KR20150058330A - 휘발성 화합물의 이중 캡슐화를 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

휘발성 화합물의 이중 캡슐화를 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시클로프로펜 또는 기타 활성 성분을 식물에 전달하기 위한 조성물, 방법 및 물질에 관한 것이다. 왁스 코팅을 가지며, 수지 매트릭스 내에 매립된 이중 캡슐화된 입자를 포함하는 조성물이 제공된다. 이러한 이중 캡슐화된 입자는 추가로 피커링(Pickering) 입자로 코팅되고, 오일 중에 현탁된다. 이중 캡슐화된 입자는 휘발성 화합물 (예를 들어, 1-MCP 복합체 분말)을 활성 성분으로서 포함한다. 또한, 이러한 조성물의 제조 방법 및 이러한 조성물의 사용 방법이 제공된다.

Description

휘발성 화합물의 이중 캡슐화를 위한 조성물 및 방법 {COMPOSITIONS AND METHODS FOR DOUBLE ENCAPSULATION OF A VOLATILE COMPOUND}
에틸렌은 주로 식물 숙성, 화초 노화 및 낙엽의 관련 과정에 영향을 미치는 식물의 성장, 발육, 노화 및 환경적 스트레스에 대한 중요한 조절제이다. 에틸렌은 일반적으로 환경적 스트레스 하에서의 식물의 성장 중에 또는 식물의 보존 및 전달 중에 다량 생성된다. 그러므로, 과실 및 작물 등의 식물의 수확량은 수확 전 열 또는 가뭄의 스트레스 하에 저하될 수 있다. 과실류의 숙성, 화초류의 노화 및 조기 낙엽을 앞당기는 과잉의 에틸렌 가스에 의해 수확 후 채소류, 과실류 및 화초류 등의 신선한 식물의 상업적 가치가 저하된다.
에틸렌의 유해 작용을 방지하기 위하여, 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)이 에틸렌 수용체를 차지하는데 사용되므로 에틸렌이 결합되어 작용을 나타내는 것을 억제한다. 수용체에 대한 1-MCP의 친화도는 수용체에 대한 에틸렌의 친화도보다 약 10배 더 크다. 1-MCP는 또한 일부 종에서 피드백 억제를 통하여 생합성에 영향을 미친다. 따라서, 1-MCP는 수확 후 신선함 유지 및 수확 전 식물 보호에 널리 사용된다.
그러나, 1-MCP는 화학적 활성이 큰 기체이므로 취급이 곤란하다. 이러한 문제를 다루기 위하여, 1-MCP 기체는 내부 오일상에 1-MCP 기체가 용해된 수중유 에멀젼에 의해 성공적으로 캡슐화되지만, 최종 생성물 중 1-MCP 농도는 여전히 낮다 (<50 ppm).
통상의 농업적 시용에 사용되는 이러한 문제를 다루는 또 다른 방식에서, 1-MCP는 시클로덱스트린과 복합체를 형성하여 분말을 형성한다. 분말이 물에 용해될 때 1-MCP는 복합체로부터 기체로서 방출될 수 있다. 분말 생성물은 기체 형태인 생성물보다 사용하기가 훨씬 더 편리하지만, 이러한 분말은 (1) 필드 또는 밀폐 공간에서 분말을 취급할 때에 사용자-친화적이지 않으며; (2) 분말 형태는 물 중에서 안정하고 균일하게 현탁될 수 없어서 식물에 대한 1-MCP의 불균일한 전달 및 식물의 고르지 않은 숙성 반응을 초래하며; (3) 물과의 접촉 후에, 1-MCP는 다수의 시용에서 원하는 것보다 훨씬 더 이르게 단시간 내에 완전 방출되어 1-MCP의 일부 또는 전부가 주변으로 상실되도록 유발하는 것을 비롯한 단점을 여전히 갖는다. 그러므로, 필드에서 식물 숙성을 지연시키기에 적합한 물에 사용하기 위하여 1-MCP 분말 제품은 적절하게 배합되지 않는다.
상기 문제를 해소하기 위한 한 노력은 1-MCP 복합체 분말을 기타 분말과 혼합하여 고체 물질 혼합물을 형성한 후, 혼합물을 발포정의 형태로 가공하거나 또는 물 불투과성 용기 내에서 혼합물을 봉입하는 것을 포함한다. 그러나, 이와 같은 개질된 조성물은 (1) 분말의 한계점과 유사하게, 이들은 필드 시용에 이용할 수 없는 1-MCP의 균일한 분포를 보장하기 위하여 일반적으로 공기 순환을 필요로 하므로 시용에서 여전히 제한되며; (2) 필드에서 분무에 의해서는 시용될 수 없는 것을 비롯한 단점을 여전히 갖는다.
따라서, 상기 및 기타 단점 없이 시클로프로펜 또는 기타 식물 성장 조절제를 비롯한 화합물의 전달을 위한 조성물의 추가의 개발에 대한 필요성이 존재한다. 본 개시내용은 이러한 필요성을 다룬다.
본 발명은 시클로프로펜 또는 기타 활성 성분을 식물에 전달하기 위한 조성물, 방법 및 물질에 관한 것이다. 왁스 코팅을 갖고 수지 매트릭스 내에 매립된 이중 캡슐화된 입자를 포함하는 조성물이 제공된다. 이러한 이중 캡슐화된 입자는 추가로 피커링(Pickering) 입자로 코팅되고, 오일 중에 현탁된다. 이중 캡슐화된 입자는 휘발성 화합물 (예를 들어, 1-MCP 복합체 분말)을 활성 성분으로서 포함한다. 또한, 이러한 조성물의 제조 방법 및 이러한 조성물의 사용 방법이 제공된다.
한 측면에서, 각각의 이중 캡슐화된 입자가 (a) 제1 융점을 갖는 수지 매트릭스; (b) 코팅된 분자 복합체가 수지 매트릭스 내에 매립된 제2 융점을 갖는 왁스 화합물로 코팅된 분자 복합체; 및 (c) 피커링 입자를 포함하는 코팅을 포함하는, 오일 매질 중에 현탁된 이중 캡슐화된 입자의 수집물이 제공된다.
한 실시양태에서, 분자 복합체는 휘발성 화합물 및 분자 캡슐화제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 휘발성 화합물은 시클로프로펜을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 조성물은 하기 본원에 기재된 임의의 보다 구체적인 특징을 갖는다. 한 실시양태에서, 시클로프로펜은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다. 또 다른 실시양태에서, R은 C1 -8 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R은 메틸이다.
또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; R2, R3 및 R4는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜은 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함한다.
한 실시양태에서, 임의의 상기 기재된 실시양태의 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 또는 그의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 수지 매트릭스는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 수지 매트릭스는 폴리에스테르, 폴리에테르, 에폭시 수지, 이소시아네이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 그의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 수지 매트릭스는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 폴리카프로락톤 폴리올은 1,000 내지 200,000의 분자량을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리카프로락톤 폴리올은 2,000 내지 4,000의 분자량을 갖는다. 한 실시양태에서, 제1 융점은 30℃ 내지 70℃이다. 또 다른 실시양태에서, 제1 융점은 50℃ 내지 60℃이다.
한 실시양태에서, 왁스 화합물은 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 스테아르산 또는 그의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 제2 융점은 40℃ 내지 120℃이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 융점은 75℃ 내지 120℃이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 융점은 60℃ 내지 90℃이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 융점은 80℃ 내지 90℃이다. 또 다른 실시양태에서, 피커링 입자는 실리카 입자, 점토, 산화물, 중합체 입자 또는 그의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 피커링 입자는 소수성 실리카를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 소수성 실리카의 실리카 표면은 실란 커플링제 또는 유기규소에 의해 개질된다. 또 다른 실시양태에서, 오일은 C15 내지 C40 범위 내의 알칸의 혼합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 이중 캡슐화된 입자 대 오일의 비는 약 2:1 내지 약 1:100이다. 또 다른 실시양태에서, 이중 캡슐화된 입자 대 오일의 비는 약 1:1 내지 약 1:100이다. 또 다른 실시양태에서, 분자 복합체 대 왁스 물질의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:100이다. 또 다른 실시양태에서, 분자 복합체 대 왁스 물질의 중량비는 약 1:1.5 내지 약 1:100이다. 또 다른 실시양태에서, 분자 복합체와 왁스 물질 대 수지의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:100이다. 또 다른 실시양태에서, 분자 복합체와 왁스 물질 대 수지의 중량비는 약 1:1.5 내지 약 1:100이다. 또 다른 실시양태에서, 피커링 입자 대 오일의 중량비는 약 1:5 내지 약 1:25이다. 또 다른 실시양태에서, 피커링 입자 대 오일의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:24이다. 또 다른 실시양태에서, 이중 캡슐화된 입자의 평균 입자 크기는 약 1 ㎛ 내지 약 200 ㎛이다. 또 다른 실시양태에서, 이중 캡슐화된 입자의 평균 입자 크기는 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛이다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 계면활성제를 추가로 포함한다.
또 다른 측면에서, 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 (a) 분자 복합체를 왁스 물질의 융점보다 높은 온도에서 왁스 물질과 블렌딩하여 블렌드를 제공하고; (b) 수지를 그의 융점보다 높은 온도에서 용융시키고; (c) 단계 (a)의 블렌드 및 단계 (b)의 용융된 수지를 혼합하여 균일한 분자 복합체-왁스 물질-수지 분산액을 제공하고; (d) 피커링 입자를 오일과 혼합하고; (e) 단계 (c)의 분자 복합체-왁스 물질-수지 분산액을 단계 (d)의 피커링 입자 및 오일의 혼합물 중에 분산시키고; (f) 조성물을 수지의 용융 온도보다 낮은 온도에서 고체화시키는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 이러한 방법은 블렌드를 분말로 분쇄시키는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 블렌딩은 전단력을 상기 블렌드에 적용하는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 혼합은 전단력을 상기 혼합물에 적용하는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 분산은 전단력을 상기 분산액에 적용하는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 고체화는 경화를 포함하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 오일은 C15 내지 C40의 알칸의 혼합물 또는 석유의 증류물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 오일은 미네랄 오일, 식용유 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 수지의 융점보다 낮은 온도는 주위 온도이다. 또 다른 실시양태에서, 분자 복합체 대 왁스 물질의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:100이다. 또 다른 실시양태에서, 분자 복합체 대 왁스 물질의 중량비는 약 1:1.5 내지 약 1:100이다. 또 다른 실시양태에서, 피커링 입자 대 오일의 중량비는 약 1:5 내지 약 1:25이다. 또 다른 실시양태에서, 피커링 입자 대 오일의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:24이다.
