KR20150070783A - 환원성이 있는 폴리올 용매에 의한 구상 알루미나 미립자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구상 알루미나 미립자를 제조함에 있어서, 알루미늄산염과 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴아미드가 첨가된 환원성이 있는 폴리올 용매계 아민 용매를 비점 이하의 온도에서 균일한 용액으로 제조한 후, 제조된 용액에 알칼리성 환원조제를 반응시켜 구상의 알루미나 전구체를 제조하는 단계, 제조된 백색 슬러리를 침전, 세정, 여과, 건조한 후 고온에서 열처리하여 결정화된 구상 알루미나를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 얻어진 구상 알루미나 미립자는 10m2/g 이하의 낮은 비표면적의 치밀화된 결정의 입자로서, 제조공정이 간편하고 생산성이 우수한 구상 알루미나를 제조하는 것이 가능하다.

Description

환원성이 있는 폴리올 용매에 의한 구상 알루미나 미립자의 제조방법{Preparation of Spherical Alumina by Reductive Polyol solvent}

본 발명은 구상 알루미나 미립자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환원성이 있는 폴리올 용매에 의하여 10m2/g 이하의 낮은 비표면적을 가지는 구상 알루미나 미립자의 제조방법에 관한 것이다.

고순도, 고정밀도의 알루미나 미립자는 전기전자 부품의 원료로서 사용되어지고 있으며, 특히 형태가 일정한 구상의 알루미나 미립자는 재료치밀화 등의 2차 부품화 공정에서 반드시 필요로 되어지는 원료이나,높은 비표면적의 알루미나를 사용할 경우, 기공률이 높아 성형수축에 의한 치수안정성이 매우 열악하다. 따라서 표면이 매끈하고 다공성이 없는 낮은 비표면적의 알루미나 구상 미립자 원료를 사용한 재료가공이 요구되고 있다.

이러한 구상의 알루미나 원료분말을 제조하는 방법으로서, 최근 금속알콕사이드를 유기용매 중에서 가수분해시키는 방법이 주목되고 있으며, 알콕사이드법 혹은 가수분해 제어법이라고 일컬어지는데, 1968년 스퇴베르(Stober)가 에탄올 중에서 암모니아를 촉매로 사용하면서 실리콘 알콕사이드를 가수분해시켜 0.5미크론 정도 크기의 구상 실리카 미립자를 제조하면서 시작되었다. 그 후 에탄올 용매를 사용하여 티타니아 미립자(일본공개특허공보 소화62-91418, 평성1-33939)와 지르코니아 미립자(일본공개특허공보 소화62-91421)가 제조되었다. 그러나 상기의 종래 방법으로는 구상의 단분산 알루미나 입자를 만들기는 어렵다. 그 이유는 출발물질인 알루미늄 알콕사이드의 가수분해 속도가 매우 빠르기 때문에 전기전자산업의 원료로서 요구되어지는 서브미크론~미크론 정도의 크기를 가지는 구상 미립자를 얻는 것이 거의 불가능하다. 게다가 여전히 알콕사이드법에 의한 습식제조법으로 만들어진 알루미나 미립자는 높은 비용이 발생되는 단점을 가지고 있다.

한편, 습식법의 단점을 보완하기 위하여 사용되는 폴리올법은 열매체로서 환원성이 있는 폴리올 용매를 사용하여 고온에서 화학적 환원반응을 진행시켜서 금속 분말을 제조하기 때문에 반응속도 및 반응수율이 높을 뿐만 아니라, 소량의 환원제 사용 및 반응속도의 조절에 의해 서브미크론(submicron)에서 나노 크기의 금속 분말들을 제조할 수 있다고 보고되었다(Solid State Ionics, 93, 33 (1997)). 또한 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA) 및 트리에탄올아민(TEA)와 같은 아민류의 용매를 사용하면, 용매 자체가 환원반응을 촉진할 뿐 아니라, 이들 용매들의 비점이 높기 때문에 고온에서 합성할 수 있기에 합성시간을 단축할 수 있다(J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 15, No. 8, December 2004, 936-940). 나아가 입상성장제로서 아크릴아미드 중합체를 사용하면 구상의 세라믹 재료의 성장이 가능하다고 보고되었다(일본특개 평7-133109호 공보).

