KR20150065507A - 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법, 이차 전지 양극재용 불소 화합물, 이차전지 양극재 및 이차전지 - Google Patents

이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법, 이차 전지 양극재용 불소 화합물, 이차전지 양극재 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

금속 전구체; 및 불소 함유 유기 화합물을 혼합하여 양극재용 불소 화합물 전구체를 준비하는 단계; 그리고 상기 양극재용 불소 화합물 전구체를 가열하는 단계를 포함하는 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 이차전지 양극재용 불소 화합물, 상기 이차전지 양극재용 불소 화합물을 포함하는 이차전지 양극재, 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법, 이차 전지 양극재용 불소 화합물, 이차전지 양극재 및 이차전지 {METHOD OF MANUFACTURING FLUORINE COMPOUNDS FOR SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, FLUORINE COMPOUNDS FOR SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질로 사용 가능한 이원계/삼원계 불소 화합물 및 합성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 불소를 포함한 전구체를 사용하여 단일 고상 반응 공정을 통해서 이차전지의 양극 활물질로 사용할 수 있는 불소 화합물이나 합성물을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
전기 자동차, 모바일 디바이스의 개발에 따라 효율적인 에너지 저장 매체의 필요성이 증대되고 있다. 따라서 에너지의 밀도와 출력이 높은 리튬 이차전지 기술에 대한 관심이 점차 증가하고 있으며, 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 많은 연구의 주안점은 주로 전지의 높은 에너지 밀도와 고출력 특성을 얻기 위한 방향으로 진행되고 있다. 그 중에서도 전지의 전체적인 성능을 결정짓는 양극 활물질에 대한 연구가 많이 수행되고 있다.
일반적으로 알려진 양극 활물질들은 주로 충/방전 시 리튬이 구조 내부로 삽입(insertion) 및 탈리(extraction)되는 반응, 인터칼레이션(intercalation) 반응을 사용하여 에너지가 저장된다. 이러한 반응을 하는 대표적인 리튬 화합물들로 층간(Layered) 구조, 스피넬(Spinel) 구조, 올리빈(Olivine) 구조로 이루어진 물질들이 있다. 이러한 종류의 화합물은 리튬이 들어가기 위해 구조 내부에 빈공간이 존재하여야 하며, 리튬이 삽입과 탈리에 의해서 야기되는 산화수를 유지하기 위해서 전이금속의 산화수가 변화해야 한다. 따라서 전이금속이 산화수의 변화를 수용할 수 없거나 빈 공간이 없을 경우에는 더 이상의 반응이 진행되지 않는다. 이러한 조건에서 일반적으로 전이 금속당 1몰 이상의 리튬이 반응에 참가하기 어렵기 때문에 이러한 반응을 이용하는 물질은 제한적인 전지 용량을 가지게 된다.
한편, 불소 화합물은 강산 용액(예컨대 불산, HF)에서 석출법(precipitation)으로 만들거나( Journal of Power Sources 197 (2012) 260- 266, A. Basa et al .), 메카니컬 볼밀링(mechanical ball-milling)을 이용하여 탄소와의 합성물을 제조하는 것이(Solid State Ionics 218 (2012) 35-40, R. A. Shakoor et al.) 일반적이다.
하지만 금속의 불소화를 이루기 위해서 강산인 불산을 사용해야 하기 때문에 안전성, 환경에 대한 영향성이나 대량 생산에 많은 문제가 있으며, 특정 조건을 맞춰주기 위해 여러 단계의 복잡한 공정을 거쳐야 한다.
따라서 이러한 복잡한 합성을 이용해서 만들어지는 물질들은 이차 전지를 위한 활물질로써 폭넓게 사용되는 것에 많은 한계점을 가지고 있다. 따라서 불소 화합물을 보다 넓게 사용하기 위해서는 합성 공정의 간소화가 필수적이다.
본 발명에서는 전술한 기존 합성 기술들의 공정상의 어려움을 해결하고, 간단하며 대량 생간 가능한 불소화합물을 합성하는 공정 개발을 목적으로 하고 있다. 또한 기존의 불소 화합물의 합성 공정은 복잡하여 공정 중에 새로운 성질을 구현할 수 있는 물질, 예를 들면 카본 코팅 물질-을 불소 화합물과 동시에 합성하기 어려운 단점이 있다. 즉 기존 공정들은 확장 가능성 측면에서 보았을 때 확장성이 거의 없는 공정이다. 따라서 본 발명에서는 이러한 기존 합성 공정의 단점을 보완할 수 있는 방법을 개발하고자 한다.