제공된 방법의 한 실시양태에서, 분자 복합체는 시클로프로펜 및 분자 캡슐화제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다. 한 실시양태에서, R은 C1 -8 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R은 메틸이다.
또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; R2, R3 및 R4는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜은 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함한다.
한 실시양태에서, 임의의 상기 기재된 실시양태의 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 또는 그의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린을 포함한다.
한 실시양태에서, 임의의 상기 기재된 실시양태의 수지는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 수지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 에폭시 수지, 이소시아네이트, 유기 아민, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 천연 또는 합성 왁스 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수지를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 수지는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 수지는 약 2,000 내지 약 4,000의 분자량을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 수지는 약 50℃ 내지 약 60℃의 융점을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 왁스 화합물은 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 스테아르산 또는 그의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 왁스 화합물은 융점 80℃ 내지 약 90℃를 갖는다.
또 다른 측면에서, 수성 매질; 및 본원에 기재된 임의의 조성물 실시양태를 포함하는 에멀젼이 제공된다. 또 다른 측면에서, 본원에 개시된 에멀젼을 포함하는 분무가능한 서방성 배합물이 제공된다.
또 다른 측면에서, 식물 또는 식물 부분을 처리하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 상기 식물 또는 식물 부분을 본원에 개시된 바와 같은 에멀젼과 접촉시키는 것을 포함한다.
도 1은 본원에 개시된 HAIP 분산액으로 캡슐화된 대표적인 이중 매트릭스의 개략도를 나타낸다. HAIP는 1-메틸시클로프로펜/알파-시클로덱스트린 복합체를 지칭한다.
도 2는 물과 접촉시 HAIP 분말로부터의 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)의 대표적인 방출 프로파일을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 기재된 바와 같은 샘플 1-1로부터의 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)의 대표적인 방출 프로파일을 나타낸다.
도 4는 물로 희석된 샘플로부터의 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)의 대표적인 방출 프로파일을 나타낸다: (a) 4시간 이내의 샘플 1-4 (본 발명의 샘플 1 내지 4는 샘플 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4를 지칭함); 및 (b) 5일에 걸친 샘플 1-4 방출률.
도 5는 물로 희석시 4시간 이내의 샘플 1-5 및 샘플 1-6으로부터의 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)의 대표적인 방출 프로파일을 나타낸다 (본 발명의 샘플 5 및 6은 샘플 1-5 및 1-6을 지칭함).
도 6은 (a) HAIP 분말 및 (b) HAIP-카르나우바 왁스 코어 입자 (분쇄 및 100 메쉬를 통한 체질 후)의 통상의 SEM 화상을 나타낸다: (a1, b1) 표면 형태; (a2, b2) 단면 형태.
도 7은 (a) 샘플 1-2 및 (b) 샘플 1-3으로부터의 캡슐화된 입자의 통상의 SEM 화상을 나타낸다: (a1, b1) 전체 표면 형태; (a2, b2) (a1, b1)의 고배율; (a3, b3) (a1, b1)의 단면 형태; (a4, b4) 해당 샘플로부터의 대형 입자.
에틸렌은 전환성 과실류 및 채소류의 숙성, 노화 및 낙엽에 영향을 미치며, 에틸렌 수용체 부위에 결합하여 숙성을 유발하는 식물 호르몬으로서 널리 공지되어 있다. 미가공 작물에서, 에틸렌은 일반적으로 식물이 환경적 스트레스 하에 있을 때에 생성되는 것으로 나타났다. 에틸렌 가스의 작용은 다수의 작물의 수확량 및 저장 수명에 부정적 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 작물의 수확량을 증가시키기 위하여 작물에 대한 에틸렌의 수확 전 유해 작용을 방지하는 것이 바람직하다. 기체 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)은 에틸렌 수용체 결합 과정을 방해하는 화학물질이다. 수용체에 대한 1-MCP의 친화도는 에틸렌의 친화도보다 약 10배 더 크다. 신선도 관리에서, 1-MCP는 매우 낮은 농도 (~100 ppb)에서도 에틸렌을 차단하는데 효과적이다. 그러나, 1-MCP는 취급 및 보관이 곤란한 기체이며; 또한 13,300 ppm의 농도 초과에서는 가연성이다. 그 결과, 통상의 농업 시용에서, 1-MCP는 일반적으로 보관 및 수송 중에 취급을 용이하게 하기 위하여 α-시클로덱스트린 (α-CD) 등의 클라트레이트 중에 안정화시킨다. 활성 성분인 1-MCP는 α-CD 내에 케이징되며, 생성된 결정질 복합체는 고활성 성분 생성물 (HAIP)로 지칭된다. HAIP는 통상적으로 100-150 ㎛ 침상형 결정으로 구성되지만, 필요한 경우에 3-5 ㎛ 미분으로 에어-밀링될 수 있다. HAIP 생성물은 수분 장벽으로 라이닝된 밀봉 용기 내에서 주위 온도에서 1-MCP의 손실 없이 최대 2년 동안 보관될 수 있다. 생성물은 1-MCP 기체 자체보다 시용하기에 더 간편하기지만, 여전히 일부 단점을 갖는다: (1) 분말 형태로 존재하여 필드 또는 밀폐 공간에서 취급이 곤란하고; (2) 수민감성이며, 물과 접촉시 단시간 내에 1-MCP 기체를 완전 방출한다는 것. 물 또는 심지어 수분과 접촉시, 1-MCP 기체는 탱크 사용에 상용성이 아닌 속도로 빠르게 방출될 것이며, 이는 생성물이 필드에 분무될 기회를 갖기 전에 대부분의 기체가 탱크 헤드스페이스 내에서 손실되기 때문이다.
한 실시양태에서, 하기와 같이 실시될 수 있는 이중 매트릭스 캡슐화 접근법에 의해 생성된 1-MCP를 함유하는 분산액이 제공된다: (1) HAIP 분말을 코어 물질, 예를 들어 용융된 왁스와 블렌딩하고, 고체 혼합물을 분말로 분쇄하고; (2) 코어 혼합물 분말을 쉘 물질, 예를 들어 용융된 수지와 블렌딩하고; (3) 왁스 분말/용융 수지 블렌드를, 소수성 입자를 함유하는 오일 매질 중에 분산시켜 오일 에멀젼/분산액을 얻는다.
이러한 공정에서, HAIP 분말은 왁스 및 수지 매트릭스를 갖는 코어-쉘 구조내에 매립된다. 소수성 입자는 피커링 유화제로서 기능하여 매트릭스 구체를 안정화시킨다. 소수성 입자는 또한 매트릭스 구체 주위에 추가의 층을 형성하는 역할을 하여 물 침투에 대한 추가의 보호층을 제공한다. 이러한 접근법에 의해 생성된 구체의 개략적 형태는 도 1에 예시한다.
개시된 방법을 기반으로 하여 생성된 배합물/조성물은 하기 이점 중 적어도 하나를 가질 수 있다: (1) 독특한 이중 캡슐화 구조는 희석시 초기 물 침투를 방지하고, 장시간에 걸쳐 방출률을 연장시키는 것; (2) 개시된 공정은 단순하고, 용매 또는 통상의 계면활성제가 사용되지 않아 환경 친화적인 화학을 기반으로 하며; 캡슐화가 중합 없이 실시되고, 모든 생성물이 EPA 불활성 성분 목록에 용이하게 추가되는 EPA 승인된 물질 또는 중합체인 것; (3) 이전의 배합물에 비하여 최소의 1-MCP 손실; 및 (4) 최종 생성물이 사용하기에 간편해 보이며, 배합물이 보관 및 수송이 용이하다는 것.
생성물 샘플을 물로 희석하는 경우에, 물은 오일 매질 및 소수성 입자 층을 통과해야만, 그 후에 제1 수지 매트릭스 내로, 이어서 매립된 α-CD 복합체와 최종적으로 상호작용하고 또한 1-MCP를 방출할 수 있는 내부 코어 왁스 내로 침투할 수 있다. 따라서, 순수한 α-CD 복합체 분말에 비하여, 제공된 조성물/배합물은 물 중에 희석시 1-MCP의 서방을 가능하게 한다. 방출을 지연시키는 것은 탱크 내에서의 1-MCP의 조기 방출을 방지하며, 식물에 대한 1-MCP의 균일한 전달을 가능하게 한다. 필드 조건에서 효과적이고 일관된 전달은 식물 생리를 조절하는데 있어서 현저한 개선을 제공할 수 있다.
본 발명에 사용된 왁스 물질은 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 기타 왁스-유사 물질 (예를 들어, 스테아르산, 폴리글리세린 에스테르 및 폴리에스테르 수지) 및 그의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 왁스 중 적어도 하나의 성분은, HAIP 입자가 왁스 매트릭스 내에 보유될 수 있도록 HAIP와 비교적 강한 친화성을 가져야 한다. 바람직하게는, 왁스는 100℃ 미만의 융점 및 10,000 센티포아즈 미만의 점도를 가져서, HAIP 분말과 블렌딩하여 균일한 혼합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용된 수지는 동일한 화학적 구조 및 다양한 분자량, 융점 또는 점도를 갖는 순수한 중합체 수지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 수지는 또한 여러 수지의 블렌드일 수 있다. 수지 카테고리로는 폴리에스테르, 폴리에테르, 에폭시 수지, 이소시아네이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 천연 또는 합성 왁스 및 그의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 수지의 적어도 하나의 성분은, 코어 입자가 수지 매트릭스 내에 보유될 수 있도록 HAIP-왁스 코어와 비교적 강한 상호작용을 가져야 한다.
