KR20150085250A - 폴리아크릴로니트릴계 고분자 및 이를 포함하는 방사 용액 - Google Patents

폴리아크릴로니트릴계 고분자 및 이를 포함하는 방사 용액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 공단량체(Comonomer) 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계 고분자에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 500,000 내지 3,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제공한다. 본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 폴리아크릴로니트릴 분자들 상호 간의 강한 극성 결합을 소량의 공단량체를 활용하여 그 상호 인력을 일부 완화시킨 뒤 후 다시 이를 증폭시키기 위하여 평판형 2 차원 나노 구조체들을 포함함으로써, 폴리아크릴로니트릴 분자들 사이의 거리를 효과적으로 증대시켜 방사 용액 제조시 방사 용액의 점도를 저하시키는 효과가 있다. 이에 따라, 분자량 500,000 이상의 초고분자량 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 경우 방사 직후의 섬유 강도는 물론, 중간 중간 각종 처리과정에서의 섬유 강도 및 그 최종적인 탄소 섬유의 강도가 매우 높은 효과가 있다.

Description

폴리아크릴로니트릴계 고분자 및 이를 포함하는 방사 용액{Polyacrylonitrile polymer and the spinning solution comprising the same}
본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 고분자 및 이를 포함하는 방사 용액에 관한 것이다.
아크릴로니트릴(Acrylonitrile)계 고분자로부터 제조되는 탄소 섬유, 소위 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계 탄소 섬유는 강도가 매우 우수하여, 탄소 섬유의 원료로서 많이 사용되고 있다. 최근에는 전체 탄소 섬유의 90 % 이상이 폴리아크릴로니트릴계 고분자로 이루어진 탄소 섬유이며, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유는 2 차 전지용 탄소 전극 재료 및 탄소 필름 등에도 적용할 수 있기 때문에, 이에 대한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
한편, 고강도의 섬유 제조 시 그 분자량에 따라 최종 물성에 매우 큰 차이가 있다. 예를 들어, 분자량이 약 4,000,000 정도인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 스펙트라 섬유의 경우에는 분자량 100,000 정도의 저분자량 폴리에틸렌 수지에 비하여 그 방사 조건이 매우 까다롭지만 최종 기계적 인장 강도는 수 천 배에 달하는 장점이 있다. 고강도 탄소 섬유를 제조하는 폴리아크릴로니트릴 고분자의 경우 중합 반응 시 분자량을 1,000,000 이상으로 조절하여 제조할 수 있지만 이 경우에 방사 점도가 매우 높아서 기존 기술로는 방사가 거의 불가능하기 때문에 그 분자량을 150,000 내지 300,000 정도로 조절하여 방사를 하고 여러 가지 처리과정을 거친 뒤에 최종적으로 탄소 섬유를 제조한다.
이때, 폴리아크릴로니트릴 고분자의 분자량이 높을수록 방사 직후의 섬유 강도는 물론 중간 중간의 각종 처리과정에서의 섬유 강도 및 그 최종적인 탄소 섬유의 강도가 매우 높아질 것은 자명한 사실이다.
폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유를 제조하기 위한 방사 용액을 제조하는 종래 기술을 살펴보면, 대한민국 공개특허 제10-2011-0078329호에서는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법이 개시된 바 있다. 95 중량% 이상의 아크릴로니트릴과 5 중량% 미만의 공단량체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 고분자를 사용하여 방사 용액을 제조하는 방사 용액 제조단계를 포함하는 탄소 섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법이 개시된 바 있다.
상기와 같이 아크릴로니트릴과 공단량체를 사용하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하는 경우, 폴리아크릴로니트릴 분자들 상호 간의 강한 극성 결합을 일부 완화시킬 수 있어 방사 점도를 조절할 수 있다. 그러나, 공단량체의 첨가량이 많으면 방사 용액의 방사 점도가 감소하여 방사성은 증대되나 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자 섬유의 물성이 극히 저하되고 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유의 물성이 매우 낮아지는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 고강도의 탄소 섬유를 제조하기 위한 폴리아크릴로니트릴 고분자에 대하여 연구하던 중, 아크릴로니트릴, 공단량체 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하며, 분자량이 500,000 내지 3,000,000인 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 개발하였으며, 이를 탄소 섬유 제조에 사용하기 위하여 방사 용액을 제조하는 경우 적절한 방사 점도를 가질 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리아크릴로니트릴계 고분자 및 이를 포함하는 방사 용액을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 공단량체(Comonomer) 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계 고분자에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 500,000 내지 3,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제공한다.
또한, 본 발명은
아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 공단량체(Comonomer) 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 중합하는 단계(단계 2);를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
제1항의 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 포함하는 방사 용액으로,
상기 방사 용액의 점도는 1,000 내지 1,000,000 cps인 것을 특징으로 하는 방사 용액을 제공한다.
또한, 본 발명은
분자량 500,000 내지 3,000,000인 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 방사하여 탄소 섬유를 제조하기 위한 방사 용액의 점도를 저하시키는 방법으로,
상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 공단량체(Comonomer) 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사 용액의 점도를 저하시키는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 포함하는 방사 용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비된 방사 용액을 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자 섬유를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자 섬유를 탄화 처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 탄소 섬유의 제조방법을 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조된 탄소 섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 폴리아크릴로니트릴 분자들 상호 간의 강한 극성 결합을 소량의 공단량체를 활용하여 그 상호 인력을 일부 완화시킨 뒤 후 다시 이를 증폭시키기 위하여 평판형 2 차원 나노 구조체들을 포함함으로써, 폴리아크릴로니트릴 분자들 사이의 거리를 효과적으로 증대시켜 방사 용액 제조시 방사 용액의 점도를 저하시키는 효과가 있다. 이에 따라, 분자량 500,000 이상의 초고분자량 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 경우 방사 직후의 섬유 강도는 물론, 중간 중간 각종 처리과정에서의 섬유 강도 및 그 최종적인 탄소 섬유의 강도가 매우 높은 효과가 있다.
본 발명은
아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 공단량체(Comonomer) 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계 고분자에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 500,000 내지 3,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자에 대하여 상세히 설명한다.
