. 고분자 사슬들(10_1)의 평균 분자량이 40,000 g/mol 미만인 경우, 통상 수십 나노 미터에서 수백 마이크로 미터의 평균 직경을 갖는 활물질 입자의 크기 대비 분자 크기가 작아 활물질 입자들 사이의 고정을 위한 고분자 사슬간의 충분한 결합력을 얻을 수 없고, 3,000,000 g/mol 를 초과하는 경우 금속 양이온과 고분자 사슬간 균일한 혼합이 어려워져 슬러리 제조가 어려울 뿐만 아니라 활물질 입자들 사이에 충분한 결합력을 얻을 수 없다.
일 실시예에서, 고분자 사슬들(10_2)은 폴리사카라이드, 스틸렌 부타디엔, 아크릴레이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리비닐피롤리돈, 카르복실레이티드 스틸렌-부타디엔, 알긴산(alginic acid), 나트륨 알긴화물(sodium alginate), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 카르복시메틸 전분(carboxymethyl starch), 카르복시메틸 구아검(carboxymethyl guar gum), 카르보시메틸 잔탄 검(carboxymethyl xanthane gum), 카르복시메틸 타라 검(carboxymethyl tara gum), 로우 메톡실 펙틴(low methoxyl pectin), 카라지난(carrageenan), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리프로릴렌(polypropylene), 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리메타크릴산 메틸(poly(methylmethacrylate), 나일론(nylon), 폴리에틸렌(polyethylen), 셀룰로스(cellulose), 아밀로스(amylose), 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 천연고무(isoprene의 중합체) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 고분자 사슬들(10_2)은 선형 고분자인 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리프로릴렌(polypropylene), 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리메타크릴산 메틸(poly(methylmethacrylate), 나일론(nylon), 폴리에틸렌(polyethylen), 셀룰로스(cellulose), 아밀로스(amylose), 천연고무(isoprene의 중합체) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
음이온기(10_1)는 -CO2 -, -SO2 -, -SO3 -, -OSO3 -, -PO3 2-, -OPO3 2-, -OP(OH)O-, -CS2 - 또는 -OCO2 - 일 수 있다. 음이온기(10_1)는 고분자 사슬들(10_2)의 주쇄 및/또는 측쇄에 결합될 수 있다. 도 1은 음이온기(10_1)가 고분자 사슬들(10_2)의 주쇄에 결합된 것을 예시한다. 음이온기(10_1)에 의해 고분자 사슬들(10_2)은 용매, 예를 들면, 극성 용매 또는 슬러리 상태에서 국부적으로 전기적으로 음으로 하전될 수 있다.
음이온기(10_1)와 이온 결합되어 고분자 사슬들(10_2)을 고정하는 금속 양이온(10_3)은 용매 내에서 전기적으로 양으로 하전된다. 따라서, 상기 용매 내에서 고분자 사슬들(10_2)의 음이온기(10_1)과 금속 양이온(10_3)은 점선 타원(IB)로 나타낸 바와 같이 국부적으로 이온 결합하게 된다. 그 결과 고분자 사슬들(10_2)은 기계적으로 강하면서 기공을 갖는 네트워크 구조를 갖게 된다.
금속 양이온(10_3)은 고분자 사슬들(10_2) 각각의 음이온기(10_1)과 이온 결합하여 서로 다른 고분자 사슬들(10_2)을 고정하여야 되기 때문에 2가 이상일 수 있다. 금속 양이온(10_3)의 가수를 고려한 금속 양이온(10_3)의 첨가량과 고분자 사슬들의 첨가량에 따른 하전량의 비율 K는, 하기의 식 1을 만족하도록 결정될 수 있다. 금속 양이온(10_3)의 하전량은 양이온의 개수 × 이온 가수이며, 고분자 사슬들(10_2)의 하전량은 음이온기(10_1)의 개수× 이온 가수이다.
[식 1]
0 < 금속 양이온 무게당 양의 하전량 / 고분자 사슬들 무게당 음의 하전량 ≤ 1
상기 K가 0을 초과하여 1 이하일 때 고분자 사슬간 결합이 금속 양이온들이 매개하는 고분자 사슬간의 결합이 이루어지고, 1을 초과하는 경우에는 금속 양이온들이 전해질 내에 자유로운 상태로 노출될 수 있어 리튬의 산화 및 환원 반응에 역효과를 줄 수 있다. 상기 K가 0을 초과하여 1 이하일 때 고분자 사슬간 결합이 금속 양이온들이 매개하는 고분자 사슬간의 결합이 이루어지고, 1을 초과하는 경우에는 금속 양이온들이 전해질 내에 자유로운 상태로 노출될 수 있어 리튬의 산화 및 환원 반응에 역효과를 줄 수 있다. 바람직하게는, 상기 K 값은 첨가되는 금속 양이온의 종류에 따라 결정될 수 있다. 이에 관하여는 후술하도록 한다.