본 발명에 사용된 피커링 입자는 실리카 입자, 점토, 산화물, 중합체 입자 및 그의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 오일 중 입자의 안정한 현탁액의 형성을 돕는 통상의 계면활성제는 임의적이다. 적합한 계면활성제로는, 예를 들어 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 적합한 음이온성 계면활성제로는 술페이트 및 술포네이트를 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 적합한 비이온성 계면활성제로는 지방 알콜의 에톡실레이트, 지방산의 에톡실레이트, 폴리에틸렌과 폴리올레핀의 블록 공중합체 및 그의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
입자를 고체화하는 단계는 주변 온도로 자연 냉각시키거나, 또는 냉각 보조 장치를 사용하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
HAIP-왁스 블렌드를 분쇄하는 단계는 막자/사발에 의해 수동으로 분쇄하거나, 또는 분쇄기에 의해 분쇄하는 것 (실온 분쇄, 수 냉각 분쇄 및 극저온-분쇄 등 포함)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 사용된 오일은 미네랄 오일, 경질 미네랄 오일, 이소파르(Isopar) 오일, 유니파르(Unipar) 오일 및 기타 탄화수소 오일, 식용유 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 오일 매질은 미네랄 오일, 식용유 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 오일 매질은 C15 내지 C40 범위 내의 알칸의 경질 혼합물 또는 석유의 증류물을 포함할 수 있는 미네랄 오일을 포함한다. 사용될 수 있는 오일의 추가의 예로는 미네랄 오일, 경질 미네랄 오일, 이소파르 오일, 유니파르 오일 및 기타 탄화수소 오일, 식용유 또는 그의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 계면활성제로는, 예를 들어 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 일부 적합한 음이온성 계면활성제로는 술페이트 및 술포네이트를 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 일부 적합한 비이온성 계면활성제로는 지방 알콜의 에톡실레이트, 지방산의 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌과 폴리올레핀의 블록 공중합체 및 그의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 수지는 동일한 화학적 구조 또는 동일한 분자량을 갖는 중합체 수지에 한정되지는 않으며, 2종 이상의 수지의 블렌드를 또한 포함할 수 있다. 본원에 개시된 방법 및 조성물에 사용하기에 적합한 수지로는 폴리에스테르, 폴리에테르, 에폭시 수지, 이소시아네이트, 유기 아민, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 천연 또는 합성 왁스 및 그의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 한 실시양태에서, 수지의 적어도 하나의 성분은 시클로프로펜 분자 복합체, 바람직하게는 HAIP와의 인력, 바람직하게는 비교적 강한 상호작용을 가지며, 이는 수지 매트릭스 내의 복합체 입자의 구속을 도울 수 있다. 한 실시양태에서, 수지는 100℃ 미만의 융점 및 10,000 센티포아즈 미만의 점도를 갖는다.
한 실시양태에서, 수지는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 적합한 폴리에스테르 수지의 한 예로는 폴리카프로락톤 폴리올 ("PCL")이 있다. 다양한 실시양태에서, 폴리카프로락톤 폴리올의 분자량은 1,000 내지 200,000; 2,000 내지 50,000; 2,000 내지 8,000; 또는 2,000 내지 4,000이며, 이들 범위 내의 모든 범위를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 폴리카프로락톤 폴리올은 30℃ 내지 120℃; 40℃ 내지 80℃; 또는 50℃ 내지 60℃의 융점을 가지며, 이들 범위 내의 모든 범위를 포함한다. 예를 들어, 약 120,000의 분자량을 갖는 PCL을 포함하는 수지는 약 60℃의 융점을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 60℃ 융점을 갖는 이러한 종류의 수지는 개시된 방법 및 조성물에 대하여 유용하다. 1-메틸시클로프로펜/알파-시클로덱스트린 복합체 (본원에서 "HAIP"로 지칭함)는 유의한 활성 손실 없이 단기간 (예를 들어, 4분) 동안 약 100℃의 온도를 견디는 것으로 공지되어 있다.
한 실시양태에서, 적합한 수지는 55℃ 이상; 65℃ 이상; 또는 70℃ 이상의 융점을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 적합한 수지는 100℃ 이하; 또는 90℃ 이하의 융점을 가질 수 있다.
지방 화합물의 또 다른 평가 방법은 융점의 개시 온도이다. 개시 온도를 결정하기 위하여, 융점 전이에 대한 DSC에 의해 생성된 발열 곡선 (열류 대 온도)을 관찰한다. 기준선을 결정하고, 보정된 열류 곡선을 초기 열류 곡선으로부터 기준선을 뺌으로써 계산한다. 보정된 곡선의 최대 열류값 (HFMAX)을 결정한다. 개시 온도는 보정된 곡선 상에서의 열류값이 0.1*HFMAX와 동등한 최저 온도이다. 적합한 수지는 45℃ 이상; 또는 55℃ 이상의 개시 온도를 가질 수 있다.
다양한 실시양태에서, 고체 입자 (또한 본원에서 "수지/복합체 입자"로 지칭함) 대 오일의 비는 약 1:5 내지 약 1:25; 또는 약 1:10 내지 약 1:24일 수 있으며, 이들 범위 내의 모든 범위를 포함한다. 1종 이상의 계면활성제를 포함하는 실시양태에서, 계면활성제 대 오일의 비는 약 2:1 내지 약 1:20; 또는 약 1:1 내지 약 1:10일 수 있으며, 이들 범위 내의 모든 범위를 포함한다. HAIP 분말을 포함하는 다양한 실시양태에서, HAIP 분말 대 수지의 비는 약 1:1 내지 1:100; 또는 약 1:2: 내지 약 1:100일 수 있으며, 이들 범위 내의 모든 범위를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 수지 대 오일의 비는 약 2:1 내지 약 1:100; 또는 약 1:1 내지 약 1:100일 수 있으며, 이들 범위 내의 모든 범위를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "수지"는 "중합체"와 동의어이며, 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 이루어진 비교적 큰 분자를 지칭한다. 반복 단위는 모두 동일할 수 있거나 또는 2종 이상의 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다. 중합체 분자는, 예를 들어 선형, 분지형, 성상형 및 그의 혼합을 비롯한 임의의 구조를 가질 수 있다. 중합체 분자량은, 예를 들어 크기 배제 크로마토그래피 (SEC, 또한 겔 투과 크로마토그래피 또는 GPC로 지칭함)와 같은 표준 방법에 의해 측정될 수 있다. 중합체는 700 초과의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 본원에 사용된 바와 같은 "올리고머"는 또한 단량체 단위로 지칭되는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 이루어진 분자이다. 올리고머는 700 이하의 분자량을 갖는다.
열가소성 물질은 특정 온도 초과에서 유연해지거나 또는 성형성이 되며, 냉각시 고체 상태로 돌아가는 중합체이다. 구조 특성에 관하여, 상이한 분자 사이에 화학적 가교가 없는 선형, 분지형 또는 성상형일 수 있다. M.W. ~120,000을 갖는 PCT와 같은 수지는 또한 60℃에서 용융된다. 이러한 수지를 열가소성 물질로 지칭할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 25℃에서 수중에 용해될 수 있는 물질의 양이 물 100 g당 물질 1 g 이하인 경우에 물질은 수불용성이다.
본원에 사용된 바와 같이, 분말 입자의 수집물이 언급될 경우에, 어구 "분말 입자의 대부분 또는 전부"는 분말 입자의 수집물의 총 중량을 기준으로 하여 분말 입자의 50 중량% 내지 100 중량%를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "용매 화합물"은 20℃ 내지 200℃의 1 기압에서의 비점을 갖고 20℃ 내지 30℃를 포함하는 온도 범위에 걸쳐 1 기압에서 액체인 화합물이다. "용매"는 용매 화합물 또는 용매 혼합물일 수 있다. 비-수성 용매는 물을 함유하지 않거나 또는 용매의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하의 양으로 물을 함유하는 용매일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "수성 매질"은 25℃에서 액체이며, 수성 매질의 중량을 기준으로 하여 물을 75 중량% 이상 함유하는 조성물을 지칭한다. 수성 매질 중에 용해되는 성분은 수성 매질의 일부인 것으로 간주되지만, 수성 매질 중에 용해되지 않는 물질은 수성 매질의 일부로 간주되지 않는다. 성분의 개개의 분자가 액체 전반에 걸쳐 분포되고, 액체의 분자와 긴밀하게 접촉할 경우에 성분은 액체 중에 "용해된" 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 임의의 비가 X:1 이상인 것으로 언급될 경우에, 이러한 비는 Y:1인 것을 의미하며, 여기서 Y는 X 이상이다. 유사하게, 임의의 비가 R:1 이하인 것으로 언급될 경우에, 이러한 비는 S:1인 것을 의미하며, 여기서 S는 R 이하이다.
본원에 사용된 바와 같이, 고체 입자의 "종횡비"는 입자의 최단 치수에 대한 입자의 최장 치수의 비이다. 입자의 최장 치수는 덩어리의 입자 중심을 통과하고 입자의 표면 상에서 각각의 그의 종점을 갖는 최장의 가능한 선 세그먼트 ("세그먼트 L")의 길이이다. 이러한 입자의 최단 치수는 덩어리의 입자 중심을 통과하고 입자의 표면 상에서 각각의 그의 종점을 가지며, 세그먼트 L에 대하여 수직인 최단의 가능한 선 세그먼트 ("세그먼트 S")의 길이이다. 종횡비는 세그먼트 S의 길이에 대한 세그먼트 L의 길이의 비이다.
본원에 사용된 바와 같이, 비-구체 입자의 "직경"은 입자의 상기 세그먼트 L 및 입자의 상기 세그먼트 S의 길이의 평균이다. 입자가 구체인 경우, 이러한 정의는 통상의 의미에서 "직경"을 제공한다는 점에 유의한다.