즉, 이차전지의 활물질로 사용 가능한 불소 화합물을 단순한 공정을 통해서 대량 생산하는 것을 목적으로 한다.
일 구현예에 따르면, 금속 전구체; 및 불소 함유 유기 화합물을 혼합하여 양극재용 불소 화합물 전구체를 준비하는 단계; 그리고 상기 양극재용 불소 화합물 전구체를 가열하는 단계를 포함하는 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 이차전지 양극재용 불소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MFx
상기 화학식 1에서,
x 〉1이고,
M은 Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Bi, Ge, As, Te 및 At으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이다.
상기 불소 함유 유기 화합물은 상기 금속 전구체에 대하여 0.1 중량% 이상 300 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 불소 함유 유기 화합물은 상기 금속 전구체에 대하여 10중량% 이상 300 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 불소 함유 유기 화합물은 상기 금속 전구체에 대하여 100중량% 이상 200 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 불소 함유 유기 화합물은은 폴리비닐플로라이드(PVF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 펄플루오로알키옥시 고분자(PFA), 불화 에틸렌프로필렌(FEP), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 불화암모늄(NH4F) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극재용 불소 화합물 전구체를 준비하는 단계는 전도성 탄소 함유 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 양극재용 불소 화합물 전구체를 가열하는 단계는 500℃ 내지 750℃ 의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 금속 전구체는 Fe(C2O4) 2H2O, Fe2O3, Fe(NO3)3, FeSO4, Bi2O3, BiN2O9·5H2O, H9Bi5N4O22, [O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]Bi, (CH3CO2)3Bi, C7H5BiO6 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 이차전지 양극재용 불소 화합물은 FeF3, BiF3, BiO0 .1F2.8 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극재용 불소 화합물 전구체를 준비하는 단계는 플루오르화 리튬, 플루오르화 나트륨, 플루오르화 칼륨, 플루오르화 루비듐, 플루오르화 세슘 및 플루오르화 프랑슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 플루오르화 금속을 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지 양극재용 불소 화합물은 하기 화학식 2내지 5중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
A3MF6
[화학식 3]
AMF3
[화학식 4]
AMF4
[화학식 5]
A2M7F7
상기 화학식 2 내지 5에서,
A는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이고, M은 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Nb, Mo, Bi, La, Cu, Zn, W 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이다.
상기 양극재용 불소 화합물 전구체는 전도성 탄소 함유 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 V2O5, V2O4, V2O3, OV(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4·xH2O, OV(OC2H5)3 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 이차전지 양극재용 불소 화합물을 제공한다.
상기 이차전지 양극재용 불소 화합물은 Li3VF6, Na3VF6 또는 이들의 조합일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이차전지 양극재용 불소 화합물을 포함하는 이차전지를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이차전지 양극재를 포함하는 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 불소 함유 유기 화합물을 불소 첨가제로서 사용함으로써 단일 고상법을 통해서 고순도의 이원계 및 삼원계 불소 화합물을 합성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 이차전지의 활물질로 사용 가능한 불소 함유 화합물을 단순한 공정을 통해서 대량 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 BiF3의 XRD 패턴이다
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 BiF3의 전기화학적 거동을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 FeF3의 XRD 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 FeF3의 전기화학적 거동을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 FeF3의 XRD 패턴이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3과 5에 따라 제조한 FeF3의 전기화학적 거동을 평가한 결과를 비교해서 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 Li3VF6의 XRD 패턴이다.
도 8은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 Li3VF6의 전기화학적 거동을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 7에 따라 제조한 Na3VF6의 XRD 패턴이다.
도 10은 본 발명의 실시예 7에 따라 제조한 Na3VF6의 전기화학적 거동을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
또한 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자들은 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있으며 본 발명의 범위가 다음에 기술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 금속 전구체; 및 불소 함유 유기 화합물을 혼합하여 양극재용 불소 화합물 전구체를 준비하는 단계; 그리고 상기 양극재용 불소 화합물 전구체를 가열하는 단계를 포함하는 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 따른 이차전지 양극재용 불소 화합물은 예컨대 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MFx
상기 화학식 1에서,
x 〉1이고,
M은 Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Bi, Ge, As, Te 및 At으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이다.
상기 구현예에 따르면 불소 화합물을 합성하기 위해서 불소를 포함한 유기화합물을 금속 전구체들과 함께 혼합시켜 고상 반응을 수행한다.
일반적으로 불소 화합물을 고상 반응을 통해 합성할 경우, 금속 전구체의 불소화가 가장 큰 이슈인데, 불소를 포함한 무기화합물을 사용해서 고상 반응을 진행시키는 경우, 금속 전구체의 불소화가 쉽게 일어나지 않는 장벽이 있다.