고강도의 섬유 제조 시 그 분자량에 따라 최종 물성에 매우 큰 차이가 있다. 예를 들어, 분자량이 약 4,000,000 정도인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 스펙트라 섬유의 경우에는 분자량 100,000 정도의 저분자량 폴리에틸렌 수지에 비하여 그 방사 조건이 매우 까다롭지만 최종 기계적 인장 강도는 수 천 배에 달하고 있다. 고강도 탄소 섬유를 제조하는 폴리아크릴로니트릴 고분자의 경우 중합 반응 시 분자량을 1,000,000 이상으로 제조할 수 있지만 이 경우에 방사 점도가 매우 높아서 기존 기술로는 방사가 거의 불가능하기 때문에 그 분자량을 150,000 내지 300,000 정도로 조절하여 방사를 하고 여러 가지 처리과정을 거친 뒤에 최종적으로 탄소 섬유를 제조한다.
이때, 폴리아크릴로니트릴 고분자의 분자량이 높을수록 방사 직후의 섬유 강도는 물론 중간 중간의 각종 처리과정에서의 섬유 강도 및 그 최종적인 탄소 섬유의 강도가 매우 높아질 것을 예상할 수 있다.
이에, 초고분자량 폴리아크릴로니트릴의 방사 점도가 높아지는 문제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 아크릴로니트릴, 공단량체 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 폴리아크릴로니트릴 분자들 상호 간의 강한 극성 결합을 소량의 공단량체를 활용하여 그 상호 인력을 일부 완화시킨 뒤 후 다시 이를 증폭시키기 위하여 평판형 2 차원 나노 구조체들을 포함함으로써, 폴리아크릴로니트릴 분자들 사이의 거리를 효과적으로 증대시켜 방사 용액 제조시 방사 용액의 점도를 저하시킬 수 있다.
분자량 500,000 이상의 초고분자량 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 경우 방사 직후의 섬유 강도는 물론, 중간 중간 각종 처리과정에서의 섬유 강도 및 그 최종적인 탄소 섬유의 강도가 매우 우수하다.
본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 500,000 이상인 것이 바람직하며, 500,000 내지 3,000,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량이 500,000 미만일 경우에는 평판형 2 차원 나노 구조체에 의해서 방사 점도가 증가되는 문제가 있으며, 3,000,000을 초과하는 경우에는 방사 가능한 방사 점도를 얻기 힘든 문제가 있다.
본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자에 있어서, 상기 공단량체는 메틸아크릴레이트(Methylacrylate, MA), 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrlyate, MMA), 비닐아세테이트(Vinylacetate, VAc), 이타코닉산(Itaconic acid, ITA), 아크릴산(Acrylic acid) 및 메타크릴산(Methacrylic acid) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 공단량체를 포함함으로써, 폴리아크릴로니트릴 고분자의 분자들 상호 간의 강한 극성 결합에서 발생하는 상호 인력을 일부 완화시킬 수 있다.
이때, 상기 아크릴로니트릴과 공단량체의 중량비는 90 ~ 99 : 1 ~ 10인 것이 바람직하다. 상기 아크릴로니트릴의 함량이 너무 적으면, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 경우 방사 용액의 점도는 감소하여 방사성은 향상되나, 제조되는 탄소 섬유의 강도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자에 있어서, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체는 그래핀, 그래핀 옥사이드, 기능성 관능기를 가진 그래핀 및 기능성 관능기를 가진 그래핀 옥사이드 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 공단량체를 포함하여 상호 인력을 일부 완화시키고, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함함으로써, 폴리아크릴로니트릴 고분자의 분자들 사이 거리를 효과적으로 증대시켜 점도 저하에 있어서 추가적인 작용을 할 수 있다.
이때, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체의 함량은 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.001 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체의 함량이 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.001 중량% 미만일 경우에는 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하여 얻을 수 있는 방사 점도 저하 효과를 기대하기 힘든 문제가 있으며, 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 방사 점도 저하는 효과적이나, 제조되는 탄소 섬유의 강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은
아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 공단량체(Comonomer) 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 중합하는 단계(단계 2);를 포함하는 500,000 내지 3,000,000의 분자량을 가지는 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조방법에 있어서, 단계 1은 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 공단량체(Comonomer) 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계이다.
고강도의 섬유 제조 시 그 분자량에 따라 최종 물성에 매우 큰 차이가 있다. 예를 들어, 분자량이 약 4,000,000 정도인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 스펙트라 섬유의 경우에는 분자량 100,000 정도의 저분자량 폴리에틸렌 수지에 비하여 그 방사 조건이 매우 까다롭지만 최종 기계적 인장 강도는 수 천 배에 달하고 있다. 고강도 탄소 섬유를 제조하는 폴리아크릴로니트릴 고분자의 경우 중합 반응 시 분자량을 1,000,000 이상으로 제조할 수 있지만 이 경우에 방사 점도가 매우 높아서 기존 기술로는 방사가 거의 불가능하기 때문에 그 분자량을 150,000 내지 300,000 정도로 조절하여 방사를 하고 여러 가지 처리과정을 거친 뒤에 최종적으로 탄소 섬유를 제조한다.
이때, 폴리아크릴로니트릴 고분자의 분자량이 높을수록 방사 직후의 섬유 강도는 물론 중간 중간의 각종 처리과정에서의 섬유 강도 및 그 최종적인 탄소 섬유의 강도가 매우 높아질 것을 예상할 수 있다.
이에, 폴리아크릴로니트릴의 방사 점도가 높아지는 문제를 해결하기 위하여 상기 단계 1에서는 아크릴로니트릴, 공단량체 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 혼합물을 제조한다.
구체적으로, 상기 단계 1의 공단량체는 메틸아크릴레이트(Methylacrylate, MA), 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrlyate, MMA), 비닐아세테이트(Vinylacetate, VAc), 이타코닉산(Itaconic acid, ITA), 아크릴산(Acrylic acid) 및 메타크릴산(Methacrylic acid) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 공단량체를 포함함으로써, 제조되는 폴리아크릴로니트릴 고분자의 분자들 상호 간의 강한 극성 결합에서 발생하는 상호 인력을 일부 완화시킬 수 있다.