상기 2가 이상의 금속 양이온(10_3)은 알카리 토금속, 전이 금속 또는 이들의 합금의 양이온을 포함할 수 있다. 상기 알카리 토금속은, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨을 포함할 수 있다. 상기 전이 금속은, 예를 들면, 타이타늄, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리; 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데늄, 테크네륨, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 또는 카드뮴; 또는, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 또는 이리듐을 포함할 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 활물질 입자들(20A, 20B)의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 2a를 참조하면, 활물질 입자(20A)는 활물질 코어(20_1) 및 활물질 코어(20_1)의 적어도 일부를 둘러싸는 바인더 복합체(10)를 포함할 수 있다. 바인더 복합체(10)에 관하여는 도 1에 개시된 사항을 참조할 수 있다.
일 실시예에서, 활물질 코어(20_1)는, 전지의 충전 및 방전을 수행할 수 있는 에너지 저장 물질일 수 있다. 예를 들면, 활물질 코어(20_1)는 리튬 이온과 얼로잉 및 디얼로잉, 흡장 및 방출, 또는 흡착/탈착과 같은 가역적 반응 기구에 의해 리튬 이온의 산화 및 환원 반응을 수반하는 금속, 준금속 또는 이들의 혼합물을 포함하는 음극용 활물질일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 금속 또는 준금속은, Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나, 또는 SnSb, SnAg, 및 Sn2Fe와 같은 금속간 화합물일 수 있다.
그러나, 전술한 금속 또는 준금속의 활물질 코어(20_1)는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 활물질 코어(20_1)는, 전지의 충·방전에 수반하는 부피 변화율에 의한 응력이 바인더 복합체(10)에 의해 완화될 수 있으므로, 고용량을 얻을 수 있는 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 활물질 코어(20_1)는 전지의 충·방전에 수반하는 부피 변화율이 100 % 내지 400 %의 범위 내인 물질일 수 있으며, 금속 또는 준금속이 아닌 다른 고용량의 실리콘 산화물(SiO2) 또는 주석 산화물(SnO2)과 같은 산화물 또는 LixMyN2(M은 금속임)과 같은 질화물을 포함할 수도 있다. 또는, 전술한 재료들의 혼합 구조 또는 코어-쉘과 같은 복합 구조를 가질 수 있다.
다른 실시예에서, 활물질 코어(20_1)는 양극용 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극용 활물질은 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 이온 인산화물과 같은 리튬 염들을 포함할 수 있다.
활물질 코어(20_1)는 전술한 재료들의 1 차 입자이거나 이들 1 차 입자들이 서로 응집되어 형성된 2 차 입자일 수 있다. 활물질 코어(20_1)의 평균 입경은 20 nm 내지 2 ㎛ 범위 내일 수 있으며, 전지의 응용 및 전극 구조에 따라 적절히 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 활물질 코어(20_1)는 내부에 보이드(미도시)를 가질 수 있다. 상기 보이드는 활물질 코어(20_1) 내부에서 복수의 분리된 캐비티 또는 캐비티들이 서로 연통된 캐비티일 수 있으며, 활물질 코어(20_1)의 표면으로 연장되어 활물질 코어(20_1)의 내부와 표면을 연결하는 통로를 형성할 수도 있다. 상기 보이드를 통하여 리튬 이온들이 활물질 코어(20_1)와 얼로잉 및 디얼로잉, 흡장 및 방출, 또는 흡착/탈착과 같은 전기화학적 반응을 할 수 있으며, 활물질 코어(20_1)와 리튬과의 반응 표면적을 증가시키고, 충전시 활물질 코어(20_1)의 부피 팽창에 대한 버퍼로서 작용할 수 있다.
바인더 복합체(10)를 매개로 하여 서로 접촉하고 있는 활물질 코어들(20_1)은 각각의 활물질 코어들(20_1)의 적어도 일부를 각각 코팅하는 바인더 복합체(10)에 의해 서로 고정될 수 있다. 바인더 복합체(10) 사이의 고정은, 고분자 사슬들(10_2) 자체의 공유 결합 및 고분자 사슬들(10_2) 각각의 음이온기(10_1)와 양이온(10_3) 사이의 이온 결합에 의한 고분자 사슬들(10_2) 사이의 결합에 의해 달성된다.