본원에 사용된 바와 같이, 분말의 특성이 "중앙" 값을 갖는 것으로 기재될 경우에, 분말 입자의 총 부피의 절반이 중앙값 초과의 값을 갖는 상기 특성을 갖는 입자로 이루어지고, 분말 입자의 총 부피의 절반이 중앙값 미만의 값을 갖는 상기 특성을 갖는 입자로 이루어질 것으로 여겨진다.
본 발명의 실시는 1종 이상의 시클로프로펜 화합물의 사용을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식을 갖는 임의의 화합물이다:
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 H 및 화학식 -(L)n-Z의 화학적 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 n은 0 내지 12의 정수이다. 각각의 L은 2가 라디칼이다. 적합한 L 기로는, 예를 들어 H, B, C, N, O, P, S, Si 또는 그의 혼합으로부터 선택된 1개 이상의 원자를 함유하는 라디칼을 들 수 있다. L 기 내의 원자는 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합 또는 그의 혼합에 의해 서로 연결될 수 있다. 각각의 L 기는 선형, 분지형, 고리형 또는 그의 조합일 수 있다. 임의의 하나의 R 기 (즉, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나)에서, 헤테로원자 (즉, H도 아니고 C도 아닌 원자)의 총수는 0 내지 6이다. 독립적으로, 임의의 하나의 R 기에서, 비-수소 원자의 총수는 50 이하이다. 각각의 Z는 1가 라디칼이다. 각각의 Z는 수소, 할로, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로레이트, 브로메이트, 아이오데이트, 이소시아네이토, 이소시아니도, 이소티오시아네이토, 펜타플루오로티오 및 화학적 기 G로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 G는 3 내지 14 원 고리계이다.
R1, R2, R3 및 R4 기는 적합한 기로부터 독립적으로 선택된다. R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상으로서 사용하기에 적합한 기 중에는, 예를 들어 지방족 기, 지방족-옥시 기, 알킬포스포네이토 기, 시클로지방족 기, 시클로알킬술포닐 기, 시클로알킬아미노 기, 헤테로시클릭 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 할로겐, 실릴 기, 기타 기 및 그의 혼합 및 조합이 있다. R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상으로서 사용하기에 적합한 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
적합한 R1, R2, R3 및 R4 기 중에는, 예를 들어 지방족 기가 있다. 일부 적합한 지방족 기로는, 예를 들어 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 들 수 있다. 적합한 지방족 기는 선형, 분지형, 고리형 또는 그의 조합일 수 있다. 독립적으로, 적합한 지방족 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 관심 화학적 기 중 1개 이상의 수소 원자가 치환기에 의해 치환될 경우에, 관심 화학적 기는 "치환된" 것으로 언급된다.
또한, 적합한 R1, R2, R3 및 R4 기 중에는, 예를 들어 개재하는 옥시 기, 아미노 기, 카르보닐 기 또는 술포닐 기를 통하여 시클로프로펜 화합물에 연결되는 치환 및 비치환된 헤테로시클릴 기가 있으며; 이러한 R1, R2, R3 및 R4 기의 예로는 헤테로시클릴옥시, 헤테로시클릴카르보닐, 디헤테로시클릴아미노 및 디헤테로시클릴아미노술포닐이 있다.
또한 적합한 R1, R2, R3 및 R4 기 중에는, 예를 들어 개재하는 옥시 기, 아미노 기, 카르보닐 기, 술포닐 기, 티오알킬 기 또는 아미노술포닐 기를 통하여 시클로프로펜 화합물에 연결되는 치환 및 비치환된 헤테로시클릭 기가 있으며; 이러한 R1, R2, R3 및 R4 기의 예로는 디헤테로아릴아미노, 헤테로아릴티오알킬 및 디헤테로아릴아미노술포닐이 있다.
또한 적합한 R1, R2, R3 및 R4 기 중에는, 예를 들어 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로레이토, 브로메이토, 아이오데이토, 이소시아네이토, 이소시아니도, 이소티오시아네이토, 펜타플루오로티오; 아세톡시, 카르보에톡시, 시아네이토, 니트레이토, 니트리토, 퍼클로레이토, 알레닐, 부틸메르캅토, 디에틸포스포네이토, 디메틸페닐실릴, 이소퀴놀릴, 메르캅토, 나프틸, 페녹시, 페닐, 피페리디노, 피리딜, 퀴놀릴, 트리에틸실릴, 트리메틸실릴; 및 그의 치환된 유사체가 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 화학적 기 G는 3 내지 14 원 고리계이다. 화학적 기 G로서 적합한 고리계는 치환 또는 비치환될 수 있으며; 이들은 방향족 (예를 들어, 페닐 및 나프틸 포함) 또는 지방족 (불포화 지방족, 부분 포화 지방족 또는 포화 지방족 포함)일 수 있으며; 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 헤테로시클릭 G 기 중에서, 일부 적합한 헤테로원자로는, 예를 들어 질소, 황, 산소 및 그의 조합이 있다. 화학적 기 G로서 적합한 고리계는 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭, 폴리시클릭, 스피로 또는 융합될 수 있으며; 비시클릭, 트리시클릭 또는 융합된 것인 적합한 화학적 기 G 고리계 중에서 단일 화학적 기 G에서의 다양한 고리는 모두 동일한 유형일 수 있거나 또는 2종 이상의 유형의 것일 수 있다 (예를 들어, 방향족 고리가 지방족 고리와 융합될 수 있음).
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 수소 또는 (C1-C10) 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 (C1-C8) 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 (C1-C4) 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 (C1-C4) 알킬이고, 각각의 R2, R3 및 R4는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 메틸이고, 각각의 R2, R3 및 R4는 수소이며, 시클로프로펜 화합물은 본원에서 1-메틸시클로프로펜 또는 "1-MCP"로서 공지되어 있다.
한 실시양태에서, 50℃ 이하, 25℃ 이하; 또는 15℃ 이하의 1 기압에서의 비점을 갖는 시클로프로펜 화합물을 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, -100℃ 이상; -50℃ 이상; -25℃ 이상; 또는 0℃ 이상의 1 기압에서의 비점을 갖는 시클로프로펜 화합물을 사용할 수 있다.
본원에 개시된 조성물은 1종 이상의 분자 캡슐화제를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 분자 캡슐화제는 하나 이상의 시클로프로펜 화합물 또는 하나 이상의 시클로프로펜 화합물의 일부를 캡슐화한다. 분자 캡슐화제의 분자 내에 캡슐화된 시클로프로펜 화합물 분자 또는 시클로프로펜 화합물 분자의 일부를 포함하는 복합체는 본원에서 "시클로프로펜 화합물 복합체" 또는 "시클로프로펜 분자 복합체"로서 공지되어 있다.
한 실시양태에서, 포접 복합체인 1종 이상의 시클로프로펜 화합물 복합체가 존재한다. 이러한 포접 복합체의 추가의 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 공동을 형성하며, 시클로프로펜 화합물 또는 시클로프로펜 화합물의 일부는 이러한 공동 내에 위치한다.
상기 포접 복합체에 대한 또 다른 실시양태에서, 분자 캡슐화제의 공동의 내부는 실질적으로 비극성 또는 소수성 또는 둘 다이며, 시클로프로펜 화합물 (또는 공동 내에 위치하는 시클로프로펜 화합물의 일부)은 또한 실질적으로 비극성 또는 소수성 또는 둘 다이다. 본 발명은 임의의 특정한 이론 또는 메카니즘에 한정되지는 않지만, 이러한 비극성 시클로프로펜 화합물 복합체에서는 반 데르 발스 힘 또는 소수성 상호작용 또는 둘 다가 시클로프로펜 화합물 분자 또는 그의 일부가 분자 캡슐화제의 공동 내에 보유되도록 유발하는 것으로 여겨진다.
분자 캡슐화제의 양은 유용하게는 시클로프로펜 화합물의 몰에 대한 분자 캡슐화제의 몰의 비에 의해 특성화될 수 있다. 한 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물에 대한 분자 캡슐화제의 몰의 비는 0.1 이상; 0.2 이상; 0.5 이상; 또는 0.9 이상일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물의 몰에 대한 분자 캡슐화제의 몰의 비는 10 이하; 5 이하; 2 이하; 또는 1.5 이하일 수 있다.
적합한 분자 캡슐화제로는, 예를 들어 유기 및 무기 분자 캡슐화제를 들 수 있다. 적합한 유기 분자 캡슐화제로는, 예를 들어 치환된 시클로덱스트린, 비치환된 시클로덱스트린 및 크라운 에테르를 들 수 있다. 적합한 무기 분자 캡슐화제로는, 예를 들어 제올라이트를 들 수 있다. 적합한 분자 캡슐화제의 혼합물이 또한 적합하다. 한 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 또는 그의 조합을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린을 포함한다.
한 실시양태에서, 복합체 분말은 100 ㎛ 이하; 75 ㎛ 이하; 또는 50 ㎛ 이하; 또는 25 ㎛ 이하의 중앙 입자 직경을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 복합체 분말은 10 ㎛ 이하; 7 ㎛ 이하; 또는 5 ㎛ 이하의 중앙 입자 직경을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 복합체 분말은 0.1 ㎛ 이상; 또는 0.3 ㎛ 이상의 중앙 입자 직경을 가질 수 있다. 중앙 입자 직경은, 예를 들어 호리바 캄파니(Horiba Co.) 또는 멜번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)에 의해 제조된 것 등의 시판 기기를 사용하여 광 회절에 의해 측정될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 복합체 분말은 5:1 이하; 3:1 이하; 또는 2:1 이하의 중앙 종횡비를 가질 수 있다. 바람직하지 않게 높은 중앙 종횡비를 갖는 복합체 분말이 얻어지는 경우에는, 기계적 수단, 예를 들어 밀링을 사용하여 중앙 종횡비를 바람직한 값으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 실시에서, 1종 이상의 오일을 사용한다. 본원에 사용된 바와 같이, 어구 "오일"은 25℃ 및 1 기압에서 액체이며, 30℃ 이상의 1 기압에서의 비점을 갖는 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "오일"은 물을 포함하지 않고 계면활성제를 포함하지 않고 분산제를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 50℃ 이상; 또는 75℃ 이상; 또는 100℃ 이상의 비점을 갖는 1종 이상의 오일을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 50℃ 이상의 비점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 75℃ 이상의 비점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 100℃ 이상의 비점을 갖는다. 독립적으로, 오일을 사용하는 일부 실시양태에서, 100 이상; 또는 200 이상; 또는 500 이상의 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 오일을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 100 이상의 평균 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 200 이상의 평균 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 500 이상의 평균 분자량을 갖는다.
