KR20150097614A - 고분자 액츄에이터 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 유연성 및 신장률이 우수하고, 탄성률 등의 특성의 온도 의존성이 작고, 저전계여도 구동이 가능하고, 또한 높은 절연 파괴 강도를 갖는 고분자 액츄에이터를 제공한다. 본 발명은, 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 20℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(20℃)가 0.5MPa 이하이고, 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 -20℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(-20℃)의 E'(20℃)에 대한 비[E'(-20℃)/E'(20℃)]가 5.0 이하이고, 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 40℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(40℃)의 E'(20℃)에 대한 비[E'(40℃)/E'(20℃)]가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 액츄에이터에 관한 것이다.

Description

고분자 액츄에이터{POLYMER ACTUATOR}
본 발명은, 유연성 및 신장률이 우수하고, 탄성률 등의 특성의 온도 의존성이 작고, 저전계(低電界)여도 구동이 가능하고, 또한 높은 절연 파괴 강도를 갖는 고분자 액츄에이터에 관한 것이다.
고분자 재료로 형성된 고분자 액츄에이터는, 세라믹이나 금속 등의 재료로 형성된 액츄에이터와 비교하면, 경량이고, 유연성이 풍부하다고 하는 특징이 있다. 이들 특징에 의해, 고분자 액츄에이터는, 센서, 광학 스위치, 다이어프램(diaphragm), 점자 디스플레이, 파력 발전이나 힐(heel) 발전 등의 발전 용도, 산업용이나 개호용의 로봇, 의료 기기 등의 용도에 이용되는, 인간이 직접 피부에 접촉해도 안전하게 동작할 수 있는 액츄에이터로서 주목받고 있다. 지금까지 고분자 액츄에이터로서 제안되어 온 것에는, 이온 교환막, 도전성 고분자, 유전성(誘電性) 엘라스토머, 고분자 겔, 하이드로겔, 카본 나노튜브를 이용한 것 등 다양한 것이 있었다.
그러나, 이온 교환막, 도전성 고분자, 하이드로겔로 이루어지는 액츄에이터는 물이나 이온 등의 이동에 의해 구동하는 것이고, 공기 중에서의 구동이 곤란했다. 그래서, 그와 같은 용매가 필요 없는 유전성 엘라스토머를 이용한 고분자 액츄에이터가 제안되어 있다. 그러나, 유전성 엘라스토머를 이용한 고분자 액츄에이터는, 변형을 위한 구동 전압이 수천 V 정도로 높기 때문에, 실용화에는 추가적인 구동 전압의 저하가 요구되고 있었다.
이 때문에, 공기 중에서 구동 가능해지는 새로운 고분자 재료로서, 폴리우레탄 엘라스토머 등의 엘라스토머에, 재료로서의 폴리올로서 유전성인 것이나 비교적 강한 쌍극자 모멘트를 갖는 치환기를 갖는 것을 사용하거나, 고유전성 용매를 첨가하거나 하는 것에 의해 얻어지는 고분자 액츄에이터가 제안되었다(특허문헌 1∼3).
특허문헌 1에는, 유전성의 폴리올 또는 비교적 강한 쌍극자 모멘트를 갖는 치환기를 가지는 폴리올을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머로서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머에 직류 전장(電場)을 인가하는 것에 의해, 상기 폴리올이 전장 방향으로 배향되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 엘라스토머 액츄에이터가 기재되어 있다. 그러나, 사용 재료의 분자량 등의 최적화에 의해 유연성은 향상되어, 저전계 구동은 달성될 수 있지만, 특성의 온도 의존성에 대해서는 기재되어 있지 않고, 또한 폴리올의 유전율이 높기 때문에 절연 파괴 강도가 낮다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 2에는, 유전성의 폴리우레탄 엘라스토머 또는 비교적 강한 쌍극자 모멘트를 갖는 치환기를 가지는 폴리우레탄 엘라스토머에, 유전성의 용매를 포함시킨 폴리우레탄 겔상물로서, 직류 전장을 인가하는 것에 의해 유전성의 분자 또는 치환기가 전장 방향으로 배향되어, 겔의 구조가 이방적으로 변화되는 것을 특징으로 하는 고속 응답 폴리우레탄 겔 액츄에이터가 기재되어 있다. 그러나, 고유전성 용매의 사용에 의해서, 유연성은 향상되어, 저전계 구동은 달성될 수 있지만, 상기 용매와 같은 저분자 성분의 영향에 의해, 절연 파괴 강도가 낮다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는, 분자 중에 헤테로 원자를 갖는 엘라스토머와, 분자 중에 헤테로 원자를 갖고 해당 엘라스토머와 상용인 고유전율 액상 화합물을 포함하는 엘라스토머 조성물을 가교하여 이루어지는, 액츄에이터, 센서 등의 트랜스듀서에 적합한 유전막이 기재되어 있다. 그러나, 고유전성 용매의 사용에 의해서, 유연성은 향상되어, 저전계 구동은 달성될 수 있지만, 상기 용매와 같은 저분자 성분의 영향에 의해, 절연 파괴 강도가 낮다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 탄성률 등의 특성의 온도 의존성이 작고, 저전계여도 구동이 가능하고, 또한 높은 절연 파괴 강도를 갖는, 유전성 엘라스토머를 이용한 고분자 액츄에이터가 요구되고 있다.