상기 이온 결합은 고분자 사슬들(10_1)을 공유 결합보다 더 강하게 결합하기 때문에 고분자 사슬들(10_1)의 인장 강도를 증가시키고 바인더 복합체(10) 전체의 탄성률을 증가시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 실시예에 따르면, 활물질 코어(20_1)를 포함하는 활물질 입자들(20A) 사이의 충·방전에 수반하는 부피 변화율을 감소시켜, 부피 변화율이 100 % 내지 400 % 범위 내의 활물질을 사용할 수 있으며, 또한, 부피 팽창이 큰 초기 충전 효율을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 부피 변화에 의한 크래킹을 방지하여 수명을 개선할 수 있다. 또한, 강한 이온 결합은, 공유 결합만으로 활물질 입자들을 고정하는 종래의 바인더에 비해 전지의 에너지 밀도를 저감시키는 바인더의 양을 최소화하여 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 2b를 참조하면, 활물질 입자(20B)는 활물질 코어(20_1) 상에 도전층(20_2)을 더 포함할 수 있다. 그에 따라, 활물질 코어(20_1)와 도전층(20_2)은 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 도전층(20_2)은 서로 접촉하는 실리콘 코어들(10_1) 사이의 전기적 연결을 위한 것이며, 실리콘 코어들(10_1)과 집전체(미도시) 사이의 전자 경로의 내부 저항을 감소시킨다.
일부 실시예에서, 도전층(20_2)은 흑연, 소프트카본, 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 결정질 또는 비정질 탄소계 도전층을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 도전층은, 도전성을 갖는 SP2 흑연 구조와 절연성을 갖는 SP3의 다이아몬드 구조가 혼재될 수 있으며, 탄소계 도전층이 도전성을 갖기 위해서, 상기 SP2가 SP3보다 더 큰 몰분률을 갖도록 할 수도 있으며, 이는 후술하는 열처리 공정을 통하여 조절되며 확보될 수 있다. 다른 실시예에서, 도전층(20_2)은 안티몬 아연 산화물 또는 안티몬 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물의 나노 스케일 입자들 또는 이를 포함하는 층일 수도 있다. 도전층(20_2)에 관한 재료들은 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되어서는 아니 된다.
도전층(20_2)의 두께는 2 nm 내지 5 ㎛일 수 있으며, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 도전층(20_2)은 내부의 활물질 코어(20_1)를 전체 전극 내에서 다른 활물질 코어들과 격리시키는 물리적 장벽으로서 기능한다. 이에 의해, 활물질 코어들(20_1) 사이의 응집을 방지할 수 있다.
도 2b에서는 하나의 활물질 입자(20B)의 구조를 예시하고 있지만, 도 2a를 참조하여 설명한 바와 같이 복수의 활물질 입자들(20B)이 이를 둘러싸는 바인더 복합체(10)에 의해 강하게 고정되어 전극층을 형성할 수 있다. 바인더 복합체(10)는 전지의 충·방전에 따른 부피 팽창의 버퍼로서 탄성 매트릭스(resilient matrix)로서 기능하며, 특히 바인더 복합체(10)가 선형 구조를 갖는 경우, 네크워크 구조 내에 충분한 기공이 확보되어 리튬과 같은 금속 이온이 활물질 입자(20B)와 전해액(미도시) 사이에서 이동도를 저하시키지 않고 자유로이 왕래할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지용 활물질 조성물의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3을 참조하면, 극성 용매 내에 활물질 입자들을 분산시킨다(S10). 활물질 입자들은 도 2a 및 도 2b를 참조하여 전술한 활물질 코어(20_1), 및 선택적으로는 도전막(20_2)을 포함하는 입자 구조를 갖는 재료이다. 상기 극성 용매는, 상기 활물질 입자들의 분산을 유도하고, 후술하는 음이온기를 갖는 고분자 사슬이 용이하게 용해 및 분산될 수 있는 액상 용매로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 극성 용매는, 물, 알코올(비제한적 예로서, 메탄올, 에탄올, 이소부틸알콜, 옥탄올, 폴리비닐알콜 에틸알콜, 메틸알콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 피나콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며, 다른 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올이 사용될 수도 있음), 아세트산, 아세톤, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 또는 N-Methylpyrrolidone(NMP)을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 극성 용매는 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산과 같은 사이클 에테르, 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리테트라하이드로퓨란과 같은 폴리에테르계 용매일 수 있다. 또는, 상기 극성 용매는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스테르 및 셀룰로스 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 보닐 아세테이트(bornyl acetate), 부틸 아세테이트 또는 락톤과 같은 사이클릭 에스테르계 용매일 수도 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 액상 용매는 환경 부하를 최소화할 수 있는 물이다.
