KR20150075434A

KR20150075434A - 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법

Info

Publication number: KR20150075434A
Application number: KR1020130163346A
Authority: KR
Inventors: 배홍열; 박영민; 안진수
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원; 철강융합신기술연구조합; 포스코에너지 주식회사
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2015-07-06
Also published as: KR101674407B1

Abstract

본 발명은 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태는 두 장 이상의 연료전지용 시트를 적층하여 적층체를 얻는 단계; 상기 적층체의 상부 및 하부에 가압판을 구비시키는 단계; 및 상기 적층체와 가압판 사이에 기공성 더미를 삽입시킨 뒤, 상기 가압판을 이용하여 상기 적층체를 가압하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 시트 적층체를 제조함에 있어 시트와 시트 사이에 존재하는 에어 트랩을 효과적으로 제거할 수 있어, 시트의 층간 박리(delamination)를 방지할 수 있는 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SHEET LAMINATE FOR SOLID OXIDE FUEL SELL}

본 발명은 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법에 관한 것이다.

평판형 고체산화물 연료전지는 전해질, 애노드, 애노드 지지층 등의 세라믹 층이 필요하며, 각 세라믹 시트는 습식 슬러리를 테이프 캐스팅을 이용하여 마일러 필름 위에 균일하게 도포한 뒤 건조함으로써 제작된다. 이렇게 제작된 시트는 적층하여 일체화시킨 후, 고온에서 소결하여 최종적인 셀의 형태를 갖추게 된다.

도 1은 애노드 지지체형 연료전지용 시트 적층체를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 연료전지의 셀 두께를 확보하기 위해서는 각 기능층을 구성하는 시트를 적정 두께로 캐스팅하게 되고, 도 1에 나타난 바와 같이, 한 장 혹은 여러 장의 시트를 애노드 지지체 시트(10), 애노드 시트(20), 전해질 시트(30) 순으로 적층하여 연료전지 적층체(1)를 제작하게 된다.

그러나, 적층체를 제작하기 위하여, 상기 시트들을 적층하는 경우에는 도 2에 나타난 바와 같이 시트(100)와 시트(100) 사이에 에어 트랩(air trap)(200)이 발생하게 된다. 이러한 에어 트랩은 이후 공정인 압착, 소결 공정에서도 그대로 남게 되어 소결체의 층간에 치명적인 결함을 유발하게 된다.

이러한 에어 트랩 문제를 해결하기 위하여, 도 3에 나타난 바와 같이, 가압판(300)을 이용하여 적층체(400)를 상하 가압하는 기술이 개발되었다. 그러나, 이와 같이 단지 상하 가압하는 것만으로는 에어트랩(200)을 제거하는 것이 매우 곤란하며, 시트의 두께가 두꺼워질수록 더욱 더 어려워진다. 이는, 적층체 내부에 존재하는 에어 트랩을 제거하기 위하여 가압판이 적층체를 상하로 압력을 가하더라도 상기 가압판에 막혀 상하로는 에어 트랩이 빠져나갈 수 없고, 좌우 방향으로만 빠져나가게 되기 때문이다. 그러나, 좌우 방향으로 빠져 나가는 에어 트랩은 시트의 최외각에 존재하는 것들에 국한되며, 시트들이 적층에 의해 강력하게 접착된 경우에는 에어 트랩이 전혀 빠져 나갈 수 없게 된다.