이때, 상기 단계 1에서 아크릴로니트릴과 공단량체의 중량비는 90 ~ 99 : 1 ~ 10인 것이 바람직하다. 상기 단계 1에서 아크릴로니트릴의 함량이 너무 적으면, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 경우 방사 용액의 점도는 감소하여 방사성은 향상되나, 제조되는 탄소 섬유의 강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 1의 평판형 2 차원 나노 구조체는 그래핀, 그래핀 옥사이드, 기능성 관능기를 가진 그래핀 및 기능성 관능기를 가진 그래핀 옥사이드 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 공단량체를 포함하여 상호 인력을 일부 완화시키고, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함함으로써, 폴리아크릴로니트릴 고분자에서 분자들 사이의 거리를 효과적으로 증대시켜 점도 저하에 있어서 추가적인 작용을 할 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 평판형 2 차원 나노 구조체의 함량은 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.001 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체의 함량이 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.001 중량% 미만일 경우에는 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하여 얻을 수 있는 방사 점도 저하 효과를 기대하기 힘든 문제가 있으며, 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 방사 점도 저하는 효과적이나, 제조되는 탄소 섬유의 강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 1의 혼합물은 라디칼 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 단계 1의 라디칼 개시제는 일례로써, AIBN(Azobisisobutyronitrile)을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 1의 혼합물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 일례로써, 붕산, 인산 등의 산성 물질, 아이언 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 타이타늄 옥사이드, 지르코니움 옥사이드, 실버 옥사이드 등의 금속 산화물 나노 입자, 폴리비닐알콜과 같은 고분자, 멜라민, 실리콘 에멀젼, TEOS(Tetraethyl orthosilicate), 에틸렌글라이콜 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 중합하는 단계이다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 사용하여 중합하는 단계로써, 적절한 중합 온도, 중합 시간, 개시제의 함량 등을 조절하여 분자량 500,000 이상의 초고분자량 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2에서 중합은 20 내지 90 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 만약, 상기 단계 2에서 중합을 20 ℃의 온도 미만에서 수행하는 경우에는 중합 반응이 일어나지 않아 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조할 수 없는 문제가 있으며, 90 ℃의 온도를 초과하는 경우에는 중합 반응이 매우 급속히 이루어져 사고의 위험이 있으며, 원하는 분자량으로 조절하기 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2에서 중합은 10 내지 600 분의 시간 동안 수행할 수 있다. 원하는 초고분자량의 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 얻기 위해서 적절한 시간 동안 중합을 수행하여 초고분자량의 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 얻을 수 있다.
이때, 상기 단계 2의 중합으로 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 500,000 이상인 것이 바람직하며, 500,000 내지 3,000,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량이 500,000 미만일 경우에는 평판형 2 차원 나노 구조체에 의해서 방사 점도가 증가되는 문제가 있으며, 3,000,000을 초과하는 경우에는 방사 가능한 방사 점도를 얻기 힘든 문제가 있다.
나아가, 본 발명은
상기의 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 포함하는 방사 용액으로,
상기 방사 용액의 점도는 1,000 내지 1,000,000 cps인 것을 특징으로 하는 방사 용액을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 방사 용액에 대하여 상세히 설명한다.
고강도의 섬유 제조 시 그 분자량에 따라 최종 물성에 매우 큰 차이가 있다. 예를 들어, 분자량이 약 4,000,000 정도인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 스펙트라 섬유의 경우에는 분자량 100,000 정도의 저분자량 폴리에틸렌 수지에 비하여 그 방사 조건이 매우 까다롭지만 최종 기계적 인장 강도는 수 천 배에 달하고 있다. 고강도 탄소 섬유를 제조하는 폴리아크릴로니트릴 고분자의 경우 중합 반응 시 분자량을 1,000,000 이상으로 제조할 수 있지만 이 경우에 방사 점도가 매우 높아서 기존 기술로는 방사가 거의 불가능하기 때문에 그 분자량을 150,000 내지 300,000 정도로 조절하여 방사를 하고 여러 가지 처리과정을 거친 뒤에 최종적으로 탄소 섬유를 제조한다.
이때, 폴리아크릴로니트릴 고분자의 분자량이 높을수록 방사 직후의 섬유 강도는 물론 중간 중간의 각종 처리과정에서의 섬유 강도 및 그 최종적인 탄소 섬유의 강도가 매우 높아질 것을 예상할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 아크릴로니트릴, 공단량체 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 500,000 이상의 분자량을 가지는 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 포함할 뿐만 아니라, 1,000 내지 1,000,000 cps 범위의 적정 점도를 가지는 방사 용액을 제공한다.
상기의 방사 용액에 포함되는 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 폴리아크릴로니트릴 분자들 상호 간의 강한 극성 결합을 소량의 공단량체를 활용하여 그 상호 인력을 일부 완화시킬 수 있다. 또한, 이를 증폭시키기 위하여 평판형 2 차원 나노 구조체들을 포함함으로써, 폴리아크릴로니트릴 분자들 사이의 거리를 효과적으로 증대시켜 방사 용액의 점도를 저하시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 방사 용액을 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 경우 방사 직후의 섬유 강도는 물론, 중간 중간 각종 처리과정에서의 섬유 강도 및 그 최종적인 탄소 섬유의 강도가 매우 우수하다.
본 발명에 따른 방사 용액에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 500,000 이상인 것이 바람직하며, 500,000 내지 3,000,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량이 500,000 미만일 경우에는 평판형 2 차원 나노 구조체에 의해서 방사 점도가 증가되는 문제가 있으며, 3,000,000을 초과하는 경우에는 방사 가능한 방사 점도를 얻기 힘든 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사 용액에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 아크릴로니트릴, 공단량체 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함한다.
이때, 상기 공단량체는 메틸아크릴레이트(Methylacrylate, MA), 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrlyate, MMA), 비닐아세테이트(Vinylacetate, VAc), 이타코닉산(Itaconic acid, ITA), 아크릴산(Acrylic acid) 및 메타크릴산(Methacrylic acid) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 공단량체를 포함함으로써, 폴리아크릴로니트릴 고분자에서 분자들 상호 간의 강한 극성 결합에서 발생하는 상호 인력을 일부 완화시킬 수 있다.
이때, 상기 아크릴로니트릴과 공단량체의 중량비는 90 ~ 99 : 1 ~ 10인 것이 바람직하다. 상기 아크릴로니트릴의 함량이 너무 적으면, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 경우 방사 용액의 점도는 감소하여 방사성은 향상되나, 제조되는 탄소 섬유의 강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체는 그래핀, 그래핀 옥사이드, 기능성 관능기를 가진 그래핀 및 기능성 관능기를 가진 그래핀 옥사이드 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 공단량체를 포함하여 상호 인력을 일부 완화시키고, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함함으로써, 폴리아크릴로니트릴 고분자에서 분자들 사이의 거리를 효과적으로 증대시켜 점도 저하에 있어서 추가적인 작용을 할 수 있다.