오일은 탄화수소 오일 (즉, 분자가 탄소 및 수소의 원자만을 함유하는 오일) 또는 비-탄화수소 오일 (즉, 분자가 탄소도 아니고 수소도 아닌 적어도 1개 이상의 원자를 함유하는 오일)일 수 있다.
일부 적합한 탄화수소 오일은, 예를 들어 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알칸 화합물이다. 일부 기타 적합한 탄화수소 오일은, 예를 들어 가능하게는 서로 조합되고/거나 1개 이상의 알칸 기와 조합된 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 또는 1개 이상의 방향족 고리를 갖는다. 일부 적합한 탄화수소 오일은 석유 증류로부터 얻으며, 화합물의 혼합물을 일부 경우에 불순물과 함께 함유한다. 석유 증류로부터 얻은 탄화수소 오일은 조성물의 비교적 광범위한 혼합물을 함유할 수 있거나 또는 비교적 순수한 조성물을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 오일을 사용한다. 일부 실시양태에서, 18개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 오일을 사용한다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 탄화수소 오일은 18개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 탄화수소 오일은 6개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 일부 적합한 탄화수소 오일로는, 예를 들어 헥산, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 디젤 오일, 정제 파라핀계 오일 (예를 들어, 선 캄파니(Sun Company)로부터의 울트라파인(Ultrafine)™ 분무 오일) 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 탄화수소 오일이다.
비-탄화수소 오일을 사용하는 실시양태 중에는, 일부 적합한 비-탄화수소 오일로는, 예를 들어 지방 비-탄화수소 오일이 있다. "지방"은 본원에서 지방산의 하나 이상의 잔기를 함유하는 임의의 화합물을 의미한다. 지방산은 4개 이상의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 장쇄 카르복실산이다. 통상의 지방산은 4 내지 18개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖지만, 일부는 더 긴 쇄를 갖는다. 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 기는 장쇄에 부착될 수 있다. 지방산 잔기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 이들은 자연 발생하거나 또는 부가된, 예를 들어 알킬 기, 에폭시드 기, 할로겐, 술포네이트 기 또는 히드록실 기를 비롯한 작용기를 함유할 수 있다. 일부 적합한 지방 비-탄화수소 오일로는, 예를 들어 지방산; 지방산의 에스테르; 지방산의 아미드; 그의 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 중합체; 및 그의 혼합물이 있다.
적합한 지방 비-탄화수소 오일의 일부로는, 예를 들어 지방산의 에스테르가 있다. 이러한 에스테르로는, 예를 들어 지방산의 글리세리드가 있다. 글리세리드는 지방산과 글리세롤의 에스테르이며, 이는 모노-, 디- 또는 트리글리세리드일 수 있다. 각종 트리글리세리드는 자연에서 발견된다. 대부분의 자연 발생 트리글리세리드는 여러 상이한 길이 및/또는 조성을 갖는 지방산의 잔기를 함유한다. 일부 적합한 트리글리세리드는, 예를 들어 유제품, 동물성 지방 또는 어류와 같은 동물성 공급원에서 발견된다. 적합한 트리글리세리드의 추가의 예로는, 예를 들어 코코넛, 야자나무, 목화씨, 올리브, 톨, 땅콩, 홍화, 해바라기, 옥수수, 대두, 아마인, 유동, 피마자, 카놀라, 감귤 씨, 코코아, 호밀, 팜, 팜핵, 쌀겨, 쿠페아 또는 평지씨 오일과 같은 식물에서 발견되는 오일이 있다.
적합한 트리글리세리드 중에는, 이들이 어디에서 발견되는지와는 무관하게, 예를 들어 14개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방산 잔기를 함유하는 것이 있다. 일부 적합한 트리글리세리드는 잔기의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이상의 14개 이상의 탄소 원자 또는 16개 이상의 탄소 원자 또는 18개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산 잔기를 함유하는 지방산 잔기를 갖는다. 적합한 트리글리세리드의 한 예로는 대두 오일이 있다.
적합한 지방 비-탄화수소 오일은 합성 또는 천연 오일 또는 천연 오일의 변성물 또는 그의 조합물 또는 혼합물일 수 있다. 천연 오일의 적합한 변성 중에는, 예를 들어 알킬화, 수소화, 히드록실화, 알킬 히드록실화, 가알콜분해, 가수분해, 에폭시화, 할로겐화, 술폰화, 산화, 중합 및 그의 조합이 있다. 일부 실시양태에서, 알킬화 (예를 들어, 메틸화 및 에틸화 포함) 오일을 사용한다. 하나의 적합한 변성 천연 오일은 메틸화 대두 오일이다.
또한, 적합한 지방 비-탄화수소 오일 중에는 지방산의 자가-유화 에스테르가 있다.
적합한 비-탄화수소 오일의 또 다른 군은 실리콘 오일의 군이 있다. 실리콘 오일은 부분적으로 또는 완전히 --Si--O-- 연결로 이루어진 백본을 갖는 올리고머 또는 중합체이다. 실리콘 오일로는, 예를 들어 폴리디메틸실록산 오일을 들 수 있다. 폴리디메틸실록산 오일은 하기 형태의 단위를 함유하는 올리고머 또는 중합체이다:
Figure pct00006
여기서, 단위 중 하나 이상은 X1=CH3을 갖는다. 다른 단위에서, X1은 Si에 부착될 수 있는 임의의 다른 기일 수 있으며, , 예를 들어 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 히드록시알킬, 히드록시알콕시, 알킬폴리알콕실, 그의 치환된 것 또는 그의 조합을 포함한다. 치환기는, 예를 들어 히드록실, 알콕실, 폴리에톡실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 기타 치환기 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 실리콘 오일이다.
일부 적합한 폴리디메틸실록산 오일에서, 모든 X1 기는 친수성이 아닌 기이다. 일부 적합한 폴리디메틸실록산 오일에서, 모든 X1 기는 알킬 기이다. 일부 적합한 폴리디메틸실록산 오일에서, 모든 X1 기는 메틸이다. 일부 실시양태에서, 모든 실리콘 오일은 모든 X1 기가 메틸인 폴리디메틸실록산 오일이다. 일부 적합한 폴리디메틸실록산에서, 1개 이상의 단위는 메틸이 아닌 X1 기를 가지며; 1개 초과의 비-메틸 X1 단위가 존재할 경우에, 비-메틸 X1 단위는 서로 동일할 수 있거나 또는 2종 이상의 상이한 비-메틸 X1 단위가 존재할 수 있다. 폴리디메틸실록산 오일은, 예를 들어 수소, 메틸, 기타 알킬 또는 그의 임의의 조합을 비롯한 임의의 다양한 화학적 기로 말단-캡핑될 수 있다. 또한, 고리형 폴리디메틸실록산 오일이 고려된다. 적합한 오일의 혼합물이 또한 적합하다.
본 개시내용의 캐리어 조성물은 임의의 방식으로 식물 또는 식물 부분을 처리하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 캐리어 조성물은 기타 물질과 혼합될 수 있거나 또는 직접 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은 수성 슬러리의 형성을 위하여 본원에 개시된 바와 같은 캐리어 조성물을 사용하는 방법을 제공한다. 제공된 조성물이 수성 매질과 혼합될 때 수성 슬러리가 형성될 수 있다. 이러한 슬러리를 형성하기 위하여, 수성 매질은 캐리어 조성물과 직접 혼합될 수 있다. 캐리어 조성물의 수지/복합체 입자는 슬러리 중에서 무손상으로 보유되는 것으로 예측된다. 또한, 수지/복합체 입자의 대부분 또는 전부는 그의 응집체로서보다는 개개의 입자로서 슬러리 중에 분산될 것으로 여겨진다. 수지/복합체 입자는 수성 매질 중에 현탁된 상태로 보유되도록 기계적 교반을 필요로 할 수 있거나 또는 교반 없이 현탁된 상태로 보유될 수 있다.
슬러리에 제공된 캐리어 조성물의 양은 슬러리 중 시클로프로펜 화합물의 농도에 의해 특성화될 수 있다. 한 실시양태에서, 적합한 슬러리는 슬러리 ℓ당 시클로프로펜 화합물의 ㎎ 단위로 2 이상; 5 이상; 또는 10 이상의 시클로프로펜 화합물 농도를 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 적합한 슬러리는 슬러리 ℓ당 시클로프로펜 화합물의 ㎎ 단위로 1000 이하; 500 이하; 또는 200 이하의 시클로프로펜 화합물 농도를 가질 수 있다.
슬러리에 사용된 수성 매질 중 물의 양은 수성 매질의 중량을 기준으로 하여 80 중량% 이상; 90 중량% 이상; 또는 95 중량% 이상일 수 있다.
슬러리는 1종 이상의 아주반트, 예를 들어 비제한적으로 1종 이상의 금속 착물화제, 알콜, 증량제, 안료, 충전제, 결합제, 가소제, 윤활제, 습윤화제, 전착제, 분산제, 점착제, 접착제, 소포제, 증점제, 수송제, 유화제 또는 그의 혼합물을 임의로 포함할 수 있다. 관련 기술분야에서 통상적으로 사용되는 일부 아주반트는 문헌 [John W. McCutcheon, Inc. publication Detergents and Emulsifiers, Annual, Allured Publishing Company, Ridgewood, N.J., U.S.A]에서 찾아볼 수 있다. 사용되는 경우에 금속 착물화제의 예로는 킬레이트화제를 들 수 있다. 사용되는 경우에 알콜의 예로는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 알콜을 들 수 있다.
