KR20150080096A - 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체 - Google Patents

리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 상온 및 고온에서 긴 수명을 가지며 우수한 안전성을 나타내는 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬 과량 망간 산화물 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 의한 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법은 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물의 단순 혼합이 아니라, 혼합 후 분쇄하고 분무 건조 및 열처리에 의해 입자화한 복합체로서 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 안전성 및 장기 수명 특성을 나타낸다.

Description

리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체{Method for preparing lithium nickel oxide-over lithiatied manganese oxide composite and lithium nickel oxide-over lithiatied manganese oxide composite using the same}
본 발명은 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 상온 및 고온에서 긴 수명을 가지며 우수한 안전성을 나타내는 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체에 관한 것이다.
현재, 전기자동차나 하이브리드 전기자동차에 사용될 수 있는 전지로는 고출력 전지로서 안전성이 검증된 Ni-MH 이차전지가 상용화되어 있으며, 이보다 출력밀도와 에너지밀도가 우수한 리튬 이차전지에 대한 개발도 매우 활발히 진행되고 있다.
그러나, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성이 필요할 뿐만 아니라, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필요하다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬이온 전지는 양극에 층상(Layered) 구조의 리튬 코발트 복합산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, 리튬 코발트 복합산화물의 경우 주 구성원소인 코발트가 매우 고가이고 안전성면에서 전기자동차용으로 적합하지 못하다. 따라서, 전기자동차용 리튬이온 전지의 양극으로는 저가이고 안전성이 우수한 망간으로 구성된 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물이 적합하다. 하지만, 리튬 망간 복합산화물의 경우, 고온 및 대전류 충방전시 전해액의 영향으로 망간이 전해액에 용출되어 전지 특성을 퇴화시키므로 이를 방지하기 위한 개선책이 필요하다. 또한, 리튬 망간 복합산화물의 경우, 기존의 리튬 코발트 복합산화물이나 리튬 니켈 복합산화물에 비하여 단위 중량당 용량이 작은 단점을 가지고 있으므로, 전지 중량당 용량의 증가에 한계가 있고 이를 개선하는 전지의 설계가 병행이 되어야 전기자동차의 전원으로 실용화될 수 있다.
이러한 각각의 단점을 보완하기 위하여, 혼합 양극 활물질로 전극을 제조하는 연구가 시도되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원공개 제2002-110253호 및 일본특허 제2003-168430호에는, 회생출력 등을 높이기 위하여 리튬 망간 산화물 및/또는 리튬 코발트 산화물과, 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물을 혼합해 사용하는 기술이 개시되어 있으나, 리튬 망간 산화물의 열악한 싸이클 수명의 문제점과 안전성 향상에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
일본 공개 특허 제2002-110253호 일본 공개 특허 제2003-168430호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안전성이 확보되고, 리튬 망간 산화물의 단점을 보완하여 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 상온 및 고온에서 긴 수명을 가질 수 있는 새로운 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물의 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
아래 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물과 화학식 2로 표시되는 리튬과량 망간 산화물을 혼합하는 제 1 단계;
[화학식 1] Li1 + aNibCocM1 -(b+c)O2 (상기 화학식 1에서 0≤a<0.2, 0.3<b<0.7, 0<c<0.4, M 은 Mn, Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
[화학식 2] Li1 + xNiyCozM'1 -(y+z)O2 (상기 화학식 2에서 0.2<x<0.7, 0.2<y<0.7, 0.3<1-(y+z)<0.7, M' 은 Mn, Co, Ni로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
상기 혼합물에 용매를 투입하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 입자 평균 크기 D50 이 600 nm 이하가 될 때까지 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 슬러리에 분산제를 투입하고 점도가 1000 내지 2000 cp 가 될때까지 교반하는 단계;
분무건조에 의하여 상기 슬러리를 구형 입자화 하는 단계; 및