이에 따라, 상기 에어 트랩에 의한 문제를 해결하기 위한 기술이 시급히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 시트와 시트 사이에 존재하는 에어 트랩을 효과적으로 제거할 수 있는 평판형 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 실시형태는 두 장 이상의 연료전지용 시트를 적층하여 적층체를 얻는 단계; 상기 적층체의 상부 및 하부에 가압판을 구비시키는 단계; 및 상기 적층체와 가압판 사이에 기공성 더미를 삽입시킨 뒤, 상기 가압판을 이용하여 상기 적층체를 가압하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 시트 적층체를 제조함에 있어 시트와 시트 사이에 존재하는 에어 트랩을 효과적으로 제거할 수 있어, 시트의 층간 박리(delamination)를 방지할 수 있는 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 애노드 지지체형 연료전지용 시트 적층체를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 기존의 연료전지용 적층체 내부에 에어 트랩이 존재하는 것을 나타내는 모식도이다.
도 3은 기존의 시트 적층체 제조방법을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 연료전지용 시트 적층체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 적층체(비교예)에 대하여 소성 전후 표면 외관을 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 적층체(발명예)에 대하여 소성 전후 표면 외관을 관찰한 사진이다.

도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 연료전지용 시트 적층체의 제조방법을 나타내는 모식도이다. 이하, 도 4를 참조하여 본 발명을 설명한다.

우선, 두 장 이상의 연료전지용 시트(100)를 적층하여 적층체(400)를 얻는다. 상기 시트(100)는 당해 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용하여 제작될 수 있으며, 예를 들면 세라믹 분말과 바인더를 혼합한 슬러리를 테이프 캐스팅법을 이용하여 도포 및 건조함으로써 제작할 수 있다.

상기 시트는 애노드 지지체 시트, 애노드 시트 및 전해질 시트 중 하나 이상일 수 있으며, 그 재질은 당해 기술분야에서 통상적으로 이용되는 것들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 연료극 지지체는 Ni, Fe, Cu 및 Co로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전이 금속 산화물, Zr 및 Ce 중 1종 이상을 주성분으로 포함하는 산소이온 전도체 및 기공제를 포함할 수 있다. 상기 애노드 시트는 NiO, YSZ(Yttria Stablized Zirconia), LSGM(Lanthanum Strontium Gallate Magnesite) 및 GDC(Gadolinia Doped Ceria)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 전해질 시트는 YSZ, LSGM, 및 GDC로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 시트는 1~200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 연료전지를 구성하는 각각의 기능층을 형성하기 위해서는 각 기능층에 해당하는 시트에 대하여 한 장을 이용하거나 혹은 여러 장의 시트를 적층하여 이용할 수 있다. 기능층의 두께가 얇을 경우에는 한 장의 시트를 이용해도 무방하나, 기능층의 두께가 두꺼울 경우에는 얇은 시트를 여러 장 적층하여 이용하는 것이 효과적이다. 예를 들면, 1000㎛의 두께를 갖는 기능층을 제조하기 위하여 100㎛의 두께를 갖는 시트를 10장 적층하는 것이다. 이와 같이 여러 장의 시트를 적층하여 제작하는 이유는 단위 시트의 두께가 과도하게 두꺼울 경우에는 캐스팅 자체를 매우 두껍게 해야 하는데 이 경우 시트 내부의 건조가 상당히 어렵기 때문이다. 이로 인해, 상기 시트는 200㎛이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 다만, 상기 시트의 두께가 1㎛미만일 경우에는 적층해야 하는 시트 수가 급격히 증가하게 되므로 공정의 생산성이 현저히 저하된다. 따라서, 상기 시트의 두께는 1~200㎛의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 시트의 두께는 낱장의 시트 즉, 단위 시트의 두께를 의미하며, 상기 단위 시트가 여러 장 적층되어 상기 두께보다 두꺼운 시트 두께를 갖는 경우 또한 본 발명의 권리범위로 간주한다. 한편, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 시트는 각 기능층들을 형성하기 위한 것으로서, 전해질 시트는 1~20㎛, 애노드 시트는 5~50㎛, 애노드 지지체 시트는 50~200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 나아가, 본 발명에서는 상기 시트의 두께가 두꺼울수록 본 발명이 얻고자 하는 효과가 보다 향상되므로, 상기 시트의 두께는 50~200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 상기 시트가 애노드 지지체 시트일 때 보다 바람직한 효과를 갖는다.