일본 특허공개 평6-85339호 공보 일본 특허공개 평6-85338호 공보 일본 특허공개 2010-219380호 공보
본 발명은, 상기와 같은 종래의 고분자 액츄에이터가 갖는 문제점을 해결하여, 유연성 및 신장률이 우수하고, 탄성률 등의 특성의 온도 의존성이 작고, 저전계여도 구동이 가능하고, 또한 높은 절연 파괴 강도를 갖는 고분자 액츄에이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 2개의 전극 사이에 고분자 유전체를 끼워 이루어지는 고분자 액츄에이터에 있어서, 상기 고분자 유전체의 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 20℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(20℃); 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 -20℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(-20℃)의 E'(20℃)에 대한 비[E'(-20℃)/E'(20℃)]; 및 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 40℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(40℃)의 E'(20℃)에 대한 비[E'(40℃)/E'(20℃)]를 특정 범위 내로 규정하는 것에 의해, 유연성 및 신장률이 우수하고, 탄성률 등의 특성의 온도 의존성이 작고, 저전계여도 구동이 가능하고, 또한 높은 절연 파괴 강도를 갖는 고분자 액츄에이터를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 2개의 전극의 사이에 고분자 유전체를 끼워 이루어지는 고분자 액츄에이터로서,
상기 고분자 유전체의 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 20℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(20℃)이 0.5MPa 이하이고,
동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 -20℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(-20℃)의 E'(20℃)에 대한 비[E'(-20℃)/E'(20℃)]가 5.0 이하이고,
동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 40℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(40℃)의 E'(20℃)에 대한 비[E'(40℃)/E'(20℃)]가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 액츄에이터에 관한 것이다.
또, 본 발명을 적합하게 실시하기 위해서는,
상기 고분자 유전체가, 폴리아이소사이아네이트 성분, 활성 수소 성분 및 촉매를 함유하는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물로 형성되는 폴리우레탄 엘라스토머 성형품으로 구성되고, 수평균분자량(Mn) 500∼7,000을 갖는 반응성 실리콘을 폴리우레탄 엘라스토머 조성물의 질량의 10∼70질량% 함유하고;
상기 반응성 실리콘이 측쇄형 반응성 실리콘인;
것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 2개의 전극 사이에 고분자 유전체를 끼워 이루어지는 고분자 액츄에이터에 있어서, 상기 고분자 유전체의 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 20℃에서 측정한 저장 탄성률 「E'(20℃)」; 온도 -20℃에서의 저장 탄성률 「E'(-20℃)」의 「E'(20℃)」에 대한 비[E'(-20℃)/E'(20℃)]; 및 온도 40℃에서의 저장 탄성률 「E'(40℃)」의 「E'(20℃)」에 대한 비[E'(40℃)/E'(20℃)]를 특정 범위 내로 규정하는 것에 의해, 유연성 및 신장률이 우수하고, 탄성률 등의 특성의 온도 의존성이 작고, 저전계여도 구동이 가능하고, 또한 높은 절연 파괴 강도를 갖는 고분자 액츄에이터를 제공하는 것을 가능하게 한 것이다.
도 1은 고분자 액츄에이터에 전압 인가하기 전후의 고분자 액츄에이터의 상태를 설명하는 단면 모식도이다.
고분자 액츄에이터의 동작 원리를, 도 1을 참조하여 이하에 설명한다. 도 1의 좌측에 나타내는 것이 전압을 인가하기 전의 고분자 액츄에이터(1)이고, 필름 형상으로 성형된 폴리우레탄 엘라스토머 성형품(3)의 양면에 전극(2)이 형성되어 있다. 도 1의 우측에 나타내는 바와 같이, 상기 전극(2)에 전압을 인가하면, 각각의 전극(2)에 있어서의 양과 음의 전하가 서로 끌어당겨, 폴리우레탄 엘라스토머 성형품(3)이 압축되어 두께가 감소하여, 폴리우레탄 엘라스토머 성형품(3)이 면 방향으로 신장한다.
이때에 발생하는 힘 P로서, 두께 방향의 발생 힘 Pz와 면 방향의 발생 힘 Pxy, 신장률 S로서, 두께 방향의 신장률 Sz와 면 방향의 신장률 Sxy는 이하와 같다.