이는 불소가 열에너지를 받아 분해될 때, 고상 변화에 참여하지 않고 바로 승화되어 버리기 때문에 간편하게 원하는 상의 불소 화합물을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 또한 강산에서 석출시키는 등 까다로운 방법을 사용해야 하는 문제도 있다.
앞서 언급한 바와 같이 상기 구현예에 따른 제조방법은 불소 화합물을 합성하기 위해 불소 함유 유기화합물을 사용한다. 불소 함유 유기화합물을 금속 전구체와 혼합시켜 고상 반응시킴에 따라, 불소 함유 무기화합물을 사용한 경우와는 달리 단일 반응 공정을 통하여 고순도의 불소 화합물을 얻을 수 있다.
상기 제조방법에 따르면, 먼저 양극재용 불소 화합물 전구체를 제조하는 단계를 거친다. 상기 양극재용 불소 화합물 전구체는 금속 전구체 및 불소 함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
여기서 상기 금속 전구체는 상기 화학식 조성물에 금속 성분을 제공하는 것으로, 예컨대 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Nb, Mo, Bi 및 La을 포함하는 물질로서 가열을 통해 상기 물질의 합성이 가능한 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 전구체는 금속 산화물(MxOy)일 수 있다. 상기 금속 산화물 식에서 x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상이고, M은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 금속 전구체가 금속 산화물인 경우 상기 이차전지 양극재용 불소 화합물은 예컨대 MOxF3 -2x 으로 표시될 수 있다. 여기서, x≤0.1이고, M은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
예를 들어, 상기 금속 전구체는 금속 옥살산염[M(C2O4)2H2O]일 수 있다. 여기서, 상기 M은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
예를 들어, 상기 금속 전구체는 금속 질산염[M(NO3)3·9H2O]일 수 있다. 여기서, 상기 M은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
예를 들어, 상기 금속 전구체는 금속을 포함하는 고분자 물질일 수 있고, 예컨대 구연산염-[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]M, 아세트산염-(CH3CO2)3M, 갈라이트염-C7H5MO6 등 일 수 있다. 여기서, 상기 M은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
예를 들어, 상기 금속 전구체는 Fe(C2O4) 2H2O, Fe2O3, Fe(NO3)3, FeSO4, Bi2O3, BiN2O9·5H2O, H9Bi5N4O22, [O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]Bi, (CH3CO2)3Bi, C7H5BiO6 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소 함유 유기화합물은 탄소와 수소를 포함하는 화합물로서, 고상 반응 온도에서 쉽게 분해되어 불소를 제공하면서 또한 분해된 나머지 물질은 합성 반응에 관여하지 않고 쉽게 제거되는 성분으로 이루어진 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 폴리비닐플로라이드(PVF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 펄플루오로알키옥시 고분자(PFA), 불화 에틸렌프로필렌(FEP), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), HFP, NH4F 등이 사용 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 PTFE를 주된 불소 전구체를 사용할 수 있다. PTFE는 고분자 분말의 형태를 지니고 있는 화학물질로서, C-F 결합을 가진다. PTFE는 550 ℃ 이상에서 분해되기 때문에, 600 ℃ 이상 고온에서의 고상반응을 통해 PTFE의 분해와 함께 금속 전구체의 불소화를 야기할 수 있다.
상기 첨가되는 불소 함유 유기화합물의 양은, 고순도 불소 화합물을 제조하는데 중요한 역할을 하고, 금속 전구체의 종류와 합성하려는 물질의 종류에 따라서 변할 수 있다.