이때, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체의 함량은 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.001 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체의 함량이 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.001 중량% 미만일 경우에는 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하여 얻을 수 있는 방사 점도 저하 효과를 기대하기 힘든 문제가 있으며, 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 방사 점도 저하는 효과적이나, 제조되는 탄소 섬유의 강도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 방사 용액에 있어서, 상기 방사 용액은 용매를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 용매는 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 용해할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예로는 DMA(Dimethyl acetamide), DMF(N,N-Dimethylformamide), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidinone), DMSO(Dimethyl sulfoxide), THF(Tetra-hydrofuran), EC(Ethylene carbonate), DEC(Diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(Ethyl methyl carbonate), PC(Propylene carbonate), 아세톤(Acetone) 및 물(Water) 등의 용매 1 종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방사 용액에 있어서, 상기 방사 용액의 점도는 1,000 내지 1,000,000 cps인 것이 바람직하다. 만약, 상기 방사 용액의 점도가 1,000 cps 미만인 경우에는 점도가 너무 낮아서 방사가 사실상 불가능한 문제가 있으며, 1,000,000 cps를 초과하는 경우에는 방사를 수행하여 섬유를 제조하기 어려운 문제가 있으며, 방사가 되더라도 섬유의 굵기가 10 ㎛ 이상으로 두꺼운 문제가 있다.
또한, 본 발명은
분자량 500,000 내지 3,000,000인 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 방사하여 탄소 섬유를 제조하기 위한 방사 용액의 점도를 저하시키는 방법으로,
상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 공단량체(Comonomer) 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사 용액의 점도를 저하시키는 방법을 제공한다.
종래에는 분자량 500,000 이상의 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 사용하는 경우, 방사 점도가 매우 높아 방사가 거의 불가능하기 때문에 그 분자량이 150,000 내지 300,000인 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 사용하여 방사를 하고 여러 가지 처리과정을 거친 뒤에 최종적으로 탄소 섬유를 제조한다.
하지만, 분자량이 높을수록 방사 직후의 섬유 강도는 물론, 중간 중간 각종 처리과정에서의 섬유 강도 및 그 최종적으로 제조되는 탄소 섬유의 강도가 매우 높아질 것이다.
이에, 본 발명에서는 분자량 500,000 내지 3,000,000인 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 사용하여 탄소 섬유를 제조하기 위한 방사 용액의 점도를 저하시키는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 방사 용액의 점도를 저하시키는 방법은 아크릴로니트릴, 공단량체 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아크릴로니트릴 고분자는 폴리아크릴로니트릴 분자들 상호 간의 강한 극성 결합을 소량의 공단량체를 활용하여 그 상호 인력을 일부 완화시킨 뒤 후 다시 이를 증폭시키기 위하여 평판형 2 차원 나노 구조체들을 포함함으로써, 폴리아크릴로니트릴 분자들 사이의 거리를 효과적으로 증대시켜 방사 용액 제조시 방사 용액의 점도를 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명은
상기의 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 포함하는 방사 용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비된 방사 용액을 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자 섬유를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자 섬유를 탄화 처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 탄소 섬유의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 탄소 섬유의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 탄소 섬유의 제조방법에 있어서, 단계 1은 상기의 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 포함하는 방사 용액을 준비하는 단계이다.
상기 단계 1은 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 포함하는 방사 용액은 아크릴로니트릴, 공단량체 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 500,000 이상의 분자량을 가지는 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 포함할 뿐만 아니라, 1,000 내지 1,000,000 cps 범위의 적정 점도를 가지는 방사 용액을 준비하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 방사 용액에 포함되는 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 폴리아크릴로니트릴 분자들 상호 간의 강한 극성 결합을 소량의 공단량체를 활용하여 그 상호 인력을 일부 완화시킬 수 있다. 또한, 이를 증폭시키기 위하여 평판형 2 차원 나노 구조체들을 포함함으로써, 폴리아크릴로니트릴 분자들 사이의 거리를 효과적으로 증대시켜 방사 용액의 점도를 저하시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 단계 1에서 준비된 방사 용액을 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 경우 방사 직후의 섬유 강도는 물론, 중간 중간 각종 처리과정에서의 섬유 강도 및 그 최종적인 탄소 섬유의 강도가 매우 우수하다.
또한, 상기 단계 1에서 방사 용액에 포함되는 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 500,000 이상인 것이 바람직하며, 500,000 내지 3,000,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 단계 1에서 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량이 500,000 미만일 경우에는 평판형 2 차원 나노 구조체에 의해서 방사 점도가 증가되는 문제가 있으며, 3,000,000을 초과하는 경우에는 방사 가능한 방사 점도를 얻기 힘든 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1의 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 아크릴로니트릴, 공단량체 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함한다.
이때, 상기 공단량체는 메틸아크릴레이트(Methylacrylate, MA), 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrlyate, MMA), 비닐아세테이트(Vinylacetate, VAc), 이타코닉산(Itaconic acid, ITA), 아크릴산(Acrylic acid) 및 메타크릴산(Methacrylic acid) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 공단량체를 포함함으로써, 폴리아크릴로니트릴 고분자에서 분자들 상호 간의 강한 극성 결합에서 발생하는 상호 인력을 일부 완화시킬 수 있다.
이때, 상기 아크릴로니트릴과 공단량체의 중량비는 90 ~ 99 : 1 ~ 10인 것이 바람직하다. 상기 아크릴로니트릴의 함량이 너무 적으면, 상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 경우 방사 용액의 점도는 감소하여 방사성은 향상되나, 제조되는 탄소 섬유의 강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체는 그래핀, 그래핀 옥사이드, 기능성 관능기를 가진 그래핀 및 기능성 관능기를 가진 그래핀 옥사이드 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 공단량체를 포함하여 상호 인력을 일부 완화시키고, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함함으로써, 폴리아크릴로니트릴 고분자에서 분자들 사이의 거리를 효과적으로 증대시켜 점도 저하에 있어서 추가적인 작용을 할 수 있다.