Figure pct00001
ε0: 진공의 유전율
εr: 폴리우레탄 엘라스토머 성형품의 비유전율
E: 전계 강도
E = V/d(V: 전압, d: 두께)
ν: 포아송비(Piosson's ratio)
ν = Sxy/Sz = Pxy/Pz
Y: 폴리우레탄 엘라스토머 성형품의 탄성률
따라서, 상기 식으로부터, 높은 신장률 S를 달성하기 위해서는, 높은 전계 강도 E(=V/d), 폴리우레탄 엘라스토머 성형품의 높은 비유전율 및 낮은 탄성률 등이 필요한 것을 알 수 있다. 본 발명의 과제인 저전계 구동을 달성하기 위해서는, 구동 전압 V를 저감할 것이 필요해진다.
본 발명의 고분자 액츄에이터에 있어서, 상기 고분자 유전체는, 전술한 바와 같이,
(1) 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 20℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(20℃)가 0.5MPa 이하인 것을 요건으로 하지만, 바람직하게는 0.01∼0.45MPa, 보다 바람직하게는 0.03∼0.40MPa이고,
(2) 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 -20℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(-20℃)의 E'(20℃)에 대한 비[E'(-20℃)/E'(20℃)]가 5.0 이하인 것을 요건으로 하지만, 바람직하게는 4.5 이하이고,
(3) 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 40℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(40℃)의 E'(20℃)에 대한 비[E'(40℃)/E'(20℃)]가 0.5 이상인 것을 요건으로 하지만, 바람직하게는 0.55 이상인 것이 바람직하다.
상기 E'(20℃)가 0.5MPa를 초과하면, 탄성률이 높아, 저전계에서의 구동이 곤란해진다. 상기 비[E'(-20℃)/E'(20℃)]가 5.0을 초과하면, 고분자 액츄에이터의 특성 변화가 지나치게 커서, 예컨대 이것을 인공 근육으로서 사용하는 것을 생각했을 때에는 바람직하지 않다. 상기 비[E'(40℃)/E'(20℃)]가 0.5 미만이면, 고분자 액츄에이터의 특성 변화가 지나치게 커서, 예컨대 이것을 인공 근육으로서 사용하는 것을 생각했을 때에는 바람직하지 않다.
상기 각 온도에서의 저장 탄성률(E')은, 직경 10mm, 두께 1mm의 측정용 시료편으로, 주파수 1Hz, 전단 모드, 승온 속도 2.5℃/분의 측정 조건에서, 동적 점탄성 측정 장치(메틀러·톨레도사제, DMA861e)를 이용하여, 측정 온도 범위: -100∼50℃에서의 저장 탄성률(E')을 측정하고, -20℃, 20℃, 40℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(-20℃), E'(20℃), E'(40℃)의 값으로부터 상기 비를 계산에 의해 결정했다.
본 발명의 고분자 액츄에이터에 있어서는, 상기 E'(20℃)가 0.5MPa 이하인 것에 의해, 전술한 식의 낮은 탄성률을 확보하여, 높은 신장률 S를 달성할 수 있다. 또, 고분자 액츄에이터의 사용 온도 영역 -20∼40℃에서 상기 탄성률의 온도 의존성이 작아지도록, 상기 비[E'(-20℃)/E'(20℃)]가 5.0 이하, 상기 비[E'(40℃)/E'(20℃)]가 0.5 이상으로 규정된 것이다.
본 발명의 고분자 액츄에이터의 상기 고분자 유전체는, 전술한 바와 같이, 폴리아이소사이아네이트 성분, 활성 수소 성분 및 촉매를 함유하는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물(혼합액)을 반응, 경화시켜 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머 성형품으로 구성되는 것이 바람직하고, 안료, 난연제, 착색 방지제 등의 첨가제도 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 고분자 액츄에이터에 이용되는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물의 상기 활성 수소 성분으로서, 반응성 실리콘을 이용하는 것이 바람직하다. 반응성 실리콘이란, 반응기 X로서 아미노기, 하이드록실기, 머캅토기, 카복실기, 실란올기와 같은 아이소사이아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 것이다. 상기 반응성 실리콘으로는, 이하의 화학식:
Figure pct00002
으로 표시되는 폴리다이메틸실록세인 구조를 주쇄에 가지는 주쇄형 반응성 실리콘이나, 이하의 화학식:
Figure pct00003
으로 표시되는 폴리다이메틸실록세인 구조를 측쇄에 가지는 측쇄형 반응성 실리콘 등을 들 수 있다.
상기 반응성 실리콘은, 수평균분자량(Mn) 500∼7,000, 바람직하게는 700∼6,000, 보다 바람직하게는 900∼5,500을 갖는 것이 바람직하다. 상기 반응성 실리콘의 수평균분자량(Mn)이 500 미만이면 하드 세그먼트 농도가 높아지기 때문에 엘라스토머의 탄성률이 높아지고, 7,000을 초과하면 반응성이 저하되어, 엘라스토머의 제작이 곤란하거나, 또는 엘라스토머의 점착성이 높아져 취급성이 나쁜 것으로 된다.