상기 불소 함유 유기화합물의 첨가량은 예컨대 금속 전구체 중량 합에 대해 0.1 중량% 이상 300 중량% 이하일 수 있고, 그 중에서도 10 중량% 이상 300 중량% 이하일 수 있고, 그 중에서도 100 중량% 이상 200 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 발명에 따르면, 불소 함유 유기 화합물을 사용하여 금속 전구체와 가열시켜주면서 금속의 불소화(fluorination)을 야기한다. 금속 전구체 중합 량의 100% 이상을 넣어주기 때문에 불소 함유 유기 화합물이 분해되며 형성되는 강한 불소 분위기에서 금속의 불소화가 쉽게 일어날 수 있다. 기존의 불소화에 사용된 석출법은 불산과 같은 강산을 필요로 하는 등 실험조건이 까다롭고 단순하지 않은 반면, 본 발명을 통하면 단 한 번의 고상 반응을 통해 고순도의 양극재용 불소 화합물을 제조할 수 있다. 이를 통해, 우수한 특성을 갖는 양극재용 불소 화합물을 대량 생산할 수 있어, 본 발명은 양극재용 불소 화합물을 포함하는 리튬 이차전지의 상용화에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
예를 들어, 상기 이차전지 양극재용 불소 화합물은 FeF3, BiF3, BiO0 .1F2. 8으로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 양극재용 불소 화합물 전구체에는 전도성 탄소 함유 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 상기 전도성 탄소 함유 첨가제는 이원계/삼원계 불소 화합물에 카본 코팅을 부여하는 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 옥살레이트, 아세테이트, 시트르 산, 수크로오스, 카본 블랙, 수퍼 P (Super P), 활성화 탄소(Activated carbon) 등을 첨가할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 양극재용 불소 화합물 전구체를 준비하는 단계는 플루오르화 리튬, 플루오르화 나트륨, 플루오르화 칼륨, 플루오르화 루비듐, 플루오르화 세슘 및 플루오르화 프랑슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 플루오르화 금속을 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 경우 상기 이차전지 양극재용 불소 화합물은 하기 화학식 2내지 5중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
A3MF6
[화학식 3]
AMF3
[화학식 4]
AMF4
[화학식 5]
A2M7F7
상기 화학식 2 내지 5에서,
A는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이고,
M은 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Nb, Mo, Bi, La, Cu, Zn, W 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이다.
상기 양극재용 불소 화합물 전구체에 플루오르화 리튬, 플루오르화 나트륨 등을 첨가하는 경우, 상기 불소 함유 유기 화합물은 상기 금속 전구체 및 상기 플루오르화 금속의 중량 합에 대하여 300 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내인 경우 고순도 이원계/삼원계 불소 화합물들을 합성할 수 있다.
상기 양극재용 불소 화합물 전구체에 플루오르화 리튬, 플루오르화 나트륨 등을 첨가하는 경우, 상기 금속 전구체는 예컨대 V2O5, V2O4, V2O3, OV(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4·xH2O, OV(OC2H5)3 또는 이들의 조합일 수 있으며, 제조되는 이차전지 양극재용 불소 화합물은 예컨대 Li3VF6, Na3VF6 등으로 표시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극재용 불소 화합물 전구체에 플루오르화 리튬, 플루오르화 나트륨 등을 첨가하는 경우, 이원계 불소 화합물을 생산하는 것뿐만 아니라 리튬 혹은 나트륨 전구체 및 금속 전구체를 불소 함유 유기 화합물과 함께 가열함으로써 삼원계 불소 화합물의 제조 또한 가능하다.
한편, 본원발명의 일 구현예에서 사용되는 이원계 불소 함유 화합물은 리튬이 충/방전되면서 새로운 상을 형성하는 반응, 컨버젼(Convserion) 반응을 통해서 에너지가 저장된다. 인터칼레이션 반응과 달리 리튬이 반응하여 새로운 상을 형성하기 때문에 공간이나 산화수에 대한 제한이 없어진다. 따라서 화합물에 사용된 금속의 모든 산화수를 사용 가능하여, 리튬이 2몰 이상 전기화학 반응에 참여할 수 있어, 더 높은 에너지 용량을 얻을 수 있다. 또한 전이 금속의 경우 두 가지 반응, 인터칼레이션과 컨버젼 반응을 둘 다 사용할 수 있어 리튬 이차전지의 활물질로써 더 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
또한 본원발명의 일 구현예에서 사용되는 불소 함유 화합물은 산화물이나 질소 화합물과 달리 전기 음성도가 큰 불소를 이용하기 때문에 금속과의 강한 이온 결합을 형성할 수 있어서 리튬의 삽입과 탈리 하는 반응이 높은 전압에서 일어날 수 있고 이것에 의해서 더 높은 에너지 용량을 얻을 수 있다.
또한, 본원발명에 따른 이차전지 양극재용 이원계/삼원계 불소 화합물은 리튬 이차전지 활물질뿐만 아니라 나트륨이나 마그네슘 이차전지의 활물질로 사용될 수 있는 장점이 있다. 더 나아가 불소를 움직이는 이온으로 사용하는 불소 이온 전지의 활물질이나 고체 전해질 물질로 본 발명에서 다루고 있는 이원계/삼원계 불소 화합물들이 사용될 수 있다. 또한 다른 장점으로써 본 발명에서 다루고 있는 불소 화합물들은 밀도가 높기 때문에 부피당 에너지 밀도가 산화물이나 질소 화합물보다 높을 수 있다.