이어서, 상기와 같이 준비된 적층체(400)의 상부 및 하부에 가압판(300)을 구비시킨다. 상기 가압판(300)은 적층체에 적절한 압력을 부여할 수 있는 재질이라면 어느 것을 이용하여도 무방하며, 그 형태는 적층체(400)에 균일한 압력을 부여할 수 있도록 평판형인 것이 바람직하다. 또한, 적층체(400)의 면적보다 큰 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이후, 상기 적층체(400)와 가압판(300) 사이에 기공성 더미(500)를 삽입시킨 뒤, 상기 가압판(300)을 이용하여 상기 적층체(400)를 가압한다. 상기 가압시에는 1~20Kg/mm²의 가압력을 부여하는 것이 바람직하다. 상기 가압은 적층체에 충분한 힘이 부여되어 적층체 내에 존재하는 에어 트랩(200)이 외부로 빠져나갈 수 있는 정도이어야 하며, 이를 위해 1Kg/mm²이상의 가압력이 부여되는 것이 바람직하다. 다만, 20Kg/mm²를 초과할 경우에는 과도한 가압력으로 인해 적층체의 형태가 변형되는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 가압력은 1~20Kg/mm²의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 가공성 더미(500)는 일정량의 기공을 내포하고 있어, 상기 에어 트랩(200)이 상하로 빠져나갈 수 있는 공간을 제공한다. 상기 시트는 두께가 얇기 때문에 좌우방향보다는 상하방향이 에어 트랩(200)의 이동경로가 짧고, 이에 따라 상기 에어 트랩(200)의 효과적인 제거가 가능하다. 또한, 시트의 면적이 상당히 커진다 할지라도 두께는 변동이 없기 때문에 상하방향으로의 이동 경로는 동일하고, 이로 인해 상기 에어 트랩의 제거가 보다 용이하다는 장점이 있다. 이러한 효과를 위해서는 상기 가공성 더미가 20%이상의 기공량을 갖는 것이 바람직하다. 다만, 상기 기공성 더미의 기공량이 50%를 초과하는 경우에는 다량의 기공으로 인해 가압판에 의해 전달되는 가압력이 적층체에 충분히 전달되지 않거나 균일하지 못하게 될 수 있으므로, 상기 가공성 더미는 20~50%의 기공량을 갖는 것이 바람직하다.

상기 기공성 더미(500)는 그 두께가 두꺼울수록 쿠션 효과를 발휘하여 적층성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 두께가 두껍게 되면 기공을 많이 함유할 수 있어 에어 트랩의 제거 효과 또한 향상시킬 수 있다. 상기 효과를 위해, 상기 기공성 더미는 0.1mm이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 다만, 2.0mm를 초과하는 경우에는 기공성 더미에 의하 쿠션 효과로 인하여 가압 압력이 적층체에 제대로 전달되지 않을 수 있으므로, 상기 가공성 더미는 0.1~2.0mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

한편, 전술한 효과를 위해서 중요하게 고려해야할 또 하나의 인자는 상기 기공성 더미의 재질이다. 흔히 생각할 수 있는 소재는 종이이지만, 종이의 경우 가압시 시트 속에 포함되어 있는 바인더와 쉽게 결합하기 때문에, 적층 및 가압을 행한 후 탈착이 매우 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 적층 및 가압 후 시트와 용이하게 분리될 수 있는 성질을 가지고 있어야 하며, 이를 위해, 상기 기공성 더미는 기공을 갖는 폴리머 재질인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 폴리머 재질은 일정 수준의 탄성력을 가지고 있어 반영구적으로 반복 사용이 가능하다는 장점이 있다. 한편, 본 발명에서는 상기 특성을 갖는 것이라면 상기 폴리머 재질에 대해서 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지 등을 이용할 수 있다.