이때, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체의 함량은 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.001 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 평판형 2 차원 나노 구조체의 함량이 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.001 중량% 미만일 경우에는 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하여 얻을 수 있는 방사 점도 저하 효과를 기대하기 힘든 문제가 있으며, 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 방사 점도 저하는 효과적이나, 제조되는 탄소 섬유의 강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 1의 방사 용액은 용매를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 용매는 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 용해할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예로는 DMA(Dimethyl acetamide), DMF(N,N-Dimethylformamide), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidinone), DMSO(Dimethyl sulfoxide), THF(Tetra-hydrofuran), EC(Ethylene carbonate), DEC(Diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(Ethyl methyl carbonate), PC(Propylene carbonate), 아세톤(Acetone) 및 물(Water) 등의 용매 1 종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 1에서 준비된 방사 용액의 점도는 1,000 내지 1,000,000 cps인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 1에서 준비된 방사 용액의 점도가 1,000 cps 미만인 경우에는 점도가 너무 낮아서 방사가 사실상 불가능한 문제가 있으며, 1,000,000 cps를 초과하는 경우에는 방사를 수행하여 섬유를 제조하기 어려운 문제가 있으며, 방사가 되더라도 섬유의 굵기가 3 ㎛ 이상으로 두꺼운 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 탄소 섬유의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 준비된 방사 용액을 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자 섬유를 제조하는 단계이다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 준비된 방사 용액을 일반적으로 사용되는 습식 또는 건ㆍ습식 방사법에 의하여 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자 섬유를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2에서 고분자 섬유를 형성하는 방법은 일례로써,
방사 용액을 방사하고, 약 60 ℃ 이상의 온수로 1 차 연신할 수 있으며, 실리콘계 유제, 변성 에폭시 유제, 암모늄 화합물을 포함하는 유제를 부여하여 스팀 등의 고온 열매로 2 차 연신을 수행하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자 섬유를 준비할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 탄소 섬유의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자 섬유를 탄화 처리하는 단계이다.
상기 단계 3에서는 방사된 폴리아크릴로니트릴계 고분자 섬유를 통상의 방법에 따라 탄화 처리하여 탄소 섬유를 제조한다.
구체적으로, 상기 단계 3의 탄화 처리 방법은 일례로써,
산소 분위기 및 100 내지 500 ℃의 온도에서 내염화 처리를 수행할 수 있으며, 불활성 기체 분위기 및 800 내지 2000 ℃의 온도에서 탄화 처리를 수행함으로써, 균일한 물성을 가짐과 동시에 공극에 의한 결함이 적은 탄소 섬유를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조된 탄소 섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 방사 용액으로 사용하여 제조된 탄소 섬유는, 공단량체 및 평판형 2 차원 나노 구조체들을 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 방사 물질로 사용함으로써, 방사 용액 제조시 방사 용액의 점도를 저하시킬 수 있다.
이에 따라, 분자량 500,000 이상의 초고분자량 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 사용하여 제조된 탄소 섬유로써, 매우 우수한 강도를 가진다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조 1
단계 1: 아크릴로니트릴(AN) 및 메틸아크릴레이트(MA)의 함량은 중량비로 98 : 2의 비율로 혼합하였으며, 그래핀 옥사이드(GO)는 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.1 중량% 첨가하고, 개시제로 AIBN을 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.05 중량% 첨가하여, 혼합물을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 50 ℃의 온도에서 4 시간 동안 중합하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하였다.
이때, 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 827,400을 나타내었다.
<실시예 2> 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 그래핀 옥사이드는 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.4 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하였다.
이때, 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 820,000을 나타내었다.
<실시예 3> 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 그래핀 옥사이드는 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.8 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하였다.
이때, 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 854,000을 나타내었다.
<실시예 4> 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 1에서 그래핀 옥사이드는 아크릴로니트릴 함량에 대하여 1.6 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하였다.
이때, 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 865,000을 나타내었다.
<실시예 5> 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 1에서 그래핀 옥사이드는 아크릴로니트릴 함량에 대하여 2.0 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하였다.
이때, 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 830,000을 나타내었다.
<실시예 6> 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조 6
상기 실시예 1의 단계 1에서 그래핀 옥사이드는 아크릴로니트릴 함량에 대하여 2.4 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하였다.
이때, 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 810,000을 나타내었다.
<실시예 7> 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조 7
상기 실시예 1의 단계 1에서 그래핀 옥사이드는 아크릴로니트릴 함량에 대하여 2.8 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하였다.
이때, 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 787,900을 나타내었다.
<실시예 8> 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조 8
상기 실시예 1의 단계 1에서 그래핀 옥사이드는 아크릴로니트릴 함량에 대하여 3.2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하였다.
이때, 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 783,000을 나타내었다.
<실시예 9> 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조 9
상기 실시예 1의 단계 1에서 그래핀 옥사이드는 아크릴로니트릴 함량에 대하여 3.6 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하였다.
이때, 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 776,000을 나타내었다.
<실시예 10> 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조 10
단계 1: 아크릴로니트릴(AN) 및 메틸아크릴레이트(MA)의 함량은 중량비로 98 : 2의 비율로 혼합하였으며, 아이언 옥사이드 나노 입자(Fe2O3-NP)를 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.5 중량% 첨가하고, 그래핀 옥사이드(GO)는 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.4 중량% 첨가한 후, 개시제로 AIBN을 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.05 중량% 첨가하여, 혼합물을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 50 ℃의 온도에서 4 시간 동안 중합하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하였다.
이때, 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 788,000을 나타내었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서 그래핀 옥사이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하였다.
이때, 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 957,000을 나타내었다.
<비교예 2>
상기 실시예 10의 단계 1에서 그래핀 옥사이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 수행하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하였다.
이때, 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 986,100을 나타내었다.
구분 AN과 공단량체의
혼합 중량비		 AN 대비
GO 함량
(중량%)		 첨가물
종류		 AN 대비
첨가물
함량
(중량%)		 중합
온도
(℃)		 중합 시간
(분)		 AIBN
함량
(중량%)		 분자량
실시예 1 AN:MA = 98:2 0.1 - - 50 240 0.05 827,400
실시예 2 AN:MA = 98:2 0.4 - - 50 240 0.05 820,000
실시예 3 AN:MA = 98:2 0.8 - - 50 240 0.05 854,000
실시예 4 AN:MA = 98:2 1.6 - - 50 240 0.05 865,000
실시예 5 AN:MA = 98:2 2.0 - - 50 240 0.05 830,000
실시예 6 AN:MA = 98:2 2.4 - - 50 240 0.05 810,000
실시예 7 AN:MA = 98:2 2.8 - - 50 240 0.05 787,900
실시예 8 AN:MA = 98:2 3.2 - - 50 240 0.05 783,000
실시예 9 AN:MA = 98:2 3.6 - - 50 240 0.05 776,000
실시예 10 AN:MA = 98:2 0.4 Fe2O3-NP 0.5 50 240 0.05 788,000
비교예 1 AN:MA = 98:2 - - - 50 240 0.05 957,000
비교예 2 AN:MA = 98:2 - Fe2O3-NP 0.5 50 240 0.05 986,100
<비교예 3~99>
혼합물에 포함되는 물질로 아크릴로니트릴(AN), 메틸아크릴레이트(MA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 비닐아세테이트(VAc), 이타코닉 산(ITA), 우레아(Urea), TEOS(Tetraethyl orthosilicate), 멜라민, 에틸렌글라이콜(EG), 실리콘 에멀젼(SE), 폴리비닐알콜(PVA), 인산, 붕산, 실리콘 옥사이드 나노 입자(SiO2-NP), 아이언 옥사이드 나노 입자(Fe2O3-NP), 실리콘 나이트라이드 나노 입자(Si3N4-NP), 타이타늄 옥사이드 나노 입자(TiO2-NP), 지르코니움 옥사이드 나노 입자(ZnO-NP), 실버 옥사이드 나노 입자(Ag2O-NP) 또는 그래핀 옥사이드(GO)를 사용하였으며, 개시제로는 AIBN을 사용하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 제조하였다.