한편, 상기 양극재용 불소 화합물 전구체를 제조하는 단계는 원료의 혼합 공정을 포함한다.
상기 원료의 혼합공정은 아세톤과 같은 용매에 예컨대 알칼리 금속 전구체, 금속 전구체, 불소 함유 유기화합물을 투입한 후, 볼밀을 이용하여 혼합할 수 있다. 혼합 시간은 조정 가능하지만 상기 볼밀의 시간은 5시간 내지 4시간 정도 수행하는 것이 바람직한데, 5시간 미만일 경우 투입된 전구체의 용해, 분쇄 또는 혼합에 충분하지 않고, 24시간을 초과할 경우 혼합 효과는 포화됨에 비해 공정시간의 연장으로 경제적으로 불리하기 때문이다.
혼합 공정이 끝나면 이어서 건조 공정을 거칠 수 있다. 상기 건조공정은 혼합공정을 통해 혼합된 전구체를 소정 도로 가열하여 용매를 제거하는 공정이다. 건조공정은 핫플레이트와 같은 장비를 사용하여 용매를 포함하는 혼합물을 50 내지 100℃로 가열하는 것이 바람직한데, 이는 50℃ 미만일 경우 건조시간이 지나치게 길어지고, 100℃를 초과할 경우 물질이 반응하여 타 상이 형성될 수 있기 때문이다.
상기 혼합공정 및 건조공정에 의해 양극재용 불소 화합물 전구체가 준비되면, 이를 가열하는 단계를 거치게 된다. 상기 가열 단계에 의하여 양극재용 불소 화합물 전구체가 펠릿화될 수 있다.
상기 가열 단계에 의해 고상 반응이 진행되는데, 여기서 가열 온도는 사용하는 불소 함유 화합물의 종류에 따라 결정될 수 있다. 예를 들면 PVDF는 450℃ 정도에서 합성이 가능하지만 PTFE는 그것보다 높은 온도인 500℃ 내지 750℃가 바람직하다. 또한 이러한 분해 공정은 사용되는 분위기 (산소, 공기 중, Ar, N2, CO/CO2)에 의해서 변화될 수 있다.
예를 들어, 상기 가열 온도는 500℃ 내지 750℃ 일 수 있고, 상기 범위 내에서도 600℃ 내지 700℃일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 양극재용 불소 화합물 전구체에 플루오르화 리튬, 플루오르화 나트륨 등을 첨가하는 경우, 상기 가열 온도는 예컨대 450℃ 내지 750℃ 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위의 온도에서 가열하는 경우 합성이 용이하며 불순물 생성을 최소화할 수 있다.
가열 온도는 의도하는 합성물의 종류에 따라서도 달라질 수 있다. 예를 들어, 산화불소 화합물(Oxyflurorides)를 합성할 경우 비교적 낮은 온도 공정을 통해서 합성될 수 있다.
한편, 상기 고상 반응의 가열 시간에 대한 제한 조건은 없지만, 이원계/삼원계 불소 화합물들의 경우 일반적으로 1 내지 10 시간이 바람직한데, 이는 1 시간 미만일 경우 상이 합성되는 시간이 충분하지 않으며, 10 시간을 초과할 경우 불순물 상이 합성될 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 이차전지 양극재용 불소 화합물을 제공한다. 상기 이차전지 양극재용 불소 화합물은 이원계 또는 삼원계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 이차전지 양극재용 불소 화합물을 포함하는 이차전지 양극재를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 이차전지 양극재를 포함하는 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 양극은 바인더 및 전도성 분말을 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 자세히 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 위한 일 예시이고, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] BiF 3 합성
먼저 고상반응을 위한 전구체로서 Bi2O3 분말(알드리치, 99.999%)와 PTFE(시그마 알드리치, 입경 1㎛ 정도)를 하기와 같이 준비하였다.
Bi2O3 + 200중량%
(여기서, PTFE 첨가량은 금속 전구체(Bi2O3) 중량 합의 200%임)
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Bi2O3 1.000g, PTFE 2.000g 로 하였다.
이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 PTFE를 용해시키고 전구체 중 응집된 분말은 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 85℃의 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만들었다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하고 아르곤 가스 분위기에서 600℃로 가열하였다. 이때 가열속도는 200℃/h이고 600℃에서의 가열시간은 1시간으로 하여 고상 반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온에서 자연 냉각되도록 하였다.
이상과 같은 방법을 통해 수득한 분말을 XRD를 이용하여 분석하였으며, 도 1은 그 결과를 나타낸 것이다. 도 1에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 따라 수득한 분말은 BiF3의 XRD 패턴을 나타내었다.