상기 반응성 실리콘은, 폴리우레탄 엘라스토머 조성물의 질량의 10∼70질량%, 바람직하게는 12∼65질량%, 보다 바람직하게는 15∼40질량% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 반응성 실리콘의 배합량이, 10질량% 미만이면 온도 의존성이 악화됨과 함께 절연 파괴 강도의 향상이 보이지 않고, 70질량%를 초과하면 저전계에서의 구동이 곤란해진다. 또한, 상기 반응성 실리콘으로서는, 폴리다이메틸실록세인 쇄의 분자 운동성이 높은 측쇄형 반응성 실리콘이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머 성형품에, -110℃∼-120℃로 매우 낮은 유리전이온도를 갖는 폴리다이메틸실록세인 구조를 함유하는 반응성 실리콘을 사용하는 것에 의해, 상기 성형품의 유리전이온도가 저하되어, 상정되는 고분자 액츄에이터의 사용 온도 영역 -20∼40℃에서, 상기 탄성률의 변화가 평탄한 고무상 영역이 되기 때문에, 상기 탄성률의 온도 의존성이 작아지는 것으로 생각된다.
본 발명의 고분자 액츄에이터에 있어서, 상기 폴리우레탄 엘라스토머 조성물의 활성 수소 성분으로서 이용할 수 있는 상기 반응성 실리콘의 시판품으로서, JNC주식회사에서 시판되고 있는 「사일라플레인 FM-DA11」, 「사일라플레인 FM-DA21」, 「사일라플레인 FM-4411」, 「사일라플레인 FM-4421」, 신에쓰화학공업주식회사에서 시판되고 있는 「KF-6001」, 「KF-6002」, 「X-22-176DX」, 「X-22-4272」, 「X-22-161A」, 도레이·다우코닝주식회사에서 시판되고 있는 「BY16-871」, 「BY16-201」 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에 이용되는 아이소사이아네이트 성분으로서는, 폴리우레탄의 분야에 있어서 공지된 화합물을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, p-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트, 에틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 노보네인 다이아이소사이아네이트 등의 지환식 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용해도, 2종 이상을 혼합해도 지장이 없다. 또한, 상기 아이소사이아네이트는, 우레탄 변성, 알로파네이트 변성, 바이우렛 변성 및 아이소사이아누레이트 변성 등의 변성화된 것이어도 된다. 상기 아이소사이아네이트는, 폴리올과의 프리폴리머여도 된다.
상기 폴리아이소사이아네이트 성분의 시판품으로서, 미쓰이화학주식회사제의 「코스모네이트 T-80」, 「코스모네이트 T-100」, BASF IONIC 폴리우레탄주식회사제의 「루프라네이트 T-80」 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 상기 반응성 실리콘 이외의 활성 수소 성분으로서, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터계 폴리올, 폴리에터계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리뷰타다이엔계 폴리올, 피마자유계 폴리올 등의 고분자 폴리올을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 폴리올은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 활성 수소 성분으로서는, 탄성률의 저감을 달성하기 쉽다는 등의 관점에서, 폴리에터계 폴리올이 바람직하다. 또한, 그와 같은 폴리에터계 폴리올을 예로 들면, 3작용성 폴리올은, 기본적으로, 염기성 촉매의 존재 하, 개시제로서 3가의 다가 알코올인 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등에, 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드를 부가 중합시켜 제조된다.
상기 폴리에터계 폴리올로서는, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체, 및 폴리아크릴로나이트릴계 입자 및 폴리스타이렌 입자를 함유하는 폴리올(POP) 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스터계 폴리올로서는, 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(다이에틸렌 아디페이트), 폴리(프로필렌 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌 아디페이트), 폴리(헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(네오펜틸렌 아디페이트), 3-메틸-1,5-펜테인다이올과 아디프산으로 이루어지는 폴리올, 및 그의 공중합체, 또는 ε-카프로락톤을 개환 중합한 카프로락톤 폴리올, 카복실산 성분과 글리콜 성분으로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 폴리올로서는, 폴리(헥세인다이올 카보네이트), 폴리(노네인다이올 카보네이트) 등을 들 수 있다.
상기 폴리뷰타다이엔계 폴리올로서는, 뷰타다이엔 호모폴리머, 아이소프렌 호모폴리머, 뷰타다이엔-스타이렌 코폴리머, 뷰타다이엔-아이소프렌 코폴리머, 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 코폴리머, 뷰타다이엔-2-에틸헥실 아크릴레이트 코폴리머, 뷰타다이엔-n-옥타데실 아크릴레이트 코폴리머 등의 뷰타다이엔계 폴리머의 말단을 하이드록실기로 변성한 것을 들 수 있다.
상기 피마자유계 폴리올로서는, 피마자유 및 변성 피마자유(트라이메틸올프로페인 등의 다가 알코올로 변성된 피마자유 등)를 들 수 있다.