본 발명자는 이와 같은 현상들에 예의주시하여 폴리올용매에 의한 구상의 서브미크론에서 미크론 크기의 알루미나 미립자를 합성하기에 이르렀다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 환원성이 있는 폴리올 용매를 사용함으로써 단분산성이 우수한 구상의 알루미나 서브미크론 및 미크론 미립자를 얻을 수 있는 알루미나 미립자의 제조방법을 제공하고자 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 첫 번째, 환원성이 있는 폴리올 용매에 의한 구상 알루미나 미립자를 제조함에 있어서, 알루미늄산염과 폴리아크릴아미드가 첨가된 아민계 용매를 비점 이하의 온도에서 균일한 용액으로 제조하는 단계; 제조된 용액에 알칼리성 환원조제를 반응시켜 구상의 알루미나 전구체를 제조하는 단계; 제조된 백색 슬러리를 침전, 세정, 여과, 건조한 후 고온에서 열처리하여 결정화된 구상 알루미나를 제조하는 단계로 구성되고, 생성된 구상 알루미나의 비표면적인 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 구상 알루미나 미립자의 제조방법을 제공한다.

두 번째, 환원성이 있는 폴리올 용매에 의한 구상 알루미나 미립자를 제조함에 있어서, 알루미늄산염과 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐알콜이 첨가된 아민계 용매를 비점 이하의 온도에서 균일한 용액으로 제조하는 단계; 제조된 용액에 알칼리성 환원조제를 반응시켜 구상의 알루미나 전구체를 제조하는 단계; 제조된 백색 슬러리를 침전, 세정, 여과, 건조한 후 고온에서 열처리하여 결정화된 구상 알루미나를 제조하는 단계로 구성되고, 생성된 구상 알루미나의 비표면적인 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 구상 알루미나 미립자의 제조방법을 제공한다.

세 번째, 환원성이 있는 폴리올 용매에 의한 구상 알루미나 미립자를 제조함에 있어서, 알루미늄산염과 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐피롤리돈이 첨가된 아민계 용매를 비점 이하의 온도에서 균일한 용액으로 제조하는 단계; 제조된 용액에 알칼리성 환원조제를 반응시켜 구상의 알루미나 전구체를 제조하는 단계; 제조된 백색 슬러리를 침전, 세정, 여과, 건조한 후 고온에서 열처리하여 결정화된 구상 알루미나를 제조하는 단계로 구성되고, 생성된 구상 알루미나의 비표면적인 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 구상 알루미나 미립자의 제조방법을 제공한다.

네 번째, 환원성이 있는 폴리올 용매에 의한 구상 알루미나 미립자를 제조함에 있어서, 상기의 아민계 용매가 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 모노이소프로필아민(MIPA), 디이소프로필아민(DIPA)의 1종 이상으로 이루어진 구상 알루미나 미립자의 제조방법을 제공한다.

상기의 과제 해결수단에 의한 본 발명은 환원성이 있는 폴리올 용매에 의한 알루미나 미립자를 제조함으로써, 구상이면서 단분산성이 우수하고 나아가 10m2/g 이하의 낮은 비표면적의 치밀한 구조를 가지는 알루미나 미립자를 제조할 수 있으며, 공극률이 높은 흄드알루미나 혹은 알콕시드법에 의한 알루미나 미립자에 비하여 소결 및 치수 안정성이 우수한 원료로 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 산화알루미늄의 전자현미경 사진.
도 2는 실시예 2의 산화알루미늄의 전자현미경 사진.
도 3은 실시예 3의 산화알루미늄의 전자현미경 사진.
도 4는 비교예 1의 산화알루미늄의 전자현미경 사진에 관한 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 알루미늄산염은 알루미늄 혹은 알루미나가 강산 혹은 강알칼리에 용해된 것이면 어떤 것이든 특별히 제한은 없으며, 나아가 비수계 아민용매에서 용해되는 염이라면 가능하다. 대표적인 것으로는 황산알루미늄, 초산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 옥살산알루미늄, 알루미늄산나트륨, 알루미늄산칼륨, 알루미늄산브롬 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 알루미늄산염의 농도는 특별히 제한하지 않으며, 사용되는 환원성 폴리올 용매에 대하여 바람직하게는 1~50중량%, 더욱 바람직하게는 10~35중량%가 좋다.

본 발명에서 사용되는 폴리아크릴아미드에 있어서 그 분자량에 특별히 제한은 하지 않으며, 투명한 액상형이나 유화(에멀젼)형이나 모두 사용 가능하다. 본 발명에서의 폴리아크릴아미드는 입상 성장제로서 알루미나 전구체 입자가 형성되도록 역할하고 있다. 사용 농도에 있어서는 알루미늄산염에 대하여 바람직하게는 10~50중량%, 더욱 바람직하게는 20~40중량%가 좋다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐알콜에 있어서 그 분자량에 특별히 제한은 하지 않으며, 사용되는 농도에 있어서는 알루미늄산염에 대하여 바람직하게는 1~40중량%, 더욱 바람직하게는 5~20중량%가 좋다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐피롤리돈에 있어서 그 분자량에 특별히 제한은 하지 않으며, 사용되는 농도에 있어서는 알루미늄산염에 대하여 바람직하게는 1~40중량%, 더욱 바람직하게는 5~20중량%가 좋다.