[ 실시예 2] BiF 3 /C 합성
먼저 고상반응을 위한 전구체로는 Bi2O3 분말(알드리치, 99.999%)와 PTFE(시그마 알드리치, 입경 약 1㎛) 및 탄소 첨가제인 카본블랙(Super P-Li)를 다음과 같이 준비하였다.
Bi2O3 + 150중량% + Carbon black 10중량%
(여기서, PTFE 첨가량은 금속 전구체(Bi2O3) 중량 합의 150%이고, Carbon black 첨가량은 금속 전구체(Bi2O3) 중량 합의 10%임)
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Bi2O3 1.000g, PTFE 1.500g 및 Carbon black 0.100g이다.
이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 PTFE를 용해시키고 전구체 중 응집된 분말은 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다.　 볼 밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 85℃의 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만들었다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하고 아르곤 가스 분위기 하에서 600℃로 가열하였다. 이때 가열속도는 200℃/h이고 600℃에서의 가열시간은 1시간으로 하여 고상 반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온에서 자연 냉각되도록 하였다.
[ 실시예 3] FeF 3 /C 합성
먼저 고상반응을 위한 전구체로는 Fe(C2O4) 2H2O(알파 에이사, 99%) 와 PTFE(시그마 알드리치, 입경 1㎛ 정도)를 다음과 같이 준비하였다.
Fe(C2O4) 2H2O + 200중량% PTFE
(여기서, PTFE의 첨가량은 금속 전구체(Fe(C2O4) 2H2O) 중량 합의 200%임)
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Fe(C2O4) 2H2O 1.000g, PTFE 2.000g 이다. 이후의 합성 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하여 FeF3를 합성하였다. 즉, 금속 전구체의 종류를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 수행하였다.
도 3은 실시예 3에 따라 합성한 물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 3으로부터, 실시예 3에 따라 합성한 물질은 FeF3 임이 확인되었다.
[ 실시예 4] FeF 3 합성
먼저 고상반응을 위한 전구체로는 Fe(NO3)3·9H2O(시그마 알드리치, ≥98%) 와 PTFE(시그마 알드리치, 입경 1㎛ 정도)를 다음과 같이 준비하였다.
Fe(NO3)3·9H2O + 200중량% PTFE
(여기서, PTFE의 첨가량은 금속 전구체(Fe(NO3)3·9H2O) 중량 합의 200%임)
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Fe(NO3)3·9H2O 1.000g, PTFE 2.000g 이다. 이후의 합성 공정은 실시예 3과 동일하게 수행하여 FeF3를 합성하였다. 즉, 금속 전구체의 종류를 달리한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 합성을 수행하였다.
[ 실시예 5] FeF 3 /C 합성
먼저 고상반응을 위한 전구체로는 Fe(C2O4) 2H2O(알파 에이사, 99%) 와 PTFE(시그마 알드리치, 입경 1㎛ 정도)를 다음과 같이 준비하였다.
Fe(C2O4) 2H2O + 200중량% PTFE
(여기서, PTFE의 첨가량은 금속 전구체(Fe(C2O4) 2H2O) 중량 합의 200%임)
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Fe(C2O4) 2H2O 1.000g, PTFE 2.000g 이다. 이후의 합성 공정은 실시예 3과 동일하게 수행하되 가열온도를 700℃로 하여 FeF3를 합성하였다. 즉, 가열 온도를 달리한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 합성을 수행하였다.
도 5는 실시예 5에 따라 합성한 물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 5로부터, 실시예 5에 따라 합성한 물질은 FeF3 임이 확인되었다.
[ 실시예 6] Li 3 VF 6 합성
먼저 고상반응을 위한 전구체로는, LiF 분말(알파 에이사, 순도 98.5% 이상)과 V2O5 분말(알드리치, 순도 98% 이상) 및 PTFE(시그마 알드리치, 입경 1㎛ 정도)를 다음과 같이 준비하였다.
66LiF + V2O5 + 50중량% PTFE
(여기서, PTFE의 첨가량은 LiF와 금속전구체(V2O5)의 중량 합의 50%임)
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, LiF 0.8557g, V2O5 1.000g 그리고 PTFE 0.9278g 이다.
이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 PTFE를 용해시키고 전구체 중 응집된 분말은 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 85℃의 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만들었다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하고 아르곤 가스 분위기 (분당 0.7mL 유량)하에서 600℃로 가열하였다.　 이때 가열속도는 200℃/h 이고 600℃에서의 가열시간은 1시간으로 하여 고상 반응이 일어나도록 하였다.　 가열 후에는 상온에서 자연냉각되도록 하였다.