상기 극성 용매 내에 음이온기를 갖는 고분자 사슬들이 제공된다(S20). 상기 고분자 사슬들은 상기 극성 용매 내에 용해 및/또는 분산될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 고분자 사슬들은 음이온기를 갖는 모노모 형태로 상기 극성 용매 내에 첨가된 후, 광, 개시제, 열과 같은 에너지를 주입하여 상기 고분자 사슬들로 중합될 수 있다. 다른 실시예에서는, 상기 고분자 사슬들이 미리 외부에서 중합된 채로 고형 또는 액상 형태로 상기 극성 용매 내에 제공될 수 있다.
상기 극성 용매 내에 2가 이상의 금속 양이온들을 제공한다(S30). 상기 금속 양이온들은 금속염의 형태로 상기 극성 용매 내에 제공될 수 있다. 상기 금속염은 상기 극성 용매 내에서 이온화될 수 있다. 상기 금속염은, 알카리 토금속 및 전이 금속의 산화물, 탄산화물, 질화물, 질산화물, 황화물, 황산화물, 수산화물 또는 할로겐화물일 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 칼슘이온은 할로겐화물인 염화물(CaCl2) 또는 수산화물(Ca(OH)2)로 상기 극성 용매 내에 제공될 수 있다. 또한, 마그네슘은 황산화물(MgSO4·7H2O)로 제공될 수도 있다. 이들 염들은 상용화된 화합물들 중에 극성 용매 내에서 용이하게 이온화될 수 있는 화합물이면 적용 가능하며, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 금속 양이온들은 폴리염화알루미늄과 같이 상기 극성 용매 내에서 해리 가능한 유기 또는 무기 금속 중합체 전구체에 의해 제공될 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 금속염 또는 금속 중합체 전구체는, 상기 고분자 사슬들과 상기 금속 양이온들의 비율 K이 하기의 식 1을 만족할 수 있도록 제공될 수 있다. K가 0보다 커야 고분자 사슬 사이의 결합이 이루어지는 것이 가능하며, 1을 초과하는 경우에는 금속 양이온들이 전해질 내에 자유로운 상태로 노출될 수 있어 리튬의 산화 및 환원 반응에 역효과를 줄 수 있다.
[식 1]
0 < 금속 양이온 무게당 양의 하전량 / 고분자 사슬들 무게당 음의 하전량 ≤ 1
또한, 상기 비율 K는 합성된 전극 조성물인 2차 입자들의 평균 직경을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 실험으로부터, Ca의 전구체인 Ca(OH)2는 0.5 ≤ K ≤1 에서 적합한 이차 입자 크기를 형성한다. K 값이 0.5 미만일 때는 활물질 입자들간 응집이 잘 일어나지 않고, 0.5 이상일 때부터 적합한 크기를 갖는 활물질 입자들의 이차 입자를 얻을 수 있다. 또 다른 예로서, 폴리염화알루미늄의 경우에는, 0 < K ≤ 0.3 에서 적합한 이차 입자 크기를 갖는다. K가 0.3을 초과하는 경우 이차 입자의 크기가 조대해져 사용을 위해 분쇄 공정과 같은 추가적 공정이 요구되므로 활물질 조성물로서의 응용에 적합하지 않다.
상기 활물질 입자들은 전지의 충·방전시 부피 변화율의 이론 값이 100 % 내지 400 %의 범위 내인 활물질로부터 선택될 수 있다. 이 경우, 상기 K 값은 상기 충·방전시 부피 변화율이 100 % 내지 400 %의 범위 내인 활물질에 대하여 용량 유지율과 수명을 확보하도록 적합한 이차 입자 크기와 함께 부피 변화율을 억제할 수 있는 강도를 갖도록 0을 초과하고 1 이하의 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 활물질 입자들은 Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나; 이의 금속간 화합물; 이의 산화물; 또는 이의 질화물로 형성된 활물질 코어를 포함할 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 상기 활물질 입자들은 활물질 코어 및 상기 활물질 코어 상에 코팅되는 도전층을 포함할 수도 있다.