상기 활성 수소 성분의 시판품의 예로서, 아사히가라스주식회사제의 「엑센올 1020」, 「엑센올 1030」, 「엑센올 2020」, 「엑센올 3020」, 「엑센올 3030」, 「프레민올 7001」, 「프레민올 7012」, 「프레민올 4006」, 「프레민올 4011」, 미쓰이화학주식회사제의 액트콜 「EP-901P」, 「EP-240」, 「SHP-3900」, 산요화성공업주식회사제의 산닉스 PP-2000, PP-3000 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성 수소 성분으로서, 아민 화합물, 예컨대 폴리에터계 아민을 사용할 수도 있다. 이들의 시판품으로서, HUNTSMAN사제의 「JEFFAMINE D-400」, 「JEFFAMINE D-2000」, 「JEFFAMINE BA-509」 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분의 아이소사이아네이트기(NCO기)와 상기 활성 수소 성분의 활성 수소기(예컨대, OH기)의 당량비(NCO기/OH기)는 0.3∼1.5, 바람직하게는 0.6∼1.2인 것이 바람직하다. 상기 당량비(NCO기/OH기)가 0.3 미만이면 성형체를 제작하는 것이 곤란한 경향이 있고, 1.5를 초과하면, 성형체의 탄성률이 높아져, 액츄에이터의 저전계 구동이 달성되기 어려워진다.
상기 폴리우레탄 조성물에 이용되는 촉매로서는, 공지된 촉매를 한정 없이 사용할 수 있지만, 트라이에틸렌 다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥세인다이아민, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터 등의 제3급 아민, 옥틸산주석, 다이라우르산다이-n-뷰틸주석, 옥틸산납 등의 금속 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 촉매의 시판품으로서, 도에이화공주식회사에서 상품명 「헥소에이트납 24%」로 시판되고 있는 옥틸산납, 도소주식회사제의 「TEDA-L33」, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제의 「NIAX CATALYST A1」, 카오주식회사제의 「카오라이저 NO. 1」, 「에어프로덕츠사제의 「DABCO T-9」, 도에이화공주식회사제의 「BTT-24」 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머 성형품의 제조 방법은, 성형틀을 이용하는 방법이나, 두께가 작은 것이면 스페이서를 갖는 이형 처리한 필름 사이에 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 끼워 원하는 두께로 간극을 제어한 닙 롤을 통과시키는 방법을 이용할 수 있다. 상기 성형품의 큐어(경화) 조건으로서는, 온도 70∼150℃, 바람직하게는 80∼130℃에서 1∼24시간이 바람직하다. 상기 성형품의 큐어 온도가 70℃ 미만이면 폴리우레탄 엘라스토머 성형품의 경화성이 불충분하고, 150℃를 초과하면 다량의 부생성물이 생성되어 버린다. 또한, 상기 성형품의 큐어 시간이 1시간 미만이면 폴리우레탄 엘라스토머 성형품의 경화성이 불충분하고, 24시간을 초과하면 폴리우레탄 엘라스토머 성형품이 열화되는 경우가 있다.
얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머 성형품은, 원하는 형상으로 제작할 수 있지만, 박막, 필름, 시트면 되고, 두께는 0.01∼1.2mm, 바람직하게는 0.05∼1.0mm인 것이 바람직하다. 상기 성형품의 두께가 0.01mm 미만이면 필름 내의 결함을 통하여 절연 파괴가 일어나기 쉽고, 1.2mm를 초과하면 인가되는 전계 강도가 낮아져, 액츄에이터가 구동하기 어려워진다.
상기 성형품의 양면에 전극을 형성하는 것에 의해, 고분자 액츄에이터를 제작할 수 있다. 상기 전극의 재질로서는, 예컨대, 금, 백금, 알루미늄, 은, 구리 등의 금속, 카본, 카본 나노튜브, 또는 그들을 수지에 분산시킨 도전성 수지나 도전성 엘라스토머도 이용할 수 있다. 전극을 형성하는 방법으로서는, 예컨대, 플라즈마 CVD법, 이온 스퍼터링 피복법, 진공 증착법, 스크린 인쇄 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 액츄에이터는, 전술한 바와 같은 산업용이나 개호용의 로봇, 의료 기기 등 액츄에이터로서의 용도에 이용될 뿐만 아니라, 그의 변형으로부터 전압 변화를 검지하는 센서로서도 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
반응 용기에 측쇄형 반응성 실리콘(JNC주식회사제, 사일라플레인 FM-DA11, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 41.4질량부, 및 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 엑센올 7001, 수평균분자량 6000, 작용기수 3) 41.4질량부를 넣고, 교반하면서 감압 탈수를 1시간 행했다. 그 후, 반응 용기 내를 질소 치환했다. 그리고, 반응 용기에 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(미쓰이화학주식회사제, T-100, 2,4-체=100) 17.8질량부를 첨가하고, 반응 용기 내의 온도를 80℃로 유지하면서 3시간 반응시켜 아이소사이아네이트 말단 프리폴리머를 합성했다.