이상과 같은 방법을 통해 수득한 분말을 XRD를 이용하여 분석하였으며, 도 7은 그 결과를 나타낸 것이다.　 도 7에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시예 6에 따라 수득한 분말은 Li3VF6의 XRD 패턴을 나타내었다.
[ 실시예 7] Na 3 VF 6
먼저 고상반응을 위한 전구체로는, NaF 분말(알드리치, 순도 99.99%)과 V2O5 분말(알드리치, 순도 98% 이상) 및 PTFE(시그마 알드리치, 입경 1㎛ 정도)를 다음과 같이 준비하였다.
　6NaF + V2O5 + 50중량% PTFE
(여기서, PTFE의 첨가량은 NaF와 금속전구체(V2O5)의 중량 합의 50%임)
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, NaF 1.385g, V2O5 1.000g 그리고 PTFE 1.1925g 이다.
이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 PTFE를 용해시키고 전구체 중 응집된 분말은 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다.　 볼 밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 85℃의 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만들었다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하고 아르곤 가스 분위기 (분당 0.7mL 유량)하에서 600℃로 가열하였다.　 이때 가열속도는 200℃/h 이고 550℃에서의 가열시간은 1시간으로 하여 고상 반응이 일어나도록 하였다.　 가열 후에는 상온에서 자연냉각되도록 하였다.
이상과 같은 방법을 통해 수득한 분말을 XRD를 이용하여 분석하였으며, 도 9는 그 결과를 나타낸 것이다. 도 9에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시예 7에 따라 수득한 분말은 Na3VF6의 XRD 패턴을 나타내었다.
충방전 특성 평가 결과
전기화학적 거동을 평가하기 위해 본 발명의 실시예 1, 3, 5, 6, 7에 따라 제조된 물질들(BiF3, FeF3, Li3VF6, Na3VF6)을 가지고 전극(electrode)를 만들어 전기화학 테스트를 실시하였다.
전극은 활물질로 각각의 합성된 불소 화합물을 80중량%, 탄소 분말로 카본 블랙(super P) 15중량% 그리고 바인더로 PTFE 5 중량%를 막자 사발에 넣고 20 ~ 30분 동안 잘 혼합하였다. 이어서, 밀대로 미는 과정을 반복한 후에 8mm 펀치로 찍어내어 1 ~ 6mg의 양극을 만들었으며, 이 과정은 글로브 박스 (아르곤 분위기)에서 실시하였다.
이와 같이 제조한 양극을 사용하여 셀 조립을 하였는데, 셀 조립 시 세퍼레이터는 Celgard 2400를 약 13mm로 잘라 사용하였으며, 전해질은 1 M LiPF6 in EC(ethylenecarbonate)/DMC(dimethyl carbonate) (1:1 by weight)를 사용하였고, 음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
이와 같이 제조한 셀의 전기화학적 거동을 상온에서 측정하였다. 측정 장비는 maccor series 4000을 이용하였고, 측정 시에는 물질에 따라 전압 범위를 정하였으며 전류는 물질에 따라 달리하여 측정하였다.
그 결과를 도 2, 도 4, 도 6, 도 8 및 도 10에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 BiF3의 충·방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 도 2에 따르면 실시예 1에 따라 합성한 BiF3가 전기화학적으로 가역적인 방/충전 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 FeF3의 충?방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 도 4에 따르면 실시예 3에 따라 합성된 FeF3가 전기화학적으로 가역적인 방/충전 특성을 가지는 것뿐만 아니라, 높은 전류 밀도에서도 상당량의 방전이 이루어짐을 볼 수 있고, 이 같은 성능은 실제 전지에서 출력 특성의 증가를 도모할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 3과 실시예 5에 따라 제조한 FeF3의 충·방전 특성을 평가한 결과를 비교하여 나타낸 것이다. 도 6에 따르면 700°C에서 합성한 FeF3 역시 전기화학적으로 가역적인 방/충전 특성을 가지지만, 출력 밀도 및 에너지 밀도의 관점으로 볼 때 600°C에서 합성한 FeF3 가 더 우수함을 나타낸다(실시예 3).
도 8은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 Li3VF6의 충·방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 도 8은 실시예 6에 따라 제조된 Li3VF6가 전기화학적으로 가역적인 방/충전 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 10는 본 발명의 실시예7에 따라 제조한 Na3VF6의 충?방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 도 10은 실시예 7에 따라 제조된 Na3VF6가 전기화학적으로 가역적인 방/충전 특성을 가짐을 알 수 있다.