일부 실시예에서는, 상기 금속 양이온들 및/또는 활물질 입자들의 분산 안정성을 향상시키기 위해 상기 극성 용매 내에 계면 활성제가 첨가될 수 있다. 상기 계면 활성제는, 예를 들면, 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 올레일아민(oleylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 트리벤질아민(tribenzylamine), 트리페닐아민(triphenylamine), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 C8 내지 C24 아민계 계면 활성제일 수 있다.
전술한 단계들 S10-S30은 순차적으로 수행되거나 어느 하나의 단계가 역전될 수 있다. 예를 들면, 극성 용매 내에 고분자 사슬들을 먼저 제공하고(S20), 이후, 상기 극성 용매 내에 활물질들과 금속 이온을 첨가할 수도 있다(S10, S30). 이때, 교반 공정을 수행할 수 있으며, 선택적으로는, 온도 제어 및 초음파 분산과 같은 추가적인 조작을 할 수 있다.
일부 실시예에서는, 상기 극성 용매 내에 도전재를 함께 첨가할 수 있다. 상기 도전재는, 카본 블랙, 초미세 그라파이트 입자, 및 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계들 S10-S30에 의해, 상기 활물질 입자들에 고분자 사슬들이 코팅되고, 상기 금속 양이온에 의해 상기 활물질 입자들을 코팅하는 고분자 사슬들이 강화되어 바인더 복합체로 이루어진 층을 형성할 수 있다(S40). 또한, 상기 바인더 복합체로 코팅된 활물질 입자들은 각각 서로 접촉하고, 접촉하는 바인더 복합체들이 금속 양이온을 매개로 서로 결합되어 활물질 입자들이 응집된다. 도전재가 상기 극성 용매 내에 첨가된 경우, 활물질 입자들과 함께 도전재가 바인더 복합체에 의해 활물질 입자의 외부에 고정될 것이다.
응집된 활물질 입자들을 수득한 후, 건조시키고, 적합한 밀링 또는 분급 장치를 이용하여 해쇄(disintegration)하여, 바인더 복합체로 코팅된 활물질 입자들을 얻을 수 있다. 이후, 활물질 입자들은 건식 또는 슬러리 형태로 제조되어 습식 방식으로 집전체에 코팅되거나 함침되어 전극을 형성한다. 활물질 입자들을 코팅하는 바인더 복합체는 집전체 및 활물질 입자들 사이를 고정하는 바인더로서 사용될 수 있다.
실시예
전술한 본 발명의 실시예들에 따라 음극 조성물을 합성하였다. 표 1은 제조된 음극 조성물의 활물질 입자, 바인더 복합체의 전구체 및 극성 용매의 조합을 구별하여 표 1과 같이 실시예 1 내지 실시예 3으로 표시하였다. 또한, 본 발명의 실시예들에 대한 비교예로서, 금속 염을 적용하지 않고 고분자 사슬들만으로 바인더를 구성한 음극 조성물도 합성하였다.
음이온기를 포함하는 약 0.5 g의 고분자 사슬들이 용해된 100 ml의 극성 용매에 약 10 g의 나노 실리콘 또는 나노 실리콘-카본 복합체를 첨가하여 볼-밀을 이용하여 24 시간 동안 분산시킨다. 이후, 상기 혼합 용액에 금속염인 Ca(OH)2 또는 폴리염화알루미늄을 첨가하여 상기 음이온기를 갖는 바인더와 금속 양이온 Ca2+ 또는 Al3+ 사이의 이온 결합을 유도하여, 실리콘 입자 또는 실리콘 코어/탄소 쉘의 복합 입자을 포함하는 응집체인 이차 전지용 음극 조성물을 합성하였다.