이때, 상기 물질이 첨가되는 비율, 중합 조건 및 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량을 하기 표 2 내지 8에 나타내었다.
구분 AN과 공단량체의
혼합 중량비		 AN 대비
GO 함량
(중량%)		 첨가물
종류		 AN 대비
첨가물
함량
(중량%)		 중합
온도
(℃)		 중합
시간
(분)		 AIBN
함량
(중량%)		 분자량
비교예 3 AN:MA = 94:6 - - - 70 10 1 230,000
비교예 4 AN:MA = 94:6 0.4 - - 70 10 1 225,000
비교예 5 AN:MA = 94:6 0.8 - - 70 10 1 218,000
비교예 6 AN:MA = 95:5 - - - 70 10 1 235,000
비교예 7 AN:MA = 95:5 0.4 - - 70 10 1 230,200
비교예 8 AN:MA = 95:5 0.8 - - 70 10 1 228,000
비교예 9 AN:MA = 96:4 - - - 70 10 1 255,000
비교예 10 AN:MA = 96:4 0.4 - - 70 10 1 250,500
비교예 11 AN:MA = 96:4 0.8 - - 70 10 1 245,000
비교예 12 AN:MA = 97:3 - - - 70 10 1 345,000
비교예 13 AN:MA = 97:3 0.4 - - 70 10 1 340,500
비교예 14 AN:MA = 97:3 0.8 - - 70 10 1 331,000
비교예 15 AN:MA = 97.5:2.5 - - - 70 10 1 253,000
비교예 16 AN:MA = 97.5:2.5 0.4 - - 70 10 1 300,500
비교예 17 AN:MA = 97.5:2.5 0.8 - - 70 10 1 296,000
비교예 18 AN:MA = 98:2 - - - 70 10 1 271,000
비교예 19 AN:MA = 98:2 0.4 - - 70 10 1 260,500
비교예 20 AN:MA = 98:2 0.8 - - 70 10 1 256,000
구분 AN과 공단량체의
혼합 중량비		 AN 대비
GO 함량
(중량%)		 첨가물
종류		 AN 대비
첨가물
함량
(중량%)		 중합
온도
(℃)		 중합
시간
(분)		 AIBN
함량
(중량%)		 분자량
비교예 21 AN:MMA = 94:6 - - - 70 60 1 403,000
비교예 22 AN:MMA = 94:6 0.4 - - 70 60 1 383,000
비교예 23 AN:MMA = 94.5:5.5 - - - 70 60 1 337,000
비교예 24 AN:MMA = 94.5:5.5 0.4 - - 70 60 1 303,000
비교예 25 AN:MMA = 95:5 - - - 70 60 1 354,000
비교예 26 AN:MMA = 95:5 0.4 - - 70 60 1 338,000
비교예 27 AN:VAc = 98:2 - - - 70 30 1 304,000
비교예 28 AN:VAc = 98:2 0.4 - - 70 30 1 288,000
비교예 29 AN:VAc = 95:5 - - - 70 30 1 313,000
비교예 30 AN:VAc = 95:5 0.4 - - 70 30 1 299,000
비교예 31 AN:VAc = 94:6 - - - 70 30 1 308,000
비교예 32 AN:VAc = 94:6 0.4 - - 70 30 1 288,000
비교예 33 AN:VAc = 93:7 - - - 70 30 1 334,000
비교예 34 AN:VAc = 93:7 0.4 - - 70 30 1 328,000
비교예 35 AN:VAc = 92:8 - - - 70 30 1 230,000
비교예 36 AN:VAc = 92:8 0.4 - - 70 30 1 218,000
구분 AN과 공단량체의
혼합 중량비		 AN 대비
GO 함량
(중량%)		 첨가물
종류		 AN 대비
첨가물
함량
(중량%)		 중합
온도
(℃)		 중합
시간
(분)		 AIBN
함량
(중량%)		 분자량
비교예 37 AN:MA:ITA = 94:5.5:0.5 - - - 70 30 1 276,000
비교예 38 AN:MA:ITA = 94:5.5:0.5 0.4 - - 70 30 1 270,000
비교예 39 AN:MMA:ITA = 94:5.5:0.5 - - - 70 30 1 307,000
비교예 40 AN:MMA:ITA = 94:5.5:0.5 0.4 - - 70 30 1 300,000
비교예 41 AN:VAc:ITA = 94:5.5:0.5 - - - 70 30 1 325,000
비교예 42 AN:VAc:ITA = 94:5.5:0.5 0.4 - - 70 30 1 320,000
비교예 43 AN:MA:Urea = 94:5.5:0.5 - - - 70 30 1 285,000
비교예 44 AN:MA:Urea = 94:5.5:0.5 0.4 - - 70 30 1 278,000
비교예 45 AN:MMA:Urea = 94:5.5:0.5 - - - 70 30 1 298,000
비교예 46 AN:MMA:Urea = 94:5.5:0.5 0.4 - - 70 30 1 287,000
비교예 47 AN:VAc:Urea = 94:5.5:0.5 - - - 70 30 1 308,000
비교예 48 AN:VAc:Urea = 94:5.5:0.5 0.4 - - 70 30 1 290,000
구분 AN과 공단량체의
혼합 중량비		 AN 대비
GO 함량
(중량%)		 첨가물
종류		 AN 대비
첨가물
함량
(중량%)		 중합
온도
(℃)		 중합
시간
(분)		 AIBN
함량
(중량%)		 분자량
비교예 49 AN:MMA = 94:6 - TEOS 0.2 70 30 1 282,000
비교예 50 AN:MMA = 94:6 0.4 TEOS 0.2 70 30 1 281,000
비교예 51 AN:MMA = 94:6 - 멜라민 0.1 70 30 1 274,000
비교예 52 AN:MMA = 94:6 0.4 멜라민 0.1 70 30 1 273,500
비교예 53 AN:MMA = 94:6 - EG 0.2 70 30 1 285,000
비교예 54 AN:MMA = 94:6 0.4 EG 0.2 70 30 1 282,300
비교예 55 AN:MMA = 94:6 - SE 0.2 70 30 1 290,000