다음으로, 이 프리폴리머 100질량부를 톨루엔 65.0질량부에 용해시켰다. 계속해서, 이 프리폴리머 용액에, 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 엑센올 1020, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 51.4질량부 및 옥틸산납(도에이화공주식회사제, 헥소에이트납 24%) 0.19질량부의 혼합액을 첨가하여, 하이브리드 믹서(주식회사기엔스제)로 혼합 및 탈포했다. 이 반응액을 0.4mm의 스페이서를 갖는 이형 처리한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 적하하고, 그 위에 이형 처리한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 씌우고, 닙 롤로 두께를 0.4mm로 조정했다. 그 후, 80℃에서 1시간 큐어를 행하여, 폴리우레탄 엘라스토머 필름을 얻었다.
제작한 필름에 100%의 2축 연신 처리를 실시하고, 폴리프로필렌제의 직경 60mm의 테두리에 고정했다. 고정된 필름에 직경 15mm가 되도록 카본 그리스를 도포하여, 액츄에이터 소자를 제조했다.
(실시예 2)
아이소사이아네이트 말단 프리폴리머 제작 시의 폴리올 혼합액을, 측쇄형 반응성 실리콘(JNC주식회사제, 사일라플레인 FM-DA11, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 18.2질량부, 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 엑센올 1020, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 22.9질량부 및 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 엑센올 7001, 수평균분자량 6000, 작용기수 3) 41.1질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리우레탄 엘라스토머 필름 액츄에이터를 제작했다.
(실시예 3)
폴리우레탄 엘라스토머 필름 제작 시의 경화제를, 측쇄형 반응성 실리콘(JNC주식회사제, 사일라플레인 FM-DA11, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 51.4질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리우레탄 엘라스토머 필름 액츄에이터를 제작했다.
(실시예 4)
폴리우레탄 엘라스토머 필름 제작 시의 경화제를, 측쇄형 반응성 실리콘(JNC주식회사제, 사일라플레인 FM-DA11, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 64.3질량부, 옥틸산납 0.21질량부 및 톨루엔 70.5질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리우레탄 엘라스토머 필름 액츄에이터를 제작했다.
(실시예 5)
아이소사이아네이트 말단 프리폴리머 제작 시의 폴리올 혼합액을, 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 엑센올 1020, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 41.1질량부 및 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 엑센올 7001, 수평균분자량 6000, 작용기수 3) 41.1질량부로 하고, 폴리우레탄 엘라스토머 필름 제작 시의 경화제를, 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 엑센올 1020, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 41.0질량부, 측쇄형 반응성 실리콘(JNC주식회사제, 사일라플레인 FM-DA21, 수평균분자량 5000, 작용기수 2) 52.1질량부, 옥틸산납 0.27질량부 및 톨루엔 92.9질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리우레탄 엘라스토머 필름 액츄에이터를 제작했다.
(실시예 6)
아이소사이아네이트 말단 프리폴리머 제작 시의 폴리올 혼합액을, 주쇄형 반응성 실리콘(JNC주식회사제, 사일라플레인 FM-4411, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 41.1질량부 및 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 프레민올 7001, 수평균분자량 6000) 41.1질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리우레탄 엘라스토머 필름 액츄에이터를 제작했다.
(실시예 7)
폴리우레탄 엘라스토머 필름 제작 시의 경화제를, 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 엑센올 1020, 수평균분자량 1000) 41.0질량부 및 주쇄형 반응성 실리콘(JNC주식회사제, 사일라플레인 FM-4421, 수평균분자량 5000, 작용기수 2) 52.1질량부로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 폴리우레탄 엘라스토머 필름 액츄에이터를 제작했다.
(비교예 1)
아이소사이아네이트 말단 프리폴리머 제작 시의 폴리올 혼합액을, 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 엑센올 1020, 수평균분자량 1000) 41.1질량부 및 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 프레민올 7001) 41.1질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리우레탄 엘라스토머 필름 액츄에이터를 제작했다.
(비교예 2)
폴리우레탄 엘라스토머 필름 제작 시의 경화제를, 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 프레민올 7001) 205.2질량부, 옥틸산납 0.38질량부, 프탈산다이옥틸(산쿄화학주식회사제, DOP) 712.1질량부로 하고, 톨루엔을 첨가하지 않은 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 폴리우레탄 엘라스토머 필름 액츄에이터를 제작했다.
(비교예 3)
아이소사이아네이트 말단 프리폴리머 제작 시의 폴리올 혼합액을, 측쇄형 반응성 실리콘(JNC주식회사제, 사일라플레인 FM-DA11, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 10.6질량부, 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 엑센올 1020, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 30.5질량부 및 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 프레민올 7001, 수평균분자량 6000, 작용기수 3) 41.1질량부로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 폴리우레탄 엘라스토머 필름 액츄에이터를 제작했다.