실시예 활물질 입자 바인더 복합체 전구체 극성 용매/
부피
고분자 사슬들/
평균분자량		 금속 염/
평균 중량
실시예 1 실리콘
코어 입자		 PAA(poly acrylamide)/
Mw 450,000 g/mol		 Ca(OH)2 /
0.25 g		 메탄올/
100 ml
실시예 2 실리콘 코어/
탄소 쉘 복합 입자		 PAA(poly acrylamide)/
450,000 g/mol		 폴리염화알루미늄/
0.1 mg		 메탄올/
100 ml
실시예 3 실리콘 코어/
탄소 쉘 복합 입자		 PVP(polyvinyl pyrolidone)/
1,250,000 g/mol		 Ca(OH)2 /
0.4 g		 증류수/
100 ml
비교예 실리콘 입자 PAA
450,000 g/mol		 - 메탄올/
100 ml
실시예 1 내지 3은 예시적이며 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 극성 용매에 먼저 활물질 입자들을 분산시키고, 이후에 고분자 사슬들의 전구체를 첨가할 수도 있다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 본 발명의 상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 활물질 입자들을 도시하는 투과 전자 현미경 이미지이다. 이들 도면들을 참조하면, 활물질 입자들은 실리콘 코어(20_1) 또는 실리콘 코어(20_1) 상에 코팅된 도전층인 탄소층(20_2)을 포함하는 일차 입자들이며, 상기 활물질 입자들 상에 바인더 복합체를 포함하는 코팅층(10)이 균일한 두께로 형성된 것을 확인할 수 있다.
표 2는 본 발명의 상기 실시예 1 내지 3에 따라 각각 제조된 이차 전지용 음극 조성물을 구성하는 바인더 복합체의 인장 강도(tensile strength)를 측정한 결과이다. 비교예에 따른 PAA만의 인장 강도는 90 MPa로서, 실시예 1 내지 3의 바인더 복합체의 인장 강도는 비교예에 비하여 55 내지 65% 로 현저히 향상된다.
실시예 바인더 복합체 인장 강도
실시예 1 PAA / Ca 약 150 MPa
실시예 2 PAA / Al 약 150 MPa
실시예 3 PVP / Ca 약 140 MPa
비교예 PAA 약 90 MPa
도 5a 및 도 5b는 각각 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에 의한 전극 조성물을 이용하여 제조된 반쪽 전지들의 충·방전 싸이클 수에 대한 용량과 용량 유지율을 도시하는 그래프들이다. 이들 그래프에서, 곡선 EX_1, EX_2 및 EX_3는 각각 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 반쪽 전지들의 측정 결과이며, RE는 비교예에 따른 반쪽 전지에 관한 측정 결과이다. 충·방전 율속은 0.5 C이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 실시예 1 내지 3과 비교예의 경우 모두 초기 용량은 2,500 mAh/g 보다 큰 용량을 나타낸다. 그러나, 50 회의 싸이클 수에서 실시예들의 경우 90 % 이상으로 용량이 유지되지만, 비교예의 경우 75 %로 용량이 급감하면서 열화가 발생되는 것을 알 수 있다. 표 3은 실험예 1 내지 3에 따른 음극의 평균 전극 팽창률과 비교예에 따른 음극의 평균 전극 팽창률의 두께 변화를 나타낸다. 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우, 초기 두께를 기준으로 150 % 미만으로 충전시의 두께 변화가 억제되고, 충·방전시 두께 변화는 충전시를 기준으로 30 % 이하로 억제된다.
그러나, 비교예에 따른 전극은 초기 두께를 기준으로 220 % 정도로 충전시의 두께 변화가 나타났으며, 충·방전시의 두께 변화는 충전시를 기준으로 52 % 에 이르러 50 % 이상의 두께 변화를 나타내었다.