비교예 56 AN:MMA = 94:6 0.4 SE 0.2 70 30 1 288,000
비교예 57 AN:MMA = 94:6 - PVA 1.5 70 30 1 317,000
비교예 58 AN:MMA = 94:6 0.4 PVA 1.5 70 30 1 316,600
구분 AN과 공단량체의
혼합 중량비		 AN 대비
GO 함량
(중량%)		 첨가물
종류		 AN 대비
첨가물
함량
(중량%)		 중합
온도
(℃)		 중합
시간
(분)		 AIBN
함량
(중량%)		 분자량
비교예 59 AN:MMA = 94:6 - 인산 0.1 70 30 1 270,000
비교예 60 AN:MMA = 94:6 0.4 인산 0.1 70 30 1 263,000
비교예 61 AN:MMA = 94:6 - 인산 0.2 70 30 1 265,000
비교예 62 AN:MMA = 94:6 0.4 인산 0.2 70 30 1 260,000
비교예 63 AN:MMA = 94:6 - 인산 0.4 70 30 1 268,000
비교예 64 AN:MMA = 94:6 0.4 인산 0.4 70 30 1 255,000
비교예 65 AN:MMA = 94:6 - 인산 0.8 70 30 1 272,000
비교예 66 AN:MMA = 94:6 0.4 인산 0.8 70 30 1 267,000
비교예 67 AN:MMA = 94:6 - 붕산 0.1 70 30 1 243,000
비교예 68 AN:MMA = 94:6 0.4 붕산 0.1 70 30 1 239,000
비교예 69 AN:MMA = 94:6 - 붕산 0.2 70 30 1 240,000
비교예 70 AN:MMA = 94:6 0.4 붕산 0.2 70 30 1 220,000
비교예 71 AN:MMA = 94:6 - 붕산 0.3 70 30 1 250,000
비교예 72 AN:MMA = 94:6 0.4 붕산 0.3 70 30 1 235,000
비교예 73 AN:MMA = 94:6 - 붕산 0.4 70 30 1 271,000
비교예 74 AN:MMA = 94:6 0.4 붕산 0.4 70 30 1 280,000
비교예 75 AN:MMA = 94:6 - 붕산 0.5 70 30 1 255,000
비교예 76 AN:MMA = 94:6 0.4 붕산 0.5 70 30 1 247,000
비교예 77 AN:MA = 94:6 - 붕산 0.2 70 30 1 278,000
비교예 78 AN:MA = 94:6 0.4 붕산 0.2 70 30 1 262,000
비교예 79 AN:VAc = 94:6 - 붕산 0.2 70 30 1 290,000
비교예 80 AN:VAc = 94:6 0.4 붕산 0.2 70 30 1 282,000
구분 AN과 공단량체의
혼합 중량비		 AN 대비
GO 함량
(중량%)		 첨가물
종류		 AN 대비
첨가물
함량
(중량%)		 중합
온도
(℃)		 중합
시간
(분)		 AIBN
함량
(중량%)		 분자량
비교예 81 AN:MMA = 94:6 - 붕산
멜라민		 0.2
0.2		 70 30 1 265,000
비교예 82 AN:MMA = 94:6 0.4 붕산
멜라민		 0.2
0.2		 70 30 1 255,000
비교예 83 AN:MMA = 94:6 - 붕산
SE		 0.2
0.2		 70 30 1 267,000
비교예 84 AN:MMA = 94:6 0.4 붕산
SE		 0.2
0.2		 70 30 1 266,000
비교예 85 AN:MMA = 94:6 - 붕산 0.2 70 60 0.05 303,000
비교예 86 AN:MMA = 94:6 0.4 붕산 0.2 70 60 0.05 300,100
비교예 87 AN:MMA = 94:6 - 붕산 0.2 65 120 0.05 345,000
비교예 88 AN:MMA = 94:6 0.4 붕산 0.2 65 120 0.05 320,000
비교예 89 AN:MMA = 94:6 - 붕산 0.2 60 240 0.05 420,000
비교예 90 AN:MMA = 94:6 0.4 붕산 0.2 60 240 0.05 405,000
구분 AN과 공단량체의
혼합 중량비		 AN 대비
GO 함량
(중량%)		 첨가물
종류		 AN 대비
첨가물
함량
(중량%)		 중합
온도
(℃)		 중합
시간
(분)		 AIBN
함량
(중량%)		 분자량
비교예 91 AN:MA = 98:2 - SiO2-NP 0.1 50 240 0.05 780,000
비교예 92 AN:MA = 98:2 - Fe2O3-NP 0.1 50 240 0.05 900,700
비교예 93 AN:MA = 98:2 - Si3N4-NP 0.1 50 240 0.05 815,000
비교예 94 AN:MA = 98:2 - TiO2-NP 0.1 50 240 0.05 964,000
비교예 95 AN:MA = 98:2 - ZnO-NP 0.1 50 240 0.05 920,000
비교예 96 AN:MA = 98:2 - Ag2O-NP 0.1 50 240 0.05 1030000
비교예 97 AN:MA = 94:6 3.2 - - 70 30 1 293,000
비교예 98 AN:MMA = 95:5 3.2 - - 70 30 1 273,200
비교예 99 AN:VAc = 80:20 3.2 - - 70 30 1 321,000
<실험예 1> 방사 용액의 점도 분석
본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 포함하는 방사 용액의 점도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 99에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 용매인 DMSO에 용해시켜 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 9 및 표 10에 나타내었다.
이때, 하기 표 9에 나타낸 실시예 1 내지 10, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 함량은 DMSO 용매에 용해시킨 용액에 대하여 2.5 중량%이며, 하기 표 10에 나타낸 비교예 3 내지 99에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 함량은 DMSO 용매에 용해시킨 용액에 대하여 7.5 중량%이다.