본원발명의 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법에 따르면 불소 함유 유기 화합물을 불소 첨가제로서 사용하여 단일 고상법을 통해서 고순도의 이원계 및 삼원계 불소 화합물을 합성할 수 있다. 또한 상기 불소 첨가제 이외에 카본 함유 물질을 첨가하여 카본 코팅을 부여할 수 있다.
본원발명의 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법에 따르면 이차전지의 활물질로 사용 가능한 불소 함유 화합물을 단순한 공정을 통해서 대량 생산할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 금속 전구체; 및 불소 함유 유기 화합물을 혼합하여 양극재용 불소 화합물 전구체를 준비하는 단계; 그리고
    상기 양극재용 불소 화합물 전구체를 가열하는 단계
    를 포함하는
    이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 이차전지 양극재용 불소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    MFx
    상기 화학식 1에서,
    x 〉1이고,
    M은 Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Bi, Ge, As, Te 및 At으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이다.
  3. 제1항에서,
    상기 불소 함유 유기 화합물은 상기 금속 전구체에 대하여 0.1 중량% 이상 300 중량% 이하의 함량으로 포함되는 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에서,
    상기 불소 함유 유기 화합물은 상기 금속 전구체에 대하여 10중량% 이상 300 중량% 이하의 함량으로 포함되는 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에서,
    상기 불소 함유 유기 화합물은 상기 금속 전구체에 대하여 100중량% 이상 200 중량% 이하의 함량으로 포함되는 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에서,
    상기 불소 함유 유기 화합물은 폴리비닐플로라이드(PVF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 펄플루오로알키옥시 고분자(PFA), 불화 에틸렌프로필렌(FEP), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 불화암모늄(NH4F) 또는 이들의 조합인 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에서,
    상기 양극재용 불소 화합물 전구체를 준비하는 단계는 전도성 탄소 함유 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에서,
    상기 양극재용 불소 화합물 전구체를 가열하는 단계는 500℃ 내지 750℃의 온도에서 진행되는 것인 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에서,
    상기 금속 전구체는 Fe(C2O4) 2H2O, Fe2O3, Fe(NO3)3, FeSO4, Bi2O3, BiN2O9·5H2O, H9Bi5N4O22, [O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]Bi, (CH3CO2)3Bi, C7H5BiO6 또는 이들의 조합인 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에서,
    상기 이차전지 양극재용 불소 화합물은 FeF3, BiF3, BiO0 .1F2.8 또는 이들의 조합인 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  11. 제1항에서,
    상기 양극재용 불소 화합물 전구체를 준비하는 단계는 플루오르화 리튬, 플루오르화 나트륨, 플루오르화 칼륨, 플루오르화 루비듐, 플루오르화 세슘 및 플루오르화 프랑슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 플루오르화 금속을 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  12. 제11항에서,
    상기 이차전지 양극재용 불소 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것인 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    A3MF6
    [화학식 3]
    AMF3
    [화학식 4]
    AMF4
    [화학식 5]
    A2M7F7
    상기 화학식 2 내지 5에서,
    A는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이고,
    M은 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Nb, Mo, Bi, La, Cu, Zn, W 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이다.
  13. 제11항에서,
    상기 불소 함유 유기 화합물은은 폴리비닐플로라이드(PVF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 펄플루오로알키옥시 고분자(PFA), 불화 에틸렌프로필렌(FEP), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 불화암모늄(NH4F) 또는 이들의 조합인 리튬 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  14. 제11항에서,
    상기 양극재용 불소 화합물 전구체는 전도성 탄소 함유 첨가제를 더 포함하는 것인 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  15. 제11항에서,
    상기 양극재용 불소 화합물 전구체를 가열하는 단계는 450℃ 내지 750℃의 온도에서 진행되는 것인 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  16. 제11항에서,
    상기 금속 전구체는 V2O5, V2O4, V2O3, OV(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4·xH2O, OV(OC2H5)3 또는 이들의 조합인 이차전지 양극재용 불소 화합물의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 이차전지 양극재용 불소 화합물.
  18. 제17항에서,
    상기 이차전지 양극재용 불소 화합물은 Li3VF6, Na3VF6 또는 이들의 조합인 이차전지 양극재용 불소 화합물.
  19. 제17항에 기재된 이차전지 양극재용 불소 화합물을 포함하는 이차전지 양극재.
  20. 제19항에 기재된 이차전지 양극재를 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해액을 포함하는
    이차전지.
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