또한, 슬러리를 식물 또는 식물 부분과 접촉시킴으로써 식물을 처리하는 방법이 제공된다. 이러한 접촉은 밀폐 공간 (예를 들어, 용기, 룸 또는 빌딩)의 내부 또는 밀폐 공간의 외부를 비롯한 임의의 위치에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 이러한 접촉은 임의의 밀폐 공간의 외부에서 수행된다. 본원에 사용된 바와 같이, "임의의 밀폐 공간의 외부"는 임의의 빌딩 또는 밀폐부의 외부, 또는 다르게는 실외 대기로 환기되는 룸 또는 빌딩 내를 의미한다. 또 다른 실시양태에서, 이러한 접촉은 임의의 빌딩 또는 밀폐부의 외부에서 수행된다. 추가의 실시양태에서, 이러한 접촉은 실외 필드 또는 대지에서 수행된다.
본 개시내용의 슬러리는 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 식물 또는 식물 부분과 접촉될 수 있다. 이러한 방법의 예로는 식물 부분을 슬러리 중에 침지시키고, 슬러리를 분무, 발포, 브러싱 또는 그의 조합에 의해 식물 또는 식물 부분에 시용하는 것을 포함한다. 기타 예로는 슬러리를 식물 또는 식물 부분 상에 분무하고, 식물 부분을 슬러리 중에 침지시키는 것을 포함한다. 추가의 예로는 슬러리를 식물 또는 식물 부분 상에 분무하는 것을 포함한다.
식물 또는 식물 부분은 본 발명의 실시로 처리될 수 있다. 한 예로는 전체 식물을 처리하는 것이 있으며, 또 다른 예로는 유용한 식물 부분을 수확하기 이전에 전체 식물을 토양에 식재되어 있는 동안에 처리하는 것이 있다.
유용한 식물 부분을 제공하는 임의의 식물은 본 발명의 실시로 처리될 수 있다. 그의 예로는 과실류, 채소류 및 곡류를 제공하는 식물을 들 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "식물"로는 쌍떡잎 식물 및 외떡잎 식물을 들 수 있다. 쌍떡잎 식물의 예로는 담배, 아라비돕시스(Arabidopsis), 대두, 토마토, 파파야, 카놀라, 해바라기, 목화, 알팔파, 감자, 포도덩굴, 나무콩, 완두콩, 배추속, 병아리콩, 사탕무, 평지씨, 수박, 멜론, 페퍼, 땅콩, 호박, 무, 시금치, 호박, 브로콜리, 양배추, 당근, 콜리플라워, 셀러리, 배추, 오이, 가지 및 상추를 들 수 있다. 외떡잎 식물의 예로는 옥수수, 벼, 밀, 사탕수수, 보리, 호밀, 수수, 난초, 대나무, 바나나, 부들, 백합, 귀리, 양파, 기장 및 라이밀을 들 수 있다. 과실류의 예로는 파파야, 바나나, 파인애플, 오렌지, 포도, 그레이프프루트, 수박, 멜론, 사과, 복숭아, 배, 키위프루트, 망고, 천도복숭아, 구아바, 감, 아보카도, 레몬, 무화과 및 장과류를 들 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "식물 성장 조절제"는 에틸렌, 시클로프로펜, 글리포세이트, 글루포시네이트 및 2,4-D를 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 기타 적합한 식물 성장 조절제는 국제 특허 출원 공개 WO 2008/071714A1에 개시되었으며, 이는 그 전문이 참조로 포함된다.
실시예
실시예 1 - 샘플 제조 및 시험
물 희석된 샘플에서의 1-MCP의 방출률은 하기와 같이 조사한다: 약 3 g의 샘플 (하기 기재함) 및 0.5 g의 계면활성제를 전단 하에 25 ㎖ 바이알 내에서 혼합한다. 약 0.6 g의 혼합물을 250 ㎖ 유리병에 칭량해 넣은 후, 2 ㎖의 밀리 큐(millli Q) 물 및 0.25 ㎖의 시스-2-부텐을 첨가한다. 병을 일정한 온화한 교반 하에 다목적 회전자에 놓아 샘플의 습윤화를 보장하고, 물로 희석하여 유백색 에멀젼을 형성한다. 유리병 내에서 배합물에 의해 방출된 1-MCP 기체는 4시간까지 주기적으로 추적한다. 1-MCP 농도의 분석은 기체 크로마토그래피에 의해 실시한다 (0.25 ㎖ 주입). 4시간 후, 병을 수조 내에서 왁스의 융점보다 약간 높은 온도로 1시간 동안 가열하여 1-MCP를 완전 유리시킨다. 1-MCP의 측정 농도, 시험한 샘플의 양, 및 샘플을 가열한 후 1-MCP 방출의 전체 농도로부터 각각의 시점에서 1-MCP의 방출 백분율을 계산할 수 있다.
샘플로부터의 1-MCP의 방출 프로파일을 HAIP 분말로부터의 1-MCP의 방출과 비교한다. HAIP로부터의 1-MCP의 방출을 측정하기 위하여, 2 ㎖의 밀리 큐 물 및 0.25 ㎖ 시스-2-부텐을 첨가한 후, 약 20 ㎎의 HAIP 분말을 250 ㎖ 유리병 내에 밀봉시킨다. 기체 크로마토그래피 분석을 사용하여 1-MCP를 측정한다.
다양한 샘플을 본 실시예에서 생성하고, 하기 표 1에 열거한다. 각각의 샘플의 제조는 하기와 같이 제시한다.
샘플 1-1: (1) 29.108 g의 카르나우바 왁스를 용기에 넣고, 그의 융점 90℃까지 가열한다. 왁스가 용융된 후, 10.034 g의 HAIP 분말을 전단 (10분 동안 1500 rpm) 하에 서서히 첨가한 후, 또 다른 10분 동안 혼합하여 점성의 균일한 HAIP-왁스 분산액을 얻는다 (HAIP 로딩 25.6349%). 그 후, 분산액을 유리 접시에 붓고, 냉각에 의해 굳힌다. 그 후, 생성된 고체화 HAIP-왁스 블렌드를 조각으로 부수고, 분말로 분쇄하고, 48-75 ㎛ (200 내지 300 메쉬)로 체질한다.
(2) 2.6707 g의 폴리에스테르 수지 (PCL 230B)를 용기에 첨가하고, 그의 융점 60℃보다 약간 높은 온도로 용융시킨다. 수지가 용융된 후, 0.1553 g의 HAIP-왁스 분말 (1)을 첨가하고, 혼합물을 600 rpm에서 5분 동안 충분히 혼합하여 균일한 HAIP-왁스-수지 분산액을 얻는다.
(3) 0.4204 g의 실리카 분말 (에어로실(AEROSIL)® R202) 및 6.5866 g의 미네랄 오일을 용기에 첨가한다. 혼합물을 12,000 rpm의 고속 전단에 의해 충분히 혼합한 후, 60℃로 가열한다.
(4) HAIP-왁스-수지 분산액 (2)를 60℃에서 1000 rpm의 교반 하에 10분 동안 실리카-오일 혼합물 (3)과 블렌딩하여 HAIP가 매립된 입자를 형성한다. 그 후, HAIP-왁스-수지/실리카-오일 에멀젼을 냉각시켜 유화된 입자를 고체화시킨다.
샘플 1-2: (1) 5.018 g의 카르나우바 왁스를 용기에 첨가하고, 그의 융점 90℃까지 가열한다. 왁스가 용융된 후, 1.250 g의 HAIP 분말을 1500 rpm의 전단 하에 10분 동안 서서히 첨가한 후, 또 다른 10분 동안 혼합하여 점성의 균일한 HAIP-왁스 분산액을 얻는다 (HAIP 로딩 19.9489%). 그 후, 분산액을 유리 접시에 붓고, 냉각에 의해 고체화시킨다. 그 후, 생성된 고체화 HAIP-왁스 블렌드를 조각으로 부수고, 분말로 분쇄하고, 75-150 ㎛ (100 내지 200 메쉬)로 체질한다.
(2) 2.7560 g의 폴리에스테르 수지 (PCL 230B)를 용기에 첨가하고, 그의 융점 60℃보다 약간 높은 온도로 용융시킨다. 수지가 용융된 후, 0.3060 g의 HAIP-왁스 분말 (1)을 첨가한다. 혼합물을 600 rpm의 전단에 의해 5분 동안 충분히 혼합하여 균일한 HAIP-왁스-수지 분산액을 얻는다.
(3) 0.4217 g의 실리카 분말 (에어로실® R202) 및 6.6073 g 미네랄 오일을 용기에 첨가한다. 혼합물을 12,000 rpm의 고속 전단에 의해 충분히 혼합한 후, 60℃로 가열한다.
(4) HAIP-왁스-수지 분산액 (2)를 60℃에서 1000 rpm의 교반 하에 10분 동안 실리카-오일 혼합물 (3)과 블렌딩하여 HAIP가 매립된 입자를 형성한다. 그 후, HAIP-왁스-수지/실리카-오일 에멀젼을 냉각시켜 유화된 입자를 고체화시킨다.
샘플 1-3: (1) 59.1120 g의 카르나우바 왁스를 용기에 넣고, 그의 융점 90℃까지 가열한다. 왁스가 용융된 후, 40.064 g의 HAIP 분말을 1500 rpm의 전단 하에 10분 동안 서서히 첨가한 후, 또 다른 10분 동안 혼합하여 점성의 균일한 HAIP-왁스 분산액을 얻는다 (HAIP 로딩 40.3969%). 그 후, 분산액을 유리 접시에 붓고, 냉각에 의해 고체화시킨다. 그 후, 생성된 고체화 HAIP-왁스 블렌드를 조각으로 부수고, 분말로 분쇄하고, 48-75 ㎛ (200 내지 300 메쉬)로 체질한다.