(비교예 4)
아이소사이아네이트 말단 프리폴리머 제작 시의 폴리올 혼합액을, 측쇄형 반응성 실리콘(JNC주식회사제, 사일라플레인 FM-DA11, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 58.5질량부 및 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 프레민올 7001, 수평균분자량 6000, 작용기수 3) 19.5질량부로 하고, 폴리우레탄 엘라스토머 필름 제작 시의 경화제를, 측쇄형 반응성 실리콘(JNC주식회사제, 사일라플레인 FM-DA11, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 63.3질량부, 옥틸산납 0.20질량부 및 톨루엔 70.1질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리우레탄 엘라스토머 필름 액츄에이터를 제작했다.
(비교예 5)
폴리우레탄 엘라스토머 필름 제작 시의 경화제를, 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 엑센올 1020, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 48.2질량부, 측쇄형 반응성 실리콘(JNC주식회사제, 사일라플레인 FM-DA26, 수평균분자량 15000, 작용기수 2) 48.2질량부, 옥틸산납 0.25질량부 및 톨루엔 84.1질량부로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 폴리우레탄 엘라스토머 필름 액츄에이터를 제작하려고 했지만, 필름을 얻을 수 없었다.
(비교예 6)
폴리우레탄 엘라스토머 필름 제작 시의 경화제를, 폴리프로필렌 글리콜(아사히가라스주식회사제, 엑센올 1020, 수평균분자량 1000, 작용기수 2) 46.7질량부, 주쇄형 반응성 실리콘(JNC주식회사제, 사일라플레인 FM-4425, 수평균분자량 10000, 작용기수 2) 46.7질량부, 옥틸산납 0.24질량부 및 톨루엔 82.9질량부로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 폴리우레탄 엘라스토머 필름 액츄에이터를 제작하려고 했지만, 필름을 얻을 수 없었다.
표 1에 실시예 1∼7의 프리폴리머 배합, 표 2에 비교예 1∼6의 프리폴리머 배합, 표 3에 실시예 1∼7의 엘라스토머 배합 및 표 4에 비교예 1∼6의 엘라스토머 배합을 질량부 단위로 정리하여 나타냈다. 상기와 같이 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머 필름 액츄에이터의 20℃에서의 저장 탄성률 E'(20℃), -20℃의 저장 탄성률 E'(-20℃)와 상기 E'(20℃)의 비[E'(-20℃)/E'(20℃)], 40℃의 저장 탄성률 E'(40℃)의 E'(20℃)와의 비[E'(40℃)/E'(20℃)], 신장률 및 절연 파괴 강도를 측정하여, 그 결과를 표 5∼6에 나타낸다. 시험 방법은 이하와 같다.
(시험 방법)
(1) 동적 점탄성 측정
동적 점탄성 측정 장치(메틀러·톨레도사제, DMA861e)를 이용하여, 이하의 조건에서 저장 탄성률(E')을 측정했다.
주파수: 1Hz
승온 속도: 2.5℃/분
측정 온도 범위: -100∼50℃
측정 모드: 전단 모드
샘플 형상: 직경 10mm, 두께 1mm
표 5∼6에는 20℃에서의 저장 탄성률 E'(20℃)의 값, 온도 -20℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(-20℃)와 상기 E'(20℃)의 비[E'(-20℃)/E'(20℃)], 및 온도 40℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(40℃)의 E'(20℃)와의 비[E'(40℃)/E'(20℃)]를 나타낸다.
(2) 신장률, 절연 파괴 강도
제조한 액츄에이터 소자를 구리박을 통해서 직류 고압 전원(마쓰사다프리시젼주식회사제, HJPM-5R0.6-SP)에 연결하여, 인가 전압에 대한 신장률의 변화를 측정했다. 표 5∼6에는, 10MV/m의 값을 나타낸다. 또한, 이 시험에 있어서 액츄에이터 소자가 단락되었을 때의 전계 강도를 절연 파괴 강도로 했다. 한편, 신장률은 이하의 식으로 구했다.