상기 얻어진 구형 입자를 산소 분위기에서 열처리 하는 단계를 포함하는 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물과 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물의 2차 입자의 평균 크기 D50 은 10 내지 25 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물의 복합체 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물 100 중량부당 상기 화학식 2로 표시되는 리튬과량 망간 산화물을 25 중량부 내지 100 중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물의 복합체 제조 방법에 있어서, 상기 용매는 증류수 또는 알코올인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 분무건조시 투입 온도는 230 내지 270 ℃, 배출 온도는 100 내지 120 ℃ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리는 500 내지 700 ℃ 에서 1 시간 내지 3 시간 동안 열처리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법은 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물의 단순 혼합이 아니라, 혼합 후 분쇄하고 분무 건조 및 열처리에 의해 입자화함으로써, 이로 인해 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물의 복합체는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 안전성 및 장기 수명 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 의한 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물의 복합체 제조 방법을 모식적으로 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 전지의 충방전 특성을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 전지의 율특성을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 전지의 수명특성을 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 > 리튬 과량 망간 산화물의 제조
Ni:Co:Mn 몰비가 28:12:60이 되도록 2.5M의 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)과 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 1수화물(MnSO4·H2O) 혼합 금속용액을 제조하였다. 1M 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속반응기를 이용하였으며 초기 용액의 pH는 10~11 범위로 하였다. 상기 제조된 2.5M의 니켈/코발트/망간 혼합금속용액과 28% 암모니아수 및 18% 탄산나트륨 용액을 500 rpm의 속도로 질소 투입 하에 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 55 ℃를 유지하면서 혼합금속용액은 3 L/hr, 암모니아수는 0.2 L/hr의 속도로 투입하였고, 탄산나트륨은 반응기 내의 pH가 10~11를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하였다. 반응기 체류시간은 10시간이었다. 연속반응으로 반응기 오버플로우(over flow)를 통해 배출되는 반응생성물인 슬러리(slurry)를 모아 두었다. 반응시작 30시간 이후부터 모아둔 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 110 ℃, 12시간 진공오븐에서 건조하여 전구체인 니켈/코발트/망간 금속복합수산화물을 얻었다. 얻어진 금속복합탄산화물의 조성은 Ni0 .28Co0 .12Mn0 .60(CO3) 이었다. 건조된 상기 금속복합탄산화물을 탄산리튬(Li2CO3)과 Li/(Ni+Co+Mn)=1.25의 몰비로 혼합하여 코딜라이트(Cordilite) 도가니(Sega)에 넣고 공기 흐름 하에서 900 ℃, 10시간 소성하여 리튬금속복합산화물을 얻었다. 소성물인 리튬금속복합산화물의 화학 조성은 Li1 .25[Ni0 .21Co0 .09Mn0 .45]O2 이었다.
< 실시예 > 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조
리튬 니켈 산화물로서 상용으로 시판되는 평균 입경 10 ㎛의 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 와 상기 제조예에서 제조된 리튬과량 망간 산화물로서 평균 입경 15 ㎛의 Li1 .25[Ni0 .21Co0 .09Mn0 .45]O2 를 아래 비율로 혼합하였다.
Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 Li1 .25[Ni0 .21Co0 .09Mn0 .45]O2
실시예 1 10 90
실시예 2 15 85
실시예 3 20 80
이 혼합물에 순수(DIW)를 투입하여 30 wt%의 고형분이 되게 한 다음 beads mill(Netch사, LabStar Mini)을 이용하여 30분간 분쇄하였다. 분쇄된 슬러리에 분산제를 1 wt% 투입하고 10분간 교반하여 점도를 1,000 ~ 2000 cp가 되도록 한 후 분무 건조기(동진기연, DJE003R)를 이용하여 구형화 시켰다. 분무 건조를 위해 사용된 Atomizer는 2류체 분사노즐이며 투입온도는 250 ℃, 배출온도는 110 ℃ 이다.
Spray dryer를 사용하여 얻은 구형의 입자를 산소가 포함된 공기 분위기에서 550 ℃에서 2시간 열처리하여 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물의 복합체를 얻었다.
< 비교예 >
리튬 니켈 산화물 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 20 중량부와 리튬과량 망간 산화물 Li1.25[Ni0.21Co0.09Mn0.45]O2 80 중량부를 단순 혼합하여 비교예로 하였다.
< 실험예 > SEM 사진 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 SEM 사진을 측정하고 도 2에 나타내었다.