만일, 도 3에 도시된 바와 같이, 기공성 더미(500)를 구비하지 않고 가압판(300)만을 이용하여 적층체(400)를 가압하는 경우에는 시트(100)와 시트(100) 사이에 존재하는 에어 트랩(200)이 상기 가압판에 막혀 상하로는 에어 트랩(200)이 빠져나갈 수 없게 되고, 좌우 방향으로만 빠져나가게 되는데, 이러한 경우라도 시트(100)의 외각 근처에 존재하는 에어 트랩(200)만이 빠져나갈 수 있고, 중심부 근처에 존재하는 에어 트랩(200)은 제거되지 않는다. 더욱이, 시트(100)들이 적층에 의해 강력하게 접착된 경우에는 에어 트랩(200)이 전혀 빠져 나갈 수 없게 되고, 적층되는 시트의 면적이 커지게 되면 에어 트랩이 빠져나갈 수 있는 좌우방향으로의 경로가 길어지게 되므로 상기 에어 트랩의 제거가 용이하지 않다.

상기 가압 후에는 가압된 적층체를 연료전지에 이용하기 위하여, 상기 가압된 적층체를 소성하는 과정을 추가로 포함할 수 있다. 다만, 본 발명에서는 상기 소성과정에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술분야에서 이용되는 통상의 방법을 모두 이용할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하지는 않는다.

(실시예)

비교예

135㎛의 두께를 갖는 애노드 지지체 시트 5장, 20㎛의 두께를 갖는 애노드 시트 1장, 9㎛의 두께를 갖는 전해질 시트 1장을 순차적으로 적층하여 적층체를 얻은 뒤, 하중체를 이용하여 상기 적층체에 6.25Kg/mm²의 가압력을 부여하여 가압을 실시하였다. 이 때, 상기 시트의 면적은 400cm×400cm였다. 이렇게 제조된 적층체에 대하여 소성 전후 표면 외관을 관찰한 뒤, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

발명예

적층체와 하중체 사이에 폴리에틸렌 수지 재질의 기공성 더미를 구비시키는 것만을 달리하여, 상기 비교예와 동일한 조건으로 적층체를 제조하였다. 이 때, 상기 기공성 더미의 두께는 0.5mm, 기공율은 30%였다. 이를 통해 제조된 적층체에 대하여 소성 전후 표면 외관을 관찰한 뒤, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 하중체만을 이용하여 적층체를 제조한 경우에는 에어트랩의 제거가 효과적으로 이루어지지 않아 시트간 박리가 발생하였고, 이로 인해 그 표면 중 일부가 들뜨는 현상이 발생하여 표면이 매끄럽지 못한 것을 알 수 있고, 특히 소성 후에는 흠이나 균열이 발생하고, 나아가 일부 영역이 깨져 있는 것을 확인할 수 있다.

그러나, 본 발명이 제안하는 바와 같이, 기공성 더미를 사용하는 경우에는 가압 및 소성 후 적층체가 시트간 박리가 발생하지 않고, 표면 형상이 매우 양호한 것을 확인할 수 있다.

10 : 애노드 지지체 시트
20 : 애노드 시트
30 : 전해질 시트
100 : 시트
200 : 에어 트랩(air trap)
300 : 가압판
400 : 적층체
500 : 기공성 더미

Claims

두 장 이상의 연료전지용 시트를 적층하여 적층체를 얻는 단계;
상기 적층체의 상부 및 하부에 가압판을 구비시키는 단계; 및
상기 적층체와 가압판 사이에 기공성 더미를 삽입시킨 뒤, 상기 가압판을 이용하여 상기 적층체를 가압하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 시트는 애노드 지지체 시트, 애노드 시트 및 전해질 시트 중 하나 이상인 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 시트는 1~200㎛의 두께를 갖는 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 가압시 1~20Kg/mm²의 가압력을 부여하는 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 기공성 더미는 20~50%의 기공량을 갖는 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 기공성 더미는 0.1~2.0mm의 두께를 갖는 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 기공성 더미는 기공을 갖는 폴리머 재질인 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 가압 후, 상기 가압된 적층체를 소성하는 단계를 추가로 포함하는 고체 산화물 연료전지용 시트 적층체의 제조방법.