(2) 2.4508 g 폴리에스테르 수지 (PCL 230B)를 용기에 첨가하고, 그의 융점 60℃보다 약간 높은 온도에서 용융시킨다. 수지가 용융된 후, 0.6032 g의 HAIP-왁스 분말 (1)을 첨가한다. 혼합물을 600 rpm의 전단에 의해 5분 동안 충분히 혼합하여 균일한 HAIP-왁스-수지 분산액을 얻는다.
(3) 0.4220 g의 실리카 분말 (에어로실® R202) 및 6.6120 g의 미네랄 오일을 용기에 첨가하고, 혼합물을 12,000 rpm의 고속 전단에 의해 충분히 혼합한 후, 60℃로 가열한다.
(4) HAIP-왁스-수지 분산액 (2)를 60℃에서 1000 rpm의 교반 하에 10분 동안 실리카-오일 혼합물 (3)과 블렌딩하여 HAIP가 매립된 입자를 형성한다. 그 후, HAIP-왁스-수지/실리카-오일 에멀젼을 냉각시켜 유화된 입자를 고체화시킨다.
샘플 1-4: (1) 1.8014 g의 폴리에스테르 수지 (PCL 230B)를 용기에 첨가하고, 그의 융점 60℃보다 약간 높은 온도로 용융시킨다. 수지가 용융된 후, 1.1866 g HAIP-왁스 분말 (샘플 1-3에서의 (1)과 동일함)을 첨가하고, 혼합물을 600 rpm의 전단에 의해 5분 동안 충분히 혼합하여 균일한 HAIP-왁스-수지 분산액을 얻는다.
(2) 0.4245 g의 실리카 분말 (에어로실® R202) 및 6.6505 g의 미네랄 오일을 용기에 첨가하고, 혼합물을 12,000 rpm의 고속 전단에 의해 충분히 혼합한 후, 60℃로 가열한다.
(3) HAIP-왁스-수지 분산액 (2)를 60℃에서 1,000 rpm의 교반 하에 10분 동안 실리카-오일 혼합물 (3)과 블렌딩하여 HAIP가 매립된 입자를 형성한다. 그 후, HAIP-왁스-수지/실리카-오일 에멀젼을 냉각시켜 유화된 입자를 고체화시킨다.
샘플 1-5: (1) 59.124 g의 칸데릴라 왁스를 용기에 넣고, 그의 융점 90℃까지 가열한다. 왁스가 용융된 후, 40.433 g의 HAIP 분말을 1500 rpm의 전단 하에 10분 이내에 서서히 첨가한 후, 또 다른 10분 동안 혼합하여 점성의 균일한 HAIP-왁스 분산액을 얻는다 (HAIP 로딩 40.6129%). 그 후, 분산액을 유리 접시에 붓고, 냉각에 의해 고체화시킨다. 그 후, 생성된 고체화 HAIP-왁스 블렌드를 조각으로 부수고, 분말로 분쇄하고, 48-75 ㎛ (200 내지 300 메쉬)로 체질한다.
(2) 2.3186 g의 폴리에스테르 수지 (PCL 230B)를 용기에 넣고, 그의 융점 60℃보다 약간 높은 온도에서 용융시킨다. 수지가 용융된 후, 0.5664 g의 HAIP-왁스 분말 (1)을 첨가한다. 혼합물을 600 rpm의 전단에 의해 5분 동안 충분히 혼합하여 균일한 HAIP-왁스-수지 분산액을 얻는다.
(3) 0.4215 g의 실리카 분말 (에어로실® R202) 및 6.6035 g의 미네랄 오일을 용기에 첨가하고, 혼합물을 12,000 rpm의 고속 전단에 의해 충분히 혼합한 후, 60℃로 가열한다.
(4) HAIP-왁스-수지 분산액 (2)를 60℃에서 1,000 rpm의 교반 하에 10분 동안 실리카-오일 혼합물 (3)과 블렌딩하여 HAIP가 매립된 입자를 형성한다. 그 후, HAIP-왁스-수지/실리카-오일 에멀젼을 냉각시켜 유화된 입자를 고체화시킨다.
샘플 1-6: (1) 15.00 g 스테아르산을 용기에 넣고, 그의 융점 90℃로 가열한다. 왁스가 용융된 후, 3.75 g HAIP 분말을 1500 rpm의 전단 하에 10분 이내에 서서히 첨가한 후, 또 다른 10분 동안 혼합하여 점성의 균일한 HAIP-왁스 분산액을 얻는다 (HAIP 로딩 20.00%). 그 후, 분산액을 유리 접시에 붓고, 냉각에 의해 고체화시킨다. 그 후, 생성된 고체화 HAIP-왁스 블렌드를 조각으로 부수고, 분말로 분쇄하고, 75-150 ㎛ (100 내지 200 메쉬)로 체질한다.
(2) 3.1500 g의 폴리에스테르 수지 (PCL 230B)를 용기에 넣고, 그의 융점 60℃보다 약간 높은 온도에서 용융시킨다. 수지가 용융된 후, 0.0641 g의 HAIP-스테아르산 분말 (1)을 첨가한다. 혼합물을 600 rpm의 전단에 의해 5분 동안 충분히 혼합하여 균일한 HAIP-왁스-수지 분산액을 얻는다.
(3) 0.4222 g의 실리카 분말 (에어로실® R202) 및 6.6148 g의 미네랄 오일을 용기에 채우고, 혼합물을 12,000 rpm의 고속 전단에 의해 충분히 혼합한 후, 60℃로 가열한다.
(4) HAIP-스테아르산-수지 분산액 (2)를 60℃에서 1,000 rpm의 교반 하에 10분 동안 실리카-오일 혼합물 (3)과 블렌딩하여 HAIP가 매립된 입자를 형성한다. 그 후, HAIP-왁스-수지/실리카-오일 에멀젼을 냉각시켜 유화된 입자를 고체화시킨다.
<표 1>
Figure pct00007
대조군 (HAIP 분말): 도 2는 물과 접촉시 HAIP 분말로부터의 1-MCP의 방출 프로파일을 나타낸다. 1-MCP 기체는 약 10분 후 HAIP로부터 신속하고 완전하게 방출된다.
샘플 1-1 내지 1-6 (HAIP 분산액): 도 3은 희석된 샘플 1-1 (HAIP 로딩 0.4049%)로부터의 1-MCP의 대표적인 방출 프로파일을 나타낸다. 1시간 후, 방출률은 단지 ~14%이며, 이는 순수한 1-MCP 복합체 생성물 (HAIP 분말)보다 훨씬 더 느리다 (도 2와 대비). 4시간 후, 샘플 1-1은 ~28%의 1-MCP를 방출하며, 이는 캡슐화된 HAIP 분산액이 초기 1-MCP 방출을 지연시킬 수 있다는 것을 시사한다. 샘플 1-1을 최종적으로 1시간 동안 카르나우바 왁스의 융점 90℃보다 높은 온도로 가열하면, 방출된 1-MCP의 총량은 예측 이론치에 근접한 ~98%까지 될 수 있으며, 이는 최소량의 1-MCP를 이중 캡슐화 과정 중에 손실된다는 것을 시사한다. 더 완전한 방출률 곡선은 각각의 시점에서 정규화된 방출률에 기반으로 하여 측정할 수 있다 (도 4a 참조). 다양한 배합물의 방출률 프로파일을 비교하는 이러한 간편한 방식이 본원에 제공된다.
방출된 1-MCP의 양은 샘플 1-1 내지 1-4에서 낮다 (물과의 접촉 후 최초 1시간 이내에 6 내지 14%). 샘플 1-1 내지 1-4는 유사한 방식으로 1-MCP를 서서히 방출하여 4시간 후 21 내지 29%의 1-MCP에 도달하며, 이는 미코팅 HAIP 분말에 비하여 카르나우바 왁스 및/또는 폴리카프로락톤 (PCL)으로 생성된 배합물에 대한 1-MCP의 지연된 방출을 입증한다.
도 4b는 물과의 초기 접촉 후 수일까지의 연장된 기간에 걸쳐 샘플 1-4에 대한 1-MCP의 대표적인 방출을 나타낸다. 그래프는 75% 1-MCP가 5일의 기간에 걸쳐 방출된다는 것을 나타낸다.
도 5는 물 중에 희석 후 4시간에 샘플 1-5 및 1-6으로부터의 1-MCP의 방출 프로파일을 나타내며, 이는 코어 입자 물질로서의 칸데릴라 왁스 (샘플 1-5) 및/또는 스테아르산 (샘플 1-6), 및 쉘로서의 PCL의 사용이 1-MCP의 지연된 초기 방출을 가능하게 한다는 것을 입증한다. 샘플 1-5 및 샘플 1-6 각각에 대하여 물과 접촉 후 1시간에 ~79% 및 ~44%의 방출을 얻는다.
상기 결과에 비추어 보면, 본 발명의 이중 매트릭스 캡슐화 방법은 분무 탱크 시용에 유용할 수 있다. 이러한 예에서, HAIP 입자는 왁스 코어 및 수지 쉘에 의해 이중 캡슐화된다. 유화는 피커링 시스템을 사용하여 실시된다. 설계된 구조는 미보호 HAIP 분말 (10분 이내에 ~100%)에 비하여 초기 1-MCP 방출을 지연시키는데 있어서 현저한 개선 (물 중에서 4시간 후 ~25%)을 제공한다. 물은 오일 매질, 소수성 입자, 수지 매트릭스 및 왁스의 연속층을 통과하여 최종적으로 HAIP와 상호작용하고, 또한 1-MCP를 방출시키기 때문에, 물 침투는 방해된 것으로 여겨진다. 따라서, 1-MCP의 연장된 방출은 설계된 배합물에 대하여 달성되어 물을 함유하는 분무 탱크에 사용될 수 있으며, 개시된 배합물은 용이한 보관 및 수송을 가능하게 한다.