< 실험예 > 입자 물성 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 입경 및 BET 표면적을 측정한 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
ICP조성 Li1 .23[Ni0 .22Co0 .12Mn0 .44]O2 Li1 .22[Ni0 .23Co0 .13Mn0 .43]O2 Li1 .21[Ni0 .23Co0 .14Mn0 .43]O2 Li1 .21[Ni0 .23Co0 .14Mn0 .43]O2
D50(㎛) 8.8 8.7 8.9 9.2
BET(m2/g) 3.54 3.58 3.49 2.92
< 제조예 >
상기 실시예1 내지 3 및 비교예 각각에 따라 제조된 리튬이차전지용 양극 활물질과 도전제로서 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF 제품명: solef6020)를 90: 5: 5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130 ℃에서 진공 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 두께가 25 ㎛인 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸카보네이트가 3:7 의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6를 1M 농도로 녹인 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 코인 전지를 제조하였다.
< 실험예 > 전지 특성 평가
상기 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 사용하여 제조된 코인 전지에 대해 초기 용량 및 율특성을 평가하고 아래 표 3 및 도 3, 도 4에 나타내었다.
항목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
0.1C 충전 mAh/g 283.4 276.5 266.4 286.4
0.1C 방전 mAh/g 252.6 248.1 230.4 251.5
Efficiency % 89.1% 89.7% 86.5% 87.8%
0.2C mAh/g 241.5 236.9 221.4 239.9
0.5C mAh/g 221.9 218.8 207.8 223.9
1.0C mAh/g 204.3 203.8 195.7 208.0
1.5C mAh/g 191.9 194.6 188.4 194.5
2.0C mAh/g 182.4 187.4 182.3 183.4
5.0C mAh/g 146.5 164.8 163.8 135.8
0.2C vs. 0.1C % 95.6% 95.5% 96.1% 95.4%
0.5C vs. 0.1C % 87.9% 88.2% 90.2% 89.0%
1.0C vs. 0.1C % 80.9% 82.1% 84.9% 82.7%
1.5C vs. 0.1C % 76.0% 78.5% 81.8% 77.3%
2.0C vs. 0.1C % 72.2% 75.5% 79.1% 72.9%
5.0C vs. 0.1C % 58.0% 62.0% 71.1% 54.0%
< 실험예 > 전지 특성 평가
상기 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 사용하여 제조된 코인 전지에 대해 수명 특성을 평가하고 아래 표 4 및 도 5에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
Capacity Retention(%) at 100th cycle 72.4 % 79.2 % 83.2 % 61.4 %

Claims (8)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물과 화학식 2로 표시되는 리튬과량 망간 산화물을 혼합하는 제 1 단계;
    [화학식 1] Li1 + aNibCocM1 -(b+c)O2 (상기 화학식 1에서 0≤a<0.2, 0.3<b<0.7, 0<c<0.4, M 은 Mn, Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
    [화학식 2] Li1 + xNiyCozM'1 -(y+z)O2 (상기 화학식 2에서 0.2<x<0.7, 0.2<y<0.7, 0.3<1-(y+z)<0.7, M' 은 Mn, Co, Ni로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
    상기 혼합물을 용매에 투입하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 입자 평균 크기 D50 이 600 nm 이하가 될 때까지 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 슬러리에 분산제를 투입하고 점도가 1000 내지 2000 cp 가 될때까지 교반하는 단계;
    분무건조에 의하여 상기 슬러리를 구형 입자화 하는 단계; 및
    상기 얻어진 구형 입자를 산소 분위기에서 열처리 하는 단계;를 포함하는 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물과 화학식 2로 표시되는 리튬과량 망간 복합 산화물의 2차 입자의 평균 크기 D50 은 10 내지 25 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물 100 중량부당 상기 화학식 2로 표시되는 리튬과량 망간 산화물을 25 중량부 내지 100 중량부의 비율로 혼합되는 것인 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 증류수 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분무건조시 투입 온도는 230 내지 270 ℃, 배출 온도는 100 내지 120 ℃ 인 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 700 ℃ 에서 1 시간 내지 3 시간 동안 열처리되는 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체.
  8. 제 7 항의 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지.
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