평균 전극 팽창율 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
A* 133% 142 % 139% 220 %
B** 32% 28 % 29% 52 %
* A = (충전시의 두께 - 초기 두께)/충전시의 두께 × 100 (%)
** B = (충전시의 두께 - 방전시의 두께)/ 충전시의 두께 × 100 (%)
따라서, 실시예 1 내지 3의 수명과 용량 유지율이 비교예에 비하여 향상되는 이온 결합에 의해 강하게 서로 결합되는 고분자 사슬들을 갖는 바인더 복합체에 의해 활물질 입자들을 고정함으로써 활물질 입자들의 충·방전에 수반하는 전극 팽창률이 효과적으로 억제된 것에 기인하는 것으로 여겨지며, 본 발명의 실시예에 따르면 부피 변화율이 큰 비탄소계 음극 재료의 경우에도 안정적인 수명과 신뢰성을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 강한 이온 결합으로 활물질 입자의 크기와 무관하게 활물질 입자들 사이 또는 집전체와 활물질 입자들 사이를 고정하기 때문에, 공유 결합만으로 활물질 입자들을 고정하는 종래의 바인더에 비해 바인더의 사용량을 최소화하여 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
전술한 실시예들은 음극 활물질 입자에 관한 것이지만, 양극의 경우에도 동일하게 적용될 수 있음은 전술한 바와 같다. 또한, 전술한 전극 조성물은 활물질 입자들이 일차 입자 또는 이차 입자화한 것이며, 그 자체로 용매에 분산되어 슬러리 형태로 집전체에 도포되거나, 추가적으로 바인더를 더 부가하여 슬러리 형태로 집전체에 도포될 수도 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 각각 적어도 하나 이상의 음이온기를 갖는 고분자 사슬들; 및 상기 적어도 하나 이상의 음이온기와 이온 결합되어 상기 고분자 사슬들을 서로 고정하는 2가 이상의 금속 양이온들을 포함하는 바인더 복합체; 및
    상기 바인더 복합체에 의해 고정되는 활물질 입자들을 포함하는 이차 전지용 전극 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 사슬들의 평균 분자량은 40,000 g/mol ~ 3,000,000 g/mol의 범위 내인 이차 전지용 전극 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 사슬들은 폴리사카라이드, 스틸렌 부타디엔, 아크릴레이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리비닐피롤리돈, 카르복실레이티드 스틸렌-부타디엔, 알긴산(alginic acid), 나트륨 알긴화물(sodium alginate), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 카르복시메틸 전분(carboxymethyl starch), 카르복시메틸 구아검(carboxymethyl guar gum), 카르보시메틸 잔탄 검(carboxymethyl xanthane gum), 카르복시메틸 타라 검(carboxymethyl tara gum), 로우 메톡실 펙틴(low methoxyl pectin), 카라지난(carrageenan), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리프로릴렌(polypropylene), 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리메타크릴산 메틸(poly(methylmethacrylate), 나일론(nylon), 폴리에틸렌(polyethylen), 셀룰로스(cellulose), 아밀로스(amylose), 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 천연고무(isoprene의 중합체) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이차 전지용 전극 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 사슬들은 선형 구조를 갖는 이차 전지용 전극 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 고분자 사슬들은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리프로릴렌(polypropylene), 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리메타크릴산 메틸(poly(methylmethacrylate), 나일론(nylon), 폴리에틸렌(polyethylen), 셀룰로스(cellulose), 아밀로스(amylose), 천연고무(isoprene의 중합체) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이차 전지용 전극 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온기는 -CO2 -, -SO2 -, -SO3 -, -OSO3 -, -PO3 2-, -OPO3 2-, -OP(OH)O-, -CS2 - 또는 -OCO2 - 를 포함하는 이차 전지용 전극 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 양이온들은 알카리 토금속, 전이 금속 또는 이들의 합금의 양이온을 포함하는 이차 전지용 전극 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알카리 토금속은, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨을 포함하고,
    상기 전이 금속은, 타이타늄, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리; 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데늄, 테크네륨, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 또는 카드뮴; 또는, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 또는 이리듐을 포함하는 이차 전지용 전극 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 사슬들과 상기 금속 양이온들의 비율은 하기의 식을 만족하는 이차 전지용 전극 조성물:
    [식]
    0 < 금속 양이온 무게당 양의 하전량 / 고분자 사슬들 무게당 음의 하전량 ≤ 1.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 입자들은 전지의 충·방전시 부피 변화율이 100 % 내지 400 %의 범위 내인 활물질로부터 선택되는 이차 전지용 활물질 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 입자들은 Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나; 이의 금속간 화합물; 이의 산화물; 또는 이의 질화물로 형성된 활물질 코어를 포함하는 이차 전지용 전극 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 입자들은 활물질 코어 및 상기 활물질 코어 상에 코팅되는 도전층을 더 포함하는 이차 전지용 전극 조성물.