환원성 용매내에서 계면활성제를 사용하면 입자의 구상성이 더욱 증가하게 된다. 계면활성제의 화학구조를 살펴보면, 소수성 영역과 친수성 영역으로 구성되어 있으며, 수산화 알루미늄 핵의 생성과 동시에 소수성 영역이 그 표면에 흡착하게 되고, 친수성 영역은 표면의 바깥쪽 부분에 위치하여 상호간의 반발력에 의해 생성된 수산화알루미늄 핵들의 응집이 억제되어, 사용되는 계면활성제의 종류 및 농도에 따라서 입자의 크기, 형상, 및 응집도에 영향을 주는 것으로 여겨진다.

본 발명에서 사용되는 아민계 용매로서는 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 모노이소프로필아민(MIPA), 디이소프로필아민 (DIPA)의 1종 이상으로 이루어진 용매에서 합성을 행하면 좋다. 이들 아민류의 용매를 사용하면, 용매 자체가 환원반응을 촉진시킬 뿐만 아니라, 이들 용매들의 비점이 높기 때문에 고온에서 합성할 수 있어 합성시간을 단축할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서의 합성온도는 환원성 폴리올 용매의 비점 이하에서 합성하는 것이 좋으며, 바람직하게는 비점보다 10~100℃ 낮은, 더욱 바람직하게는 비점보다 40~70℃ 낮은 온도에서 반응하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용되는 알칼리성 환원조제로서는 특별한 제한은 없으며, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아수, 히드라진, 수소화붕소나트륨 등의 1종 이상을 사용하면 좋으며, 사용된 알루미늄산염에 대하여 바람직하게는 0.8~1.4 당량, 더욱 바람직하게는 0.9~1.2 당량을 사용하면 좋다.

본 발명에서의 알루미늄 전구체의 합성시간은 알칼리성 환원조제를 첨가한 후, 바람직하게는 10분~240분간, 더욱 바람직하게는 30분~120분간 반응하면 좋다.

본 발명에서의 알루미나 전구체의 열처리 온도는 바람직하게는 500~1200℃, 더욱 바람직하게는 700~1000℃가 좋다.

이하 본 발명에 따른 환원성이 있는 폴리올 용매에 의한 구상 알루미나 미립자의 제조방법을 하기의 실시예를 통해 구체적으로 설명하면 아래의 내용과 같으나, 본 발명은 하기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1) 분리형 3구 플라스크에 트리에탄올아민(TEA) 200ml를 가한 후, 여기에 20g의 알루미늄 아세테이트 수화물, 5g의 분자량 50000의 폴리아크릴아미드를 투입하면서 천천히 교반하였다. 투입된 반응물을 160℃로 가열시킨 후, 13g의 수산화나트륨을 첨가하고, 60분간 환원반응을 거쳐서 수산화 알루미늄의 백색 슬러리를 얻었다. 얻어진 침전 슬러리를 여과지에 통과시켜 여액을 분리시키고, 침전생성물에 존재하는 미반응물을 제거하고 중화시키기 위하여 2차 증류수로 수 차례 수세한 후, 아세톤으로 반복 세척하였다. 세척된 침전생성물을 진공 건조기에서 100℃, 24시간 건조한 뒤, 고온소성로에서 900℃에서 5시간 열처리하여 알루미나 분말을 얻었다. 생성된 알루미나는 평균입도가 2um이면서 비표면적은 1.0m2/g이었다.

(실시예 2) 분리형 3구 플라스크에 디에탄올아민(DEA) 200ml를 가한 후, 여기에 10g의 황산알루미늄 수화물, 5g의 분자량 50000의 폴리아크릴아미드, 및 3g의 분자량 1500의 폴리비닐알콜을 투입하면서 천천히 교반하였다. 투입된 반응물을 160℃로 가열시킨 후, 5g의 히드라진을 첨가하고, 60분간 환원반응을 거쳐서 수산화 알루미늄의 백색 슬러리를 얻었다. 얻어진 침전 슬러리를 여과지에 통과시켜 여액을 분리시키고, 침전생성물에 존재하는 미반응물을 제거하고 중화시키기 위하여 2차 증류수로 수 차례 수세한 후, 아세톤으로 반복 세척하였다. 세척된 침전생성물을 진공 건조기에서 100℃, 24시간 건조한 뒤, 고온소성로에서 900℃에서 5시간 열처리하여 알루미나 분말을 얻었다. 생성된 알루미나는 평균입도가 0.2um이면서 비표면적은 2.3m2/g이었다.