신장률(%) = [√(S2/S1-1)]×100
S1: 신장 전의 필름 면적
S2: 전압 인가 후의 필름 면적
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
(주 1) 미쓰이화학주식회사에서 상품명 「코스모네이트 T-100」으로 시판 중인 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트
(주 2) 아사히가라스주식회사에서 상품명 「엑센올 1020」으로 시판되고 있는 2작용성 폴리에터 폴리올; 수평균분자량(Mn) 1000
(주 3) 아사히가라스주식회사에서 상품명 「프레민올 7001」로 시판되고 있는 3작용성 폴리에터 폴리올; 수평균분자량(Mn) 6000
(주 4) JNC주식회사에서 상품명 「FM-DA11」로 시판되고 있는 측쇄형 2작용성 반응성 실리콘; 수평균분자량(Mn) 1000
(주 5) JNC주식회사에서 상품명 「FM-4411」로 시판되고 있는 주쇄형 2작용성 반응성 실리콘; 수평균분자량(Mn) 1000
(주 6) JNC주식회사에서 상품명 「FM-DA21」로 시판되고 있는 측쇄형 2작용성 반응성 실리콘; 수평균분자량(Mn) 5000
(주 7) JNC주식회사에서 상품명 「FM-DA26」으로 시판되고 있는 측쇄형 2작용성 반응성 실리콘; 수평균분자량(Mn) 15000
(주 8) JNC주식회사에서 상품명 「FM-4421」로 시판되고 있는 주쇄형 2작용성 반응성 실리콘; 수평균분자량(Mn) 5000
(주 9) JNC주식회사에서 상품명 「FM-4425」로 시판되고 있는 주쇄형 2작용성 반응성 실리콘; 수평균분자량(Mn) 10000
(주 10) 도에이화공주식회사에서 상품명 「헥소에이트납 24%」로 시판되고 있는 옥틸산납
(주 11) 산쿄화학주식회사에서 상품명 「DOP」로 시판되고 있는 프탈산다이옥틸
(주 12) NCO index: (NCO기의 당량)/(활성 수소기의 당량)
Figure pct00008
Figure pct00009
*: 경화되지 않아, 시료편이 제작될 수 없어 측정 불가.
**: 절연 파괴.
표 5∼6에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼7의 본 발명의 고분자 액츄에이터는, 비교예 1∼6의 종래의 고분자 액츄에이터에 비하여, 탄성률 등의 특성의 온도 의존성이 작고, 신장률 및 절연 파괴 강도가 매우 높은 것이었다.
이에 반하여, 비교예 1 및 2의 고분자 액츄에이터는, 반응성 실리콘을 함유하고 있지 않아, 비[E'(-20℃)/E'(20℃)]가 크고, 비[E'(40℃)/E'(20℃)]가 작기 때문에, 온도 의존성이 크고, 절연 파괴 강도가 매우 낮은 것이었다. 비교예 2의 고분자 액츄에이터에서는, 10MV/m보다 작은 전계 강도로 절연 파괴를 일으켜, 충분한 신장률을 얻을 수 없었다.
비교예 3의 고분자 액츄에이터는, 반응성 실리콘의 배합량이 적어, 비[E'(-20℃)/E'(20℃)]가 크고, 비[E'(40℃)/E'(20℃)]가 작기 때문에, 온도 의존성이 크고, 절연 파괴 강도가 매우 낮은 것이었다.
비교예 4의 고분자 액츄에이터는, 반응성 실리콘의 배합량이 많아, 온도 의존성이나 절연 파괴 강도의 향상에는 효과적이었지만, 10MV/m의 전계 인가에서는 구동하지 않아, 신장률은 0이었다.
비교예 5 및 6의 고분자 액츄에이터는, 경화 시에 이용한 반응성 실리콘의 수평균분자량(Mn)이 높았기 때문에, 극히 반응성이 낮고, 엘라스토머 성형품의 제작이 곤란하여, 특성의 측정이나 평가를 할 수 없었다.
본 발명의 고분자 액츄에이터는, 유연성 및 신장률이 우수하고, 저전계여도 구동이 가능하고, 또한 높은 절연 파괴 강도를 갖기 때문에, 센서, 광학 스위치, 다이어프램, 점자 디스플레이, 파력 발전이나 힐 발전 등의 발전 용도, 산업용이나 개호용의 로봇, 의료 기기 등의 용도에 이용할 수 있다.
1: 고분자 액츄에이터
2: 전극
3: 폴리우레탄 엘라스토머 성형품

Claims (3)

  1. 2개의 전극 사이에 고분자 유전체를 끼워 이루어지는 고분자 액츄에이터로서,
    상기 고분자 유전체의 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 20℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(20℃)가 0.5MPa 이하이고,
    동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 -20℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(-20℃)의 E'(20℃)에 대한 비[E'(-20℃)/E'(20℃)]가 5.0 이하이고,
    동적 점탄성 측정에 의해 주파수 1Hz, 온도 40℃에서 측정한 저장 탄성률 E'(40℃)의 E'(20℃)에 대한 비[E'(40℃)/E'(20℃)]가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 액츄에이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 유전체가, 폴리아이소사이아네이트 성분, 활성 수소 성분 및 촉매를 함유하는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물로 형성되는 폴리우레탄 엘라스토머 성형품으로 구성되고, 수평균분자량(Mn) 500∼7,000을 갖는 반응성 실리콘을 폴리우레탄 엘라스토머 조성물의 질량의 10∼70질량% 함유하는, 고분자 액츄에이터.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘이 측쇄형 반응성 실리콘인, 고분자 액츄에이터.
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