  13. 극성 용매 내에 이차 전지용 활물질 입자들을 제공하는 단계;
    상기 극성 용매 내에 음이온기를 갖는 고분자 사슬들을 제공하는 단계;
    상기 극성 용매 내에 2가 이상의 금속 양이온들을 제공하는 단계;
    상기 고분자 사슬들의 음이온기와 상기 금속 양이온들의 이온 결합을 유도하여 상기 활물질 입자들 상에 상기 고분자 사슬들과 상기 금속 양이온들을 포함하는 바인더 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 활물질 입자들을 수득하는 단계를 포함하는 이차 전지용 전극 조성물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고분자 사슬들의 평균 분자량은 40,000 g/mol ~ 3,000,000 g/mol의 범위 내인 이차 전지용 전극 조성물의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 고분자 사슬들은 폴리사카라이드, 스틸렌 부타디엔, 아크릴레이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리비닐피롤리돈, 카르복실레이티드 스틸렌-부타디엔, 알긴산(alginic acid), 나트륨 알긴화물(sodium alginate), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 카르복시메틸 전분(carboxymethyl starch), 카르복시메틸 구아검(carboxymethyl guar gum), 카르보시메틸 잔탄 검(carboxymethyl xanthane gum), 카르복시메틸 타라 검(carboxymethyl tara gum), 로우 메톡실 펙틴(low methoxyl pectin), 카라지난(carrageenan), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리프로릴렌(polypropylene), 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리메타크릴산 메틸(poly(methylmethacrylate), 나일론(nylon), 폴리에틸렌(polyethylen), 셀룰로스(cellulose), 아밀로스(amylose), 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 천연고무(isoprene의 중합체) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이차 전지용 전극 조성물의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 고분자 사슬들은 선형 구조를 갖는 이차 전지용 전극 조성물의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 고분자 사슬들은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리프로릴렌(polypropylene), 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리메타크릴산 메틸(poly(methylmethacrylate), 나일론(nylon), 폴리에틸렌(polyethylen), 셀룰로스(cellulose), 아밀로스(amylose), 천연고무(isoprene의 중합체) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이차 전지용 전극 조성물의 제조 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 음이온기는 -CO2 -, -SO2 -, -SO3 -, -OSO3 -, -PO3 2-, -OPO3 2-, -OP(OH)O-, -CS2 - 또는 -OCO2 - 를 포함하는 이차 전지용 전극 조성물의 제조 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 양이온들은 알카리 토금속, 전이 금속 또는 이들의 합금의 양이온을 포함하는 이차 전지용 전극 조성물의 제조 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 물, 알코올, 아세트산, 아세톤, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 또는 N-Methylpyrrolidone(NMP), 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스테르, 셀룰로스 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 보닐 아세테이트(bornyl acetate), 부틸 아세테이트 또는 락톤을 포함하는 이차 전지용 전극 조성물의 제조 방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020180376A (ja) * 2020-06-29 2020-11-05 古河機械金属株式会社 金属膜、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池および金属膜の製造方法
CN112159638A (zh) * 2020-08-28 2021-01-01 江苏卓高新材料科技有限公司 一种树枝状水性粘结剂、负电极极片、电池及方法
KR20210078434A (ko) * 2019-12-18 2021-06-28 숭실대학교산학협력단 이종원소가 도핑된 탄소구조체를 포함하는 이온화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해액 조성물 및 이를 포함하는 전기화학시스템
WO2024058462A1 (ko) * 2022-09-15 2024-03-21 한국생산기술연구원 바인더-활물질 입자 복합체, 그를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 그의 제조방법
US12046756B2 (en) 2020-10-30 2024-07-23 Electronics And Telecommunications Research Institute Cellulose derivative composition for secondary battery binder and method of preparing composition for secondary battery electrode comprising the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114142040B (zh) * 2021-12-06 2024-05-28 嘉兴迅能科技有限公司 一种锂电池负极硅基材料粘结剂
TWI788147B (zh) * 2021-12-17 2022-12-21 國立臺灣科技大學 電極材料及其製造方法與應用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4280802B2 (ja) 2002-05-15 2009-06-17 三洋化成工業株式会社 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法
JP2009170287A (ja) 2008-01-17 2009-07-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池用電極及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR101329550B1 (ko) * 2012-01-31 2013-11-15 한밭대학교 산학협력단 음이온 고정화 물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210078434A (ko) * 2019-12-18 2021-06-28 숭실대학교산학협력단 이종원소가 도핑된 탄소구조체를 포함하는 이온화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해액 조성물 및 이를 포함하는 전기화학시스템
JP2020180376A (ja) * 2020-06-29 2020-11-05 古河機械金属株式会社 金属膜、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池および金属膜の製造方法
CN112159638A (zh) * 2020-08-28 2021-01-01 江苏卓高新材料科技有限公司 一种树枝状水性粘结剂、负电极极片、电池及方法
US12046756B2 (en) 2020-10-30 2024-07-23 Electronics And Telecommunications Research Institute Cellulose derivative composition for secondary battery binder and method of preparing composition for secondary battery electrode comprising the same
WO2024058462A1 (ko) * 2022-09-15 2024-03-21 한국생산기술연구원 바인더-활물질 입자 복합체, 그를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 그의 제조방법

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