(실시예 3) 분리형 3구 플라스크에 트리에탄올아민(TEA) 200ml를 가한 후, 여기에 30g의 질산알루미늄 수화물, 5g의 분자량 50000의 폴리아크릴아미드, 및 3g의 폴리비닐피롤리돈을 투입하면서 천천히 교반하였다. 투입된 반응물을 160℃로 가열시킨 후, 15g의 탄산나트륨을 첨가하고, 30분간 환원반응을 거쳐서 탄산알루미늄의 백색 슬러리를 얻었다. 얻어진 침전 슬러리를 여과지에 통과시켜 여액을 분리시키고, 침전생성물에 존재하는 미반응물을 제거하고 중화시키기 위하여 2차 증류수로 수 차례 수세한 후, 아세톤으로 반복 세척하였다. 세척된 침전생성물을 진공 건조기에서 100℃, 24시간 건조한 뒤, 고온소성로에서 900℃에서 5시간 열처리하여 알루미나 분말을 얻었다. 생성된 알루미나는 평균입도가 5um이면서 비표면적은 0.8m2/g이었다.

(비교예 1) 분리형 3구 플라스크에 모노이소프로필아민(MIPA) 200ml를 가한 후, 여기에 30g의 알루미늄 아세테이트 수화물을 투입하면서 천천히 교반하였다. 투입된 반응물을 30℃로 가열시킨 후, 10g의 수소화붕소나트륨을 첨가하고, 60분간 환원반응을 거쳐서 수산화 알루미늄의 백색 슬러리를 얻었다. 얻어진 침전 슬러리를 여과지에 통과시켜 여액을 분리시키고, 침전생성물에 존재하는 미반응물을 제거하고 중화시키기 위하여 2차 증류수로 수 차례 수세한 후, 아세톤으로 반복 세척하였다. 세척된 침전생성물을 진공 건조기에서 100℃, 24시간 건조한 뒤, 고온소성로에서 900℃에서 5시간 열처리하여 알루미나 분말을 얻었다. 생성된 알루미나는 판상에 가까우며, 평균입도가 7um이면서 비표면적은 0.75m2/g이었다.

해당 없음.

Claims (4)

1. 환원성이 있는 폴리올 용매에 의한 구상 알루미나 미립자를 제조함에 있어서, 알루미늄산염과 폴리아크릴아미드가 첨가된 아민계 용매를 비점 이하의 온도에서 균일한 용액으로 제조하는 단계; 제조된 용액에 알칼리성 환원조제를 반응시켜 구상의 알루미나 전구체를 제조하는 단계; 제조된 백색 슬러리를 침전, 세정, 여과, 건조한 후 고온에서 열처리하여 결정화된 구상 알루미나를 제조하는 단계로 구성되고, 생성된 구상 알루미나의 비표면적인 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 구상 알루미나 미립자의 제조방법.
2. 환원성이 있는 폴리올 용매에 의한 구상 알루미나 미립자를 제조함에 있어서, 알루미늄산염과 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐알콜이 첨가된 아민계 용매를 비점 이하의 온도에서 균일한 용액으로 제조하는 단계; 제조된 용액에 알칼리성 환원조제를 반응시켜 구상의 알루미나 전구체를 제조하는 단계; 제조된 백색 슬러리를 침전, 세정, 여과, 건조한 후 고온에서 열처리하여 결정화된 구상 알루미나를 제조하는 단계로 구성되고, 생성된 구상 알루미나의 비표면적인 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 구상 알루미나 미립자의 제조방법.
3. 환원성이 있는 폴리올 용매에 의한 구상 알루미나 미립자를 제조함에 있어서, 알루미늄산염과 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐피롤리돈이 첨가된 아민계 용매를 비점 이하의 온도에서 균일한 용액으로 제조하는 단계; 제조된 용액에 알칼리성 환원조제를 반응시켜 구상의 알루미나 전구체를 제조하는 단계; 제조된 백색 슬러리를 침전, 세정, 여과, 건조한 후 고온에서 열처리하여 결정화된 구상 알루미나를 제조하는 단계로 구성되고, 생성된 구상 알루미나의 비표면적인 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 구상 알루미나 미립자의 제조방법.
4. 환원성이 있는 폴리올 용매에 의한 구상 알루미나 미립자를 제조함에 있어서, 상기의 아민계 용매가 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 모노이소프로필아민(MIPA), 디이소프로필아민(DIPA)의 1종 이상으로 이루어진 구상 알루미나 미립자의 제조방법.
   
   

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