실시예 2 - 샘플의 화상
도 6은 HAIP 에어 밀링된 생성물 및 HAIP-카르나우바 왁스 블렌딩된 입자 (분쇄 및 100 메쉬를 통한 체질 후)의 SEM 화상을 나타낸다. 통상적으로, HAIP는 3-5 ㎛ 입자 크기를 갖지만, 더 큰 입자의 일부 응집체가 관찰될 수 있다 (도 6a1 및 도 6a2에서의 화살표 참조). 도 6a2에 나타낸 바와 같이, HAIP 입자의 단면에는 균일한 미세 홀이 다수 존재하는데, 이는 샘플 절단 SEM 제조 중에 제거되는 HAIP로부터 생성된 인공물일 것이다. HAIP 및 카르나우바 왁스의 블렌드는 왁스의 취성으로 인하여 수동으로 또는 분쇄기의 사용에 의해 크기가 감소될 수 있다. 그러나, 그의 입자 크기는 주로 도 6b1에 나타낸 바와 같이 100 내지 200 메쉬 (75-150 ㎛)로 일정하게 유지된다. 블렌딩된 입자의 내부 구조 (도 6b2)는 HAIP의 것 (도 6a2)과 유사하며, 이는 HAIP 입자가 왁스 매트릭스 내에 균일하게 매립되었다는 것을 나타낸다.
도 7은 샘플 1-2 및 1-3으로부터 캡슐화된 입자의 SEM 화상을 나타낸다. 피커링 에멀젼을 기재로 한 PCL 캡슐화 후, 생성된 현탁 입자는 약 20-100 ㎛의 입자 크기를 갖는 것으로 밝혀졌다 (도 7a1 및 7b1 참조). 모든 입자는 소수성 실리카 나노입자에 의해 도포되어 있다 (도 7a2 및 7b2). 단면 형태 (도 7a3 및 7b3)는 HAIP-왁스 블렌딩된 입자 (도 6b2)와는 약간 상이하다. 이러한 최종 도면에서, HAIP-왁스 블렌드는 PCL 매트릭스 입자 중에 불균일 분포되어 수지 매트릭스만을 함유하는 일부 영역이 남게 된다. 이러한 수지 분포는 도 1에 기재된 이중 캡슐화된 코어-셀 구조 설계와 일치하며, 이러한 분포는 1-MCP의 서방성에 중요한데, 이는 물이 오일, 코팅 및 수지의 다중층을 침투해야만, 그 후에 HAIP와 상호작용할 수 있기 때문이다. 수백 ㎛ 정도의 직경을 갖는 일부 대형 입자 (도 7a4 및 7b4)가 이러한 배합물 중에 존재한다는 점에 유의한다. 이는 초기 코어 HAIP-왁스 입자가 이러한 특정한 제제에 대하여 다소 크다 (100 또는 200 메쉬)는 사실에 기인한다.

Claims (64)

  1. 오일 매질 중에 현탁된 이중 캡슐화된 입자의 수집물을 포함하며, 여기서 각각의 이중 캡슐화된 입자는
    (a) 제1 융점을 갖는 수지 매트릭스;
    (b) 수지 매트릭스에 매립된, 제2 융점을 갖는 왁스 화합물로 코팅된 분자 복합체; 및
    (c) 피커링(Pickering) 입자를 포함하는 코팅
    을 포함하는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 분자 복합체가 휘발성 화합물 및 분자 캡슐화제를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 휘발성 화합물이 시클로프로펜을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 시클로프로펜이 하기 화학식을 갖는 것인 조성물.
    Figure pct00008

    상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다.
  5. 제4항에 있어서, R이 C1 -8 알킬인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, R이 메틸인 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 시클로프로펜이 하기 화학식을 갖는 것인 조성물.
    Figure pct00009

    상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; R2, R3 및 R4는 수소이다.
  8. 제3항에 있어서, 시클로프로펜이 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린을 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 수지 매트릭스가 폴리에스테르 수지를 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 수지 매트릭스가 폴리에스테르, 폴리에테르, 에폭시 수지, 이소시아네이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 수지 매트릭스가 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 폴리카프로락톤 폴리올이 1,000 내지 200,000의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 제1 융점이 30℃ 내지 70℃인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 제1 융점이 50℃ 내지 60℃인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 왁스 화합물이 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 스테아르산 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 제2 융점이 75℃ 내지 120℃인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 제2 융점이 80℃ 내지 90℃인 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 피커링 입자가 실리카 입자, 점토, 산화물, 중합체 입자 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 피커링 입자가 소수성 실리카를 포함하는 것인 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 소수성 실리카의 실리카 표면이 실란 커플링제 또는 유기규소에 의해 개질된 것인 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 오일이 C15 내지 C40 범위 내의 알칸의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 이중 캡슐화된 입자 대 오일의 비가 약 2:1 내지 약 1:100인 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 이중 캡슐화된 입자 대 오일의 비가 약 1:1 내지 약 1:100인 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 분자 복합체 대 왁스 물질의 중량비가 약 1:1 내지 약 1:100인 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 분자 복합체 대 왁스 물질의 중량비가 약 1:1.5 내지 약 1:100인 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 분자 복합체와 왁스 물질 대 수지의 중량비가 약 1:1 내지 약 1:100인 조성물.
  29. 제1항에 있어서, 분자 복합체와 왁스 물질 대 수지의 중량비가 약 1:1.5 내지 약 1:100인 조성물.
  30. 제1항에 있어서, 피커링 입자 대 오일의 중량비가 약 1:5 내지 약 1:25인 조성물.
  31. 제1항에 있어서, 피커링 입자 대 오일의 중량비가 약 1:10 내지 약 1:24인 조성물.
  32. 제1항에 있어서, 이중 캡슐화된 입자의 평균 입자 크기가 약 1 ㎛ 내지 약 200 ㎛인 조성물.
  33. 제1항에 있어서, 이중 캡슐화된 입자의 평균 입자 크기가 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛인 조성물.
  34. 제1항에 있어서, 1종 이상의 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  35. (a) 분자 복합체를 왁스 물질의 융점보다 높은 온도에서 왁스 물질과 블렌딩하여 블렌드를 제공하고;
    (b) 수지를 그의 융점보다 높은 온도에서 용융시키고;
    (c) 단계 (a)의 블렌드 및 단계 (b)의 용융된 수지를 혼합하여 균일한 분자 복합체-왁스 물질-수지 분산액을 제공하고;
    (d) 피커링 입자를 오일과 혼합하고;
    (e) 단계 (c)의 분자 복합체-왁스 물질-수지 분산액을 단계 (d)의 피커링 입자 및 오일의 혼합물 중에 분산시키고;
    (f) 조성물을 수지의 용융 온도보다 낮은 온도에서 고체화시키는 것
    을 포함하는, 조성물을 제조하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 블렌딩이 전단력을 상기 블렌드에 적용하는 것을 포함하는 것인 방법.
  37. 제35항에 있어서, 혼합이 전단력을 상기 혼합물에 적용하는 것을 포함하는 것인 방법.
  38. 제35항에 있어서, 분산이 전단력을 상기 분산액에 적용하는 것을 포함하는 것인 방법.
  39. 제35항에 있어서, 고체화가 경화를 포함하지 않는 것인 방법.
  40. 제35항에 있어서, 오일이 C15 내지 C40의 알칸의 혼합물 또는 석유의 증류물을 포함하는 것인 방법.
  41. 제35항에 있어서, 오일이 미네랄 오일, 식용유 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 방법.
  42. 제35항에 있어서, 수지의 융점보다 낮은 온도가 주위 온도인 방법.
  43. 제35항에 있어서, 분자 복합체 대 왁스 물질의 중량비가 약 1:1 내지 약 1:100인 방법.
  44. 제35항에 있어서, 분자 복합체 대 왁스 물질의 중량비가 약 1:1.5 내지 약 1:100인 방법.
  45. 제35항에 있어서, 피커링 입자 대 오일의 중량비가 약 1:5 내지 약 1:25인 방법.
  46. 제35항에 있어서, 피커링 입자 대 오일의 중량비가 약 1:10 내지 약 1:24인 방법.
  47. 제35항에 있어서, 분자 복합체가 시클로프로펜 및 분자 캡슐화제를 포함하는 것인 방법.
  48. 제47항에 있어서, 시클로프로펜이 하기 화학식을 갖는 것인 방법.
    Figure pct00010

    상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다.
  49. 제48항에 있어서, R이 C1 -8 알킬인 방법.
  50. 제48항에 있어서, R이 메틸인 방법.
  51. 제47항에 있어서, 시클로프로펜이 하기 화학식을 갖는 것인 방법.
    Figure pct00011

    상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; R2, R3 및 R4는 수소이다.
  52. 제47항에 있어서, 시클로프로펜이 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함하는 것인 방법.
  53. 제47항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  54. 제47항에 있어서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린을 포함하는 것인 방법.
  55. 제35항에 있어서, 수지가 폴리에스테르 수지를 포함하는 것인 방법.
  56. 제35항에 있어서, 수지가 폴리에스테르, 폴리에테르, 에폭시 수지, 이소시아네이트, 유기 아민, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 천연 또는 합성 왁스 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수지를 포함하는 것인 방법.
  57. 제35항에 있어서, 수지가 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  58. 제35항에 있어서, 수지가 약 2,000 내지 약 4,000의 분자량을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  59. 제35항에 있어서, 수지가 약 50℃ 내지 약 60℃의 융점을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  60. 제35항에 있어서, 왁스 화합물이 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 스테아르산 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  61. 제35항에 있어서, 왁스 화합물이 약 80℃ 내지 약 90℃의 융점을 갖는 것인 방법.
  62. (a) 수성 매질; 및
    (b) 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 조성물
    을 포함하는 에멀젼.
  63. 제62항의 에멀젼을 포함하는 분무가능한 서방성 배합물.
  64. 식물 또는 식물 부분을 제62항에 따른 에멀젼과 접촉시키는 것을 포함하는, 식물 또는 식물 부분을 처리하는 방법.
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