고분자 종류 점도 (cps)
실시예 1 18,550
실시예 2 19,440
실시예 3 33,350
실시예 4 32,630
실시예 5 29,080
실시예 6 27,210
실시예 7 24,860
실시예 8 13,320
실시예 9 17,420
실시예 10 12,300
비교예 1 36,500
비교예 2 13,900
고분자 종류 점도 (cps) 고분자 종류 점도 (cps)
비교예 3 15,800 비교예 52 4,060
비교예 4 16,200 비교예 53 4,640
비교예 5 17,400 비교예 54 4,750
비교예 6 16,480 비교예 55 6,710
비교예 7 16,700 비교예 56 7,010
비교예 8 19,400 비교예 57 17,730
비교예 9 25,200 비교예 58 19,600
비교예 10 26,400 비교예 59 8,020
비교예 11 26,500 비교예 60 8,220
비교예 12 30,100 비교예 61 7,620
비교예 13 32,200 비교예 62 7,880
비교예 14 36,500 비교예 63 6,520
비교예 15 23,800 비교예 64 7,900
비교예 16 24,200 비교예 65 6,990
비교예 17 26,500 비교예 66 7,090
비교예 18 26,400 비교예 67 2,470
비교예 19 27,200 비교예 68 2,220
비교예 20 30,500 비교예 69 3,820
비교예 21 4,950 비교예 70 3,280
비교예 22 5,350 비교예 71 5,340
비교예 23 4,220 비교예 72 5,540
비교예 24 4,480 비교예 73 6,130
비교예 25 6,080 비교예 74 7,980
비교예 26 6,980 비교예 75 5,450
비교예 27 21,350 비교예 76 5,690
비교예 28 24,880 비교예 77 19,510
비교예 29 27,160 비교예 78 20,400
비교예 30 28,880 비교예 79 34,410
비교예 31 25,340 비교예 80 35,600
비교예 32 26,800 비교예 81 3,820
비교예 33 32,630 비교예 82 3,620
비교예 34 34,880 비교예 83 4,070
비교예 35 6,300 비교예 84 4,180
비교예 36 6,520 비교예 85 19,500
비교예 37 29,200 비교예 86 20,220
비교예 38 30,520 비교예 87 46,900
비교예 39 7,460 비교예 88 47,800
비교예 40 7,720 비교예 89 139,400
비교예 41 73,140 비교예 90 147,000
비교예 42 77,800 비교예 91 39,500
비교예 43 10,440 비교예 92 46,900
비교예 44 10,850 비교예 93 34,900
비교예 45 6,200 비교예 94 60,600
비교예 46 6,350 비교예 95 56,000
비교예 47 25,100 비교예 96 72,300
비교예 48 26,050 비교예 97 109,000
비교예 49 3,860 비교예 98 413,000
비교예 50 3,780 비교예 99 957,000
비교예 51 4,110 -
상기 표 10에 나타낸 바와 같이, 500,000 미만의 분자량을 가지는 폴리아크릴로니트릴계 고분자인 비교예 3 내지 99의 경우에는 그래핀 옥사이드(GO)를 첨가하는 경우, 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량이 감소하는 경향을 보이지만 점도는 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그래핀 옥사이드의 함량이 증가할수록 점도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 500,000 이상의 분자량을 가지며 공단량체로 메틸아크릴레이트(MA) 및 평판형 2 차원 나노 구조체로 그래핀 옥사이드(GO)를 포함하는 실시예 1 내지 9에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 점도는 최소 13,320cps를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 그래핀 옥사이드를 포함하지 않는 비교예 1에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 점도는 36,500 cps를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 500,000 이상의 분자량을 가지며 공단량체로 메틸아크릴레이트(MA) 및 평판형 2 차원 나노 구조체로 그래핀 옥사이드(GO)를 포함하며, 별도의 첨가제로 아이언 옥사이드 나노 입자(Fe3O2-NP)를 포함하는 실시예 10에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 점도는 12,300 cps를 나타내며, 그래핀 옥사이드를 포함하지 않는 비교예 2에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 점도는 13,900 cps로 더 높은 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 500,000 미만의 분자량을 가지는 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 평판형 2 차원 나노 구조체인 그래핀 옥사이드를 포함하는 경우 오히려 점도가 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자인 500,000 이상의 분자량을 가지며, 아크릴로니트릴, 공단량체 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 그래핀 옥사이드를 포함함으로써 방사 용액의 점도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 분자량 500,000 이상의 초고분자량 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 경우 방사 직후의 섬유 강도는 물론, 중간 중간 각종 처리과정에서의 섬유 강도 및 그 최종적인 탄소 섬유의 강도가 매우 높을 것을 예상할 수 있다.

Claims (10)

  1. 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 공단량체(Comonomer) 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계 고분자에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 분자량은 500,000 내지 3,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공단량체는 메틸아크릴레이트(Methylacrylate, MA), 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrlyate, MMA), 비닐아세테이트(Vinylacetate, VAc), 이타코닉산(Itaconic acid, ITA), 아크릴산(Acrylic acid) 및 메타크릴산(Methacrylic acid)으로 이루어지는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴과 공단량체의 중량비는 90 ~ 99 : 1 ~ 10인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 평판형 2 차원 나노 구조체는 그래핀, 그래핀 옥사이드, 기능성 관능기를 가진 그래핀 및 기능성 관능기를 가진 그래핀 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 평판형 2 차원 나노 구조체의 함량은 아크릴로니트릴 함량에 대하여 0.001 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자.
  6. 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 공단량체(Comonomer) 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 중합하는 단계(단계 2);를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 제조방법.
  7. 제1항의 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 포함하는 방사 용액으로,
    상기 방사 용액의 점도는 1,000 내지 1,000,000 cps인 것을 특징으로 하는 방사 용액.
  8. 분자량 500,000 내지 3,000,000인 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 방사하여 탄소 섬유를 제조하기 위한 방사 용액의 점도를 저하시키는 방법으로,
    상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 공단량체(Comonomer) 및 평판형 2 차원 나노 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사 용액의 점도를 저하시키는 방법.
  9. 제7항의 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 포함하는 방사 용액을 준비하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 준비된 방사 용액을 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자 섬유를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 고분자 섬유를 탄화 처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 탄소 섬유의 제조방법.
  10. 제9항의 제조방법으로 제조된 탄소 섬유.
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